EP1212291A1 - Cyclopropancarbonsäureamide, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Cyclopropancarbonsäureamide, deren herstellung und verwendung

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Publication number
EP1212291A1
EP1212291A1 EP00974376A EP00974376A EP1212291A1 EP 1212291 A1 EP1212291 A1 EP 1212291A1 EP 00974376 A EP00974376 A EP 00974376A EP 00974376 A EP00974376 A EP 00974376A EP 1212291 A1 EP1212291 A1 EP 1212291A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cyano
cyclopropanecarboxamides
alkyl
alkoxy
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00974376A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ingo Rose
Karl Eicken
Joachim Rheinheimer
Frank Wetterich
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
Thomas Grote
Gisela Lorenz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1212291A1 publication Critical patent/EP1212291A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/57—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C233/59—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C255/46—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of non-condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to new cyclopropanecarboxamides of the general formula I.
  • R 1 Ci-Cg-alkyl or C 2 -C 6 alkenyl, these radicals being partially or completely halogenated and / or carrying one or two of the following groups:
  • R 2 is hydrogen or, independently of that, one of the meanings of the radical R 1 ;
  • R 3 is hydrogen or -CC 6 alkyl
  • JP 89-55786 JP 2,639,099 mentions a cyclopropanecarboxylic acid amide, l-cyano-2, 2,3, 3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid [1- (4-chlorophenylethyl] amide (racemate)
  • the optically active compounds (enantiomers) are not described.
  • JP 09-194465 mentions several cyclopropane-carboxamides, including l-cyano-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropanecarboxylic acid [l-benzothiazol-2-yl-ethyl ⁇ amide.
  • the compounds of formula I contain a chiral center.
  • the invention relates to both the pure enantiomers also their mixtures and racemates.
  • alkyl, alkylthio, alkoxy, alkoxycarbonyl and alkenyl radicals can be straight-chain or branched.
  • halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Ci C 4 alkyl, as well as the alkyl parts of C 1 -C 4 alkylthio: methyl, ethyl, propyl, 1 — methylethyl, butyl, 1 — methylpropyl, 2 — methylpropyl and 1, 1 — dimethylethyl;
  • Ci-C-alkyl as mentioned above, and pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl,
  • Cx-C 4 -haloalkyl a C 1 -C 4 -alkyl radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, Trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2,2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro 2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl, 2-fluoropropyl, 3-flu
  • Ci — C 4 —haloalkoxy a Ci — C — alkoxy radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, bromodifluoromethoxy, 2- Fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromomethoxy, 2-iodoethoxy, 2, 2-difluoroethoxy, 2, 2, 2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2, 2- ifluoroethoxy, 2.2- Dichloro-2-fluoroethoxy, 2, 2,2-trichloroethoxy, pentafluoroethoxy, 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy, 2-chloropropoxy, 3-chloropropoxy, 2-bromopropoxy, 3-bromopropoxy
  • C 2 -C 6 alkenyl ethylene, prop-1-ene-1-yl, prop-2-ene-1-yl, 1-methylethenyl, butene-1-yl, butene-2-1, butene-3- yl, 1-methyl-prop-1-en-1-yl, 2-methyl-prop-1-en-1-yl, 1-methyl-prop-2-en-1-yl and 2-methyl-prop 2-en-1-yl, pentene-1-yl, pentene-2-yl, pentene-3-yl, pentene-4-yl, 1-methyl-but-1-en-l-yl, 2-methyl- but-l-en-l-yl, 3-methyl-but-1-en-l-yl, l-methyl-but-2-en-l-yl, 2-methyl-but-2-en-l- yl, 3- _ethyl-but-2-en-l-yl, 1-methyl-but-3-en-l-yl, 2-methyl-but-3-en-l-y
  • C 3 -C 6 cycloalkyl cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl;
  • the carbon atom which carries the groups R 1 and R 2 preferably has the R configuration.
  • Methyl and R 2 represents either methyl or hydrogen; Compounds I in which R 1 is methyl and R 2 is hydrogen are particularly preferred. R 3 is preferably hydrogen.
  • cyclopropanecarboxamides of the formula I in which W represents optionally substituted phenyl which is substituted in particular in the 4-position or in the 2 and 4 positions, preferably by alkyl, alkoxy, nitro and / or halogen. Substitution in the 2,4-position on the phenyl ring is very particularly preferred, in particular by halogen, chlorine being preferred here.
  • the amide formation takes place according to the methods known from the literature.
  • the free carboxylic acids of the formula II ', where X is hydroxyl, are generally previously converted into an activated carboxylic acid derivative II, where X is e.g. stands for chlorine.
  • the carboxylic acids II 'can preferably also be activated in situ by directly using the carboxylic acids II' with the addition of, for example, dicyclohexylcarbodiimide, ethyl chloroformate, diethyl cyanophosphonate, triphenylphosphine / azodicarboxylic acid ester, 2-pyridinedisulfide / triphenylphosphine, carbonyldiimidyl chloride , Phosphorus pentachloride, etc.
  • the carbodimides are added in equimolar amounts with respect to the carboxylic acids II '.
  • the carboxylic acids are activated via acyl cyanides, for example by reacting the carboxylic acids II 'with diethyl cyanophosphate, preferably in an inert solvent such as tetrahydrofuran, toluene or dichloromethane (cf. Tetrahedron Lett. 18 (1973) 1595-8).
