EP1263820A1 - Method for producing impact resistant plastics - Google Patents

Method for producing impact resistant plastics

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Publication number
EP1263820A1
EP1263820A1 EP01902358A EP01902358A EP1263820A1 EP 1263820 A1 EP1263820 A1 EP 1263820A1 EP 01902358 A EP01902358 A EP 01902358A EP 01902358 A EP01902358 A EP 01902358A EP 1263820 A1 EP1263820 A1 EP 1263820A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
rubber
dispersion
monomer
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01902358A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Graham Edmund Mc Kee
Hermann Gausepohl
Norbert Niessner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1263820A1 publication Critical patent/EP1263820A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Definitions

  • the invention relates to a ner process for producing impact-resistant plastics based on crosslinked rubber particles, and to an impact-resistant plastic obtainable with the ner process.
  • Impact-resistant plastics show an increased load capacity against mechanical influences, which they have for many applications, e.g. B. make it particularly suitable for everyday items. These special properties are achieved through the structure of these plastics, in which domains of elastomers, e.g. B. rubbers, are embedded in a matrix of thermoplastics.
  • the multiphase nature and thus also the domain structure of such impact-resistant plastics is based on their construction from various polymer components which are not or only partially miscible with one another.
  • Their impact strength results from an increased energy absorption during the deformation up to the break. The energy is used to form micro-voids or to initiate sliding processes of the matrix polymer chains.
  • the multi-phase is therefore a necessary prerequisite for achieving high impact strength.
  • the two chemically different polymer components form a dispersion which shows little phase separation during processing and which does not tend to homogenize or form a macromolecular solution when exposed to more intense temperatures;
  • the most effective coupling at the interfaces of the elastomer particles is achieved by graft copolymerization.
  • the procedure is generally such that a rubber is placed on which a copolymer is then grafted on by polymerization with a monomer mixture.
  • DE-A 29 10 168 discloses stable, flowable dispersions of rubbers in the form of discrete particles with an average diameter of 100-3000 nm in organic liquids which, as rubber, crosslink 1-20% by weight (based on the total dispersion) Diene rubber contains 0 - 20 wt .-% water in the form of a water-in-oil emulsion. As a continuous organic phase, they contain 99-66% by weight of C 10 alkyl acrylates or alkyl (meth) acrylates, methyl methacrylate, ethyl acrylate or n-hexyl acrylate.
  • they can also be a mixture of 85-50% by weight of styrene or methylstyrene and 15-50% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile or C 6 -C 6 alkyl acrylates or alkyl (meth) acrylates, methyl methacrylate, ethyl acrylate as the liquid phase , contain n-hexyl acrylate.
  • the continuous organic phase is a mixture of 85 - 50 wt .-% - C 10 alkyl acrylate or alkyl (meth) acrylate, or 15 - 50 wt .- proposed% acrylonitrile, methacrylonitrile or styrene.
  • the continuous organic phase can optionally contain up to 60% by weight of a liquid hydrocarbon.
  • the diene rubbers are generally highly cross-linked. They contain at least 50% by weight, preferably more than 70% by weight, of gel.
  • the rubbers are generally in the form of aqueous rubber dispersions obtained by emulsion polymerization, as latices.
  • rubbers they preferably contain homopolymers of conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms, such as butadiene, isoprene, chloroprene or their copolymers, with up to 40% by weight, preferably up to 10% by weight, of a vinyl compound, such as acrylonitrile, methacrylonitrile , Styrene, ⁇ -methylstyrene, halostyrenes, - C 4 -alkylstyrenes, - C -alkylstyrenes, - C 6 alkyl acrylates and methacrylates, acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, alkylene glycol diacrylates and methacrylates and diphenylbenzene.
  • a vinyl compound such as acrylonitrile, methacrylonitrile , Styrene, ⁇ -methylstyrene, halostyrenes, - C 4 -alkyls
  • Aqueous emulsions of crosslinked, rubber-like diene polymers are dispersed in certain organic liquids, so that the diene polymers are dispersed as swollen particles.
  • the water of the original emulsion is also dispersed in the organic liquid as a water-in-oil emulsion. If necessary, the water can be removed by selectively breaking the water-in-oil emulsion and separating the water. For most applications of the organic rubber dispersions, however, it is not necessary to separate the water. However, it must be dispersed in a stable manner and must not separate out as a separate phase.
  • DE-A 44 40 676 describes a process for the production of rubber molding compounds and rubber-modified molding compounds prepared by the process.
  • a mixture which contains at least one alkyl acrylate or methacrylate, a first monomer having two or more double bonds and optionally a second monomer or more is polymerized to give a rubber, preferably with free radicals.
  • the rubber formed is dissolved in a third monomer or more to form a second mixture, optionally with the addition of a solvent, or swollen.
  • the rubber is either water-free during its production or, for example in the case of production by emulsion polymerization, is first dried after removal of the water.
  • the second mixture formed after dissolving or swelling is polymerized to give the rubber-modified molding compound.
  • the first monomers are alkyl methacrylate, butanediol diacrylate, divinylbenzene, triallyl cyanurate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, the latter being preferred.
  • a disadvantage of the process according to DE-A 4440676 is that the rubber must first be freed of water when it is produced by emulsion polymerization. To do this the corresponding work steps are required, which makes the process more time-consuming and also involves higher costs.
  • DE-A 24 00 659 describes a process for the production of rubber-modified resins.
  • an alkadiene rubber is dispersed, which is grafted with monovinylidene aromatic monomers and alkyl nitrile monomers.
  • the grafting required for sufficient force transmission between the polymer matrix and rubber is therefore carried out in a separate step.
  • the object of the invention is therefore to provide a method for producing impact-resistant plastics and an impact-resistant plastic obtainable by this method.
  • This object is achieved with a method for producing an impact-resistant plastic based on crosslinked rubber particles, wherein
  • an aqueous dispersion or suspension of particles of a crosslinked rubber is produced from a first monomer mixture which has a proportion of conjugated diene compounds of less than 50 % By weight, preferably less than 5% by weight, in particular less than 2% by weight,
  • the dispersion or suspension is optionally precipitated to obtain an aqueous rubber particle mixture with a water content of at least 5% by weight
  • a rubber in particle form is produced, onto which at least one further monomer is grafted in a further step (c).
  • the backbone of the resulting graft polymer is formed by the rubber, and the graft pastes are formed from the at least one further monomer. Because there is no 100% grafting, part of the rubber remains ungrafted and a chain polymer is simultaneously formed from the at least one further polymer, so that three types of molecules are present in the molding composition. Since the rubber is not dried before being added to the at least one further monomer, the production of the impact-resistant plastic is simplified. The water is added together with the rubber particles to the second mixture, which contains at least one further monomer.
  • the water introduced into the reaction mixture in this way can be used advantageously in various ways.
  • the water can prevent the rubber particles from swelling, a gel forming and the reaction mixture becoming very viscous. Rather, the reaction mixture maintains the state of an easily mobile liquid. This makes it easier to pump around or during the polymerization of the at least one further monomer can be stirred without difficulty, as a result of which the heat generated during the reaction can be dissipated more easily.
  • the water can also be used directly to cool the reaction by evaporating it during the polymerization. At the same time, oxygen is removed from the reaction system, resulting in a better color of the end product.
  • the rubber dispersion or the aqueous rubber particle mixture can be added to the second mixture in step (c) in various ways.
  • the dispersion can be added directly to the mixture. If different monomers are provided in the second mixture, it is also possible, however, to initially introduce one of the monomers, then to add the rubber suspension or the aqueous rubber particle mixture and then to add the further monomers to the monomer mixture. This is e.g. B. useful if the further monomer of the second mixture is more volatile than water and the water should be separated before the polymerization of the second mixture. In this case, a less volatile monomer of the second mixture is initially introduced. Then the aqueous rubber dispersion is added and the water is separated off, for example by distillation.
  • step (d) The more volatile monomers can then be added in order to then polymerize the monomer mixture in step (d).
  • part of the monomer mixture may be initially introduced, then for the rubber dispersion to be added, and, if appropriate, for the remaining monomer mixture to be added after the water has been removed.
  • the aqueous suspension of the rubber particles can be coagulated in step (b) to reduce the water content.
  • the dispersion of the rubber particles thus obtained generally has a water content of 5-60% by weight. A water content of less than 5% by weight no longer enables the advantages described above.
  • the water content of the coagulated rubber suspension can be reduced to the desired water content with the aid of pressure, centrifugation or drying.
  • the coagulation of the rubber particles can also be carried out after adding the rubber suspension to the second mixture.
  • the polymerization of the at least one monomer of the second mixture can take place immediately after the addition of the rubber dispersion.
  • the rubber particles are first swollen in the monomers of the second mixture, preferably for more than 5 minutes, and then the monomers of the second mixture are polymerized.
  • the properties of the impact-resistant plastic can also be influenced by first polymerizing at least one monomer of the second mixture and adding the rubber dispersion only after partial polymerization has taken place. The remaining monomers of the second mixture are then polymerized to form a graft shell on the rubber particles.
  • the reaction can also be carried out in such a way that the monomers of the second mixture are first polymerized in bulk in the presence of the rubber particles. After the reaction has partly proceeded, water is added and the reaction is brought to an end in suspension. This is of advantage if the reaction mixture becomes too viscous during bulk polymerization to enable controlled processing.
  • the monomers which can be used for the second mixture are not subject to any restrictions, except that they must be capable of free-radical polymerization.
  • the second mixture contains at least one monomer which is selected from the group formed by styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate.
  • the first monomer mixture contains at least one monomer which is selected from the Group formed by ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, dimethylsiloxane, ethylene and ⁇ -olefins with 3 to 20 carbon atoms.
  • the second mixture can also contain at least one further polymer which is preferably compatible or partially compatible with the polymer obtained from the second monomer mixture.
