EP1274741A1 - Verfahren und vorrichtung zur entfernung flüchtiger bestandteile aus polymermassen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur entfernung flüchtiger bestandteile aus polymermassen

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EP1274741A1
EP1274741A1 EP01938037A EP01938037A EP1274741A1 EP 1274741 A1 EP1274741 A1 EP 1274741A1 EP 01938037 A EP01938037 A EP 01938037A EP 01938037 A EP01938037 A EP 01938037A EP 1274741 A1 EP1274741 A1 EP 1274741A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
screw
degassing
volatile components
inlet opening
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01938037A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Liesenfelder
Martin Ullrich
Ralph Ostarek
Richard Weider
Jürgen KUCKLA
Gisbert Michels
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1274741A1 publication Critical patent/EP1274741A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/06—Flash distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/76—Venting, drying means; Degassing means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/287—Raw material pre-treatment while feeding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285—Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/29—Feeding the extrusion material to the extruder in liquid form

Definitions

  • the invention relates to a ner driving and a device for removing volatile
  • Components in particular solvents, monomers or oligomers, from polymer compositions or polymer solutions by evaporating the volatile components from the preheated polymer compositions in the form of free-falling films, strands or foaming liquids in a steam generator system.
  • a steam generator system In the process after partial or complete degassing of the volatile components in the
  • the degassed polymer mass at the lower end of the evaporator system is taken up and discharged directly by a discharge conveyor, thereby avoiding contact of the polymer with the inner wall of the evaporator system.
  • Apparatus processes which also include the process according to the invention, are generally associated with lower plant costs than machine processes. They are therefore used frequently.
  • the concentrated polymer melt is collected in a sump at the bottom of the degassing chamber using the methods from the prior art and is discharged through a discharge device, usually a gear pump.
  • the disadvantage is the high shear stress to which the product is subjected in screw conveyors.
  • styrene-acrylonitrile copolymers as an example of thermally sensitive polymers
  • the temperature increase caused by the shear energy leads to depolymerization and discoloration from a temperature of 280 ° C.
  • An example of shear sensitivity are the two-phase acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers (ABS). If you evaporate an ABS solution on a screw machine, the high shear stress changes the morphology of the two-phase system. A targeted setting of property profiles based on the phase morphology is therefore not possible.
  • the object of the invention is to provide a method and a device for the removal of volatile constituents from polymers or polymer solutions which avoids the disadvantages of known methods and which is simple in terms of apparatus.
  • the invention relates to a process for removing volatile constituents, in particular solvents, monomers or oligomers, from polymer compositions or polymer solutions by evaporating the volatile components from the preheated polymer compositions in the form of free-falling films, strands or foaming liquids in an evaporator system, characterized in that after the partial or complete degassing of the volatile components in the degassing room of the evaporator system, the degassed polymer mass at the lower end of the evaporator system is taken up and discharged directly by a discharge conveyor, thereby avoiding contact of the polymer with the inner wall of the evaporator system.
  • the polymer solution is e.g. first by a heat exchanger according to the prior art, the enthalpy of evaporation necessary for the evaporation of the volatile constituents is supplied.
  • a two-phase mixture of concentrate solution or polymer melt and gas is formed when the heat of vaporization is supplied via the heating surfaces or when the pressure is released at a pressure control valve.
  • This mixture is fed to the degassing chamber either directly or via a distributor, where phase separation occurs by gravity.
  • the polymer which is partially or completely separated from the gas component, is captured directly by the discharge element at the bottom of the degassing chamber. As a result, there is no contact between the polymer to be insulated and fixed apparatus walls. The risk of contamination with damaged product adhering to uncleaned surfaces is minimal.
  • the method according to the invention avoids product damage and contamination through a sump-free procedure and is not limited with regard to the flow behavior of the polymers to be processed.
  • the method according to the invention can also be used to process products with difficult flow behavior, for example those which have a high melt elasticity. Even products with a pronounced yield point can be processed.
  • discharge conveyor means machines that grip the polymer strands, films or undefined or foamy structures from flash evaporation, compress them and extrude them against pressure.
  • a gear pump of the polymer discharge pump type e.g. Type Vacorex from Maag, Zurich can be used. Gear pumps, however, have that
  • the pump must be dimensioned according to the size of the swallow opening. This results in relatively large sizes with correspondingly high purchase costs.
  • Multi-shaft screw pumps are therefore preferably used as the discharge conveyor, for example those according to EP 92 725 Bl.
  • the discharge conveyor to criticize the known discharge conveyor is that the construction with four shaft bushings is relatively complex and that a transition from four to two shafts takes place, which means that A radial force acts on the shafts, which can cause wear problems.
  • Evaporation is preferably carried out in one to three evaporation stages connected in series.
  • the evaporation of the polymer mass is particularly preferably carried out in two, three or more stages (in particular in two stages), in each stage the polymer which is completely or partially separated from volatile components in the degassing chamber is detected directly by the discharge conveyor.