  • Activation via anhydrides takes place, for example, by reacting the carboxylic acids II 'with carbonic acid chlorides such as ethyl chloroformate in general in the presence of bases and, if appropriate, in an inert solvent such as toluene or tetrahydrofuran (cf. "Houben-Weyl", 4th ed. (1974) , 15/1 page 28-32).
  • Amide formation is preferably carried out in the presence of bases such as tertiary amines, e.g. Triethylamine or dimethylcyclohexylamine,
  • Alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides, pyridine, etc. carried out.
  • the reactants and the auxiliary base are expediently used in equimolar amounts. A slight excess of the auxiliary base of 0.1 - 0.5 equivalents can be helpful under certain circumstances.
  • Aliphatic hydrocarbons such as hexane and ligroin, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane, ethers such as methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, polar aprotic solvents such as acetonitrile and dimethylformamide or esters such as ethyl acetate come as solvents or mixtures thereof in question.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane
  • ethers such as methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran
  • polar aprotic solvents such as acetonitrile and dimethylformamide or esters such as ethyl acetate come as solvents or mixtures thereof in question.
  • the molar ratio of carboxylic acid derivatives II to amine III is generally 0.8 to 1.5 and preferably 0.9 to 1.1.
  • the work-up is carried out as usual, e.g. by introducing the reaction mixture into water and then extracting the amide.
  • the R isomer can be separated from racemates of the amines III in a manner known per se, for example by fractional crystallization with optically active tartaric acid or preferably by means of enzyme-catalyzed esterification and subsequent saponification (cf. eg WO-A 95/08636).
  • X stands for a nucleophilically exchangeable residue such as hydroxy, C ! -C 4 alkoxy, halogen z.
  • B bromine or chlorine, hetaryl, for example imidazolyl or pyridyl, carboxylate, for example acetate or trifluoroacetate, etc.
  • Carboxylic acid derivatives of the formula II in which the linking ring carbon atom carries a methyl group are particularly preferred.
  • the compounds I are notable for excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • agents according to the invention can also be present in the use form as fungicides together with other active ingredients, such as with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or even with fertilizers.
  • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisdithiocarbamate, manganese ethylene bisdithiocarbamate, manganese-zinc ethylenediamin-bis-dithiocarbamate, tetramethylthiurium -diamid-dibi-ethamidulfide ), Ammonia complex of zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N '-propylene-bis-dithiocarbamate), N, N' -polypropylene-bis- (thio-carbamoyl) disulfide;
  • Nitroderivatives such as dinitro- (l-methylheptyl) phenylcrotonate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropyl carbonate, 5-nitro-isophthalic acid -di-isopropyl ester;
  • heterocyclic substances such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2, 4-dichloro-6- (o-chloroanilino) -s-triazine, 0.0-diethyl-phthalimidopho ⁇ phonothioate, 5-amino-l- [bis - (dimethylamino) phosphinyl] -3-phenyl-1, 2,4-triazole, 2, 3-dicyano-l, 4-dithioanthraquinone, 2-thio-l, 3-dithiolo [4, 5-b] quinoxaline, l- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole-carbamic acid methyl ester, 2-methoxycarbonylamino-benzimidazole, 2- (furyl- (2)) -benzimidazole, 2- (thiazolyl- (4)) -benzimide-azole, N- (1, 1, 2, 2-tetrachloroeth
  • active ingredients as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or
  • Dispersions emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the active substance concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • the amount of active ingredient used to control pests is 0.1 to 2.0, preferably 0.2 to 1.0 kg / ha under field conditions.
  • Mineral oil fractions from medium to high boiling points such as kerosene or diesel oil, are also used to produce directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions
  • Coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. ⁇ f • C ⁇ tn
  • V. 80 parts by weight of a compound according to the invention are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene-alpha-sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight of powdered silica gel well mixed and ground in a hammer mill (active ingredient content 80% by weight).
  • VIII.20 parts by weight of a compound according to the invention are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene-a-sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of a lignin sulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight of powdered silica gel well mixed and ground in a hammer mill.
  • a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral soils, such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as corn flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomi
  • Oils of various types, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the active ingredients were as a 20% emulsion in a mixture of 70 wt .-% cyclohexanone, 20 wt .-% Nekanil ® LN
  • Emulphor ® EL Emulphor ® EL, emulsifier based on ethoxylated fatty alcohols
  • the percentage infestation of the leaves was measured after application of 16 ppm active compound preparation. In the case of the untreated plants, the infection was 70%. This value was used as a reference point (100%). A 50% fungal infection can still be observed in the plants treated with the active ingredient A, while when using the active ingredients B and C according to the invention the plants either show no fungal attack or only a fungal attack of 5%.

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Abstract

Cyclopropancarbonsäureamide der allgemeinen Formel (I), in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben: R<1> substituierte oder unsubstituierte C1-C6-Alkyl- oder C2-C6-Alkenylgruppen; R<2> Wasserstoff oder unabhängig von jener eine der Bedeutungen des Restes R<1>; R<3> Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl; Y Cyano ode r Halogen; W substituierte oder unsubstituierte Phenyl, sowie deren optisch aktive Formen und landwirtschaftlich einsetzbaren Salze.