  • Compatibility is understood to mean that there is no phase separation between the at least one further polymer and the polymer obtained from the second mixture.
  • the further polymer can be produced, for example, by partially polymerizing the second monomer mixture, then adding the rubber dispersion to the partially polymerized monomer mixture and then completing the polymerization of the second mixture.
  • the further polymer preferably has a glass transition temperature T g of more than 0 ° C., preferably more than 20 ° C., particularly preferably more than 50 ° C.
  • the rubber preferably has a glass transition temperature of less than 0 ° C., preferably less than -10 ° C., particularly preferably less than -20 ° C., the glass temperature being determined by means of SDC in accordance with ASTM 3418.
  • the rubber therefore has the required softness.
  • the glass transition temperature can be adjusted either by using an acrylate or methacrylate, the polymer of which has the desired glass transition temperature, or by using a mixture of acrylate or methacrylates, which have different lengths of the side chains. This setting of the glass temperature is based on the fact that the glass temperature of acrylate and methacrylate polymers initially decreases with increasing length of the side chain, then passes through a minimum and finally increases again.
  • the minimum is a side chain of about 7 carbon atoms for polyacrylates and for 10 for polymethacrylates.
  • the rubber particles may have a hard core made of a copolymer, which preferably has a glass transition temperature of more than 0 ° C, particularly preferably more than 10 ° C, in particular more than 20 ° C.
  • This hard core can consist of polystyrene, for example.
  • the hard core preferably has a refractive index of more than 1.53, preferably more than 1.56, in particular more than 1.57.
  • Impact-resistant plastics that contain small rubber particles are usually opaque. It is very difficult to color them. Due to the hard core, the refractive index of the rubber particles can be matched to the surrounding polymer matrix, which reduces light scattering. This balance is achieved particularly well with a hard core that contains styrene or a styrene derivative. These polymers show a particularly high refractive index.
  • the rubber particles in the polymer matrix preferably have a size of less than 10 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m, in particular less than 4 ⁇ m.
  • the particle size relates to the size of the rubber particles in the end product.
  • the rubber particles preferably have a swelling index between 2 and 100, preferably 3 and 70, in particular 5 and 60.
  • the source index is determined in the following way. A film is cast with the dispersion of the grafted, crosslinked rubber particles and the water is evaporated at 23 ° C. The film is then dried at 50 ° C. and reduced pressure. Approximately 0.5 g of the film is swollen in a solvent such as tetrahydrofuran or dimethylformamide for 24 hours. The polymer gel is then separated from the solvent not incorporated into the gel by centrifugation. The gel is weighed, then dried and weighed again. The swelling index (QI) is calculated using the following equation:
  • a solvent can be added to the second monomer mixture, in an amount, based on the weight of the second mixture, of up to 80% by weight, preferably up to 60% by weight, in particular up to 20% by weight.
  • Suitable solvents are, for example, toluene, ethylbenzene, dimethylformamide, acetone etc.
  • the polymerization of the second mixture is particularly advantageously carried out without the presence of a solvent.
  • the addition of solvent is advantageous if the viscosity of the second mixture increases too much during the polymerization.
  • the second mixture contains a protective colloid.
  • a suitable protective colloid is, for example, polyvinyl alcohols.
  • the impact-resistant plastics obtainable with the process according to the invention show very advantageous properties.
  • the invention therefore also relates to an impact-resistant plastic, as can be obtained with the method according to the invention.
  • the impact-resistant plastic obtainable with the process according to the invention can also be mixed with at least one additional polymer
  • Poly (ether) sulfones are polypropylene, polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) and polystyrene acrylonitrile. To be favoured
  • PPE Polyphenylene ether
  • syndiotactic polystyrene syndiotactic polystyrene
  • the polymer produced by polymerizing the second monomer mixture consists of more than 15% by weight
  • Acrylonitrile and / or methyl methacrylate are polycarbonates, polyesters, Polyamides and copolymers of acrylonitrile and / or methyl methacrylate are preferred.
  • the impact-resistant plastics can also contain additives such as lubricants and mold release agents, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers and reinforcing agents and antistatic agents in the amounts customary for these agents.
  • additives such as lubricants and mold release agents, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers and reinforcing agents and antistatic agents in the amounts customary for these agents.
  • Styrene, acrylonitrile, butyl acrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate were obtained from BASF AG and prepared without further purification.
  • t-Dodecyl mercaptan was purchased from Bayer AG;
  • Benzoyl peroxide was purchased from Akzo Nobel Chemicals GmbH;
  • Moviol ® 8-88 is a polyvinyl alcohol with a degree of hydrolysis of 88 mol% and a viscosity as a 4% solution in water at 20 ° C of 8 mPa / s, measured according to DIN 53015, and is sold by the former Hoechst AG.
  • Moviol ® 4-88 corresponds to Moviol ® 8-88 with the difference that the viscosity of a 4% solution in water at 20 ° C is 4 mPa / s.
  • the emulsifier K30 is the sodium salt of a C 12 - Ci6 paraffin sulfonic acid and is sold by Bayer AG.
  • Tetrasodium diphosphate was purchased from Merck KGaA.
  • a polybutyl acrylate dihydrodicyclopentadienyl acrylate dispersion (98: 2) was prepared by emulsion polymerization.
  • To prepare a seed latex 16 g of butyl acrylate and 0.4 g of tricyclodecenyl acrylate in 150 g of water with the addition of 1 g of the sodium salt of a C12-C18 paraffin sulfonic acid, 0.3 g of potassium persulfate, 0.3 g of sodium hydrogen carbonate and
  • the solids content was 41.1% and the particle size was 0.080 mm (monodisperse).
  • Ultra-Turax ® stirrer stirred at 7500 rpm for 3 minutes and then into one 6-liter steel kettle transferred, which was equipped with a stirrer and a thermometer, which acted as a baffle.
  • the reaction mixture was heated to 86 ° C with nitrogen and stirring at 150 rpm. After 20 minutes at 86 ° C, a conversion of 14.1% was reached. There were 0.92 g of dicumyl peroxide and 15.2 g of Luviskol ® K90, 6.09 g of Ertivinol ® 30/93 and
  • the reaction mixture was cooled and the solids content was separated off by filtration over Calico ® .
  • the polymer was dried at 80 ° C. under reduced pressure. Small standard sticks were produced from the dried material at a melting temperature of 240 ° C. by injection molding.
  • the reaction mixture was cooled and the solids were separated off by filtration through Calico R and dried at 80 ° C. under reduced pressure.
  • the dried polymer material was used at a melting temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
  • the rubber dispersion was prepared analogously to Example 2 (a).
  • Example 2 (b) Analogously to Example 2 (b), 690 g of styrene, 230 g of acrylonitrile and 1.5 g of t-dodecyl mercaptan were added to 207.8 g of the rubber dispersion. The mixture was swollen at room temperature for 3 hours and then 1.3 g of benzoyl peroxide and 1.33 g of tert-butyl perpivalate were added. The reaction mixture was transferred to a 6 liter steel kettle and as in
  • Example 2 (b) a solution of 15.2 g Luviskol ® K90, 6.09 g Ertivinol ® 30/93 and 2.03 g Na 4 P 2 O 7 in 2030 g water was added. The mixture was converted into a suspension by increasing the stirrer speed and polymerized at 60 ° C. After 2 hours a further 1.23 g of tert-butyl perpivalate were added and the reaction mixture for 12 hours at 60 ° C and for polymerized for a further 5 hours at 86 ° C. The reaction mixture was worked up analogously to Example 2 (b).
  • the rubber dispersion was prepared analogously to Example 2 (a).
  • Example 2 (b) There were 0.81 g of dicumyl peroxide as well as analogous to Example 2 (b), a solution of 15.2 Luviskol ® K90, 6.09 g Ertivinol ® 30/93 and 2.03 g NA PO 7 in 2030 g water was added. The reaction mixture was polymerized and worked up as in Example 2 (b).
  • the rubber dispersion was prepared analogously to Example 2 (a), but no K 30 emulsifier was added.
  • the solids content the dispersion was 38.8%.
  • the mean particle size (D 50) was determined by Fraunhofer laser diffraction to be 1.21 ⁇ m.
  • the mixture was then heated to 60 ° C. and stirred under nitrogen (150 rpm). After 180 minutes, a conversion of 22.2% was reached, whereupon the reaction mixture was increased by increasing the stirrer speed and adding 0.97 g of dicumyl peroxide and a solution of 19.5 g of Luviskol ® K90, 5.85 g of Ertivinol ® 30/93 and 1.95 g Na 4 P 2 O 7 in 1950 g

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Abstract

The invention relates to a method for producing impact resistant plastics on the basis of cross-linked rubber particles. The inventive method comprises the following steps: (a) producing an aqueous dispersion or suspension of particles of a cross-linked rubber from a first monomer mixture that has a conjugated diene content of less than 50 wt.- %, preferably less than 5 wt.- %, especially less than 2 wt.- %, (b) optionally precipitating the dispersion or suspension whereby an aqueous rubber particle mixture with a water content of at least 5 wt.- % is obtained, (c) adding said dispersion or suspension of the rubber particles or the aqueous rubber particle mixture to a second mixture that contains at least one further monomer, and (d) polymerizing the monomers of the second mixture. The invention also relates to the plastic obtained according to the inventive method.

Description

Verfahren zur Herstellung schlagzäher Kunststoffe Process for the production of impact-resistant plastics
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Herstellung von schlagzähen Kunststoffen auf Basis von vernetzten Kautschukpartikeln, sowie einen mit dem Nerfahren erhältlichen schlagzähen Kunststoff.The invention relates to a ner process for producing impact-resistant plastics based on crosslinked rubber particles, and to an impact-resistant plastic obtainable with the ner process.
