EP1189948A1 - Verfahren zur selektiven hydrierung von ethylenisch ungesättigten doppelbindungen in polymeren - Google Patents

Verfahren zur selektiven hydrierung von ethylenisch ungesättigten doppelbindungen in polymeren

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EP1189948A1
EP1189948A1 EP00936816A EP00936816A EP1189948A1 EP 1189948 A1 EP1189948 A1 EP 1189948A1 EP 00936816 A EP00936816 A EP 00936816A EP 00936816 A EP00936816 A EP 00936816A EP 1189948 A1 EP1189948 A1 EP 1189948A1
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EP
European Patent Office
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polymer
dispersion
polymers
aqueous
weight
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EP00936816A
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EP1189948B1 (de
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Rolf Dersch
Heiko Maas
Volker Schädler
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication of EP1189948B1 publication Critical patent/EP1189948B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C09D1/02—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates
    • C09D1/04—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates with organic additives

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of ethylenically unsaturated double bonds in polymers P by reacting an aqueous dispersion of at least one polymer P with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation of ethylenically unsaturated double bonds represents an important process for the derivatization of polymers which contain ethylenically unsaturated double bonds.
  • a number of such polymers are produced on an industrial scale.
  • Polymers based on butadiene and / or isoprene may be mentioned here by way of example.
  • the hydrogenation thus allows the provision of polymer classes which are new or can only be produced in a very complicated manner by other means.
  • the polymers to be hydrogenated in addition to the ethylenically unsaturated double bonds, can also have other functionalities which are reactive toward hydrogenation.
  • the hydrogenation process should therefore generally be distinguished by a high selectivity with regard to the double bonds to be hydrogenated.
  • the hydrogenation basically entails the risk that reactive intermediates are generated on the polymer which can react with double bonds which have not yet reacted with crosslinking.
  • Singha et al. (Rubber Chemistry and Technology, Vol. 68, 1995 pp. 281-86) describe the hydrogenation of an aqueous NBR dispersion in the presence of water-soluble catalysts of the Wilkinson type. Despite comparatively high amounts of catalyst, only low sales are achieved.
  • German patent application P 197 53 302.7 describes the hydrogenation of aqueous polymer dispersions containing butadiene in the presence of a transition metal catalyst which comprises rhodium and or ruthenium and at least one phosphorus-containing compound.
  • a solution of the hydrogenation catalyst is first prepared from a salt or a complex compound of the respective transition metal and a phosphorus-containing compound in an organic solvent under a hydrogen atmosphere, and this solution is then added to the aqueous polymer dispersion to be hydrogenated.
  • This method leads to satisfactory hydrogenation conversions and avoids the use of larger amounts of solvents.
  • an organic solvent is introduced into the polymer dispersion with the catalyst.
  • the separate manufacture of the catalyst means additional effort.
  • the object of the present invention is to provide a process for the hydrogenation of ethylenically unsaturated double bonds in polymers which can be carried out in an aqueous dispersion of the polymers P and which has a high selectivity in favor of the hydrogenation of the ethylenic double bonds. bond guaranteed to the hydrogenation of other functionalities or crosslinking reactions.
  • This object is surprisingly achieved by a process in which an aqueous dispersion of a polymer P having ethylenically unsaturated double bonds is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst, the hydrogenation catalyst, the at least one transition metal selected from rhodium and / or ruthenium, and at least incorporates a nonionic, phosphorus-containing compound, which can form a coordinative compound with the transition metal, into the aqueous dispersion of the polymer P without the addition of a solvent.
  • the present invention thus relates to a process for the hydrogenation of ethylenically unsaturated double bonds in polymers P by reacting an aqueous dispersion of at least one polymer P with hydrogen in the presence of at least one hydrogenation catalyst, the at least one transition metal, selected from rhodium and / or ruthenium, and at least comprises a non-ionic, phosphorus-containing compound which can form a coordinative compound with the transition metal, characterized in that the hydrogenation catalyst is incorporated into the aqueous dispersion of the polymer P without the addition of a solvent.
  • the hydrogenation catalyst is incorporated into the dispersion of the polymer P to be hydrogenated without the addition of an organic solvent.
  • the hydrogenation catalyst can be incorporated into the dispersion as such, ie in the form of a complex compound which contains the respective transition metal and at least one phosphorus-containing compound as ligand.
  • the incorporation is generally carried out by adding the complex compound of transition metal and phosphorus-containing compound into the aqueous dispersion of the polymer P to be hydrogenated.
  • the complex compound of transition metal and phosphorus-containing compound can be in the form of a solid, an aqueous solution or a solution in a dilute solution aqueous mineral acid, for example in dilute hydrochloric acid, are added.
  • the transition metal and the phosphorus-containing compound can also be incorporated separately into the dispersion of the polymer P to be hydrogenated.
  • the transition metal is incorporated into the dispersion of the polymer P in the form of a salt or a complex compound which does not comprise a phosphorus-containing compound.
  • the phosphorus-containing compound is incorporated into the dispersion of the polymer P as a separate compound.
  • a salt or a suitable complex compound of the transition metal can be added to the dispersion of the polymer P as a solid or as an aqueous solution or as a solution in a dilute mineral acid.
  • the transition metal can also be incorporated by dissolving a salt or a complex compound of the transition metal in the monomers M to be polymerized before preparing the dispersion of the polymer P and then preparing the polymer P by polymerizing the monomers M in the presence of the transition metal . This method is particularly useful when the aqueous dispersion of the polymer P is produced by free-radical aqueous emulsion polymerization of the monomers M forming the polymer P.
  • the transition metal can be dissolved in a suitable form in a solution or melt of the polymer, which is then converted into the actual aqueous dispersion of the polymer P.
  • the phosphorus-containing compound can be added at any of the times mentioned above.
  • the phosphorus-containing compound is preferably added to the aqueous dispersion of the polymer P. In particular, it is added to the aqueous dispersion of the polymer P just before the hydrogenation.
  • salts and complex compounds of rhodium and ruthenium which are suitable according to the invention and which do not yet contain any phosphorus-containing compound as ligands are listed below:
  • the salts of ruthenium and rhodium include their hydrides, oxides, sulfides, nitrates, sulfates, halides, e.g. B. their chlorides, carboxylates, e.g. B. their acetates, propionates, hexanoates or benzoates, their salts with sulfonic acids and mixed salts, ie salts with different anions, eg. B. the oxide chlorides.
  • salts of complex ions of rhodium and / or ruthenium for example the salts of rhodium or of ruthenium oxygen acids, the salts of halogenoruthenates and halogenorhodates, in particular the chlororuthenates and chlororhodates, the amine and aquo complexes of the rhodium halides and Ruthenium halides, especially the chlorides, and the salts of nitroruthenates.
  • Salts and complex salts are: ruthenium (III) chloride, ruthenium (III) nitrosyl chloride, ammonium pentachloroaquoruthenate (III), hexamminruthenium (II) and ruthenium (III) chloride, dichlorobis (2,2'-dipyridyl) ruthenium (II), Tris (2,2 '-dipyridyl) ruthenium (II) chloride, pentammine chlororuthenium (III) chloride, potassium pentachloronitrosylruthenium (II), ruthenium (IV) oxide, tetraacetatochlorodiruthenium (II, III), hexakisacetatotriaquo- ⁇ -oxotriruthe - nium (III) acetate, rhodium (III) chloride, rhodium (III) hydroxide, rhodium (III) nit
  • Neutral complexes of rhodium and ruthenium are also suitable. It should be noted here that the transitions between salts of ruthenium or rhodium as well as salt-like and neutral complexes are fluid and the classification here is only of an orderly nature.
  • neutral complexes which contain no phosphorus-containing compound are the 2,4-pentanedionates of rhodium and ruthenium, such as ruthenium (III) tris-2,4-pentanedionate, rhodium (I) dicarbonyl-2,4-pentanedionate, Rhodium (III) tris-2, 4-pentanedionate, bisethylene rhodium (I) -2, 4-pentanedionate and norbornadiene rhodium (I) -2, 4-pentanedionate, the carbonyl complexes of ruthenium and rhodium such as dodeeacarbonyltetrarhodium, hexadeeacarbonylrhodium, Tetracarbonyldi- ⁇ -chlorodirhodium (I) and dodecacarbonyltriruthenium.
  • Organic, phosphorus-containing compounds in which the phosphorus atoms are trivalent are suitable according to the invention. They preferably contain one or two phosphorus atoms.
  • Examples of preferred phosphorus-containing compounds are the compounds of the general formula I.
  • R can be the same or different and independently of one another are -CC-alkyl, C -C- 2 cycloalkyl, aryl, -C-C 10 alkyloxy, C-C ⁇ 2 cycloalkyloxy and aryloxy or fluorine, or two radicals R together are C Are 3 -C 6 alkylene, C 3 -C 6 alkenylene or C 3 -C 6 alkadienylene, A represents a bivalent hydrocarbon radical, and
  • x, y are independently 0 or 1, and preferably 0.
  • C 1 -C 0 alkyl is both linear and branched alkyl which has 1 to 10, preferably 1 to 6 and in particular 1 to 4 carbon atoms, for.
  • B. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl and n-decyl.
  • C ⁇ -C ⁇ o-alkyloxy represents a linear or branched, primary, secondary or tertiary alkoxy group having 1 to 10, preferably 1 to 6 and in particular 1 to 4 carbon atoms z.
  • alkyl groups in C ⁇ -C ⁇ o-alkyl and Cj . -C ⁇ o-alkoxy can be partially or completely halogenated and / or have one, two or three functional groups, selected from hydroxy or amino functions, or can be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms or imino groups.
  • examples of such radicals are 2-hydroxyethyl, hydroxypropyl, 2-aminoethyl, 5-hydroxy-3-oxopentyl.
  • partially halogenated means that the respective group has one, two, three, four or five halogen atoms, preferably chlorine or fluorine.
  • C 4 -Ci 2 -cycloalkyl stands for saturated mono-, bi- and tricycles such as cyclobutyl, cyclopentyl, cycloheptyl, cyclooctyl, norbornyl, camphyl or tricyclodecanyl, which can have up to 12 carbon atoms and which are partially or completely halogenated and / or one , two or three substituents or functional groups, selected from C ⁇ -C 4 alkyl, -CC 4 alkoxy, hydroxy or amino functions, may have. They can also have one or more non-adjacent oxygen atoms or imino groups in the cycle.
  • two radicals R together represent C 3 -C 6 alkylene, C 3 -Cg alkenylene or C 3 -C 6 alkadienylene, they mean a linear carbon chain with 3, 4, 5 or 6 carbon atoms in the chain, these being can be interrupted by one or two oxygen atoms.
  • they together with the phosphorus atom to which they are attached, they form a phosphorus heterocycle which, in addition to the phosphorus atom, can also have one or two oxygen atoms and has at least 4 and up to 9 ring atoms.
  • two radicals R can form a tetrahydrophosphol-1-yl, benzodihydrophosphol-1-yl, di-benzophosphol-1-yl or a phenoxaphosphan-10-yl radical.
  • Aryl represents phenyl, naphthyl or anthracenyl, which can be partially or completely halogenated and / or one or more substituents selected from C 1 -C 4 -alkyl, C ⁇ -C 4 alkyloxy, amino, di-C 1 -C 4 -alkylamino and hydroxy, which can optionally also be ethoxylated.
  • Preferred aryl is phenyl, o-, m- or p-tolyl, p-chlorophenyl, p-tert. -Butylphenyl and p-hydroxyphenyl, which can also be ethoxylated (EO grade 1 to 50).
  • A stands for a saturated or unsaturated, monocyclic, polycyclic or acyclic, divalent hydrocarbon radical with preferably up to 25 carbon atoms.
  • A stands for example for linear or branched C 2 -C 2 , preferably C 2 -C 6 alkylene such as 1,2-ethylene, 1,2- or 1,3-propylene, 2,3-butylene, 2,2 -Dimethyl-l, 3-propylene, butane-l, 4-diyl, which is optionally substituted and / or is part of a carbocycle or a heterocycle, for example as in 2,3- (1 ', 3'-dioxa-2', 2'-dimethylpropane-1 ', 3'-diyl) butane-l, 4-diyl and trans- or cis-norbor-nan-l, 2-diyl.
  • C 2 -C 6 alkylene such as 1,2-ethylene, 1,2- or 1,3-propylene, 2,3-butylene, 2,2 -Dimethyl-l, 3-propylene, butane-l, 4-diyl, which is optionally substituted and / or is part of
  • A also stands for divalent mono-, bi- or tricyclic radicals with phenyl, naphthyl or anthracenyl groups and includes in particular o-phenylene, o, o-diphenylene, (o, o-diphenylene) methane, 2,2- (o, o-diphenylene) propane, (o, o-diphenylene) ether, 1,8-naphthylene, 2,2 '-binaphthylene, 1, 1' -ferrocenylene, 1,9-anthracenylene, 1, 9- Xanthenylene, where the phenylene, naphthylene or anthracenylene groups can be partially or completely halogenated and / or one or more substituents selected from C ⁇ -C 4 alkyl, C ⁇ -C 4 alkyloxy, amino, di-C ⁇ -C 4 -Alkylamino and hydroxy, which can optionally also be ethoxylated, can have.
  • Preferred radicals R are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, cyclopentyl, phenyl, o-, m- or p -Tolyl, p-chlorophenyl, p-tert-butylphenyl and p-hydroxyphenyl, especially n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclohexyl and phenyl.
  • Examples of preferred compounds of the formula I are triphenylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-octylphosphine, tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, trisanisylphosphine, tris (p-tolyl) phosphine, triethylphosphite, tri-n- butyl phosphite and dibenzophosphol.
  • Examples of preferred compounds of the formula II are 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3- Bis (diphenylphosphino) propane, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 2,2'-bis (diphenylphosphino) -l, l'-biphenyl and 2,2'-bis (diphenylphosphino) -l, 1 '-binaphthyl.
  • Further examples of compounds of the general formula II can be found in WO 97/33854, Angew. Chem. 1999, 111 p. 349; Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Vol. 1 (Ed., B. Cornils, WA Herrmann) VCH Weinheim, New York 1996.
  • the phosphorus-containing compounds according to the invention can also be modified in such a way that they also contain other atoms or atom groups suitable for coordination with the metal atom, such as amino or imino groups, e.g. B. oxazoline and imidazoline groups.