  • polymer compositions or solutions are processed which assume a non-flowable state after the volatile components have been separated off.
  • Polymers that can be processed particularly well with the method according to the invention include thermoplastic polymers, rubber or rubber-modified thermoplastics, in particular polycarbonate, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyurethane, polyamide, polyester, polyacrylate, polymethyl methacrylate, SAN resin, ABS, EPDM rubber , Polybutadiene or possible mixtures of the polymers are used.
  • thermoplastic polymers rubber or rubber-modified thermoplastics, in particular polycarbonate, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyurethane, polyamide, polyester, polyacrylate, polymethyl methacrylate, SAN resin, ABS, EPDM rubber , Polybutadiene or possible mixtures of the polymers are used.
  • additives customary in plastics technology additives, dyes, pigments, stabilizers, etc.
  • additives customary in plastics technology additives, dyes, pigments, stabilizers, etc.
  • Another object of the invention is a device for discharging highly viscous polymer masses from evaporator systems, in particular strand evaporators, tube evaporators or lamellar evaporators, for removing volatile compounds from the polymer masses in the form of free-falling films, strands or foams, consisting of at least one single-shaft or multi-shaft, in particular twin-shaft screw conveyor , which is arranged at the lower end of the evaporator system, characterized in that the inlet opening of the screw conveyor is arranged below the distributor for the polymer mass, the cross section of the inlet opening being larger than the cross section of the polymer mass flowing down.
  • a device which is characterized in that a twin-shaft screw conveyor is provided as a discharge device with a drive means for the mutual rotation of the screw shafts, the screws conveying inward in the region of the inlet opening (ie the polymer masses) are captured by the worm shafts and drawn into the space between the two shafts).
  • the pitch of the screw flights of the screw shafts in the region of the inlet opening is preferably greater than or equal to the diameter of the screw shaft.
  • the profile of the screw shafts in the case of a two-shaft or multi-shaft arrangement is free-combing in the region of the inlet opening (also called catch zone) and tightly meshing in the extrusion zone.
  • Screw pumps which correspond to the following description are particularly preferably used as the discharge conveyor device:
  • the screw pump has two shafts lying next to one another which rotate in opposite directions.
  • the area of the catch zone i.e. where the polymer strands or the like are added, the otherwise closely intermeshing screw profile is replaced by a free-combing profile for better swallowing ability.
  • the pumping zone i.e. in the closed part of the screw, the transition from the free-meshing profile to the tightly meshing profile takes place, which is accompanied by a volume reduction.
  • the speed at which the machine is operated is dictated by the catch condition of the catch zone. So that the pumping zone can work with optimum efficiency at this speed, the pitch of the screw or, in extreme cases, the diameter of the screw is reduced in the pumping zone.
  • the machine is driven by a simple gear.
  • Another preferred embodiment consists of a roller mill, which detects the concentrated polymer and feeds it through the roller nip to a single- or twin-shaft screw.
  • a particularly preferred form of the device has a mixing zone on the screw conveying device which adjoins the inlet opening and has an additional solids or liquid inlet. If necessary, entraining agents for improving the degassing can also be added to the polymer or the polymer solution in the process according to the invention, as described by FA Streiff: "Static degassing apparatus" in “Degassing when processing plastics", VDI Verlag 1992.
  • Fig. 3 shows the longitudinal section through an evaporator system 2, which is constructed from two successive degassing stages.
  • the heated or foamed polymer is, according to FIG.
  • Supply line 2 is supplied to a distribution device 3 arranged in the degassing container 1, where strands 4 are formed which are fed to a twin-screw discharge screw 5 by the influence of gravity and are extruded therefrom through a nozzle 6.
  • the vapors released are withdrawn from the degassing chamber 9 via a vapor line 8.
  • Discharge screw 5 is designed such that all strands meet the screw shafts 10 and 11 of the twin-screw discharge screw directly (cf. FIG. 2).
  • the worm shafts 10 and 11 are driven by the motor 13 via a simple distribution gear 12 in such a way that they rotate in opposite directions and draw in the polymer in the gap between the worm shafts 10, 11, without contact with the fixed walls of the
  • the polymer is degassed in two successive degassing stages. Different pressure levels are set in the degassing chambers 9 'and 9. Before entering the first degassing chamber 9 ', the necessary evaporation heat is supplied to the polymer solution via a heat exchanger 14.
  • the discharge screw 5 below the second degassing chamber is preferably equipped with a mixing zone 15 which allows additives and colorants to be mixed in.
  • a styrene-acrylonitrile copolymer is grafted onto polybutadiene by batchwise polymerization, as described in the German patent application with the file number 1993 1254.0, so that a polymer with 14% rubber content is formed.
