EP1274651A1 - Method for producing hydrogen peroxide - Google Patents

Method for producing hydrogen peroxide

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Publication number
EP1274651A1
EP1274651A1 EP01925441A EP01925441A EP1274651A1 EP 1274651 A1 EP1274651 A1 EP 1274651A1 EP 01925441 A EP01925441 A EP 01925441A EP 01925441 A EP01925441 A EP 01925441A EP 1274651 A1 EP1274651 A1 EP 1274651A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
working solution
hydrogenated
oxidized
oxidation
hydrogen peroxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01925441A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Thomas Haas
Jürgen GLENNEBERG
Rudolf Wagner
Rudolf Vanheertum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP1274651A1 publication Critical patent/EP1274651A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/022—Preparation from organic compounds
    • C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of hydrogen peroxide, according to the anthraquinone cycle comprising a hydrogenation stage, an oxidation stage and an extraction stage.
  • the process according to the invention largely suppresses the formation of anthraquinone epoxides in the oxidation stage.
  • a large-scale process for the production of hydrogen peroxide is the so-called anthraquinone process.
  • This process comprises a catalytic hydrogenation of a working solution containing one or more anthraquinone derivatives, an oxidation step, the hydrogenated working solution being oxidized with an oxygen-containing gas and an extraction step, wherein the hydrogen peroxide formed is extracted from the oxidized working solution with water or dilute hydrogen peroxide solution.
  • the organic working solution becomes the
  • the working solution contains one or more solvents, the task of which is to dissolve both the anthraquinone derivatives serving as reaction carriers and the anthrahydroquinone derivatives formed during the hydrogenation.
  • the anthraquinone derivatives are in particular 2-alkylanthraquinones and their tetrahydro derivatives 2-
  • alkyl-5, 6,7, 8-tetrahydroanthraquinones Both the alkylanthraquinones (hereinafter abbreviated as alkyl AQ) and their tetrahydro derivatives (hereinafter abbreviated as alkyl-THAQ) take part in the cycle.
  • alkyl AQ alkylanthraquinones
  • alkyl-THAQ tetrahydro derivatives
  • the oxidation stage and thus the reaction stage in which the hydrogen peroxide is formed is of great importance for the overall process and the economy of the process. Accordingly, many processes aim to carry out the conversion of the 2-alkylanthraquinroquinones into the 2-alkylanthraquinones as quantitatively as possible, to minimize the reactor volume and the energy input and to suppress the formation of by-products, such as the epoxide, of the 2-alkyltetrahydroanthraquinone derivatives , This epoxy does not take part in the cycle itself, but has to be converted back into active anthraquinone in an additional complex regeneration stage.
  • the formation of epoxides is reduced by oxidizing the hydrogenated working solution with pure oxygen or with oxygen-enriched air instead of with air.
  • oxygen or oxygen-enriched air not only causes considerable costs, but also the epoxide formation is not suppressed to a sufficient extent, so that a regeneration stage of the working solution is still required, for example by contacting it with aluminum oxide at elevated temperature.
  • the oxidation can be accelerated by passing a coalescence-inhibited system consisting of the hydrogenated working solution and an oxidizing gas through a DC reactor.
  • the object of the present invention is that
  • Epoxy are formed. According to a further object, the process should be able to be integrated in a simple manner into an existing plant for the production of hydrogen peroxide using the anthraquinone process.
  • the invention thus relates to a process for the production of hydrogen peroxide according to the anthraquinone cycle, comprising (a) a catalytic hydrogenation of a working solution containing a 2-alkyl-tetrahydroanthraquinone (A-THAQ), a 2-alkyl-tetrahydroanthrahydroquinone (A-THAHQ ) containing hydrogenated working solution, (b) an oxidation of the hydrogenated working solution with an oxygen-containing gas, whereby an oxidized working solution containing hydrogen peroxide and A-THAQ is obtained, and (c) one
  • Reactor essentially in the first part of the same, takes place.
  • hydrogenated and oxidized working solution are mixed in a volume ratio in the range from 2 to 1 to 1 to 2 before or at the start of the oxidation reactor and the mixture is oxidized.
  • the inventive oxidation of the mixture containing hydrogenated and oxidized working solution can be carried out with air or another gas containing oxygen, including pure oxygen.
  • Temperature conditions of the oxidation level essentially correspond to those used in the prior art.
  • the reaction temperature is usually in the range from 30 to 70 ° C., in particular 45 to 60 ° C.