  • the mode of action of such phosphorus-containing compounds can probably be explained in such a way that they support the formation of hydrogen-active species from the ruthenium or rhodium precursor used in each case.
  • Preferred phosphorus-containing compounds are the abovementioned compounds of the general formulas I and II.
  • X 1 and X 2 independently of one another for hydrogen, halogen, preferably chloride, the anion of a carboxylic acid, for. B. acetate, benzoate or hexanoate or a sulfonic acid, e.g. B. phenyl sulfonate, acetylacetonate, phenyl, which is optionally substituted,
  • L 1 is selected from carbonyl, pyridine, benzonitrile, dibenzophosphol, cycloolefins and a ligand of the general formula PR 3 , in which R has the meanings given above, and
  • L 2 stands for a phosphorus-containing ligand of the formula I and (L 2 ) 2 can also stand for a phosphorus-containing ligand of the formula II.
  • X represents halide, preferably chloride or bromide, the anion of a carboxylic acid, acetylacetonate, aryl or alkyl sulfonate, hydride or the diphenyltriazine anion,
  • L 3 , L 4 and L 5 independently of one another for CO, olefins, cycloolefine, benzonitrile, a phosphorus-containing ligand of the formula I or II,
  • n 0, 1 or 2
  • At least one of the ligands L 3 , L 4 and L 5 represents one of the above-mentioned phosphorus-containing ligands of the general formula I or II.
  • X in formula III or IV preferably represents hydride, chloride, bromide, acetate, tosylate, acetylacetonate or the diphenyltriacionanion, in particular hydride, chloride or acetate.
  • Suitable phosphine complexes of the general formulas III and IV are: carbonylchlorohydridobis (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II), carbonylchlorohydridobis (triisopropylphosphine) ruthenium (II), carbonylchlorohydridobis (triphenylphosphine) ruthenium (II), carbonylchlorostyrylbis (II), CarbonylchlorostyryIbis (triisopropylphosphine) ruthenium (II), Carbonylchlorobenzoatobis (triphenylphosphine) ruthenium (II), Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (II), bis (tri-phenylphosphine) ruthenium dicarbonyl chloride (acethenhenophenyl), triphenhenophenyl triphenyl chloride (I
  • the preferred transition metal in the process according to the invention is ruthenium.
  • Ruthenium is preferably used as one of the above-mentioned ruthenium compounds with 2,4-pentanedionate ligands.
  • ruthenium tris-2,4-pentanedionate is used.
  • Ruthenium is preferably used with compounds of the formula I, in particular with triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, tris-n-octylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, trisanisylphosphine and tris (p-tolyl) phosphine.
  • catalyst in the range from 1 to 1000 ppm, preferably 5 to 500 ppm, of ruthenium and / or rhodium, based on the total weight of the polymer P to be hydrogenated, are used.
  • the molar ratio of phosphorus-containing compound to metal atom is generally in the range from 1:10 to 100: 1, preferably 1: 2 to 50: 1 and especially 1: 1 to 20: 1.
  • the hydrogenation according to the invention is generally carried out by first incorporating the hydrogenation catalyst into the aqueous dispersion of the polymer P in the manner described above. If necessary, the dispersion is adjusted to a suitable solids content by dilution with water or a water / emulsifier mixture before or after incorporation of the catalyst.
  • the solids content of the polymer P dispersion to be hydrogenated is generally in the range from 20 to 60% by weight and preferably in the range from 20 to 50% by weight.
  • the catalyst-containing dispersion is transferred to a reaction vessel suitable for the hydrogenation, oxygen is optionally removed, for example by flushing the reaction vessel with an inert gas such as nitrogen, the desired hydrogen pressure is set and the mixture is heated to a suitable reaction temperature.
  • oxygen is optionally removed, for example by flushing the reaction vessel with an inert gas such as nitrogen, the desired hydrogen pressure is set and the mixture is heated to a suitable reaction temperature.
  • the hydrogenation generally takes place at a partial pressure of the hydrogen in the range from 0.5 to 600 bar, preferably 50 to 400 bar, in particular 100 to 300 bar.
  • the reaction temperature is generally in the range from 20 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., in particular 100 to 180 ° C.
  • the reaction time is generally in the range from 1 to 50 hours, preferably 2 to 40 hours and in particular 3 to 30 hours.
  • the reaction can be carried out up to a certain conversion which is controlled in a known manner by reaction parameters such as hydrogen pressure and temperature and the amount of the catalyst system used.
  • the reaction is preferably carried out up to a conversion of at least 50%, based on the ethylene double bonds contained in P.
  • the expert can determine the choice of the respective reaction parameters in routine experiments.
  • a sales determination can be carried out, for example, by IR spectrometry using trolls of the bands typical for ethylenically unsaturated double bonds take place in the range from 900 to 1000 cm -1 .
  • the process according to the invention is characterized in that the ethylenic double bonds of the polymerize P are also selectively hydrogenated in the presence of other hydrogenation-active double bonds, for example aromatic C CC double bonds, carbonyl groups, nitrile functions etc., without a noticeable hydrogenation of other double bonds being observed .
  • the method according to the invention is simplified in its implementation since the catalyst does not have to be manufactured separately. In addition, no solvents are required.
  • aqueous dispersions of polymers with ethylenically unsaturated double bonds can be considered as substrates for the hydrogenation process according to the invention.
  • These include both dispersions that are produced by radical polymerization of aqueous monomer emulsions (primary dispersions) and those whose polymers are produced in another way and are subsequently converted into an aqueous dispersion (secondary dispersions).
  • primary dispersions those whose polymers are produced in another way and are subsequently converted into an aqueous dispersion
  • secondary dispersions The term polymer dispersion basically also includes dispersions of microcapsules.
  • the solvent content (organic solvent) of the polymer dispersion to be hydrogenated will generally not exceed 1000 ppm, and in particular 500 ppm, based on the total weight of the dispersion.
  • Preferred polymers P are homo- or copolymers of conjugated dienes, which generally contain 10 to 100% by weight, preferably 20 to 100% by weight, of at least one conjugated diene in copolymerized form (monomers a).
  • Suitable monomers a are, for example, butadiene, isoprene, chloroprene, 1-methylbutadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2- (tri-C 1 -C 4 -alkyl) silylbutadiene, such as 35 2-triethylsilyl-1,3-butadiene.
  • Preferred monomers a are butadiene and isoprene, especially butadiene.
  • Such copolymers are generally from 10 to 99% by weight, in particular 15 to 95% by weight, and are special
  • the modifying monomers c usually make up to 20% by weight, based on the total weight of the monomers a, b and c constituting the polymer.
  • Suitable monomers b are the monomers normally used for the preparation of aqueous polymer dispersions, which generally have a water solubility below 80 g / l. These include, for example:
  • Olefins such as ethylene, propene, n-butene, and isobutene;
  • Vinyl aromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes;
  • Vinyl and allyl esters of aliphatic, linear or branched C ⁇ -Ci 8 monocarboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate,
  • Esters of ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids preferably having 3 to 6 carbon atoms, for example
  • B methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate.
  • Suitable monomers b are ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • the modifying monomers c include monomers C which have an increased solubility in water (for example> 80 g / 1 at 25 ° C. and 1 bar).
  • acrylamide and methacrylamide the N-alkylolamides of the aforementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids such as N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide, the hydroxyalkyl esters of the aforementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids, for.
  • Such monomers c ' are generally used to a lesser extent, i.e. h ⁇ 20% by weight, based on the total amount of the monomers a, b and c to be polymerized, preferably ⁇ 10% by weight, for example in amounts of up to 0.1 to 10% by weight and especially 0 , 5 to 8 wt .-%, used.
  • the polymers P to be hydrogenated can also contain, as monomers c, copolymerized monomers c ′′ which have at least two non-conjugated, ethylenically unsaturated bonds, for example the diesters of dihydric alcohols with ethylenically unsaturated monocarboxylic acids.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, furthermore diamine benzene, vinyl methacrylate , Vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, methylenebisacrylamide, cyclopentadienylacrylate and methacrylate, tricyclodecenylacrylate and methacrylate, N, N'-divinylimidazolinyl-2-one-ononyl. If desired, such monomers are used in amounts of 0.01 to 10% by weight, based on the total amount of monomers a + b + c.
  • the polymer P can also contain, as monomers c, copolymerized bifunctional monomers which, in addition to an ethylenically unsaturated double bond, have at least one reactive functional group, for example an epoxy, anhydride, aldehyde or ketocarbonyl function.
  • bifunctional monomers are ethylenically unsaturated glycidyl ethers and esters, for example vinyl, allyl and methallyl glycidyl ethers, glycidyl acrylate and methacrylate, the anhydrides ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, for example acrylic acid anhydride and methacrylic acid diacetone anhydride the above-mentioned ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example diacetone (meth) acrylamide, and the esters of acetoacetic acid with the above-mentioned hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, for.
  • glycidyl ethers and esters for example vinyl, allyl and methallyl glycidyl ethers, glycidyl acrylate and methacrylate
  • the polymers P to be hydrogenated can contain bifunctional monomers in amounts of up to 20% by weight, for example 0.01 to 10% by weight.
  • the functional groups of the bifunctional monomers are not destroyed by the hydrogenation and enable the polymers P according to the invention to be crosslinked, for example with polyfunctional amines, hydrazides or alcohols.
  • Preferred embodiments of the process according to the invention relate to the hydrogenation of polymer dispersions, the polymers P of which essentially consist of butadiene and / or isoprene, in particular butadiene as the sole monomer a, and of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, isobutene and / or (meth) acrylic acid alkyl esters as monomers b are constructed.
  • Preferred monomers c are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide and / or N-methylolmethacrylamide.
  • Preferred monomer combinations a / b are butadiene and / or isoprene with styrene and / or ⁇ -methylstyrene; Butadiene with acrylonitrile and / or methacrylonitrile; Butadiene and isoprene with acrylonitrile and / or methacrylonitrile; Butadiene with acrylonitrile and styrene; Butadiene with isobutene; Butadiene with (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • aqueous dispersions of the polymers P for hydrogenation is known to the person skilled in the art and can in principle be carried out by anionic, radical or Ziegler-Natta polymerization in solution, in bulk, in suspension or in emulsion. Depending on the type of reaction, the conjugated dienes are 1,4-polymerized and / or 1,2-polymerized. If the polymers P obtainable by the aforementioned processes are not already obtained as aqueous dispersions (primary dispersions), they are converted into an aqueous dispersion in a known manner before the hydrogenation (so-called secondary dispersions).
  • Suitable free-radical polymerization initiators include organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide, benzoyl hydroperoxide, diisopropylbenzoyl peroxide, inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, salts of peroxomono- and / or peroxodisulfuric acid, in particular the ammonium and / or alkali metal peroxysulfates, as well as azobulin sulfates (persulfate) the persulfates being particularly preferred. Also preferred are combined systems which are composed of at least one organic reducing agent and at least one peroxide and / or hydroperoxide, e.g. B.
  • tert-butyl hydroperoxide and the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid or hydrogen peroxide and ascorbic acid (as an electrolyte-free redox initiator system), and which may also contain a small amount of a metal compound soluble in the polymerization medium, the metallic component of which can occur in several valence levels, e.g. Iron (II) sulfate and water-soluble Fe / V salts.
  • the polymerization initiators mentioned are used in conventional amounts, e.g. B. in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2.0 wt .-%, based on the monomers to be polymerized.
  • the monomer mixture in the presence of conventional polymerization regulators such as mercaptans, e.g. B. tert. -Dodecylmer- captan, polymerized. These are then used in an amount of 0.01 to 5% by weight, based on the total amount of the mixture.
  • conventional polymerization regulators such as mercaptans, e.g. B. tert. -Dodecylmer- captan
  • Neutral emulsifiers such as ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 9 ) or ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical C) are suitable 8 to C 36 ) and anionic emulsifiers such as the alkali and ammonium salts of fatty acids (alkyl radical: C ⁇ 2 to C 24 ), alkyl sulfates (alkyl radical: C ⁇ to C 22 ) f of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO grade: 4 to 30, alkyl radical : C ß to C 22 ) and ethoxylated alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 10 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C ⁇ to C
  • Suitable anionic emulsifiers are alkali metal or ammonium salts of mono- or di-C 4 -C 24 -alkyl derivatives of bis (phenylsulfonic acid) ether, e.g. B. technical mixtures containing 50 to 80% of the monoalkylated product.
  • Such emulsifiers are known from US Pat. No. 4,269,749; the technical mixtures are as commercially available under the name Dowfax®2Al (Dow Chemical).
  • alkali metal and / or ammonium salts in particular the sodium salts of, are particularly preferred.
  • Further suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • conventional protective colloids such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or amphiphilic block polymers with short hydrophobic blocks can also be used for co-stabilization.
  • the amount of emulsifiers used, based on the monomers to be polymerized, will not exceed 5% by weight.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the presence of an aqueous polymer dispersion as polymer seed (seed latex).
  • an aqueous polymer dispersion as polymer seed seed latex.
  • Such processes are fundamentally known to the person skilled in the art and are described, for example, in DE-A 42 13 967, DE-A 42 13 968, EP-A 567 811, EP-A 567 812 or EP-A 567 819, which are hereby incorporated in their entirety Reference is made.
  • the polymerization reaction is preferably carried out under pressure.
  • the polymerization time can vary within a wide range. It is generally in the range from 1 to 15 hours, preferably in the range from 3 to 10 hours.
  • the polymerization temperature is also variable over a wide range. Depending on the initiator used, it is about 0 to 110 ° C.
  • the polymer dispersions produced in this way generally have solids contents of up to 75% by weight. Polymer dispersions with solids contents of 40 to 70% by weight are of particular importance.
  • the dispersions with these solids contents can be used for the hydrogenation process according to the invention. If necessary, the dispersions are diluted beforehand with water or an aqueous emulsifier solution to a suitable solids content.
  • the solids content of the dispersion used in the process is preferably in the range from 10 to 60% by weight, in particular 20 to 50% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • the dispersions of the hydrogenated polymers P 'derived from the polymers P which are obtainable by the process according to the invention are new and likewise the subject of the present invention.
  • the polymers P 'they contain, which can be obtained from the dispersions in a known manner, are notable for a high stability to environmental influences such as light, oxygen and / or elevated temperature, which is significantly improved in comparison with the polymers P of the non-hydrogenated basic dispersions out.
  • the hydrogenated polymers P ' have a low tendency to yellowing and embrittlement.
