EP1301543A1 - Procede de preparation d'oligomeres de galactomannanes - Google Patents

Procede de preparation d'oligomeres de galactomannanes

Info

Publication number
EP1301543A1
EP1301543A1 EP01954095A EP01954095A EP1301543A1 EP 1301543 A1 EP1301543 A1 EP 1301543A1 EP 01954095 A EP01954095 A EP 01954095A EP 01954095 A EP01954095 A EP 01954095A EP 1301543 A1 EP1301543 A1 EP 1301543A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
galactomannan
oligomers
water
mixture
extruder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01954095A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
François Delprato
Karl Heinrich Oskar Tiefenthaler
Philippe De Braeckelaer
Gilles Pruvost
Céline LEROY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
International N&H Denmark ApS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1301543A1 publication Critical patent/EP1301543A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of oligomers of at least one galactomannan by treating it by cooking-extrusion. It also relates to the oligomers obtained or capable of being obtained by this process, as well as their uses.
  • the invention further relates to the compositions based on the above oligomers.
  • Galactomannans are nonionic polysaccharides extracted from the albumen of legume seeds of which they constitute the reserve carbohydrate. They are especially known and used as a texture agent and in particular for their viscosifying, thickening, stabilizing, water-retaining, and film-forming properties. Among the most widely used are guar gum, locust bean gum, and tara gum.
  • the different galactomannans are distinguished by the proportion of D-mannopyranose and D-galactopyranose units which are represented by their mannose / galactose ratio (hereinafter M / G). Although variable from one species to another, the mannose / galactose ratio is about 1 for fenugreek, 2 for guar, 3 for tara, and 4 for locust bean.
  • polysaccharides are all the more advantageous because, by their nature, they are compatible with other compounds and therefore can be used in combination with these to produce synergistic effects, inter alia, in terms of texture.
  • locust bean gum in combination with xanthan gum can lead to gels of different strengths and more or less elastic consistencies.
  • Native galactomannans are highly hydrophilic polymers which, at low concentrations, lead to very viscous solutions. Depending on the intended application, this aspect may limit their use.
  • the properties of galactomannans can be linked to their molecular mass.
  • galactomannans whose texturing properties and in particular the thickening or viscosifying property can be adjusted.
  • the classic routes of access to galactomannans of different molecular weights are:
  • EP 0130946 for the oxidative depolymerization process in the presence of alkali, and for the basic route in the presence of oxygen,
  • the enzymatic depolymerization which has the advantage of allowing a selective cleavage of the galactomannan (compared to the chemical process) is a process which is not economically advantageous. In addition, in some cases, it is difficult to deactivate the enzyme at the end of the reaction without degrading the depolymerized product.
  • the present invention aims to overcome the drawbacks mentioned above by proposing a process which is simple and economical to implement and in which the resulting oligomers are free of secondary products.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of galactomannan oligomers continuously.
  • the present invention which relates to a process for the preparation of oligomers of at least one galactomannan, characterized in that a mixture comprising at least one galactomannan in solid form and of water, but devoid of oxidizing agent and acid, to a cooking-extrusion treatment, the specific mechanical energy of which is between 140 and 200 Wh / kg and the temperature at the top of the product is between 80 and 180 ° C.
  • the specific mechanical energy is between 150 and 200 Wh / kg.
  • a subject of the invention is also the galactomannan oligomers obtained or capable of being obtained by the above-mentioned process.
  • oligomer of galactomannans means galactomannans whose viscosity is lower than that of the galactomannans introduced into the cooker-extruder.
  • the viscosity of the product thus extruded can be measured by various methods, in particular by a Brookfield RVT 500 device (20 rpm) at 25 ° C. in a solution at 0.5% by weight of distilled water. More particularly, the ratio of the viscosities of the oligomers obtained on the starting galactomannans is less than or equal to 4/5, advantageously less than or equal to 3/5.
  • the galactomannans can be used alone or as a mixture.
  • the galactomannans non-limiting mention may be made of galactomannans having a mannose / galactose ratio (M / G) of at most 5, and more particularly guar, carob, cassia and tara.
  • the galactomannan is guar.
  • the galactomannan is advantageously in the form of a powder.
