EP1268878A1 - Substrate body coated with multiple layers and method for the production thereof - Google Patents

Substrate body coated with multiple layers and method for the production thereof

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Publication number
EP1268878A1
EP1268878A1 EP01966772A EP01966772A EP1268878A1 EP 1268878 A1 EP1268878 A1 EP 1268878A1 EP 01966772 A EP01966772 A EP 01966772A EP 01966772 A EP01966772 A EP 01966772A EP 1268878 A1 EP1268878 A1 EP 1268878A1
Authority
EP
European Patent Office
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individual layers
layer
substrate body
individual
glow discharge
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01966772A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Udo KÖNIG
Ralf Tabersky
Hendrikus Van Den Berg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Widia GmbH
Original Assignee
Widia GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Widia GmbH filed Critical Widia GmbH
Publication of EP1268878A1 publication Critical patent/EP1268878A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/515—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using pulsed discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/044—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material coatings specially adapted for cutting tools or wear applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/40—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition
    • C23C28/42—Coatings including alternating layers following a pattern, a periodic or defined repetition characterized by the composition of the alternating layers

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a wear protection layer consisting of a multiplicity of thin individual layers with a respective layer thickness of 1 to 100 nm with a total thickness of 0.5 to 20 ⁇ m by means of a CVD method, in which the respective ones on a substrate body Individual layers are successively deposited, in particular for the production of a substrate body consisting of a hard metal, cermet, a ceramic or a metal or a steel alloy with a cutting insert coated with a wear protection layer.
  • the invention further relates to a composite material, in particular a tool, consisting of a substrate body consisting of a hard metal, a cermet, a ceramic or a metal or a steel alloy and a substrate body deposited thereon and consisting of several individual layers with a thickness between 1 and 100 nm, preferably 5 up to 50 nm, existing wear protection layer.
  • a composite material in particular a tool, consisting of a substrate body consisting of a hard metal, a cermet, a ceramic or a metal or a steel alloy and a substrate body deposited thereon and consisting of several individual layers with a thickness between 1 and 100 nm, preferably 5 up to 50 nm, existing wear protection layer.
  • a wear-resistant composite body for processing metallic and non-metallic materials which consists of a base body and several differently composed, binder-metal-free hard material layers with a respective thickness of 1 to 50 ⁇ m.
  • One of the hard material layers should have a thickness of 3 to 15 ⁇ m and be made up of a large number of thin individual layers each with a thickness of 0.02 to 0.1 ⁇ m, the hard material composition of each individual layer being different from the hard material additive.
  • composition of the two neighboring individual layers For example, alternating individual layers consisting of titanium carbide or titanium nitride or titanium carbonitride on the one hand and aluminum oxide or zirconium oxide on the other hand can be provided.
  • Both the individual layers or layers firmly adhering to one another on the metallic surface and also finely dispersed hard material / particle mixtures with individual layer thicknesses or particle sizes should have individual layer thicknesses or particle sizes in the range from 0.5 nm to 40 nm. In the case of 0.5 nm thick individual layers or particle sizes, the total number of individual layers or internal phase boundaries is between 100 and 20,000.
  • Coherent or partially coherent phase boundaries are provided with respect to the crystal lattice, with the individual layers or layers or the hard material particles by cathode separators - Dust or another PVD method can be applied to the metallic surface or to the substrate, whereby either the surfaces to be coated are moved during the entire coating process relative to at least two atomizing cathodes of different hard material or the coating of the surface or the substrate with the help a cathode consisting of at least two hard materials which form coherent or partially coherent phase boundaries is carried out.
  • cathodes made of TiC and T ⁇ B 2 or TiN and T ⁇ B 2 or TiC and TiN and TiB 2 or made of pure metals can be used.
  • FIG. 1 A system suitable for such a coating process is shown schematically in FIG. 1.
  • an autoclave 10 there are a first target 11 and a made of titanium on diametrically opposite sides second aluminum target 12 arranged.
  • layer sequences TiN-AlN can be deposited on substrate bodies 14, which are moved about the axis of rotation 13 by means of a suitable rotating device.
  • the substrates 14 can only be coated from one side, namely that side facing the targets 11 and 12.
  • planet-like holders according to FIG.
  • each substrate body 16 can also be rotated about its own axis, with four targets 11 and 12 of the aforementioned type being used in the case shown in FIG. 2.
  • the substrate bodies can be coated on more than one side, but because of the uniform gas atmosphere, which consists, for example, of nitrogen, for example using titanium and aluminum targets only produce TiN-AlN deposits.
  • DE 195 03 070 C1 describes a wear protection layer consisting of a large number of individual layers, in which a first individual layer made of a hard metal material which is applied directly to the substrate, and in the further individual layers applied to the first individual layer in a periodically repeated sequence from one metallic hard material and another hard material are deposited.
  • the other hard material mentioned is said to be a covalent hard material.
  • the individual layers consist of a periodically repeated sequence of a composite of three individual layers, the composite consisting of two individual layers of two different metallic hard materials and one individual layer of the covalent hard material, as a special example a composite of two individual layers of titanium nitride and titanium carbide and a further individual layer is indicated from the covalent hard material boron carbide.
  • EP 0 701 982 A1 is concerned with a wear protection layer composed of several individual layers, each of which should have a thickness of 1 nm to 100 nm.
  • the individual layers of at least two compounds essentially consist of carbides, nitrides, carbonitrides or oxides of at least one of the elements from the group of the IVB to VIB elements of the periodic table, Al, Si and B.
  • Arc discharge can be used.
  • a plurality of targets are arranged in a vacuum chamber, past which the substrate bodies arranged on a turntable are rotated.
  • CVD coating technology it should be a conventional CVD method for comparison purposes, with which layers 0.5 ⁇ m thick are applied.
  • EP 0 592 986 B1 describes a wear-resistant element made of a carrier material and an ultrathin film lambate attached thereon, which has at least one nitride or carbonitride of at least one element which is to be selected from a group which consists of the elements from groups IVB, VB and VIB Periodic table as well as AI and B, where the nitride or carbonitride has a cubic crystal structure and mainly has metal binding properties, as well as at least one compound that has a different crystal structure than the cubic crystal structure at normal temperature and normal pressure and in the state of equilibrium and which is mainly covalent Has binding properties.
  • At least one nitride or carbonitride and the last-mentioned compound should be applied alternately, each individual layer having a thickness of 0.2 to 20 nm and the laminate overall having a cubic crystalline X-ray diffraction pattern.
  • the laminate coating in question should also be applied using a PVD process. For example, only comparative Individual layers consisting of titanium nitride, aluminum oxide and titanium carbide with a layer thickness of 0.5 ⁇ m and more are mentioned. The same as for EP 0 709 483 A2 treated above also applies to the coating according to EP 0 709 483 A2.
  • a wear-resistant coating for a cutting tool consisting of a first 1 ⁇ m thick TiC layer adjoining the surface of the tool and 100 alternating, equally thick layers of the connections TiN and ZrN or a 5 ⁇ m thick coating consisting of three equally thick Layers of (Ti, Zr) (C, N), (TiZr) C and (TiZr) N or by a 5 ⁇ m thick coating of 1500 equally thick, alternating layers of TaB 2 , NbB 2 , MoB 2 or a 5 ⁇ m thick coating of 600 alternating layers of Ta 5 Si 3 Nb 3 Si 3 , which have a tetragonal crystal lattice of the Cr 5 B 3 type, each with a layer thickness ratio of 1: 2, or by a 5 ⁇ m thick coating of 200 alternating layers Layers of the compound TiO, ZrO of cubic lattice with a layer thickness ratio of 1: 3 each are described in DE 35 39 729 C2.
  • a PVD process is proposed for applying the coating.
  • EP 0 885 984 A2 also describes laminate-like layers with a thickness of 1 to 100 nm, which are to be applied by means of the PVD method.
  • WO 98/48072 and WO 98/44163 mention thin individual layers with a maximum thickness of 30 nm or 100 nm, for the application of which the CVD or PVD method is basically named, but in the exemplary embodiments, the PVD- Technology.
  • the aforementioned object is achieved on the one hand by means of the method described in claim 1, which is characterized by a CVD method activated by a glow discharge plasma at a pressure of 50 Pa to 1000 Pa and a temperature of at most 750 ° C.
  • a CVD method activated by a glow discharge plasma at a pressure of 50 Pa to 1000 Pa and a temperature of at most 750 ° C.
  • the entire gas mixture required for the CVD processes can be achieved in a short time, i.e. in seconds to exchange.
  • Hard metals, cermets, ceramics or even metallic substrate bodies such as steel base bodies can be used as substrate bodies, in particular for cutting inserts. All the compounds known in principle from the prior art and listed in the documents listed above or the gas mixtures suitable for their deposition are used as hard materials.
  • such compounds are carbides, nitrides, carbonitrides of the transition metals titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten (elements of the IVB to VIB group of the periodic table).
  • aluminum or zirconium oxide, aluminum nitride and boron nitride are addressed in particular as outer wear-resistant individual layers.
  • the relative low coating temperatures eliminates the risk of oxidation by oxygen-containing gases, such as is undesirable in a TiN layer, for example.
  • a particularly sharp interface between two individual layers of different composition is obtained if the glow discharge plasma which supports the CVD reaction is switched off before the gas change, ie at the end of the coating of a single layer, and is only switched on again after the gas change in the coating reactor.
  • the individual layers which follow one another despite the respective process interruptions adhere well to one another, even in those cases in which the substances are not miscible in thermal equilibrium, as is the case, for example, with a multilayer layer composed of A1 2 0 3 and TiN.
  • the layer thicknesses are even on all sides when using the CVD process.
  • the substrate bodies or the substrate bodies already coated with individual layers do not have to be moved during the coating or further coatings. Due to the unhindered flow around the body to be coated with the process gases introduced into the reactor, the multilayer layer can ideally be formed in a laminar layer and laterally continuously over the entire free surface of the substrate body.
  • the object is achieved by the method described in claim 2.
  • each of the individual layers is applied by means of a CVD process activated by a glow discharge plasma at a pressure of 50 to 1000 Pa and a temperature of at most 750 ° C.
  • a gas or gas mixture of argon, hydrogen and / or nitrogen is introduced into the coating vessel at a pressure of 50 Pa to 1000 Pa at a constant high temperature and a glow discharge is applied to the substrate body or partially coated substrate body by applying a voltage of 200 to 1000 V via a Period of time that is shorter than the duration of the coating of the last individual layer, preferably a maximum of half as long, is maintained.
  • the maintenance of the glow discharge in a non-reactive gas atmosphere is already mentioned in DE 44 17 729 AI, but only in connection with the application of relatively thick layers from 200 nm to 400 nm or more.