  • the hydrogenated polymers P ' are distinguished by an improved tearability and an increased elongation at break compared to the non-hydrogenated polymers P.
  • the proportions of monomers a, b and c add up to 100% by weight and the proportion of acrylonitrile and methacrylonitrile is less than 20% by weight.
  • particularly preferred are hydrogenated aqueous dispersions of polymers which can be obtained from dispersions whose polymers contain P butadiene as monomer a and styrene as monomer b.
  • Preferred monomers c of this embodiment are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide and / or N-methylolmethacrylamide.
  • Polymer dispersions that contain butadiene and styrene in copolymerized form are preferably produced by radical emulsion polymerization and are important large-scale products. They are comparable in many respects to polymers based on styrene / butyl acrylate, the polymerized butadiene taking on the role of the "plasticizing" butyl acrylate.
  • butadiene has a considerable cost advantage compared to butyl acrylate, since the former can be separated directly from the C 4 section of the steam cracker, whereas the latter has to be produced in at least two steps from steam cracker products, on the other hand, butadiene-containing polymers have the disadvantages listed above with regard to their Weather resistance, so that their application possibilities have been severely limited.
  • the hydrogenation process according to the invention results in the polymers P, for example in the polymers of the embodiment AI, for. B. in those based on butadiene / styrene, to hydrogenated polymers P ', which are surprisingly at least comparable in terms of their mechanical properties to the non-hydrogenated polymers, if not superior, and have a significantly lower sensitivity to environmental conditions.
  • This predestines the dispersions of the hydrogenated polymers P 'and especially of the embodiment AI for use as binders for sealing or coating compositions, e.g.
  • aqueous coating agents such as emulsion paints, in plastic plasters, especially for outdoor applications, as equipment for textiles, leather and paper, as pressure sensitive adhesive, as a rubber-elastic component in molding compounds, and for modifying mineral building materials, for example modifying mortar, clays, cement or Concrete, e.g. B. liquid concrete.
  • the hydrogenated dispersions of the polymers P are used in particular as binders in aqueous coating compositions such as emulsion paints.
  • aqueous coating compositions such as emulsion paints.
  • These generally contain a hydrogenated polymer obtainable by this process, in particular one of the embodiment AI, and preferably one based on styrene and butadiene in the form of its aqueous dispersion and at least one inorganic pigment and / or an organic or inorganic filler, and conventional ones Tools.
  • Such Coating compositions usually contain 30 to 75% by weight and preferably 40 to 65% by weight of non-volatile constituents.
  • the pigment volume concentration PVC of the coating compositions according to the invention is generally above 10%, e.g. B. 15 to 85%.
  • the advantages of the hydrogenated polymers according to the invention are particularly evident in the case of PVC> 40, for example PVC in the range from 40 to 80.
  • PVC is usually defined as the quotient multiplied by 100 from the total volume of the solid inorganic constituents (pigment + fillers) divided by the total volume of the solid inorganic constituents and the polymer particles of the aqueous binder polymer dispersion; see Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 15, p. 668.
  • Typical pigments ii for the preparations according to the invention are, for example, titanium dioxide, preferably in the rutile form, barium sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, basic lead carbonate, antimony trioxide, lithopone (zinc sulfide + barium sulfate).
  • the preparations can also contain colored pigments, for example iron oxides, carbon black, graphite, luminescent pigments, zinc yellow, zinc green, ultramarine, manganese black, antimony black, manganese violet, Paris blue or Schweinfurt green.
  • the preparations according to the invention can also contain organic color pigments, e.g. B.
  • Suitable fillers iii basically include aluminosilicates, such as feldspar, silicates, such as kaolin, talc, mica, magnesite, alkaline earth carbonates, such as calcium carbonate, for example in the form of calcite or chalk, magnesium carbonate, dolomite, alkaline earth sulfates, such as calcium sulfate, silicon dioxide, etc.
  • the fillers can be used as individual components. In practice, however, filler mixtures have proven particularly useful, e.g. B. calcium carbonate / kaolin, calcium carbonate / talc.
  • auxiliaries iv include wetting or dispersing agents, such as sodium, potassium or ammonium polyphosphates, alkali metal and ammonium salts of polyacrylic acids and of polymaleic acid, polyphosphonates, such as 1-hydroxyethane-l, 1-diphosphonic acid sodium and naphthalenesulfonic acid salts, in particular their Na - trium salts.
  • the dispersants are generally used in an amount of 0.1 to 0.6% by weight, based on the total weight of the emulsion paint.
  • the auxiliaries iv optionally also comprise thickeners, for example cellulose derivatives, such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, furthermore casein, gum arabic, tragacanth, starch, sodium algina, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylates, water-soluble copolymers based on acrylic and methacrylic acid.
  • thickeners for example styrene-maleic anhydride polymers or hydrophobically modified polyether urethanes, as described, for example, by N. Chen et al. in J.
  • inorganic thickeners e.g. B. bentonite or hectorite can be used.
  • Thickeners are generally used in amounts of 0.1 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the aqueous preparation.
  • the auxiliaries iv generally also include defoamers, preservatives or water repellents, biocides, fibers or other constituents.
  • the coating compositions can also be used to adjust the film-forming properties of the binder polymers, so-called film-forming consolidants (plasticizers), eg. B. ethylene glycol, propylene glycol. kol, butylene glycol, hexylene glycol, alkyl ethers and ether esters of glycols and polyglycols, e.g. B.
  • film-forming consolidants eg. B. ethylene glycol, propylene glycol. kol, butylene glycol, hexylene glycol, alkyl ethers and ether esters of glycols and polyglycols, e.g. B.
  • Texanol ® from Eastman, or technical mixtures of dibutyl esters of succinic acid, glutaric acid and adipic acid.
  • Film-forming aids are usually used in amounts of 0.1 to 20% by weight, based on the copolymer P contained in the preparation, so that the preparation has a minimum film-forming temperature ⁇ 15 ° C. and preferably in the range from 0 to 10 ° C.
  • Dispersion paints containing solvents usually contain less than 15% by weight of solvents and are preferably used for outdoor applications, whereas solvent-free paints are preferably used indoors.
  • Typical solvent-based inks contain as film-forming aids in addition to the film-forming aids mentioned above, hydrocarbons or mixtures thereof, with or without aromatic constituents, e.g. B. white spirit of the boiling range 140 to 210 ° C.
  • the preparations used according to the invention may also contain crosslinking additives.
  • Such additives can be: aromatic ketones, e.g. B. alkylphenyl ketones, which optionally have one or more substituents on the phenyl ring, or benzophenone and substituted benzophenones as photoinitiators.
  • Suitable photoinitiators for this purpose are e.g. B. from DE-A-38 27 975 and EP-A-417 568 known.
  • Suitable crosslinking compounds are also water-soluble compounds having at least two amino groups, for example dihydrazides of aliphatic dicarboxylic acids according to DE-A-39 01 073, if the polymer P contains copolymerized monomers containing carbonyl groups.
  • the coating compositions according to the invention are stable fluid systems which can be used for coating a large number of substrates.
  • the present invention then also relates to a method for coating substrates.
  • Suitable substrates are, for example, wood, concrete, metal, glass, ceramics, plastic, plaster, wallpaper, painted, primed or weathered substrates.
  • the preparation is applied to the substrate to be coated in a manner dependent on the configuration of the preparation. Depending on the vis- The viscosity and pigment content of the preparation and the substrate are carried out using rollers, brushes, doctor blades or as a spray.
  • the coatings produced using the coating compositions according to the invention are distinguished by a high weather stability compared to unhydrogenated dispersions of the polymers P, for example when exposed to ultraviolet radiation.
  • dispersion silicate paints and plasters contain potassium water glass as a further binder.
  • the proportion of organic binder components in dispersion silicate paints can be up to 10% by weight, based on the total weight of the paint, and will preferably not exceed about 5% by weight in accordance with DIN 18363.
  • the structure of a dispersion silicate paint is similar to that of a dispersion paint.
  • dispersion silicate paints and plasters often contain additives that improve the compatibility of dispersion and water glass, as well as water repellents.
  • the dispersion silicate paints according to the invention are, like conventional emulsion paints, stable fluid systems which are applied in the customary manner to the substrate to be coated, for example masonry, fiber cement slabs, concrete walls, precast concrete moldings such as precast concrete walls, and comparable substrates.
  • the dispersion silicate paints applied in this way based on the hydrogenated polymers P ', dry to give exceptionally water-resistant coatings.
  • silicate emulsion paints based on non-hydrogenated butadiene / styrene copolymers these have an increased resistance to liquid water, so that water repellents can be dispensed with.
  • the high permeability to water vapor that is typical of silicate paints is not impaired.
  • the increased wet abrasion resistance of the coatings which is probably due to improved adhesion and binding of the pigments and fillers.
  • the glass transition temperature was determined by means of DSC (differential calorimetry), evaluated by the "mid-point method” according to ASTM D 3418-823).
  • MFT minimum film-forming temperature
  • the measuring device was a so-called film image bank (metal plate to which a temperature gradient is applied and to which temperature sensors are attached at various points for temperature calibration, the temperature gradient being selected such that one end of the film image bank is at a temperature above the expected MFT and the other end has a temperature below the expected MFT).
  • the aqueous polymer dispersion is now applied to the film-forming bench.
  • the temperature of which is above the MFT a clear film forms during drying, whereas cracks occur in the film in the cooler areas and a white powder forms at even lower temperatures.
  • the MFT is determined visually based on the known temperature profile of the plate.
  • the hydrogenation conversion was determined from the ratio I / I 0 of normalized intensities of IR bands of hydrogenated samples (I) and unhydrogenated samples (I 0 ).
  • the IR band at 960 cm -1 results from the double bond of a 1,4-linked butadiene unit and the band at 910 cm -1 from the double bond of a 1,2-linked butadiene unit.
  • the intensities were normalized by integrating the respective band and comparing the peak area thus determined against the peak area of the band at 699 cm -1 (styrene unit).
  • the films for determining the water absorption were produced as follows: A weighed amount of the dispersions diluted to a solids content of 25% was poured into molds, so that 0.5 mm thick films remained after drying. Dispersions with an MFT below 10 ° C were at 23 ° C, 50% rel. Filmed moisture; at higher MFT, drying was first carried out at 50 ° C. for 2 d, then at 23 ° C. for 24 hours, 50% rel. Conditioned moisture. The films became Punched out 5 cm squares, placed in water for 24 hours and registered the weight gain.
  • the monomer emulsion consisted of
  • the preparation was carried out as described for DI, with the difference that the monomer emulsion additionally contained 60 g of tert-decodyl mercaptan.
  • the preparation was carried out as described for DI with the difference that the monomer emulsion additionally contained 120 g of tert-dodecyl mercaptan.
  • Dispersion D4 The preparation was carried out as described for DI, using a monomer mixture of butadiene and styrene in a weight ratio of 1: 1.3.
  • the reaction was carried out as described for HDl, but the dispersion Dl was adjusted to a solids content of 40% with distilled water.
  • the reaction was carried out as described for HD3, but the reaction time was 30 hours.
  • Hydrogenated dispersion HD6 The reaction was carried out as described for HD5, but the reaction time was 30 hours.
  • the reaction was carried out as described for HD7, but the reaction time was 30 hours.
  • the recipe included the following components:
  • the solids content of the paints was 59% by weight for the paints produced with 50% by weight dispersion and 44% by weight for the paints prepared with 25% by weight dispersion.
  • the binder / pigment ratio is identical for all colors.
  • the dispersions Dl, D3, Acronal 290 D as well as HDl and HD6 were further processed into dispersion silicate paints according to the following recipe (VS1, VS2, VS3 and S1, S2).
  • the solids content of the paints was 53%.
  • Rhodopol 50 MD from Rhone Poulenc Chemie GmbH, Frankfurt 13 > Lopon 826 from BK Ladenburg GmbH, Ladenburg
  • two fiber cement boards (5 x 15 cm) were first primed with a mixture of the emulsion paints and water produced under purple in a weight ratio of 1: 1 and then painted again with the emulsion paints from III.
  • the color application was 300 g / m 2 (dry application).
  • One plate was then exposed to artificial weathering, the other plate was used as a reference. After 100 hours, the chalking was determined in accordance with DIN 53159.
  • Abrasion resistance (wet abrasion resistance)
  • the dispersion silicate paints were tested for their abrasion resistance based on DIN 53778 sheet 2: with the aid of a 60 mm wide doctor blade, a paint film was applied to a glass plate. The gap height was chosen so that a dry layer thickness of 100 ⁇ m resulted. The film was dried under standard climate conditions for 28 days. A scrubbing brush was then passed over the paint in a scrubber while continuously adding a 0.25% aqueous solution of n-dodecylbenzenesulfonate sodium salt. The number of double strokes up to to rub through the paint served as a measure of the abrasion resistance or wet abrasion resistance.
  • the capillary water absorption of dispersion silicate paints was tested based on DIN 52617 on the increase in weight of coated lime sandstones stored in water.
  • sand-lime bricks according to DIN 106, type: KS NF, bulk density: 2.0 kg / dm 3 , 240 mm x 115 mm x 71 mm
  • a primer was first applied from the paint diluted 1: 1 with water.
  • the paint was then applied twice undiluted, so that a total application amount of 300 g / m 2 resulted.
  • the side surfaces of the stones were sealed with a two-component lacquer.
  • the stones were then 28 d at 23 ° C, 50% rel. Moisture dried, then washed three times for 24 hours, dried for 24 hours at 50 ° C and finally 7 d at 23 ° C, 50% rel. Conditioned moisture.
  • the stones were first weighed, then stored 1 cm deep in water with the coated side down. After 24 hours, the stones were removed and weighed again. The capillary water intake is calculated from the weight difference divided by the test area and the root from the time.
  • Acronal 290 D from BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen: aqueous copolymer dispersion based on styrene / butyl acrylate with an MFT of 20 ° C.

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Description

Verfahren zur selektiven Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymeren P durch Umsetzung einer wässrigen Dispersion wenigstens eines Poly- meren P mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators .
Die Hydrierung ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen stellt ein wichtiges Verfahren zur Derivatisierung von Polymeren, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, dar. Eine Reihe derartiger Polymere werden in großtechnischem Maßstab hergestellt. Hier seien beispielhaft Polymere auf der Basis von Butadien und/oder Isopren genannt. Die Hydrierung erlaubt somit die Bereitstellung von Polymerklassen, die neu oder auf anderem Wege nur sehr viel aufwendiger herstellbar sind.
