EP1289640A1 - Procede d'optimisation d'une operation de degoulottage - Google Patents

Procede d'optimisation d'une operation de degoulottage

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EP1289640A1
EP1289640A1 EP01934109A EP01934109A EP1289640A1 EP 1289640 A1 EP1289640 A1 EP 1289640A1 EP 01934109 A EP01934109 A EP 01934109A EP 01934109 A EP01934109 A EP 01934109A EP 1289640 A1 EP1289640 A1 EP 1289640A1
Authority
EP
European Patent Office
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energy
recovered
increase
oxygen
gaseous
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01934109A
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German (de)
English (en)
Inventor
Pierre Avrillier
Fabien Illy
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Publication of EP1289640A1 publication Critical patent/EP1289640A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
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    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis
    • C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis from N2 and H2 in presence of a catalyst
    • C01C1/0488—Processes integrated with preparations of other compounds, e.g. methanol, urea or with processes for power generation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for optimizing a stripping operation.
  • the term "stripping" of a chemical production unit is understood to mean any modification of this unit intended to increase its production.
  • the invention applies to chemical processes comprising:
  • At least one part produced under pressure hereinafter designated by E, comprising at least one step hereinafter designated by C during which a product derived from said chemical process is drawn off and a gaseous residue is recovered,
  • the present invention proposes to provide a solution consisting precisely in rebalancing, at least partially, the energy balance of the whole process and in optimize the use of all new sources of energy linked to the stripping operation.
  • the present invention proposes, in particular, to provide an original solution to the problem of injecting a gas intended to boost a production unit even when the latter unit can no longer circulate a higher flow rate.
  • a problem is posed, in particular, in all the oxygen doping operations of a spouted unit when it operates in air because of the presence of a compressor and which has at least one recovery turbine.
  • the invention proposes, very particularly, a solution in the case of the manufacture of nitric acid from ammonia and proposes, very particularly, an improvement to the process as it is described in patent EP 0 834466.
  • the invention also provides a solution in the case of the synthesis of ammonia from methane and air and proposes, very particularly, an improvement to the process as described in international patent application WO 98/45211.
  • the invention also provides an improved solution to the processes for the manufacture of acetic acid by oxidation of n-butene, in the presence of a catalyst, in which the catalytic oxidation is' doped with oxygen and leads to the formation of excess energy.
  • the invention provides a particularly original solution consisting in recovering the excess energy produced - at a point of a chemical unit, during the debottlenecking, by using this energy to increase the energy value of a residual flow. obtained after drawing off at least one of the products from the process.
  • the invention relates to an improvement to the debottlenecking processes intended to increase the production capacity of a unit for producing a chemical in a chemical process comprising:
  • step (B) for compressing a gaseous fluid containing at least part of the reagents entering into said chemical process or products resulting from a step of reacting said reagents, at least one part produced under pressure with at least one step (C) during which a product derived from said chemical process is drawn off and a gaseous residue is recovered,
  • the present invention proposes the recovery of an excess of energy linked to the debottlenecking of a chemical process.
  • the increase in process capacity leads, in many cases, to an increase in the energy released by a reaction, which compared to normal walking will generate an excess of energy.
  • the excess energy can come, in particular, from an exothermic reaction using the reagents used in the context of the process. It can be included in a step of the process which is generally less exothermic than the reaction itself or even athermal. In this case, it is less the increase in the reaction rate, or in the temperature resulting from the reaction, than the increase in the flow rates of the reactants under similar conditions which will lead to an increase in the energy flow of the products of the reaction and therefore create the excess energy that the invention proposes to use.
  • the exothermic reaction may not take place directly in the process flow but also indirectly.
  • the debottlenecking of the process may require an increase in the quantity of heat supplied indirectly. It is therefore necessary to distinguish the reactants of the exothermic reaction which supply their heat externally from the process fluids which will react.
  • the heat of reaction of the exothermic reaction can be recovered in different ways during step F. We can either consider recovering it directly by, for example, a boiler, on the process fluids, during the reaction or on the hot products of this reaction, or even on the fluids associated with the means for heating the process fluids, which would have served to supply energy to the process. We can also recover it indirectly by using an intermediate flow to transport energy.
  • the excess energy recovered in this step will be used according to the invention, directly or indirectly, to increase the energy value of the 'flow of said waste gas prior to said energy recovering step.
  • the invention is intended for all processes where the stripping is accompanied by a reduction in the ratio between the thermal power W and the total flow of product withdrawn during the chemical process. 'The effect of debottlenecking on the thermal power W of the residual flow can be felt in different ways. In fact, as is particularly the case when the latter comprises oxygen doping of an oxidation reaction carried out in the presence of an inert gas, the flushing is often done with a reduction in the flow rate of the residue. gaseous. However, since the stripping can also be accompanied by an increase in the temperature of the gaseous residue, it is not excluded that the thermal power of the gaseous residue does not vary appreciably during the stripping.
  • the invention is particularly intended, in the event that the decrease in the ratio between the heat flow W and the total flow of the withdrawn products decreases, due to an increase in the flow of the withdrawn products.
  • At least part of the excess energy is used to produce steam
  • the production of this steam can be carried out for example by a boiler located on the process gases resulting from a reaction exothermic or a boiler located on smoke used to supply energy to the fluids of the chemical process.
  • This vapor can in particular be produced under pressure and then sent to a device intended to recover its energy, for example to a turbine or a heat exchanger.
  • step D of recovering the energy of the compressed gaseous residue can be done indirectly, for example through an exchanger with the part of the compressed gaseous residue, but preferably at through an injection of the vapor produced in the part of the compressed gaseous residue.
  • Step (C) of recovery of a product resulting from the chemical process can also take place in different ways. It may, in particular, be recovery by distillation, condensation of a liquid or by crystallization of a solid or by absorption of the liquid / gas type or by adsorption for example of the gas-solid type or even by permeation .
  • the excess energy used in the energy recovery stage of the compressed gaseous residue can also correspond to different schemes. Indeed, for example the compressed gaseous residue can be separated into several streams and / or undergo different chemical reactions before its recovery stage over all or part of its flow rate.
  • the excess energy used in the recovery stage is produced by mixing with steam (for example by injecting steam into the gaseous residue)
  • the gaseous residue no longer has a function essential in the process (combustion fumes, residual gases or purges before or after treatment). It is thus possible to limit the impact on the rest of the process of mixing the gaseous residue and the vapor.
  • This energy recovery step of the compressed gaseous residue product is advantageously carried out by expansion of this gaseous product in a turbine and / or by heat exchange.
  • FIG. 1 a diagram representing a sequence particular steps of the process according to the prior art
  • - Figure 1A a diagram representing a particular sequence of steps of the method according to the prior art, the compression step being at the start of the sequence
  • - Figure 1B a diagram representing a particular sequence of the steps of the process according to the prior art, the heat recovery step being located on the products of the exothermic reaction;
  • FIG. 6 a schematic representation of a process according to the prior art corresponding in particular to a process for preparing nitric acid by oxidation of ammonia in the presence of air;
  • - Figure 9 a particular example of pressurized process of the prior art corresponding to an oxidation reaction in which the oxidation is carried out with air
  • - Figure 10 a schematic representation of a process according to the prior art corresponding in particular to a process for preparing ammonia by oxidation and reforming of methane in the presence of air and steam;
  • FIG. 13 the simplified block diagram of a process for the production of acetic acid by direct oxidation of n-butene according to the prior art
  • - Figure 14 the refinement of the invention applied to the same process as that shown in Figure 13, to recover energy excess swells during the oxidation step to increase the energy flow of the gaseous residue obtained after drawing off the acetic acid.
  • FIG. 1 corresponds to an example of a succession of steps that can occur in the prior art. It only represents the steps useful for understanding the present invention, other steps could be inserted while remaining within the scope of the invention.
  • step A represents an exothermic reaction carried out in the presence of a gas I and of various reactants II during which energy III is therefore produced (step F).
  • step F The product from step A is subjected to a compression step B, then to a step C carried out under pressure (also step E) during which an IN product is recovered.
  • FIG. 2 represents the improvement proposed by the invention in the context of a succession of steps which is the same as that shown in FIG. 1.
  • step A described in FIG. 1 can be non-simultaneous with the step of recovering energy F as suggested in FIG. 1B.
  • the invention applies very particularly to a process for recovering the excess energy supplied in the context of a stripping operation intended to increase the capacity of production of an installation in which a chemical process is implemented comprising:
  • At least one step of recovering the energy of at least part of said gaseous residue during said compression step said stripping being carried out with an increase in the flow rate of the reactants used in said exothermic reaction and accompanied by an increase in the energy supplied by said exothermic reaction, according to which at least part of the excess energy supplied by the exothermic reaction is used to increase the energy value of the flow of said gas before said step of recovering its energy.
  • the invention applies particularly to cases of processes comprising at least one exothermic reaction and more particularly to cases where the exothermic reaction is an oxidation reaction and in particular an oxidation reaction carried out with an oxygen-containing gas . It is particularly applicable to oxidation reactions with an oxygen-enriched gas.
  • the invention applies very particularly to cases where the exothermic reaction uses at least part of the reactants entering the chemical process.
  • the invention provides an improvement, in particular in cases where the debottlenecking is carried out with an additional injection of oxygen, and more particularly in cases where this additional oxygen injection is carried out in the context of doping. to oxygen from an oxidation reaction carried out on the process fluids.
  • the invention is particularly applicable to cases where this additional injection of oxygen is accompanied by a reduction in the inert gases circulating in the unit for producing the chemical.
  • the invention relates to an improvement according to which the chemical process comprises an exothermic reaction step carried out in the presence of an inert gas with respect to said exothermic reaction, at least one step of compressing the gaseous product resulting from said reaction followed by at least one step during which at least one product derived from said chemical process is separated from said gaseous product, the gaseous residue then being subjected to a step of recovering its energy and according to which said stripping is carried out with a reduction in the proportion of the inert gas with respect to said exothermic reaction in said gaseous residue and an increase in the flow of reactants used in said exothermic reaction, characterized in that part of said excess energy provided by the exothermic reaction is used to increase the energy of the gaseous residue before it is subjected to said tape recovery of its energy.
  • FIG. 3 symbolically represents a process in which an exothermic oxidation is carried out in a reactor 1 by introducing air and reactants respectively into 2 and 3 .
  • the energy released by the exothermic reaction is recovered (its recovery which takes place simultaneously) and symbolized by arrow III.
  • the flow leaving the oxidation device 1 is introduced into a compressor 5, then subjected to one or more process steps carried out under pressure E.
  • E During one of the steps of this process (C), an IN product is recovered.
  • the gaseous residue from the pressurized process then undergoes a step D of recovering its energy by introduction into a turbine 6.
  • the recovered energy is materialized by the arrow N, the gas flow at a lower pressure is denoted NI.