  • the plasma treatment between the individual coating processes causes numerous defects in the previously smooth crystallite surfaces with little growth-active areas. Despite the "weakening" of the previously deposited layer caused by the plasma treatment, there are no adhesion problems when the next layer is applied.
  • the structure of the separated individual layers is finer-grained than can be achieved with a CVD process at coating temperatures above 1000 ° C.
  • Both the individual layers that each have a different composition from one individual layer to the next individual layer and multilayer coatings in which at least two of the adjacent individual layers have the same composition can be applied using the aforementioned process variants.
  • two adjacent individual layers of hard materials can also be applied, which are not miscible, ie alloyable, in thermal equilibrium.
  • Preferred hard materials from which the individual layers are made are compounds of at least two components, the first of which contains at least one element from the IVB to VIB group of the periodic table or Al, Si, C or B and the second, different from these, contains at least one element from the group of elements B, C, N, 0 and S.
  • individual layers of A1 2 0 3 , Zr0 2 , A1N, BN or B (C, N) on the one hand and nitrides or carbonitrides of the form (C x , N ⁇ _ x ) are alternately arranged at least in part of the wear protection layer deposited with 0 ⁇ x ⁇ 1 of the elements Ti, Zr and Hf on the other hand.
  • Multi-layer coatings made of A1 2 0 and TiN may be mentioned here as an example. However, coatings of the type in which individual layers of TiN and Ti (C, N) are deposited in an alternating sequence are preferably also possible.
  • At least one intermediate layer with a thickness of 5 to 50 nm, which consists of at least one of the elements or compounds of at least two of the elements C, N, Mo, W, Ti, Al and / or contain Zr0 2 , Si or B as a further phase.
  • Intermediate layers of carbon, carbon-nitrogen compounds, metallic layers of only one metal or also TiAl layers as well as layers in which zirconium dioxide, silicon and boron are incorporated as additives are particularly addressed here.
  • the methods according to the invention can be used both in such a way that the layer composition of the successive individual layers is repeated periodically or a non-periodic sequence is selected.
  • any number of successive individual layers of type A, B, C, A, B, C, ... can be used for periodic deposition as an example of a periodic sequence or Form A, B, C coatings B, A, C, A, C, B, ... can be selected as an example for a non-periodic sequence.
  • the individual layers and also any intermediate layers can each be of the same thickness or of different thicknesses.
  • the object mentioned at the outset is achieved by a composite material, in particular a cutting tool, consisting of a substrate body consisting of a hard metal, a cermet, a ceramic or a metallic body and a substrate body deposited thereon and consisting of a plurality of individual layers with a thickness between 1 and 100 nm, preferably 5 to 50 nm, existing wear protection layer according to claim 10 solved.
  • the individual layers are characterized in that they have been applied by means of a CVD process activated by a glow discharge plasma at a pressure of 50 Pa to 1000 Pa and a maximum temperature of 750 ° C., with two coating processes in preparation for the deposition of the next individual layer either the voltage for generating the glow discharge has been switched off when changing the gas, or a gas or a gas mixture of argon, hydrogen and / or nitrogen is introduced into the coating vessel at a pressure of 50 Pa to 1000 Pa and the glow discharge is applied to the substrate body or partially coated substrate body a voltage of 200 to 1000 V over a period of time that is shorter than the duration of the coating of the last individual layer, preferably a maximum of half as long, has been maintained.
  • two or more successive individual layers preferably have different compositions.
  • At least two of the individual layers preferably consist of hard material, as have already been mentioned above.
  • at least one hard material layer consists of a single Metallcarbonitrid- or metal nitride of composition (M ⁇ M 2) (C x, N y), wherein Mi and M2 are different metals, the preferably come from the group Ti, Zr, Hf, V, Nb and / or Ta and where 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • M ⁇ M 2 Metallcarbonitrid- or metal nitride of composition
  • FIG. 3 shows a partial section through an indexable insert.
  • Indexable inserts as exchangeable cutting inserts which are generally known from the prior art, each have diametrically opposed cutting surfaces 7, free surfaces 5 and rounded cutting edges 6 each lying between the free surface and the cutting surface.
  • the cutting insert shown in FIG. 3 consists of a substrate body 1, which is covered with a wear protection layer 8, which consists of a plurality of at least two individual layers 2, 3 with different compositions, possibly from an intermediate layer or a further individual layer 4 with different compositions.
  • Each of the individual layers is preferably between 5 and 50 nm thick. The entirety of the individual layers results in a wear protection layer thickness that is between 0.5 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • a wear protection layer consisting of several individual layers 2, 3 is described on the basis of a specific exemplary embodiment.
  • the substrate body 1, which consists for example of a hard metal or cermet, is cleaned in an ultrasound bath before coating.
  • a further cleaning is carried out by ion etching in the recipient of the plasma reactor in a hydrogen / argon plasma, for its generation direct current discharges in pulsed succession at process pressures of 100 to 300 Pa were used.
  • the heating of the substrate body to the coating temperature is supported by an external heater.
  • gas mixtures for the deposition of titanium nitride and aluminum oxide have been introduced in alternating sequence at a temperature of 620 ° C.
  • the respective process parameters are shown in Table 1 below:
  • V Pulse voltage
  • V Pulse voltage
  • the glow discharge has been switched off for 2 s in each case.
  • a 4.5 ⁇ m thick layer had formed. While the thickness of each individual layer was approximately 47 nm in the previous exemplary embodiment, the individual layer thickness of the coating produced in the second exemplary embodiment could no longer be resolved by means of optical microscopy.
  • the average chemical composition of the entire wear protection layer could be determined as follows: 25 atom% Ti, 24 atom% AI, 50 atom% N and 1 atom% Cl.
  • the thickness of the individual layers can be determined to be about 5 nm from the value of the total layer thickness.
  • the thin individual layers are present as discrete phases made of titanium nitride and aluminum nitride, so that the submicroscopic thickness of the layers is still a continuous layer.
  • the hardness of the wear protection layer consisting of titanium nitride and aluminum nitride is 3400 HV0.05.
  • the pulsed DC voltage for generating the plasma is generally a square wave voltage with a maximum amplitude between 200 and 900 V and a period between 20 ⁇ s and 20 ms. However, deviations with the formation of non-vertical rising and falling flanks and sloping ceilings are also conceivable.
  • the ratio of the pulse length (duration of the voltage signal of a pulse) to the period (pulse length + pulse pause length) is between 0.1 to 6.

Abstract

The invention relates to a method for producing a wearing protection layer according to a CVD method. Said protection layer consists of a plurality of thin individual layers having a layer thickness of 1 to 100 nm respectively. The respective individual layers are successively deposited on a substrate body. The invention also relates to a correspondingly coated substrate body. According to the invention, the CVD method which is activated by means of a glow discharge plasma is carried out under a pressure of 50 Pa to 1,000 Pa and at a temperature of not more than 750 °C in such a way that the voltage for producing the glow discharge is switched off while the gas composition is changed for preparing the deposition of the next individual layer or that a gas or a gas mixture of argon, hydrogen and/or nitrogen is led into the coating container at an essentially constantly high temperature and the glow discharge is maintained by applying a voltage of 200 V to 1,000 V over a period that is shorter than the period of coating of the last individual layer.

Description

Beschreibung description
MIT MULTILAGEN-SCHICHTEN BESCHICHTETER SUBSTRATKORPER UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNGSUBSTRATE BODY COATED WITH MULTILAGE LAYERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aus einer Vielzahl von dünnen Einzellagen mit einer jeweiligen Lagendicke von 1 bis 100 nm bestehenden Verschleißschutzschicht mit einer Gesamtdicke von 0,5 bis 20 μm mittels eines CVD-Ver- fahrens, bei dem auf einem Substratkorper die jeweiligen Einzellagen sukzessive nacheinander abgeschieden werden, insbesondere zur Herstellung eines aus einem Hartmetall, Cermet, einer Keramik oder einem Metall bzw. einer Stahllegierung bestehenden Substratkörper mit einer Verschleißschutzschicht überzogenen Schneideinsatz .The invention relates to a method for producing a wear protection layer consisting of a multiplicity of thin individual layers with a respective layer thickness of 1 to 100 nm with a total thickness of 0.5 to 20 μm by means of a CVD method, in which the respective ones on a substrate body Individual layers are successively deposited, in particular for the production of a substrate body consisting of a hard metal, cermet, a ceramic or a metal or a steel alloy with a cutting insert coated with a wear protection layer.
Die Erfindung betrifft ferner einen Verbundwerkstoff, insbesondere ein Werkzeug, bestehend aus einem aus einem Hartmetall, einem Cermet, einer Keramik oder einem Metall bzw. einer Stahllegierung bestehenden Substratkörper und einer hierauf abgeschiedenen, aus mehreren Einzellagen einer Dicke zwischen 1 bis 100 nm, vorzugsweise 5 bis 50 nm, bestehenden Verschleißschutzschicht .The invention further relates to a composite material, in particular a tool, consisting of a substrate body consisting of a hard metal, a cermet, a ceramic or a metal or a steel alloy and a substrate body deposited thereon and consisting of several individual layers with a thickness between 1 and 100 nm, preferably 5 up to 50 nm, existing wear protection layer.
