EP1144582A1 - Hydrophobierungsmittel für harte oberflächen - Google Patents

Hydrophobierungsmittel für harte oberflächen

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Publication number
EP1144582A1
EP1144582A1 EP00902597A EP00902597A EP1144582A1 EP 1144582 A1 EP1144582 A1 EP 1144582A1 EP 00902597 A EP00902597 A EP 00902597A EP 00902597 A EP00902597 A EP 00902597A EP 1144582 A1 EP1144582 A1 EP 1144582A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
condensation
water
polymers
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00902597A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Boeckh
Bernhard Mohr
Hans-Peter Seelmann-Eggebert
Dieter Stöckigt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1144582A1 publication Critical patent/EP1144582A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to the use of water-soluble and / or water-dispersible polymers as an additive to rinse water, with which cleaned hard surfaces of objects made of metals, glass, porcelain, plastics and painted surfaces made of the materials mentioned are rinsed. As a result, the surfaces are rendered hydrophobic, so that the formation of deposits during rinsing with hard water is avoided or strongly suppressed.
  • water repellents are added to the water of the last rinsing process to make the painted surfaces of motor vehicles hydrophobic. They cause the water film on the lacquer surface to tear when drying and the water drips off easily and as completely as possible. This prevents staining during drying and minimizes the energy expenditure for the blower used for drying.
  • Usual hydrophobizing agents that are used for this use mostly contain cationic surfactants and other additives such as carboxylic acid esters, acetals, amino-functional polysiloxanes or copolymers containing tertiary amine functions, cf.
  • the invention has for its object to provide a rapidly absorbing and long-lasting biodegradable water repellent which does not tend to form films on glass panes.
  • the object is achieved according to the invention with the use of water-soluble and / or water-dispersible polymers based on lysine, arginine, ornithine, tryptophan or their mixtures as an additive to rinse water, with the cleaned hard surfaces of objects made of metals, glass, porcelain, plastics, etc. how to rinse painted surfaces from the materials mentioned.
  • the polymers can be homocondensates of the basic amino acids mentioned or cocondensates of these amino acids, for example by condensation of
  • Suitable polymers are, for example, by condensation of
  • Lactams aliphatic amino alcohols, urea, guanidine, melamine, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, diketenes, non-proteinogenic amino acids, alcohols, alkoxylated alcohols, alkoxylated amines, amino sugars, sugar carboxylic acids or mixtures thereof.
  • condensation products are particularly of interest, which are produced by condensation of
  • Cis-alkylamines, lactams with 5 to 13 carbon atoms in the ring, non-proteinogenic amino acids, carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides and diketenes are available.
  • the compounds of groups (a) and (b) are, for example, in a molar ratio of 100: 1 to 1:20, preferably 100: 1 to 1: 5 and mostly in a molar ratio of 10: 1 to 1: 2 during the condensation used.
  • the basic amino acids lysine, arginine, ornithine and tryptophan which can be considered as a compound of group (a) in the condensation can be in the form of the free bases, the hydrates, the esters with C 1 -C 4 -alcohols and the salts such as sulfates, hydro - Chloride or Acetate can be used for the condensation.
  • Lysine hydrate and aqueous solutions of lysine are preferably used.
  • Lysine can also be used in the form of the cyclic lactam, ⁇ -amino- ⁇ -caprolactam.
  • Lysine mono- or dihydrochlorides or mono- or dihydrochlorides of lysine esters can also be used.
  • the condensation is used preferably equivalent amounts of inorganic bases, for example sodium hydroxide solution, potassium hydroxide or magnesium oxide.
  • the alcohol component of mono- and dihydrochlorides of lysine esters are derived, for example, from low-boiling alcohols, for example methanol, ethanol, isopropanol or tert. Butanol. L-lysine dihydrochloride, DL-lysine monohydrochloride and L-lysine monohydrochloride are preferably used in the condensation.
  • co-condensable compounds of group b) are aliphatic or cycloaliphatic amines, preferably methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, stearylamine, palmitylamine, 2-ethyamine , Isononylamine, hexamethylene diamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dihexylamine, ditridecylamine, N-methylbutylamine, N-ethylbutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine and dicycline.
  • diamines triamines and tetraamines
  • ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, neopentyl diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, imidazole, 5-amino-l, 3-trimethylcyclohexylmethylamine, diethylene triamine, dipropylenetriamine and tripropyltetamine are preferably suitable.