  • the powder can be obtained by conventional grinding means such as grinding in mills of the type: - cylinder mills for powder of average particle size 100 mesh, that is to say a flour having at most 1% by mass of particles greater than 80 mesh and at most 10% by mass of particles less than 200 mesh;
  • type mesh 200 that is to say a powder having no particles greater than 80 mesh and having at most 60% by mass of smaller particles at 200 mesh, and
  • ° mesh type 175 that is to say a powder having at most 1% by mass of particles greater than 80 mesh and at most 75% by mass of particles less than 200 mesh.
  • the powder can be used as it is or after treatment with suitable enzymes such as, for example, alkaline, acidic and / or neutral proteases; of the
  • Iipases phytases; alkaline, acidic and / or neutral phosphatases; amylases.
  • the treatment with enzymes is carried out by conventional and known methods.
  • the particle size of said powder can fluctuate between 10 and 150 microns. In the case of treated powders, this particle size is more particularly from 20 to 60 microns, preferably from 30 to 50 microns.
  • Granulometry measurements can be carried out by the laser granulometry technique, using a MALVERN granulometer, sold by the company Malvern Instruments S.A.
  • the mixture comprises water.
  • the amount of water introduced into the extruder is generally such that the amount of water represents in the mixture at least 50%, preferably at least 53%, by weight relative to the total weight of the mixture.
  • Such a proportion of water makes it possible in particular to reduce the variations in pressures which can, when these variations are too great, make the implementation of this process difficult, if not impossible.
  • this amount of water is less than or equal to 65%, preferably 62%, by weight relative to the total weight of the mixture.
  • the mixture comprising at least one galactomannan in solid form and water, is generally produced in the cooking-extrusion processing machine (introduction in parallel).
  • water is preferably mixed with the galactomannan before introduction into the machine (preconditioning).
  • the preconditioning water is advantageously introduced at a temperature of the order of 90 ° C or in the form of vapor.
  • the water which is introduced in parallel into the extruder is preferably introduced into a module having a temperature between 50 and 70 ° C.
  • the depolymerization of galactomannans into galactomannan oligomers according to this process does not require the presence of at least one oxidizing or acidic agent.
  • oxidizing agents such as in particular hydrogen peroxide, nitric acid, and their mixtures, are not introduced. It is the same for acids, such as in particular lactic acid, tartaric acid, citric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and their mixtures.
  • the above mixture is then subjected to controlled conditions of temperature and pressure so that the galactomannan undergoes no degradation and only depolymerization.
  • the temperature at the top of the product in the cooker-extruder is advantageously between 80 ° C and 180 ° C, preferably between 100 ° C and 150 ° C.
  • the screw speeds preferentially vary between 110 and 300 rpm and advantageously between 110 and 150 rpm.
  • the flow rate of pulverulent material is preferably between 18 and 30 kg / h ("wet" material, the dry material representing 90-92% by weight of the wet material), advantageously between 20 and 25 kg / h.
  • the residence time is variable and will of course depend on the desired viscosity and the operating conditions, in particular the cooking-extrusion apparatus used, the screw speed and the feed rate. In general, it is less than 1 minute.
  • the product thus extruded can undergo another or possibly several other passages in the cooker-extruder.
  • the extruded oligomers obtained according to the process of the present invention are recovered and advantageously undergo a drying step.
  • This drying step is advantageously carried out so as to obtain a moisture content of between 8 and 12% by weight relative to the total weight of the product obtained (oligomers + water), while preventing the oligomers from degrading.
  • this step is advantageously carried out by heating to a temperature between 30 and 60 ° C, preferably between 35 and 45 ° C.
  • the process of the invention is advantageously carried out continuously.
  • the process of the invention can be carried out in any type of cooker-extruder.
  • a twin-screw extruder is used.
  • the following devices can in particular be cited: the twin-screw models BC21, BC 45, BC72, BC82 from the company Clextral, the twin screw extruder ZSK 40 from the company Werner & Pfleiderer Gmbh, the models
  • the twin screw extruder with co-rotating and co-penetrating screws
  • Clextral BC 45 of 66kW.
  • the screws can comprise sections with positive action of different pitches, sections with negative pitches (counter-threads) or sections made up of mixing discs. Generally, the screws are made up of a succession of these different types of sections.
  • the extruder is equipped with one or more modules, therefore of variable length
  • each module has a length of 200mm in the case of the Clextral BC 45
  • the machine has a length of sheath which can vary from 600 to 1400 mm (i.e. in the case of the Clextral BC 45 the sheath consists of 3 to 7 modules).
  • These modules are either sealed or pierced with one or more orifices (allowing in particular the introduction of materials into the extruder or degassing).