  • the one used for the oxidation is usually in the range from 30 to 70 ° C., in particular 45 to 60 ° C.
  • Gas is usually fed to the oxidation reactor with a slight excess pressure, namely 0.1 to 0.5 MPa.
  • air is used as the oxidizing gas.
  • the mixture of hydrogenated and oxidized working solution can be passed in cocurrent or countercurrent through an oxidation reactor, usually one or more oxidation columns.
  • Oxidation reactors such as are known in the prior art can be used for the oxidation - an example is given on refer to the embodiments according to the introductory Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry and EP 0 221 931 B1.
  • an oxidation column is that of the as yet unpublished DE patent application 198 43 573.8: this is a bubble column which can be operated in cocurrent or countercurrent and has finely perforated trays, the cross-sectional area of the individual holes 0.003 to 3 mm 2 , in particular 0 , 05 to 0.5 mm 2 and the open area of the floors 2 to 20%, in particular 3 to 7%.
  • each fine perforated floor contains a segment or chess-shaped element for the passage of liquid into the zone located below the floor.
  • Working solution can be obtained in any manner known per se, and the hydrogenation of the working solution containing at least one reaction carrier can be carried out in a manner known per se using a suspension catalyst or a fixed bed catalyst.
  • the working solution to be hydrogenated contains at least one 2-alkylanthraquinone and additionally the corresponding 2-alkyltetrahydroanthraquinone (A-THAQ).
  • the A-THAQ can already be contained in the working solution or can be formed during the hydrogenation.
  • the method according to the invention is not tied to the use of a special solvent or solvent mixture as a component of the working solution; rather, the solvents and solvent mixtures known in the art (see Ullmann's Encyclopedia) can be used.
  • the working solution to be fed to the hydrogenation stage contains two different 2-alkylanthraquinones and at least the tetrahydro derivative one of the two 2-alkyla thrachinones.
  • 2-ethylanthraquinone it is particularly expedient to use a 2-alkylanthraquinone with 4, 5 or 6 carbon atoms in the alkyl group as a reaction carrier.
  • the reaction carrier mixture contains the tetrahydro derivative at least one of the two 2-alkylanthraquinones.
  • the tests were carried out in a heated glass flask.
  • the stirring speed was about 1000 rpm.
  • the volume of the glass flask was about 200 ml, that of the working solution presented was 100 ml. Air was introduced into the solution at normal pressure. The one to be oxidized
  • Working solution contained a mixture of 70 vol.% Isodurol and 30 vol.% Trioctyl phosphate as solvent and (a) 290 mmol or (b) 362 mmol tetrahydro-2-ethylanthrahydroquinone (THEAHQ) per kg working solution as reaction medium.
  • the reaction temperature was 50 ° C.
  • the air flow was 50 Nl / h.
  • the oxidized working solution was analyzed analytically for the epoxy content. Comparative Example 1
  • a working solution with the composition (a) was oxidized: after a reaction time of 90 minutes, the solution was completely oxidized.
  • the THEAHQ concentration was 362 mmol / kg (corresponds to working solution (b)). After a reaction time of 80 min, THEAHQ was completely oxidized to THEAQ. The epoxy fraction formed was 0.5 mol%.

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Abstract

The invention relates to a method for producing hydrogen peroxide according to the anthraquinone method. The aim of the inventive improvement is the reduction of epoxides in the oxidation stage. According to the invention, the hydrogenated working solution, containing a 2-alkyl-tetrahydroanthrahydroquinone, is mixed with a partially or preferably, completely oxidised working solution and the mixture is oxidised in the oxidation reactor with a gas containing oxygen. The volume ratio of hydrogenated working solution to oxidised working solution is between 5 to 1 to 1 to 5, especially 2 to 1 to 1 to 2.

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid Process for the production of hydrogen peroxide
BesehreibungBesehreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, nach dem eine Hydrierstufe, eine Oxidationsstufe und eine Extraktionsstufe umfassenden Anthrachinon-Kreisprozess . Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, in der Oxidationsstufe die Bildung von Anthrachinonepoxiden weitgehend zu unterdrücken.The invention relates to a process for the production of hydrogen peroxide, according to the anthraquinone cycle comprising a hydrogenation stage, an oxidation stage and an extraction stage. The process according to the invention largely suppresses the formation of anthraquinone epoxides in the oxidation stage.