Bei der Entwicklung von Hydrierverfahren für Polymere ist zu beachten, dass die zu hydrierenden Polymere neben den ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen auch andere gegenüber der Hydrie- rung reaktive Funktionalitäten aufweisen können. Das Hydrierverfahren sollte sich daher im Regelfall durch eine hohe Selektivität hinsichtlich der zu hydrierenden Doppelbindungen auszeichnen. Ferner birgt die Hydrierung grundsätzlich die Gefahr, dass auf dem Polymer reaktive Zwischenstufen erzeugt werden, die mit noch nicht abreagierten Doppelbindungen unter Vernetzung reagieren könne .
Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, sind grundsätzlich bekannt. Eine Übersicht über derartige Verfahren geben N. T. McManus et al. (J. Macromol. Sei., Rev. Macromol. Che . Phys. (C 35(2), 1995, 239-285). Allen beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, dass die Umsetzung in einem organischen Medium durchgeführt wird. Hierzu zählt die homogene Reaktion des gelösten Polymers in Gegenwart eines homogenen gelösten Katalysators in einem organischen Lösungsmittel sowie heterogene Reaktionen von Polymeren, die in einem organischen Lösungsmittel suspendiert sind, in Gegenwart homogen gelöster Katalysatoren, sowie die Hydrierung von Polymerlösungen und/oder Polymerschmelzen in Gegenwart heterogener Kataly- satoren. In der Regel wird bei der Hydrierung jedoch Gelbildung beobachtet, was auf Vernetzungsreaktionen hinweist. Aus der EP-A 588097 ist die Hydrierung von Polymeren auf der Basis von Butadien/Acrylnitril (NBR) bekannt. Bei diesen Verfahren werden die Polymere als wässrige Dispersionen in wenigstens der fünffachen Menge, bezogen auf die Dispersion, eines organischen Lösungsmittels in Gegenwart von Rutheniumkatalysatoren umgesetzt. Durch Zugabe spezieller Additive wird die Bildung von vernetzten Polymeren weitgehend unterdrückt. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung der großen Lösungsmittelmengen.
Grundsätzlich besteht ein großes Interesse an der Übertragung der katalytischen Hydrierung von Polymeren, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, auf wässrige Reaktionssysteme. So sind einige großtechnisch bedeutende Polymere des Butadiens kommerziell als wässrige Polymerdispersionen verfügbar. Ferner stellt die Verwendung von Lösungsmitteln bei der Produktion einen nicht unwesentlichen Kostenfaktor dar. Die Vermeidung von Lösungsmitteln ist auch aus arbeitshygienischen Gründen und Umweltschutzaspekten wünschenswert.
Singha et al. (Rubber Chemistry and Technology, Vol. 68, 1995 S. 281 - 86) beschreiben die Hydrierung einer wässrigen NBR-Disper- sion in Gegenwart von wasserlöslichen Katalysatoren vom Wilkin- son-Typ. Trotz vergleichsweise hoher Katalysatormengen werden nur geringe Umsätze erzielt.
Die ältere deutsche Patentanmeldung P 197 53 302.7 beschreibt die Hydrierung von Butadien enthaltenden wässrigen Polymerdispersio- nen in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, der Rhodium und oder Ruthenium und wenigstens eine phosphorhaltige Verbindung umfasst. Hierbei stellt man zunächst aus einem Salz oder einer Komplexverbindung des jeweiligen Übergangsmetalls und einer phosphorhaltigen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel unter Wasserstoffatmosphäre eine Lösung des Hydrierkatalysators her und gibt diese Lösung anschließend zu der zu hydrierenden, wässrigen Polymerdispersion. Diese Methode führt zu zufriedenstellenden Hydrierungsumsätzen und vermeidet den Einsatz größerer Lösungsmittelmengen. Nachteilig ist jedoch, daß mit dem Katalysator ein organisches Lösungsmittel in die Polymerdispersion eingebracht wird. Zudem bedeutet die gesonderte Herstellung des Kata- lysators einen zusätzlichen Aufwand.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymeren bereitzustellen, das in einer wässrigen Disper- sion der Polymere P durchgeführt werden kann und das eine hohe Selektivität zugunsten der Hydrierung der ethylenischen Doppel- bindung gegenüber der Hydrierung anderer Funktionalitäten oder gegenüber Vernetzungsreaktionen gewährleistet.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren ge- löst, bei dem man eine wässrige Dispersion eines Polymeren P mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert, wobei man den Hydrierkatalysator, der wenigstens ein Übergangsmetall, ausgewählt unter Rhodium und/oder Ruthenium, und wenigstens eine nichtionische, phosphorhaltige Verbindung, die eine koordinative Verbindung mit dem Übergangsmetall ausbilden kann, umfasst, ohne Zusatz eines Lösungsmittels in die wässrige Dispersion des Polymeren P einarbeitet.
Die Vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Hy- drierung von ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Polymeren P durch Umsetzung einer wässrigen Dispersion wenigstens eines Polymeren P mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators, der wenigstens ein Übergangsmetall, ausgewählt unter Rhodium und/oder Ruthenium, und wenigstens eine nichtioni- sehe, phosphorhaltige Verbindung, die eine koordinative Verbindung mit dem Übergangsmetall ausbilden kann, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass man den Hydrierkatalysator ohne Zusatz eines Lösungsmittels in die wässrige Dispersion des Polymeren P einarbeitet.
Im vorliegenden Fall steht "ethylenisch ungesättigte Doppelbindung" für ein- zwei- oder dreifach substituierte C=C-Doppelbin- dungen, die nicht in ein aromatisches π-Elektronensystem eingebunden sind. Sie sind vorzugsweise nicht mit anderen Doppelbindungen konjugiert.
Erfindungsgemäß wird der Hydrierkatalysator ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels in die Dispersion des zu hydrierenden Polymeren P eingearbeitet. Zu diesem Zweck kann der Hydrierkata- lysator als solcher, d.h. in Form einer Komplexverbindung, die das jeweilige Übergangsmetall und wenigstens eine phosphorhaltige Verbindung als Liganden enthält, in die Dispersion eingearbeitet werden. In diesem Fall erfolgt die Einarbeitung in der Regel durch Zugabe der Komplexverbindung aus Übergangsmetall und phosp- horhaltiger Verbindung in die wässrige Dispersion des zu hydrierenden Polymeren P. Die Komplexverbindung aus Übergangsmetall und phosphorhaltiger Verbindung kann als Feststoff, als wässrige Lösung oder als Lösung in einer verdünnten wässrigen Mineralsäure, z.B. in verdünnter Salzsäure, zugegeben werden. Man kann das Übergangsmetall und die phosphorhaltige Verbindung auch separat in die Dispersion des zu hydrierenden Polymeren P einarbeiten. Zu diesem Zweck arbeitet man das Übergangsmetall in Form eines Salzes oder einer Komplexverbindung, die keine phosp- horhaltige Verbindung umfaßt, in die Dispersion des Polymeren P ein. Die phosphorhaltige Verbindung wird hierbei als separate Verbindung in die Dispersion des Polymeren P eingearbeitet.
Zur Einarbeitung des Übergangsmetalls in die Dispersion des Poly- meren P kann man beispielsweise ein Salz oder eine geeignete Komplexverbindung des Übergangsmetalls als Feststoff oder als wässrige Lösung oder als Lösung in einer verdünnten Mineralsäure zu der Dispersion des Polymeren P geben. Die Einarbeitung des Übergangsmetalls kann auch dergestalt erfolgen, daß man vor der Her- Stellung der Dispersion des Polymeren P ein Salz oder eine Komplexverbindung des Übergangsmetalls in den zu polymerisierenden Monomeren M löst und anschließend das Polymer P durch Polymerisation der Monomere M in Gegenwart des Übergangsmetalls herstellt. Diese Methode bietet sich insbesondere dann an, wenn die Herstel- lung der wässrigen Dispersion des Polymeren P durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation der das Polymer P bildenden Monomere M erfolgt. Sofern es sich bei der wässrigen Dispersion des Polymeren P um eine Sekundärdispersion handelt, kann man das Übergangsmetall in geeigneter Form in einer Lösung oder Schmelze des Polymeren lösen, die dann in die eigentliche wässrige Dispersion des Polymeren P überführt wird. Die phosphorhaltige Verbindung kann prinzipiell zu jedem der obengenannten Zeitpunkte zugegeben werden. Vorzugsweise gibt man die phosphorhaltige Verbindung zu der wässrigen Dispersion des Polymeren P. Insbesondere gibt man sie erst kurz vor der Hydrierung zu der wässrigen Dispersion des Polymeren P.
Erfindungsgemäß geeignete Salze und Komplexverbindungen des Rhodiums und des Rutheniums, die noch keine phosphorhaltige Verbin- düng als Liganden enthalten, sind im folgenden beispielhaft aufgeführt: Zu den Salzen des Rutheniums und des Rhodiums zählen deren Hydride, Oxyde, Sulfide, Nitrate, Sulfate, Halogenide, z. B. deren Chloride, Carboxylate, z. B. deren Acetate, Propionate, He- xanoate oder Benzoate, deren Salze mit Sulfonsäuren sowie ge- mischte Salze, d. h. Salze mit verschiedenen Anionen, z. B. die Oxidchloride. Weiterhin eignen sich Salze von komplexen Ionen des Rhodiums und/oder Rutheniums, beispielsweise die Salze der Rhodium- bzw. der Rutheniumsauerstoffsäuren, die Salze von Halogeno- ruthenaten und Halogenorhodaten, insbesondere die Chlororuthenate und Chlororhodate, die A min- und Aquokomplexe der Rhodiumhalogenide und der Rutheniumhalogenide, insbesondere der Chloride, sowie die Salze von Nitroruthenaten. Beispiele für die vorgenannten Salze und komplexen Salze sind: Ruthenium(III)Chlorid, Ruthenium(III)nitrosylchlorid,Ammoniumpentachloroaquoruthenat(III) , Hexamminruthenium(II)- und -ruthenium(III)chlorid, Dichlorobis (2,2' -dipyridyl)ruthenium(II ) , Tris(2,2' -dipyridyl) ru- thenium(II)Chlorid, Pentamminchlororuthenium(III)Chlorid, Kalium- pentachloronitrosylruthenium(II) , Ruthenium( IV)oxid, Tetraaceta- tochlorodiruthenium(II, III) , Hexakisacetatotriaquo-μ -oxotriruthe- nium(III)acetat, Rhodium( III)Chlorid, Rhodium(III )hydroxyd, Rhodium(III) nitrat, Rhodium( III) sulfat, Ammoniumpentachloroaquorho- dat(III), Kaliumpentachlororhodat(III) , Natriumhexachlororho- dat(III), Triammintrichlororhodium(III) , Trisethylendiaminrho- dium( III)chlorid, Rhodium( II )acetat-Dimer, Hexakisacetatotriaquo- μ—oxotrisrhodium(III) , Rhodium(IV)oxid und Kaliumhexanitrorho- dat(III). Ebenfalls geeignet sind neutrale Komplexe des Rhodiums und des Rutheniums. Hierbei sei angemerkt, dass die Übergänge zwischen Salzen des Rutheniums bzw. Rhodiums sowie salzartigen und neutralen Komplexen fließend sind und die vorliegende Einteilung nur ordnenden Charakter hat. Beispiele für neutrale Komplexe, die keine phosphorhaltige Verbindung enthalten, sind die 2,4-Pentandionate des Rhodiums und des Rutheniums wie Ruthenium(III )tris-2 , 4-pentandionat, Rhodium( I )dicarbonyl-2 , 4-pentan- dionat, Rhodium( III)tris-2, 4-pentandionat, Bisethylenrho- dium(I)-2 , 4-pentandionat und Norbornadienrhodium(I ) -2 , 4-pentan- dionat, die Carbonylkomplexe des Rutheniums und des Rhodiums wie Dodeeacarbonyltetrarhodium, Hexadeeacarbonylrhodium, Tetracarbo- nyldi-μ—chlorodirhodium(I) und Dodecacarbonyltriruthenium.
Erfindungsgemäß geeignet sind organische, phosphorhaltige Verbindungen, worin die Phosphoratome dreiwertig sind. Sie enthalten vorzugsweise ein oder zwei Phosphoratome.
Beispiele für bevorzugte phosphorhaltige Verbindungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I
PR3 (I)
und die Verbindungen der Formel II
R2P-(0)x-A-(0)y-PR2 (II) worin
R gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander für Cι-Cιo-Alkyl, C -Cι2-Cycloalkyl, Aryl, Cι-C10-Alkyloxy, C-Cχ2-Cycloalkyloxy und Aryloxy oder Fluor stehen, oder zwei Reste R gemeinsam C3-C6-Alkylen, C3-C6-Alkenylen oder C3-C6- Alkadienylen bedeuten, A einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und
x,y unabhängig voneinander für 0 oder 1, und vorzugsweise für 0 stehen.
In diesem Zusammenhang steht Cι-Cι0-Alkyl sowohl für lineares, als auch verzweigtes Alkyl, das 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Bu- tyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl und n-Decyl. Cχ-Cιo-Alkyloxy steht für eine lineare oder verzweigte, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkoxygruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Iso- propoxy, n-Butoxy, 2-Butyloxy, tert.-Butoxy, n-Hexyloxy, 2-Ethyl- hexyloxy. Die Alkylgruppen in Cχ-Cιo-Alkyl und Cj.-Cχo-Alkoxy können teilweise oder vollständig halogeniert sein und/oder eine, zwei oder drei funktioneile Gruppen, ausgewählt unter Hydroxy- oder Aminofunktionen aufweisen oder durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome oder Iminogruppen unterbrochen sein können. Beispiele für derartige Reste sind 2-Hydroxyethyl, Hydro- xypropyl, 2-Aminoethyl, 5-Hydroxy-3-oxopentyl. Teilweise halogeniert bedeutet hier und im folgenden, daß die jeweilige Gruppe eines, zwei, drei, vier oder fünf Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder Fluor aufweist.
C4-Ci2-Cycloalkyl steht für gesättigte Mono-, Bi- und Tricyclen wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Norbornyl, Camphyl oder Tricyclodecanyl, die bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen können und die teilweise oder vollständig halogeniert sein und/oder einen, zwei oder drei Substituenten oder funktioneile Gruppen, ausgewählt unter Cχ-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Hydroxy- oder Aminofunktionen, aufweisen können. Sie können außerdem im Cyclus ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome oder Iminogruppen aufweisen.