Schlagzähe Kunststoffe zeigen eine erhöhte Belastungsfähigkeit gegen mechanische Einwirkungen, die sie für viele Anwendungen, z. B. für Gebrauchsgegenstände besonders geeignet machen. Diese besonderen Eigenschaften werden durch die Struktur dieser Kunststoffe erreicht, bei denen Domänen von Elastomeren, z. B. Kautschuken, in einer Matrix aus Thermoplasten eingebettet sind. Die Mehrphasigkeit und damit auch die Domänenstruktur derartiger schlagzäher Kunststoffe beruht auf ihrem Aufbau aus verschiedenen Polymerkomponenten, die nicht oder nur teilweise miteinander' mischbar sind. Ihre Schlagzähigkeit resultiert aus einer erhöhten Energieaufnahme bei der Deformation bis zum Bruch. Die Energie wird dabei zur Bildung von Mikrohohlräumen oder zur Einleitung von Abgleitvorgängen der Matrixpolymerketten verbraucht. Die Mehrphasigkeit ist deshalb eine notwendige Voraussetzung für das Erreichen hoher Schlagzähigkeiten.Impact-resistant plastics show an increased load capacity against mechanical influences, which they have for many applications, e.g. B. make it particularly suitable for everyday items. These special properties are achieved through the structure of these plastics, in which domains of elastomers, e.g. B. rubbers, are embedded in a matrix of thermoplastics. The multiphase nature and thus also the domain structure of such impact-resistant plastics is based on their construction from various polymer components which are not or only partially miscible with one another. Their impact strength results from an increased energy absorption during the deformation up to the break. The energy is used to form micro-voids or to initiate sliding processes of the matrix polymer chains. The multi-phase is therefore a necessary prerequisite for achieving high impact strength.
Im übrigen gilt folgendes:The following also applies:
Im allgemeinen bilden die beiden chemisch verschiedenen Polymerkomponenten eine Dispersion, die während der Verarbeitung nur wenig Phasenseparation zeigt und die bei intensiverer Temperatureinwirkung nicht zur Homogenisierung oder Bildung einer makromolekularen Lösung neigt; Zwischen den Elastomerpartikeln und der Matrix muß eine Kopplung bestehen, d. h. an den Phasengrenzflächen müssen Kräfte übertragen werden können. Die wirkungsvollste Kopplung an den Grenzflächen der Elastomerteilchen wird durch Propfcopolymerisation erreicht. Dabei wird in der Regel so verfahren, daß ein Kautschuk vorgelegt wird, auf den anschließend durch Polymerisation mit einem Monomerengemisch ein Copolymer aufgepropft wird.In general, the two chemically different polymer components form a dispersion which shows little phase separation during processing and which does not tend to homogenize or form a macromolecular solution when exposed to more intense temperatures; There must be a coupling between the elastomer particles and the matrix, ie forces must be able to be transmitted at the phase interfaces. The most effective coupling at the interfaces of the elastomer particles is achieved by graft copolymerization. The procedure is generally such that a rubber is placed on which a copolymer is then grafted on by polymerization with a monomer mixture.
Aus der DE-A 29 10 168 sind stabile, fließfähige Dispersionen von Kautschuken in Form diskreter Teilchen eines mittleren Durchmessers von 100 - 3000 nm in organischen Flüssigkeiten bekannt, die als Kautschuk 1 - 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtdispersion) eines vernetzten Dienkautschuks enthalten sowie 0 - 20 Gew.-% Wasser in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion. Als kontinuierliche organische Phase enthalten sie 99 - 66 Gew.-% - C10 Alkylacrylate oder Alkyl(meth)acrylate, Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder n-Hexylacrylat. Als Alternative können sie als flüssige Phase auch ein Gemisch aus 85 - 50 Gew.-% Styrol oder -Methylstyrol und 15 - 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder C\ - C6 Alkylacrylate oder Alkyl(meth)acrylate, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Hexylacrylat enthalten. Als weitere Alternative für die kontinuierliche organische Phase wird ein Gemisch aus 85 - 50 Gew.-% - C10 -Alkylacrylat oder Alkyl(meth)acrylat oder 15 - 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder Styrol vorgeschlagen. Die kontinuierliche organische Phase kann gegebenenfalls bis zu 60 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffs zugemischt enthalten. Die Dienkautschuke sind im Allgemeinen stark vernetzt. Sie enthalten mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, Gel. Die Kautschuke liegen im allgemeinen als durch Emulsionspolymerisation erhaltene wässrige Kautschukdispersionen, als Latices, vor. Sie enthalten als Kautschuke bevorzugt Homopolymerisate von konjugierten Dienen mit 4 - 8 C-Atomen, wie Butadien, Isopren, Chloropren oder deren Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-% einer Vinylverbindung, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrole, - C4 -Alkylstyrole, - C -Alkylstyrole, - C6-Alkylacrylate und -methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Alkylenglycol-diacrylate und -methacrylate sowie Diphenylbenzol. Es werden wässrige Emulsionen von vernetzten, kautschukartigen Dienpolymeren in bestimmten organischen Flüssigkeiten dispergiert, so daß die Dienpolymere als geqollene Teilchen dispers verteilt werden. Das Wasser der ursprünglichen Emulsion liegt ebenfalls in der organischen Flüssigkeit dispergiert als Wasser-in-Öl-Emulsion vor. Falls erforderlich, kann das Wasser entfernt werden, indem man die Wasser-in-Öl- Emulsion selektiert bricht und das Wasser abtrennt. Für die meisten Anwendungen der organischen Kautschukdispersionen ist es jedoch nicht erforderlich, das Wasser abzutrennen. Es muß allerdings stabil dispergiert werden und darf sich nicht als getrennte Phase abscheiden.DE-A 29 10 168 discloses stable, flowable dispersions of rubbers in the form of discrete particles with an average diameter of 100-3000 nm in organic liquids which, as rubber, crosslink 1-20% by weight (based on the total dispersion) Diene rubber contains 0 - 20 wt .-% water in the form of a water-in-oil emulsion. As a continuous organic phase, they contain 99-66% by weight of C 10 alkyl acrylates or alkyl (meth) acrylates, methyl methacrylate, ethyl acrylate or n-hexyl acrylate. As an alternative, they can also be a mixture of 85-50% by weight of styrene or methylstyrene and 15-50% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile or C 6 -C 6 alkyl acrylates or alkyl (meth) acrylates, methyl methacrylate, ethyl acrylate as the liquid phase , contain n-hexyl acrylate. As a further alternative for the continuous organic phase is a mixture of 85 - 50 wt .-% - C 10 alkyl acrylate or alkyl (meth) acrylate, or 15 - 50 wt .- proposed% acrylonitrile, methacrylonitrile or styrene. The continuous organic phase can optionally contain up to 60% by weight of a liquid hydrocarbon. The diene rubbers are generally highly cross-linked. They contain at least 50% by weight, preferably more than 70% by weight, of gel. The rubbers are generally in the form of aqueous rubber dispersions obtained by emulsion polymerization, as latices. As rubbers, they preferably contain homopolymers of conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms, such as butadiene, isoprene, chloroprene or their copolymers, with up to 40% by weight, preferably up to 10% by weight, of a vinyl compound, such as acrylonitrile, methacrylonitrile , Styrene, α-methylstyrene, halostyrenes, - C 4 -alkylstyrenes, - C -alkylstyrenes, - C 6 alkyl acrylates and methacrylates, acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, alkylene glycol diacrylates and methacrylates and diphenylbenzene. Aqueous emulsions of crosslinked, rubber-like diene polymers are dispersed in certain organic liquids, so that the diene polymers are dispersed as swollen particles. The water of the original emulsion is also dispersed in the organic liquid as a water-in-oil emulsion. If necessary, the water can be removed by selectively breaking the water-in-oil emulsion and separating the water. For most applications of the organic rubber dispersions, however, it is not necessary to separate the water. However, it must be dispersed in a stable manner and must not separate out as a separate phase.
In der DE-A 44 40 676 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukformmasssen sowie nach dem Verfahren hergestellte kautschukmodifizierte Formmassen beschrieben. Dabei wird in einer ersten Stufe ein Gemisch, das zumindest ein Alkylacrylat oder -methacrylat, ein erstes, zwei oder mehr Doppelbindungen aufweisenden Monomer und gegebenenfalls ein zweites Monomer oder mehrere enthält, zu einem Kautschuk polymerisiert, vorzugsweise mit freien Radikalen. In einer zweiten Stufe wird der entstandene Kautschuk zur Bildung eines zweiten Gemisches in einem dritten Monomeren oder mehreren gelöst, gegebenenfalls unter Zugabe eines Lösungsmittels, oder geqollen. Der Kautschuk fällt bei seiner Herstellung entweder wasserfrei an oder er wird beispielsweise bei einer Herstellung durch Emulsionspolymerisation nach der Entfernung des Wassers zunächst getrocknet. In einer dritten Stufe wird das nach dem Lösen oder Quellen gebildete zweite Gemisch zu der kautschukmodifizierten Formmasse polymerisiert. Beispiele für erste Monomere sind Alkylmethacrylat, Butandioldiacrylat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat und Dihydrodicyclopen- tadienylacrylat, wobei letzteres bevorzugt ist. Nachteilig bei dem Verfahren gemäß der DE-A 4440676 ist, daß der Kautschuk bei einer Herstellung durch Emulsionspolymerisation zunächst vom Wasser befreit werden muß. Dazu sind die entsprechenden Arbeitsschritte erforderlich, wodurch das Verfahren zeitaufwendiger wird und auch mit höheren Kosten verbunden ist.DE-A 44 40 676 describes a process for the production of rubber molding compounds and rubber-modified molding compounds prepared by the process. In a first stage, a mixture which contains at least one alkyl acrylate or methacrylate, a first monomer having two or more double bonds and optionally a second monomer or more is polymerized to give a rubber, preferably with free radicals. In a second stage, the rubber formed is dissolved in a third monomer or more to form a second mixture, optionally with the addition of a solvent, or swollen. The rubber is either water-free during its production or, for example in the case of production by emulsion polymerization, is first dried after removal of the water. In a third stage, the second mixture formed after dissolving or swelling is polymerized to give the rubber-modified molding compound. Examples of the first monomers are alkyl methacrylate, butanediol diacrylate, divinylbenzene, triallyl cyanurate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, the latter being preferred. A disadvantage of the process according to DE-A 4440676 is that the rubber must first be freed of water when it is produced by emulsion polymerization. To do this the corresponding work steps are required, which makes the process more time-consuming and also involves higher costs.