  • a conventionally used solution consists in lowering the air flow rate of the unit to circulate reagents and additional products (including oxygen) through the unit.
  • This solution is represented in FIG. 4 where the introduction of air I has been replaced by an introduction of oxygen-enriched air (P and I ") into the oxidation device 1.
  • P and I oxygen-enriched air
  • the oxygen enrichment of the air introduced to carry out the oxidation makes it possible to process a larger quantity of IP reagents and to recover, consequently, a quantity of IIP energy and of IV products greater than what was achieved in the diagram of FIG. 3.
  • any mechanical increase in the capacity of compression step B is unnecessary because if it could circulate more air under normal conditions, the flow should be reduced by as much to pass the necessary reagents and oxygen in the conditions of running down. Mechanical upgrading does not improve the efficiency of oxygen use.
  • any increase in the flow of energy III in IIP may not be accepted. by the steam turbine.
  • the solution proposed by the invention in the case of the diagram shown in FIG. 4 is illustrated by FIG. 5 and consists in using part III "of the excess energy (IH'-III) produced during the oxidation, of the oxygen doping, to increase the energy value of the gas flow before it enters the turbine 6.
  • the gases entering the turbine 6 are mainly generally ballast gases, that is to say inert gases mixed, where appropriate, with by-products from the process or other products not separated during from step C.
  • the additional energy supplied in the context of the present invention to the turbine 6 can then be valued in different ways.
  • consideration could be given to transmitting it to the compression step B (here represented by the compressor 5) in order to compress all or part of the reagents and additional oxygen with a lesser reduction in the air flow rate.
  • the part of the injected oxygen which is used to replace the oxygen in the air can thus be dra ⁇ ed for a final capacity of the identical unit.
  • the process of the invention applies to chemical processes according to which part E carried out under pressure comprises several stages.
  • part E of the chemical process carried out under pressure comprises:
  • the reactants used in the exothermic reaction A are introduced into the reactor 9 as well as the gas, part of which is inert with respect to the exothermic reaction (introduction respectively in 7 and 8).
  • stage B The product flow resulting from this exothermic reaction A is compressed in stage B, then subjected to stage Ei of partial condensation in a condenser 13 making it possible to concentrate the product of the exothermic reaction in the liquid phase.
  • stage Ei of partial condensation in a condenser 13 making it possible to concentrate the product of the exothermic reaction in the liquid phase.
  • the gaseous and Hquid products thus separated are then subjected to a second step also under pressure E 2 . They are more precisely introduced via the lines 14 and 15 into a device 17 where the product of the exothermic reaction reacts with a new reagent introduced by the canahsation 18 to produce the product IN withdrawn during step C by the canahsation 20.
  • the energy III released by the exothermic reaction is recovered in the form of vapor in a boiler 10, then expanded in the turbine 12 after having possibly been subjected to a stage intended to "desuperheat” it, if necessary (this stage is materialized by arrow 23).
  • Example 2 illustrates the application of the method of the invention in the context of a stripping operation carried out on a method implementing a sequence of steps. as depicted in Figure 1 A.
  • This process is schematically represented in FIGS. 9 to 12. It is a process for the synthesis of rammoniac using:
  • An ammonia synthesis loop comprising a step (C) of withdrawing the ammonia and rejection of a gaseous residue under pressure.
  • the debottlenecking comprises an oxygen doping of the reaction carried out in the secondary reforming step and a nitrogen doping of the reaction carried out before or in the ammonia synthesis loop, leading to the production of excess energy at the end of the secondary reforming step.
  • said excess energy is used to increase the energy flow of the gaseous residue from said ammonia synthesis loop.
  • Such a process is an example of a process where excess energy is recovered at several points.
  • Another application illustrated by example 3 shows that it is possible to advantageously distribute the excess energy at several points of the flow.
  • This example shows how it is possible, according to the invention, to exploit the excess energy supplied during the synthesis of acetic acid in a process using a step of catalytic oxidation of n-butene doped with oxygen.
  • the excess energy recovered is recovered by the oxidation reaction of n-butene to increase the energy of the gaseous residue obtained after drawing off the acetic acid.
  • Example 3 is an example that it is advantageous to reuse excess energy to increase the residual flux at several points.
  • FIG. 7 will be described with reference to the improvement described in patent EP 0 834 466 consisting of doping the air used for the ammonia oxidation reaction with oxygen.
  • FIG. 8 shows the improvement proposed by the invention applied to the method shown schematically in FIG. 7.
  • nitric acid is generally prepared on an industrial scale using a process using catalytic oxidation of ammonia.
  • a process firstly comprises the reaction of ammonia and oxygen (generally supplied by air) in the presence of a catalyst which is generally a platinum cloth in a reactor in order to selectively obtain nitric oxide and water according to the reaction: 4NH 3 + 5O 2 -> 4NO + 6H 2 O
  • a large excess of air is introduced relative to the stoichiometric quantities necessary for this reaction to control the flammability of the reaction mixture and the external temperature of the reactor and to supply the oxygen used in the oxidation reactions later.
  • the gaseous effluent from the reactor is then cooled in a series of heat exchangers to oxidize the nitrogen monoxide with oxygen and transform it into nitrogen dioxide and its dimer according to the reaction:
  • the NO, NO 2 mixture is then cooled and then condensed to form a liquid phase and a gas phase.
  • the nitrogen dioxide is in equilibrium with its dimer which can react with water to form nitric acid.
  • 3NO 2 3/2 N 2 O 4 + H 2 O ⁇ 2HNO 3 + NO.
  • a liquid phase is obtained containing dilute nitric acid and nitrogen dioxide and its dimer and a gas phase containing a gas depleted in nitrous vapor.
  • the Hquide and gas phases are introduced at different levels into an absorption column into which water is also introduced for the complete absorption of NO 2 according to the same reaction
  • the diagram shown in Figure 6 corresponds to the implementation of such a method. Specifically, in the diagram of FIG. 6, air is introduced through the canahsation 7 and ammonia through the canahsation 8 into the oxidation reactor 9 where the reaction A of ammonia oxidation takes place .
  • the energy (III) supplied by this reaction is recovered via the boiler 10 and sent to a turbine 12.
  • the reaction flow from step A (mainly a mixture of N 2,
  • O 2 , NO, NO 2 and N 2 O is subjected to a compression step B in the compressor 11, then is separated by condensation in the condenser 13 where a liquid phase is formed containing inter alia dilute nitric acid and a gas phase with a lower content of nitrous vapor.
  • These two phases are introduced separately (respectively at 14 and 15) into the oxidation-absorption column 17 where the remaining nitrogen oxides are transformed into nitric acid by the introduction of water through the pipe 18.
  • This nitric acid is extracted ( product IN) via line 20.
  • the unreacted gas mainly composed of nitrogen and oxygen with a low nitrogen oxide content, is extracted from the column by line 19, then sent to turbine 22 for recovering its energy (N).
  • the air is doped with oxygen which makes it possible to increase the quantity of ammonia introduced and leads to an increase in energy recovered at the end of the ammonia oxidation step (IIP).
  • FIG. 8 illustrates the recovery of this excess energy (III ”) to increase the energy of the flow leaving the oxidation adsorption column.
  • the process of the invention can be applied particularly effectively to a chemical process with catalytic oxidation and withdrawal of products in the case of the stripping of a nitric acid unit of the bi-pressure type.
  • FIG. 6 illustrates an air-operated unit which operates at maximum capacity, that is to say that the compressor 11 cannot circulate more fluid under the same pressure conditions.
  • the unit includes an oxidation zone A, the energy of which is recovered in the form of vapor in the boiler 10, then expanded in the turbine 12.
  • a condenser 13 sends a gaseous flow and a fluid flow to the column of oxides. absorption 17 where the nitric acid extracted in 20 is produced.
  • the gas recovered at the top of the column at 19 is expanded in the turbine 22 so as to recover the compression energy.
  • the normalized flow (for example normal pressure and temperature conditions) of the gases recovered in 19 is lower than the standardized flow rate of gases from the compression step, due to the production of acid.
  • This column gas essentially consists of the nitrogen ballast of the air.
  • the compressor 11 must circulate the reaction products resulting from the reaction of the oxygen in the air introduced at 7 with the ammonia introduced at 8. This gas undergoes a cooling step. It is generally composed of approximately 80 to 85% nitrogen, 10% oxygen and 5 to 10% of a NO-NO 2 mixture.
  • An injection of water or steam symbolically represented by arrow 23 makes it possible to regulate the temperature of the superheated steam which enters the turbine 12.
  • the reduction in the flow rate of the air at the inlet has the effect of reducing the flow rate of the nitrogen ballast present in the unit and, in particular, in the gas leaving in 19 from the oxidation-absorption column and entering the recovery turbine 22. It therefore appears that the reduction in air intake is useful for circulating more products in the unit but that it unbalances the energy balance of the unit. It is this problem that the invention particularly aims to solve.
  • the doping of NH 3 oxidation increases the thermal load to be evacuated by the steam circulating in the boiler. Both the temperature and the flow rate of the steam produced in the boiler 10 can be increased.
  • the steam turbine 12 is designed to operate at a certain flow rate and a certain temperature. If the temperature of the superheated steam is too high, an injection of water or additional steam at 23 must be used to "desuperheat” it. This further increases the total steam flow arriving in the turbine 12. Furthermore, “desuperheating” has a certain cost which is passed on to the doping. The specific cost of the oxygen yield is degraded. In addition, once the turbine is ducted, the excess vapor III "is expanded in the low pressure network. Thus, the system is again ducted without external energy supply. The oxygen yield has therefore been degraded on the one hand by replacing the molecular oxygen in the air, on the other hand by the additional cost of overheating and possibly by the discharge of excess steam on the low pressure network.
  • the improvement proposed by the invention shown in FIG. 8 makes it possible to optimize the energy resources of the doped unit, and therefore not to degrade the oxygen yield. Indeed, the added energy created in the boiler 10 is no longer perceived as a hindrance to debottlenecking but as the appearance of an energy imbalance on the unit due to doping and which is rebalanced thanks to the present invention .
  • the surplus produced by the steam produced in the boiler 10 is drawn off, which the turbine 12 cannot accept even after desuperheating at 23.
  • This surplus is discharged into the gas coming from the column of oxidation absorption 17 before its introduction into the turbine 22 to increase or restore the load of this turbine.
  • the turbine 22 is under-loaded before this introduction because the air flow has been reduced and therefore the gaseous residue from the column mainly composed of nitrogen ballast from the air is reduced thereby.
  • the expansion turbine is then able to supply an excess of power to the compressor 11. It is thus possible to continue to boost the oxygen unit until the turbine 22 is in turn choked or until the compressor It can no longer accept a higher speed of rotation.
  • Example 2 Application in the case of an industrial ammonia manufacturing process
  • FIG. 9 corresponds to a unit using air with an exothermic oxidation reaction carried out under pressure.