Sofern zwei Reste R gemeinsam für C3-C6-Alkylen, C3-Cg-Alkenylen oder C3-C6-Alkadienylen stehen, bedeuten sie eine lineare Kohlenstoffkette mit 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei diese durch ein oder zwei Sauerstoffatome unterbrochen sein kann. Somit bilden sie gemeinsam mit dem Phosphoratom an das sie gebunden sind, einen Phosphorheterocyclus, der neben dem Phosphoratom auch ein oder zwei SauerStoffatome aufweisen kann und wenigstens 4 und bis zu 9 Ringatome aufweist. C3-C6-Alkylen, C3-C6- Alkenylen oder C3-C6-Alkadienylen können sowohl einen, zwei oder drei Substituenten oder funktioneile Gruppen, ausgewählt unter Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Hydroxy- oder Aminofunktionen, aufweisen. Sie können auch mit einem oder zwei Phenylgruppen ein kon- densierten Polycyclus bilden. Beispielsweise können zwei Reste R einen Tetrahydrophosphol-1-yl-, Benzodihydrophosphol-1-yl-, Di- benzophosphol-1-yl- oder einen Phenoxaphosphan-10-yl-Rest bilden.
Aryl steht für Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, die teilweise oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt unter Cι-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkyloxy, Amino, Di-Cι-C4-alkylamino und Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, aufweisen können. Bevorzugtes Aryl ist Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorpheny1, p-tert. -Butylphenyl und p-Hydroxyphenyl, das auch ethoxyliert sein kann (EO-Grad 1 bis 50).
A steht für einen gesättigten oder ungesättigten, monocyclischen, polycyclischen oder acyclischen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise bis zu 25 Kohlenstoffatomen.
A steht beispielsweise für lineares oder verzweigtes C2-Cι2-, vorzugsweise C2-C6-Alkylen wie 1,2-Ethylen, 1,2- bzw. 1,3-Propylen, 2,3-Butylen, 2,2-Dimethyl-l,3-propylen, Butan-l,4-diyl, das gegebenenfalls substituiert und/oder Teil eines Carbocyclus oder eines Heterocyclus ist, z.B. wie in 2,3-( 1' ,3'-Dioxa-2 ' ,2 '-dime- thylpropan-1' ,3'-diyl)butan-l,4-diyl und trans- oder cis-Norbor- nan-l,2-diyl. A steht weiterhin auch für zweiwertige mono-, bi- oder tricyclische Reste mit Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracenyl- gruppen und umfasst insbesondere o-Phenylen, o,o-Diphenylen, (o,o-Diphenylen)methan, 2, 2-(o,o-Diphenylen)propan, (o,o-Dipheny- len)ether, 1,8-Naphthylen, 2,2 '-Binaphthylen, 1, 1 '-Ferrocenylen, 1,9-Anthracenylen, 1, 9-Xanthenylen, wobei die Phenylen-, Naphthy- len- oder Anthracenylengruppen teilweise oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt unter Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Alkyloxy, Amino, Di-Cι-C4-alkyla- mino und Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, aufweisen können.
Bevorzugte Reste R sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Bu- tyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Cyclo- pentyl, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, p-Chlorphenyl, p-tert.-Butylphenyl und p-Hydroxyphenyl, insbesondere n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl und Phenyl.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Triphenyl- phosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octyl- phosphin, Tricyclopentylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Trisani- sylphosphin, Tris(p-tolyl)phosphin, Triethylphosphit, Tri-n-bu- tylphosphit und Dibenzophosphol . Beispiele für bevorzugte Verbindungen der Formel II sind l,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3- Bis (diphenylphosphino)propan, 1,1' -Bis (diphenylphosphino) ferro- cen, 2,2 '-Bis (diphenylphosphino)-l, l'-biphenyl und 2,2'-Bis(di- phenylphosphino)-l, 1 ' -binaphthyl. Weitere Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II finden sich in WO 97/33854, An- gew. Chem. 1999, 111 S. 349; Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Vol. 1 (Hrsg., B. Cornils, W.A. Herrmann) VCH Weinheim, New-York 1996.
Die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Verbindungen können auch dahingehend modifiziert sein, daß sie noch weitere zur Koordination mit dem Metallatom geeignete Atome oder Atomgruppen, wie Amino- oder Iminogruppen, z. B. Oxazolin und Imidazolin-Gruppen, aufweisen. Die Wirkungsweise derartiger phosphorhaltiger Verbindungen ist vermutlich so zu erklären, dass sie die Bildung hy- drieraktiver Spezies aus dem jeweils eingesetzten Ruthenium- oder Rhodiumprecursor unterstützen. Bevorzugte phosphorhaltige Verbindungen sind die oben genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I und II.
Erfindungsgemäße Komplexe des Rutheniums mit wenigstens einer phosphorhaltigen Verbindung gehorchen vorzugsweise der allgemeinen Formel III:
RU Xlχ2 (C0)k (Ll)l ( 2)2 (III)
worin
X1 und X2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlorid, das Anion einer Carbonsäure, z. B. Acetat, Benzoat oder Hexanoat oder einer Sulfonsäure, z. B. Phenyl- sulfonat, Acetylacetonat, Phenyl, das gegebenenfalls substituiert ist, stehen,
k und 1 unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen, mit der Maßgabe, dass k + 1 = 1 oder 2 ist,
L1 ausgewählt ist unter Carbonyl, Pyridin, Benzonitril, Dibenzo- phosphol, Cycloolefinen und einem Liganden der allgemeinen Formel PR3, worin R die zuvor genannten Bedeutungen hat, und
L2 für einen phosphorhaltige Liganden der Formel I steht und (L2)2 auch für einen phosphorhaltige Liganden der Formel II stehen kann.
Erfindungsgemäße Komplexe des Rhodiums mit wenigstens einer phosphorhaltigen Verbindung gehorchen vorzugsweise der allgemeinen Formel IV: Rh XmL3 L4 (L5)n (IV)
worin
X für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, das Anion einer Carbonsäure, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonat, Hydrid oder das Diphenyltriazinanion steht,
L3, L4 und L5 unabhängig voneinander für CO, Olefine, Cycloole- fine, Benzonitril, einen phosphorhaltigen Liganden der Formel I oder II,
m für 1 oder 2 und n für 0, 1 oder 2 stehen,
mit der Maßgabe, dass wenigstens einer der Liganden L3, L4 und L5 für eine der oben genannten phosphorhaltigen Liganden der allgemeinen Formel I oder II steht.
X steht in Formel III oder IV vorzugsweise für Hydrid, Chlorid, Bromid, Acetat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriaci- nanion, insbesondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat.
Beispiele für geeignete Phosphinkomplexe der allgemeinen Formeln III und IV sind: Carbonylchlorohydridobis(tricyclohexylphosp- hin)ruthenium(II) , Carbonylchlorohydridobis(triisopropylphosp- hin)ruthenium(II), Carbonylchlorohydridobis (triphenylphosphin)ru- thenium(II) , Carbonylchlorostyrylbis(tricyclohexylphosphin)ruthenium( II ) ,CarbonylchlorostyryIbis(triisopropylphosphin)ruthe- nium(II), Carbonylchlorobenzoatobis(triphenylphosphin)ruthe- nium(II), Dichlorotris (triphenylphosphin)ruthenium(II) , Bis(tri- phenylphosphin)rutheniumdicarbonylchlorid, Acetatohydrido- tris(triphenylphosphin)ruthenium(II) , Chlorotris (triphenylphosphin)rhodium(I ) , Hydridotetrakis(triphenylphosphin)rhodium(I) , Hydridotris(dibenzophosphol)rhodium(I) .
Bevorzugtes Übergangsmetall im erfindungsgemäßen Verfahren ist Ruthenium. Ruthenium wird vorzugsweise als eine der oben genannten Rutheniumverbindungen mit 2,4-Pentandionat-Liganden einge- setzt. Insbesondere setzt man Ruthenium-tris-2,4-pentandionat ein. Ruthenium wird bevorzugt mit Verbindungen der Formel I eingesetzt, insbesondere mit Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tris-n-octylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Trisanisylphosphin und Tris(p-tolyl)phosphin. Je nach Art des Katalysatorsystems und dem gewünschten Umsatz werden Katalysatormengen im Bereich von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 5 bis 500 ppm Ruthenium und/oder Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu hydrierenden Polymers P eingesetzt. Das mo- lare Verhältnis von phosphorhaltiger Verbindung zu Metallatom liegt in der Regel im Bereich von 1:10 bis 100:1, vorzugsweise 1:2 bis 50:1 und speziell 1:1 bis 20:1.
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Hydrierung erfolgt in der Regel so, dass man zunächst den Hydrierkatalysator in der oben beschriebenen Weise in die wässrige Dispersion des Polymeren P einarbeitet. Gegebenenfalls stellt man die Dispersion durch Verdünnen mit Wasser oder einer Wasser-Emulgator-Mischung vor oder nach der Einarbeitung des Katalysators auf einen geeigneten Fest- stoffgehalt ein. Der Feststoffgehalt der zu hydrierenden Dispersion des Polymeren P liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.
Dann überführt man gegebenenfalls die katalysatorhaltige Disper- sion in ein für die Hydrierung geeignetes Reaktionsgefäß, entfernt gegebenenfalls Sauerstoff, beispielsweise durch Spülen des Reaktionsgefäßes mit einem Inertgas wie Stickstoff, stellt den gewünschten Wasserstoffdruck ein und erhitzt auf eine geeignete Reaktionstemperatur. Hierbei kann man z. B. so vorgehen, dass man zuerst nach Zugabe des Katalysators zu der Dispersion einen geringeren WasserstoffÜberdruck einstellt, dann den Reaktionsansatz auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und dann den für die Reaktion erforderlichen WasserstoffÜberdruck einstellt.
Die Hydrierung erfolgt in der Regel bei einem Partialdruck des Wasserstoffs im Bereich von 0,5 bis 600 bar, vorzugsweise 50 bis 400 bar, insbesondere 100 bis 300 bar. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 250 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, insbesondere 100 bis 180 °C. Die Reaktionsdauer liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 2 bis 40 Stunden und insbesondere 3 bis 30 Stunden.
Die Reaktion kann je nach gewünschter Eigenschaft des hydrierten Polymers bis zu einem bestimmten Umsatz geführt werden, der in bekannter Weise durch Reaktionsparameter wie Wasserstoffdruck und Temperatur sowie die Menge des eingesetzten Katalysatorsystems gesteuert wird. Vorzugswiese führt man die Reaktion bis zu einem Umsatz von wenigstens 50%, bezogen auf die in P enthaltenen ethy- lenischen Doppelbindungen. Die Wahl der jeweiligen Reaktionspara- meter kann der Fachmann in Routinexperimenten ermitteln. Eine Umsatzbestimmung kann beispielsweise IR-spektrometrisch durch Kon- trolle der für ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen typischen Banden im Bereich von 900 bis 1000 cm-1 erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass 5 die ethylenischen Doppelbindungen der Polymerise P auch in Gegenwart anderer hydrieraktiver Doppelbindungen, beispielsweise aromatische C=C-Doppelbindungen, Carbonylgruppen, Nitrilfunktionen etc., selektiv hydriert werden, ohne daß eine merkliche Hydrierung annderer Doppelbindungen beobachtet wird. Ferner ist das er- 10 findungsgemäße Verfahren in seiner Druchführung vereinfacht, da der Katalysator nicht separat hergestellt werden muß. Außerdem werden keine Lösungsmittel benötigt.
Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kommen 15 prinzipiell alle wässrigen Dispersionen von Polymeren mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Betracht. Hierzu zählen sowohl Dispersionen, die durch radikalische Polymerisation von wässrigen Monomeremulsionen hergestellt werden (Primärdispersionen) , als auch solche, deren Polymere auf anderem Wege herge- 20 stellt werden und anschließend in eine wässrige Dispersion überführt werden (Sekundärdispersionen). Der Begriff Polymerdispersion umfasst grundsätzlich auch Dispersionen von Mikrokapseln.
Der Lösungsmittelgehalt (organische Lösungsmittel) der zu hydrie- 25 renden Polymerisatdispersion wird in der Regel 1000 ppm, und insbesondere 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion nicht überschreiten.
Bevorzugte Polymere P sind Homo- oder Copolymere konjugierter 30 Diene, die in der Regel 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-% wenigstens eines konjugierten Diens in einpolymeri- sierter Form enthalten (Monomere a) . Geeignete Monomere a sind beispielsweise Butadien, Isopren, Chloropren, 1-Methylbutadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-(Tri-Cι-C4-alkyl)silylbutadien, wie 35 2-Triethylsilyl-l,3-butadien. Bevorzugte Monomere a sind Butadien und Isopren, insbesondere Butadien.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Hydrierung von Polymeren P, die aus wenigstens einem
40 konjugierten Dien als Monomer a, wenigstens einem weiteren, mit dem Dien copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomer b, und gegebenenfalls einem weiteren, modifizierenden Monomer c aufgebaut sind. Derartige Copolymere sind in der Regel aus 10 bis 99 Gew.-%, insbesondere 15 bis 95 Gew.-% Gew.-% und speziell
45 20 bis 90 Gew.-% Monomeren a und 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 85 Gew.-% und speziell 10 bis 80 Gew.-% Monomeren b aufgebaut. Die modifizierenden Monomere c machen in der Regel bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der das Polymer konstituierenden Monomere a, b und c, aus.
Geeignete Monomere b sind die für die Herstellung wässriger Poly- merdispersionen üblicherweise verwendeten Monomere, die in der Regel eine Wasserlöslichkeit unterhalb 80 g/1 aufweisen. Hierzu zählen beispielsweise:
Olefine wie Ethylen, Propen, n-Buten, und Isobuten;
Vinylaromatische Monomere wie Styrol, α—Methylstyrol, o- Chlorstyrol oder Vinyltoluole;
Vinyl- und Allylester aliphatischer, linearer oder verzweig- ter Cχ-Ci8-Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexa- noat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat;
Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden ethyleni- seh ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, beispielsweise
Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsaure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atomen aufweisenden Alkano- len wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Buta- nol, 2-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Hexanol,
2-Ethylhexanol, oder C5-Cχo-Cycloalkanolen wie Cyclopentanol oder Cyclohexanol und hierunter besonders bevorzugt die Ester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, z. B. Methylme- thacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Methy- lacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Laurylacrylat.