Ein großtechnischer Prozess zur Herstellung von Wasserstoffperoxid ist das sogenannte Anthrachinonverfahren. Dieses Verfahren umfasst eine katalytische Hydrierung einer ein oder mehrere Anthrachinonderivate enthaltenden Arbeitslösung, eine Oxidationsstufe, wobei die hydrierte Arbeitslösung mit einem sauerstoffenthaltenden Gas oxidiert wird und eine Extraktionsstufe, wobei aus der oxidierten Arbeitslösung das gebildete Wasserstoffperoxid mit Wasser oder verdünnter Wasserstoffperoxidlösung extrahiert wird. Nach der Phasentrennung wird die organische Arbeitslösung wieder derA large-scale process for the production of hydrogen peroxide is the so-called anthraquinone process. This process comprises a catalytic hydrogenation of a working solution containing one or more anthraquinone derivatives, an oxidation step, the hydrogenated working solution being oxidized with an oxygen-containing gas and an extraction step, wherein the hydrogen peroxide formed is extracted from the oxidized working solution with water or dilute hydrogen peroxide solution. After the phase separation, the organic working solution becomes the
Hydrierstufe zugeführt. Eine Übersicht über die Chemie und die technische Ausführung des Anthrachinonverfahrens vermittelt Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th ed. (1989), Vol. A13 , 447-457.Hydrogenation stage supplied. Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5 th ed. (1989), Vol. A13, 447-457 provides an overview of the chemistry and the technical implementation of the anthraquinone process.
Die Arbeitslösung enthält ein oder mehrere Lösungsmittel, deren Aufgabe es ist, sowohl die als Reaktionsträger dienenden Anthrachinonderivate als auch die bei der Hydrierung entstehenden Anthrahydrochinonderivate zu lösen. Bei den Anthrachinonderivaten handelt es sich insbesondere um 2-Alkylanthrachinone sowie deren Tetrahydroderivate 2-The working solution contains one or more solvents, the task of which is to dissolve both the anthraquinone derivatives serving as reaction carriers and the anthrahydroquinone derivatives formed during the hydrogenation. The anthraquinone derivatives are in particular 2-alkylanthraquinones and their tetrahydro derivatives 2-
Alkyl-5 ,6,7, 8-tetrahydroanthrachinone. Sowohl die Alkylanthrachinone (nachfolgend abgekürzt als Alkyl-AQ) als auch deren Tetrahydroderivate (nachfolgend abgekürzt als Alkyl-THAQ) nehmen am Kreisprozess teil.Alkyl-5, 6,7, 8-tetrahydroanthraquinones. Both the alkylanthraquinones (hereinafter abbreviated as alkyl AQ) and their tetrahydro derivatives (hereinafter abbreviated as alkyl-THAQ) take part in the cycle.
Die Oxidationsstufe und damit die Reaktionsstufe, in der das Wasserstoffperoxid gebildet wird, ist für den Gesamtprozess und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von großer Bedeutung. Viele Verfahren richten sich demgemäß darauf, die Überführung der 2-Alkyl-anthrahydrochinone in die 2-Alkyl-anthrachinone möglichst quantitativ auszuführen, das Reaktorvolumen und den Energieeinsatz zu minimieren sowie die Bildung von Nebenprodukten, wie das Epoxid der 2-Alkyl-tetrahydroanthrachinonderivate zu unterdrücken. Dieses Epoxid nimmt am Kreisprozess selbst nicht teil, sondern muss in einer zusätzlichen aufwendigen Regenerierstufe wieder in aktives Anthrachinon überführt werden.The oxidation stage and thus the reaction stage in which the hydrogen peroxide is formed is of great importance for the overall process and the economy of the process. Accordingly, many processes aim to carry out the conversion of the 2-alkylanthraquinroquinones into the 2-alkylanthraquinones as quantitatively as possible, to minimize the reactor volume and the energy input and to suppress the formation of by-products, such as the epoxide, of the 2-alkyltetrahydroanthraquinone derivatives , This epoxy does not take part in the cycle itself, but has to be converted back into active anthraquinone in an additional complex regeneration stage.