  • De Pair is introduced into I, then once compressed in stage B, it reacts with a gaseous mixture II containing inter alia a mixture of CH4, H2 and CO itself already under pressure.
  • the set of reactions between I and II comprises an exothermic reaction carried out in a step A.
  • the gaseous products of these reactions are cooled in step F where the energy III is recovered in the form of vapor.
  • the cooled gaseous product is then treated and purified in a step E2 before entering a chemical synthesis loop comprising a step C during which the IN product is drawn off and a gaseous residue is recovered under pressure which is then recovered in the turbine D before further treatment or lower pressure incineration (NI).
  • the exothermic reaction step A ′ 2 comprises the combustion of a mixture of natural gas and air introduced at 110 and generates at 111 hot fumes.
  • the energy of these fumes is recovered in step F ′ 2 to preheat and react a reagent introduced in 109, for example natural gas and steam under pressure and leads to a mixture of synthesis gas by reforming in 103 .
  • step A ' 2 The fumes from step A ' 2 , after cooling in step F' 2 are introduced at 112 into the exchanger F ' 3 where their energy is recovered.
  • Air is introduced at 101 into the compressor 102 (step B). This air reacts in step A with the mixture of natural gas partially steam reformed in step F ' 2 .
  • the reforming reaction continues in step E.
  • the gas from 104 of the so-called primary reforming step consisting of steps A ' 2 and F' 2 and secondary reforming consisting of steps A ', - and E' is then subjected to a step ⁇ of recovering its energy under form of vapor at 105.
  • the synthesis gas is then subjected to a step E ' 2 of purification and treatment then it enters a synthesis loop 122 comprising a step C during which ammonia is drawn off in 106 and a residual gas is recovered under pressure composed mainly of nitrogen and hydrogen in 107.
  • FIG. 11 illustrates the use of the improvement described in patent WO 98/45211 consisting in doping with oxygen the air used for the oxidation reaction carried out in the secondary reformer 121 in the case of the improvement proposed by the present invention.
  • the energy III 'recovered in F is greater than III because the conditions of temperature and pressure in the gaseous effluent at 104 are identical to normal operation but the gas flow rates are greater.
  • This additional energy (IIP-III) is converted into additional steam by the boiler of stage F This steam III "can be injected into the purge gases before entering the turbine D.
  • Example 3 Application in the case of an industrial process for the manufacture of acetic acid
  • Another example of application of the present invention may be the direct oxidation of n-butene in air to acetic acid as described in "Petrochemical Processes 2 "by Chauvel et al. The whole process is under pressure and it is described in a simplified manner in FIG. 13 and the principle is represented in FIG. 1 A.
  • the global equation can be summarized by:
  • the reaction is exothermic and takes place in the gas phase in the presence of a large excess of oxygen (and consequently of air) under 15-30 bar.
  • This reactor can be a reactor at fixed ht or at fluidized ht and in this case, the catalyst is introduced in 209.
  • step F The gaseous product of the reaction is cooled (step F ") in an exchanger 205, and at the same time generates for example steam at 220, then the cooled product is washed in a scrubber-type washing device 206 to extract (step Ci) the organic compounds in a water phase at 207.
  • step Ci The residual gas issuing in 211 from step Ci is then preheated in an exchanger 218 and burned (step A " 2 ) in a finishing oven 212 to remove any trace of hydrocarbon before discharge.
  • the combustion fumes in 219 always under pressure, are cooled in step F " ⁇ against the current in P exchanger 218 and then expanded in a recovery turbine 214 (step D) to generate mechanical power retransmitted to the air compressor 202.
  • the exchanger 218 ensures good thermal efficiency of the overall process and facilitates the combustion of unreacted hydrocarbons contained in the gaseous product at 211.
  • step E 1 present in this liquid, containing non-separated acetic acid can also be recovered by a centrifugation device 210 (step E " ⁇ ) carried out on the liquid products recovered in 216 throughout these separation steps.
  • catalyst recovered in 209 will then be reinjected into reactor 204.
  • FIG. 14 which illustrates the improvement of the invention, is then described with reference to an increase in capacity of the unit shown in FIG. 13.
  • This increase in capacity consists in doping oxygen in 222, the air used for the oxidation reaction carried out in step A " ⁇ .
  • This figure illustrates the improvement proposed by the invention applied to the oxidation process of n-butene.
  • the application of the invention therefore consists in recovering the excess energy given up by the hot gases from the reactor 204 in the exchanger 205 in order to use it to increase the energy value of the gas phase leaving the washer 206.
  • this excess energy III ′′ may not be optimal if it is used just before stage D of recovery of the compression energy of part of said compressed gas at B by example by transferring it at 221a directly into the gaseous product at 213. It may be wise to increase the temperature of the flow at 217 by using this energy which is introduced in 221b, however if energy III is recovered in the form of steam in 220, it may prove contraindicated to inject steam in 221 so as not to compromise the smooth running of the reactions involved in the oven 212. We can then consider injecting the excess of vapor in 221c in the hot fumes in 219. Thus the energy III "will be given up at two points.
  • another apphcation of the invention is illustrated which consists in making the best use of the excess heat by not not necessarily limited to a point of use of said energy.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'optimisation d'une opération de dégoulottage. Ce procédé est adapté au dégoulottage d'un procédé chimique comprenant : au moins une étape (B) de compression d'un fluide gazeux contenant au moins une partie des réactifs du procédé chimique ou de leurs produits de réaction ; au moins une partie réalisée sous pression avec au moins une étape (C) de soutirage d'un produit du procédé chimique et de récupération d'un résidu gazeux ; au moins une étape de récupération (D) d'au moins une partie de la puissance thermique (W) d'au moins une partie du résidu gazeux, le procédé chimique comprenant au moins une étape (F) de récupération d'énergie, le dégoulottage s'accompagnant de la production d'énergie excédentaire dans au moins une étape (F) et d'une diminution du rapport entre la puissance thermique (W) et le flux total de produits soutirés, et consiste à utiliser au moins une partie de l'énergie excédentaire récupérée lors d'au moins une étape (F) pour augmenter la puissance thermique (W) d'au moins une partie du résidu fluide.

Description

Procédé d'optimisation d'une opération de dégoulottage.
La présente invention concerne un procédé d'optimisation d'une opération de dégoulottage. On entend par dégoulottage d'une unité de production de produits chimiques toute modification de cette unité destinée à augmenter sa production. L'invention s'applique à des procédés chimiques comprenant :
- au moins une étape, ci-après désignée par B, de compression d'un fluide gazeux contenant au moins une partie des réactifs entrant dans ledit procédé criirnique ou des produits résultant d'une étape de réaction dudit réactif,
- au moins une partie réalisée sous pression, ci-après désignée par E, comprenant au moins une étape ci-après désignée par C au cours de laquelle on soutire un produit issu dudit procédé chimique et on récupère un résidu gazeux,
- au moins une étape, ci-après désignée par D, de récupération d'au moins une partie de la puissance thermique (ci-après désignée par W) d'au moins une partie dudit résidu gazeux, dans lesquels on cherche à modifier le débit des réactifs mis en œuvre de façon à augmenter la capacité de production de l'installation alors même que la capacité de ladite installation à faire circuler dans les conditions opératoires requises (Pression, température, etc.) des produits gazeux se trouve limitée du fait des limitations inhérentes aux dispositifs de compression et/ou de récupération d'énergie mis en oeuvre. II n'est pas rare dans l'industrie que, dans de tels procédés, on cherche à augmenter la capacité de production de l'installation en réalisant.ce que l'on appelle traditionnellement un "dégoulottage" et que ce dégoulottage s'accompagne de la production d'énergie excédentaire, soit directement dans une étape mettant en oeuvre les flux du procédé, soit encore dans une étape annexe, par exemple une étape de production de chaleur en un point du procédé.
Cette production d'énergie supplémentaire est, dans certains cas, ressentie plutôt comme une gêne au niveau du procédé dans la mesure où elle n'est pas toujours réutilisable directement de façon utile, à l'endroit où l'énergie se dégage. Par ailleurs, il est très fréquent que le dégoulottage conduise, en particulier du fait qu'il se produit avec une augmentation de quantité de produits de réaction qui sont soutirés, à une diminution du flux énergétique du flux gazeux résiduel récupéré après le soutirage dudit produit.
C'est à ce type de procédés, dans lesquels le dégoulottage conduit à un véritable déséquilibre énergétique, que la présente invention propose d'apporter une solution consistant justement à rééquilibrer, au moins partiellement, le bilan énergétique de l'ensemble du procédé et à optimiser l'utilisation de toutes les sources nouvelles d'énergie liées à l'opération de dégoulottage.
Ainsi, la présente invention propose, en particulier, d'apporter une solution originale au problème de l'injection d'un gaz destiné à doper une unité de production alors même que cette dernière unité ne peut plus faire circuler un débit supérieur. Un tel problème est posé, en particulier, dans toutes les opérations de dopage en oxygène d'une unité goulottée lorsqu'elle fonctionne à l'air à cause de la présence d'un compresseur et qui possède au moins une turbine de récupération.
Comme cela ressort en particulier des exemples, l'invention propose, tout particulièrement, une solution dans le cas de la fabrication de l'acide nitrique à partir de l'ammoniac et propose, tout particulièrement, un perfectionnement au procédé tel qu'il est décrit dans le brevet EP 0 834466. L'invention propose également une solution dans le cas de la synthèse d'ammoniac à partir de méthane et d'air et propose, tout particulièrement, un perfectionnement au procédé tel qu'il est décrit dans la demande de brevet internationale WO 98/45211.