Aus der DE 29 17 348 ist ein verschleißfester Verbundkorper zur Bearbeitung metallischer und nichtmetallischer Werkstoffe bekannt, der aus einem Grundkorper sowie mehreren, unterschiedlich zusammengesetzten, bindemetallfreien Hartstoffschichten mit einer jeweiligen Dicke von 1 bis 50 μm besteht. Eine der Hartstoffschichten soll eine Dicke von 3 bis 15 μm aufweisen und aus sehr vielen dünnen Einzelschichten mit einer Dicke von jeweils 0,02 bis 0,1 μm aufgebaut sein, wobei sich die HartstoffZusammensetzung jeder Einzelschicht von der Hartstoffzu- sammensetzung der beiden benachbarten Einzelschichten unterscheidet. Beispielsweise können abwechselnd aus Titancarbid oder Titannitrid oder Titancarbonitrid einerseits und Aluminiumoxid oder Zirkonoxid andererseits bestehende Einzelschichten abwechselnd vorgesehen sein. Jeweils in der Zusammensetzung alternierende Einzelschichten aus Titannitrid und Aluminiumoxid oder aus Titancarbid oder Titannitrid oder Titancarbonitrid andererseits und Aluminiumoxid oder Zirkonoxid andererseits sowie einer äußeren Aluminiumoxidschicht andererseits bestehende Verschleißschutzschichten sind ebenfalls beispielhaft angegeben. Zum Aufbringen der Beschichtung soll ein CVD-Verfah- ren konventioneller Art verwendet werden, bei dem die Beschich- tungstemperaturen bei 1000 °C und mehr liegen. Bei dem zu verwendenden CVD-Verfahren soll mit Ofenatmosphären-Drücken von 50 mbar gearbeitet werden. In der Praxis ist die Herstellung der angegebenen Multilagenschichten mittels des genannten CVD- Verfahrens sehr schwierig, bei großvolumigen Produktionsanlagen sogar unmöglich. Um beispielsweise eine Multilagenschicht aus TiN und Al203 herzustellen, müßte man eine aus TiCl4, N2 und H2 bestehende Gasatmosphäre mit einer anderen aus den Gasen A1C13, C02 und H2 in schnellem Wechsel austauschen. Außerdem würde in dem genannten Beispiel die zuvor aufgebrachte TiN-Einzellage oxidieren. Bei dem angegebenen CVD-Verfahren, das bei 1000°C und Atmosphärendrücken von 5000 Pa durchgeführt werden soll, ist jedenfalls die Schichtwachstumsgeschwindigkeit nicht nur sehr groß, was die Abscheidung dünner Einzellagen erschwert, sondern es ist auch infolge punktuell unterschiedlich gegebener Schichtwachstumsbedingungen die Schichtdickenverteilung ungleichmäßig. Hinzu kommt, daß in den jeweiligen Randzonen der Einzellagen Mischphasen auftreten, die durch den Wechsel der Gaszusammensetzung, während der sowohl noch Komponenten für die zuvor abgeschiedene Einzellage als auch Komponenten für die nächste Einzellage enthalten sind, unvermeidbar sind. In der Praxis ist man daher dazu übergegangen, Verschleißschutzschichten, die aus mehreren Einzellagen bestehen, mittels eines PVD-Verfahrens aufzutragen. So wird in der EP 0 197 185 Bl ein Verfahren zur Herstellung viellagiger, aus unterschiedlichen Hartstoff-Phasen bestehender Hartstoff- Schutzschichten für metallische, stark beanspruchte Oberflachen oder andere Substrate beschrieben, wobei die Dicke der Gesamtschutzschicht im Bereich von 0,1 bis 10 μm liegen soll. Sowohl die auf der metallischen Oberflache als auch untereinander fest haftenden Einzelschichten oder -lagen oder feindisperse Hart- stoff-Teilchengemische mit Einzelschichtdicken oder Teilchengroßen sollen Emzelschichtdicken oder Teilchengroßen im Bereich von 0,5 nm bis 40 nm aufweisen. Im Falle 0,5 nm dicker Einzelschichten oder Teilchengroßen liegt die Summenzahl der Einzelschichten oder innerer Phasengrenzen zwischen 100 und 20000. In bezug auf das Kristall-Gitter sind kohärente oder teilkoharente Phasengrenzen vorgesehen, wobei die Einzelschich- ten oder -lagen oder die Hartstoffteilchen durch Kathodenzer- staubung oder eine andere PVD-Methode auf die metallische Oberflache oder auf das Substrat aufgebracht werden, wobei entweder die zu beschichtenden Oberflachen wahrend des gesamten Beschichtungsvorganges relativ zu mindestens zwei Zerstaubungs- kathoden unterschiedlichen Hartstoffmateriales bewegt werden oder die Beschichtung der Oberflache oder des Substrates mit Hilfe einer Kathode bestehend aus mindestens zwei miteinander kohärenten oder teilkoharenten Phasengrenzen bildenden Hartstoffen durchgeführt wird. Für die genannten Versionen des Verfahrens können Kathoden aus TiC und TιB2 oder TiN und TιB2 oder TiC und TiN und TiB2 oder aus reinen Metallen verwendet werden.From DE 29 17 348 a wear-resistant composite body for processing metallic and non-metallic materials is known, which consists of a base body and several differently composed, binder-metal-free hard material layers with a respective thickness of 1 to 50 μm. One of the hard material layers should have a thickness of 3 to 15 μm and be made up of a large number of thin individual layers each with a thickness of 0.02 to 0.1 μm, the hard material composition of each individual layer being different from the hard material additive. composition of the two neighboring individual layers. For example, alternating individual layers consisting of titanium carbide or titanium nitride or titanium carbonitride on the one hand and aluminum oxide or zirconium oxide on the other hand can be provided. Individual layers of titanium nitride and aluminum oxide or of titanium carbide or titanium nitride or titanium carbonitride, alternating in the composition, on the other hand, and aluminum oxide or zirconium oxide, on the other hand, and an outer aluminum oxide layer, on the other hand, are also given by way of example. A CVD process of conventional type is to be used to apply the coating, in which the coating temperatures are 1000 ° C. and more. In the CVD process to be used, furnace atmosphere pressures of 50 mbar should be used. In practice, the production of the multilayer layers specified by means of the above-mentioned CVD process is very difficult, even impossible in the case of large-volume production plants. For example, in order to produce a multilayer layer made of TiN and Al 2 0 3 , one would have to exchange one gas atmosphere consisting of TiCl 4 , N 2 and H 2 with another consisting of the gases A1C1 3 , C0 2 and H 2 in rapid alternation. In addition, the previously applied individual TiN layer would oxidize in the example mentioned. In the given CVD process, which is to be carried out at 1000 ° C and atmospheric pressures of 5000 Pa, the layer growth rate is not only very high, which makes it difficult to separate thin individual layers, but the layer thickness distribution is also uneven due to the different layer growth conditions. In addition, mixed phases occur in the respective edge zones of the individual layers, which are unavoidable due to the change in the gas composition during which both components for the previously deposited individual layer and components for the next individual layer are contained. In practice, wear protection layers consisting of several individual layers have therefore been applied by means of a PVD process. For example, EP 0 197 185 B1 describes a process for the production of multi-layer hard material protective layers consisting of different hard material phases for metallic, highly stressed surfaces or other substrates, the thickness of the total protective layer being in the range from 0.1 to 10 μm should. Both the individual layers or layers firmly adhering to one another on the metallic surface and also finely dispersed hard material / particle mixtures with individual layer thicknesses or particle sizes should have individual layer thicknesses or particle sizes in the range from 0.5 nm to 40 nm. In the case of 0.5 nm thick individual layers or particle sizes, the total number of individual layers or internal phase boundaries is between 100 and 20,000. Coherent or partially coherent phase boundaries are provided with respect to the crystal lattice, with the individual layers or layers or the hard material particles by cathode separators - Dust or another PVD method can be applied to the metallic surface or to the substrate, whereby either the surfaces to be coated are moved during the entire coating process relative to at least two atomizing cathodes of different hard material or the coating of the surface or the substrate with the help a cathode consisting of at least two hard materials which form coherent or partially coherent phase boundaries is carried out. For the versions of the method mentioned, cathodes made of TiC and TιB 2 or TiN and TιB 2 or TiC and TiN and TiB 2 or made of pure metals can be used.
Eine für ein derartiges Beschichtungsverfahren geeignete Anlage ist schematisch in Fig. 1 dargestellt.A system suitable for such a coating process is shown schematically in FIG. 1.
In einem Autoklaven 10 sind an diametral gegenüberliegenden Seiten ein erstes, aus Titan bestehendes Target 11 und ein zweites aus Aluminium bestehendes Target 12 angeordnet. Durch reaktives Sputtern in Verbindung der mit der in dem Autoklaven eingestellten N2-Atmosphäre können Schichtfolgen TiN-AlN auf Substratkörpern 14 abgeschieden werden, die mittels einer geeigneten Rotationsvorrichtung um die Drehachse 13 bewegt werden. Mit einer solchen Anordnung können die Substrate 14 jedoch nur von einer Seite, nämlich jeweils derjenigen, die den Targets 11 und 12 zugekehrt ist, beschichtet werden. Um eine mehrseitige Beschichtung vornehmen zu können und um eine höhere Produktivität zu gewährleisten, sind planetenartige Halterungen gemäß Fig. 2 erforderlich, bei denen die auf einem Satellitengestell angeordneten Substratkörper 16 um eine Drehachse 15 einerseits und das gesamte Satellitengestell zusätzlich um die Drehachse 13 bewegt werden. Zusätzlich kann auch jeder Substratkörper 16 noch um seine eigene Achse gedreht werden, wobei in dem in Fig. 2 dargestellten Fall mit vier Targets 11 und 12 der vorgenannten Art gearbeitet wird. Zwar ist es mit einer Anordnung gemäß Fig. 2, die allerdings apparativ sehr aufwendig ist, prinzipiell möglich, eine mehrseitige Beschichtung der Substratkörper vorzunehmen, jedoch lassen sich wegen der einheitlichen Gasatmosphäre, die z.B. aus Stickstoff besteht, beispielsweise unter Verwendung von Titan- und Aluminiumtargets lediglich TiN-AlN-Abscheidungen erzeugen. Hinzu kommt, daß Mischphasen in den betreffenden Einzellagen, die sowohl Nitride des Aluminiums als auch des Titans enthalten, nicht vermeiden lassen, so daß die gewünschten Vorteile einer Verschleißschutzschicht, deren Einzellagen hinsichtlich der Zusammensetzung klar gegeneinander abgrenzbar sind, nicht erreichen lassen. In ein und demselben Autoklaven, d.h. in einem kontinuierlichen PVD-Prozeß, lassen sich zudem Multila- genschichten mit alternierenden Einzellagen aus TiN und A1203 erst gar nicht herstellen, da dann im Takt der Passage des Substrates vor den unterschiedlichen Metall-Targets das reaktive Gas, nämlich N2 einerseits und 02 andererseits ausge- tauscht werden mußte. Zudem kommt bei derartigen PVD-Beschich- tungen der Nachteil, daß Einzellagen jeweils einheitlich großer Schichtdicke in der Praxis nicht hergestellt werden können. Soll die laminare Schichtung der Einzellagen über die gesamte Oberflache eines Verbundkorpers hinsichtlich der Schichtdicken- verteilung regelmäßig sein, wie dies spater anhand der Fig. 3 erläutert werden wird, sind die vorgenannten PVD-Beschichtungs- verfahren sowie die nachfolgend behandelten jedenfalls ungeeignet. So wird auch in der EP 0 197 185 Bl, Spalte 3, Zeilen 44 bis 47, eingeräumt, daß bei einer Abscheidung, bei der die auf einem Drehteller angeordneten Proben standig unter zwei unterschiedlichen Kathoden, nämlich aus TiC und TιB2, bewegt werden, Mischschichten beim Sputtern auftreten.In an autoclave 10 there are a first target 11 and a made of titanium on diametrically opposite sides second aluminum target 12 arranged. By reactive sputtering in connection with the N 2 atmosphere set in the autoclave, layer sequences TiN-AlN can be deposited on substrate bodies 14, which are moved about the axis of rotation 13 by means of a suitable rotating device. With such an arrangement, however, the substrates 14 can only be coated from one side, namely that side facing the targets 11 and 12. In order to be able to carry out a multi-sided coating and to ensure higher productivity, planet-like holders according to FIG. 2 are required, in which the substrate bodies 16 arranged on a satellite frame are moved about an axis of rotation 15 on the one hand and the entire satellite frame is additionally moved about the axis of rotation 13. In addition, each substrate body 16 can also be rotated about its own axis, with four targets 11 and 12 of the aforementioned type being used in the case shown in FIG. 2. Although it is possible in principle with an arrangement according to FIG. 2, which is very expensive in terms of equipment, the substrate bodies can be coated on more than one side, but because of the uniform gas atmosphere, which consists, for example, of nitrogen, for example using titanium and aluminum targets only produce TiN-AlN deposits. In addition, mixed phases in the individual layers concerned, which contain both nitrides of aluminum and titanium, cannot be avoided, so that the desired advantages of a wear protection layer, the individual layers of which can be clearly distinguished from one another in terms of composition, cannot be achieved. In one and the same autoclave, ie in a continuous PVD process, multi-layer layers with alternating individual layers of TiN and A1 2 0 3 can not be produced at all, because then the rhythm of the passage of the substrate in front of the different metal targets reactive gas, namely N 2 on the one hand and 0 2 on the other hand had to be exchanged. In addition, the disadvantage of such PVD coatings is that individual layers of a uniformly large layer thickness cannot be produced in practice. If the laminar layering of the individual layers over the entire surface of a composite body is to be regular with regard to the layer thickness distribution, as will be explained later with reference to FIG. 3, the aforementioned PVD coating methods and the ones dealt with below are in any case unsuitable. For example, EP 0 197 185 B1, column 3, lines 44 to 47, admits that during a deposition in which the samples arranged on a turntable are constantly moved under two different cathodes, namely made of TiC and TιB 2 , Mixed layers occur during sputtering.
