EP1268391A1 - Method for producing carboxylic acid benzyl esters - Google Patents

Method for producing carboxylic acid benzyl esters

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Publication number
EP1268391A1
EP1268391A1 EP01917097A EP01917097A EP1268391A1 EP 1268391 A1 EP1268391 A1 EP 1268391A1 EP 01917097 A EP01917097 A EP 01917097A EP 01917097 A EP01917097 A EP 01917097A EP 1268391 A1 EP1268391 A1 EP 1268391A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
dibenzyl ether
carried out
carboxylic acid
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01917097A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Pieter Ooms
Ursula Jansen
Bernd-Ulrich Schenke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1268391A1 publication Critical patent/EP1268391A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid benzyl esters from dibenzyl ether.
  • Benzyl acetate the main component of jasmine oil, is an important fragrance for the production of fragrance compositions and the starting product for the production of fruit ethers.
  • Benzyl acetate has been reported several times. For example, the production of benzyl acetate by reacting benzyl alcohol with acetic acid has been known for a long time.
  • Benzyl acetate can also be prepared by reacting benzyl chloride with alkali metal acetates, if appropriate in the presence of phase transfer reagents (Wang et al., Chem. Eng. Com un.
  • DD-A5-286 577 describes the preparation of benzyl acetate by reacting dibenzyl ether with acetic anhydride.
  • the drastic ones are disadvantageous
  • the dibenzyl ether used in the process according to the invention is an unsubstituted or substituted dibenzyl ether which, for example, has one or more substituents from the series of branched or straight-chain C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, CN, CO (C r can carry C 6 ) -alkyl, NO 2 or halogen.
  • substituents are methyl, methoxy or chlorine.
  • An unsubstituted dibenzyl ether is particularly preferably used.
  • Dibenzyl ether or dibenzyl ether / benzyl alcohol mixtures such as are obtained, for example, in the production of benzyl alcohol from benzyl chloride, can be used in the process according to the invention.
  • Dibenzyl ether / benzyl alcohol mixtures of dibenzyl ether can be, for example, from 50 to 100% by weight, preferably from 60 to 100% by weight, particularly preferably from 70 to 100% by weight.
  • the carboxylic acids used in the process according to the invention are straight-chain or branched alkyl, aryl or aralkyl carboxylic acids which are saturated or unsaturated and have 1 to 50 C atoms, preferably 2 to 30 C atoms, particularly preferably 2 to 10 C atoms Contain atoms.
  • Lauric acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid, acrylic acid, cinnamic acid, phenylacetic acid, benzoic acid or salicylic acid can be used.
  • Particularly preferred carboxylic acids are acetic acid and propionic acid.
  • the process according to the invention is preferably carried out with removal of the formed
  • Water performed The removal of the water by distillation or by passing an inert gas such as nitrogen is suitable.
  • Dehydrating agents for example zeolites, aluminum oxides or clays, are preferably used to remove the water formed.
  • the water formed is particularly preferably removed by reacting the reaction in the presence of the corresponding anhydride of the carboxylic acid used as dehydrating Funds.
  • Very particularly preferred anhydrides are acetic anhydride and propionic anhydride.
  • strong inorganic acids such as, for example, sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, hydrofluoric acid, perchloric acid or are preferably used as homogeneous acid catalysts
  • Phosphoric acid strong organic acids such as trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, 4-toluenesulfonic acid, chlorosulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid and Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum chloride, zinc chloride, tin chloride, titanium chloride or iron chloride.
  • Preferred homogeneous acidic catalysts are sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, 4-toluenesulfonic acid and boron trifluoride.
  • the homogeneous acid catalyst is preferably used in an amount of 10 -5 to 1 equivalents, particularly preferably 10 " 4 to 1 equivalents, very particularly preferably 5 x 10" 4 to 1 equivalents, based on dibenzyl ether.
  • the temperature at which the process according to the invention is carried out is preferably 15 to 200 ° C., particularly preferably 25 to 190 ° C., very particularly preferably 30 to 180 ° C.
  • the pressure required is then at least equal to the vapor pressure of the reaction mixture. It can be up to about 50 bar, preferably up to 25 bar.
  • the process according to the invention is preferably carried out with thorough mixing of the reactants.