  • the temperature of the sheath can be regulated in particular by a heat-transfer fluid, by heating collars or induction coils or by a combined system, in particular by heating by a thermal induction system and by cooling by circulation of cold water.
  • the first part of this sheath that is to say the part for supplying reagents, often materialized by the (or both) first module (s) pierced with orifices, is at a temperature between 15 and 50 ° C and the rest of the sleeves is regulated at a temperature advantageously between 50 ° C and 180 ° C, preferably between 60 ° C and 150 ° C.
  • the temperature can vary from one module to another.
  • a die assembly At the end of the terminal sheath is assembled a die assembly: a front plate and a generally cylindrical die.
  • a knife is placed on the external face of the die which makes it possible to cut the extruded product into sections of defined length.
  • the temperature at the top of the product is called the temperature at the end of the machine, generally at the level of the front plate, just before the die and the product outlet.
  • the present invention also relates to the galactomannan oligomers obtained or capable of being obtained by the process according to the invention.
  • the invention also relates to the uses of the galactomannan oligomers obtained or capable of being obtained by the process of the invention, in the cosmetic, dyeing, food, detergency, agrochemical, industrial formulations, pharmaceuticals, building materials industries. , drilling fluids.
  • the invention finally relates to the compositions based on galactomannan oligomers obtained or capable of being obtained by the process of the invention, in the cosmetic, dyeing, food, detergency, agrochemical fields, those of industrial, pharmaceutical formulations , building materials, drilling fluids. Concrete but nonlimiting examples of the invention will now be presented.
  • the cooker-extruder used is the BC 45 from Clextral co-rotating twin-screw model of 66kW with a sheath length of 1000mm (5 modules) with a negative pitch zone and 3 heating zones.
  • the starting galactomannan is guar gum (MEYPRO® - GUAR CSA 200/50 from the company MEYHALL).
  • the products obtained after extrusion are dried in an oven at 40 ° C. in order to stabilize them at a humidity of between 8 and 12% by weight.
  • Samples 1, 2 and 3 are ground and only the fraction less than 100 ⁇ m is used by reference to the particle size of the control sample. Viscosity is measured at using a Brookfield model 500 RVT device under the following conditions: 0.5% solution in distilled water, dispersion with ultraturax for 20 seconds at 9500 rpm, the viscosity being measured at 20 rpm at 25 ° C after 24 hours.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'oligomères d'au moins un galactomannane, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange comprenant au moins un galactomannane sous forme solide et de l'eau, mais dépourvu d'agent oxydant et d'acide, à un traitement par cuisson-extrusion, dont l'énergie mécanique spécifique est comprise entre 140 et 220 Wh/kg et la température en tête du produit est comprise entre 80 et 180 DEG C.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'OLIGOMERES DE GALACTO ANNAN ES
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'oligomères d'au moins un galactomannane en le traitant par cuisson-extrusion. Elle a également pour objet les oligomères obtenus ou susceptibles d'être obtenus par ce procédé, ainsi que leurs utilisations.
L'invention concerne, en outre, les compositions à base des oligomères précités.
Les galactomannanes sont des polysaccharides non ioniques extraits de l'albumen de graines de légumineuses dont ils constituent le glucide de réserve. Ils sont surtout connus et employés comme agent de texture et notamment pour leurs propriétés viscosantes, épaississantes, stabilisantes, rétentrices d'eau, et filmogènes. Parmi les plus employés, on peut citer la gomme de guar, la gomme de caroube, et la gomme de tara.
Ce sont des macromolécules chimiquement neutres, comportant une chaîne principale constituée d'unités D-mannopyranose liées en position β(1-4) et substituée par des unités D-galactopyranose en position α(1-6).
Les différents galactomannanes se distinguent par la proportion d'unités D- mannopyranose et D-galactopyranose qui sont représentés par leur rapport mannose/galactose (ci-après M/G). Bien que variable d'une espèce à l'autre, le rapport mannose/galactose est de l'ordre de 1 pour le fenugrècque, de 2 pour le guar, de 3 pour le tara, et de 4 pour la caroube.
Diverses industries, telles que les industries cosmétique, tinctoriale, alimentaire, détergence, agrochimie, celle des formulations industrielles, pharmaceutiques, matériaux de construction, fluides de forage utilisent ces polysaccharides, entre autres, pour leur propriété de texture et en particulier d'épaississant ou viscosant, de stabilisant, d'émulsifiant, de gélifiants, de liant.