Description

Cyclopropancarbonsäureamide, deren Herstellung und Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclopropancarbonsäureamide der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 Ci-Cg-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl , wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine oder zwei der folgenden Gruppen tragen können:
Cι-C4-Alkoxy, Cχ-C -Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl und Phenyl, wobei der Phenylring partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl,
Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkyl oder Heterocyclyl;
R2 Wasserstoff oder unabhängig von jener eine der Bedeu- tungen des Restes R1 ;
R3 Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl;
Y Cyano oder Halogen;
W Phenyl, wobei dieser Rest eine bis drei der folgenden
Gruppen tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, Cι-C -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl , Cι-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Cχ-C -Alkylthio, C3-C6-Cycloalkyl und C1-C4-Alkoxycarbonyl;
sowie deren optisch aktiven Formen und landwirtschaftlich einsetzbaren Salze,
mit Ausnahme der Verbindung l-Cyano-2 , 2 , 3 , 3-tetraιr.ethyl-cyclopro- pancarbonsäure- [ 1- ( 4-chlorophenylethyl ] amid in racemischer Form. Aus der Literatur sind bereits α-Halogen- und α-Cyano-substi- tuierte Carbonsaureamide zur Bekämpfung von Schadpilzen, insbesondere zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae bekannt (JP-A 57 185202, JP-A 57 188552, JP-A 57 188551, JP-A 58 029751, JP-A 58 029752, WO 95/31432, JP-A 07 206608, JP-A 07 330511, JP-A 08 012508 und US 4,946,867). In J. Pestic. Sei. 12, 79 - 84 (1987) werden Arbeiten, die die bis dato erschienenen α-Halogen- substituierten Carbonsaureamide betreffen, zusammengefaßt. Ferner wird dort der Versuch unternommen, quantitative Struktur-Wir- kungs-Beziehungen für diese Fungizid-Klasse aufzustellen.
In der JP 89-55786 (JP 2,639,099) wird ein Cyclopropancarbon- säure-amid, l-Cyano-2 ,2,3, 3-tetramethyl-cyclopropancarbon- säure-[ l-(4-chlorophenylethyl]amid (Racemat), erwähnt. Die optisch aktiven Verbindungen (Enantiomere) sind nicht beschrieben.
In JP 09-194465 werden mehrere Cyclopropan-carbonsäureamide, darunter auch l-Cyano-2,2 , 3 , 3-tetramethyl-cyclopropancarbon- säure- [ l-benzothiazol-2-yl-ethyl}amid erwähnt.
Da die fungiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen, hinsichtlich ihrer Aktivität gegen Schadpilze wie z.B. Pyricularia oryzae , nicht immer voll befriedigen, war es die Aufgabe der vor- liegenden Erfindung neue, gegen Schadpilze wie z.B. Pyricularia oryzae wirksamere Carbonsaureamide zu finden. Hier galt es neben der Effizienz auch die Selektivität zu erhöhen, somit Pflanzenschäden zu minimieren.
Demgemäß wurden die eingangs definierten neuen Cycloalkylalkan- carbonsäureamide I gefunden. Überraschenderweise werden die Verbindungen über die Wurzeln der Pflanzen aufgenommen und entfalten ihre fungizide Wirkung durch Aufnahme durch die Pflanzen, ohne die sonst bei Carbonsäurephenethylamiden inhärenten Phytotoxizitätseffekte zu zeigen. Durch diese Wurzelgängigkeit und der systemischen Wirkung sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe insbesondere für die Seedling box Applikation geeignet. Desweiteren wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I und die zu deren Herstellung benötigten Zwischenprodukte der For- mel II gefunden. Es wurden Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten, Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit den Verbindungen I und schließlich die Verwendung der Verbindungen I zur Bekämpfung von Schadpilzen.
Die Verbindungen der Formel I enthalten ein Chiralitätszentrum. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren als auch deren Gemische und Racemate.
Bei der eingangs angegebenen Definition der Verbindungen I wurden für die Reste R1, R2, R3 und Z Sammelbegriffe verwendet, die für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder stehen. Die Reste Alkyl, Alkylthio, Alkoxy, Alkoxycarbonyl und Alkenyl können geradkettig oder verzweigt sein.