Weiterhin kommen als Monomere b ethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril in Betracht.
Zu den modifizierenden Monomeren c zählen Monomere C, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit (z. B. > 80 g/1 bei 25 °C und 1 bar) aufweisen. Die Monomere c' umfassen z. B. die vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Me- thacrylsaure, Maleinsäure, Itaconsaure, die Amide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid und Methacrylamid, die N-Alkylolamide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie N-Methylolacrylamid und N-Methy- lolmethacrylamid, die Hydroxyalkylester der vorgenannten ethyle- nisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Alkalimetallsalze, z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Me- thallylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, ferner N-Vinyllactarne, z. B. N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam. Derartige Monomere c' werden in der Regel in untergeordnetem Maße, d. h < 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu poly- merisierenden Monomere a, b und c, vorzugsweise < 10 Gew.-%, beispielsweise in Mengen von bis zu 0,1 bis 10 Gew.-% und speziell 0,5 bis 8 Gew.-%, eingesetzt.
Weiterhin können die zu hydrierenden Polymere P als Monomere c auch Monomere c'' einpolymerisiert enthalten, die wenigstens zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, beispielsweise die Diester zweiwertiger Alkohole mit ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren. Beispiele hierfür sind Alkylen- glykoldiacrylate und Dimethacrylate wie Ethylengkoldi(meth)- acrylat, l,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butylenglykol- di(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, weiterhin Divi- nylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Al- lylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Me- thylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat und -methacrylat, Tricyclodecenylacrylat und -methacrylat, N,N'-Divinylimidazo- lin-2-on oder Triallylcyanurat. Derartige Monomere werden, sofern erwünscht in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere a + b + c eingesetzt.
Ferner kann das Polymer P auch als Monomere c auch bifunktionelle Monomere einpolymerisiert enthalten, die neben einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung wenigstens eine reaktive funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Epoxid-, Anhydrid, Aldehyd- oder Ke- tocarbonylfunktion aufweisen. Beispiele für bifunktionelle Mono- mere sind ethylenisch ungesättigte Glycidylether und -ester, z.B. Vinyl-, Allyl- und Methallylglycidylether, Glycidylacrylat und -methacrylat, die Anhydride α,ß-monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, z.B. Acrylsäureanhydrid und Methacryl- säureanhydrid, die Diacetonylamide der obengenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Diaceton(meth)acrylamid, und die Ester der Acetylessigsäure mit den obengenannten Hydroxyalkyle- stern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acetylaceto- xyethyl(meth) acrylat. Die zu hydrierenden Polymere P können bifunktionelle Monomere in Mengen bis zu 20 Gew.-%, beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-% enthalten. Die funktioneilen Gruppen der bi- funktionellen Monomere werden durch die Hydrierung nicht zerstört und ermöglichen die Nachvernetzung der erfindungsgemäßen Polymere P, beispielsweise mit polyfunktioneilen Aminen, Hydraziden oder Alkoholen. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens betreffen die Hydrierung von Polymerdispersionen, deren Polymere P im Wesentlichen aus Butadien und/oder Isopren, insbesondere Butadien als alleinigem Monomer a, und aus Styrol, Acrylnitril, Me- thacrylnitril, Isobuten und/oder (Meth)acrylsäurealkylestern als Monomeren b aufgebaut sind. Bevorzugte Monomere c sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsaure, Acrylamid, Methacrylamid, N- Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid.
Bevorzugte Monomerkombinationen a/b sind Butadien und/oder Isopren mit Styrol und/oder α-Methylstyrol; Butadien mit Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; Butadien und Isopren mit Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; Butadien mit Acrylnitril und Styrol; Butadien mit Isobuten; Butadien mit (Meth)acrylsäurealkylestern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich zum einen dadurch aus, dass die ethylenischen Doppelbindungen der Polymere P selektiv hydriert werden, ohne dass andere hydrieraktive Doppelbindungen, beispielsweise aromatische C=C-Doppelbindungen, Carbonyl- gruppen, Nitrilfunktionen, Epoxidgruppen angegriffen werden. Auch eine Vernetzung der Polymere tritt nicht, oder nur in untergeordnetem Maße auf. Zum anderen entfällt in der Regel die Herstellung des Hydrierkatalysators vor der Hydrierung. Überdies wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein unnötiger Lösungsmitteleinsatz vermieden.
Die Herstellung zur Hydrierung geeigneter, wässriger Dispersionen der Polymere P ist dem Fachmann bekannt und kann grundsätzlich durch anionische, radikalische oder Ziegler-Natta-Polymerisation in Lösung, in Substanz, in Suspension oder in Emulsion durchgeführt werden. Je nach Reaktionstyp liegen die konjugierten Diene 1, 4-polymerisiert und/oder 1,2-polymerisiert vor. Sofern die nach den vorgenannten Verfahren erhältlichen Polymere P nicht bereits als wässrige Dispersionen erhalten werden (Primärdispersionen) werden sie vor der Hydrierung in bekannter Weise in eine wässrige Dispersion überführt (sog. Sekundärdispersionen).
Für das erfindungsgemäße Hydrierverfahren werden vorzugsweise Polymere eingesetzt, die durch radikalische, wässrige Emulsionspo- lymerisation der vorgenannten Monomere a und gegebenenfalls b und/oder c (einschließlich Mini- und Mikroemulsionspolymerisa- tion) hergestellt wurden. Diese Verfahren sind dem Fachmann hinreichend bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben, beispielsweise in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A21., S. 373-393. In der Regel werden solche Polymere in Gegenwart von Radikalinitiatoren und gegebenenfalls oberflächenaktiven Substanzen wie Emulgatoren und Schutzkolloiden (s. beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 192-208) durchgeführt.
Geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren umfassen organische Peroxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Benzoylhydroperoxid, Diisopropylbenzoylperoxid, anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Salze der Peroxomono- und/oder Peroxodischwefel- säure, insbesondere die Ammonium- und/oder Alkalimetallperoxidi- sulfate (Persulfate), sowie Azoverbindungen, wobei die Persulfate besonders bevorzugt sind. Bevorzugt sind auch kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid und das Natriumsalz der Hy- droxymethansulfinsäure oder Wasserstoffperoxid und Ascorbinsäure (als elektrolytfreies RedoxinitiatorSystem) , und die darüber hinaus auch eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen MetallVerbindung enthalten können, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z.B. Ei- sen( II) sulfat und wasserlösliche Fe/V-Salze. Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.
Gegebenenfalls kann die Monomermischung in Gegenwart von üblichen Polymerisationsreglern, wie Mercaptanen, z. B. tert . -Dodecylmer- captan, polymerisiert werden. Diese werden dann in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, verwendet.
Hinsichtlich der verwendbaren Emulgatoren bestehen keine besonderen Einschränkungen. Geeignet sind neutrale Emulgatoren wie etho- xylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Al- kylrest: C4 bis C9) oder ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest C8 bis C36) und anionische Emulgatoren wie die Alkali- und Ammoniumsalze von Fettsäuren (Alkylrest: Cχ2 bis C24), Alkylsulfaten (Alkylrest: Cβ bis C22)f von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Cß bis C22) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C10), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cβ bis C22) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C4 bis C18). Als anionische Emulgatoren kommen weiterhin Alkali- oder Ammoniumsalze von Mono- oder Di-C4-C24-alkylderivaten des Bis(phenylsulfonsäure)ethers in Frage, z. B. technische Gemische, die 50 bis 80 % des monoalky- lierten Produkts enthalten. Derartige Emulgatoren sind aus der US-A 4 269 749 bekannt, die technischen Gemische sind beispiels- weise unter der Bezeichnung Dowfax®2Al (Dow Chemical) im Handel erhältlich.
Besonders bevorzugt sind die Alkalimetall- und/oder Ammonium- salze, insbesondere die Natriumsalze von. Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Anstelle von oder im Gemisch mit Emulgatoren können aber auch konventionelle Schutzkolloide wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyr- rolidon oder amphiphile Blockpolymere mit kurzen hydrophoben Blöcken zur Co-Stabilisierung eingesetzt werden. In der Regel wird die verwendete Menge an Emulgatoren, bezogen auf die zu po- lymerisierenden Monomeren, 5 Gew.-% nicht überschreiten.
Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart einer wässrigen Polymerisatdispersion als Polymersaat (Saat-Latex) durchgeführt. Derartige Verfahren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der DE-A 42 13 967, DE-A 42 13 968, EP-A 567 811, EP-A 567 812 oder EP-A 567 819 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise unter Druck durch- geführt. Die Polymerisationsdauer kann in einem weiten Bereich variieren. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 15 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 Stunden. Auch die Polymerisationstemperatur ist in einem weiten Bereich variabel. Sie beträgt, je nach verwendetem Initiator, etwa 0 bis 110 °C.
Die auf diese Weise hergestellten Polymerdispersionen weisen in der Regel Feststoffgehalte bis zu 75 Gew.-% auf. Von besonderer Bedeutung sind Polymerdispersionen mit Feststoffgehalten von 40 bis 70 Gew.-%. Für den Einsatz im erfindungsgemäßen Hydrierver- fahren können die Dispersionen mit diesen Feststoffgehalten eingesetzt werden. Gegebenenfalls wird man die Dispersionen zuvor mit Wasser oder einer wässrigen Emulgatorlösung auf einen geeigneten Feststoffgehalt verdünnen. Bevorzugt liegt der Feststoff- gehalt der im Verfahren eingesetzten Dispersion im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Die in den Polymerdispersionen in der Regel noch enthaltenen oberflächenaktiven Substanzen sowie weitere Stoffe, die bei- spielsweise bei Emulsionspolymerisationen als übliche Polymerisationshilfsmittel verwendet werden, wirken sich im erfindungsgemäßen Hydrierverfahren nicht störend aus. Es empfiehlt sich jedoch die Polymerdispersionen vor der Hydrierung durch chemische oder physikalische Desodorierung von Lösungsmitteln und nicht polyme- risierten Monomeren zu befreien.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dispersionen der von den Polymeren P abgeleiteten, hydrierten Polymere P' sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die in ihnen enthaltenen Polymere P' , die sich in bekannter Weise aus den Dispersionen gewinnen lassen, zeichnen sich durch eine hohe, im Vergleich mit den Polymeren P der nicht-hydrierten Grunddispersionen deutlich verbesserte Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen wie Licht, Sauerstoff und/oder erhöhter Temperatur aus. So zeigen die hydrierten Polymere P' eine niedrige Vergilbungsund Versprödungsneigung. Darüber hinaus zeichnen sich die hy- drierten Polymere P' durch eine gegenüber den nicht-hydrierten Polymere P verbesserte Reißfähigkeit und eine erhöhte Reißdehnung aus. Dies prädestiniert die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Dispersionen der hydrierten Polymere P' für den Einsatz als Bindemittel für Dichtungs- oder Beschichtungsmassen, beispielsweise in Dispersionsfarben, in Kunststoffputzen, speziell für Außenanwendungen, als Ausrüstung für Textilien, Leder und Papier, als Haftkleber, als kautschukelastische Komponente in Formmassen, und zur Modifizierung von mineralischen Baustoffen, beispielsweise zur Modifizierung von Mörtel oder Zement bzw. Be- ton.
Eine spezielle Ausführungsform AI der vorliegenden Erfindung betrifft hydrierte Polymerdispersionen, die sich von solchen Polymeren P ableiten, welche im Wesentlichen aufgebaut sind aus:
10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 25 bis 65 gew.-% wenigstens einem Monomeren a, ausgewählt unter Butadien und Isopren, insbesondere Butadien als alleinigem Monomer a, - 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 35 bis 75 Gew.-% wenigstens einem Monomeren b, ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren, Estern der Acrylsäure mit einem Cι-Cι2-Alkanol, Estern der Methacrylsäure mit einem C1-Cι2-Alkanol, Acrylnitril und Methacrylnitril, insbesondere Styrol als alleinigem Monomer b,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-% einem oder mehreren Monomeren c,
wobei die Anteile der Monomere a, b und c sich zu 100 Gew.-% addieren und der Anteil an Acrylnitril und Methacrylnitril weniger als 20 Gew.-% beträgt. Hierunter sind besonders bevorzugt hydrierte wässrige Dispersionen von Polymeren, die ausgehend von Dispersionen erhältlich sind, deren Polymere P Butadien als Monomer a und Styrol als Monomer b enthalten. Bevorzugte Monomere c dieser Ausführungsform sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsaure, Acrylamid, Metha- crylamid, N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid.
Polymerdispersionen, die Butadien und Styrol in einpolymerisier- ter Form enthalten, werden vorzugsweise durch radikalische Emul- sionspolymerisation hergestellt und sind wichtige großtechnische Produkte. Sie sind in vieler Hinsicht Polymeren auf der Basis Styrol/Butylacrylat vergleichbar, wobei das einpolymerisierte Butadien die Rolle des "weichmachenden" Butylacrylats übernimmt. Zwar besitzt Butadien gegenüber Butylacrylat einen beträchtlichen Kostenvorteil, da ersteres direkt aus dem C4-Schnitt des Steam- crackers abgetrennt werden kann, wohingegen letzteres in wenigstens zwei Schritten ausgehend von Steamcrackerprodukten hergestellt werden muss, jedoch weisen andererseits butadienhaltige Polymere die oben aufgeführten Nachteile hinsichtlich ihrer Wit- terungsbeständigkeit auf, so dass ihre Anwendungsmöglichkeiten bisher stark eingeschränkt waren.
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren führt bei den Polymeren P, beispielsweise bei den Polymeren der Ausführungsform AI, z. B. bei solchen auf der Basis von Butadien/Styrol, zu hydrierten Polymeren P ' , die hinsichtlich ihrer mechanischem Eigenschaften überraschenderweise den nicht hydrierten Polymeren wenigstens vergleichbar, wenn nicht gar überlegen sind und eine deutlich geringere Empfindlichkeit gegenüber Umweltbedingungen aufweisen. Dies prädestiniert die Dispersionen der hydrierten Polymere P' und speziell der Ausführungsform AI für den Einsatz als Bindemittel für Dichtungs- oder Beschichtungsmassen, z.B. für wässrige Beschichtungsmittel wie Dispersionsfarben, in Kunststoffputzen, speziell für Außenanwendungen, als Ausrüstung für Textilien, Le- der und Papier, als Haftkleber, als kautschukelastische Komponente in Formmassen, und zur Modifizierung von mineralischen Baustoffen, beispielsweise zur Modifizierung von Mörtel, Tonen, Zement oder Beton, z. B. Flüssigbeton.