In der DE-A 24 00 659 wird ein Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Harzen beschrieben. Dabei wird in eine heiße Schmelze einer Copolymerisat-Grundmasse von Monovinyliden-aromatischen Monomeren und Alkylnitril-Monomeren ein Alkadienkautsch.uk dispergiert, der mit Monovinyliden-aromatischen Monomeren und Alkylnitril-Monomeren gepfropft ist. Die für eine ausreichende Kraftübertragung zwischen Polymermatrix und Kautschuk erforderliche Pfropfung wird also in einem separaten Schritt durchgeführt.DE-A 24 00 659 describes a process for the production of rubber-modified resins. In a hot melt of a copolymer base of monovinylidene aromatic monomers and alkyl nitrile monomers, an alkadiene rubber is dispersed, which is grafted with monovinylidene aromatic monomers and alkyl nitrile monomers. The grafting required for sufficient force transmission between the polymer matrix and rubber is therefore carried out in a separate step.
Wegen der besonderen Eigenschaften von schlagzähen Kunststoffen, ihrer breiten Anwendung und ihrer daraus folgenden wirtschaftlichen Bedeutung besteht ein ständiges Bedürfnis nach neuen und verbesserten derartigen Kunststoffen. Ihre Herstellung sollte dabei einfach durchzuführen sein, wobei Schwierigkeiten, wie z. B. eine übermäßige Erhöhung der Viskosität der Reaktionsmischung bei der Herstellung oder eine zu starke Beschränkung der Chargengröße wegen Schwierigkeiten bei der Abfuhrung der Reaktionswärme vermieden werden sollen.Because of the special properties of impact-resistant plastics, their wide application and their consequent economic importance, there is a constant need for new and improved plastics of this type. Their production should be easy to carry out, with difficulties such. B. an excessive increase in the viscosity of the reaction mixture during production or an excessive limitation of the batch size due to difficulties in removing the heat of reaction should be avoided.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung schlagzäher Kunststoffe sowie einen nach diesem Verfahren erhältlichen schlagzähen Kunststoff zur Verfügung zu stellen.The object of the invention is therefore to provide a method for producing impact-resistant plastics and an impact-resistant plastic obtainable by this method.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung eines schlagfahigen Kunststoffs auf Basis von vernetzten Kautschukpartikeln gelöst, wobeiThis object is achieved with a method for producing an impact-resistant plastic based on crosslinked rubber particles, wherein
(a) eine wässrige Dispersion oder Suspension von Partikeln eines vernetzten Kautschuks aus einem ersten Monomerengemisch erzeugt wird, das einen Anteil an konjugierten Dienverbindungen von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% aufweist,(a) an aqueous dispersion or suspension of particles of a crosslinked rubber is produced from a first monomer mixture which has a proportion of conjugated diene compounds of less than 50 % By weight, preferably less than 5% by weight, in particular less than 2% by weight,
(b) die Dispersion oder Suspension gegebenenfalls unter Erhalt einer wässrigen Kautschukpartikelmischung mit einem Wassergehalt von mindestens 5 Gew.-% präzipitiert wird,(b) the dispersion or suspension is optionally precipitated to obtain an aqueous rubber particle mixture with a water content of at least 5% by weight,
(c) die Dispersion oder Suspension der Kautschukpartikel oder die wässrige Kautschukpartikelmischung zu einem zweiten Gemisch gegeben wird, das zumindest ein weiteres Monomeres enthält, und(c) the dispersion or suspension of the rubber particles or the aqueous rubber particle mixture is added to a second mixture which contains at least one further monomer, and
(d) das zumindest eine weitere Monomere des zweiten Gemisches polymerisiert wird.(d) the at least one further monomer of the second mixture is polymerized.
Im ersten Schritt (a) des Verfahrens wird ein Kautschuk in Partikelform erzeugt, auf den in einem weiteren Schritt (c) zumindest ein weiteres Monomeres aufgepfropft wird. Dabei wird das Rückgrat des.-.entstehenden Pfropfpolymeren durch den Kautschuk gebildet und die Pfropfaste werden aus dem zumindest einen weiteren Monomeren gebildet. Weil keine 100%ige Pfropfung stattfindet, bleibt ein Teil des Kautschuks ungepfropft und es wird gleichzeitig ein Kettenpolymeres aus dem zumindest einen weiteren Polymeren gebildet, so daß in der Formmasse drei Arten von Molekülen vorliegen. Da auf eine Trocknung des Kautschuks vor der Zugabe zu dem zumindest einen weiteren Monomeren verzichtet wird, vereinfacht sich die Herstellung des schlagzähen Kunststoffes. Das Wasser wird zusammen mit den Kautschukteilchen zum zweiten Gemisch gegeben, das zumindest ein weiteres Monomeres enthält. Das auf diese Weise in die Reaktionsmischung eingeführte Wasser kann auf verschiedene Weise vorteilhaft genutzt werden. Durch das Wasser kann vermieden werden, daß die Kautschukteilchen quellen, sich ein Gel ausbildet und die Reaktionsmischung sehr viskos wird. Die Reaktionsmischung behält vielmehr den Zustand einer leicht beweglichen Flüssigkeit bei. Dadurch kann sie leichter urngepumpt bzw. während der Polymerisation des zumindest einen weiteren Monomeren ohne Schwierigkeiten gerührt werden, wodurch sich die bei der Reaktion entstehende Wärme leichter abfuhren läßt. Das Wasser läßt sich auch direkt zur Kühlung der Reaktion verwenden, indem es während der Polymerisation verdampft wird. Dabei wird gleichzeitig Sauerstoff aus dem Reaktionssystem entfernt, wodurch sich eine bessere Farbe des Endprodukts erreichen läßt.In the first step (a) of the process, a rubber in particle form is produced, onto which at least one further monomer is grafted in a further step (c). The backbone of the resulting graft polymer is formed by the rubber, and the graft pastes are formed from the at least one further monomer. Because there is no 100% grafting, part of the rubber remains ungrafted and a chain polymer is simultaneously formed from the at least one further polymer, so that three types of molecules are present in the molding composition. Since the rubber is not dried before being added to the at least one further monomer, the production of the impact-resistant plastic is simplified. The water is added together with the rubber particles to the second mixture, which contains at least one further monomer. The water introduced into the reaction mixture in this way can be used advantageously in various ways. The water can prevent the rubber particles from swelling, a gel forming and the reaction mixture becoming very viscous. Rather, the reaction mixture maintains the state of an easily mobile liquid. This makes it easier to pump around or during the polymerization of the at least one further monomer can be stirred without difficulty, as a result of which the heat generated during the reaction can be dissipated more easily. The water can also be used directly to cool the reaction by evaporating it during the polymerization. At the same time, oxygen is removed from the reaction system, resulting in a better color of the end product.
Die Zugabe der Kautschukdispersion bzw. der wässrigen Kautschukpartikelmischung zum zweiten Gemisch im Schritt (c) kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Dispersion kann direkt in das Gemisch gegeben werden. Sind verschiedene Monomeren im zweiten Gemisch vorgesehen, ist es aber auch möglich, zunächst eines der Monomere vorzulegen, dann die Kautschuksuspension bzw. die wässrige Kautschukpartikelmischung zuzugeben und anschließend die weiteren Monomeren des Monomerengemisches hinzuzufügen. Dies ist z. B. sinnvoll, wenn das weitere Monomere des zweiten Gemisches leichter flüchtig ist als Wasser und das Wasser vor Beginn der Polymerisation des zweiten Gemisches abgetrennt werden soll. In diesem Fall wird zunächst ein schwerer flüchtiges Monomer des zweiten Gemisches vorgelegt. Dann wird die wässrige Kautschukdispersion hinzugefügt und das Wasser beispielsweise durch Destillation abgetrennt. Anschließend können die leichter flüchtigen Monomere zugegeben werden, um dann das Monomerengemisch im Schritt (d) zu polymerisieren. Natürlich ist es auch möglich, daß zunächst ein Teil des Monomerengemisches vorgelegt wird, dann die Kautschukdispersion zugegeben wird und gegebenenfalls nach Entfernung des Wassers das restliche Monomerengemisch zugegeben wird.The rubber dispersion or the aqueous rubber particle mixture can be added to the second mixture in step (c) in various ways. The dispersion can be added directly to the mixture. If different monomers are provided in the second mixture, it is also possible, however, to initially introduce one of the monomers, then to add the rubber suspension or the aqueous rubber particle mixture and then to add the further monomers to the monomer mixture. This is e.g. B. useful if the further monomer of the second mixture is more volatile than water and the water should be separated before the polymerization of the second mixture. In this case, a less volatile monomer of the second mixture is initially introduced. Then the aqueous rubber dispersion is added and the water is separated off, for example by distillation. The more volatile monomers can then be added in order to then polymerize the monomer mixture in step (d). Of course, it is also possible for part of the monomer mixture to be initially introduced, then for the rubber dispersion to be added, and, if appropriate, for the remaining monomer mixture to be added after the water has been removed.