Die Angabe "partiell oder vollständig halogeniert" soll zum Aus- druck bringen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome ersetzt sein können. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
Ferner bedeuten beispielsweise:
Ci—C4—Alkyl, sowie die Alkylteile von C1—C4—Alkylthio: Methyl, Ethyl, Propyl , 1—Methylethyl, Butyl, 1—Methylpropyl, 2—Methylpropyl und 1, 1—Dimethylethyl;
Cχ-C6-Alkyl:
Ci—C—Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie Pentyl, 1—Methyl- butyl, 2—Methylbutyl, 3—Methylbutyl, 2 , 2—Dimethylpropyl ,
1—Ethylpropyl, Hexyl, 1 , 1—Dimethylpropyl, 1,2—Dimethylpropyl, 1—Methylpentyl, 2—Methylpentyl , 3—Methylpentyl, 4—Methyl- pentyl, 1, 1—Dimethylbutyl, 1, 2—Dimethylbutyl, 1 , 3—Dimethyl- butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethyl- butyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1—Ethyl—1—methylpropyl und 1—Ethyl—3—methylpropyl ;
Cx—C4—Halogenalkyl : einen C1-C4—Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Tri- chlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Jodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2 ,2, 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethyl, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethyl , 2,2,2—Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2—Fluorpropyl, 3-Fluor- propyl, 2 ,2—Difluorpropyl, 2 , 3—Difluorpropyl, 2—Chlorpropyl , 3—Chlorpropyl, 2 ,3—Dichlorpropyl, 2—Brompropyl , 3—Brompropyl , 3, 3 , 3— rifluorpropyl, 3, 3 , 3—Trichlorpropyl, 2, 2 , 3, 3, 3—Penta- fluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1—(Fluormethyl)—2—fluorethyl, 1—(Chlormethyl)—2—chlorethyl, 1—(Brommethyl)—2— romethyl,
4—Fluorbutyl, 4—Chlorbutyl, 4—Brombutyl und Nonafluorbutyl; C1—C4—Alkoxy sowie die Alkoxyteile von Cx—C4—Alkoxycarbonyl : Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1—Methylethoxy, Butoxy, 1—Methyl- propoxy, 2—methylpropoxy und 1, 1—Dimethylethoxy;
Ci—C4—Halogenalkoxy: einen Ci—C—Alkoxyrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod substituiert ist, also z.B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdi- fluormethoxy, 2—Fluorethoxy, 2—Chlorethoxy, 2—Brommethoxy, 2—Jodethoxy, 2 , 2—Difluorethoxy, 2 , 2 , 2—Trifluorethoxy, 2—Chlor—2—fluorethoxy, 2—Chlor—2 , 2— ifluorethoxy, 2,2—Dichlor—2—fluorethoxy, 2 ,2,2—Trichlorethoxy, Pentafluorethoxy, 2—Fluorpropoxy, 3—Fluorpropoxy, 2—Chlorpropoxy, 3—Chlorpropoxy, 2—Brompropoxy, 3—Brompropoxy, 2,2—Difluor- propoxy, 2 , 3—Difluorpropoxy, 2 , 3—Dichlorpropoxy, 3,3,3—Tri- fluorpropoxy, 3 , 3 , 3—Trichlorpropoxy, 2 , 2 , 3 , 3 , 3—Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1—(Fluormethyl)—2—fluorethoxy, 1—(Chlormethyl )—2—chlorethoxy, 1—(Brommethyl )—2—bromethoxy, 4—Fluorbutoxy, 4—Chlorbutoxy, 4—Brombutoxy und Nonafluor- butoxy;
C2-C6—Alkenyl: Ethylen,Prop—1—en—1—yl, Prop—2—en—1—yl , 1—Methylethenyl, Buten—1—yl, Buten—2— l, Buten—3—yl, 1—Methyl—prop—1—en—1—yl , 2—Methyl—prop—1—en—1—yl , 1—Methyl— prop— 2—en—1—yl und 2—Methyl—prop—2—en—1—yl, Penten—1—yl, Penten—2—yl, Penten—3—yl, Penten—4—yl, 1—Methyl— but-1-en-l-yl , 2-Methyl-but-l-en-l-yl , 3-Methyl- but-1-en-l-yl , l-Methyl-but-2-en-l-yl , 2-Methyl- but-2-en-l-yl , 3- _ethyl-but-2-en-l-yl , 1-Methyl- but-3-en-l-yl, 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl- but—3—en—1—yl, 1 , 1—Dimethyl—prop—2—en—1—yl, 1 , 2—Dimethyl- prop—1—en—1—yl , 1 , 2—Dimethyl—prop—2—en—1—yl , 1—Ethyl— prop—1—en—2—yl , 1—Ethyl—prop—2—en—1—yl , Hex—1—en—1—yl , Hex—2—en—1—yl, Hex—3—en—1—yl , Hex—4—en—1—yl , Hex—5—en—1—yl , 1-Methyl-pent-l-en-l-yl, 2-Methyl-pent-l-en-l-yl, 3-Methyl- pent—1—en—1—yl , 4—Methyl—pent—1—en—l—yl , 1—Methyl— pent—2—en—1—yl , 2-Methyl-pent-2-en-l-yl, 3-Methyl- pent-2-en-l-yl, 4-Methyl-pent-2-en-l-yl, 1-Methyl- pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl, 3-Methyl- pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, 1-Methyl- pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl, 3-Methyl- pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, 1 , 1-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1 , l-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl- but-1-en-l-yl, 1 , 2-Dimetyl-but-2-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 1 , 3-Dimetyl-but-l-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl- but-2-en-l-yl, l,3-Dimetyl-but-3-en-l-yl, 2 , 2-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 2 , 3-Dimetyl-but-l-en-l-yl, 2 , 3-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 2 ,3-Dimetyl-but-3-en-l-yl, 3 , 3-Dimethyl- but-1-en-l-yl, 3 , 3-Dimetyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl- but-1-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl- but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl, 2-Ethyl-but-2-en-l-yl , 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1, 1, 2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl- prop-1-en-l-yl und l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl;
C3-C6-Cycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl;
Im Hinblick auf die fungizide Wirkung gegen Schadpilze wie z. B. Pyricularia oryzae sind Cyclopropancarbonsäureamide I mit folgenden Substituenten bevorzugt, wobei die Bevorzugung jeweils für sich allein oder in Kombination zu sehen ist:
Das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R1 und R2 trägt, weist vorzugsweise R-Konfiguration auf.