  • Intensive mixing can be achieved in various ways known to those skilled in the art, for example by stirring, nozzles, baffles, static mixers, pumps, turbulent flows in narrow tubes and by ultrasound.
  • the process according to the invention is preferably carried out under a conventional protective gas such as nitrogen, helium or argon.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, continuously or partially continuously.
  • the process according to the invention gives benzyl carboxylates in good yields with high conversion and good selectivity.
  • the method according to the invention can be carried out in a simple manner without high expenditure on equipment.
  • the starting materials with the catalyst can be placed in a reaction vessel.
  • the reaction preferably takes place with thorough mixing and the presence of inert gas.
  • the workup can be carried out by adding a water-immiscible solvent, preferably toluene, to the reaction mixture. After separation of the organic phase, which contains the reaction product, this can be separated by distillation.
  • Example 2 was carried out analogously to Example 1. 60.0 g (1.0 mol)
  • Example 3 was carried out analogously to Example 1.
  • the reaction temperature was 120 ° C.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 67 to
  • Example 4 was carried out analogously to Example 1. 90.0 g (1.5 mol) of acetic acid and 0.5 g of trifluoromethanesulfonic acid were used. The reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 52 to
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 83 to 3.
  • Example 6 was carried out analogously to example 5. 15.0 g (0.25 mol)
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 32 to
  • Example 7 was carried out analogously to example 5. 6.0 g (0.1 mol) of acetic acid were used, the reaction time was 3 hours. The reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 75 to Example 8
  • Example 8 was carried out analogously to example 5. 0.1 g of trifluoromethanesulfonic acid was used, the reaction temperature was 25 ° C.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 77 to 5.
  • Example 9 was carried out analogously to example 5. 0.5 g of boron trifluoride diethyl etherate was used.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 74 to
  • Example 10 was carried out analogously to example 5. There were 37.0 g (0.5 mol) of propionic acid, 65.1 g (0.5 mol) of propionic anhydride and 0.5 g of conc. Sulfuric acid used, the reaction time was 7 hours.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 73 to 15.
  • Example 11 was analogous to Example 1 but with a mixture of 79.3 g (0.4 mol)
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 68 to
  • Example 12 was carried out analogously to Example 11 but with 0.5 g of trifluoromethanesulfonic acid.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 75 to
  • Example 13 was carried out analogously to example 5 but without a catalyst.
  • the reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 1 to 94.
  • Example 14 was carried out analogously to example 5.
  • the reaction temperature was 110 ° C, the reaction time 4 hours.
  • the mixture was neutralized with sodium carbonate, filtered and the reaction mixture was separated by distillation.

Abstract

The invention relates to a method for producing carboxylic acid benzyl esters from dibenzyl ethers.

Description

Verfahren zur Herstellung von CarbonsaurebenzylestemProcess for the preparation of carboxylic acid benzyl esters
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsaurebenzylestem aus Dibenzylethem.The invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid benzyl esters from dibenzyl ether.
Benzylacetat, die Hauptkomponente des Jasminöls, ist ein wichtiger Riechstoff zur Herstellung von Duftkompositionen und Ausgangsprodukt für die Herstellung von Fruchtethern.Benzyl acetate, the main component of jasmine oil, is an important fragrance for the production of fragrance compositions and the starting product for the production of fruit ethers.
Über die Herstellung von Benzylacetat ist bereits mehrfach berichtet worden. So ist beispielsweise die Herstellung von Benzylacetat durch Umsetzung von Benzylalkohol mit Essigsäure seit langem bekannt. Benzylacetat kann auch durch Umsetzung von Benzylchlorid mit Alkaliacetaten gegebenenfalls in Gegenwart von Phasentransferreagenzien hergestellt werden (Wang et al., Chem. Eng. Com un.The production of benzyl acetate has been reported several times. For example, the production of benzyl acetate by reacting benzyl alcohol with acetic acid has been known for a long time. Benzyl acetate can also be prepared by reacting benzyl chloride with alkali metal acetates, if appropriate in the presence of phase transfer reagents (Wang et al., Chem. Eng. Com un.
100, (1991), 135-147). Nachteilig ist die Bildung von Salzen, die entsorgt werden müssen und somit die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens verringern.100, (1991), 135-147). The disadvantage is the formation of salts, which have to be disposed of and thus reduce the economy of this process.