Die DE 195 03 070 Cl beschreibt eine aus einer Vielzahl von Einzellagen bestehenden Verschleißschutzschicht, bei der eine erste Einzellage aus einem metallischen Hartstoff, die unmittelbar auf dem Substrat aufgebracht ist, und bei der auf der ersten Einzellage aufgetragene weitere Einzellagen in periodisch wiederholter Abfolge aus einem metallischen Hartstoff und einem anderen Hartstoff abgeschieden sind. Der genannte andere Hartstoff soll ein kovalenter Hartstoff sein. Die Einzellagen bestehen aus einer periodisch wiederholten Abfolge eines Verbundes aus drei Einzellagen, wobei der Verbund aus zwei Einzellagen zweier verschiedener metallischer Hartstoffe und einer Einzellage aus dem kovalenten Hartstoff besteht, wozu als spezielles Beispiel ein Verbund aus zwei Einzellagen aus Titannitrid und Titancarbid und eine weitere Einzellage aus dem kovalenten Hartstoffborcarbid angegeben wird. Zur Herstellung einer solchen Einzellagen-Schichtfolge soll bei einem PVD-Ver- fahren von mehreren Kathoden reaktiv oder nichtreaktiv aus den jeweiligen gewünschten Schichtmaterialien auf das Substrat abgestaubt werden, wobei das Substrat periodisch, etwa auf einem Drehteller, unter den Kathoden durchgeführt wird. Die EP 0 701 982 AI befaßt sich mit einer Verschleißschutzschicht aus mehreren Einzellagen, die jeweils eine Dicke von 1 nm bis 100 nm aufweisen sollen. Die Einzellagen aus mindestens zwei Verbindungen bestehen im wesentlichen aus Carbiden, Nitriden, Carbonitriden oder Oxiden wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe der IVB- bis VIB-Elemente des Periodensystems, AI, Si und B. Zur Herstellung solcher Schichtfolgen soll ein Ionenplattieren mit einer Vakuum-Bogenentladung verwendet werden. Hierzu wird eine Mehrzahl von Targets in einer Vakuumkammer angeordnet, an denen die auf einem Drehteller angeordneten Substratkorper rotierend vorbeigefuhrt werden. Soweit m dieser Druckschrift die CVD-Beschichtungstechnik angesprochen wird, soll es sich um ein konventionelles CVD-Verfahren zu Ver- gleichszwecken handeln, mit dem 0,5 μm dicke Schichten aufgetragen werden.DE 195 03 070 C1 describes a wear protection layer consisting of a large number of individual layers, in which a first individual layer made of a hard metal material which is applied directly to the substrate, and in the further individual layers applied to the first individual layer in a periodically repeated sequence from one metallic hard material and another hard material are deposited. The other hard material mentioned is said to be a covalent hard material. The individual layers consist of a periodically repeated sequence of a composite of three individual layers, the composite consisting of two individual layers of two different metallic hard materials and one individual layer of the covalent hard material, as a special example a composite of two individual layers of titanium nitride and titanium carbide and a further individual layer is indicated from the covalent hard material boron carbide. In order to produce such a single-layer layer sequence, in a PVD process, several cathodes are to be dusted reactive or non-reactive from the respective desired layer materials onto the substrate, the substrate being carried out periodically, for example on a turntable, under the cathodes. EP 0 701 982 A1 is concerned with a wear protection layer composed of several individual layers, each of which should have a thickness of 1 nm to 100 nm. The individual layers of at least two compounds essentially consist of carbides, nitrides, carbonitrides or oxides of at least one of the elements from the group of the IVB to VIB elements of the periodic table, Al, Si and B. To produce such layer sequences, ion plating with a vacuum is intended Arc discharge can be used. For this purpose, a plurality of targets are arranged in a vacuum chamber, past which the substrate bodies arranged on a turntable are rotated. As far as the CVD coating technology is addressed in this document, it should be a conventional CVD method for comparison purposes, with which layers 0.5 μm thick are applied.
Die EP 0 592 986 Bl beschreibt ein verschleißfestes Element aus einem Tragermaterial und einem darauf angebrachten ultradunnen Filmlammat, das mindestens ein Nitrid oder Carbonitrid mindestens eines Elementes aufweist, das aus einer Gruppe auszuwählen ist, welche aus den Elementen der Gruppen IVB, VB und VIB des Periodensystemes sowie AI und B besteht, wobei das Nitrid oder Carbonitrid eine kubische Kristallstruktur hat und hauptsächlich Metallbindungseigenschaften besitzt, sowie mindestens eine Verbindung, die bei normaler Temperatur und normalem Druck und im Gleichgewichtszustand eine andere Kristallstruktur als die kubische Kristallstruktur hat und die hauptsächlich kova- lente Bindungseigenschaften hat. Mindestens ein Nitrid oder Carbonitrid und die zuletzt genannte Verbindung sollen abwechselnd aufgetragen werden, wobei jede Einzellage eine Dicke von 0,2 bis 20 nm und das Laminat insgesamt ein kubisch kristallines Rontgenbeugungsdiagramm hat. Die betreffende Laminatbe- schichtung soll ebenfalls mittels eines PVD-Verfahrens aufgetragen werden. Lediglich Vergleichsweise werden beispielsweise aus Titannitrid, Aluminiumoxid und Titancarbid bestehende Einzelschichten mit einer Schichtdicke von 0,5 μm und mehr erwähnt. Entsprechendes wie zu der EP 0 709 483 A2 oben behandelten Beschichtung gilt auch für die Beschichtung gemäß EP 0 709 483 A2.EP 0 592 986 B1 describes a wear-resistant element made of a carrier material and an ultrathin film lambate attached thereon, which has at least one nitride or carbonitride of at least one element which is to be selected from a group which consists of the elements from groups IVB, VB and VIB Periodic table as well as AI and B, where the nitride or carbonitride has a cubic crystal structure and mainly has metal binding properties, as well as at least one compound that has a different crystal structure than the cubic crystal structure at normal temperature and normal pressure and in the state of equilibrium and which is mainly covalent Has binding properties. At least one nitride or carbonitride and the last-mentioned compound should be applied alternately, each individual layer having a thickness of 0.2 to 20 nm and the laminate overall having a cubic crystalline X-ray diffraction pattern. The laminate coating in question should also be applied using a PVD process. For example, only comparative Individual layers consisting of titanium nitride, aluminum oxide and titanium carbide with a layer thickness of 0.5 μm and more are mentioned. The same as for EP 0 709 483 A2 treated above also applies to the coating according to EP 0 709 483 A2.
Ein verschleißfester Überzug für ein Schneidwerkzeug aus einer ersten 1 μm dicken, sich an die Oberfläche des Werkzeuges anschließenden TiC-Schicht und 100 einander abwechselnden, gleich dicken Schichten der Verbindungen TiN und ZrN oder ein durch einen 5 μm dicken Überzug, bestehend aus drei gleich dicken Schichten aus (Ti, Zr) (C, N) , (TiZr) C und (TiZr)N oder durch einen 5 μm dicken Überzug aus 1500 gleich dicken, einander abwechselnden Schichten aus TaB2, NbB2, MoB2 oder einen 5 μm dicken Überzug aus 600 einander abwechselnde Schichten aus Ta5Si3Nb3Si3, die ein tetragonales Kristallgitter vom Cr5B3-Typ aufweisen, jeweils mit einem Schichtdickenverhältnis von 1 : 2, oder durch einen 5 μm dicken Überzug aus 200 einander abwechselnden Schichten der Verbindung TiO, ZrO von kubischem Gitter mit einem Schichtdickenverhältnis von jeweils 1 : 3, beschreibt die DE 35 39 729 C2. Zur Auftragung der Beschichtung wird ein PVD-Verfahren vorgeschlagen.A wear-resistant coating for a cutting tool consisting of a first 1 μm thick TiC layer adjoining the surface of the tool and 100 alternating, equally thick layers of the connections TiN and ZrN or a 5 μm thick coating consisting of three equally thick Layers of (Ti, Zr) (C, N), (TiZr) C and (TiZr) N or by a 5 μm thick coating of 1500 equally thick, alternating layers of TaB 2 , NbB 2 , MoB 2 or a 5 μm thick coating of 600 alternating layers of Ta 5 Si 3 Nb 3 Si 3 , which have a tetragonal crystal lattice of the Cr 5 B 3 type, each with a layer thickness ratio of 1: 2, or by a 5 μm thick coating of 200 alternating layers Layers of the compound TiO, ZrO of cubic lattice with a layer thickness ratio of 1: 3 each are described in DE 35 39 729 C2. A PVD process is proposed for applying the coating.