Ces polysaccharides sont d'autant plus intéressants que de par leur nature, ils sont compatibles avec d'autres composés et donc peuvent être utilisés en association avec ceux-ci pour produire des effets synergiques, entre autres, en terme de texture. Par exemple, la gomme de caroube en association avec la gomme xanthane peut conduire à des gels de différentes forces et de consistances plus ou moins élastiques.
Les galactomannanes natifs sont des polymères fortement hydrophiles qui, à de faibles concentrations, conduisent à des solutions très visqueuses. En fonction de l'application envisagée, cet aspect peut limiter leur utilisation. Les propriétés des galactomannanes peuvent être liées à leur masse moléculaire.
Par exemple, à différentes masses moléculaires, il est possible d'obtenir des galactomannanes dont les propriétés texturantes et en particulier la propriété épaississante ou viscosante peut être ajustée. Les voies classiques d'accès à des galactomannanes de différentes masses moléculaires sont :
- voie oxydative en présence d'alcalin,
- voie basique en présence d'oxygène, - voie enzymatique,
- dépolymérisation acide.
Ces méthodes de dépolymérisation sont connues en soi. On pourra se référer par exemple à :
- EP 0130946 pour le procédé de dépolymérisation oxydative en présence d'alcalin, et pour la voie basique en présence d'oxygène,
- PCT/US98/14677, en ce qui concerne la dépolymérisation enzymatique, et
- "Sâurehydrolyse glykozidischer Bindungen", Jozsef Szejtli, 1975, VEB Fachbuchverlag, Leipzig, pour la dépolymérisation acide.
Bien que très utilisées, ces méthodes présentent des inconvénients. En effet, la dépolymérisation par voie chimique, qu'elle soit basique ou acide, conduit à des galactomannanes de plus faibles masses moléculaires. Cependant, les galactomannanes résultants nécessitent une purification poussée afin d'éliminer les produits secondaires formés au cours du procédé. De plus, avec ce type de procédé, obtenir des galactomannanes de masses moléculaires en poids inférieures à 50 000 g/mole est long et coûteux. Par ailleurs, dans certains cas, les conditions opératoires sont telles que la dégradation du galactomannane a lieu avant sa dépolymérisation.
La dépolymérisation enzymatique qui a l'avantage de permettre une coupure sélective du galactomannane (par rapport au procédé chimique) est un procédé qui n'est pas économiquement avantageux. De plus, dans certains cas, il est difficile de désactiver l'enzyme à la fin de la réaction sans dégrader le produit dépolymérisé.
Il est décrit dans WO9310 56 de préparer des oligomères de galactomannanes en soumettant à l'extrusion des hétéropolysaccharides en présence d'agent oxydant ou d'acide, à une température supérieure à 80°C et à une pression inférieure à 50 bars (5.
R
10 P). Cependant, les agents introduits n'ayant pas complètement réagi doivent être éliminés par la suite. Ces agents peuvent présenter lors de l'extrusion des inconvénients. Ainsi, l'agent oxydant provoque une corrosion importante pour les fourreaux et les tronçons de vis et nécessite donc l'utilisation d'une métallurgie coûteuse.
La présente invention a pour but de pallier les inconvénients mentionnés ci- dessus en proposant un procédé qui soit simple et économique à mettre en œuvre et dans lequel les oligomères résultants soient dépourvus de produits secondaires.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'oligomères de galactomannanes en continu. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a pour objet un procédé de préparation d'oligomères d'au moins un galactomannane, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange comprenant au moins un galactomannane sous forme solide et de l'eau, mais dépourvu d'agent oxydant et d'acide, à un traitement par cuisson-extrusion, dont l'énergie mécanique spécifique est comprise entre 140 et 200 Wh/kg et la température en tête du produit est comprise entre 80 et 180°C.
De préférence, l'énergie mécanique spécifique est comprise entre 150 et 200 Wh/kg.
Le document, qui est incorporé ici par référence, décrivant l'énergie mécanique spécifique est : Meuser, F.; and van Lengerich, B. Systems analytical model for the extrusion of starches. In Thermal processing and quality of foods ; Zeuthen, P. ; Cheftel,
J.C.; Jul. M.; Leniger, H.; Linko, P.; Varela, G; Vos, G., Eds.; Elsevier Applied Sci. Publ.,
London, 1984, pp. 175-179.