DD-A5-286 577 beschreibt die Herstellung von Benzylacetat durch Umsetzung von Dibenzylether mit Essigsäureanhydrid. Nachteilig sind die drastischenDD-A5-286 577 describes the preparation of benzyl acetate by reacting dibenzyl ether with acetic anhydride. The drastic ones are disadvantageous
Reaktionsbedingungen (300°C/20 MPa) und die nur mäßigen Ausbeuten.Reaction conditions (300 ° C / 20 MPa) and the moderate yields.
Es bestand also die Aufgabe, ausgehend von Dibenzylether ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsaurebenzylestem bereitzustellen, welches unter milden Reak- tionsbedingungen durchführbar ist und zu guten Ausbeuten führt.It was therefore the task of starting from dibenzyl ether to provide a process for the preparation of carboxylic acid benzyl esters which can be carried out under mild reaction conditions and leads to good yields.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsaurebenzylestem aus Dibenzylethem gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Dibenzylether mit Carbonsäuren in Gegenwart eines homogenen, sauren Katalysators umsetzt. Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dibenzylether handelt es sich um einen unsubstituierten oder substituierten Dibenzylether, welcher beispielsweise einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe verzweigtes oder gerad- kettiges CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CN, CO(CrC6)-Alkyl, NO2 oder Halogen tragen kann. Bevorzugte Substituenten sind Methyl, Methoxy oder Chlor. Besonders bevorzugt wird ein unsubstituierter Dibenzylether eingesetzt.Surprisingly, a process has now been found for the preparation of carboxylic acid benzyl esters from dibenzyl ether, which is characterized in that dibenzyl ether is reacted with carboxylic acids in the presence of a homogeneous, acidic catalyst. The dibenzyl ether used in the process according to the invention is an unsubstituted or substituted dibenzyl ether which, for example, has one or more substituents from the series of branched or straight-chain C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, CN, CO (C r can carry C 6 ) -alkyl, NO 2 or halogen. Preferred substituents are methyl, methoxy or chlorine. An unsubstituted dibenzyl ether is particularly preferably used.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Dibenzylether oder Dibenzyl- ether/Benzylalkoholgemische, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Benzylalkohol aus Benzylchlorid anfallen, eingesetzt werden. Der Gehalt derDibenzyl ether or dibenzyl ether / benzyl alcohol mixtures, such as are obtained, for example, in the production of benzyl alcohol from benzyl chloride, can be used in the process according to the invention. The salary of the
Dibenzylether/Benzylalkoholgemische an Dibenzylether kann beispielsweise bei 50 bis 100 Gew.-% liegen, vorzugsweise liegt er bei 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 70 bis 100 Gew.-%.Dibenzyl ether / benzyl alcohol mixtures of dibenzyl ether can be, for example, from 50 to 100% by weight, preferably from 60 to 100% by weight, particularly preferably from 70 to 100% by weight.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Carbonsäuren handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylcarbonsäuren, welche gesättigt oder ungesättigt sind und 1 bis 50 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 30 C- Atome, besonders bevorzugt 2 bis 10 C-Atome enthalten. Im erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butter- säure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Caprylsäure,The carboxylic acids used in the process according to the invention are straight-chain or branched alkyl, aryl or aralkyl carboxylic acids which are saturated or unsaturated and have 1 to 50 C atoms, preferably 2 to 30 C atoms, particularly preferably 2 to 10 C atoms Contain atoms. In the process according to the invention, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butteric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, caprylic acid,
Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Acrylsäure, Zimtsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure oder Salicylsäure eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugte Carbonsäuren sind Essigsäure und Propionsäure.Lauric acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid, acrylic acid, cinnamic acid, phenylacetic acid, benzoic acid or salicylic acid can be used. Particularly preferred carboxylic acids are acetic acid and propionic acid.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Entfernung des gebildetenThe process according to the invention is preferably carried out with removal of the formed