  • a solution consisting of 53% polymer, 4.7% acrylonitrile, 9.9% styrene and 32.4% methyl ethyl ketone is obtained. 17.2 kg / h of this solution are heated to 112 ° C. in a heat exchanger heated with saturated steam at 125 ° C.
  • the absolute pressure is 9 bar (9 * 10 5 Pa). Therefore, there is no evaporation here.
  • a second heat exchanger which is heated with saturated steam at 235 ° C, the
  • the two-phase mixture of concentrated polymer solution and gas leaves this heat exchanger at a temperature of 178 ° C.
  • the mixture is fed into a vacuum chamber 9 via a heated tube 2 with an inner diameter of 15 mm, where an absolute pressure of 460 mbar prevails.
  • the mixture passes through two 8 mm holes
  • the outlet openings are arranged centrally 40 mm above the gear wheels of a polymer discharge pump with a delivery volume of 46.3 cm 3 per revolution.
  • the pump has a rectangular inlet opening of 97x61 mm.
  • the concentrated polymer solution is fed directly onto the gearwheels without touching the wall.
  • the released gases are sucked out of the degassing chamber with a vacuum pump and deposited in a condenser. 7.5 kg / h of condensate are collected. This results in a polymer concentration of 94% for the concentrated solution.
  • a styrene-acrylonitrile copolymer is grafted onto polybutadiene by discontinuous polymerization, according to a process as described in published patent application EP 824 122 A1, so that a polymer with a 29.2% rubber content is formed.
  • a solution consisting of 38% polymer, 7.5% acrylonitrile, 13.6% styrene is obtained,
  • the capture zone 7 of the screw 5 has a length of 200 mm.
  • the capture zone 7 is followed by a closed area of 100 mm in length in which the pressure for the extrusion of the polymer is built up through a nozzle with a diameter of 6 mm.
  • the extruded strand is cooled in a water bath and then granulated.
  • Example 2 The procedure is the same as in Example 2, but the strand is distributed in a degassing tank according to the prior art with a conical outlet and a flange-mounted gear pump of the Vacorex type from Maag, Zurich, CH. Due to the flow properties of the product, the polymer builds up in the outlet cone of the degassing container. Continuous throughput of the polymer cannot be maintained.

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Abstract

Es wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, insbesondere Lösungsmittel, Monomere oder Oligomere, aus Polymermassen oder Polymerlösungen beschrieben durch Verdampfen der flüchtigen Komponenten aus den vorerhitzten Polymermassen in Form freifallender Filme, Stränge (4) oder aufschäumender Flüssigkeiten in einer Verdampferanlage (1). Bei dem Verfahren wird nach der teilweisen oder vollständigen Entgasung der flüchtigen Komponenten im Entgasungsraum (9) der Verdampferanlage (1) die entgaste Polymermasse (4) am unteren Ende der Verdampferanlage (1) direkt durch eine Austragsfördereinrichtung (5) aufgenommen und ausgetragen und dadurch ein Kontakt des Polymeren mit der Innenwand der Verdampferanlage (1) vermieden.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile aus Poly- mermassen
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren und eine Nomchtung zur Entfernung flüchtiger
Bestandteile, insbesondere Lösungsmittel, Monomere oder Oligomere, aus Polymermassen oder Polymerlösungen durch Verdampfen der flüchtigen Komponenten aus den vorerhitzten Polymermassen in Form freifallender Filme, Stränge oder aufschäumender Flüssigkeiten in einer Nerdampferanlage. Bei dem Verfahren wird nach der teilweisen oder vollständigen Entgasung der flüchtigen Komponenten im
Entgasungsraum der Verdampferanlage die entgaste Polymermasse am unteren Ende der Verdampferanlage direkt durch eine Austragsfördereinrichtung aufgenommen und ausgetragen und dadurch ein Kontakt des Polymeren mit der Innenwand der Verdampferanlage vermieden.
Zahlreiche Verfahren zur Isolierung von Polymeren aus der Lösung sind aus der Literatur bekannt. Dabei handelt es sich zum einen um maschinelle Verfahren, d.h. solche Verfahren, bei denen der Entgasungsvorgang im Prozessraum einer Maschine stattfindet, und zum anderen um apparative Verfahren, wo der eigentliche Entga- sungsvorgang in statischen Apparaten stattfindet.
Apparative Verfahren, zu denen auch das erfindungsgemäße Verfahren zählt, sind in der Regel mit geringeren Anlagekosten als maschinelle Verfahren verbunden. Sie werden deshalb häufig eingesetzt.
Zunächst ist die Klasse der Fallfilmapparate zu nennen, die als Vorläufer der Dünnschichtverdampfer gelten können, und im Einsatz auf den unteren bis mittleren Viskositätsbereich beschränkt sind.