Laminatartige Schichten einer Dicke von 1 bis 100 nm, die mittels PVD-Verfahren aufgetragen werden sollen, beschreibt auch die EP 0 885 984 A2.EP 0 885 984 A2 also describes laminate-like layers with a thickness of 1 to 100 nm, which are to be applied by means of the PVD method.
Schließlich erwähnen die WO 98/48072 und WO 98/44163 dünne Einzelschichten mit einer maximalen Dicke von 30 nm bzw. 100 nm, zu deren Auftragung grundsätzlich das CVD- oder PVD-Verfahren benannt wird, jedoch wird in den Ausführungsbeispielen ausnahmslos auf die PVD-Technik zurückgegriffen.Finally, WO 98/48072 and WO 98/44163 mention thin individual layers with a maximum thickness of 30 nm or 100 nm, for the application of which the CVD or PVD method is basically named, but in the exemplary embodiments, the PVD- Technology.
Ausgehend von dem zuvor behandelten Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein CVD-Beschichtungsver fahren anzugeben, mit dem in wirtschaftlicher Weise eine Vielzahl von Einzellagen unterschiedlicher HartstoffZusammensetzung auf einen Substratkörper aufgetragen werden kann, wobei die Bildung von Mischphasen in den Übergangsbereichen von Einzellage zu Einzellage zumindest weitgehend vermieden wird. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, entsprechend verbesserte Verbundkörper und deren Zusammensetzungen anzugeben, insbesondere solche, die als Schneidwerkzeuge zum Zerspanen geeignet sind.Starting from the previously discussed prior art, it is an object of the present invention to provide a CVD coating method drive to specify, with which a large number of individual layers of different hard material composition can be applied to a substrate body in an economical manner, the formation of mixed phases in the transition areas from individual layer to individual layer being at least largely avoided. It is also an object of the present invention to provide correspondingly improved composite bodies and their compositions, in particular those which are suitable as cutting tools for machining.
Die vorgenannte Aufgabe wird zum einen mittels des in Anspruch 1 beschriebenen Verfahrens gelöst, das durch ein durch ein Glimmentladungsplasma aktiviertes CVD-Verfahren bei einem Druck von 50 Pa bis 1000 Pa und einer Temperatur von maximal 750°C gekennzeichnet ist. Unter diesen Bedingungen gelingt es überraschenderweise auch in größeren Reaktoren, die gesamte für die CVD-Prozesse benötigten Gasgemische in kurzer Zeit, d.h. in Sekunden, auszutauschen. Als Substratkorper, insbesondere für Schneideinsätze können Hartmetalle, Cermets, Keramiken oder auch metallische Substratkorper, wie Stahlgrundkörper, verwendet werden. Als Hartstoffe sind alle grundsätzlich nach dem Stand der Technik bekannten und in den vorstehend aufgeführten Dokumenten aufgeführten Verbindungen bzw. die zu deren Abscheidung geeigneten Gasgemische verwendet. Insbesondere sind solche Verbindungen Carbide, Nitride, Carbonitride der Übergangsmetalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram (Elemente der IVB- bis VIB-Gruppe des Periodensystemes) .The aforementioned object is achieved on the one hand by means of the method described in claim 1, which is characterized by a CVD method activated by a glow discharge plasma at a pressure of 50 Pa to 1000 Pa and a temperature of at most 750 ° C. Under these conditions, surprisingly, even in larger reactors, the entire gas mixture required for the CVD processes can be achieved in a short time, i.e. in seconds to exchange. Hard metals, cermets, ceramics or even metallic substrate bodies such as steel base bodies can be used as substrate bodies, in particular for cutting inserts. All the compounds known in principle from the prior art and listed in the documents listed above or the gas mixtures suitable for their deposition are used as hard materials. In particular, such compounds are carbides, nitrides, carbonitrides of the transition metals titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum and tungsten (elements of the IVB to VIB group of the periodic table).
Ferner sind insbesondere als äußere verschleißfeste Einzellagen Aluminium- oder Zirkoniumoxid, Aluminiumnitrid und Bornitrid angesprochen. Bei einer Beschichtung, die aus einer Vielzahl von Einzellagen alternierender Zusammensetzung, z.B. aus Titannitrid und Aluminiumoxid besteht, ist aufgrund der relativ niedrigen Beschichtungstemperaturen die Gefahr einer Oxidation durch Sauerstoff-haltige Gase, wie sie z.B. m einer TiN- Schicht unerwünscht ist, gebannt.Furthermore, aluminum or zirconium oxide, aluminum nitride and boron nitride are addressed in particular as outer wear-resistant individual layers. In the case of a coating which consists of a large number of individual layers of alternating composition, for example of titanium nitride and aluminum oxide, the relative low coating temperatures eliminates the risk of oxidation by oxygen-containing gases, such as is undesirable in a TiN layer, for example.
Eine besonders scharfe Grenzflache zwischen zwei Einzellagen unterschiedlicher Zusammensetzung erhalt man, wenn das die CVD- Reaktion unterstutzende Glimmentladungsplasma vor dem Gaswechsel, d.h. am Ende der Beschichtung einer Einzellage, abgeschaltet und erst nach dem Gaswechsel in dem Beschichtungsreaktor wieder eingeschaltet wird. Überraschenderweise haften die trotz der jeweiligen Prozeßunterbrechungen aufeinanderfolgenden Einzellagen gut aneinander, auch in den Fallen, in denen die Stoffe im thermischen Gleichgewicht untereinander nicht mischbar sind, wie es z.B. bei einer Multilagenschicht aus A1203 und TiN der Fall ist. Bei Verwendung des CVD-Verfahrens sind die Schichtdicken im Gegensatz zu einem PVD-Verfahren auf allen Seiten gleichmäßig. Vorteilhafterweise müssen die Substratkorper bzw. die mit Einzellagen bereits beschichteten Substratkorper wahrend der Beschichtung bzw. weiteren Beschichtungen nicht bewegt werden. Durch die ungehinderte Umstromung der zu beschichtenden Korper mit den in den Reaktor eingeleiteten Prozeßgasen kann die Multilagenschicht in idealer Weise in laminarer Schichtung und lateral kontinuierlich über die gesamte freie Oberflache des Substratkorpers ausgebildet werden.A particularly sharp interface between two individual layers of different composition is obtained if the glow discharge plasma which supports the CVD reaction is switched off before the gas change, ie at the end of the coating of a single layer, and is only switched on again after the gas change in the coating reactor. Surprisingly, the individual layers which follow one another despite the respective process interruptions adhere well to one another, even in those cases in which the substances are not miscible in thermal equilibrium, as is the case, for example, with a multilayer layer composed of A1 2 0 3 and TiN. In contrast to a PVD process, the layer thicknesses are even on all sides when using the CVD process. Advantageously, the substrate bodies or the substrate bodies already coated with individual layers do not have to be moved during the coating or further coatings. Due to the unhindered flow around the body to be coated with the process gases introduced into the reactor, the multilayer layer can ideally be formed in a laminar layer and laterally continuously over the entire free surface of the substrate body.
Alternativ wird die Aufgabe durch das im Anspruch 2 beschriebene Verfahren gelost.Alternatively, the object is achieved by the method described in claim 2.
Hierbei wird erfindungsgemaß jede der Einzellagen mittels eines durch ein Glimmentladungsplasma aktiviertes CVD-Verfahren bei einem Druck von 50 bis 1000 Pa und einer Temperatur von maximal 750°C aufgetragen. Zwischen den einzelnen Beschichtungsvorgan- gen zum Auftragen der Einzellagen wird bei im wesentlichen gleichbleibend hoher Temperatur ein Gas oder Gasgemisch aus Argon, Wasserstoff und/oder Stickstoff bei einem Druck von 50 Pa bis 1000 Pa in das Beschichtungsgefaß eingeleitet und eine Glimmentladung an dem Substratkorper oder teilbeschichte- ten Substratkorper durch Anlegen einer Spannung von 200 bis 1000 V über eine Zeitdauer, die kurzer als die Dauer der Beschichtung der letzten Einzellage ist, vorzugsweise maximal halb so lang ist, aufrechterhalten. Grundsätzlich ist die Aufrechterhaltung der Glimmentladung in einer nichtreaktiven Gasatmosphare bereits in der DE 44 17 729 AI erwähnt, allerdings nur im Zusammenhang mit der Auftragung relativ dicker Schichten von 200 nm bis 400 nm oder mehr. Die Plasmabehandlung zwischen den einzelnen Beschichtungsvorgangen bewirkt zahlreiche Fehlstellen in den zuvor glatten Kristallitflachen mit wenig wachstumsaktiven Stellen. Trotz der durch die Plasmabehandlung bewirkte "Schwächung" der zuvor abgeschiedenen Schicht ergeben sich keine Haftungsprobleme bei Auftragen der nächsten Schicht. Das Gefüge der abgeschiedenen Einzellagen ist feinkörniger als es mit einem CVD-Prozeß bei Beschichtungstempera- turen oberhalb von 1000°C erreicht werden kann.Here, according to the invention, each of the individual layers is applied by means of a CVD process activated by a glow discharge plasma at a pressure of 50 to 1000 Pa and a temperature of at most 750 ° C. In essence, between the individual coating processes for applying the individual layers a gas or gas mixture of argon, hydrogen and / or nitrogen is introduced into the coating vessel at a pressure of 50 Pa to 1000 Pa at a constant high temperature and a glow discharge is applied to the substrate body or partially coated substrate body by applying a voltage of 200 to 1000 V via a Period of time that is shorter than the duration of the coating of the last individual layer, preferably a maximum of half as long, is maintained. Basically, the maintenance of the glow discharge in a non-reactive gas atmosphere is already mentioned in DE 44 17 729 AI, but only in connection with the application of relatively thick layers from 200 nm to 400 nm or more. The plasma treatment between the individual coating processes causes numerous defects in the previously smooth crystallite surfaces with little growth-active areas. Despite the "weakening" of the previously deposited layer caused by the plasma treatment, there are no adhesion problems when the next layer is applied. The structure of the separated individual layers is finer-grained than can be achieved with a CVD process at coating temperatures above 1000 ° C.
Weiterentwicklungen der Erfindung sind in den Unteranspruchen beschrieben.Further developments of the invention are described in the subclaims.
So können mittels der vorgenannten Ver ahrensvarianten sowohl Einzellagen aufgetragen werden, die jeweils von einer Einzellage zur nächsten Einzellage eine andere Zusammensetzung aufweisen, als auch solche Multilagenbeschichtungen, bei denen zumindest zwei der benachbarten Einzellagen dieselbe Zusammensetzung aufweisen.Both the individual layers that each have a different composition from one individual layer to the next individual layer and multilayer coatings in which at least two of the adjacent individual layers have the same composition can be applied using the aforementioned process variants.