Die wässrige Suspension der Kautschukpartikel kann in Schritt (b) zur Verringerung des Wassergehaltes koaguliert werden. Die so erhaltene Dispersion der Kautschukteilchen weist im allgemeinen einen Wassergehalt von 5 - 60 Gew.- % auf. Ein Wassergehalt von unter 5 Gew.-% ermöglicht nicht mehr die oben geschilderten Vorteile. Der Wassergehalt der koagulierten Kautschuksuspension läßt sich mit Hilfe von Druck, Zentrifugation oder Trocknen auf den gewünschten Wasseranteil vermindern. Die Koagulation der Kautschukpartikel läßt sich auch nach Zugabe der Kautschuksuspension zum zweiten Gemisch ausführen. Die Polymerisation des zumindest einen Monomeren des zweiten Gemischs kann unmittelbar nach Zugabe der Kautschukdispersion erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, daß die Kautschukpartikel zunächst in den Monomeren des zweiten Gemischs gequollen werden, vorzugsweise für mehr als 5 Minuten, und dann die Monomeren des zweiten Gemisches polymerisiert werden. Schließlich lassen sich die Eigenschaften des schlagzähen Kunststoffs auch in der Weise beeinflussen, daß zunächst das zumindest eine Monomer des zweiten Gemischs teilweise polymerisiert wird und erst nach erfolgter Teilpolymerisation die Kautschukdispersion zugegeben wird. Anschließend werden die noch verbliebenen Monomeren des zweiten Gemisches unter Ausbildung einer Pfropfhülle an den Kautschukpartikeln polymerisiert. Die Reaktion kann auch in der Weise geführt werden, daß die Monomeren des zweiten Gemisches in Gegenwart der Kautschukpartikel zunächst in Masse polymerisiert werden. Nachdem die Reaktion zum Teil abgelaufen ist, wird Wasser zugegeben und die Reaktion in Suspension zu Ende geführt. Dies ist von Vorteil, wenn bei einer Polymerisation in Masse das Reaktionsgemisch zu viskos wird, um eine kontrollierte Verarbeitung zu ermöglichen. Die für das zweite Gemisch verwendbaren Monomeren sind an sich keinen Beschränkungen unterworfen, außer daß sie radikalisch polymerisierbar sein müssen.The aqueous suspension of the rubber particles can be coagulated in step (b) to reduce the water content. The dispersion of the rubber particles thus obtained generally has a water content of 5-60% by weight. A water content of less than 5% by weight no longer enables the advantages described above. The water content of the coagulated rubber suspension can be reduced to the desired water content with the aid of pressure, centrifugation or drying. The coagulation of the rubber particles can also be carried out after adding the rubber suspension to the second mixture. The polymerization of the at least one monomer of the second mixture can take place immediately after the addition of the rubber dispersion. However, it is also possible that the rubber particles are first swollen in the monomers of the second mixture, preferably for more than 5 minutes, and then the monomers of the second mixture are polymerized. Finally, the properties of the impact-resistant plastic can also be influenced by first polymerizing at least one monomer of the second mixture and adding the rubber dispersion only after partial polymerization has taken place. The remaining monomers of the second mixture are then polymerized to form a graft shell on the rubber particles. The reaction can also be carried out in such a way that the monomers of the second mixture are first polymerized in bulk in the presence of the rubber particles. After the reaction has partly proceeded, water is added and the reaction is brought to an end in suspension. This is of advantage if the reaction mixture becomes too viscous during bulk polymerization to enable controlled processing. The monomers which can be used for the second mixture are not subject to any restrictions, except that they must be capable of free-radical polymerization.
Besonders gute Werkstoffe lassen sich erhalten, wenn das zweite Gemisch zumindest ein Monomeres enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.Particularly good materials can be obtained if the second mixture contains at least one monomer which is selected from the group formed by styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate.
Vorteilhaft für die Herstellung der Kautschukpartikel ist es, wenn das erste Monomerengemisch zumindest ein Monomeres enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Dimethylsiloxan, Ethylen sowie α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.It is advantageous for the production of the rubber particles if the first monomer mixture contains at least one monomer which is selected from the Group formed by ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, dimethylsiloxane, ethylene and α-olefins with 3 to 20 carbon atoms.
Das zweite Gemisch kann bei einer besonderen Ausföhrungsform des Verfahrens auch mindestens ein weiteres Polymer enthalten, das vorzugsweise verträglich oder teilverträglich mit dem aus dem zweiten Monomerengemisch erhaltenen Polymer ist. Unter Verträglichkeit wird dabei verstanden, daß keine Phasentrennung zwischen dem mindestens einen weiteren Polymeren und dem aus dem zweiten Gemisch erhaltenen Polymeren auftritt. Das weitere Polymere kann beispielsweise erzeugt werden, indem das zweite Monomerengemisch teilweise polymerisiert wird, dann zum teilweise polymerisierten Monomerengemisch die Kautschukdispersion gegeben wird und anschließend die Polymerisation des zweiten Gemisches vervollständigt wird.In a particular embodiment of the process, the second mixture can also contain at least one further polymer which is preferably compatible or partially compatible with the polymer obtained from the second monomer mixture. Compatibility is understood to mean that there is no phase separation between the at least one further polymer and the polymer obtained from the second mixture. The further polymer can be produced, for example, by partially polymerizing the second monomer mixture, then adding the rubber dispersion to the partially polymerized monomer mixture and then completing the polymerization of the second mixture.
Das weitere Polymer hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur Tg von mehr als 0°C, bevorzugt mehr als 20°C, insbesondere bevorzugt mehr als 50°C.The further polymer preferably has a glass transition temperature T g of more than 0 ° C., preferably more than 20 ° C., particularly preferably more than 50 ° C.
Der Kautschuk hat vorzugsweise eine Glastemperatur von weniger als 0°C, bevorzugt weniger als -10°C, insbesondere bevorzugt weniger als -20°C, wobei die Bestimmung der Glastemperatur mittels SDC nach ASTM 3418 erfolgt. Der Kautschuk weist damit die erforderliche Weichheit auf. Die Glastemperatur kann dabei entweder durch Verwendung eines Acrylats oder Methacrylats, dessen Polymeres die erwünschte Glastemperatur aufweist, oder durch Verwendung eines Gemisches von Acrylat oder Methacrylaten, die verschiedene Längen der Seitenketten aufweisen, eingestellt werden. Diese Einstellung der Glastemperatur beruht darauf, daß die Glastemperatur von Acrylat und Methacrylatpolymeren mit zunehmender Länge der Seitenkette zunächst abnimmt, dann ein Minimum durchläuft und schließlich wieder zunimmt. Das Minimum liegt bei einer Seitenkette von etwa 7 Kohlenstoffatomen für Polyacrylate und für 10 für Polymethacrylate. Die Kautschukpartikel können einen harten Kern aus einem Copolymer aufweisen, das vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von mehr als 0°C, besonders bevorzugt mehr als 10°C, insbesondere mehr als 20°C aufweist. Dieser harte Kern kann beispielsweise aus Polystyrol bestehen.The rubber preferably has a glass transition temperature of less than 0 ° C., preferably less than -10 ° C., particularly preferably less than -20 ° C., the glass temperature being determined by means of SDC in accordance with ASTM 3418. The rubber therefore has the required softness. The glass transition temperature can be adjusted either by using an acrylate or methacrylate, the polymer of which has the desired glass transition temperature, or by using a mixture of acrylate or methacrylates, which have different lengths of the side chains. This setting of the glass temperature is based on the fact that the glass temperature of acrylate and methacrylate polymers initially decreases with increasing length of the side chain, then passes through a minimum and finally increases again. The minimum is a side chain of about 7 carbon atoms for polyacrylates and for 10 for polymethacrylates. The rubber particles may have a hard core made of a copolymer, which preferably has a glass transition temperature of more than 0 ° C, particularly preferably more than 10 ° C, in particular more than 20 ° C. This hard core can consist of polystyrene, for example.
Bevorzugt weist der harte Kern einen Brechungsindex von mehr als 1,53, vorzugsweise mehr als 1,56, insbesondere mehr als 1,57. Schlagzähe Kunststoffe, die kleine Kautschukpartikel enthalten, sind meist opak. Sie lassen sich dadurch nur sehr schwierig einfärben. Durch den harten Kern kann der Brechungsindex der Kautschukpartikel an die umgebende Polymermatrix angeglichen werden, wodurch die Lichtstreuung verringert wird. Dieser Ausgleich wird besonders gut mit einem harten Kern erreicht, der Styrol oder ein Styrolderivat enthält. Diese Polymeren zeigen einen besonders hohen Brechungsindex.The hard core preferably has a refractive index of more than 1.53, preferably more than 1.56, in particular more than 1.57. Impact-resistant plastics that contain small rubber particles are usually opaque. It is very difficult to color them. Due to the hard core, the refractive index of the rubber particles can be matched to the surrounding polymer matrix, which reduces light scattering. This balance is achieved particularly well with a hard core that contains styrene or a styrene derivative. These polymers show a particularly high refractive index.
Die Kautschukpartikel weisen in der Polymermatrix bevorzugt eine Größe von weniger als 10 μm, bevorzugt weniger als 5 μm, insbesondere weniger als 4 μm auf. Die Teilchengröße bezieht sich dabei auf die Größe der Kautschukpartikel im Endprodukt.The rubber particles in the polymer matrix preferably have a size of less than 10 μm, preferably less than 5 μm, in particular less than 4 μm. The particle size relates to the size of the rubber particles in the end product.