Die meisten apparativen EindampfVerfahren arbeiten mit einer Kombination aus einem Wärmeaustauscher mit beheizten Flächen, über die dem Polymer oder der Polymerlösung die zur Verdampfung notwendige Energie zugeführt wird, einer Entgasungskammer, wo eine Phasentrennung durch Schwerkraft stattfindet, und einer Austragspumpe, die das Polymer aus einem Schmelzesumpf am Boden des Entgasungsbehälters austrägt. Dabei ist es möglich, alle Produkte zu verarbeiten, die der Austragspumpe durch Schwerkraft zufließen können. Durch spezielle Gestaltung der Pumpe und der Übergangsstelle zwischen Entgasungsbehälter und Pumpe ist es möglich, Polymere bis zu einer Viskosität von 20000 Pa*s zu verarbeiten. Hochelastische Polymere und nicht fließfähige Polymere können mit den bekannten Vorrichtungen nicht verarbeitet werden.
Um die Temperaturbelastung des Polymeren zu mindern, ist es sinnvoll, während der Energiezufuhr gleichzeitig die Verdampfung flüchtiger Bestandteile herbeizuführen, wie dies in den Patentschriften US 3 853 672 und US 4 537 954 beschrieben wird. In speziellen Fällen führt diese zweiphasige Betriebsweise des Wärmetauschers jedoch zu Stabilitätsproblemen, so dass es erforderlich sein kann, den Wärmetauscher durch eine Druckhaltung im einphasigen Betrieb zu halten.
Zahlreiche Einrichtungen, die die Verweilzeit des Produktes in der Entgasungskammer und damit die Entgasung verbessern sollen, sind in der Patentliteratur beschrie- ben.
Die aufkonzentrierte Polymerschmelze wird nach den Verfahren aus dem Stand der Technik am Boden der Entgasungskammer in einem Sumpf gesammelt und durch ein Austragsorgan, in der Regel eine Zahnradpumpe, ausgetragen.
Im Sumpf findet keine nennenswerte Entgasung des Polymeren mehr statt, da der Stofftransport durch Diffusion und die Aufsteigegeschwindigkeit von Bläschen in der hochviskosen Schmelze sehr langsam ablaufen und die freie Oberfläche ständig mit nachfließender Polymerschmelze zugedeckt wird. Die Patentschrift US 4 954 303 beschreibt ein spezielles Rührwerk, das den Sumpf aus Polymer umwälzt, um den
Stoffübergang aus dem Sumpf zu verbessern. Bei empfindlichen Produkten findet in diesem Schmelzesumpf mit Verweilzeiten von bis zu einer halben Stunde eine thermische Schädigung des Polymeren statt. Weiterhin besteht die Gefahr, dass das Produkt bei Kontakt mit an der Wand haftenden, stark geschädigten Bestandteilen kontaminiert wird.
Maschinelle Verfahren zur Polymerentgasung mit Hilfe von Schneckenförderern weisen gegenüber den genannten apparativen Verfahren einen erweiterten Einsatzbereich auf. Vor allem die Entgasung auf Schneckenmaschinen ist von Bedeutung. Der Stand der Technik hierzu wird dargestellt von Hans Wobbe: „Schneckenmaschinen für das Entgasen von Kunststoffen" in „Entgasen beim Aufbereiten von Kunststoffen", VDI- Verlag 1992. Vorteil der Schneckenmaschinen, insbesondere der zweiwelligen Schneckenmaschinen ist ihre universelle Einsetzbarkeit für Produkte mit komplizierter Rheologie.
Nachteilig ist jedoch neben den hohen Kosten und dem apparativen Aufwand die hohe Scherbelastung, der das Produkt in Schneckenförderern ausgesetzt wird. Bei Styrol-Acrylnitril-Copolymeren als Beispiel für thermisch empfindliche Polymere führt die durch die Scherenergie hervorgerufene Temperaturerhöhung ab einer Tem- peratur von 280°C zu Depolymerisation und Verfärbung. Ein Beispiel für Scherempfindlichkeit sind die zweiphasigen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere (ABS). Führt man die Eindampfung einer ABS-Lösung auf einer Schneckenmaschine durch, so wird durch die hohe Scherbelastung die Morphologie des Zweiphasensystems verändert. Eine gezielte Einstellung von Eigenschaftsprofilen aufgrund der Phasen- morphologie ist somit nicht möglich.
Schließlich ist die Eindampfung von Polymerlösungen auf Dünnschichtverdampfern zu nennen. Sie stellen eine Weiterentwicklung der Fallfilm und Dünnschichtapparate mit erweitertem Einsatzbereich dar. Die Obergrenze der Viskosität für die Verarbei- tung auf Dünnschichtverdampfern liegt jedoch bei etwa 10000 Pa*s. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Entfernung flüchtiger Bestandteile aus Polymeren oder Polymerlösungen bereitzustellen, das die aufgezeigten Nachteile bekannter Verfahren vermeidet und apparativ einfach ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, insbesondere Lösungsmittel, Monomere oder Oligomere, aus Polymermassen oder Polymerlösungen durch Verdampfen der flüchtigen Komponenten aus den vorerhitzten Polymermassen in Form freifallender Filme, Stränge oder aufschäumender Flüssigkeiten in einer Verdampferanlage, dadurch gekennzeichnet, dass nach der teilweisen oder vollständigen Entgasung der flüchtigen Komponenten im Entgasungsraum der Verdampferanlage die entgaste Polymermasse am unteren Ende der Verdampferanlage direkt durch eine Austragsfördereinrichtung aufgenommen und ausgetragen wird und dadurch ein Kontakt des Polymeren mit der Innenwand der Verdampferanlage vermieden wird.