Es sind Cyclopropancarbonsäureamide I bevorzugt, bei denen R1
Methyl und R2 entweder Methyl oder Wasserstoff bedeutet; besonders bevorzugt sind Verbindungen I, bei denen R1 für Methyl und R2 für Wasserstoff steht. R3 ist vorzugsweise Wasserstoff.
Weiterhin sind Cyclopropancarbonsäureamide der Formel I bevorzugt, in der W für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, welches insbesondere in der 4-Position oder in den Positionen 2 und 4 substituiert ist, vorzugsweise durch Alkyl, Alkoxy, Nitro und/oder Halogen. Ganz besonders bevorzugt ist die Substitution in 2,4-Stellung am Phenylring, dabei besonders durch Halogen, wobei hier wiederum Chlor bevorzugt ist.
Ferner sind α-Chlor- oder α-Bromcyclopropancarbonsäureamide I (Y = Brom oder Chlor) bevorzugt. Besonders sind α-Cyanocyclopropan- carbonsaureamide I (Y = Cyano) bevorzugt. Hierbei sind insbesondere α—Cyanocylopentylcarbonsäureamide I (Y = Cyano, n=5 ) bevorzugt.
Nach einem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren werden die Carbonsaureamide I
durch Umsetzung der Carbonsäurederivate II,
mit Aminen der Formel III
gewonnen .
Bei der Synthese der neuen Verbindungen vom Typ I wurde zunächst in Anlehnung an Literaturvorschriften (K. Annen et al . , Chem . Ber. 1978, 211: 3094-3104; N. Ono et al . , J. Org . Chem . 1985, 50 : 2807-2809) der Methylester des Intermediates l-Cyano-2, 2 ,3 , 3-te- tramethyl-cyclopropancarbonsäure II dargestellt. Verseifung und anschließende Amidierung mit Phenethylaminen III führte zu den Zielverbindungen I.
Die Amidbildung erfolgt nach den literaturbekannten Verfahren. Dabei werden die freien Carbonsäuren der Formel II', wobei X für Hydroxy steht, in der Regel zuvor in eine aktiviertes Carbonsäurederivat II, wobei X z.B. für Chlor steht, übergeführt.
Die Aktivierung der Carbonsäuren II' kann vorzugsweise auch in situ erfolgen durch direkten Einsatz der Carbonsäuren II' unter Zusatz von z.B. Dicyclohexylcarbodiimid, Chlorameisensäureethyl- ester, Cyanophosphonsäurediethylester, Triphenylphosphin/ Azodi- carbonsäureester, 2-Pyridindisulfid/Triphenylphosphin, Carbonyl- diimidazol, Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpenta- chlorid, etc. Im allgemeinen erfolgt der Zusatz z.B. der Carbodi- imide bezüglich der Carbonsäuren II' in äquimolaren Mengen. Die Aktivierung der Carbonsäuren via Acylcyaniden geschieht beispielsweise durch Umsetzung der Carbonsäuren II' mit Cyano- phosphonsäurediethylester, bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Toluol oder Dichlormethan (vgl. Tetrahedron Lett. 18 (1973) 1595-8).
Die Aktivierung über Anhydride erfolgt beispielsweise durch Umsetzung der Carbonsäuren II' mit Kohlensäurechloriden wie Chlor- ameisensäureethylester im allgemeinen in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol oder Tetrahydrofuran (vgl. "Houben-Weyl", 4. Aufl. (1974), 15/1 Seite 28-32) .
Die Amidbildung wird vorzugsweise in Gegenwart von Basen wie ter- tiären Aminen, z.B. Triethylamin oder Dimethylcyclohexylamin,
Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydroxide, Pyridin etc. durchgeführt. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß der Hilfsbase von 0,1 - 0,5 Äquivalenten kann unter Umständen hilfreich sein.
Als Lösungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Ligroin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und 1, 2-Dichlorethan, Ether wie Methyl-tert-butylether und Tetrahydrofuran, polare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril und Dimethylformamid oder Ester wie Essigsäureethylester oder Gemische hiervon in Frage.
Das Molverhältnis von Carbonsäurederivate II zu Amin III beträgt im allgemeinen 0.8 bis 1,5 und vorzugsweise 0,9 bis 1,1.
Nach vollständiger Umsetzung wird wie üblich aufgearbeitet, z.B. durch Eintrag der Reaktionsmischung in Wasser und anschließende Extraktion des Amids .
Die Amine der Formel III sind bekannt oder können leicht erhalten werden (vgl. Organikum (1993) Barth Verlagsgesellschaft mbH Leipzig, S. 509 ff; "Houben-Weyl", Band 15/1, Seiten 648-665; J. Am. Chem. Soc. 58, Seiten 1808-1811 (1936), Indian J. Chem. 10 (1972) 366)).
Aus Racematen der Amine III kann das R—Isomere in an sich bekannter Weise, etwa durch fraktionierte Kristallisation mit optisch aktiver Weinsäure oder vorzugsweise mittels enzymkatalysierter Veresterung und anschließender Verseifung separiert werden (vgl. z.B. die WO-A 95/08636).
Die freien Carbonsäuren IIB' schließlich werden durch alkalische Hydrolyse der entsprechenden Ester hergestellt (Organikum 1993 Barth Verlagsgesellschaft mbH, Leipzig, S. 431ff.).
Durch die vorstehend genannten Verfahren sind Carbonsäurederivate II zugänglich, die sich beispielsweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonsaureamide I eignen.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Carbonsäure-Derivate II im Hinblick auf die Substituenten R3, R4 , A und Y entsprechen denjenigen der Carbonsaureamide I.