L'invention a également pour objet les oligomères de galactomannanes obtenus ou susceptibles d'être obtenus par le procédé précité.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Dans le cadre de la présente invention, par " oligomère " de galactomannanes on entend des galactomannanes dont la viscosité est inférieure à celle des galactomannanes introduits dans le cuiseur-extrudeur. La viscosité du produit ainsi extrudé peut être mesurée par différentes méthodes, notamment par un appareil Brookfield RVT 500 (20 rpm) à 25°C dans une solution à 0,5 % en poids d'eau distillée. Plus particulièrement, le rapport des viscosités des oligomères obtenus sur les galactomannanes de départ est inférieur ou égal à 4/5, avantageusement inférieur ou égal à 3/5.
En ajustant les paramètres de l'appareil à cuisson-extrusion, différentes gammes de viscosité et donc différentes gammes de masses moléculaires peuvent être obtenues.
Dans le cadre de la présente invention, les galactomannanes peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi les galactomannanes on peut citer, à titre non limitatif, les galactomannanes ayant un rapport mannose/galactose (M/G) d'au plus égal à 5, et plus particulièrement le guar, la caroube, le cassia et le tara.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le galactomannane est le guar.
Le galactomannane est avantageusement sous forme de poudre. La poudre peut être obtenue par des moyens classiques de broyage tels que broyage dans des moulins du type : - moulins à cylindre pour les poudre de granulométrie moyenne type mesh 100, c'est-à- dire une farine présentant au plus 1 % en masse de particules supérieures à 80 mesh et au plus 10 % en masse de particules inférieures à 200 mesh ;
- moulins à broches (pin mills) pour les poudre de granulométrie plus fine : * type mesh 200, c'est-à-dire une poudre ne présentant pas de particules supérieures à 80 mesh et présentant au plus 60 % en masse de particules inférieures à 200 mesh, et
° type mesh 175, c'est-à-dire une poudre présentant au plus 1 % en masse de particules supérieures à 80 mesh et au plus 75 % en masse de particules inférieures à 200 mesh.
La poudre peut être utilisée telle quelle ou après traitement par des enzymes adaptées comme par exemple des protéases alcalines, acides et/ou neutres ; des
Iipases ; des phytases ; des phosphatases alcalines, acides et/ou neutres ; des amylases. Le traitement par les enzymes se fait par des méthodes classiques et connues.
La granulométrie de ladite poudre peut fluctuer entre 10 et 150 microns. Dans le cas des poudres traitées, cette granulométrie est plus particulièrement de 20 à 60 microns, de préférence de 30 à 50 microns.
Les mesures de granulométrie peuvent être réalisées par la technique de granulométrie laser, à l'aide d'un granulometre MALVERN, commercialisé par la société Malvern Instruments S.A.
Outre le(s) galactomannane(s), le mélange comprend de l'eau.
La quantité d'eau introduite dans l'extrudeur est généralement telle que la quantité d'eau représente dans le mélange au moins 50 %, de préférence au moins 53 %, en poids par rapport au poids total du mélange. Une telle proportion d'eau permet notamment de diminuer les variations de pressions qui peuvent, lorsque ces variations sont trop fortes, rendre la mise en œuvre de ce procédé difficile, voire impossible.
De préférence, cette quantité d'eau est inférieure ou égale à 65%, de préférence 62 %, en poids par rapport au poids total du mélange. Le mélange comprenant au moins un galactomannane sous forme solide et de l'eau, est généralement réalisé dans la machine de traitement de cuisson-extrusion (introduction en parallèle). On mélange de préférence, en plus, de l'eau avec le galactomannane avant l'introduction dans la machine (préconditionnement). L'eau du préconditionnement est avantageusement introduite à une température de l'ordre de 90°C ou sous forme de vapeur.
L'eau qui est introduite en parallèle dans l'extrudeur est de préférence introduite dans un module présentant une température comprise entre 50 et 70 °C. La dépolymérisation des galactomannanes en oligomères de galactomannanes selon ce procédé ne nécessite pas la présence d'au moins un agent oxydant ou acide. Ainsi, les agents oxydants, tels que notamment le peroxyde d'hydrogène, acide nitrique, et leurs mélanges, ne sont pas introduits. Il en est de même pour les acides, tels que notamment l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique et leurs mélanges.