L'invention propose également une solution perfectionnée aux procédés de fabrication d'acide acétique par oxydation du n-butène, en présence d'un catalyseur, dans lesquels l'oxydation catalytique est' dopée à l'oxygène et conduit à la formation d'un excédent d'énergie. D'une façon générale, l'invention fournit une solution particulièrement originale consistant à valoriser l'énergie excédentaire produite -en un point d'une unité chimique, lors du dégoulottage, en utilisant cette énergie pour augmenter la valeur énergétique d'un flux résiduel obtenu après soutirage d'au moins un des produits issus du procédé. Ainsi donc, selon l'une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un perfectionnement aux procédés de dégoulottage destinés à augmenter la capacité de production d'une unité de production d'un produit chimique dans un procédé chimique comprenant :
- au moins une étape (B) de compression d'un fluide gazeux contenant au moins une partie des réactifs entrant dans ledit procédé chimique ou des produits résultant d'une étape de réaction desdits réactifs, - au moins une partie réalisée sous pression avec au moins une étape (C) au cours de laquelle on soutire un produit issu dudit procédé chimique et on récupère un résidu gazeux,
- au moins une étape de récupération (D) d'au moins une partie de la puissance thermique (W) d'au moins une partie dudit résidu gazeux, le procédé chimique comprenant en outre au moins une étape (F) au cours de laquelle on récupère de l'énergie, ledit dégoulottage s'accompagnant de la production d'énergie excédentaire dans au moins une étape (F) et d'une diminution du rapport entre la puissance thermique (W) et le flux total de produits soutirés au cours dudit procédé chimique, ledit perfectionnement consistant à utiliser au moins une partie de l'énergie excédentaire récupérée lors d'au moins une étape (F) pour augmenter la puissance thermique (W) d'au moins une partie dudit résidu gazeux. La présente invention, dans ses différentes variantes, propose la valorisation d'un excédent d'énergie lié au dégoulottage d'un procédé chimique. En effet, l'augmentation de capacité du procédé entraîne, dans bien des cas, une augmentation de l'énergie dégagée par une réaction, qui par rapport à la marche normale va générer un excédent d'énergie. On comprendra que l'énergie excédentaire peut provenir, en particulier, d'une réaction exothermique mettant en oeuvre les réactifs mis en oeuvre dans le cadre du procédé. Elle peut être incluse dans une étape du procédé globalement moins exothermique que la réaction elle même ou même athermique. Dans ce cas, c'est moins l'augmentation du taux réaction, ou de la température résultant de la réaction que l'augmentation des débits des réactifs dans des conditions similaires qui vont aboutir à une augmentation du flux énergétique des produits de la réaction et donc créer l'excédent d'énergie que l'invention se propose d'utiliser.
De la même manière, on comprendra que la réaction exothermique peut ne pas avoir lieu directement dans le flux du procédé mais aussi indirectement. Ainsi, dans le cas d'un procédé qui nécessite un apport extérieur de chaleur, le dégoulottage du procédé peut nécessiter une augmentation de la quantité de chaleur apportée indirectement. Il convient alors de distinguer les réactifs de la réaction exothermique qui apportent leur chaleur de manière externe des fluides du procédé qui vont réagir. D'une façon générale, la chaleur de réaction de la réaction exothermique peut être récupérée de différentes manières au cours de l'étape F. On pourra soit envisager de la récupérer de manière directe par l'intermédiaire par exemple d'une chaudière, sur les fluides du procédé, pendant la réaction ou sur les produits chauds de cette réaction, ou bien encore sur les fluide associés aux moyens de chauffage des fluides du procédé, qui auraient servi à fournir de l'énergie au procédé. On pourra également la récupérer de manière indirecte en utilisant un flux intermédiaire pour assurer le transport de l'énergie.
L'excédent d'énergie récupéré dans cette étape, sera utilisée, selon l'invention, directement ou indirectement, pour augmenter la valeur énergétique du' flux dudit résidu gazeux avant ladite étape de récupération de son énergie.
L'invention s'adresse à tous les procédés où le dégoulottage s'accompagne d'une diminution du rapport entre la puissance thermique W et le flux total de produit soutiré au cours du procédé chimique. ' L'incidence du dégoulottage sur la puissance thermique W du flux résiduel peut se faire ressentir de différentes façons. En effet, comme c'est en particulier le cas lorsque celui-ci comprend un dopage à l'oxygène d'une réaction d'oxydation réalisée en présence d'un gaz inerte, le dégouiottage se fait souvent avec une diminution du débit du résidu gazeux. Toutefois, étant donné que le dégoulottage peut également s'accompagner d'une augmentation de la température du résidu gazeux, il n'est pas exclu que la puissance thermique du résidu gazeux ne varie pas sensiblement lors du dégoulottage.
L'invention s'adresse tout particulièrement, au cas où la diminution du rapport entre le flux thermique W et le flux total des produits soutirés diminue, du fait d'une augmentation du flux des produits soutirés.
Selon une variante avantageuse de l'invention, une partie au moins de l'énergie excédentaire est utilisée pour produire de la vapeur, la production de cette vapeur peut être réalisée par exemple par une chaudière située sur les gaz du procédé issus d'une réaction exothermique ou bien une chaudière située sur des fumées ayant servi à fournir de l'énergie aux fluides du procédé chimiques.
Cette vapeur peut en particulier être produite sous pression puis envoyée vers un dispositif destiné à récupérer son énergie, par exemple vers une turbine ou un échangeur de chaleur.
L'utilisation de cette vapeur dans l'étape D de récupération de l'énergie du résidu gazeux comprimé peut se faire de manière indirecte par exemple à travers un échangeur avec la partie du résidu gazeux comprimé, mais préférentiellement à travers une injection de la vapeur produite dans la partie du résidu gazeux comprimé.
L'étape (C) de récupération d'un produit issu du procédé chimique pourra avoir également lieu de différentes façons. Il pourra, en particulier, s'agir d'une récupération par distillation, condensation d'un liquide ou par cristallisation d'un solide ou par absorption de type liquide/gaz ou par adsorption par exemple de type gaz-solide ou encore par perméation.
L'excédent d'énergie utilisée dans l'étape de récupération de l'énergie du résidu gazeux comprimé peut également correspondre à différents schémas. En effet, par exemple le résidu gazeux comprimé peut être séparé en plusieurs flux et/ou subir différentes réactions chimiques avant son étape de récupération sur tout ou partie de son débit.
Lorsque l'excédent d'énergie utilisée dans l'étape de récupération est réalisée par mélange avec de la vapeur (par exemple par injection de vapeur dans le résidu gazeux), il est de plus avantageux que le résidu gazeux n'ait plus de fonction essentielle dans le procédé (fumées de combustion, gaz résiduels ou purges avant ou après traitement). Il est ainsi possible de limiter l'impact sur la suite du procédé du mélange du résidu gazeux et de la vapeur.
Cette étape de récupération de l'énergie du produit résidu gazeux comprimé est avantageusement réalisée par détente de ce produit gazeux dans une turbine et/ou par échange de chaleur.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu de la description qui va suivre donnée, en particulier, en référence aux figures 1 à 14 jointes en annexe et qui présentent respectivement : - figure 1 : un diagramme représentant un enchaînement particulier des étapes du procédé selon l'art antérieur ;
- figure 1A : un diagramme représentant un enchaînement particulier des étapes du procédé selon l'art antérieur, l'étape de compression étant au début de l'enchaînement; - figure 1B : un diagramme représentant un enchaînement particulier des étapes du procédé selon l'art antérieur, l'étape de récupération de la chaleur étant située sur les produits de la réaction exothermique ;
- figure 2 : l'enchaînement représenté en figure 1 incorporant le perfectionnement de l'invention ; - figure 3 : un exemple particulier de procédé de l'art antérieur correspondant à une réaction d'oxydation dans laquelle l'oxydation est réalisée par de l'air ;
- figure 4 : le même exemple que sur la figure 3 mais avec utilisation d'air enrichi à l'oxygène de façon à pouvoir augmenter la capacité de production de l'installation ;
- figure 5 : un exemple de perfectionnement selon l'invention du procédé représenté sur la figure 4 ;
- figure 6 : une représentation schématique d'un procédé selon l'art antérieur correspondant en particulier à un procédé de préparation d'acide nitrique par oxydation d'ammoniac en présence d'air ;
- figure 7 : le même procédé que celui représenté sur la figure 6 mais en utilisant de l'air enrichi en oxygène de façon à pouvoir augmenter la capacité de production d'acide nitrique de l'installation ; - figure 8 : le perfectionnement de l'invention appliqué au procédé représenté sur la figure 7 ;
- figure 9 : un exemple particulier de procédé sous pression de l'art antérieur correspondant à une réaction d'oxydation dans laquelle l'oxydation est réalisée avec de l'air ; - figure 10 : une représentation schématique d'un procédé selon l'art antérieur correspondant en particulier à un procédé de préparation d'ammoniac par oxydation et reformage du méthane en présence d'air et de vapeur ;
- figure 11 : le perfectionnement de l'invention appliqué au même procédé que celui représenté sur la figure 10 mais en utilisant de l'air enrichi en oxygène dans le reformeur secondaire, de façon à pouvoir augmenter la capacité de production d'ammoniac de l'installation ;
- figure 12 : le perfectionnement de l'invention appliqué au même procédé que celui représenté sur la figure 10 mais en utilisant de l'air enrichi en oxygène dans le reformeur secondaire, et de l'air également enrichi en oxygène pour la combustion réalisée en vue de chauffer les réactifs dans le reformeur primaire, de façon à pouvoir augmenter la capacité de production d'ammoniac de l'installation ;
- figure 13 : le schéma de principe simplifié d'un procédé de production d'acide acétique par oxydation directe du n-butène selon l'art antérieur ; - figure 14 : le perfectionnement de l'invention appliqué au même procédé que celui représenté sur la figure 13, permettant de valoriser l'énergie excédentaire fourme lors de l'étape d'oxydation pour augmenter le flux énergétique du résidu gazeux obtenu après soutirage de l'acide acétique.
Le diagramme représenté sur la figure 1 correspond à un exemple de succession d'étapes pouvant se produire dans l'art antérieur. Elle ne représente que les étapes utiles à la compréhension de la présente invention, d'autres étapes pourraient être insérées tout en restant dans le champ d'application de l'invention.
1
Plus précisément, sur la figure 1, l'étape A représente une réaction exothermique réalisée en présence d'un gaz I et de différents réactifs II au cours de laquelle on produit donc de l'énergie III (étape F). Le produit issu de l'étape A est soumis à une étape de compression B, puis à une étape C réalisée sous pression (également étape E) au cours de laquelle on récupère un produit IN.
Le résidu gazeux sous pression issu de l'étape C est ensuite soumis à une étape D de récupération de son énergie N. Le flux gazeux issu de cette étape est noté NI. La figure 2 représente le perfectionnement proposé par l'invention dans le cadre d'une succession d'étapes qui est la même que celle représentée sur la figure 1.
Dans ce perfectionnement, on augmente les flux II' et I' des réactifs introduits dans l'étape A, ce qui conduit à une augmentation de l'énergie fournie lors de la réaction exothermique A. L'énergie devient alors IIP et une partie de cette énergie III" est injectée dans le résidu gazeux avant que ce dernier ne soit soumis à l'étape D de récupération de son énergie V. Le résidu gazeux issu de cette étape est noté VF.
Lhomme du métier comprendra aisément, en particulier au vu de la description qui va suivre, que l'enchaînement des étapes telle qu'elle est représentée sur les schémas des figures 1 et 2 n'est pas le seul envisageable dans le cadre de l'invention puisqu'en particulier on pourra envisager le même perfectionnement avec un procédé dans lequel la réaction exothermique se ferait sous pression et où, par conséquent, l'étape B de compression du gaz pourrait se situer en amont de l'étape A de réaction exothermique comme le montre par exemple la figure 1A. De plus, l'étape A décrite sur la figure 1 peut être non simultanée avec l'étape de récupération de l'énergie F comme suggéré par la figure 1B.