Vorteilhafterweise können auch zwei benachbarte Einzellagen aus Hartstoffen aufgetragen werden, die im thermischen Gleichgewicht nicht miteinander mischbar, d.h. legierbar, sind. Bevorzugt werden als Hartstoffe, aus denen die Einzellagen bestehen, Verbindungen aus mindestens zwei Komponenten gewählt, von denen die erste mindestens ein Element der IVB- bis VIB- Gruppe des Periodensystemes oder AI, Si, C oder B enthalt und die zweite, hiervon verschiedene, mindestens ein aus der Gruppe der Elemente B, C, N, 0 und S stammendes Element enthalt. Nach einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden zumindest bei einem Teil der Verschleißschutzschicht in abwechselnder Folge Einzellagen aus A1203, Zr02, A1N, BN oder B(C,N) einerseits und Nitride oder Carbonitride der Form (Cx,Nι_x) mit 0 < x < 1 der Elemente Ti, Zr und Hf andererseits abgeschieden. Als Beispiel seien hier Multilagenbeschichtungen aus A120 und TiN genannt. Vorzugsweise sind jedoch auch Beschichtungen der Art möglich, bei denen in abwechselnder Folge Einzellagen aus TiN und Ti(C,N) abgeschieden werden.Advantageously, two adjacent individual layers of hard materials can also be applied, which are not miscible, ie alloyable, in thermal equilibrium. Preferred hard materials from which the individual layers are made are compounds of at least two components, the first of which contains at least one element from the IVB to VIB group of the periodic table or Al, Si, C or B and the second, different from these, contains at least one element from the group of elements B, C, N, 0 and S. According to a special embodiment of the invention, individual layers of A1 2 0 3 , Zr0 2 , A1N, BN or B (C, N) on the one hand and nitrides or carbonitrides of the form (C x , Nι_ x ) are alternately arranged at least in part of the wear protection layer deposited with 0 <x <1 of the elements Ti, Zr and Hf on the other hand. Multi-layer coatings made of A1 2 0 and TiN may be mentioned here as an example. However, coatings of the type in which individual layers of TiN and Ti (C, N) are deposited in an alternating sequence are preferably also possible.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es ebenso möglich, zusatzlich zumindest eine Zwischenlage mit einer Dicke von 5 bis 50 nm abzuscheiden, die aus mindestens einem der Elemente oder Verbindungen mindestens zweier der Elementen C, N, Mo, W, Ti, AI besteht und/oder Zr02, Si oder B als weitere Phase enthalten. Insbesondere angesprochen sind hier Zwischenschichten aus Kohlenstoff, Kohlenstoff-Stickstoffverbmdungen, metallische Schichten aus nur einem Metall oder auch TiAl-Schichten als auch Schichten, in denen Zirkondioxid, Silicium und Bor als Zusatz eingelagert ist. Die erfindungsgemaßen Verfahren können sowohl in der Weise angewendet werden, daß sich die Schichtzusammensetzung der aufeinanderfolgenden Einzellagen periodisch wiederholt oder eine nichtperiodische Reihenfolge gewählt wird. Verwendet man als Hartstoff für die Einzellagen beispielsweise drei Zusammensetzungen A, B und C, so können bei einer periodischen Abscheidung beliebig viele aufeinanderfolgende Einzellagen des Typs A, B, C, A, B, C, ... als Beispiel für eine periodische Aufeinanderfolge oder Beschichtungen der Form A, B, C, B, A, C, A, C, B, ... als Beispiel für eine nichtperiodische Aufeinanderfolge gewählt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Einzellagen und auch etwaige Zwischenlagen jeweils gleich dick oder auch unterschiedlich dick sein.In the context of the present invention, it is also possible to additionally deposit at least one intermediate layer with a thickness of 5 to 50 nm, which consists of at least one of the elements or compounds of at least two of the elements C, N, Mo, W, Ti, Al and / or contain Zr0 2 , Si or B as a further phase. Intermediate layers of carbon, carbon-nitrogen compounds, metallic layers of only one metal or also TiAl layers as well as layers in which zirconium dioxide, silicon and boron are incorporated as additives are particularly addressed here. The methods according to the invention can be used both in such a way that the layer composition of the successive individual layers is repeated periodically or a non-periodic sequence is selected. If, for example, three compositions A, B and C are used as hard material for the individual layers, any number of successive individual layers of type A, B, C, A, B, C, ... can be used for periodic deposition as an example of a periodic sequence or Form A, B, C coatings B, A, C, A, C, B, ... can be selected as an example for a non-periodic sequence. In the context of the present invention, the individual layers and also any intermediate layers can each be of the same thickness or of different thicknesses.
Erfindungsgemäß wird die eingangs genannte Aufgabe durch einen Verbundwerkstoff, insbesondere ein Werkzeug zur Zerspanung, bestehend aus einem aus einen Hartmetall, einem Cermet, einer Keramik oder einem metallischen Körper bestehenden Substratkörper und einer hierauf abgeschiedenen, aus mehreren Einzellagen einer Dicke zwischen 1 bis 100 nm, vorzugsweise 5 bis 50 nm, bestehenden Verschleißschutzschicht nach Anspruch 10 gelöst. Die Einzellagen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie jeweils mittels eines durch ein Glimmentladungsplasma aktiviertes CVD- Verfahren bei einem Druck von 50 Pa bis 1000 Pa und einer Temperatur von maximal 750°C aufgetragen worden sind, wobei zwischen zwei Beschichtungsvorgängen zur Vorbereitung der Abscheidung der nächsten Einzellage entweder die Spannung zur Erzeugung der Glimmentladung beim Gaswechsel abgeschaltet worden ist oder ein Gas oder ein Gasgemisch aus Argon, Wasserstoff und/oder Stickstoff bei einem Druck von 50 Pa bis 1000 Pa in das Beschichtungsgefäß eingeleitet und die Glimmentladung an dem Substratkörper oder teilbeschichteten Substratkörper durch Anlegen einer Spannung von 200 bis 1000 V über eine Zeitdauer, die kürzer als die Dauer der Beschichtung der letzten Einzellage ist, vorzugsweise maximal halb so lang ist, aufrechterhalten worden ist. In diesem Verbundkörper weisen zwei oder mehrere aufeinanderfolgende Einzellagen bevorzugt unterschiedliche Zusammensetzungen auf. Bevorzugt bestehen zumindest zwei der Einzellagen aus Hartstoff, wie sie bereits vorstehend erwähnt worden sind. Ebenso ist es möglich, daß mindestens eine Hartstoff-Einzellage aus einer Metallcarbonitrid- oder Metallnitridverbindung der Zusammensetzung (MιM2) (Cx, Ny) besteht, wobei Mi und M2 unterschiedliche Metalle sind, die vorzugsweise aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb und/oder Ta stammen und wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 1 ist. Betreffende mögliche Stoffkombinationen sind in der WO 97/07260 beschrieben, auf die hinsichtlich der Schichtzusammensetzung verwiesen wird.According to the invention, the object mentioned at the outset is achieved by a composite material, in particular a cutting tool, consisting of a substrate body consisting of a hard metal, a cermet, a ceramic or a metallic body and a substrate body deposited thereon and consisting of a plurality of individual layers with a thickness between 1 and 100 nm, preferably 5 to 50 nm, existing wear protection layer according to claim 10 solved. The individual layers are characterized in that they have been applied by means of a CVD process activated by a glow discharge plasma at a pressure of 50 Pa to 1000 Pa and a maximum temperature of 750 ° C., with two coating processes in preparation for the deposition of the next individual layer either the voltage for generating the glow discharge has been switched off when changing the gas, or a gas or a gas mixture of argon, hydrogen and / or nitrogen is introduced into the coating vessel at a pressure of 50 Pa to 1000 Pa and the glow discharge is applied to the substrate body or partially coated substrate body a voltage of 200 to 1000 V over a period of time that is shorter than the duration of the coating of the last individual layer, preferably a maximum of half as long, has been maintained. In this composite body, two or more successive individual layers preferably have different compositions. At least two of the individual layers preferably consist of hard material, as have already been mentioned above. It is also possible that at least one hard material layer consists of a single Metallcarbonitrid- or metal nitride of composition (MιM 2) (C x, N y), wherein Mi and M2 are different metals, the preferably come from the group Ti, Zr, Hf, V, Nb and / or Ta and where 0 <x <1 and 0 <y <1. Relevant possible combinations of substances are described in WO 97/07260, to which reference is made with regard to the layer composition.
Weitere Vorteile sowie ein Ausführungsbeispiel sind schematisch in Fig. 3 dargestellt, die einen Teilschnitt durch eine Wendeschneidplatte zeigt.Further advantages and an exemplary embodiment are shown schematically in FIG. 3, which shows a partial section through an indexable insert.
Wendeschneidplatten als auswechselbare Schneideinsätze, die grundsätzlich nach dem Stand der Technik bekannt sind, besitzen als Funktionsflächen jeweils diametral gegenüberliegende Spanflächen 7, Freiflächen 5 und jeweils zwischen der Freifläche und der Spanfläche liegende abgerundete Schneidkanten 6. Der in Fig. 3 dargestellte Schneideinsatz besteht aus einem Substratkörper 1, der mit einer Verschleißschutzschicht 8 überzogen ist, die aus einer Vielzahl von zumindest zwei in der Zusammensetzung unterschiedlichen Einzellagen 2, 3, ggf. aus einer Zwischenschicht oder einer weiteren in der Zusammensetzung unterschiedlichen Einzellage 4 besteht. Jede der Einzellagen ist vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm dick. Die Gesamtheit der Einzellagen ergibt eine Verschleißschutzschichtdicke, die zwischen 0,5 μm und 20 μm liegt.Indexable inserts as exchangeable cutting inserts, which are generally known from the prior art, each have diametrically opposed cutting surfaces 7, free surfaces 5 and rounded cutting edges 6 each lying between the free surface and the cutting surface. The cutting insert shown in FIG. 3 consists of a substrate body 1, which is covered with a wear protection layer 8, which consists of a plurality of at least two individual layers 2, 3 with different compositions, possibly from an intermediate layer or a further individual layer 4 with different compositions. Each of the individual layers is preferably between 5 and 50 nm thick. The entirety of the individual layers results in a wear protection layer thickness that is between 0.5 μm and 20 μm.