Im Verfahren gemäß DE-OS 24 19 534 wird die Entstehung von Epoxiden dadurch gemindert, dass die hydrierte Arbeitslösung anstelle mit Luft mit reinem Sauerstoff oder mit an Sauerstoff angereicherter Luft oxidiert wird. Der Einsatz von Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft verursacht nicht nur erhebliche Kosten, sondern es wird auch die Epoxidbildung nicht in ausreichendem Maße unterdrückt, so dass weiterhin eine Regenerierstufe der Arbeitslösung erforderlich ist, beispielsweise durch Kontaktieren derselben an Aluminiumoxid bei erhöhter Temperatur .In the process according to DE-OS 24 19 534, the formation of epoxides is reduced by oxidizing the hydrogenated working solution with pure oxygen or with oxygen-enriched air instead of with air. The use of oxygen or oxygen-enriched air not only causes considerable costs, but also the epoxide formation is not suppressed to a sufficient extent, so that a regeneration stage of the working solution is still required, for example by contacting it with aluminum oxide at elevated temperature.
Im Verfahren gemäß EP 0 221 931 Bl lässt sich die Oxidation dadurch beschleunigen, dass ein coaleszenzgehemmtes System aus der hydrierten Arbeitslösung und einem oxidierenden Gas durch einen Gleichstromreaktor geführt wird. Bei diesemIn the process according to EP 0 221 931 B1, the oxidation can be accelerated by passing a coalescence-inhibited system consisting of the hydrogenated working solution and an oxidizing gas through a DC reactor. With this
Verfahren nimmt zwar die Menge an Neben- und Abbauprodukten ab, auf eine Vorrichtung zur Regenerierung der Arbeitslösung zwecks Reduzierung des Epoxidgehalts kann aber nicht verzichtet werden. Ein weiteres Oxidationsverfahren lehrt die DE 40 29 784 C2 , wobei in einer besonderen Vorrichtung die hydrierte Arbeitslösung und das oxidierende Gas gemischt werden - auch in diesem Verfahren kann die Epoxidbildung nicht in ausreichendem Maße vermindert werden.Although the process reduces the amount of by-products and degradation products, a device for regenerating the working solution in order to reduce the epoxy content cannot be dispensed with. Another oxidation method is taught by DE 40 29 784 C2, in which The hydrogenated working solution and the oxidizing gas are mixed in a special device - the epoxy formation cannot be reduced to a sufficient extent in this process either.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, dieThe object of the present invention is that
Oxidationsstufe im Anthrachinonverfahren dahingehend zu verbessern, dass in der Oxidationsstufe das Epoxid des Tetrahydroanthrachinonderivats in wesentlich geringerem Umfang gebildet wird, als es bei den vorbekannten Verfahren der Fall ist. Vorzugsweise sollte im wesentlichen keinTo improve the oxidation level in the anthraquinone process in such a way that the epoxide of the tetrahydroanthraquinone derivative is formed in the oxidation stage to a substantially smaller extent than is the case with the previously known processes. Preferably, essentially none should
Epoxid gebildet werden. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte das Verfahren in einfacher Weise in eine bestehende Anlage zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren integriert werden können.Epoxy are formed. According to a further object, the process should be able to be integrated in a simple manner into an existing plant for the production of hydrogen peroxide using the anthraquinone process.
Die genannten Aufgaben sowie weitere Aufgaben, wie sie sich aus der Beschreibung ergeben, lassen sich dadurch lösen, dass die hydrierte Arbeitslösung mit einem Teil der oxidierten Arbeitslösung in Kontakt gebracht und das Gemisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, insbesondere Luft, im wesentlichen vollständig oxidiert wird.The above-mentioned tasks, as well as other tasks, as can be seen from the description, can be achieved by bringing the hydrogenated working solution into contact with part of the oxidized working solution and essentially completely oxidizing the mixture with an oxygen-containing gas, in particular air ,
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinon- Kreisprozess, umfassend (a) eine katalytische Hydrierung einer ein 2-Alkyl-tetrahydroanthrachinon (A-THAQ) enthaltenden Arbeitslösung, wobei eine 2-Alkyl- tetrahydroanthrahydrochinon (A-THAHQ) enthaltende hydrierte Arbeitslösung erhalten wird, (b) eine Oxidation der hydrierten Arbeitslösung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei eine Wasserstoffperoxid und A-THAQ enthaltende oxidierte Arbeitslösung erhalten wird und (c) eineThe invention thus relates to a process for the production of hydrogen peroxide according to the anthraquinone cycle, comprising (a) a catalytic hydrogenation of a working solution containing a 2-alkyl-tetrahydroanthraquinone (A-THAQ), a 2-alkyl-tetrahydroanthrahydroquinone (A-THAHQ ) containing hydrogenated working solution, (b) an oxidation of the hydrogenated working solution with an oxygen-containing gas, whereby an oxidized working solution containing hydrogen peroxide and A-THAQ is obtained, and (c) one