Der Polymerlösung wird z.B. zunächst durch einen Wärmeaustauscher nach dem Stand der Technik die zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile notwendige Verdampfungsenthalpie zugeführt. Während der Zufuhr der Verdampfungswärme über die Heizflächen oder bei der Entspannung an einem Druckhalteventil entsteht ein zweiphasiges Gemisch aus Konzentratlösung bzw. Polymerschmelze und Gas.
Dieses Gemisch wird entweder direkt oder über eine Verteileinrichtung der Entgasungskammer zugeführt, wo eine Phasentrennung durch Schwerkraft erfolgt.
Das vom Gasanteil teilweise oder ganz getrennte Polymer wird am Boden der Entga- sungskammer direkt vom Austragsorgan erfasst. Dadurch findet keine Berührung zwischen dem zu isolierenden Polymer und feststehenden Apparatewänden statt. Die Gefahr der Kontamination mit an nicht gereinigten Flächen anhaftendem, geschädigtem Produkt ist minimal. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Produktschädigung und Kontamination durch sumpffreie Arbeitsweise und ist in Bezug auf das Fließverhalten der zu verarbeitenden Polymere nicht limitiert. Insbesondere können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Produkte mit schwierigem Fließverhalten verarbeitet werden, also beispielsweise solche, die eine hohe Schmelzeelastizität aufweisen. Selbst Produkte mit einer ausgeprägten Fließgrenze können verarbeitet werden.
Unter dem Begriff Austragsfördereinrichtung werden Maschinen verstanden, die die Polymerstränge, -filme oder Undefinierte bzw. schaumige Gebilde aus einer Entspannungsverdampfung greifen, verdichten und gegen Druck extrudieren. Insbesondere kann dafür eine Zahnradpumpe vom Typ der Polymeraustragspumpen, z.B. Typ Vacorex der Fa. Maag, Zürich eingesetzt werden. Zahnradpumpen haben jedoch den
Nachteil, dass sie bei einer solchen, stark unterfütterten Betriebsweise nicht im Bereich ihres optimalen Wirkungsgrades arbeiten. Die Dimensionierung der Pumpe muss nach der Größe der Schlucköffnung erfolgen. Dadurch erhält man verhältnismäßig große Baugrößen mit entsprechend hohen Anschaffungskosten.
Bevorzugt werden deshalb mehrwellige Schneckenpumpen als Austragsfördereinrichtung eingesetzt, beispielsweise solche nach der Schrift EP 92 725 Bl. Zu kritisieren an der bekannten Austragsfördereinrichtung ist jedoch, dass die Konstruktion mit vier Wellendurchführungen relativ aufwendig ist und, dass ein Übergang von vier auf zwei Wellen erfolgt, wodurch eine radiale Kraft auf die Wellen wirkt, die Verschleißprobleme verursachen kann.
Die Eindampfung erfolgt bevorzugt in einer bis drei nacheinandergeschalteten Eindampfstufen.
Die Eindampfung der Polymermasse erfolgt besonders bevorzugt in zwei, drei oder mehr Stufen (insbesondere in zwei Stufen), wobei in jeder Stufe das im Entgasungsraum von flüchtigen Komponenten ganz oder teilweise getrennt Polymer direkt von der Austragsfördereinrichtung erfasst wird. In einer Variante des Verfahrens werden Polymermassen oder Lösungen verarbeitet, die nach der Abtrennung der flüchtigen Komponenten einen nicht fließfähigen Zustand annehmen.
Als Polymere, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders gut bearbeitet werden, können thermoplastische Polymere, Kautschuk oder kautschuk-modifizierte Thermoplaste, insbesondere Polycarbonat, Polystyrol, Polyphenylensulfid, Polyurethan, Polyamid, Polyester, Polyacrylat, Polymethylmethacrylat, SAN-Harz, ABS, EPDM-Kautschuk, Polybutadien oder mögliche Mischungen der Polymere eingesetzt werden.