Ainsi, selon l'une de ses variantes, l'invention s'applique tout particulièrement à un procédé de valorisation de l'énergie excédentaire fournie dans le cadre d'une opération de dégoulottage destinée à augmenter la capacité de production d'une installation dans laquelle est mise en œuvre un procédé chimique comprenant :
- au moins une réaction exothermique (A) réalisée en présence d'un gaz du procédé dont une partie au moins est inerte vis à vis de la réaction exothermique,
- au moins une étape (F) de récupération d'au moins une partie de
1 l'énergie de ladite réaction
- au moins une étape (E) réalisée sous pression,
- au moins une étape (B) de compression d'un gaz, - au moins une étape de récupération d'au moins un produit issu dudit procédé chimique,
- au moins une étape de récupération d'un résidu gazeux, et
- au moins une étape de récupération de l'énergie d'au moins une partie dudit résidu gazeux lors de ladite étape de compression, ledit dégoulottage étant réalisé avec une augmentation du débit des réactifs mis en oeuvre dans ladite réaction exothermique et s'accompagnant d'une augmentation de l'énergie fournie par ladite réaction exothermique, selon lequel on utilise au moins une partie de l'énergie excédentaire fournie par la réaction exothermique pour augmenter la valeur énergétique du flux dudit gaz avant ladite étape de récupération de son énergie.
L'invention s'applique tout particulièrement aux cas des procédés comprenant au moins une réaction exothermique et plus particulièrement aux cas où la réaction exothermique est une réaction d'oxydation et en particulier une réaction d'oxydation réalisée avec un gaz contenant de l'oxygène. Elle s'applique tout particulièrement aux réactions d'oxydation par un gaz enrichi en oxygène.
L'invention s'applique tout particulièrement aux cas où la réaction exothermique met en oeuvre au moins une partie des réactifs entrant dans le procédé chimique. Dans de tels procédés, l'invention propose un perfectionnement, en particulier aux cas où le dégoulottage est réalisé avec une injection supplémentaire d'oxygène, et plus particulièrement aux cas où cette injection supplémentaire d'oxygène est réalisée dans le cadre d'un dopage à l'oxygène d'une réaction d'oxydation réalisée sur les fluides du procédé. L'invention s'applique tout particulièrement aux cas où cette injection supplémentaire d'oxygène s'accompagne d'une diminution des gaz inertes circulant dans l'unité de production du produit chimique.
Selon l'une de ses variantes, l'invention concerne un perfectionnement selon lequel le procédé chimique comprend une étape de réaction exothermique effectuée en présence d'un gaz inerte vis-à-vis de ladite réaction exothermique, au moins une étape de compression du produit gazeux issu de ladite réaction suivie d'au moins une étape au cours de laquelle on sépare dudit produit gazeux au moins un produit issu dudit procédé chimique, le résidu gazeux étant ensuite soumis à une étape de récupération de son énergie et selon lequel ledit dégoulottage est réalisé avec une diminution de la proportion du gaz inerte vis-à-vis de ladite réaction exothermique dans ledit résidu gazeux et une augmentation du flux des réactifs mis en œuvre dans ladite réaction exothermique, caractérisé en ce qu'une partie de ladite énergie excédentaire fournie par la réaction exothermique est utilisée pour augmenter l'énergie du résidu gazeux avant qu'il ne soit soumis à ladite étape de récupération de son énergie.
En effet, lorsque l'on augmente le débit des réactifs mis en œuvre dans la réaction exothermique, on est bien souvent amené à diminuer la proportion de gaz inertes vis-à-vis de la réaction exothermique dans le gaz en présence duquel se réalise ladite réaction exothermique pour limiter l'augmentation du débit total et l'apparition de goulots d'étranglement qui pourrait en résulter. Ceci a pour conséquence de diminuer le flux énergétique du résidu gazeux avant l'étape de récupération de son énergie, le résidu gazeux étant composé principalement de gaz inertes. On comprendra donc que l'invention s'applique tout particulièrement à ces cas en permettant d'augmenter, grâce à l'apport d'une partie de l'énergie excédentaire fournie par la réaction exothermique, la valeur énergétique du flux du gaz dont on cherche à récupérer l'énergie.
Une description détaillée d'un tel procédé est donnée en référence aux figures 3 à 5. La figure 3 représente symboliquement un procédé dans lequel on réalise une oxydation exothermique dans un réacteur 1 en introduisant respectivement en 2 et 3 de l'air et des réactifs. L'énergie dégagée par la réaction exothermique est récupérée (sa récupération qui a lieu simultanément) et symbolisée par la flèche III. Le flux sortant du dispositif d'oxydation 1 est introduit dans un compresseur 5, puis soumis à une ou plusieurs étapes du procédé réalisées sous pression E. Au cours d'une des étapes de ce procédé (C), on récupère un produit IN. Le résidu gazeux issu du procédé sous pression subit ensuite une étape D de récupération de son énergie par introduction dans une turbine 6. L'énergie récupérée est matérialisée par la flèche N, le flux gazeux à une pression plus faible est noté NI.
Lorsqu'une unité de production du type de celle représentée sur la figure 3 se trouve goulottée et que l'on désire augmenter le produit en utilisant de l'oxygène, une solution classiquement utilisée consiste à abaisser le débit d'air de l'unité pour faire circuler dans l'unité des réactifs et des produits supplémentaires (y compris l'oxygène). Cette solution est représentée sur la figure 4 où l'on a remplacé l'introduction d'air I par une introduction d'air enrichi en oxygène (P et I") dans le dispositif d'oxydation 1. L'enrichissement en oxygène de l'air introduit pour réaliser l'oxydation permet de traiter une quantité plus importante de réactifs IP et de récupérer, en conséquence, une quantité d'énergie IIP et de produits IV supérieures à ce qui était réalisé dans le schéma de la figure 3. Comme la capacité de ladite installation à faire circuler dans les conditions opératoires requises (Pression, température, etc.) des produits gazeux se trouve limitée du fait des imitations inhérentes aux dispositifs de compression et/ou de récupération d'énergie mis en œuvre, il convient de diminuer le débit d'inertes (Ν2 dans le cas de Pair) et ce faisant le débit d'air (P) pour faire circuler l'excédent de réactifs et de produits en particulier à l'étape de compression B. Pour dépasser le régime nominal, il est nécessaire, dans un premier temps, de fournir grâce à une injection d'oxygène de l'air, l'oxygène moléculaire de l'air qui a été retiré par la réduction du débit d'air. On comprend alors que les premiers mètres cubes d'oxygène viennent uniquement pallier l'oxygène de l'air manquant. Le rendement d'utilisation de l'oxygène se trouve donc dégradé.
De plus, toute augmentation mécanique de la capacité de l'étape de compression B est inutile car si elle pouvait faire circuler plus d'air dans les conditions normales, on devrait réduire le débit d'autant pour passer les réactifs et l'oxygène nécessaires dans les conditions de marche dégoulottées. La mise à niveau mécanique n'améliore aucunement l'efficacité d'utilisation d'oxygène.
De plus, lorsque l'énergie III est valorisée sous forme de vapeur et utilisée dans une turbine à vapeur, toute augmentation du flux d'énergie III en IIP, par exemple due à une augmentation de température ou de débit, peut ne pas être acceptée par la turbine à vapeur. On peut être contraint de limiter l'augmentation de la capacité ou de ne plus valoriser l'excédent d'énergie (IIP -III) dans ces conditions. Une baisse du rendement énergétique de l'unité peut alors être observée.
Le remplacement de l'azote de l'air par de l'oxygène et les autres réactifs du procédé conduit, en outre, à une dmώiution du débit des gaz traversant la turbine 6 de récupération de l'énergie V lorsque tout ou partie des produits issus du procédé chimique sont soutirés du courant principal ou lorsque les réactions mises en œuvre dans le procédé diminuent la quantité de matière gazeuse et par conséquent à une dmiinution de l'énergie récupérée (V).
La solution proposée par l'invention dans le cas du schéma représenté sur la figure 4 est illustrée par la figure 5 et consiste à utiliser une partie III" de l'énergie excédentaire (IH'-III) produite lors de l'oxydation, du fait du dopage en oxygène, pour augmenter la valeur énergétique du flux de gaz avant son entrée dans la turbine 6.
Ainsi, alors que dans l'art antérieur on considérait cette production d'énergie excédentaire généralement non utihsée comme plutôt indésirable ou limitante, l'invention fournit au contraire un moyen de valoriser cette énergie en augmentant la quantité d'énergie récupérée à la sortie de la turbine 6.
En effet, les gaz entrant dans la turbine 6 sont majoritairement généralement des gaz de ballast c'est-à-dire des gaz inertes mélangés, le cas échéant, à des sous-produits issus du procédé ou d'autres produits non-séparés lors de l'étape C.
L'énergie supplémentaire fournie dans le cadre de la présente invention à la turbine 6 peut être ensuite valorisée de différentes façons. On pourra envisager, en particulier, de la transmettre à l'étape de compression B (ici représentée par le compresseur 5) pour comprimer tout ou partie des réactifs et de l'oxygène additionnel avec une réduction moindre du débit d'air. La part de l'oxygène injectée qui est utilisée en substitution de l'oxygène de l'air peut ainsi être draώ ée pour une capacité finale de l'unité identique.
Ainsi donc, il est bien clair que l'invention permet d'améliorer le rendement de l'unité après le dopage en oxygène.
Comme exposé précédemment, le procédé de l'invention s'applique à des procédés chimiques selon lesquels la partie E réalisée sous pression comprend plusieurs étapes.
C'est le cas en particulier qui se trouve illustré sur les figures 6 à 8 où le procédé sous pression comprend deux étapes El et E2. Plus précisément, dans le schéma représenté sur les figures 6 à 8, la partie E du procédé chimique réalisée sous pression comprend :
- une première étape El où l'on sépare en partie ou totalité le produit issu de la réaction exothermique du gaz inerte ou non réagi dans cette réaction exothermique,
- une deuxième étape E2 au cours de laquelle, ce produit est amené à réagir avec un nouveau réactif pour former le produit dont la fabrication est visée dans le procédé (produit noté IN dans le diagramme des figures 1 et 2).
Plus précisément, dans le schéma représenté sur la figure 6, les réactifs mis en oeuvre dans la réaction exothermique A sont introduits dans le réacteur 9 en même tant que le gaz dont une partie est inerte vis-à-vis de la réaction exothermique (introduction respective en 7 et 8).
Le flux produit issu de cette réaction exothermique A est comprimé dans l'étape B, puis soumis à l'étape Ei de condensation partielle dans un condenseur 13 permettant de concentrer le produit de la réaction exothermique dans la phase liquide. Les produits gazeux et Hquides ainsi séparés sont ensuite soumis à une deuxième étape également sous pression E2. Ils sont plus précisément introduits par rintermédiaire des conduites 14 et 15 dans un dispositif 17 où le produit de la réaction exothermique réagit avec un nouveau réactif introduit par la canahsation 18 pour produire le produit IN soutiré lors de l'étape C par la canahsation 20.