Wassers durchgeführt. Geeignet ist die Entfernung des Wassers durch Destillation oder durch Durchleiten eines inerten Gases wie beispielsweise Stickstoff. Bevorzugt werden zur Entfernung des gebildeten Wassers wasserentziehende Mittel eingesetzt, beispielsweise Zeolithe, Aluminiumoxide oder Tonerden. Besonders bevorzugt wird das gebildete Wasser dadurch entfernt, dass man die Umsetzung in Gegenwart des entsprechenden Anhydrids der eingesetzten Carbonsäure als wasserentziehendes Mittel durchfuhrt. Ganz besonders bevorzugte Anhydride sind Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid.Water performed. The removal of the water by distillation or by passing an inert gas such as nitrogen is suitable. Dehydrating agents, for example zeolites, aluminum oxides or clays, are preferably used to remove the water formed. The water formed is particularly preferably removed by reacting the reaction in the presence of the corresponding anhydride of the carboxylic acid used as dehydrating Funds. Very particularly preferred anhydrides are acetic anhydride and propionic anhydride.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 2 bis 50 Äquivalente an Carbonsäure, bevorzugt 3 bis 30 Äquivalente, besonders bevorzugt 4 bis 20In the process according to the invention, preferably 2 to 50 equivalents of carboxylic acid, preferably 3 to 30 equivalents, particularly preferably 4 to 20
Äquivalente, bezogen auf Dibenzylether, eingesetzt.Equivalents, based on dibenzyl ether, are used.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart des entsprechenden Anhydrids der eingesetzten Carbonsäure durchgeführt, so werden vorzugsweise 0,1 bis 10 Äquivalente Anhydrid, bevorzugt 0,5 bis 7,5 Äquivalente, besonders bevorzugt 1 bisIf the process according to the invention is carried out in the presence of the corresponding anhydride of the carboxylic acid used, 0.1 to 10 equivalents of anhydride, preferably 0.5 to 7.5 equivalents, particularly preferably 1 to
5 Äquivalente, bezogen auf Dibenzylether, eingesetzt. Da ein Molekül eingesetztes Anhydrid unter Wasseraufnahme zu 2 Molekülen Carbonsäure abreagiert, können im erfindungsgemäßen Verfahren geringere Mengen an Carbonsäure eingesetzt werden. Es werden dann vorzugsweise 1 bis 25 Äquivalente Carbonsäure, bevorzugt 1,5 bis 15 Äquivalente, besonders bevorzugt 2 bis 10 Äquivalente Carbonsäure, bezogen auf5 equivalents, based on dibenzyl ether, are used. Since one molecule of anhydride used reacts to form 2 molecules of carboxylic acid while absorbing water, smaller amounts of carboxylic acid can be used in the process according to the invention. There are then preferably 1 to 25 equivalents of carboxylic acid, preferably 1.5 to 15 equivalents, particularly preferably 2 to 10 equivalents of carboxylic acid, based on
Dibenzylether, eingesetzt.Dibenzyl ether, used.
Im erfmdungsgemäßen Verfahren werden als homogene saure Katalysatoren vorzugsweise starke anorganische Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, lodwasserstoff, Flusssäure, Perchlorsäure oderIn the process according to the invention, strong inorganic acids such as, for example, sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, hydrofluoric acid, perchloric acid or are preferably used as homogeneous acid catalysts
Phosphorsäure, starke organische Säuren wie beispielsweise Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 4-Toluolsulfonsäure, Chlorsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure und Lewis-Säuren wie beispielsweise Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinnchlorid, Titanchlorid oder Eisenchlorid eingesetzt. Bevorzugte homogene saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure, 4-Toluolsulfonsäure und Bortrifluorid.Phosphoric acid, strong organic acids such as trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, 4-toluenesulfonic acid, chlorosulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid and Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum chloride, zinc chloride, tin chloride, titanium chloride or iron chloride. Preferred homogeneous acidic catalysts are sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, 4-toluenesulfonic acid and boron trifluoride.