Es ist vorteilhaft in der Kunststofftechnik übliche Zuschlagstoffe (Additive, Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren etc.) dem Polymeren gemäß einer bevorzugten Ausführung direkt im Anschluß an die insbesondere vollständige Entgasung in einer Mischzone beizumischen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zum Austragen hochviskoser Polymermassen aus Verdampferanlagen, insbesondere Strangverdampfern, Rohrverdampfern oder Lamellenverdampfern, für die Entfernung flüchtiger Verbindungen aus den Polymermassen in Form freifallender Filme, Stränge oder Schäume, bestehend wenigstens aus einer ein- oder mehrwelligen, insbesondere zweiwelligen Schneckenfördereinrichtung, die am unteren Ende der Verdampferanlage angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Einlassöffnung der Schneckenfördereinrichtung unterhalb des Verteilers für die Polymermasse angeordnet ist, wobei der Querschnitt der Einlassöffnung größer ist als der Querschnitt der herabfließenden Polymermasse.
Bevorzugt ist eine Vorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine zweiwellige Schneckenfördereinrichtung als Austragsvorrichtung vorgesehen ist mit einem Antriebsmittel für die gegenseitige Rotation der Schneckenwellen, wobei die Schne- cken im Bereich der Einlassöffnung nach innen fördern (d.h. die Polymermassen werden von den Schneckenwellen erfasst und in den Zwischenraum zwischen den beiden Wellen gezogen).
Bevorzugt ist die Steigung der Schneckengänge der Schneckenwellen im Bereich der Einlassöffhung größer oder gleich dem Durchmesser der Schneckenwelle.
Bei einer bevorzugten Variante der Vorrichtung ist das Profil der Schneckenwellen bei zwei- oder mehrwelliger Anordnung im Bereich der Einlaßöffnung (auch Fangzone genannt) freikämmend und in der Extrusionszone dichtkämmend.
Besonders bevorzugt werden als Austragsfördereinrichtung Schneckenpumpen eingesetzt, die der folgenden Beschreibung entsprechen: Die Schneckenpumpe weist zwei nebeneinanderliegende Wellen auf, die gegensinnig rotieren. Im Bereich der Fangzone, d.h. dort, wo die Polymerstränge o.a. aufgenommen werden, ist das ansonsten dichtkämmende Schneckenprofil zugunsten besserer Schluckfähigkeit durch ein freikämmendes Profil ersetzt. In der Pumpzone, d.h. im geschlossenen Teil der Schnecke, erfolgt der Übergang vom freikämmenden Profil auf das dichtkämmende Profil, was mit einer Volumenreduktion einhergeht. Die Drehzahl, bei der die Maschine betrieben wird, wird durch die Einzugsbedingung der Fangzone diktiert. Damit die Pumpzone bei dieser Drehzahl mit optimalem Wirkungsgrad arbeiten kann, wird in der Regel in der Pumpzone die Gangsteigung der Schnecke oder im Extremfall der Durchmesser der Schnecke reduziert. Der Antrieb der Maschine erfolgt über ein einfaches Getriebe.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht aus einem Walzenstuhl, der das aufkonzentrierte Polymer erfasst und durch den Walzenspalt einer Ein- oder Zweiwellenschnecke zuführt.
Eine besonders bevorzugte Form der Vorrichtung weist an der Schnecken- fordereinrichtung eine Mischzone auf, die sich der Einlaßöffnung anschließt und einen zusätzlichen Feststoff- oder Flüssigkeitseinlaß besitzt. Gegebenenfalls können im erfindungsgemäßen Verfahren dem Polymeren oder der Polymerlösung auch Schleppmittel zur Verbesserung der Entgasung zugesetzt werden, wie von F.A. Streiff: „Statische Entgasungsapparate" in „Entgasen beim Aufbereiten von Kunststoffen", VDI- Verlag 1992 beschrieben.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren beispielhaft näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 den Längsschnitt durch eine Verdampferanlage 1
Fig. 2 im Querschnitt durch die Verdampferanlage 1 den Bereich der Aus- tragsöffhung in der Ansicht von oben.
Fig. 3 den Längsschnitt durch eine Verdampferanlage 2, die aus zwei aufeinander folgenden Entgasungsstufen aufgebaut ist.
Beispiele
Allgemeine Verfahrensbeschreibung der Beispiele
Das erhitzte oder aufgeschäumte Polymer wird entsprechend Fig. 1 über eine
Zuleitung 2 einer im Entgasungsbehälter 1 angeordneten Verteileinrichtung 3 zugeführt, wo Stränge 4 ausgebildet werden, die durch Schwerkrafteinfluss einer zweiwelligen Austragsschnecke 5 zugeführt und von dieser durch eine Düse 6 extrudiert werden. Die freiwerdenden Dämpfe werden aus dem Entgasungsraum 9 über eine Brüdenleitung 8 abgezogen. Die Fangzone 7 (Einlaßöffnung) der
Austragschnecke 5 ist so gestaltet, dass alle Stränge direkt auf die Schneckenwellen 10 und 11 der zweiwelligen Austragschnecke treffen (vgl. Fig. 2). Die Schnecken- wellen 10 und 11 werden vom Motor 13 über ein einfaches Verteilgetriebe 12 derart angetrieben, dass sie gegensinnig rotieren und das Polymer im Spalt zwischen den Schneckenwellen 10, 11 einziehen, ohne Kontakt mit den feststehenden Wänden des
Entgasungsbehälters 1 zuzulassen. Anstelle der Austragsschnecke 5 kann auch eine Austragspumpe mit Zahnrädern angeordnet sein (siehe Beispiel 1).