Eine spezielle Anwendung finden die hydrierten Dispersionen der Polymere P als Bindemittel in wässrigen Beschichtungsmitteln wie Dispersionsfarben. Diese enthalten in der Regel eine nach diesem Verfahren erhältliches hydriertes Polymer, insbesondere eines der Ausführungsform AI, und hierunter bevorzugt eines auf der Basis von Styrol und Butadien in Form seiner wässrige Dispersion und wenigstens ein anorganisches Pigment und/oder einen organischen oder anorganischen Füllstoff sowie übliche Hilfsmittel. Derartige Beschichtungsmittel enthalten üblicherweise 30 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile. Hierunter sind alle Bestandteile der Zubereitung zu verstehen, die nicht Wasser sind, zumindest aber die Gesamtmenge an Bindemittel, Füllstoff, Pigment, schwerflüchtigen Lösungsmitteln (Siedepunkt oberhalb 220 °C), z. B. Weichmacher, und polymere Hilfsmittel. Davon entfallen üblicherweise:
i 3 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, auf feste Bindemittelbestandteile (hydriertes Polymer P')
ii 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, auf wenigstens ein anorganisches Pigment,
iii 0 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, auf organische oder anorganische Füllstoffe und
iv 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, auf übliche Hilfsmittel.
Die Pigmentvolumenkonzentration PVK der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel liegt in der Regel oberhalb 10 %, z. B. 15 bis 85 %. Die Vorteile der erfindungsgemäßen hydrierten Polymere kommen insbesondere bei einer PVK > 40 zum tragen, beispielsweise bei einer PVK im Bereich von 40 bis 80. Die PVK wird üblicherweise definiert als der mit 100 multiplizierte Quotient aus dem Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestandteile (Pigment + Füllstoffe), geteilt durch das Gesamtvolumen der festen anorganischen Bestandteile und der Polymerisatteilchen der wässrigen Bin- demittelpolymerisatdispersion; siehe Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, S. 668.
Typische Pigmente ii für die erfindungsgemäßen Zubereitungen, insbesondere für Dispersionsfarben, sind beispielsweise Titan- dioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksulfid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksulfid + Bariumsulfat). Die Zubereitungen können jedoch auch farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit, lumi- neszente Pigmente, Zinkgelb, Zinkgrün, Ultramarin, Manganschwarz, Antimonschwarz, Manganviolett, Pariser Blau oder Schweinfurter Grün enthalten. Neben den anorganischen Pigmenten können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarbstoffe, anthrachinoide und indigoide Farb- Stoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon- und Metallkomplexpigmente enthalten. Geeignete Füllstoffe iii umfassen grundsätzlich Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erdalkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisul- fate, wie Calciumsulfat, Siliciumdioxid etc. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich jedoch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbonat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum.
Zu den üblichen Hilfsmitteln iv zählen Netz- oder Dispergiermittel, wie Natrium, Kalium- oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren und von Polymalein- säure, Polyphosphonate, wie 1-Hydroxyethan-l, 1-diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Na- triumsalze. Die Dispergiermittel werden in der Regel in einer Menge von 0.1 bis 0.6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionsfarbe eingesetzt.
Ferner umfassen die Hilfsmittel iv gegebenenfalls auch Verdik- kungsmittel, beispielsweise Cellulosederivate, wie Methylcellu- lose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose, ferner Casein, Gummiarabikum, Tragantgummi, Stärke, Natriumalgina , Po- lyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacrylate, wasserlösliche Copolymerisate auf Acryl- und Methacrylsäurebasis, wie Acrylsäure/Acrylamid- und Methacrylsäure/Acrylester-Copolymeri- sate und sog. Assoziatiwerdicker, beispielsweise Styrol-Malein- säureanhydrid-Polymerisate oder hydrophob modifizierte Polyether- urethane, wie sie beispielsweise von N. Chen et al. in J. Coatings Techn. Vol 69, No. 867, 1997, S. 73 und von R. D. Hester et al. J. Coatings Technology, Vol. 69, No. 864, 1997, 109 beschrieben sind und auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Auch anorganische Verdickungsmittel, z. B. Bentonite oder Hekto- rit, können verwendet werden. Verdickungsmittel werden im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zubereitung, verwendet. Ferner umfassen die Hilfsmittel iv in der Regel auch Entschäumer, Konservierungs- oder Hydrophobiermittel, Bio- zide, Fasern oder weitere Bestandteile.
Auch können die Beschichtungsmassen zur Einstellung der Filmbildeeigenschaften der Bindemittelpolymerisate, sog. Filmbildekonso- lidierungsmittel (Weichmacher), z. B. Ethylenglykol, Propylengly-. kol, Butylenglykol, Hexylenglykol, Alkylether und -etherester von Glykolen und Polyglykolen, z. B. Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonobutyl- ether, Hexylenglykoldiacetat, Propylenglykolmonoethylether, -mo- nophenylether, -monobutylether und -monopropylether, Dipropylen- glykolmonomethylether, Dipropylenglykolmono-n-butylether, Tripro- pylenglykolmono-n-butylether, und die Acetate der vorgenannten Monoalkylether, z. B. Butoxybutylacetat, ferner Alkylester ali- phatischer Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Texanol® der Eastman, oder technische Gemische von Dibutylestem der Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure enthalten. Filmbildehilfsmittel werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das in der Zubereitung enthaltene Copolymer P, eingesetzt, so dass die Zubereitung eine Mindestfilmbildetemperatur < 15 °C und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 °C aufweist.
Häufig unterscheidet man zwischen lösungsmittelhaltigen und lö- sungsmittelfreien Dispersionsfarben. Lösungsmittelhaltige Dispersionsfarben enthalten üblicherweise weniger als 15 Gew.-% Lösungsmittel und werden vorzugsweise für Anwendungen im Freien eingesetzt, wohingegen lösungsmittelfreie Farben bevorzugt im Innenbereich verwendet werden. Typische lösungsmittelhaltige Farben enthalten als Filmbildehilfsmittel neben den obengenannten Filmbildehilfsmittel Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische, mit oder ohne aromatische Bestandteile, z. B. Testbenzine des Siedebereichs 140 bis 210 °C.
Ferner können die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Zubereitungen auch vernetzende Zusätze enthalten. Derartige Zusätze können sein: aromatische Ketone, z. B. Alkylphenylketone, die gegebenenfalls am Phenylring einen oder mehrere Substituenten aufweisen, oder Benzophenon und substituierte Benzophenone als Pho- toinitiatoren. Für diesen Zweck geeignete Photoinitiatoren sind z. B. aus der DE-A-38 27 975 und der EP-A-417 568 bekannt. Geeignete vernetzend wirkende Verbindungen sind auch wasserlösliche Verbindungen mit wenigstens zwei Aminogruppen, beispielsweise Di- hydrazide aliphatischer Dicarbonsäuren gemäß der DE-A-39 01 073, wenn das Polymer P CarbonyIgruppen enthaltende Monomere einpolymerisiert enthält.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind stabile fluide Systeme, die man zur Beschichtung von einer Vielzahl von Substraten verwenden kann. Danach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Beschichten von Substraten. Geeignete Substrate sind beispielsweise Holz, Beton, Metall, Glas, Keramiken, Plastik, Putze, Tapeten, gestrichene, grundierte oder verwitterte Untergründe. Das Aufbringen der Zubereitung auf das zu beschich- tende Substrat erfolgt in einem von der Ausgestaltung der Zubereitung abhängigen Weise. Das Aufbringen kann, abhängig von Vis- kosität und Pigmentgehalt der Zubereitung sowie dem Substrat mittels Rollen, Bürsten, Rakeln oder als Spray erfolgen.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellten Beschichtungen zeichnen sich durch eine im Vergleich zu nicht hydrierten Dispersionen der Polymere P hohe Witterungsstabilität, beispielsweise bei Einwirkung von ultravioletter Strahlung, aus.
Ein weiteres vorteilhaftes Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen hydrierten Polymerdispersionen sind Dispersionssilikatfarben- und putze. Dispersionssilikatfarben und -putze enthalten neben der Polymerdispersion als weiteres Bindemittel Kaliwasserglas. Der Anteil der organischen Bindemittelkomponenten in Dispersionssili- katfarben kann bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbe betragen und wird vorzugsweise nach DIN 18363 etwa 5 Gew.-% nicht überschreiten. Der Aufbau einer Dispersionssilikatfarbe ist ähnlich dem einer Dispersionsfärbe. Dispersionssilikatfarben und -putze enthalten darüber hinaus als Hilfsmittel häufig Additive, die die Verträglichkeit von Dispersion und Wasserglas verbessern, sowie Hydrophobierungsmittel. Eine ausführliche Beschreibung der verschiedenen Komponenten und ihrer Wirkungen auf die Eigenschaften bietet die Monographie "Dispersions-Silikatsysteme: Grundlagen - Formulierungen - Problemlösungen", Wolfgang Schultze et al, Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim, 1995, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass vorzugsweise alle Komponenten bei den durch das Wasserglas bedingten hohen pH-Werten stabil sein sollten. Im Unterschied zu den bekannten Bindemitteln auf der Basis von Styrol/Butylacrylat- Emulsionspolymerisaten erfüllen die erfindungsgemäßen hydrierten Polymere diese Anforderung in besonderem Maße.
Die erfindungsgemäßen Dispersionssilikatfarben sind ähnlich wie konventionelle Dispersionsfarben stabile fluide Systeme, die in den üblichen Weisen auf das zu beschichtende Substrat, beispielsweise Mauerwerk, Faserzementplatten, Betonwände, Fertigbetonformteile wie Fertigbetonwände, und vergleichbare Untergründe aufgebracht werden. Die so aufgebrachten Dispersionssilikatfarben auf Basis der hydrierten Polymere P' trocknen zu außergewöhnlich was- serfesten Beschichtungen. Diese besitzen im Vergleich zu Silikatdispersionsfarben auf Basis nicht hydrierter Butadien/Styrol-Co- polymere eine erhöhte Resistenz gegen flüssiges Wasser, so dass auf Hydrophobierungsmittel verzichtet werden kann. Die für Silikatfarben typische hohe Durchlässigkeit für Wasserdampf wird je- doch nicht beeinträchtigt. Hervorzuheben ist ferner die gesteigerte Nassabriebfestigkeit der Beschichtungen, die vermutlich auf einer verbesserten Haftung und Bindung der Pigmente und Füllstoffe beruht.
Die im Folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung ver- deutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
Analytik
Die Glasübergangstemperatur wurde mittels DSC (Differential-Kalo- rimetrie), ausgewertet durch "mid-point-Methode" nach ASTM D 3418-823), bestimmt.
Die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) der Polymerisatdispersionen bestimmte man in Anlehnung an Ullmanns Enzyklopädie der techni- sehen Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, VCH Weinheim 1980, S. 17. Als
Messgerät diente eine sogenannte Filmbildebank (Metallplatte, an die ein Temperaturgradient angelegt wird und an die zur Temperaturkalibrierung an verschiedenen Stellen Temperatursensoren angebracht sind, wobei der Temperaturgradient so gewählt wird, dass das eine Ende der Filmbildebank eine Temperatur oberhalb der zu erwartenden MFT und das andere Ende eine Temperatur unterhalb der zu erwartenden MFT aufweist). Auf die Filmbildebank wird nunmehr die wässrige Polymerisatdispersion aufgebracht. In den Bereichen der Filmbildebank, deren Temperatur oberhalb der MFT liegt, bil- det sich beim Trocknen ein klarer Film aus, wohingegen sich in den kühleren Bereichen Risse im Film auftreten und bei noch niedrigeren Temperaturen sich ein weißes Pulver bildet. Anhand des bekannten Temperaturprofils der Platte wird die MFT visuell bestimmt.
Der Hydrierumsatz wurde aus dem Verhältnis I/I0 normierter Intensitäten von IR-Banden hydrierter Proben (I) und nicht hydrierter Proben (I0) ermittelt. Die IR-Bande bei 960 cm-1 resultiert aus der Doppelbindung einer 1,4-verknüpften Butadieneinheit und die Bande bei 910 cm-1 aus der Doppelbindung einer 1,2-verknüpften Butadieneinheit. Die Intensitäten wurden durch Integration der jeweiligen Bande und Vergleich der so ermittelten Peakfläche gegen die Peakfläche der Bande bei 699 cm-1 (Styroleinheit) normiert.
Die Filme zur Bestimmung der Wasseraufnahme wurde wie folgt hergestellt: Eine abgewogene Menge der auf 25 % Festgehalt verdünnten Dispersionen wurde in Formen gegossen, so dass nach Trocknung 0,5 mm dicke Filme zurückblieben. Dispersionen mit einer MFT von unter 10 °C wurden bei 23 °C, 50 % rel. Feuchte verfilmt; bei hö- herer MFT wurde zunächst 2 d bei 50 °C getrocknet, dann 24 Stunden bei 23 °C, 50 % rel. Feuchte konditioniert. Aus den Filmen wurden Quadrate mit 5 cm Seitenlänge ausgestanzt, für 24 Stunden in Wasser gelegt und die Gewichtszunahme registriert.
Beispiele
I. Ausgangsdispersionen Dl bis D4
Dispersion Dl
In einem Polymerisationsgefäß wurden 3 800 g Wasser und eine geringe Menge Saatlatex (Polystyrolsaat, 30 nm) vorgelegt und auf 75 °C erwärmt. Hierzu gab man 6 g Natriumpersulfat sowie 5 Gew.-% der Monomeremulsion. Anschließend gab man zeitgleich beginnend unter Beibehaltung der Temperatur über separate Zu- laufe 1 900 g einer 6 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung und die verbleibende Menge der Monomeremulsion innerhalb von 3,5 Stunden zu. Anschließend polymerisierte man eine weitere Stunde unter Beibehaltung der Temperatur. Danach reduzierte man den Gehalt an Restmonomeren unter 10 ppm durch kombinierte chemische und physikalische Desodorierung.