Der homogene saure Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 10~5 bis 1 Äquivalenten, besonders bevorzugt 10"4 bis 1 Äquivalenten, ganz besonders bevorzugt 5 x 10"4 bis 1 Äquivalenten, bezogen auf Dibenzylether, eingesetzt. Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 15 bis 200°C, besonders bevorzugt 25 bis 190°C, ganz besonders bevorzugt 30 bis 180°C.The homogeneous acid catalyst is preferably used in an amount of 10 -5 to 1 equivalents, particularly preferably 10 " 4 to 1 equivalents, very particularly preferably 5 x 10" 4 to 1 equivalents, based on dibenzyl ether. The temperature at which the process according to the invention is carried out is preferably 15 to 200 ° C., particularly preferably 25 to 190 ° C., very particularly preferably 30 to 180 ° C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oberhalb 100°C muss entsprechend dem Dampfdruck unter erhöhtem Druck gearbeitet werden. Der benötigte Überdruck ist dann wenigstens gleich dem Dampfdmck des Reaktionsgemisches. Er kann bis etwa 50 bar betragen, vorzugsweise bis 25 bar.When carrying out the process according to the invention above 100 ° C., it is necessary to work under increased pressure in accordance with the vapor pressure. The pressure required is then at least equal to the vapor pressure of the reaction mixture. It can be up to about 50 bar, preferably up to 25 bar.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter intensiver Durchmischung der Reaktionspartner durchgeführt. Eine intensive Durchmischung kann auf verschiedene, dem Fachmann bekannte Weisen, etwa durch Rühren, Düsen, Strombrecher, statische Mischer, Pumpen, turbulente Strömungen in engen Röhren und durch Ultraschall erreicht werden.The process according to the invention is preferably carried out with thorough mixing of the reactants. Intensive mixing can be achieved in various ways known to those skilled in the art, for example by stirring, nozzles, baffles, static mixers, pumps, turbulent flows in narrow tubes and by ultrasound.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter einem üblichen Schutzgas wie Stickstoff, Helium oder Argon durchgeführt.The process according to the invention is preferably carried out under a conventional protective gas such as nitrogen, helium or argon.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder teilkontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out batchwise, continuously or partially continuously.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Carbonsäurebenzylester in guten Ausbeuten bei hohem Umsatz und guter Selektivität. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne hohen apparativen Aufwand einfach durchführbar.The process according to the invention gives benzyl carboxylates in good yields with high conversion and good selectivity. The method according to the invention can be carried out in a simple manner without high expenditure on equipment.
So können beispielsweise die Ausgangsstoffe mit dem Katalysator in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Die Umsetzung findet vorzugsweise unter guter Durchmischung und Anwesenheit von Inertgas statt. Die Aufarbeitung kann so durchgeführt werden, dass ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, zum Reaktionsansatz gegeben wird. Nach Abtrennung der organischen Phase, welche das Reaktionsprodukt enthält, kann diese destillativ aufgetrennt werden.For example, the starting materials with the catalyst can be placed in a reaction vessel. The reaction preferably takes place with thorough mixing and the presence of inert gas. The workup can be carried out by adding a water-immiscible solvent, preferably toluene, to the reaction mixture. After separation of the organic phase, which contains the reaction product, this can be separated by distillation.
Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsprozente. The percentages in the examples below are percentages by weight.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
99,2 g (0,5 mol) Dibenzylether, 300,0 g (5,0 mol) Essigsäure und 1,0 g konz. Schwefelsäure wurden in einem Kolben mit Strombrecher und Flügelrührer unter kräftigem Rühren (250 U/min) auf 100°C erhitzt. Nach 7 Stunden Reaktionszeit wurde rasch abgekühlt, die organische Phase nach Zugabe von Toluol und Wasser abgetrennt und gaschromatographisch analysiert. Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 36 zu99.2 g (0.5 mol) of dibenzyl ether, 300.0 g (5.0 mol) of acetic acid and 1.0 g of conc. Sulfuric acid was heated to 100 ° C. in a flask with a flow breaker and paddle stirrer while stirring vigorously (250 rpm). After a reaction time of 7 hours, the mixture was cooled rapidly, the organic phase was separated off after the addition of toluene and water and analyzed by gas chromatography. The reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 36 to
57.57th
Beispiel 2Example 2
Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 60,0 g (1,0 mol)Example 2 was carried out analogously to Example 1. 60.0 g (1.0 mol)
Essigsäure eingesetzt und die Reaktion bei 110°C durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug 5 Stunden. Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 35 zuAcetic acid used and the reaction carried out at 110 ° C. The reaction time was 5 hours. The reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 35 to
57.57th
Beispiel 3Example 3
Beispiel 3 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 120°C. Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 67 zuExample 3 was carried out analogously to Example 1. The reaction temperature was 120 ° C. The reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 67 to
25. Beispiel 425th Example 4
Beispiel 4 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 90,0 g (1,5 mol) Essigsäure und 0,5 g Trifluormethansulfonsäure eingesetzt. Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 52 zuExample 4 was carried out analogously to Example 1. 90.0 g (1.5 mol) of acetic acid and 0.5 g of trifluoromethanesulfonic acid were used. The reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 52 to
32.32nd
Beispiel 5Example 5
99,2 g (0,5 mol) Dibenzylether, 30,0 g (0,5 mol) Essigsäure, 25,5 g (0,5 mol)99.2 g (0.5 mol) dibenzyl ether, 30.0 g (0.5 mol) acetic acid, 25.5 g (0.5 mol)
Essigsäureanhydrid und 1,0 g konz. Schwefelsäure wurden unter Stickstoff in einem Kolben mit Strombrecher und Flügelrührer unter kräftigem Rühren (250 U/min) auf 100°C erhitzt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wurde rasch abgekühlt, die organische Phase nach Zugabe von Toluol und Wasser abgetrennt und gaschromatographisch analysiert.Acetic anhydride and 1.0 g conc. Sulfuric acid was heated to 100 ° C. under nitrogen in a flask with a baffle and paddle stirrer while stirring vigorously (250 rpm). After a reaction time of 1 hour, the mixture was cooled rapidly, the organic phase was separated off after addition of toluene and water and analyzed by gas chromatography.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 83 zu 3.The reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 83 to 3.