Par ailleurs, l'énergie III dégagée par la réaction exothermique est récupérée sous forme de vapeur dans une chaudière 10, puis détendue dans la turbine 12 après avoir éventuellement été soumise à une étape destinée à la "désurchauffer", si nécessaire (cette étape est matérialisée par la flèche 23).
Dans le cas de la figure 7 où on a augmenté la production de la réaction exothermique A par augmentation du débit des réactifs entrants et diminution de la proportion de gaz inertes dans le gaz introduit, si le flux gazeux total introduit doit être globalement constant, une introduction supplémentaire de gaz réactif (en 7' et 8') imphque une diminution du débit de gaz réactif en 7.
Cette augmentation du flux des réactifs introduits dans l'étape de réaction A conduit à la production d'une énergie supplémentaire. C'est cette énergie supplémentaire (IIP-III) fournie qui se trouve valorisée dans le schéma représenté sur la figure 8. Un exemple industriel de procédé mettant en oeuvre le procédé illustré par la figure 8, est donné en détail dans l'exemple 1. Il illustre la manière dont il est possible de rééquilibrer l'énergie dans le cadre de la fabrication de l'acide nitrique dans un procédé mettant en œuvre :
- une étape d'oxydation de l'ammoniac par de l'air enrichi en oxygène pour former des oxydes d'azote, à l'issue de laquelle on récupère de l'énergie, - une étape d'oxydation du monoxyde d'azote en dioxyde d'azote et/ou en son dimère,
- une étape de réaction du dioxyde d'azote et/ou de son dimère avec de l'eau pour former de l'acide nitrique, à l'issue de laquelle on soutire l'acide nitrique et on récupère un résidu gazeux. Dans le procédé illustré dans cet exemple, le dégoulottage se fait avec un dopage de l'air par de l'oxygène conduisant à la récupération d'énergie excédentaire à l'issue de l'étape d'oxydation de rammoniac, énergie excédentaire que l'on utilise pour augmenter le flux énergétique du résidu gazeux après soutirage de l'acide nitrique. Un autre exemple industriel schématisé sur les figures 9 à 12 est donné dans l'exemple 2 et illustre l'application du procédé de l'invention dans le cadre d'une opération de dégoulottage effectué sur un procédé mettant en oeuvre un enchaînement d'étapes tel que décrit sur la figure 1 A.
Ce procédé est schématiquement représenté sur les figures 9 à 12. II s'agit d'un procédé de synthèse de rammoniac mettant en oeuvre :
- une étape de reformage primaire (A'2 et F'2),
- une étape de reformage secondaire ou autothermique (A'i et E' conduisant à la formation d'un gaz de synthèse,
- une étape de refroidissement de gaz de synthèse (F'i), - une étape de traitement du gaz de synthèse (E'2) suivie de :
- une boucle de synthèse de l'ammoniac comprenant une étape (C) de soutirage de l'ammoniac et de rejet d'un résidu gazeux sous pression.
Dans un tel procédé, le dégoulottage comprend un dopage en oxygène de la réaction effectuée dans l'étape de reformage secondaire et un dopage en azote de la réaction effectuée avant ou dans la boucle de synthèse de l'ammoniac, conduisant à la production d'énergie excédentaire à l'issue de l'étape de reformage secondaire. Selon l'invention, ladite énergie excédentaire est utihsée pour augmenter le flux énergétique du résidu gazeux issu de ladite boucle de synthèse de l'ammoniac. Comme cela ressort également de l'exemple 2, il est aussi possible de réaliser un dopage à l'oxygène de la combustion lors de l'étape de reformage primaire, ce qui conduit à la fourniture d'énergie excédentaire qui, elle aussi, est utihsée pour augmenter le flux énergétique du gaz résiduel issu de la boucle de synthèse de l'ammoniac.
Un tel procédé constitue un exemple de procédé où de l'énergie excédentaire est récupérée en plusieurs points.
Une autre application illustrée par l'exemple 3 montre qu'il est possible de répartir avantageusement l'énergie excédentaire en plusieurs points du flux.
Cet exemple montre comment il est possible, selon l'invention, de valoriser l'énergie excédentaire fournie lors de la synthèse d'acide acétique dans un procédé mettant en oeuvre une étape d'oxydation catalytique du n-butène dopée à l'oxygène.
Plus précisément, selon cet exemple, on récupère l'énergie excédentaire fourme par la réaction d'oxydation du n-butène pour augmenter l'énergie du résidu gazeux obtenu après soutirage de l'acide acétique. L'exemple 3 constitue un exemple selon lequel il est avantageux de réutiliser l'énergie excédentaire pour augmenter le flux résiduel en plusieurs points.
EXEMPLES
Exemple 1 : Application au cas du dopage en oxygène d'un procédé de fabrication d'acide nitrique
Le procédé industriel de fabrication de l'acide nitrique par oxydation de l'ammoniac est classiquement réalisé dans une installation telle que décrite de manière simplifiée sur la figure 6. La figure 7 va être décrite en référence au perfectionnement décrit dans le brevet EP 0 834 466 consistant à doper en oxygène l'air utilisé pour la réaction d'oxydation de l'ammoniac. La figure 8 présente le perfectionnement proposé par l'invention appliqué au procédé représenté schématiquement sur la figure 7.
En effet, l'acide nitrique est généralement préparé à l'échelle industrielle en utihsant un procédé mettant en œuvre l'oxydation catalytique de l'ammoniac. Un tel procédé comprend tout d'abord la réaction de l'ammoniac et de l'oxygène (généralement apporté par de l'air) en présence d'un catalyseur qui est généralement une toile de platine dans un réacteur pour obtenir sélectivement de l'oxyde nitrique et de l'eau selon la réaction : 4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O D'une façon générale, on introduit un large excès d'air par rapport aux quantités stoechiométriques nécessaires à cette réaction pour contrôler l'inflammabuité du mélange réactionnel et la température externe du réacteur et pour fournir l'oxygène utilisé dans les réactions d'oxydation ultérieures.
L'effluent gazeux issu du réacteur est ensuite refroidi dans une série d'échangeurs de chaleur pour oxyder le monoxyde d'azote avec l'oxygène et le transformer en dioxyde d'azote et en son dimère selon la réaction :
2NO + O2 = 2NO2
Le mélange NO,NO2 est ensuite refroidi puis condensé pour former une phase hquide et une phase gaz. Dans la phase hquide, le dioxyde d'azote est en équilibre avec son dimère qui peut réagir avec l'eau pour former de l'acide nitrique. 3NO2 = 3/2 N2O4 + H2O → 2HNO3 + NO.
On obtient une phase hquide contenant l'acide nitrique dilué et le dioxyde d'azote et son dimère et une phase gaz contenant un gaz appauvri en vapeur nitreuse. Les phases Hquide et gaz sont introduites à différents niveaux dans une colonne d'absorption dans laquelle on introduit également de l'eau pour l'absorption complète du NO2 suivant la même réaction
3NO2 - 3/2 N2O4 + H2O → 2HNO3 + NO
Le NO résultant de cette dernière réaction est à son .tour oxydé dans la colonne d'absorption.
Le schéma représenté sur la figure 6 correspond à la mise en œuvre d'un tel procédé. Précisément, dans le schéma de la figure 6, de l'air est introduit par la canahsation 7 et de l'ammoniac par la canahsation 8 dans le réacteur d'oxydation 9 où s'effectue la réaction A d'oxydation de l'ammoniac. L'énergie (III) fournie par cette réaction est récupérée par l'intermédiaire de la chaudière 10 et envoyée à une turbine 12. Le flux réactionnel issu de l'étape A (principalement un mélange de N2,
O2, NO, NO2 et N2O) est soumis à une étape de compression B dans le compresseur 11, puis est séparé par condensation dans le condenseur 13 où l'on forme une phase hquide contenant entre autres l'acide nitrique dilué et une phase gazeuse avec une teneur plus faible en vapeur nitreuse. Ces deux phases sont introduites séparément (respectivement en 14 et 15) dans la colonne d'oxydo- absorption 17 où les oxydes d'azote restant sont transformés en acide nitrique par introduction d'eau par la canalisation 18. On extrait cet acide nitrique (produit IN) par l'intermédiaire de la canalisation 20. Le gaz non réagi, principalement composé d'azote et d'oxygène avec une faible teneur en d'oxyde d'azote, est extrait de la colonne par la canahsation 19, puis envoyé à la turbine 22 pour récupération de son énergie (N).
Dans le procédé représenté sur la figure 7, de façon à augmenter la quantité d'oxyde d'azote fourni à l'issue de la réaction A, on dope l'air par de l'oxygène ce qui permet d'augmenter la quantité d'ammoniac introduite et conduit à une augmentation d'énergie récupérée à l'issue de l'étape d'oxydation de l'ammoniac (IIP).
La figure 8 illustre la valorisation de cette énergie excédentaire (III") pour augmenter l'énergie du flux sortant de la colonne d'adsorption oxydation.
Ainsi donc, le procédé de l'invention peut s'appliquer particulièrement efficacement à un procédé chimique avec une oxydation catalytique et un soutirage de produits dans le cas du dégoulottage d'une unité d'acide nitrique de type bi- pression.
Un tel procédé est quasiment auto-producteur d'énergie avec une turbine sur le circuit de vapeur produite lors de l'oxydation et une turbine de récupération sur les gaz de sortie de colonne d'oxydo-adsorption. La description plus détaillée d'un tel procédé est faite ensuite en référence aux figures 6 à 8.
La figure 6 illustre une unité fonctionnant à l'air qui fonctionne au maximum de ses capacités, c'est-à-dire que le compresseur 11 ne peut faire circuler plus de fluide dans les mêmes conditions de pression. L'unité comprend une zone A d'oxydation dont l'énergie est récupérée sous forme de vapeur dans la chaudière 10, puis détendue dans la turbine 12. Un condenseur 13 envoie un flux gazeux et un flux hquide à la colonne d'oxydo-absorption 17 où est produit l'acide nitrique extrait en 20.