Le mélange précité est alors soumis à des conditions contrôlées de température et de pression de telle sorte que le galactomannane ne subisse aucune dégradation et uniquement une dépolymérisation. La température en tête du produit dans le cuiseur-extrudeur est avantageusement comprise entre 80°C et 180°C, de préférence entre 100°C et 150°C.
Les vitesses de vis varient préférentiellement entre 110 et 300 rpm et avantageusement entre 110 et 150 rpm.
Le débit de matière pulvérulente est de préférence compris entre 18 et 30 kg/h (matière « humide », la matière sèche représentant 90-92 % en poids de la matière humide), avantageusement compris entre 20 et 25 kg/h.
Le temps de séjour est variable et dépendra bien entendu de la viscosité souhaitée et des conditions opératoires, notamment de l'appareil à cuisson-extrusion utilisé, de la vitesse de vis et du débit d'alimentation. En général, il est inférieur à 1 minute.
Si l'on souhaite obtenir une dépolymérisation plus importante, le produit ainsi extrudé peut subir un autre ou éventuellement plusieurs autres passages dans le cuiseur-extrudeur.
Les oligomères extrudés obtenus selon le procédé de la présente invention sont récupérés et subissent avantageusement une étape de séchage. Cette étape de séchage est avantageusement mise en oeuvre de manière à obtenir un taux d'humidité compris entre 8 et 12% en poids par rapport au poids total du produit obtenu (oligomères + eau), tout en évitant que les oligomères ne se dégradent. Ainsi, cette étape est avantageusement réalisée par chauffage à une température comprise entre 30 et 60°C, de préférence comprise entre 35 et 45°C.
Le procédé de l'invention est avantageusement réalisé en continu.
Le procédé de l'invention peut être réalisé dans tout type de cuiseur-extrudeurs.
De préférence, on utilise un extrudeur bi-vis. Ainsi, on peut notamment citer les appareils suivants : les modèles bi-vis BC21 , BC 45, BC72, BC82 de la société Clextral, l'extrudeur double vis ZSK 40 de la société Werner & Pfleiderer Gmbh, les modèles
Wenger X-5 et APV Baker MPF-50/25.
On utilise de préférence l'extrudeur bi-vis (avec vis co-rotatives et co-pénétrantes) Clextral BC 45 de 66kW. Les vis peuvent comprendre des tronçons à action positive de différents pas, des tronçons à pas négatifs (contre-filets) ou des tronçons constitués de disques malaxeurs. Généralement, les vis sont constituées d'une succession de ces différents types de tronçons. L'extrudeur est équipé d'un ou plusieurs modules donc de longueur variable
(chaque module présente une longueur de 200mm dans le cas du Clextral BC 45), plus particulièrement la machine présente une longueur de fourreau qui peut varier de 600 à 1400 mm (soit dans le cas du Clextral BC 45 le fourreau est constitué de 3 à 7 modules). Ces modules sont soit étanches, soit percés d'un ou plusieurs orifices (permettant notamment l'introduction de matières dans l'extrudeur ou le dégazage).
La température du fourreau peut être régulée notamment par un fluide caloporteur, par des colliers chauffants ou des bobines à induction ou encore par un système combiné, notamment en chauffage par un système d'induction thermique et en refroidissement par circulation d'eau froide. De préférence, la première partie de ce fourreau, c'est-à-dire la partie d'alimentation en réactifs, souvent matérialisé par le (ou les deux) premier(s) module(s) percé(s) d'orifices, est à une température comprise entre 15 et 50 °C et le reste des fourreaux est régulé à une température avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 60°C et 150°C. La température peut varier d'un module à un autre.
A l'extrémité du fourreau terminal est assemblé un ensemble filière : une plaque avant et une filière généralement cylindrique. Avantageusement, sur la face externe de la filière est placé un couteau qui permet de sectionner le produit extrudé en tronçons de longueur définie. Ainsi, on appelle température en tête du produit la température en bout de machine, généralement au niveau de la plaque avant, juste avant la filière et la sortie du produit.
La présente invention a aussi pour objet les oligomères de galactomannanes obtenus ou susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention. L'invention a trait également aux utilisations des oligomères de galactomannanes obtenus ou susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention, dans les industries cosmétique, tinctoriale, alimentaire, détergence, agrochimie, celle des formulations industrielles, pharmaceutiques, matériaux de construction, fluides de forage.