Die Monomeremulsion bestand aus
14 250 g eines Monomerengemischs aus Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 1:1,85
440 g Acrylsäure 105 g TexaponONSO (Henkel KGaA) 9 300 g Wasser 1,19 g Ruthenium( III)tris-2, 4-pentandionat
Dispersion D2
Die Herstellung erfolgte wie bei Dl beschrieben mit dem Unterschied, dass die Monomeremulsion zusätzlich 60 g tert.-Do- decylmerkaptan enthielt.
Dispersion D3
Die Herstellung erfolgte wie bei Dl beschrieben mit dem Un- terschied, dass die Monomeremulsion zusätzlich 120 g tert.- Dodecylmerkaptan enthielt.
Dispersion D4 Die Herstellung erfolgte wie bei Dl beschrieben, wobei ein Monomerengemisch aus Butadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 1:1,3 eingesetzt wurde .
Hydrierte Dispersionen HDl bis HD8
Hydrierte Dispersion HDl
Zu 950 g der wässrigen Polymerdispersion Dl wurden etwa 650 g destilliertes und entgastes Wasser zugegeben, um einen Feststoffgehalt von 30 % einzustellen. Dann wurden 0,07 g Tri-n- butylphosphin zugegeben. Diese Mischung wurde über 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in einen Autoklaven überführt, der zuvor mehrfach inertisiert wurde. Bei Raumtemperatur wurde zunächst ein Druck von 100 bar Wasserstoff aufgepresst. Es wurde auf 150 °C erwärmt; sobald die Temperatur erreicht war, wurde der Wasserstoffdruck auf 280 bar erhöht und über 15 Stunden konstant gehalten. Nach Ende der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, ent- spannt und entleert. Der Umsatz wurde IR-spektroskopisch bestimmt .
Hydrierte Dispersion HD2
Die Umsetzung erfolgte wie bei HDl beschrieben, jedoch wurde die Dispersion Dl mit destilliertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40 % eingestellt.
Hydrierte Dispersion HD3
Die Umsetzung erfolgte wie bei HDl beschrieben, jedoch mit Dispersion D2.
Hydrierte Dispersion HD4
Die Umsetzung erfolgte wie bei HD3 beschrieben, jedoch betrug die Reaktionszeit 30 Stunden.
Hydrierte Dispersion HD5
Die Umsetzung erfolgte wie bei HDl beschrieben, jedoch mit Dispersion D3.
Hydrierte Dispersion HD6 Die Umsetzung erfolgte wie bei HD5 beschrieben, jedoch betrug die Reaktionszeit 30 Stunden.
Hydrierte Dispersion HD7
Die Umsetzung erfolgte wie bei HDl beschrieben, jedoch mit Dispersion D4.
Hydrierte Dispersion HD8
Die Umsetzung erfolgte wie bei HD7 beschrieben, jedoch betrug die Reaktionszeit 30 Stunden.
!) bestimmt mittels IR-Spektrometrie
2) Mindestfilmbildetemperatur
3) Glasübergangstemperatur
4) n.b. : nicht bestimmt
III . Herstellung der wässrigen Beschichtungsmittel
a) Fassadenfarben
Die Dispersionen Dl bis D4 und HDl bis HD8 wurden nach der folgenden Rezeptur zu Fassadenfarben weiterverarbeitet (Vergleichsbeispiele VI bis V4, Beispiele 1 bis 8)
Die Rezeptur umfasste folgende Bestandteile:
60,0 g Wasser 1,1 g Dispergiermittel1) 11,6 g 10 gew.-%-ige, wässrige Natriumpolyphosphat-Lösung2 ) 1,1 g konz. wässrige Ammoniaklösung 3,1 g handelsübliches Biozid3) 77,8 g 4 gew.-%ige wässrige Verdickerlösung4)
39,0 g Glimmer5) 130,8 g Titandioxidpigment6)
25,0 g Eisenoxidpigment (gelb)7) 155,8 g Calcit8) 39,0 g Talkum 9)
3,8 g Entschäumer10) 6,6 g Butyldiglykol 13,2 g Testbenzin U) und wahlweise : 389,0 g 50 gew.-%Dispersion Dl bis D4 und 42,8 g Wasser, oder 778,6 g 25 gew.-%ige Dispersion HDl bis HD8
Der Feststoffgehalt der Farben lag bei 59 Gew.-% für die mit 50 Gew.-%iger Dispersion hergestellten Farben und bei 44 Gew.-% für die mit 25 gew.-%iger Dispersion hergestellten Farben. Das Bindemittel/Pigment-Verhältnis ist für alle Farben identisch.
Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersionsfarben sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
i) 30 gew.-%ige wässrige Lösung eines Ammoniumpolyacry- lats; Pigmentverteiler A der BASF AG, Ludwigshafen 2) Calgon® N der BK Ladenburg, Ladenburg
3) Konservierungsmittel KM 102 der Firma Schultze & Mayr GmbH, Norderstedt
4) Tylose MH 4000 K (4 %ig) der Firma Clariant GmbH, Wiesbaden 5) Micro-Mica der Firma Norwegian Talk AS Deutschland GmbH, Bad Soden
6) Kronos®2056 der Kronos Titan GmbH, Leverkusen
7) Bayterrox gelb 930 der Firma Bayer AG, Leverkusen
8) Microdol 1 der Firma Norwegian Talk AS Deutschland GmbH, Bad Soden
9) Talkum A.T.l der Firma Norwegian Talk AS Deutschland GmbH, Bad Soden
10) Nopco 8034 der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf ii) Testbenzin K60 der Firma Brenntag, Frankfurt (Siede- bereich 180 bis 210 °C) b) Dispersionssilikatfarben
Die Dispersionen Dl, D3, Acronal 290 D sowie HDl und HD6 wurden entsprechend dem nachfolgenden Rezept zu Disper- sionssilikatfarben weiterverarbeitet (VS1, VS2, VS3 und Sl, S2).
217 g Wasser (bzw. 117 g bei HDl und HD6)
2 g Verdickungsmittel12) 2 g Dispergiermittel13)
2 g Stabilisierungsmittel14)
100 g Titandioxidpigment15)
2 g Entschäumer16)
100 g 50 gew.-%ige Dispersion Dl, D2, 290 D22> (bzw. 200 g 25 gew.-%ige HDl, HD6)
15 g Testbenzin11)
100 g Calcit17»
40 g Talkum18)
100 g Plättchenfüllstoff l19) 70 g Plättchenfüllstoff 220>
250 g stabilisiertes Kaliwasserglas, 29%ig21>
Der Feststoffgehalt der Farben lag bei 53 %.
Die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersionssilikatfarben sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
12 ) Rhodopol 50 MD der Fa. Rhone Poulenc Chemie GmbH, Frankfurt 13> Lopon 826 der BK Ladenburg GmbH, Ladenburg
14) Betolin Quart der Fa. Woellner Werke, Ludwigshafen
15 ) Kronos 2043 der Kronos Titan GmbH, Leverkusen
16 ) Agitan 280 der Fa. Münzing, Heilbronn
17 ) Omyacarb BLP 3 der Fa. Omya GmbH, Köln 18> Talkum A.T.l der Firma Norwegian Talk AS Deutschland GmbH, Bad Soden
19 ) Plastorit 0000 der Fa. Luzenac Deutschland GmbH, Düsseldorf
20 ) Plastorit 0 der Fa. Luzenac Deutschland GmbH, Düssel- dorf
21 ) Betolin P 35 der Fa. Woellner Werke, Ludwigshafen
22 ) Acronal 290 D der BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen: wässrige Copolymerdispersion auf Basis von Sty- rol/Butylacrylat mit einer MFT von 20°C. IV. Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften
1. Witterungsbeständigkeit (Kreidung):
Zur Bestimmung der Witterungsbeständigkeit der Farbanstriche wurden je zwei Faserzementplatten (5 x 15 cm) zunächst mit einer Mischung der unter lila hergestellten Dispersionsfarben und Wasser im Gewichtsverhältnis 1:1 grundiert und anschließend mit den Dispersionsfarben aus III erneut gestrichen. Der Farbauftrag betrug 300 g/m2 (Trockenauftrag) . Je eine Platte wurde dann einer künstlichen Bewitterung ausgesetzt, die andere Platte diente als Referenz. Nach 100 Stunden wurde die Auskreidung gemäß DIN 53159 bestimmt.
Tabelle 1: Fassadenfarben
Scheuerfestigkeit (Nassabriebfestigkeit)
Die Dispersionssilikatfarben wurden in Anlehnung an DIN 53778 Blatt 2 auf ihre Scheuerfestigkeit geprüft: Mit Hilfe eines 60 mm breiten Rakels wurde ein Anstrichfilm auf eine Glasplatte aufgezogen. Die Spalthöhe wurde so gewählt, dass eine Trockenschichtdicke von 100 μm resultierte. Der Film wurde 28 Tage unter Normklimabedingungen getrocknet. Dann wurde in einem Scheuergerät unter ständigem Zutropfen einer 0,25%igen wässrigen Lösung von n-Dodecylbenzolsulfonat-Natriumsalz eine Scheuerbürste über den Anstrich geführt. Die Anzahl der Doppelhübe bis zum Durchscheuern des Anstrichs diente als Maß für die Scheuerfestigkeit bzw. Nassabriebfestigkeit.
Kapillare Wasseraufnahme
Die kapillare Wasseraufnahme von Dispersionsilikatfarben wurde in Anlehnung an DIN 52617 über die Gewichtszunahme in Wasser gelagerter, beschichteter Kalksandsteine geprüft. Dazu werden Kalksandsteine (nach DIN 106, Typ: KS NF, Rohdichte: 2,0 kg/dm3, 240 mm x 115 mm x 71 mm) auf einer der großen Flächen mit den Dispersionssilikatfarben beschichtet. Hierzu wurde zunächst eine Grundierung aus der 1:1 mit Wasser verdünnten Farbe aufgetragen. Dann wurde die Farbe zweimal unverdünnt aufgetragen, so dass insgesamt eine Auftragsmenge von 300 g/m2 resultierte. Die Seitenflächen der Steine wurden mit einem Zwei-Komponenten-Lack versiegelt. Anschließend wurden die Steine 28 d bei 23 °C, 50 % rel. Feuchte getrocknet, dann je dreimal für 24 Stunden gewässert, 24 Stunden bei 50 °C getrocknet und abschließend 7 d bei 23 °C, 50 % rel. Feuchte konditioniert. Die Steine wurden zunächst gewogen, dann mit der beschichteten Seite nach unten 1 cm tief in Wasser gelagert. Nach 24 Stunden wurden die Steine herausgenommen und erneut gewogen. Die kapillare Wasseraufnähme errechnet sich aus der Gewichtsdifferenz dividiert durch die Prüffläche und die Wurzel aus der Zeit.
Tabelle 2 : Dispersionssilikatfarben
1) Acronal 290 D der BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen: wässrige Copolymerdispersion auf Basis von Styrol/Butylacrylat mit einer MFT von 20°C.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydrierung von ethylenisch ungesättigten Dop- pelbindungen in Polymeren P durch Umsetzung einer wässrigen Dispersion wenigstens eines Polymeren P mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators, der wenigstens ein Übergangsmetall, ausgewählt unter Rhodium und/oder Ruthenium, und wenigstens eine nichtionische, phosphorhaltige Verbindung, die eine koordinative Verbindung mit dem Übergangsmetall ausbilden kann, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass man den Hydrierkatalysator ohne Zusatz eines Lösungsmittels in die wässrige Dispersion des Polymeren P einarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Hydrierkatalysator erzeugt, indem man zu einer wässrigen Dispersion des Polymeren P, die das Übergangsmetall in Form eines Salzes oder einer Komplexverbindung enthält, wenigstens eine phosphorhaltige Verbindung gibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion der Polymere P nicht mehr als 1000 ppm eines organischen Lösungsmittels enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorenthaltende Verbindung ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel I
PR3 (i) und Verbindungen der Formel II
R2P-(0)x-A-(0)y-PR2 (II)
worin
R gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander für Cι-Cιo-Alkyl, C4-Cι2-Cycloalkyl, Aryl, Cι-C10- Alkyloxy, C4-C12-Cycloalkyloxy und Aryloxy oder Fluor stehen, oder zwei Reste R gemeinsam C3-C6-Alkylen, C3-C6- Alkenylen oder C3-C6-Alkadienylen bedeuten,
A einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und
x,y unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Dispersion der Polymere P durch radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere M hergestellt wurde.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Übergangsmetall in Form einer Komplexverbindung oder eines Salzes in den zu polymerisierenden Monomeren M löst oder dispergiert.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 1000 ppm Übergangsmetall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren P in der Dispersion, einsetzt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 250 °C und Wasserstoffpartialdrücken im Bereich von 0,5 bis 600 bar durchführt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bis zu einem Umsatz von wenigstens 50 mol-%, bezogen auf die im Polymer P enthaltenen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, führt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere P im Wesentlichen aus wenigstens einem konjugiertem Dien als Monomer a und wenigstens einem mit dem Dien copolymerisierbaren, monoethylenisch unge- sättigten Monomer b und gegebenenfalls einem oder mehreren modifizierenden Monomer c aufgebaut sind.
11. Wässrige Polymerdispersionen, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend wenig- stens ein hydriertes Polymer P', das sich von einem Polymer P ableitet.
12. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 11, wobei das Polymere P aufgebaut ist aus:
10 bis 90 Gew.-% wenigstens einem Monomeren a, ausgewählt unter Butadien und Isopren,
10 bis 90 Gew.-% wenigstens einem Monomeren b, ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren, Estern der Acrylsäure mit einem Cι-Cχ2-Alkanol, Estern der Methacrylsäure mit einem Cι-Cι2-Alkanol, Acrylnitril und Methacrylnitril, 0 bis 20 Gew.-% einem oder mehreren Monomeren c wobei die Anteile der Monomere a, b und c sich zu 100 Gew.-? addieren und der Anteil an Acrylnitril und Methacrylnitril weniger als 20 Gew.-% beträgt.
5 13. Wässriges Beschichtungsmittel, enthaltend wenigstens eine wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 11 oder 12 und wenigstens ein anorganisches Pigment und/oder einen anorganischen Füllstoff sowie übliche Hilfsmittel.
10 14. Beschichtungsmittel nach Anspruch 13, dessen Pigmentvolumenkonzentration PVK wenigstens 40 beträgt.
15. Beschichtungsmittel nach Anspruch 13 oder 14 in Form einer Dispersionssilikatfarbe. 15
20
5
0
5
40
5
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