Anhand eines konkreten Ausführungsbeispieles wird eine aus mehreren Einzellagen 2, 3 bestehende Verschleißschutzschicht beschrieben. Der beispielsweise aus einem Hartmetall oder Cermet bestehende Substratkörper 1 wird vor dem Beschichten in einem Ultraschallbad gereinigt. Eine weitere Reinigung erfolgt durch Ionenätzung im Rezipienten des Plasmareaktors in einem Wasserstoff-/Argon-Plasma, zu dessen Erzeugung Gleichstromentladungen in gepulster Aufeinanderfolge bei Prozeßdrücken von 100 bis 300 Pa verwendet wurden. Die Aufheizung der Substratkörper auf die Beschichtungstemperatur wird durch eine externe Heizung unterstützt.A wear protection layer consisting of several individual layers 2, 3 is described on the basis of a specific exemplary embodiment. The substrate body 1, which consists for example of a hard metal or cermet, is cleaned in an ultrasound bath before coating. A further cleaning is carried out by ion etching in the recipient of the plasma reactor in a hydrogen / argon plasma, for its generation direct current discharges in pulsed succession at process pressures of 100 to 300 Pa were used. The heating of the substrate body to the coating temperature is supported by an external heater.
In einem ersten Ausführungsbeispiel sind bei einer Temperatur von 620°C in abwechselnder Folge Gasgemische zur Abscheidung von Titannitrid und Aluminiumoxid eingeleitet worden. Die jeweiligen Prozeßparameter sind aus nachfolgender Tabelle 1 ersichtlich:In a first exemplary embodiment, gas mixtures for the deposition of titanium nitride and aluminum oxide have been introduced in alternating sequence at a temperature of 620 ° C. The respective process parameters are shown in Table 1 below:
Tabelle 1Table 1
Titannitrid AluminiumoxidTitanium nitride alumina
Temperatur (°C) 620 620Temperature (° C) 620 620
Druck (Pa) 280 280Pressure (Pa) 280 280
Impulsspannung (V) 480 440Pulse voltage (V) 480 440
Pulsdauer (μs) 50 20Pulse duration (μs) 50 20
Pulspause (μs) 80 10Pulse pause (μs) 80 10
Plasmaabschaltung 5 5 bei Gaswechsel (s)Plasma shutdown 5 5 when changing gas (s)
Abscheidezeit Einzellage (s) 300 300Deposition time single layer (s) 300 300
Zahl der Einzellagen 19 18Number of individual layers 19 18
Gasgemisch (Vol.-%) TiCl4 0.9 % A1C13 1.2 %Gas mixture (vol.%) TiCl 4 0.9% A1C1 3 1.2%
N2 11 % C02 3 %N 2 11% C0 2 3%
Ar 13 % Ar 23 %Ar 13% Ar 23%
H2 Rest H2 RestH 2 rest H 2 rest
Nach 188 Minuten hatte sich eine insgesamt 1,7 μm dicke, aus 19 Einzellagen von Titannitrid und 18 Einzellagen aus Aluminiumoxid bestehende Schicht gebildet. Die jeweiligen Einzellagen aus den genannten Stoffen waren etwa gleich dick, nämlich 47 nm. Jede Einzellage war von der benachbarten Einzellage scharf getrennt, d.h., Mischphasen in den Übergangsbereichen waren nicht feststellbar. Die abgeschiedene Verschleißschutzschicht zeigte eine Vickers-Harte von 2600 HV0.05. In einem weiteren zweiten Ausführungsbeispiel bestanden die Einzellagen aus TiN und AIN. Allerdings sind im Unterschied zu dem vorbeschriebenen Ausführungsbeispiel 901 Einzellagen aufgebracht worden. Die jeweiligen Einstellungen sind nachfolgender Tabelle 2 zu entnehmen:After 188 minutes, a layer totaling 1.7 μm thick, consisting of 19 individual layers of titanium nitride and 18 individual layers of aluminum oxide, had formed. The respective individual layers made of the substances mentioned were about the same thickness, namely 47 nm. Each individual layer was sharply separated from the neighboring individual layer, ie mixed phases in the transition areas could not be determined. The separated wear protection layer showed a Vickers hardness of 2600 HV0.05. In a further second exemplary embodiment, the individual layers consisted of TiN and AIN. However, in contrast to the exemplary embodiment described above, 901 individual layers have been applied. The respective settings are shown in Table 2 below:
Tabelle 2Table 2
Titannitrid AluminiumnitridTitanium nitride Aluminum nitride
Temperatur (°C) 600 600Temperature (° C) 600 600
Druck (Pa) 260 260Pressure (Pa) 260 260
Impulsspannung (V) 480 390Pulse voltage (V) 480 390
Pulsdauer (μs) 50 50Pulse duration (μs) 50 50
Pulspause (μs) 80 80Pulse pause (μs) 80 80
Plasmaabschaltung 2 2 bei Gaswechsel (s)Plasma shutdown 2 2 when changing gas (s)
Abscheidezeit Einzellage (s] 20 20Deposition time single layer (s] 20 20
Zahl der Einzellagen 451 450Number of individual layers 451 450
Gasgemisch (Vol.-%) TiCl4 0.9 % A1C13 1 0. 0Gas mixture (vol.%) TiCl 4 0.9% A1C1 3 1 0. 0
N2 11 % N2 19 Q. 0N 2 11% N 2 19 Q. 0
Ar 13 % Ar 11 0 OAr 13% Ar 11 0 O
H2 Rest H2 RestH 2 rest H 2 rest
Erfindungsgemäß ist beim Wechsel der für die Abscheidung der vorgenannten Stoffe notwendigen Reaktionsgase die Glimmentladung für jeweils 2 s abgeschaltet worden. Nach dem Auftrag der 901 Einzellagen hatte sich eine 4,5 μm dicke Schicht gebildet. Während beim vorigen Ausführungsbeispiel die Dicke jeder Einzellage etwa 47 nm betrug, konnte die Einzellagendicke der in dem zweiten Ausführungsbeispiel hergestellten Beschichtung mittels optischer Mikroskopie nicht mehr aufgelöst werden. Die durchschnittliche chemische Zusammensetzung der gesamten Verschleißschutzschicht ließ sich wie folgt bestimmen: 25 Atom-% Ti, 24 Atom-% AI, 50 Atom-% N und 1 Atom-% Cl . Hierdurch und aus dem Wert der Gesamtschichtdicke laßt sich die Dicke der Einzellagen zu etwa 5 nm bestimmen. Mit Hilfe von Rontgenbeu- gungsuntersuchungen laßt sich nachweisen, daß die dünnen Einzellagen als diskrete Phasen aus Titannitrid und Aluminiumnitrid vorliegen, es sich also auch bei der submikroskopischen Dicke der Lagen noch um kontinuierliche Schichten handelt. Die Harte der aus Titannitrid und Aluminiumnitrid bestehenden Ver- schleißschutzschicht betragt 3400 HV0.05.According to the invention, when the reaction gases necessary for the separation of the aforementioned substances are changed, the glow discharge has been switched off for 2 s in each case. After the 901 individual layers had been applied, a 4.5 μm thick layer had formed. While the thickness of each individual layer was approximately 47 nm in the previous exemplary embodiment, the individual layer thickness of the coating produced in the second exemplary embodiment could no longer be resolved by means of optical microscopy. The average chemical composition of the entire wear protection layer could be determined as follows: 25 atom% Ti, 24 atom% AI, 50 atom% N and 1 atom% Cl. Hereby and the thickness of the individual layers can be determined to be about 5 nm from the value of the total layer thickness. With the help of X-ray diffraction studies it can be demonstrated that the thin individual layers are present as discrete phases made of titanium nitride and aluminum nitride, so that the submicroscopic thickness of the layers is still a continuous layer. The hardness of the wear protection layer consisting of titanium nitride and aluminum nitride is 3400 HV0.05.
Wie die vorstehenden Ausfuhrungsbeispiele zeigen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung entscheidend, daß die Abscheidung der Einzellagen unter Einhaltung der TemperaturAs the above exemplary embodiments show, it is crucial in the context of the present invention that the deposition of the individual layers while maintaining the temperature
(< 750°C) und des Gasdruckes erfolgt. Bei genügend raschem Wechsel der Gasatmosphare kann auch auf die Abschaltung der Spannung zur Erzeugung der Glimmentladung bzw. auf die Einleitung eines nichtreaktiven Gases bei gleichzeitiger gepulster Gleichspannungs-Plasmaanregung verzichtet werden.(<750 ° C) and the gas pressure. If the gas atmosphere changes sufficiently quickly, it is also possible to dispense with switching off the voltage to generate the glow discharge or to introduce a non-reactive gas with simultaneous pulsed DC plasma excitation.
Die gepulste Gleichspannung zur Erzeugung des Plasmas ist im Regelfall eine Rechteckspannung mit einer maximalen Amplitude zwischen 200 und 900 V und einer Periodendauer zwischen 20 μs und 20 ms. Abweichungen unter Ausbildung von nicht senkrechten Anstiegs- und Abfallflanken sowie Dachschrägen sind jedoch ebenso denkbar. Das Verhältnis der Pulslange (Dauer des Spannungssignales eines Pulses) zu der Periodendauer (Pulslange + Pulspausenlange) liegt zwischen 0,1 bis 6. The pulsed DC voltage for generating the plasma is generally a square wave voltage with a maximum amplitude between 200 and 900 V and a period between 20 μs and 20 ms. However, deviations with the formation of non-vertical rising and falling flanks and sloping ceilings are also conceivable. The ratio of the pulse length (duration of the voltage signal of a pulse) to the period (pulse length + pulse pause length) is between 0.1 to 6.

Claims

Patentansprüche claims
L. Verfahren zur Herstellung eines aus einer Vielzahl von dünnen Einzellagen mit einer jeweiligen Einzellagendicke von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 5 bis 50 nm, bestehenden Verschleißschutzschicht mit einer Gesamtdicke von 0,5 μm bis 20 μm mittels eines CVD-Verfahrens, bei dem auf einen Substratkorper die jeweiligen Einzellagen durch Änderung der Gaszusammensetzung nacheinander abgeschieden werden, insbesondere zur Herstellung eines aus einem Hartmetall, Cermet, einer Keramik oder einem Metall bzw. einer Stahllegierung bestehenden Substratkorper mit einer Verschleiß- Schutzschicht überzogenen Schneideinsatzes, g e k e n n z e i c h n e t, durch ein durch ein Glimmentladungsplasma aktiviertes CVD- Verfahren bei einem Druck von 50 Pa bis 1000 Pa und einer Temperatur von maximal 750 °C, bei dem wahrend der Änderung der Gaszusammensetzung zur Vorbereitung der Abscheidung der nächstfolgenden Einzellage die Spannung zur Erzeugung der Glimmentladung abgeschaltet wird.L. Method for producing a wear protection layer consisting of a multiplicity of thin individual layers with a respective individual layer thickness of 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm, with a total thickness of 0.5 μm to 20 μm by means of a CVD method in which a substrate body, the respective individual layers are deposited one after the other by changing the gas composition, in particular for the production of a substrate body consisting of a hard metal, cermet, a ceramic or a metal or a steel alloy with a cutting insert coated with a wear protection layer, characterized by an activation activated by a glow discharge plasma CVD process at a pressure of 50 Pa to 1000 Pa and a maximum temperature of 750 ° C, during which the voltage for generating the glow discharge is switched off during the change in the gas composition in preparation for the deposition of the next individual layer.