Le gaz récupéré en sommet de colonne en 19 est détendu dans la turbine 22 de façon à récupérer l'énergie de compression. Le débit normalisé (par exemple conditions normales de pression et température) des gaz récupérés en 19 est inférieur au débit normalisé des gaz issus de l'étape de compression, du fait de la production d'acide. Ce gaz de colonne est essentiellement constitué du ballast azote de l'air. Le compresseur 11 doit faire circuler les produits de réaction résultant de la réaction de l'oxygène de l'air introduit en 7 avec l'ammoniac introduit en 8. Ce gaz subit une étape de refroidissement. Il est composé généralement d'environ 80 à 85 % d'azote, de 10 % d'oxygène et de 5 à 10 % d'un mélange NO-NO2. Une injection d'eau ou de vapeur représentée symboliquement par la flèche 23 permet de réguler la température de la vapeur surchauffée qui entre dans la turbine 12. Dans le cas d'un dopage à l'oxygène illustré par la figure 7, et correspondant au procédé décrit dans le brevet EP 0 834466, on injecte de l'oxygène et de l'eau par la canalisation 7' en mélange avec l'air introduit par la canalisation 7 avant l'étape d'oxydation A. Le débit de gaz se trouve augmenté du fait de la présence de l'oxygène car comme dans tout dopage, le débit de réactif en 8" doit être également augmenté. Le débit résultant serait donc supérieur au débit obtenu dans le cas de la figure 6. Le compresseur étant goulotté, il ne peut faire circuler un tel débit de gaz. Il faut donc, dans ce cas, réduire l'entrée d'air introduit en 7. Ce faisant, il ne faut pas duriinuer la quantité totale d'oxygène moléculaire qui entre dans le procédé, il faut donc augmenter le débit d'oxygène introduit en 7' par rapport à la quantité strictement nécessaire pour le dopage. Le rendement en oxygène se trouve ainsi dégradé.
La réduction du débit de l'air à l'entrée a pour effet de diminuer le débit du ballast azote présent dans l'unité et, en particulier, dans le gaz issu en 19 de la colonne d'oxydation-absorption et entrant dans la turbine 22 de récupération. II apparaît donc que la réduction d'entrée d'air est utile pour faire circuler plus de produits dans l'unité mais qu'elle déséquilibre la balance énergétique de l'unité. C'est ce problème que l'invention vise particulièrement à résoudre.
Le dopage de l'oxydation de NH3 accroît la charge thermique à évacuer par la vapeur circulant dans la chaudière. On peut augmenter à la fois la température et le débit de la vapeur produite dans la chaudière 10. La turbine à vapeur 12 est prévue pour fonctionner pour un certain débit et une certaine température. Si la température de la vapeur surchauffée est trop élevée, on doit recourir à une injection d'eau ou de vapeur supplémentaire en 23 pour la "désurchauffer". Ceci accroît encore le débit de vapeur total arrivant dans la turbine 12. Par ailleurs, la "désurchauffe" a un coût certain qui est répercuté sur le dopage. On dégrade le coût spécifique du rendement de l'oxygène. De plus, une fois que la turbine est goulottée, le surplus de vapeur III" est détendu dans le réseau basse pression. Ainsi, le système est de nouveau goulotté sans apport énergétique extérieur. Le rendement en oxygène a été dégradé donc d'une part par le remplacement de l'oxygène moléculaire de l'air, d'autre part par le surcoût de la surchauffe et éventuellement par la décharge du surplus de vapeur sur le réseau basse pression.
Le perfectionnement proposé par l'invention représenté sur la figure 8 permet d'optimiser les ressources énergétiques de l'unité dopée, et de ce fait, de ne pas dégrader le rendement oxygène. En effet, l'énergie additionneUe créée dans la chaudière 10 n'est plus perçue comme une entrave au dégoulottage mais comme l'apparition d'un déséquilibre énergétique sur l'unité dû au dopage et que l'on rééquilibre grâce à la présente invention.
En effet, grâce au perfectionnement de l'invention, on soutire de la vapeur produite dans la chaudière 10 l'excédent que la turbine 12 ne peut accepter même après désurchauffe en 23. Cet excédent est déchargé dans le gaz issu de la colonne d'oxydation absorption 17 avant son introduction dans la turbine 22 pour augmenter ou rétablir la charge de cette turbine. En effet, la turbine 22 est en sous- charge avant cette introduction car le débit d'air a été réduit et donc le résidu gazeux issu de la colonne principalement composé de ballast d'azote de l'air se trouve réduit de ce fait. La turbine de détente est alors à même de fournir un excès de puissance au compresseur 11. On peut ainsi continuer à doper l'unité en oxygène jusqu'à ce que la turbine 22 soit à son tour goulottée ou jusqu'à ce que le compresseur 11 ne puisse plus accepter une vitesse de rotation plus importante. De la même manière, on peut utiliser l'énergie ainsi disponible au niveau du compresseur en respectant sa vitesse de rotation maximale, pour réaugmenter le débit d'entrée d'air introduit en 7 en abaissant le débit d'oxygène introduit en 7' de façon à améliorer le rendement.
Compte tenu des caractéristiques mécaniques des trois machines tournantes 11, 22 et 12, il existe ainsi un optimum permettant de minimiser la quantité d'oxygène employée selon le taux de dégoulottage souhaité.
On peut donc augmenter le rendement de l'oxygène employé pour le dégoulottage tout en optimisant l'utilisation de l'énergie additionnelle. Exemple 2 : Application au cas d'un procédé industriel de fabrication d'ammoniac
Un autre exemple d'application de l'invention est représenté sur les figures 1 A et 9 à 12 où l'ensemble du procédé est réalisé sous pression. Dans le procédé de cet exemple, l'étape B de compression est en tête de ligne et plus précisément, le schéma représenté sur la figure 9 correspond à une unité utihsant de l'air avec une réaction d'oxydation exothermique réalisée sous pression. De Pair est introduit en I, puis une fois comprimé dans l'étape B, il réagit avec un mélange gazeux II contenant entre autres un mélange CH4, H2 et CO lui- même déjà sous pression. L'ensemble des réactions entre I et II comprend une réaction exothermique effectuée dans une étape A. Les produits gazeux de ces réactions sont refroidis l'étape F où l'énergie III est récupérée sous forme de vapeur. Le produit gazeux refroidi est ensuite traité et purifié dans une étape E2 avant de rentrer dans une boucle de synthèse chimique comprenant une étape C au cours de laquelle, on soutire le produit IN et on récupère un résidu gazeux sous pression qui est ensuite valorisé dans la turbine D avant traitement ultérieur ou incinération à plus basse pression (NI).
Le procédé industriel de fabrication de l'ammoniac est classiquement réalisé dans une installation telle que décrite de manière simplifiée sur la figure 9, elle est un peu plus détaillée sur la figure 10.
L'étape de réaction exothermique A'2 comprend la combustion d'un mélange de gaz naturel et d'air introduit en 110 et génère en 111 des fumées chaudes. L'énergie de ces fumées est récupérée dans l'étape F'2 pour préchauffer et faire réagir un réactif introduit en 109, par exemple du gaz naturel et de la vapeur sous pression et conduit à un mélange de gaz de synthèse par reformage en 103.
Les fumées issues de l'étape A'2, après refroidissement dans l'étape F'2 sont introduites en 112 dans l'échangeur F'3 où l'on valorise leur énergie.
De l'air est introduit en 101 dans le compresseur 102 (étape B). Cet air réagit dans l'étape A avec le mélange composé de gaz naturel partiellement reformé à la vapeur dans l'étape F'2. La réaction de reformage se poursuit dans l'étape E . Le gaz issu en 104 de l'étape dite de reformage primaire constituée des étapes A'2 et F'2 et de reformage secondaire constituée des étapes A',- et E'iest ensuite soumis à une étape Ε de récupération de son énergie sous forme de vapeur en 105. Le gaz de synthèse est ensuite soumis à une étape E'2 de purification et de traitement puis il entre dans une boucle de synthèse 122 comprenant une étape C au cours de laquelle on soutire de l'ammoniac en 106 et on récupère un gaz résiduel sous pression composé principalement d'azote et d'hydrogène en 107. L'énergie de ce gaz peut être valorisée dans une turbine avant d'être traitée ou incinérée à plus basse pression. On notera que l'ensemble des étapes A'i- et E'] constituent le reformeur secondaire encore appelé reformeur autothermique noté 121 et que l'ensemble des étapes A'2 et F'2 constituent le reformeur primaire noté 120.
La figure 11 illustre l'utihsation du perfectionnement décrit dans le brevet WO 98/45211 consistant à doper en oxygène l'air utilisé pour la réaction d'oxydation réalisée dans le reformeur secondaire 121 dans le cas du perfectionnement proposé par la présente invention.
L'augmentation de capacité pour une installation de production d'ammoniac est plus problématique pour la partie amont de l'unité (qui correspond à la formation du gaz de synthèse avant l'étape E'2) que pour la partie aval (traitement du gaz de synthèse et boucle de synthèse de NH3). En effet le compresseur 102 est souvent au de ses possibilités et ne peut faire circuler plus d'air dans les conditions de température et de pression requises par le procédé.
Si l'augmentation de la charge thermique n'est pas envisageable dans le reformeur primaire 120 et plus particuhèrement dans les étapes F'2 et F'3, il est nécessaire d'apporter l'énergie à travers le reformeur secondaire. Cette augmentation de capacité du procédé peut se faire en augmentant le débit du gaz introduit en 109 et en injectant de l'oxygène en 113 dans le reformeur secondaire 121 à l'étape A et de l'azote en 114 avant ou dans la boucle de synthèse 122. L'oxygène apporté va réagir avec l'excédent de gaz naturel non réagi à la sortie de F'2 car l'augmentation de débit de gaz introduit en 109 n'a pas .pu être compensée par l'accroissement de la charge thermique dans F'2. L'énergie III' récupérée dans F est supérieure à III car les conditions de températures et de pression dans l'effluent gazeux en 104 sont identiques à la marche normale mais les débits gazeux sont plus importants. Cette énergie supplémentaire (IIP-III) est convertie en vapeur supplémentaire par la chaudière de l'étape F Cette vapeur III" peut être injectée dans les gaz de purge avant d'entrer dans la turbine D.
Dans une autre application de l'invention représentée sur la figure 12, on peut constater que si l'ensemble des échangeurs F'2 et F'3 peut supporter un accroissement de sa charge thermique, il est possible d'injecter également de l'oxygène en 115 pour augmenter la chaleur de la réaction de combustion A'2. Ce faisant, on peut répartir l'excédent d'énergie due à l'augmentation de capacité. L'excédent d'énergie III'-III sous forme vapeur III" est alors récupérée simultanément dans les étapes Fj. et F'3. Cet exemple permet aussi d'illustrer l'application de l'invention pour la récupération d'énergie de réactions exothermiques qui sont situées sur des gaz ayant cédé leur chaleur à des fluides du procédé et non sur les gaz du procédé eux-mêmes.