Extraktion des Wasserstoffperoxids aus verdünnter Wasserstoff eroxidlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die hydrierte Arbeitslösung im Gemisch mit teilweise oder vollständig oxidierter Arbeitslösung oxidiert. Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verf hrens. Vorzugsweise wird hydrierte Arbeitslösung vor ihrem Eintritt in einen Oxidationsreaktor mit oxidierter Arbeitslösung in einem Volumenverhältnis im Bereich von 5 zu 1 bis 1 zu 1 gemischt und das Gemisch im Oxidationsreaktor oxidiert. Alternativ hierzu ist es auch möglich, hydrierte und oxidierte Arbeitslösung im genannten Volumenverhältnis getrennt dem Oxidationsreaktor zuzuführen, so dass das Mischen unmittelbar in diesemExtraction of the hydrogen peroxide from dilute hydrogen oxide solution, which is characterized in that the hydrogenated working solution is oxidized in a mixture with partially or completely oxidized working solution. The subclaims are directed to preferred embodiments of the inventive method. Before entering an oxidation reactor, hydrogenated working solution is preferably mixed with oxidized working solution in a volume ratio in the range from 5 to 1 to 1 to 1 and the mixture is oxidized in the oxidation reactor. As an alternative to this, it is also possible to supply hydrogenated and oxidized working solution separately to the oxidation reactor in the volume ratio mentioned, so that the mixing takes place directly in the latter
Reaktor, und zwar im wesentlichen im ersten Teil desselben, erfolgt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden hydrierte und oxidierte Arbeitslösung im Volumenverhältnis im Bereich von 2 zu 1 bis 1 zu 2 vor oder am Beginn des Oxidationsreaktors gemischt und das Gemisch oxidiert.Reactor, essentially in the first part of the same, takes place. According to a particularly preferred embodiment, hydrogenated and oxidized working solution are mixed in a volume ratio in the range from 2 to 1 to 1 to 2 before or at the start of the oxidation reactor and the mixture is oxidized.
Die erfindungsgemäße Oxidation des hydrierte und oxidierte Arbeitslösung enthaltenden Gemischs kann mit Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas, einschließlich reinem Sauerstoff, durchgeführt werden. Druck- undThe inventive oxidation of the mixture containing hydrogenated and oxidized working solution can be carried out with air or another gas containing oxygen, including pure oxygen. Printing and
Temperaturbedingungen der Oxidationsstufe entsprechen im wesentlichen jenen wie sie auch im Stand der Technik zur Anwendung gelangen. Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 70 °C, insbesondere 45 bis 60 °C. Das zur Oxidation eingesetzteTemperature conditions of the oxidation level essentially correspond to those used in the prior art. The reaction temperature is usually in the range from 30 to 70 ° C., in particular 45 to 60 ° C. The one used for the oxidation
Gas wird üblicherweise mit geringem Überdruck, nämlich 0,1 bis 0 , 5 MPa dem Oxidationsreaktor zugeführt . Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Oxidationsgas Luft verwendet .Gas is usually fed to the oxidation reactor with a slight excess pressure, namely 0.1 to 0.5 MPa. According to a particularly preferred embodiment, air is used as the oxidizing gas.
In der Oxidationsstufe kann das Gemisch aus hydrierter und oxidierter Arbeitslösung im Gleich- oder im Gegenstrom durch einen Oxidationsreaktor, üblicherweise eine oder mehrere Oxidationskolonnen geführt werden. Zur Oxidation können solche Oxidationsreaktoren verwendet werden, wie sie im Stand der Technik bekannt sind - beispielhaft wird auf die Ausführungsformen gemäß der einleitend zitierten Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry sowie die EP 0 221 931 Bl verwiesen. Eine weitere geeignete Ausführungsform einer Oxidationskolonne ist jene der noch nicht veröffentlichten DE-Patentanmeldung 198 43 573.8: Hierbei handelt es sich um eine im Gleichstrom oder Gegenstrom betreibbare Blasensäule, welche feingelochte Böden aufweist, die Querschnittsfläche der einzelnen Löcher 0,003 bis 3 mm2, insbesondere 0,05 bis 0,5 mm2 beträgt und die offene Fläche der Böden 2 bis 20 %, insbesondere 3 bis 7 % . Bei der bevorzugten Fahrweise im Gegenstrom enthält jeder Feinlochboden ein Segment oder schachför iges Element für den Flüssigkeitsdurchtritt in die unter dem Boden liegende Zone.In the oxidation stage, the mixture of hydrogenated and oxidized working solution can be passed in cocurrent or countercurrent through an oxidation reactor, usually one or more oxidation columns. Oxidation reactors such as are known in the prior art can be used for the oxidation - an example is given on refer to the embodiments according to the introductory Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry and EP 0 221 931 B1. Another suitable embodiment of an oxidation column is that of the as yet unpublished DE patent application 198 43 573.8: this is a bubble column which can be operated in cocurrent or countercurrent and has finely perforated trays, the cross-sectional area of the individual holes 0.003 to 3 mm 2 , in particular 0 , 05 to 0.5 mm 2 and the open area of the floors 2 to 20%, in particular 3 to 7%. In the preferred mode of operation in countercurrent, each fine perforated floor contains a segment or chess-shaped element for the passage of liquid into the zone located below the floor.