2 . Verfahren zur Herstellung einer aus einer Vielzahl von dünnen Einzellagen mit einer jeweiligen Einzellagendicke von 1 nm bis 100 nm, vorzugsweise 5 nm bis 50 nm, bestehenden Verschleißschutzschicht mit einer Gesamtdicke von 0,5 μm bis 20 μm mittels eines CVD-Verfahrens, bei dem auf einem Substratkorper die jeweiligen Einzellagen sukzessive nacheinander abgeschieden werden, insbesondere zur Herstellung eines aus einem Hartmetall, Cermet, einer Keramik oder einem Metall oder einer Metallegierung bestehenden Substratkorper mit einer Verschleißschutzschicht überzogenen Schneideinsatzes, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Einzellagen mittels eines durch ein Glimmentladungsplasma aktiviertes CVD-Verfahren bei einem Druck von 50 Pa bis 1000 Pa und einer Temperatur von maximal 750°C aufgetragen und zwischen den einzelnen Beschichtungsvorgängen zum Auftragen der Einzellagen bei im wesentlichen gleichbleibend hoher Temperatur ein Gas oder Gasgemisch aus Argon, Wasserstoff und/oder Stickstoff bei einem Druck von 50 Pa bis 1000 Pa in das Beschichtungsgefäß eingeleitet wird und eine Glimmentladung an dem Substratkörper oder teilbeschichteten Substratkörper durch Anlegen einer Spannung von 200 V bis 1000 V über eine Zeitdauer, die kürzer als die Dauer der Beschichtung der letzten Einzellage ist, vorzugsweise maximal halb so lang ist, aufrechterhalten wird.2nd Method for producing a wear protection layer consisting of a large number of thin individual layers with a respective individual layer thickness of 1 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 50 nm, with a total thickness of 0.5 μm to 20 μm by means of a CVD method, in which the respective individual layers are successively deposited in a substrate body, in particular for the production of a substrate body consisting of a hard metal, cermet, a ceramic or a metal or a metal alloy with a cutting insert coated with a wear protection layer, characterized in that each of the individual layers by means of a glow discharge plasma activated CVD process at a pressure of 50 Pa to 1000 Pa and a maximum temperature of 750 ° C and between the individual coating processes to apply the individual layers at a substantially constant high temperature, a gas or gas mixture of argon, hydrogen and / or nitrogen a pressure of 50 Pa to 1000 Pa is introduced into the coating vessel and a glow discharge on the substrate body or partially coated substrate body by applying a voltage of 200 V to 1000 V for a period of time which is shorter than the duration of the coating of the last individual layer, preferably at most is half as long, is maintained.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest zwei benachbarte Einzellagen aus Hartstoffen bestehen, die im thermischen Gleichgewicht nicht miteinander mischbar (legierbar) sind.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that at least two adjacent individual layers consist of hard materials which are not miscible (alloyable) in thermal equilibrium.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffe, aus denen die Einzellagen bestehen, mindestens zwei Komponenten enthalten, von denen die erste mindestens ein Element der IVB- bis VIB- Gruppe des Periodensystemes oder AI, Si, C, B enthält und die zweite, hiervon verschiedene, mindestens aus der Gruppe der Elemente B, C, N, 0 und S stammendes Element enthält .4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the hard materials from which the individual layers consist contain at least two components, of which the first at least one element from the IVB to VIB group of the periodic table or Al, Si, C, B and contains the second, different, at least from the group of elements B, C, N, 0 and S element.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest bei einem Teil der Verschleißschutzschicht in abwechselnder Folge Einzellagen aus A1203, Zr02, AIN, BN oder B(C,N) einerseits und Nitriden oder Carbonitriden der Form (Cx, Nι-X) mit 0 < x < 1 der Elemente Ti, Zr, Hf andererseits bestehen. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that at least in part of the wear protection layer in alternating sequence individual layers of A1 2 0 3 , Zr0 2 , AIN, BN or B (C, N) on the one hand and nitrides or carbonitrides Form (C x , Nι- X ) with 0 <x <1 of the elements Ti, Zr, Hf on the other hand.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest bei einem Teil der Verschleißschutzschicht in abwechselnder Folge Einzellagen aus TiN und Ti(C,N) abgeschieden werden.6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that individual layers of TiN and Ti (C, N) are deposited in an alternating sequence at least in part of the wear protection layer.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zumindest eine Zwischenlage mit einer Dicke von 5 bis 50 nm abgeschieden wird, die aus mindestens einem der Elemente oder Verbindungen mindestens zweier der Elemente C, N, Mo, W, Ti, AI besteht und/oder Zr02, Si oder B als weitere Phase enthalt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that at least one intermediate layer with a thickness of 5 to 50 nm is additionally deposited, which consists of at least one of the elements or compounds of at least two of the elements C, N, Mo, W, Ti, Al and / or contains Zr0 2 , Si or B as a further phase.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest zwei benachbarte Einzellagen dieselbe Zusammensetzung aufweisen.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that at least two adjacent individual layers have the same composition.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehr Einzellagen in einer periodisch sich wiederholenden Folge oder nichtperiodisch abgeschieden werden.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that two or more individual layers are deposited in a periodically repeating sequence or non-periodically.
10. Verbundwerkstoff, insbesondere Werkzeug, bestehend aus einem aus einem Hartmetall, einem Cermet, einer Keramik oder einem Metall oder einer Metallegierung bestehenden Substratkörper und einer hierauf abgeschiedenen, aus mehreren Einzellagen einer Dicke zwischen 1 bis 100 nm, vorzugsweise 5 bis 50 nm, bestehenden Verschleißschutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzellagen jeweils mittels eines durch ein Glimmentladungsplasma aktiviertes CVD-Verfahren bei einem Druck von 50 Pa bis 1000 Pa und einer Temperatur von maximal 750°C aufgetragen worden sind, wobei zwischen zwei Beschichtungsvorgangen zur Vorbereitung der Abscheidung der nächsten Einzellage entweder die Spannung zur Erzeugung der Glimmentladung abgeschaltet worden ist, oder ein Gas oder ein Gasgemisch aus Argon, Wasserstoff und/oder Stickstoff bei einem Druck von 10 Pa bis 1 kPa in das Beschichtungsgefäß eingeleitet und die Glimmentladung an dem Substratkörper oder teilbeschichteten Substratkörper durch Anlegen einer Spannung von 200 V bis 1000 V über eine Zeitdauer, die kürzer als die Dauer der Beschichtung der letzten Einzellage ist, vorzugsweise maximal halb so lang ist, aufrechterhalten worden ist.10. Composite material, in particular tool, consisting of a substrate body consisting of a hard metal, a cermet, a ceramic or a metal or a metal alloy and a substrate body deposited thereon, consisting of several individual layers with a thickness between 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm Wear protection layer, characterized in that the individual layers have been applied in each case by means of a CVD process activated by a glow discharge plasma at a pressure of 50 Pa to 1000 Pa and a maximum temperature of 750 ° C, with two coating processes in preparation for the deposition of the next individual layer either the voltage for generating the glow discharge has been switched off, or a gas or a gas mixture of argon, hydrogen and / or nitrogen is introduced into the coating vessel at a pressure of 10 Pa to 1 kPa and the glow discharge is applied to the substrate body or partially coated substrate body by applying a voltage of 200 V to 1000 V over a period of time, which is shorter than the duration of the coating of the last individual layer, preferably a maximum of half as long, has been maintained.
11. Verbundwerkstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, das zwei oder mehr aufeinanderfolgende Einzellagen jeweils eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen.11. The composite material according to claim 10, characterized in that two or more successive individual layers each have a different composition.
12. Verbundwerkstoff nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest zwei Einzellagen aus Hartstoffen bestehen.12. Composite material according to claim 10 or 11, characterized in that at least two individual layers consist of hard materials.
13. Verbundwerkstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffe mindestens ein Metall der IVB- bis VIB- Gruppe des Periodensystemes, AI, Si oder B einerseits und mindestens eines der Elemente C, N, 0 und/oder B andererseits enthalten.13. Composite material according to claim 12, characterized in that the hard materials contain at least one metal from the IVB to VIB group of the periodic table, AI, Si or B on the one hand and at least one of the elements C, N, 0 and / or B on the other.
14. Verbundwerkstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest bei einem Teil der Verschleißschutzschicht in abwechselnder Folge Einzellagen aus A1203, Zr02, AIN, BN oder B(C,N) einerseits und Nitriden oder Carbonitriden der Form (Cx,Nι-x) mit 0 < x < 1 der Elemente Ti, Zr, Hf andererseits bestehen.14. Composite material according to claim 10, characterized in that at least in part of the wear protection layer in alternating sequence individual layers of A1 2 0 3 , Zr0 2 , AIN, BN or B (C, N) on the one hand and nitrides or carbonitrides of the form (C x , Nι- x ) with 0 <x <1 of the elements Ti, Zr, Hf on the other hand.
15. Verbundwerkstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest bei einem Teil der Verschleißschutzschicht in abwechselnder Folge Einzellagen aus TiN und Ti(C,N) bestehen. 15. Composite material according to claim 10, characterized in that at least in part of the wear protection layer in alternating sequence individual layers of TiN and Ti (C, N).
6. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Hartstoffein- zellage aus einer Metallcarbonitrid- oder Metallnitridverbindung der Zusammensetzung (Mι,M2) (Cx,Ny) besteht, wobei Mi und M2 unterschiedliche Metalle sind, vorzugsweise aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta, und 0 < x < 1 und6. Composite material according to one of claims 10 to 13, characterized in that at least one hard material single layer consists of a metal carbonitride or metal nitride compound of the composition (Mι, M 2 ) (C x , N y ), where Mi and M 2 different metals are, preferably from the group Ti, Zr, Hf, V, Nb and Ta, and 0 <x <1 and
0 < y < 1 ist. 0 <y <1.
EP01966772A 2000-04-06 2001-03-08 Substrate body coated with multiple layers and method for the production thereof Withdrawn EP1268878A1 (en)

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