Bevorzugt weisen die Kautschukpartikel einen Quellungsindex zwischen 2 und 100, vorzugsweise 3 und 70, insbesondere 5 und 60 auf. Der Quellenindex wird dabei auf die folgende Weise bestimmt. Mit der Dispersion der gepfropften vernetzten Kautschukpartikel wird ein Film gegossen und das Wasser bei 23 °C abgedampft. Anschließend wird der Film bei 50°C und vermindertem Druck getrocknet. Ca. 0,5 g des Films werden in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid für 24 Stunden gequollen. Danach wird das Polymergel von dem nicht in das Gel eingebundenen Lösungsmittel durch Zentrifugieren getrennt. Das Gel wird gewogen, dann getrocknet und erneut gewogen. Der Quellungsindex (QI) wird nach folgender Gleichung berechnet:The rubber particles preferably have a swelling index between 2 and 100, preferably 3 and 70, in particular 5 and 60. The source index is determined in the following way. A film is cast with the dispersion of the grafted, crosslinked rubber particles and the water is evaporated at 23 ° C. The film is then dried at 50 ° C. and reduced pressure. Approximately 0.5 g of the film is swollen in a solvent such as tetrahydrofuran or dimethylformamide for 24 hours. The polymer gel is then separated from the solvent not incorporated into the gel by centrifugation. The gel is weighed, then dried and weighed again. The swelling index (QI) is calculated using the following equation:
_ Gewicht des gequollenen Polymergeis Gewicht des getrockneten Polymergeis Dem zweiten Monomerengemisch kann ein Lösungsmittel zugegeben sein, in einer Menge, bezogen auf das Gewicht des zweiten Gemisches, von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Ethylbenzol, Dimethylformamid, Aceton usw. Besonders vorteilhaft wird die Polymerisation des zweiten Gemisches jedoch ohne Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt. Eine Lösungsmittelzugabe ist dann von Vorteil, wenn die Viskosität des zweiten Gemisches während der Polymerisation zu stark ansteigt._ Weight of the swollen polymer gel Weight of the dried polymer gel A solvent can be added to the second monomer mixture, in an amount, based on the weight of the second mixture, of up to 80% by weight, preferably up to 60% by weight, in particular up to 20% by weight. Suitable solvents are, for example, toluene, ethylbenzene, dimethylformamide, acetone etc. However, the polymerization of the second mixture is particularly advantageously carried out without the presence of a solvent. The addition of solvent is advantageous if the viscosity of the second mixture increases too much during the polymerization.
Für bestimmte Anwendungen kann es von Vorteil sein, wenn das zweite Gemisch ein Schutzkolloid enthält. Ein geeignetes Schutzkolloid sind beispielsweise Polyvinylalkohole.For certain applications it can be advantageous if the second mixture contains a protective colloid. A suitable protective colloid is, for example, polyvinyl alcohols.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen schlagzähen Kunststoffe zeigen sehr vorteilhafte Eigenschaften. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein schlagzäher Kunststoff, wie er mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.The impact-resistant plastics obtainable with the process according to the invention show very advantageous properties. The invention therefore also relates to an impact-resistant plastic, as can be obtained with the method according to the invention.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche schlagzähe Kunststoff kann auch in einem Gemisch mit wenigstens einem zusätzlichen polymerenThe impact-resistant plastic obtainable with the process according to the invention can also be mixed with at least one additional polymer
Kunststoff vorliegen. Als zusätzlicher polymerer Kunststoff eignen sichPlastic. Suitable as an additional polymeric plastic
Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyalkylacrylate, worunter Homo- wie auch Copolymerisate zu verstehen sind, sowie auch hochtemperaturbeständigePolycarbonates, polyesters, polyamides, polyalkyl acrylates, including homopolymers and copolymers, and also high-temperature resistant
Poly(ether)sulfone. Weitere geeignete Polymere sind Polypropylen, Polyethylen, Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polystyrolacrylnitril. Bevorzugt werdenPoly (ether) sulfones. Other suitable polymers are polypropylene, polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) and polystyrene acrylonitrile. To be favoured
Polyphenylenether (PPE), syndiotaktisches Polystyrol, Styrol-Diphenylethylen-Polyphenylene ether (PPE), syndiotactic polystyrene, styrene-diphenylethylene
Copolymere sowie Copolymere mit einem Styrolanteil von mehr als 85 Gew.-%, wenn das aus dem zweiten Monomerengemisch hergestellte Polymere mehr alsCopolymers and copolymers with a styrene content of more than 85 wt .-%, if the polymer made from the second monomer mixture more than
85 Gew.-% Styrol enthält. Besteht das durch Polymerisation des zweiten Monomerengemisches hergestellte Polymerisat zu mehr als 15 Gew.-% ausContains 85 wt .-% styrene. The polymer produced by polymerizing the second monomer mixture consists of more than 15% by weight
Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat, so sind Polycarbonate, Polyester, Polyamide und Copolymere aus Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat bevorzugt.Acrylonitrile and / or methyl methacrylate are polycarbonates, polyesters, Polyamides and copolymers of acrylonitrile and / or methyl methacrylate are preferred.
Außer den beschriebenen Komponenten können die schlagzähen Kunststoffe noch Zusatzstoffe wie Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faserund pulverformige Füll- und Verstärkungsmittel sowie Antistatika in den für diese Mittel üblichen Mengen enthalten.In addition to the components described, the impact-resistant plastics can also contain additives such as lubricants and mold release agents, pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers and reinforcing agents and antistatic agents in the amounts customary for these agents.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen werden die folgenden Verbindungen verwendet:The invention is explained in more detail by means of examples. The following compounds are used in the examples:
Styrol, Acrylnitril, Butylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat wurden von der BASF AG bezogen und ohne weitere Reinigung angesetzt.Styrene, acrylonitrile, butyl acrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate were obtained from BASF AG and prepared without further purification.
t-Dodecylmercaptan wurde von der Bayer AG bezogen;t-Dodecyl mercaptan was purchased from Bayer AG;
Benzoylperoxid wurde von der Akzo Nobel Chemicals GmbH bezogen;Benzoyl peroxide was purchased from Akzo Nobel Chemicals GmbH;
Moviol® 8-88 ist ein Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 88 mol % und einer Viskosität als 4%ige Lösung in Wasser bei 20°C von 8 mPa/s, gemessen nach DIN 53015, und wird von der früheren Hoechst AG vertrieben.Moviol ® 8-88 is a polyvinyl alcohol with a degree of hydrolysis of 88 mol% and a viscosity as a 4% solution in water at 20 ° C of 8 mPa / s, measured according to DIN 53015, and is sold by the former Hoechst AG.
Moviol® 4-88 entspricht Moviol® 8-88 mit dem Unterschied, daß die Viskosität einer 4%igen Lösung in Wasser bei 20°C 4 mPa/s beträgt.Moviol ® 4-88 corresponds to Moviol ® 8-88 with the difference that the viscosity of a 4% solution in water at 20 ° C is 4 mPa / s.
Der Emulgator K30 ist das Natriumsalz einer C12 - Ci6-Paraffinsulfonsäure und wird von der Bayer AG vertrieben.The emulsifier K30 is the sodium salt of a C 12 - Ci6 paraffin sulfonic acid and is sold by Bayer AG.
Luviskol® K90 ist ein Produkt der BASF AG und ist ein Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 90, gemessen als l%ige Lösung in Wasser bei 25 C°. Die Messung des K-Werts wird in Cellulose Chemie, 13, 1932, Seite 358 bis 364 beschrieben.Luviskol ® K90 is a product of BASF AG and is a polyvinylpyrrolidone with a K value of 90, measured as a 1% solution in water at 25 ° C. The Measurement of the K value is described in Cellulose Chemie, 13, 1932, pages 358 to 364.
Tetranatriumdiphosphat wurde von der Merck KGaA bezogen.Tetrasodium diphosphate was purchased from Merck KGaA.
Ertivinol® 3092 ist ein Polyvinylalkohol des Unternehmens Ercos.Ertivinol ® 3092 is a polyvinyl alcohol from the company Ercos.
Beispiel 1:Example 1:
(a) Kautschukherstellung(a) Rubber production
Es wurde eine Polybutylacrylat-Dihydrodicyclopentadienylacrylat-Dispersion (98 : 2) durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Zur Herstellung eines Saatlatex wurden 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer C12-C18-Paraffin- sulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Natriumhydrogencarbonat undA polybutyl acrylate dihydrodicyclopentadienyl acrylate dispersion (98: 2) was prepared by emulsion polymerization. To prepare a seed latex, 16 g of butyl acrylate and 0.4 g of tricyclodecenyl acrylate in 150 g of water with the addition of 1 g of the sodium salt of a C12-C18 paraffin sulfonic acid, 0.3 g of potassium persulfate, 0.3 g of sodium hydrogen carbonate and
0,15 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 g Butylacrylat und 1,6 g Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerenzugabe ließ man noch eine Stunde nachreagieren.0.15 g of sodium pyrophosphate heated to 60 ° C. with stirring. A mixture of 82 g of butyl acrylate and 1.6 g of tricyclodecenyl acrylate was added within 3 hours 10 minutes after the start of the polymerization reaction. After the monomer addition had ended, the mixture was left to react for an hour.
Der Feststoffgehalt betrug 41,1 % und die Partikelgröße 0,080 mm (monodispers).The solids content was 41.1% and the particle size was 0.080 mm (monodisperse).