Die der Oxidationsstufe zuzuführende hydrierteThe hydrogenated to be fed to the oxidation stage
Arbeitslösung lässt sich in beliebiger an sich bekannter Weise gewinnen, wobei die Hydrierung der mindestens einen Reaktionsträger enthaltenden Arbeitslösung in an sich bekannter Weise unter Einsatz eines Suspensionskatalysators oder eines Festbettkatalysators erfolgen kann. Die zu hydrierende Arbeitslösung enthält mindestens ein 2- Alkylanthrachinon und zusätzlich das entsprechende 2-Alkyl- tetrahydroanthrachinon (A-THAQ) . Das A-THAQ kann hierbei bereits in der Arbeitslösung enthalten sein oder bei der Hydrierung gebildet werden.Working solution can be obtained in any manner known per se, and the hydrogenation of the working solution containing at least one reaction carrier can be carried out in a manner known per se using a suspension catalyst or a fixed bed catalyst. The working solution to be hydrogenated contains at least one 2-alkylanthraquinone and additionally the corresponding 2-alkyltetrahydroanthraquinone (A-THAQ). The A-THAQ can already be contained in the working solution or can be formed during the hydrogenation.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht an die Verwendung eines speziellen Lösungsmittels oder Lösungmittelgemischs als Bestandteil der Arbeitslösung gebunden, vielmehr können die in der Fachwelt bekannten Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische (siehe Ullmann's Encyclopedia) verwendet werden.The method according to the invention is not tied to the use of a special solvent or solvent mixture as a component of the working solution; rather, the solvents and solvent mixtures known in the art (see Ullmann's Encyclopedia) can be used.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Anthrachinonverfahrens enthält die der Hydrierstufe zuzuführende Arbeitslösung zwei unterschiedliche 2- Alkylanthrachinone und mindestens das Tetrahydroderivat eines der beiden 2-Alkyla thrachinone. Besonders zweckmäßig ist es, neben 2-Ethylanthrachinon ein 2-Alkylanthrachinon mit 4, 5 oder 6 C-Atomen in der Alkylgruppe als Reaktionsträger einzusetzen. Zusätzlich enthält das Reaktionsträgergemisch das Tetrahydroderivat mindestens eines der beiden 2-Alkylanthrachinone .According to a preferred embodiment of the anthraquinone process, the working solution to be fed to the hydrogenation stage contains two different 2-alkylanthraquinones and at least the tetrahydro derivative one of the two 2-alkyla thrachinones. In addition to 2-ethylanthraquinone, it is particularly expedient to use a 2-alkylanthraquinone with 4, 5 or 6 carbon atoms in the alkyl group as a reaction carrier. In addition, the reaction carrier mixture contains the tetrahydro derivative at least one of the two 2-alkylanthraquinones.
Die sich an die Oxidationsstufe anschließende Extraktion des gebildeten Wasserstoffperoxids wird in an sich bekannter Weise durchge ührt.The extraction of the hydrogen peroxide formed after the oxidation stage is carried out in a manner known per se.
Es war nicht vorhersehbar, dass durch Zurückführen einesIt was not foreseeable that by returning one
Teils der oxidierten Arbeitslösung und Mischen dieses Teil mit hydrierter Arbeitslösung in der Oxidationsstufe im wesentlichen kein oder nur Spuren des Epoxids des einen oder der mehreren 2-Alkyl-tetrahydroanthrachinone gebildet wird. Aufgrund dieses erfinderischen Effekts kann derPart of the oxidized working solution and mixing this part with hydrogenated working solution in the oxidation stage essentially no or only traces of the epoxide of the one or more 2-alkyl-tetrahydroanthraquinones is formed. Because of this inventive effect, the
Aufwand für die Regenerierung der Arbeitslösung wesentlich vermindert werden.Effort for the regeneration of the working solution can be significantly reduced.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter verdeutlicht.The invention is further illustrated by the following examples.