L'invention a enfin pour objet les compositions à base d'oligomères de galactomannanes obtenus ou susceptibles d'être obtenus par le procédé de l'invention, dans les domaines cosmétique, tinctoriale, alimentaire, détergence, agrochimie, ceux des formulations industrielles, pharmaceutiques, matériaux de construction, fluides de forage. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.
EXEMPLES
Procédé de préparation d'oligomères de guar
Le cuiseur-extrudeur utilisé est le BC 45 de Clextral modèle bi-vis co-rotatives de 66kW avec une longueur de fourreau de 1000mm (5 modules) avec une zone à pas négatif et 3 zones de chauffage.
Le galactomannane de départ est la gomme de guar (MEYPRO® - GUAR CSA 200/50 de la société MEYHALL).
Les conditions de cuisson-extrusion sont rassemblées dans le tableau (1) suivant :
Tableau (1) E.M.S. signifie l'énergie mécanique spécifique.
Les produits obtenus après extrusion sont sèches à I'étuve à 40°C afin de les stabiliser à une humidité comprise entre 8 et 12 % en poids.
Les échantillons 1, 2 et 3 sont broyés et seule la fraction inférieure à 100 μm est utilisée par référence à la granulométrie de l'échantillon témoin. La viscosité est mesurée à l'aide d'un appareil Brookfield modèle 500 RVT dans les conditions suivantes : solution à 0,5 % en eau distillée, dispersion à l'ultraturax pendant 20 secondes à 9500 tours/minute, la viscosité étant mesurée à 20 rpm à 25°C après 24 heures.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau (2) suivant :
Tableau (2)
A titre de comparaison, des échantillons 4 et 5 ont été testés.
- l'échantillon n° 4, mêmes paramètres que l'échantillon n°1 mais eau introduite à raison de 20,1 litre/h (eau représente ainsi dans le mélange 48 % en poids par rapport au poids total du mélange) et présente une EMS de 230 Wh/kg, donne un produit de viscosité de 405 mPa.s. - l'échantillon nc 5, mêmes paramètres que l'échantillon n°1 mais présente une EMS de 268 Wh/kg, donne un produit de viscosité de 515 mPa.s.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'oligomères d'au moins un galactomannane, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange comprenant au moins un galactomannane sous forme solide et de l'eau, mais dépourvu d'agent oxydant et d'acide, à un traitement par cuisson-extrusion, dont l'énergie mécanique spécifique est comprise entre 140 et 200 Wh/kg et la température en tête du produit est comprise entre 80 et 180°C.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'énergie mécanique spécifique est comprise entre 150 et 200 Wh/kg.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le galactomannane est sous forme de poudre.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le galactomannane est le guar.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité d'eau introduite dans l'extrudeur est telle que la quantité d'eau représente dans le mélange au moins 50 %, de préférence au moins 53 %, en poids par rapport au poids total du mélange.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité d'eau est inférieure ou égale à 65%, de préférence 62 %, en poids par rapport au poids total du mélange.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange comprenant au moins un galactomannane sous forme solide et de l'eau est réalisé dans la machine de traitement de cuisson-extrusion (introduction en parallèle).
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que de l'eau est mélangée avec le galactomannane préalablement à l'introduction dans la machine de traitement de cuisson-extrusion.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'eau qui est introduite en parallèle dans le cuiseur-extrudeur est introduite dans un module présentant une température comprise entre 50 et 70 °C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température en tête du produit dans le cuiseur-extrudeur est comprise entre 100°C et 150°C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le débit d'alimentation en matière « humide » est compris entre 18 et 30 kg/h, avantageusement compris entre 20 et 25 kg/h.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les oligomères ainsi obtenus subissent un ou plusieurs autres passages dans le cuiseur-extrudeur.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de séchage des oligomeres ainsi extrudés.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape de séchage est réalisée de telle sorte que le taux d'humidité des oligomères ainsi séchés soit compris entre 8 et 12 % en poids.
15. Oligomères de galactomannanes obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
16. Utilisation d'oligomères de galactomannanes selon la revendication 15 dans les industries cosmétique, tinctoriale, alimentaire, détergence, agrochimie, celle des formulations industrielles, pharmaceutiques, matériaux de construction, fluides de forage.
17. Composition à base d'oligomères de galactomannanes selon la revendication
15, dans les domaines cosmétique, tinctoriale, alimentaire, détergence, agrochimie, ceux des formulations industrielles, pharmaceutiques, matériaux de construction, fluides de forage.
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