(b) Herstellung des kautschukmodifizierten Polystyrol- Acrylnitril-Kunststoffs(b) Preparation of the rubber modified polystyrene-acrylonitrile plastic
199,5 g der unter (a) erhaltenen Kautschukdispersion wurden in einem 2 Liter-Rundkolben vorgelegt und dann 690 g Styrol, 230 g Acrylnitril, 1,0 g t- Dodecylmercaptan, 1,33 g Benzoylperoxid und 75 g einer 10%igen Lösung von Moviol® 4-88 in Wasser zugegeben. Die Mischung wurde mit einem199.5 g of the rubber dispersion obtained under (a) were placed in a 2 liter round bottom flask and then 690 g of styrene, 230 g of acrylonitrile, 1.0 g of t-dodecyl mercaptan, 1.33 g of benzoyl peroxide and 75 g of a 10% solution of Moviol ® 4-88 added in water. The mixture was mixed with a
Ultra-Turax®-Rührer für 3 Minuten bei 7500 UpM gerührt und dann in einen 6-Liter-Stahlkessel überfuhrt, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, das als Strombrecher wirkte. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff und Rühren bei 150 UpM auf 86°C erhitzt. Nach 20 Minuten bei 86°C war ein Umsatz von 14,1 % erreicht. Es wurden 0,92 g Dicumylperoxid sowie 15,2 g Luviskol® K90, 6,09 g Ertivinol® 30/93 undUltra-Turax ® stirrer stirred at 7500 rpm for 3 minutes and then into one 6-liter steel kettle transferred, which was equipped with a stirrer and a thermometer, which acted as a baffle. The reaction mixture was heated to 86 ° C with nitrogen and stirring at 150 rpm. After 20 minutes at 86 ° C, a conversion of 14.1% was reached. There were 0.92 g of dicumyl peroxide and 15.2 g of Luviskol ® K90, 6.09 g of Ertivinol ® 30/93 and
2,03 g Na P O7 in 2030 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde durch Erhöhung der Rührergeschwindigkeit auf 350 UpM in eine Suspension überführt. Der Ansatz wurde wie folgt auspolymerisiert:2.03 g of Na PO 7 in 2030 g of water were added. The mixture was converted into a suspension by increasing the stirrer speed to 350 rpm. The batch was polymerized as follows:
3 Stunden bei 110°C3 hours at 110 ° C
3 Stunden bei 130°C 6 Stunden bei 140°C3 hours at 130 ° C 6 hours at 140 ° C
Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und der Feststoffanteil durch Filtration über Calico® abgetrennt. Das Polymerisat wurde bei 80 C° unter vermindertem Druck getrocknet. Aus dem getrockneten Material wurde bei einer Schmelztemperatur von 240 C° durch Spritzguß Kleinnormstäbchen hergestellt.The reaction mixture was cooled and the solids content was separated off by filtration over Calico ® . The polymer was dried at 80 ° C. under reduced pressure. Small standard sticks were produced from the dried material at a melting temperature of 240 ° C. by injection molding.
Beispiel 2:Example 2:
(a) Herstellung des Kautschuks(a) Manufacture of the rubber
In einem Dispermat® (VMA-Getzmann GmbH D-51580 Reichshof) wurde eine Emulsion hergestellt, indem die folgende Mischung für 20 Minuten bei 7000 UpM gerührt wurde:In a Dispermat ® (VMA-Getzmann GmbH D-51580 Reichshof) an emulsion was prepared by adding the following mixture was stirred for 20 minutes at 7000 rpm:
1.345,1 g Wasser1,345.1 g water
196,0 g einer 10%igen Moviol® 8-88 (PVA)-Lösung in Wasser 9.680,4 g n-Butylacrylat196.0 g of a 10% Moviol ® 8-88 (PVA) solution in water 9,680.4 g of n-butyl acrylate
19,6 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat19.6 g dihydrodicyclopentadienyl acrylate
4,9 g Dilaurylperoxid4.9 g dilauryl peroxide
9.8 g einer 40%igen Emulgator K30-Lösung in Wasser9.8 g of a 40% emulsifier K30 solution in water
50 g der Emulsion wurden in einen Glaskolben in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt und bei 67 C° während 5 Minuten anpolymerisiert. Anschließend wurde über 90 Minuten der Rest der Emulsion zudosiert. Der Ansatz wurde für weitere 90 Minunten auspolymerisiert. Es wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 38,5 % erhalten. Die Partikelgröße wurde durch50 g of the emulsion were placed in a glass flask in a nitrogen atmosphere and polymerized at 67 ° C. for 5 minutes. The rest of the emulsion was then metered in over 90 minutes. The batch was polymerized for a further 90 minutes. A dispersion with a solids content of 38.5% was obtained. The particle size was determined by
Fraunhofer Laserbeugung bestimmt.Fraunhofer laser diffraction determined.
D (10) = 0,28 mD (10) = 0.28 m
D (50) = 0,58 m D (90) = 1,17 mD (50) = 0.58 m D (90) = 1.17 m
(b) Herstellung des kautschukmodifizierten Polystyrol- Acrylnitril-Kunststoffs(b) Preparation of the rubber modified polystyrene-acrylonitrile plastic
In einem 2-Liter-Rundkolben wurden 207,8 g der unter 2 (a) erhaltenen Dis- persion vorgelegt und anschließend 690 g Styrol, 230 g Acrylnitril und 1,5 g t-Dodecylmercaptan zugegeben. Die Mischung wurde mit einem Ultra- Turax® -Rührer für 3 Minuten bei 7500 UpM gerührt und dann in einen 6- Liter-Stahlkessel überführt, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, das als Strombrecher wirkte. Die Mischung wurde unter Stickstoff und Rühren (150 UpM) auf 123°C erwärmt. Nach 20 Minuten wurden 0,92 g Dicumylperoxid und eine Lösung von 15,2 g Luviskol® K90,207.8 g of the dispersion obtained under 2 (a) were placed in a 2-liter round-bottomed flask and then 690 g of styrene, 230 g of acrylonitrile and 1.5 g of t-dodecyl mercaptan were added. The mixture was stirred with an Ultra-Turrax ® stirrer for 3 minutes at 7500 rpm then transferred into a steel kettle liter 6- equipped with a stirrer and a thermometer, which acted as a current breaker. The mixture was heated to 123 ° C with nitrogen and stirring (150 rpm). After 20 minutes, 0.92 g of dicumyl peroxide and a solution of 15.2 g Luviskol ® K90 were
6.09 g Ertivinol® 30/93 sowie 2,03 g Na4P2O7 in 2030 g Wasser zugegeben und die Mischung durch Erhöhen der Rührergeschwindigkeit (350 UpM) in eine Suspension überführt. Der Ansatz wurde wie folgt auspolymerisiert:6.09 g of Ertivinol ® 30/93 and 2.03 g of Na 4 P 2 O 7 in 2030 g of water are added and the mixture is converted into a suspension by increasing the stirrer speed (350 rpm). The batch was polymerized as follows:
3 Stunden bei 110°C3 hours at 110 ° C
3 Stunden bei 130°C 6 Stunden bei 140°C3 hours at 130 ° C 6 hours at 140 ° C
Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und die Feststoffanteile durch Filtration über Calico R abgetrennt und unter vermindertem Druck bei 80 C° getrocknet. Aus dem getrockneten Polymermaterial wurde bei einer Schmelztemperatur von 240 C° und einer Formtemperatur von 60 C° durchThe reaction mixture was cooled and the solids were separated off by filtration through Calico R and dried at 80 ° C. under reduced pressure. The dried polymer material was used at a melting temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
Spritzguß Kleinnormstäbchen hergestellt.Injection molded small standard sticks.
Beispiel 3:Example 3:
(a) Herstellung der Kautschukdispersion(a) Preparation of the rubber dispersion
Die Kautschukdispersion wurde analog Beispiel 2 (a) hergestellt.The rubber dispersion was prepared analogously to Example 2 (a).
(b) Herstellung des kautschukmodifizierten Polystyrol- Acrylnitril-Kunststoffs(b) Preparation of the rubber modified polystyrene-acrylonitrile plastic
Analog Beispiel 2 (b) wurden zu 207,8 g der Kautschukdispersion 690 g Styrol, 230 g Acrylnitril und 1,5 g t-Dodecylmercaptan zugegeben. Die Mischung wurde für 3 Stunden bei Raumtemperatur gequollen und dann 1,3 g Benzoylperoxid und 1,33 g tert-Butylperpivalat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einen 6-Liter-Stahlkessel überfuhrt und wie beiAnalogously to Example 2 (b), 690 g of styrene, 230 g of acrylonitrile and 1.5 g of t-dodecyl mercaptan were added to 207.8 g of the rubber dispersion. The mixture was swollen at room temperature for 3 hours and then 1.3 g of benzoyl peroxide and 1.33 g of tert-butyl perpivalate were added. The reaction mixture was transferred to a 6 liter steel kettle and as in
Beispiel 2 (b) eine Lösung von 15,2 g Luviskol® K90, 6,09 g Ertivinol® 30/93 und 2,03 g Na4P2O7 in 2030 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde durch Erhöhen der Rührergeschwindigkeit in eine Suspension überfuhrt und bei 60 C° polymerisiert. Nach 2 Stunden wurden weitere 1,23 g tert-Butylperpivalat zugegeben und die Reaktionsmischung für 12 Stunden bei 60°C und für weitere 5 Stunden bei 86°C auspolymerisiert. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgte analog Beispiel 2 (b).Example 2 (b) a solution of 15.2 g Luviskol ® K90, 6.09 g Ertivinol ® 30/93 and 2.03 g Na 4 P 2 O 7 in 2030 g water was added. The mixture was converted into a suspension by increasing the stirrer speed and polymerized at 60 ° C. After 2 hours a further 1.23 g of tert-butyl perpivalate were added and the reaction mixture for 12 hours at 60 ° C and for polymerized for a further 5 hours at 86 ° C. The reaction mixture was worked up analogously to Example 2 (b).
Beispiel 4:Example 4:
(a) Herstellung der Kautschukdispersion(a) Preparation of the rubber dispersion
Die Kautschukdispersion wurde analog Beispiel 2 (a) hergestellt.The rubber dispersion was prepared analogously to Example 2 (a).