Beispiele (allgemeine Vorschrift)Examples (general rule)
Die Versuche wurden in einem beheizten Glaskolben durchgeführt. Die Rührdrehzahl betrug etwa 1000 U/min. Das Volumen des Glaskolbens betrug etwa 200 ml, das der vorgelegten Arbeitslösung 100 ml. In die Lösung wurde bei Normaldruck Luft eingebracht. Die zu oxidierendeThe tests were carried out in a heated glass flask. The stirring speed was about 1000 rpm. The volume of the glass flask was about 200 ml, that of the working solution presented was 100 ml. Air was introduced into the solution at normal pressure. The one to be oxidized
Arbeitslösung enthielt als Lösungsmittel ein Gemisch aus 70 Vol.-% Isodurol und 30 Vol.-% Trioctylphosphat und als Reaktionsträger (a) 290 mMol bzw. (b) 362 mMol Tetrahydro- 2-ethylanthrahydrochinon (THEAHQ) pro kg Arbeitslösung. Die Reaktionstemperatur betrug 50 °C. Der Luftstrom betrug 50 Nl/h. Die oxidierte Arbeitslösung wurde analytisch auf den Epoxidgehalt untersucht. Vergleichsbeispiel 1Working solution contained a mixture of 70 vol.% Isodurol and 30 vol.% Trioctyl phosphate as solvent and (a) 290 mmol or (b) 362 mmol tetrahydro-2-ethylanthrahydroquinone (THEAHQ) per kg working solution as reaction medium. The reaction temperature was 50 ° C. The air flow was 50 Nl / h. The oxidized working solution was analyzed analytically for the epoxy content. Comparative Example 1
Eine Arbeitslösung mit der Zusammensetzung (a) wurde oxidiert: Nach 90 min Reaktionszeit war die Lösung vollständig durchoxidiert . Der Anteil des gebildeten 2-Ethyl-tetrahydroanthrachinon-Epoxids (THEAQ-Epoxid) , bezogen auf das eingesetze Hydrochinon, betrug 0,32 mol-%.A working solution with the composition (a) was oxidized: after a reaction time of 90 minutes, the solution was completely oxidized. The proportion of the 2-ethyl-tetrahydroanthraquinone epoxide (THEAQ epoxy) formed, based on the hydroquinone used, was 0.32 mol%.
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
Die THEAHQ-Konzentration betrug 362 mMol/kg (entspricht Arbeitslösung (b) ) . Nach 80 min Reaktionszeit war das THEAHQ vollständig zu THEAQ oxidiert. Der gebildete Epoxidanteil betrug 0,5 mol-%.The THEAHQ concentration was 362 mmol / kg (corresponds to working solution (b)). After a reaction time of 80 min, THEAHQ was completely oxidized to THEAQ. The epoxy fraction formed was 0.5 mol%.
Beispiel 1example 1
50 ml der THEAHQ-Lösung (= hydrierte Arbeitslösung (a) ) wurden mit 50 ml der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Reaktionslösung (= oxidierte Arbeitslösung) gemischt. Diese Lösung wurde 80 min oxidiert, der Oxidationsgrad war nahezu vollständig. Es konnte innerhalb der Messgenauigkeit von 0,02 mol-% keine zusätzliche Bildung von Epoxid detektiert werden.50 ml of the THEAHQ solution (= hydrogenated working solution (a)) were mixed with 50 ml of the reaction solution obtained in Comparative Example 1 (= oxidized working solution). This solution was oxidized for 80 minutes, the degree of oxidation was almost complete. No additional formation of epoxy could be detected within the measuring accuracy of 0.02 mol%.
Beispiel 2Example 2
65 ml der THEAHQ-Lösung (b) wurde mit 35 ml der im VB 2 erhaltenen oxidierten Reaktionslösung gemischt. Die Lösung war nach 80 min vollständig oxidiert. Der bei der Oxidation gebildete Epoxidanteil betrug 0,05 mol-%.65 ml of THEAHQ solution (b) was mixed with 35 ml of the oxidized reaction solution obtained in VB 2. The solution was completely oxidized after 80 min. The epoxy fraction formed during the oxidation was 0.05 mol%.