In der bevorzugten Ausführungsform nach Fig. 3 wird das Polymer in zwei aufeinan- derfolgenden Entgasungsstufen entgast. Dabei werden in den Entgasungskammern 9' und 9 unterschiedliche Druckniveaus eingestellt. Vor Eintritt in die erste Entgasungskammer 9' wird der Polymerlösung über einen Wärmeaustauscher 14 die nötige Verdampfungswärme zugeführt. Die Austragschnecke 5 unterhalb der zweiten Entgasungskammer wird bevorzugt mit einer Mischzone 15 ausgestattet, die das Einmischen von Additiven und Farbmitteln erlaubt.
Beispiel 1
Durch diskontinuierliche Polymerisation, wie in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 1993 1254.0 beschrieben, wird ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer auf Polybutadien gepfropft, so dass ein Polymer mit 14% Kautschukanteil entsteht. Man erhält eine Lösung bestehend aus 53% Polymer, 4,7% Acrylnitril, 9,9% Styrol und 32,4% Methylethylketon. 17,2 kg/h dieser Lösung werden in einem mit Sattdampf von 125°C beheizten Wärmetauscher auf 112°C erhitzt. Der Absolutdruck liegt bei 9 bar (9*105 Pa). Deshalb tritt hier noch keine Verdampfung ein. In einem zweiten Wärmeaustauscher, der mit Sattdampf von 235°C beheizt wird, setzt die
Verdampfung der flüchtigen Komponenten ein. Das zweiphasige Gemisch aus aufkonzentrierter Polymerlösung und Gas verlässt diesen Wärmetauscher mit einer Temperatur von 178°C. Über ein beheiztes Rohr 2 mit einem Innendurchmesser von 15 mm wird das Gemisch in eine Vakuumkammer 9 geführt, wo ein Absolutdruck von 460 mbar herrscht. Das Gemisch tritt durch zwei Bohrungen von 8 mm
Durchmesser in den Vakuumraum 9 aus. Die Austrittsöffnungen sind zentrisch 40 mm oberhalb der Zahnräder einer Polymeraustragspumpe mit einem Fördervolumen von 46,3 cm3 pro Umdrehung angeordnet. Die Pumpe weist eine rechteckige Eintrittsöffnung von 97x61 mm auf. Die aufkonzentrierte Polymerlösung wird direkt ohne Wandberührung auf die Zahnräder geleitet. Die freiwerdenden Gase werden mit einer Vakuumpumpe aus der Entgasungskammer abgesaugt und in einem Kondensator niedergeschlagen. Es werden 7,5 kg/h Kondensat aufgefangen. Daraus errechnet sich eine Polymerkonzentration von 94% für die aufkonzentrierte Lösung.
Beispiel 2
Durch diskontinuierliche Polymerisation, nach einem Verfahren wie in der Offenle- gungsschrift EP 824 122 AI beschrieben, wird ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer auf Polybutadien gepfropft, so dass ein Polymer mit 29,2% Kautschukanteil entsteht. Man erhält eine Lösung bestehend aus 38% Polymer, 7,5% Acrylnitril, 13,6% Styrol,
27,5% Azeton und 12,5% Ethylbenzol. Die Lösung wird in zwei aufeinanderfolgenden Eindampfstufen, die ähnlich der Apparatur in Beispiel 1 aufgebaut sind und betrieben werden, kontinuierlich auf über 99% Polymergehalt eingedampft (Fig. 3 zeigt die zweite Stufe mit der Kammer 9')- Das derart vorkonzentrierte Polymer wird mit 5,66 kg/h bei einer Temperatur von 267°C einer Strangverteilung 3 mit 4
Schlitzen mit Abmessungen von 15 x 1 mm zugeführt. Aus den Schlitzen tritt das Polymer in eine Vakuumkammer 9, die unter einem Druck von 0,8 mbar (0,8 hPa) betrieben wird. Die aus den Schlitzen austretenden Polymerbändchen treffen nach einer Fallstrecke von 1 m auf die Wellen 10, 11 einer gegensinnig rotierenden Zweiwellenschnecke 5. Die Schneckenwellen 10, 11 haben einen Durchmesser von 32 mm und vier Schneckengänge mit einer Gangsteigung von 60 mm. Die Fangzone
7 der Schnecke 5 hat eine Länge von 200 mm. Im Anschluss an die Fangzone 7 folgt ein geschlossener Bereich von 100 mm Länge, in dem der Druck für die Extrusion des Polymeren durch eine Düse mit einem Durchmesser von 6 mm aufgebaut wird. Der extrudierte Strang wird in einem Wasserbad abgekühlt und anschließend granu- liert. Im Granulat wird ein Restgehalt von 390 ppm Styrol, 780 ppm Ethylbenzol und
4 ppm Acrylnitril gefunden.