(b) Herstellung des kautschukmodifizierten Polystyrol- Acrylmtril-Kunststoffs(b) Preparation of the rubber-modified polystyrene-acrylic plastic
Zu 207,8 g der Kautschukdispersion wurden 690 g Styrol und 1,5 g t- Dodecylmercaptan zugegeben und die Mischung wurde für 20 Stunden gequollen. Der Anteil des freien Styrols, d.h. die Menge, die nicht im Kautschuk gebunden war, wurde zu 54 % bestimmt. Zur Reaktionsmischung wurden 124,2 g Acrylnitril (entsprechend einem Verhältnis von freiem Styrol zu Acrylnitril von 75 : 25) und 1,33 g Benzoylperoxid gegeben. Die Mischung wurde in einen 6-Liter-Stahlkessel überführt der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, das als Strombrecher wirkte, und unter Stickstoff auf 86 C° erwärmt. Nach 30 Minuten war ein Umsatz von690 g of styrene and 1.5 g of t-dodecyl mercaptan were added to 207.8 g of the rubber dispersion and the mixture was swollen for 20 hours. The proportion of free styrene, i.e. the amount that was not bound in the rubber was determined to be 54%. 124.2 g of acrylonitrile (corresponding to a ratio of free styrene to acrylonitrile of 75:25) and 1.33 g of benzoyl peroxide were added to the reaction mixture. The mixture was transferred to a 6 liter steel kettle equipped with a stirrer and thermometer which acted as a baffle and heated to 86 ° C under nitrogen. After 30 minutes there was a turnover of
23,4 % erreicht. Es wurden 0,81 g Dicumylperoxid sowie analog Beispiel 2 (b) eine Lösung von 15,2 Luviskol® K90, 6,09 g Ertivinol® 30/93 sowie 2,03 g NA P O7 in 2030 g Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde analog Beispiel 2 (b) auspolymerisiert und aufgearbeitet.23.4% achieved. There were 0.81 g of dicumyl peroxide as well as analogous to Example 2 (b), a solution of 15.2 Luviskol ® K90, 6.09 g Ertivinol ® 30/93 and 2.03 g NA PO 7 in 2030 g water was added. The reaction mixture was polymerized and worked up as in Example 2 (b).
Beispiel 5:Example 5:
(a) Herstellung der Kautschukdispersion(a) Preparation of the rubber dispersion
Die Herstellung der Kautschukdispersion erfolgte analog Beispiel 2 (a), wobei jedoch kein Emulgator K 30 hinzugegeben wurde. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 38,8 %. Die mittlere Partikelgöße (D 50) wurde durch Fraunhofer Laserbeugung zu 1,21 μm bestimmt.The rubber dispersion was prepared analogously to Example 2 (a), but no K 30 emulsifier was added. The solids content the dispersion was 38.8%. The mean particle size (D 50) was determined by Fraunhofer laser diffraction to be 1.21 μm.
(b) Herstellung des kautschukmodifizierten Polystyrol- Acrylmtril-Kunststoffs(b) Preparation of the rubber-modified polystyrene-acrylic plastic
216,5 g der unter 5 (a) erhaltenen Kautschukdispersion, 724,5 g Styrol und 241,5 g Acrylnitril, 1,4 g tert-Butylperpivalat und 1,05 g t-Dodecylmercaptan wurden in einen 6-Liter-Stahlkessel gegeben, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, das als Strombrecher wirkte, und der Kautschuk unter einem Stickstoffdruck von 3 bar für 24 Stunden gequollen.216.5 g of the rubber dispersion obtained under 5 (a), 724.5 g of styrene and 241.5 g of acrylonitrile, 1.4 g of tert-butyl perpivalate and 1.05 g of t-dodecyl mercaptan were placed in a 6 liter steel kettle, which was equipped with a stirrer and a thermometer, which acted as a baffle, and the rubber swelled under a nitrogen pressure of 3 bar for 24 hours.
Anschließend wurde die Mischung auf 60°C erwärmt und unter Stickstoff gerührt (150 UpM). Nach 180 Minuten war ein Umsatz von 22,2 % erreicht, worauf die Reaktionsmischung durch Erhöhung der Rührergeschwindigkeit und Zugabe von 0,97 g Dicumylperoxid sowie einer Lösung von 19,5 g Luviskol® K90, 5,85 g Ertivinol® 30/93 sowie 1,95 g Na4P2O7 in 1950 gThe mixture was then heated to 60 ° C. and stirred under nitrogen (150 rpm). After 180 minutes, a conversion of 22.2% was reached, whereupon the reaction mixture was increased by increasing the stirrer speed and adding 0.97 g of dicumyl peroxide and a solution of 19.5 g of Luviskol ® K90, 5.85 g of Ertivinol ® 30/93 and 1.95 g Na 4 P 2 O 7 in 1950 g
Wasser in eine Suspension überführt. Die Mischung wurde für 15 Stunden bei 60°C und dann für weitere 5 Stunden bei 120°C auspolymerisiert. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, der Feststoffanteil durch Filtration über Calico® abgetrennt und bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet. Aus dem getrockneten Polymermaterial wurden bei einer Schmelztemperatur vonWater converted into a suspension. The mixture was polymerized for 15 hours at 60 ° C. and then for a further 5 hours at 120 ° C. The reaction mixture was cooled, the solids content was separated off by filtration through Calico® and dried at 80 ° C. under reduced pressure. The dried polymer material was at a melting temperature of
240°C und einer Formtemperatur von 60°C durch Spritzguß Kleiimormstäbchen hergestellt.240 ° C and a mold temperature of 60 ° C by injection molding small stick.
Beispiel 6 (Vergleich):Example 6 (comparison):
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch keine Kautschukdispersion beigegeben wurde.Example 5 was repeated, but no rubber dispersion was added.
Prüfung der Produkte An den in den Beispielen 1 - 6 erhaltenen Kleinnormstäbchen wurde die Lochkerbschlagzähigkeit nach DIN 53753-L-3,0, Ausgabe 4/81, die Schlagzähigkeit nach DIN 53453 -n, Ausgabe 5/75 und die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453-K, Ausgabe 5/75 gemessen.Testing the products The notched impact strength according to DIN 53753-L-3.0, edition 4/81, the impact strength according to DIN 53453 -n, edition 5/75 and the notched impact strength according to DIN 53453-K, edition were obtained on the small standard rods obtained in Examples 1-6 5/75 measured.
Die Schmelzfließfähigkeit in ml/10 Minuten wurde bei einer Temperatur von 200°C und 21,6 kg nach DIN 53735 gemessen. Die Ergebnisse der Prüfexperimente sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.The melt flowability in ml / 10 minutes was measured at a temperature of 200 ° C and 21.6 kg according to DIN 53735. The results of the test experiments are summarized in Table 1.
Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften von schlagzähen Kunststoffen.Table 1 Physical properties of impact-resistant plastics.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung eines schlagzahen Kunststoffs auf Basis von vernetzten Kautschukpartikeln, wobei1. A method for producing an impact-resistant plastic based on crosslinked rubber particles, wherein
(a) eine wässrige Dispersion oder Suspension von Partikeln eines vernetzten Kautschuks aus einem ersten Monomerengemisch erzeugt wird, das einen Anteil an konjugierten Dienverbindungen von weniger als 50(a) an aqueous dispersion or suspension of particles of a crosslinked rubber is produced from a first monomer mixture which has a proportion of conjugated diene compounds of less than 50
Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% aufweist;% By weight, preferably less than 5% by weight, in particular less than 2% by weight;
(b) die Dispersion oder Suspension gegebenenfalls unter Erhalt einer wässrigen Kautschukpartikelmischung mit einem Wassergehalt von mindestens 5 Gew.-% präzipitiert wird;(b) the dispersion or suspension is optionally precipitated to obtain an aqueous rubber particle mixture with a water content of at least 5% by weight;
(c) die Dispersion oder Suspension der Kautschukpartikel oder die wässrige Kautschukpartikelmischung zu einem zweiten Gemisch gegeben wird, das zumindest ein weiteres Monomeres enthält, und(c) the dispersion or suspension of the rubber particles or the aqueous rubber particle mixture is added to a second mixture which contains at least one further monomer, and
(d) die Monomeren des zweiten Gemisches polymerisiert werden.(d) the monomers of the second mixture are polymerized.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Gemisch zumindest ein Monomeres enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von2. The method of claim 1, wherein the second mixture contains at least one monomer selected from the group consisting of
Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das erste Monomerengemisch zumindest ein Monomeres enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, Dimethylsiloxan, Ethylen sowie α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. 3. The method of claim 1 or 2, wherein the first monomer mixture contains at least one monomer selected from the group consisting of ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, dimethylsiloxane, ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das zweite Gemisch mindestens ein weiteres Polymer enthält, das vorzugsweise verträglich oder teilverträglich ist mit dem aus dem zweiten Gemisch erhaltenen Polymer.4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the second mixture contains at least one further polymer which is preferably compatible or partially compatible with the polymer obtained from the second mixture.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Kautschukpartikel einen harten Kern aus einem Copolymer aufweisen, das vorzugsweise eine Glastemperatur von mehr als 0°C, insbesondere mehr als 10°C, insbesondere bevorzugt mehr als 20°C aufweist.5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the rubber particles have a hard core made of a copolymer, which preferably has a glass transition temperature of more than 0 ° C, in particular more than 10 ° C, particularly preferably more than 20 ° C.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kautschukpartikel eine Größe von weniger als 10 μm, bevorzugt weniger als 5 μm, insbesondere weniger als 4 μm aufweisen.6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the rubber particles have a size of less than 10 microns, preferably less than 5 microns, in particular less than 4 microns.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei im zweiten Gemisch ein Lösungsmittel, in einer Menge, bezogen auf das Gewicht des zweiten Gemisches, von bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 60 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-% zugegeben ist.7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein in the second mixture, a solvent, in an amount, based on the weight of the second mixture, of up to 80 wt .-%, preferably up to 60 wt .-%, in particular up to is added to 20 wt .-%.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das zweite Gemisch ein Schutzkolloid enthält.8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the second mixture contains a protective colloid.
9. Schlagzäher Kunststoff auf Basis von vernetzten Kautschukpartikeln, erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8. 9. impact-resistant plastic based on crosslinked rubber particles, obtainable by a process according to any one of claims 1 to 8.
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