Beispiel 6Example 6
Beispiel 6 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 15,0 g (0,25 mol)Example 6 was carried out analogously to example 5. 15.0 g (0.25 mol)
Essigsäure eingesetzt. Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden.Acetic acid used. The reaction time was 3 hours.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 32 zuThe reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 32 to
3.Third
Beispiel 7Example 7
Beispiel 7 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 6,0 g (0,1 mol) Essigsäure eingesetzt, die Reaktionszeit betrug 3 Stunden. Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 75 zu Beispiel 8Example 7 was carried out analogously to example 5. 6.0 g (0.1 mol) of acetic acid were used, the reaction time was 3 hours. The reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 75 to Example 8
Beispiel 8 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 0,1 g Trifluor- methansulfonsäure eingesetzt, die Reaktionstemperatur betrug 25°C.Example 8 was carried out analogously to example 5. 0.1 g of trifluoromethanesulfonic acid was used, the reaction temperature was 25 ° C.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 77 zu 5.The reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 77 to 5.
Beispiel 9Example 9
Beispiel 9 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 0,5 g Bortrifluorid- diethyletherat eingesetzt.Example 9 was carried out analogously to example 5. 0.5 g of boron trifluoride diethyl etherate was used.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 74 zuThe reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 74 to
7.7th
Beispiel 10Example 10
Beispiel 10 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Es wurden 37,0 g (0,5 mol) Propionsäure, 65,1 g (0,5 mol) Propionsäureanhydrid und 0,5 g konz. Schwefelsäure eingesetzt, die Reaktionszeit betrug 7 Stunden.Example 10 was carried out analogously to example 5. There were 37.0 g (0.5 mol) of propionic acid, 65.1 g (0.5 mol) of propionic anhydride and 0.5 g of conc. Sulfuric acid used, the reaction time was 7 hours.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 73 zu 15.The reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 73 to 15.
Beispiel 11Example 11
Beispiel 11 wurde analog zu Beispiel 1 aber mit einer Mischung aus 79,3 g (0,4 mol)Example 11 was analogous to Example 1 but with a mixture of 79.3 g (0.4 mol)
Dibenzylether und 21,6 g (0,2 mol) Benzylalkohol bei 120 °C durchgeführt.Dibenzyl ether and 21.6 g (0.2 mol) of benzyl alcohol at 120 ° C.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 68 zuThe reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 68 to
27. Beispiel 1227th Example 12
Beispiel 12 wurde analog zu Beispiel 11 aber mit 0,5 g Trifluormethansulfonsäure durchgeführt. Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 75 zuExample 12 was carried out analogously to Example 11 but with 0.5 g of trifluoromethanesulfonic acid. The reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 75 to
16.16th
Beispiel 13 (Nergleichsbeispiel)Example 13 (comparative example)
Beispiel 13 wurde analog zu Beispiel 5 aber ohne Katalysator durchgeführt. DieExample 13 was carried out analogously to example 5 but without a catalyst. The
Reaktionszeit betrug 7 Stunden.Response time was 7 hours.
Das Reaktionsgemisch enthielt Benzylacetat und Dibenzylether im Verhältnis 1 zu 94.The reaction mixture contained benzyl acetate and dibenzyl ether in a ratio of 1 to 94.