Vergleichsbeispiel
Es wird in gleicher Weise vorgegangen, wie im Beispiel 2, jedoch erfolgt die Strangverteilung in einem Entgasungsbehälter nach dem Stand der Technik mit konischem Auslauf und einer angeflanschten Zahnradpumpe vom Typ Vacorex der Fa. Maag, Zürich, CH. Bedingt durch die Fließeigenschaften des Produktes kommt es zum Aufstau des Polymeren im Auslaufkonus des Entgasungsbehälters. Ein kontinuierlicher Durchsatz des Polymeren kann nicht aufrechterhalten werden.

Claims

Patentansprflche
1. Verfahren zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, insbesondere Lösungsmittel, Monomere oder Oligomere, aus Polymermassen oder Polymerlösungen durch Verdampfen der flüchtigen Komponenten aus den vorerhitzten Polymermassen in Form freifallender Filme, Stränge oder aufschäumender Flüssigkeiten in einer Verdampferanlage (1), dadurch gekennzeichnet, dass nach der teilweisen oder vollständigen Entgasung der flüchtigen Komponenten im Entgasungsraum (9) der Verdampferanlage (1) die entgaste Polymermasse am unteren Ende der Verdampferanlage (1) direkt durch eine Austragsfördereinrichtung aufgenommen und ausgetragen wird und dadurch ein Kontakt des Polymeren mit der Innenwand der Verdampferanlage (1) vermieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Austragsfor- dereinrichtung ein Schneckenförderer (5) ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Entgasung der Polymermasse in zwei, drei oder mehr Stufen geschieht, wobei in jeder Stufe das im Entgasungsraum (9) von flüchtigen Komponenten ganz oder teilweise getrennte Polymer direkt von der Austragsfördereinrichtung erfasst wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Polymermassen oder Lösungen verarbeitet werden, die nach der Abtrennung der flüchtigen Komponenten einen nicht fließfähigen Zustand annehmen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymere thermoplastische Polymere, Kautschuk oder kautschuk-modifi- zierte Thermoplaste, insbesondere Polycarbonat, Polystyrol, Polyphenylensul- fid, Polyurethan, Polyamid, Polyester, Polyacrylat, Polymethylmethacrylat, SAN-Harz, ABS, EPDM-Kautschuk, Polybutadien oder mögliche Mischungen der Polymere eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass den Polymermassen oder -Lösungen in Anschluß an ihre insbesondere vollständige Entgasung direkt in einer Mischzone (15) Additive oder Farbstoffe, Pigmente oder Stabilistoren beigemischt werden.
7. Vorrichtung zum Austragen hochviskoser Polymermassen aus Verdampferan- lagen (1) insbesondere Strangverdampfern, Rohrverdampfern oder Lamellenverdampfern, für die Entfernung flüchtiger Verbindungen aus den Polymermassen in Form freifallender Filme, Stränge oder Schäume, bestehend wenigstens aus einer ein- oder mehrwelligen, insbesondere zweiwelligen SchneckenfÖrdereinrichtung (5), die am unteren Ende der Verdampferanlage (1) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Einlassöffhung (7) der
Schneckenfördereinrichtung (5) unterhalb des Verteilers für die Polymermasse angeordnet ist, wobei der Querschnitt der Einlassöffhung (7) größer ist als der Querschnitt der herabfließenden Polymermasse.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweiwellige
Schneckenfördereinrichtung (5) als Austragsvorrichtung vorgesehen ist mit einem Antriebsmittel (12) für die gegenseitige Rotation der Schneckenwellen wobei die Schnecken im Bereich der Einlassöffhung (7) nach innen fördern.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Steigung der Schneckengänge (10) der Schneckenwellen (11) im Bereich der Einlassöffnung (7) größer oder gleich dem Durchmesser der Schneckenwelle (11) ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Profil der Schneckenwellen (11) bei zwei- oder mehrwelliger Anordnung im Bereich der Einlaßöffnung (7) freikämmend und in der Extrusionszone dichtkämmend ist.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf der Schneckenfördereinrichtung (5) eine Mischzone (15) der
Einlaßöffnung (7) anschließt, die einen zusätzlichen Feststoff- oder Flüssigkeitseinlaß aufweist.
12. Vorrichtung zum Austragen hochviskoser Polymermassen aus Verdampfer- anlagen (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Austragsvorrichtung ein Walzenstuhl vorgesehen ist, der das aufkonzentrierte Polymer erfasst und durch den Walzenspalt einer Ein- oder Zweiwellenschnecke zuführt.
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