Beispiel 3Example 3
50 ml der THEAHQ-Lösung (b) wurde mit 50 ml der im VB 2 erhaltenen oxidierten Reaktionslösung gemischt. Die Lösung war nach 80 min vollständig oxidiert. Es konnte innerhalb der Messgenauigkeit von 0,02 mol-% keine zusätzliche Bildung von Epoxid detektiert werden. Beispiel 450 ml of THEAHQ solution (b) was mixed with 50 ml of the oxidized reaction solution obtained in VB 2. The solution was completely oxidized after 80 min. No additional formation of epoxy could be detected within the measuring accuracy of 0.02 mol%. Example 4
35 ml der THEAHQ-Lösung (b) wurde mit 65 ml der im VB 2 erhaltenen oxidierten Reaktionslösung gemischt. Die Lösung war nach 80 min vollständig oxidiert. Es konnte innerhalb der Messgenauigkeit von 0,02 mol-% keine zusätzliche Bildung von Epoxid detektiert werden. 35 ml of THEAHQ solution (b) was mixed with 65 ml of the oxidized reaction solution obtained in VB 2. The solution was completely oxidized after 80 min. No additional formation of epoxy could be detected within the measuring accuracy of 0.02 mol%.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinon-Kreisprozess, umfassend1. A method for producing hydrogen peroxide by the anthraquinone cycle, comprising
(a) eine katalytische Hydrierung einer ein 2-Alkyl- tetrahydroanthrachinon (A-THAQ) enthaltenden(a) A catalytic hydrogenation of a 2-alkyl-tetrahydroanthraquinone (A-THAQ) containing
Arbeitslösung, wobei eine 2-Alkyl- tetrahydroanthrahydrochinon (A-THAHQ) enthaltende hydrierte Arbeitslösung erhalten wird,Working solution, whereby a hydrogenated working solution containing 2-alkyl-tetrahydroanthrahydroquinone (A-THAHQ) is obtained,
(b) eine Oxidation der hydrierten Arbeitslösung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei eine(b) oxidation of the hydrogenated working solution with an oxygen-containing gas, wherein one
Wasserstoffperoxid und A-THAQ enthaltende oxidierte Arbeitslösung erhalten wird undOxidized working solution containing hydrogen peroxide and A-THAQ is obtained and
(c) eine Extraktion des Wasserstoffperoxids aus verdünnter Wasserstoffperoxidlösung, dadurch gekennzeichnet, dass man die hydrierte Arbeitslösung im Gemisch mit teilweise oder vollständig oxidierter Arbeitslösung oxidiert.(c) an extraction of the hydrogen peroxide from dilute hydrogen peroxide solution, characterized in that the hydrogenated working solution is oxidized in a mixture with partially or completely oxidized working solution.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man hydrierte Arbeitslösung vor ihrem Eintritt in einen Oxidationsreaktor mit oxidierter Arbeitslösung im Volumenverhältnis im Bereich von 5 zu 1 bis 1 zu 5 mischt oder dass man hydrierte und oxidierte Arbeitslösung im genannten Volumenverhältnis getrennt dem Oxidationsreaktor zuführt und in diesem mischt.2. The method according to claim 1, characterized in that one mixes hydrogenated working solution before it enters an oxidation reactor with oxidized working solution in a volume ratio in the range from 5 to 1 to 1 to 5, or that hydrogenated and oxidized working solution in the stated volume ratio is fed separately to the oxidation reactor and mixes in this.
3. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass man hydrierte und oxidierte Arbeitslösung im Volumenverhältnis im Bereich von 2 zu 1 bis 1 zu 2 vor oder im Oxidationsreaktor mischt.3. The method according to claim 2, characterized in that one mixes hydrogenated and oxidized working solution in a volume ratio in the range of 2 to 1 to 1 to 2 before or in the oxidation reactor.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet , dass man die Oxidation unter Einsatz von Luft durchführt .4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that you do the oxidation using air.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in einer Blasensäule mit mindestens einem im Mittelteil horizontal angeordneten Feinlochboden mit einer Querschnittsfläche der einzelnen Löcher von 0,003 bis 3 mm2 und einer offenen Fläche des Bodens von 2 bis 20 % im Gleich- oder Gegenstrom betreibt. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the oxidation in a bubble column with at least one horizontally arranged fine hole bottom in the central part with a cross-sectional area of the individual holes from 0.003 to 3 mm 2 and an open area of the bottom from 2 to Operates 20% in cocurrent or countercurrent.
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