Exemple 3 : Application au cas d'un procédé industriel de fabrication d'acide acétique Un autre exemple d'application de la présente invention peut être l'oxydation directe du n-butène à l'air en acide acétique telle que décrite dans " Petrochemical Processes 2 " de Chauvel et al. L'ensemble du procédé est sous pression et il est décrit de manière simplifié sur la figure 13 et le principe est représenté sur la figure 1 A. L'équation globale peut se résumer par :
n-C4H8 + 2 O2 = 2 CH3-COOH
La réaction est exothermique et a heu en phase gazeuse en présence d'un large excès d'oxygène (et par conséquent d'air) sous 15-30 bar. La réaction d'oxydation A'*! entre air (I) introduit en 201 et le n-butène (II) introduit en 203 a heu, en présence d'un catalyseur, par exemple en présence d'oxyde de vanadium, dans un réacteur 204. Ce réacteur peut être un réacteur à ht fixe ou à ht fluidisé et dans ce cas, le catalyseur est introduit en 209. Le produit gazeux de la réaction est refroidi (étape F") dans un échangeur 205, et génère en même temps par exemple de la vapeur en 220, puis le produit refroidi est lavé dans un dispositif de lavage de type scrubber 206 pour extraire (étape Ci) les composés organiques dans une phase hquide en 207.
Le gaz résiduel issu en 211 de l'étape Ci est ensuite préchauffé dans un échangeur 218 et brûlé (étape A"2) dans un four de finissage 212 pour éhminer toute trace d'hydrocarbure avant rejet. Les fumées de combustion en 219, toujours sous pression, sont refroidies dans l'étape F"ι à contre-courant dans P échangeur 218 puis détendues dans une turbine 214 de récupération (étape D) pour générer de la puissance mécanique retransmise au compresseur d'air 202. L'échangeur 218 permet d'assurer un bon rendement thermique du procédé global et facilite la combustion des hydrocarbures non réagis contenus dans le produit gazeux en 211.
De la phase hquide récupérée en 207, on cherche à extraire le produit final, l'acide acétique en 208, par une succession d'étapes de distihations avec ou sans solvant et de flashs, l'ensemble de ces étapes étant noté C2. Le catalyseur
1 présent dans ce hquide, contenant de l'acide acétique non séparé, peut être lui aussi récupéré par un dispositif 210 de centrifugation (étape E"ι) réalisée sur les produits liquides récupérés en 216 tout au long de ces étapes de séparation. Le catalyseur récupéré en 209 sera ensuite réinjecté dans le réacteur 204.
La figure 14 qui illustre le perfectionnement de l'invention, est ensuite décrite en référence à une augmentation de capacité de l'unité représentée sur la figure 13. Cette augmentation de capacité consiste à doper en oxygène en 222, l'air utilisé pour la réaction d'oxydation réalisée dans l'étape A"ι. Cette figure illustre le perfectionnement proposé par l'invention appliquée au procédé d'oxydation du n- butène. Lorsqu'une augmentation de capacité est désirée et que le compresseur 202 ne peut plus faire circuler plus d'air, il convient d'injecter de l'oxygène (I") sous pression directement dans le réacteur 204. Il faut ensuite maintenir une pression assez élevée pour forcer le produit gazeux à travers l'échangeur 205 et le laveur 206. On peut, comme cité précédemment, être alors amené à réduire le débit d'air traversant le compresseur 202 pour être capable de faire circuler, dans les conditions normales de pression et de température, l'excédent de produit gazeux créé par l'augmentation de capacité. Après soutirage du produit hquide en 207 dans le laveur 206, l'effluent gazeux voit son débit diminuer vis à vis du débit généré par le réacteur 204 par rapport à la marche normale. La turbine 214 voit alors son rendement baisser du fait de la dύninution du ballast d'azote dans l'étape de réaction A"ι. L'application de l'invention consiste donc à récupérer l'excédent d'énergie cédé par les gaz chauds issus du réacteur 204 dans l'échangeur 205 afin de l'utiliser pour augmenter la valeur énergétique de la phase gazeuse sortant du laveur 206.
On peut voir clairement sur cet exemple que l'utilisation de cette énergie excédentaire III" peut ne pas être optimale si elle est utihsée juste avant l'étape D de récupération de l'énergie de compression d'une partie dudit gaz comprimé en B par exemple en la transférant en 221a directement dans le produit gazeux en 213. Il peut être judicieux d' augmenter la température du flux en 217 en utilisant cette énergie que l'on introduit en 221b. Néanmoins si l'énergie III est récupérée sous forme de vapeur en 220, il peut s'avérer contre-indiqué d'injecter de la vapeur en 221 pour ne pas compromettre le bon déroulement des réactions mises enjeu dans le four 212. On peut alors envisager Pinjection de l'excédent de vapeur en 221c dans les fumées chaudes en 219. Ainsi l'énergie III" va être cédée en deux points. Ainsi, selon cet exemple, on illustre une autre apphcation de l'invention consistant à utiliser au mieux l'excédent de chaleur en ne se limitant pas forcément à un point d'utilisation de ladite énergie.

Claims

REVENDICATIONS
1. Perfectionnement aux procédés de dégoulottage destinés à augmenter la capacité de production d'une unité de production d'un produit chimique dans un procédé chimique comprenant :
- au moins une étape (B) de compression d'un fluide gazeux contenant au moins une partie des réactifs entrant dans ledit procédé chimique ou des produits résultant d'une étape de réaction desdits réactifs,
- au moins Une partie réalisée sous pression avec au moins une étape (C) au cours de laquelle on soutire un produit issu dudit procédé chimique et on récupère un résidu gazeux,
- au moins une étape de récupération (D) d'au moins une partie de la puissance thermique (W) d'au moins une partie dudit résidu gazeux, le procédé chimique comprenant en outre au moins une étape (F) au cours de laquelle on récupère de l'énergie, ledit dégoulottage s'accompagnant de la production d'énergie excédentaire dans au moins une étape (F) et d'une diminution du rapport entre la puissance thermique (W) et le flux total de produits soutirés au cours dudit procédé chimique, ledit perfectionnement consistant à utihser au moins une partie de l'énergie excédentaire récupérée lors d'au moins une étape (F) pour augmenter la puissance thermique (W) d'au moins une partie dudit résidu fluide.
2. Perfectionnement selon la revendication 1,' caractérisé en ce que ladite diminution dudit rapport entre le flux thermique (W) et le flux total des produits soutirés au cours dudit procédé chimique est hée à une augmentation du flux des produits soutirés.
3. Perfectionnement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'énergie récupérée dans l'une au moins des étapes (F) est récupérée sous forme de vapeur sous pression.
4. Perfectionnement selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite énergie excédentaire est récupérée sous forme de vapeur et injectée dans ledit résidu gazeux.
5. Perfectionnement selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite énergie récupérée dans l'une des étapes (F) est utihsée en plusieurs points dudit résidu gazeux.
6. Perfectionnement selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le flux soumis à ladite étape de compression comprend des gaz inertes vis-à- vis dudit procédé chimique.
7. Perfectionnement selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite énergie récupérée dans l'une au moins des étapes (F) provient d'au moins une réaction exothermique (A).
8. Perfectionnement selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite réaction exothermique est une oxydation.
9. Perfectionnement selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé
4 r en ce que ladite réaction exothermique met en œuvre au moins une partie des réactifs entrant dans ledit procédé chimique.
10. Perfectionnement selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit dégoulottage est réalisé avec une injection supplémentaire d'oxygène.
11. Perfectionnement selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite injection supplémentaire d'oxygène s'accompagne d'une diminution des gaz inertes circulant dans ladite unité.
12. Perfectionnement selon l'une des revendications 1 à 11, selon lequel ledit procédé chimique comprend une étape de réaction exothermique effectuée en présence d'un gaz inerte vis-à-vis de ladite réaction exothermique, au moins une étape de compression du produit gazeux issu de ladite réaction suivie d'au moins une étape au cours de laquelle on sépare dudit produit gazeux au moins un produit issu dudit procédé chimique, le résidu gazeux étant ensuite soumis à une étape de récupération de son énergie et selon lequel ledit dégoulottage est réalisé avec une diminution de la proportion du gaz inerte vis-à-vis de ladite réaction exothermique dans ledit résidu gazeux et une augmentation du flux des réactifs mis en œuvre dans ladite réaction exothermique, caractérisé en ce qu'une partie de ladite énergie excédentaire fournie par la réaction exothermique est utihsée pour augmenter l'énergie du résidu gazeux avant qu'il ne soit soumis à ladite étape de récupération de son énergie.
13. Utilisation du perfectionnement selon l'une des revendications 1 à 12 dans le cas de la fabrication de l'acide nitrique dans un procédé mettant en œuvre :
- une étape d'oxydation de rammoniac par de l'air enrichi en oxygène pour former des oxydes d'azote, à l'issue de laquelle on récupère de l'énergie, - une étape d'oxydation du monoxyde d'azote en dioxyde d'azote et/ou en son dimère,
- une étape de réaction du dioxyde d'azote et/ou de son dimère avec de l'eau pour former de l'acide nitrique, à l'issue de laquelle on soutire l'acide nitrique et on récupère un résidu gazeux.
14. Utilisation selon la revendication 13 selon laquelle ledit dégoulottage se fait avec un dopage de l'air par de l'oxygène conduisant à la récupération d'énergie excédentaire à l'issue de l'étape d'oxydation de l'ammoniac, caractérisée en ce que ladite énergie excédentaire est utilisée pour augmenter le flux énergétique dudit résidu gazeux après le soutirage de l'acide nitrique.
15. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans le cas de la synthèse de l'ammoniac dans un procédé mettant en œuvre :
- une étape de reformage primaire (A'2 et F'2),
- une étape de reformage secondaire ou autόthermique (A'i et E'i) conduisant à la formation d'un gaz de synthèse,
- une étape de traitement du gaz de synthèse (E'2) suivie de :
- une étape de refroidissement de gaz de synthèse (F'i),
- une boucle de synthèse de l'ammomac comprenant une étape de soutirage de l'ammoniac et de rejet d'un résidu gazeux sous pression,
16. Utilisation selon la revendication 15, selon laquelle ledit dégoulottage comprend un dopage en oxygène de la réaction effectuée avant ou dans l'étape de reformage secondaire et un dopage en azote de la réaction effectuée avant ou dans la boucle de synthèse de l'ammoniac, conduisant à la production d'énergie excédentaire à l'issue des étapes de reformage secondaire, caractérisée en ce que ladite énergie excédentaire est utihsée pour augmenter le flux énergétique du résidu gazeux issu de ladite boucle de synthèse de rammoniac.
17. Utilisation selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que l'on réalise en outre, un dopage à l'oxygène de la combustion lors de l'étape de reformage primaire, conduisant à la fourniture d'énergie excédentaire que l'on utihse pour augmenter le flux énergétique dudit gaz résiduel issu de ladite boucle de synthèse de rammoniac.
18. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans le cas de la synthèse d'acide acétique dans un procédé mettant en œuvre une étape d'oxydation catalytique du n-butène dopée à l'oxygène.
19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'on récupère l'énergie excédentaire fournie par la réaction d'oxydation du n-butène pour augmenter l'énergie du résidu gazeux obtenu après soutirage de l'acide acétique.
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