X steht für einen nukleophil austauschbaren Rest wie Hydroxy, C!-C4-Alkoxy, Halogen z. B. Brom oder Chlor, Hetaryl, z.B. Imidazolyl oder Pyridyl, Carboxylat, z.B. Acetat oder Trifluor- acetat etc .
Insbesondere bevorzugt sind Carbonsäurederivate der Formel II, in denen das verknüpfende Ringkohlenstoffato eine Methylgruppe trägt.
Die Verbindungen I zeichnen sich durch eine hervorragende Wirk- samkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, i_i_i__octo__ia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, /stilagro-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helmi__t-_osporiu_n-Arten an Ge- treide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an G 1 G 1 1 1
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Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln.
Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden WirkungsSpektrums .
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl- dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio- carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylendia- min-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat ) , Zink- (N,N' -propylenbis-dithiocarbamat ) , N,N ' -Polypropylen-bis- (thio- carbamoyl)disulfid;
Nitroderivate, wie Dinitro-( l-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2- sec-Butyl-4 , 6-dinitrophenyl-3 , 3-dimethylacrylat, 2-sec-Butyl- 4 , 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäure-di- isopropylester;
heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat , 2 , 4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, 0,0-Diethyl-phthalimi- dophoεphonothioat, 5-Amino-l- [bis- ( dimethylamino ) -phosphi- nyl] -3-phenyl-1, 2,4- triazol, 2 , 3-Dicyano-l, 4-dithioanthrachinon, 2-Thio-l, 3-dithiolo[4 , 5-b]chinoxalin, l-(Butylcarbamoyl)-2-benzi- midazol-carbaminsäuremethyleste , 2-Methoxycarbonylamino-benzimi- dazol, 2- (Furyl-(2 ) )-benzimidazol, 2-(Thiazolyl-( 4 ) )-benzimid- azol, N-( 1, 1, 2 , 2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N- Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio- phthalimid,
N-Dichlorfluormethylthio-N ' ,N ' -dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l, 2 , 3-thiadiazol, 2-Rhodan-
sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3- [3- ( 3 , 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl ) -2-hydroxyethyl ] -glutarimid, Hexa- chlorbenzol , DL-Methyl-N- ( 2 , 6-dimethyl-phenyl ) -N-furoyl ( 2 ) -alani- nat, DL-N- ( 2 , 6-Dimethyl-phenyl)-N-(2 '-methoxyacetyl) -alanin- methyl- ester, N-(2 , 6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-amino- butyrolacton, DL-N-( 2 , 6-Dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl)-alanin- methylester , 5-Methyl-5-vinyl-3- ( 3 , 5-dichlorphenyl ) -2 , 4-di- oxo-1, 3-oxazolidin, 3-[ 3 , 5-Dichlorphenyl(-5-methyl-5-methoxy- methyl]-l , 3-oxazolidin- 2 , 4-dion, 3-( 3, 5-Dichlorphenyl) -1-isopro- pylcarbamoylhydantoin, N-( 3 , 5-Dichlorphenyl)-l, 2-dimethylcyclo- propan-1 , 2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano- [N- ( ethylaminocarbo- nyl)-2-methoximino]-acetamid, l-[ 2-( 2,4-Dichlorphenyl)-pen- tyl ] -1H-1 , 2 , 4-triazol , 2 , 4-Difluor-α- ( 1H-1,2, 4-triazolyl-1-methyl ) -benzhydrylalkohol , N- ( 3-Chlor-2 , 6-dinitro-4-trifluormethyl- phenyl) -5-trifluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin,
1- ( (bis- ( 4-Fluorphenyl ) -methylsilyl ) -methyl ) -1H-1 , 2 , 4-triazol .
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von di- rekt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder
Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in je- dem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die Wirkεtoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden.
Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Die Aufwandmenge an Wirkstoff zur Bekämpfung von Schädlingen be- trägt unter Freilandbedingungen 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 kg/ha.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittle- rem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner
Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. φ f • C ^ tn
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I. 5 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig ver- mischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%) .
III. 10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew. -Teilen Xylol, 6 Gew.-
Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew. -Teilen Calcium- salz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%).
IV. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew. -Teilen Isobutanol, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungspro- duktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und
5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%).
V. 80 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-al- pha-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%).
VI. Man vermischt 90 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung mit 10 Gew. -Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).
VII. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew. -Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhält maneine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VIII.20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-a- sulfonsäure, 17 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Lignin- sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Träger- Stoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fun- gizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Beispiel 1
2-Cyano-3-methylbut-2-ensäuremethylester
500 g ( 8,62 mol) Aceton wurden in 500 ml Benzol vorgelegt. Nach Zugabe von 755 g ( 7.63 mol) Cyanessigsäuremethylester, 321 g
(5.36 mol) Essigsäure und 57.7 g ( 0.75 mol) Ammoniumacetat wurde 10 Stunden am Wasserauskreiser rückflussiert . Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionslösung zweimal mit Wasser gewaschen, dann wurde die organische Phase über Natriumsulfat eingeengt und ge- trocknet. Es wurden 691 g Rohprodukt erhalten. Hieraus wurde durch Destillation das Produkt 2-Cyano-3-methylbut-2-ensäureme- thylester als farblose Flüssigkeit isoliert (226 g, 57 % Ausbeute ) .