Beispiel 14Example 14
Beispiel 14 wurde analog zu Beispiel 5 durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 110°C, die Reaktionszeit 4 Stunden. Zur Aufarbeitung wurde mit Νatrium- carbonat neutralisiert, filtriert und das Reaktionsgemisch destillativ aufgetrennt. Es wurden bei 96 bis 98°C/22 mbar 108,0 g (72 %) Benzylacetat mit einer Reinheit vonExample 14 was carried out analogously to example 5. The reaction temperature was 110 ° C, the reaction time 4 hours. For working up, the mixture was neutralized with sodium carbonate, filtered and the reaction mixture was separated by distillation. At 96 to 98 ° C / 22 mbar, 108.0 g (72%) of benzyl acetate with a purity of
99,5 % isoliert. Vor- und Nachlauf enthielten noch 19,0 g (13 %) Benzylacetat. 99.5% isolated. The leading and trailing still contained 19.0 g (13%) of benzyl acetate.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsaurebenzylestem aus Dibenzylethem, dadurch gekennzeichnet, dass man Dibenzylether mit Carbonsäuren in Gegenwart eines homogenen sauren Katalysators umsetzt.1. Process for the preparation of carboxylic acid benzyl esters from dibenzyl ether, characterized in that dibenzyl ethers are reacted with carboxylic acids in the presence of a homogeneous acid catalyst.
2. Verfahren gemäß Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als homogener saurer Katalysator eine anorganische Säure, eine organische Säure oder eine Lewissäure eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that an inorganic acid, an organic acid or a Lewis acid is used as the homogeneous acid catalyst.
3. Verfahren gemäß Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als homogener saurer Katalysator Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure, 4- Toluolsulfonsäure oder Bortrifluorid eingesetzt wird.3. The method according to Anspmch 1 or 2, characterized in that sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, 4-toluenesulfonic acid or boron trifluoride is used as the homogeneous acid catalyst.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis4. The method according to one or more of the preceding claims 1 to
3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Dibenzylether um unsub- stituierten Dibenzylether handelt.3, characterized in that the dibenzyl ether is unsubstituted dibenzyl ether.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Dibenzylether um einen substituierten Dibenzylether handelt, welcher einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe Cι-C6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, CN, CO(CrC6-Alkyl), NO2 oder Halogen trägt.5. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 4, characterized in that the dibenzyl ether is a substituted dibenzyl ether which has one or more substituents from the series -C-C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy , CN, CO (C r C 6 alkyl), NO 2 or halogen.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis6. The method according to one or more of the preceding claims 1 to
5, dadurch gekennzeichnet, dass Dibenzylether in einem Gemisch mit Benzylalkohol eingesetzt wird.5, characterized in that dibenzyl ether is used in a mixture with benzyl alcohol.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 50 Äquivalente an Carbonsäure, bezogen auf Dibenzylether, eingesetzt werden. 7. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 6, characterized in that 2 to 50 equivalents of carboxylic acid, based on dibenzyl ether, are used.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Entfernung des gebildeten Wassers durchgeführt wird.8. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 7, characterized in that the reaction is carried out with removal of the water formed.
9. Verfahren nach Anspmch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Wasser durch Destillation oder Durchleiten eines inerten Gases entfernt wird.9. The method according to Anspmch 7, characterized in that the water formed is removed by distillation or passage of an inert gas.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart des entsprechenden Anhydrids der eingesetzten Carbonsäure durchgeführt wird.10. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 8, characterized in that the reaction is carried out in the presence of the corresponding anhydride of the carboxylic acid used.
11. Verfahren gemäß Anspmch 10, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 10 Äquivalente Anhydrid, bezogen auf Dibenzylether eingesetzt werden.11. The method according to Anspmch 10, characterized in that 0.1 to 10 equivalents of anhydride, based on dibenzyl ether, are used.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass 10-5 bis 1 Äquivalente Katalysator, bezogen auf Dibenzylether, eingesetzt werden.12. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 11, characterized in that 10 -5 to 1 equivalents of catalyst, based on dibenzyl ether, are used.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis13. The method according to one or more of the preceding claims 1 to
10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 15 bis 200°C durchgeführt wird. 10, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 15 to 200 ° C.
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