1H-NMR (CDC13, in ppm) : 2,3; 2,4; 3,8. Beispiel 2
l-Cyano-2 ,2,3, 3-tetramethylcyclopropancarbonsäuremethylester
5,6 g (50 mmol) Kalium-tert . -butanolat wurden in 15 ml DMSO vorgelegt. Dann wurden 4,4 g (50 mmol) 2-Nitropropan in 190 1 DMSO gelöst und langsam zugetropft. Schließlich wurden 5 g (36 mmol) des zuvor synthetisierten 2-Cyano-3-methylbut-2-ensäuremethyle- sters, gelöst in 10 ml DMSO, zugetropft, und es wurde über Nacht gerührt. Zur Aufarbeitung wurde mit Wasser gequencht, dann wurde dreimal mit Methyl-tert-butylether extrahiert. Nach zweimaligem Waschen der organischen Phase mit Wasser wurde mit Natriumsulfat getrocknet und schließlich am Rotationsverdampfer eingeengt. Es wurden 4,7 g hinreichend reiner l-Cyano-2,2,3, 3-tetramethylcyclo- propancarbonsäuremethylester als Produkt erhalten (72 % Ausbeute) .
1H-NMR (CDC13, in ppm) : 1,4; 3,75.
Beispiel 3
l-Cyano-2 ,2,3, 3-tetramethylcyclopropancarbonsäure
135 g l-Cyano-2 ,2,3, 3-tetramethylcyclopropancarbon-säuremethyle- ster (0.75 mol) wurden in einer Mischung aus je 1.05 1 Methanol, Tetrahydrofuran und 2 n Natronlauge sechs Stunden bei Rückflußtemperatur gekocht. Nach dem Abkühlen wurde mit viertelkonzentrierter Schwefelsäure angesäuert und dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wurde das Produkt in guter Reinheit isoliert (103,9 g; 83 % Ausbeute).
1H-NMR (CDCI3, in ppm): 1,4; 9,9.
Beispiel 4
l-Cyano-2 ,2,3, 3-tetramethylcyclopropancarbonsäure [ ( LR ) - ( 4-nitro- phenyl ) -ethyl ] amid
Es wurden 4.95 g (29.6 mmol) l-Cyano-2, 2 , 3 , 3-tetramethylcyclopro- pancarbonsäure in 100 ml Methylenchlorid vorgelegt. Nach Zugabe von 5.99 g Triethylamin ( 59.3 mmol), 6 g 1 ( lR)-4-Nitrophenethyl- amin (29.6 mmol) und 4.67 g Diethylcyanophosphonat (29.63 mmol) wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ohne wäßrige Aufar- beitung wurde das Reaktionsgemisch direkt einer Säulenchromatographie mit Methyl-tert.-butylether als Eluent unterworfen. Es konnten 7,1 g des Produktes l-Cyano-2 ,2 , 3, 3-tetramethylcyclopro- pancarbonsäure [ ( LR) - ( 4-nitrophenyl )-ethyl]amid
als weißer Feststoff isoliert werden (76 % Ausbeute).
1H-NMR (CDC13, in ppm): 1,3; 1,4; 1,55; 6,6; 7,5; 8,2.
Beispiel 5
l-Cyano-2 ,2,3, 3-tetramethylcyclopropancarbon- säure[ ( LR) - ( 2 , 4-dichlorphenyl) -ethyl ] amid
Es wurden 1,0 g (6 mmol) l-Cyano-2, 2 , 3, 3-tetramethylcyclopropan- carbonsäure in 20 ml Methylenchlorid vorgelegt. Nach Zugabe von 1,21 g Triethylamin (12 mmol) , 1,14 g 1 ( lR)-2 , 4-Dichlorphenethy- lamin (6 mmol) und 0,98 g Diethylcyanophosphonat (6 mmol) wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ohne wäßrige Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch direkt einer Säulenchromatographie mit Methyl-tert .-butylether als Eluent unterworfen. Es konnten 2,0 g des Produktes l-Cyano-2 , 2, 3, 3-tetramethylcyclopropancarbon- säure[ ( 1J. ) - ( 2,4-dichlorphenyl) -ethyl] amid als weißer Feststoff isoliert werden (98 % Ausbeute).
1H-NMR (CDCI3, in ppm): 1,25; 1,35; 1,5; 5,3; 6,8; 7,25.
Beispiel 6
Fungizide Wirkung
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegen Schadpilze ließ sich durch folgende Gewächshausversuche zeigen:
a) Die Wirkstoffe wurden als 20 %-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil®LN
(Lutensol AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor®EL (Emulan®EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
b) Wirksamkeit gegen Pyricularia oryzae (protektiv)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte "Tai—Nong 67" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22 - 24°C und 95 - 99 % relativer Luftfeuchtigkeit für 6 Tage aufgestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.
A
A = Verbindung aus JP 89-55786
B
B = Verbindung aus Beispiel 5
Ergebnis :
Gemessen wurde der prozentuale Befall der Blätter nach Applikation von 16 ppm-haltiger Wirkstoffaufbereitung. Im Falle der unbehandelten Pflanzen war der Befall 70%. Dieser Wert wurde als Bezugspunkt (100%) verwendet. Bei den mit dem Wirkstoff A behan- delten Pflanzen ist noch ein 50-%iger Pilzbefall zu beobachten, während bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffen B und C die Pflanzen entweder keinen Pilzbefall bzw. nur einen Pilzbefall von 5 % zu aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Cyclopropancarbonsäureamide der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 Ci-Cß-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine oder zwei der folgenden Gruppen tragen können: Cι-C4-Alkoxy, Cχ-C -Halogenalkoxy, Cχ-C -Alkylthio, Cι-C4-Alkoxy- carbonyl, C -C6-Cycloalkyl und Phenyl, wobei das Phenyl partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C -Halogenalkoxy, Cχ-C -Alkylthio, C3-C6-Cycloalkyl oder Heterocyclyl;
R2 Wasserstoff oder unabhängig von jener eine der Bedeutungen des Restes R1;
R3 Wasserstoff oder Cx-Cε-Alkyl;
Y Cyano oder Halogen;
W Phenyl, wobei dieser Rest eine bis drei der folgenden
Gruppen tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, Cχ-C -Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C -Halogenalkoxy, Cι-C -Alkylthio, C3-C6-Cycloalkyl und Cι-C -Alkoxy- carbonyl;
sowie deren optisch aktive Formen und landwirtschaftlich ein- setzbaren Salze,
mit Ausnahme der Verbindung l-Cyano-2 , 2, 3 , 3-tetramethylcyclo- propancarbonsäure-[ l-(4-chlorophenylethyl]amid in racemischer Form.
2. Cyclopropancarbonsäureamide der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, wobei R1 Cι-C6-Alkyl bedeutet.
3. Cyclopropancarbonsäureamide der allgemeinen Formel I gemäß 5 Anspruch 1 oder 2, wobei R2 Wasserstoff bedeutet.
4. Cyclopropancarbonsäureamide der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R3 Wasserstoff bedeutet.
0 5. Cyclopropancarbonsäureamide der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Y Cyano bedeutet.
6. Cyclopropancarbonsäureamide der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei W mindestens ein- oder
15 zweifach substituiert ist durch Nitro, Halogen, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Halogenalkoxy oder Cι-C6-Alkoxy .
7. Cyclopropancarbonsäureamide nach Anspruch 6, wobei W eine Phenylgruppe bedeutet, die zweifach substituiert ist und die
20 Substituenten in 2— und 4—Position des Phenylringes stehen.
8. Cyclopropancarbonsäureamide nach einem der Ansprüche 6 oder 7, der Substituent in 2—Position ausgewählt ist aus Halogen, Methyl, Methoxy oder Cyano.
25
9. Cyclopropancarbonsäureamide nach einem der Ansprüche 6 bis 8 , wobei der Substituent in 4—Position ausgewählt ist aus Halogen, Methyl, Methoxy, Fluor oder Cyano.
30 10. Cyclopropancarbonsäureamide nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei der Phenylring 2 ,4-Dichlorphenyl bedeutet.
11. Cyclopropancarbonsäureamide nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Cyclopropylring l-Cyano-2 , 2, 3, 3-tetramethyl-
35 cyclopropan bedeutet.
12. Cyclopropancarbonsäureamide nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Form der R-Enantiomere.
40 13. Mittel, enthaltend eine zur Bekämpfung von Schadpilzen wirksame Menge mindestens eines Cyclopropancarbonsäureamids der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gegebenenfalls mindestens einen oberflächenaktiven Stoff und
45 gegebenenfalls einen insektiziden Wirkstoff.
14. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien oder Räume mit einer wirksamen Menge eines Cyclopropancarbonsäu- reamides der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 behandelt.
15. Verwendung eines Cyclopropancarbonsaureamids der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Wirkstoff zur Bekämpfung von Schadpilzen, wobei der Wirkstoff über eine geringere Phytotoxizität verfügt.
16. Verwendung eines Cyclopropancarbonsaureamids der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Wirkstoff zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln mit fungizider Wirkung, wobei das Pflanzenschutzmittel aufgrund der Wurzelgängigkeit und der systemischen Wirkung des Wirkstoffes für die Seedling box Applikation geeignet ist.
Cyclopropancarbonsäureamide, deren Herstellung und Verwendung
Zusammenfassung
Cyclopropancarbonsäureamide der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 Cι-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine oder zwei der folgenden Gruppen tragen können: Cι-C -Alkoxy, C1-C4-Halogen- alkoxy, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C -Alkoxycarbonyl, C3-C6-Cyclo- alkyl und Phenyl, wobei das Phenyl partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C!-C4-Halogenalkyl, C!-C4-Alkoxy, Cι-C -Halogenalkoxy, Cχ-C4-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkyl oder Heterocyclyl;
R2 Wasserstoff oder unabhängig von jener eine der Bedeutungen des Restes R1;
R3 Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl;
Y Cyano oder Halogen;
W Phenyl, wobei dieser Rest eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Halogen, Cyano, Cι-C4-Alkyl,
Cι-C4-Halogenalkyl, C;L-C4-Alkoxy, C!-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkyl und Cι-C -Alkoxycarbonyl;
sowie deren optisch aktive Formen und landwirtschaftlich einsetz- baren Salze,
mit Ausnahme der Verbindung Verbindung l-Cyano-2 , 2, 3 , 3-tetra- methyl-cyclopropancarbonsäure- [ 1- ( 4-chlorophenylethyl ] amid in racemischer Form.
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