  • Suitable amines are 4,4'-methylenebiscyclohexylamine, 4,4'-methylenebis- (2-methylcyclohexylamine), 4,7-dioxadecyl-l, 10-diamine, 4,9-dioxadecyl-l, 12- diamine, 4, 7, 10-trioxatridecyl-l, 13 -diamine-2 - (ethylamino) ethylamine, 3 - (methylamino) propylamine, 3 - (cyclohexylamino) propylamine, 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine, 2- (diethylamino) ethylamine, 3 - (dirnethylamino) propylamine, dimethyldipropylenetriamine, 4-aminomethyloctane-1, 8-diamine, 3- (diethylamino) propylamine, N, N-diethyl-1, 4-p
  • Aliphatic amino alcohols are, for example, 2-aminoethanol, 3-amino-l-propanol, l-amino-2-propanol, 2 - (2-aminoethoxy) ethanol, 2 - [2-aminoethyl) amino] ethanol, 2-methylaminoethanol, 2- (Ethylamino) ethanol, 2-butylaminoethanol, diethanolamine, 3 - [(hydroxyethyl) amino] -1-propanol, diisopropanolamine, bis (hydroxyethyl) aminoethylamine, bis (hydroxypropyl) aminoethylamine,
  • Suitable monoaminocarboxylic acids are preferably glycine, alanine, sarcosine, asparagine, glutamine, 6-aminocaproic acid, 4-aminobutyric acid, 11-aminolauric acid, lactams with 5 to 13 carbon atoms in the ring, such as caprolactam, laurolactam or butyrolactam.
  • Glucosamine, melamine, urea, guanidine, polyguanidine, piperidine, morpholine, 2, 6 -dimethylmorpholine and tryptaamine are also suitable.
  • the production of polymers by condensation of is particularly preferred
  • Laurolactam aminocaproic acid, aminolauric acid or mixtures thereof.
  • co-condensable compounds b) are, for example, saturated monocarboxylic acids, unsaturated monocarboxylic acids, polybasic carboxylic acids, carboxylic anhydrides, diketenes, monohydroxycarboxylic acids, monobasic polyhydroxycarboxylic acids and mixtures of the compounds mentioned.
  • saturated monobasic carboxylic acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, octanoic acid, nonanoic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, myristic acid, 2-ethylhexanoic acid and all naturally occurring fatty acids and mixtures thereof.
  • Examples of unsaturated monobasic carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, oleic acid and linoleic acid, erucic acid.
  • Examples of polybasic carboxylic acids are oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, itaconic acid, adipic acid, aconitic acid, azelaic acid, pyridinedicarboxylic acid, furandicarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, diglycolic acid, glutaric acid, substituted C -dicarboxylic acids, Sulfosuccinic acid, Ci- to C ⁇ -alkyl succinic acids, C -C 6 alkenyl succinic acids, 1,2, 3-propane tricarboxylic acid, 1,1,3, 3-propane tetracarboxylic acid, 1,1,2, 2-ethane tetracarboxylic
  • carboxylic anhydrides are mono- and dianhydrides of butanetetracarboxylic acid, phthalic anhydride, acetylcitric anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride and acrolitic anhydride.
  • polymers by condensation of a) lysine with b) lauric acid, palmitic acid, stearic acid, succinic acid, adipic acid, ethylhexanoic acid or mixtures thereof is particularly preferred.
  • alkyldiketenes having 1 to 30 carbon atoms in the alkyl group and diketene itself.
  • alkyldiketenes are methyldiketene, hexyldiketene, cyclohexyldiketene, octyldiketene, decyldiketene, dodecyldiketene, palmitydiketene, stearyldiketene, oleyldiketene, octadecyldiketene, eicosyldiketene, docosyldiketene and behenyldiketene.
  • monohydroxycarboxylic acids examples include malic acid, tartaric acid, citric acid and isocitric acid.
  • Polyhydroxycarboxylic acids are, for example, tartaric acid, gluconic acid, bis (hydroxymethyl) propionic acid and hydroxylated unsaturated fatty acids such as dihydroxystearic acid.
  • Component b) also includes non-proteinogenic amino acids, such as, for example, anthranilic acid, N-methylamino-substituted acids such as N-methylglycine, dimethylaminoacetic acid, ethanolaminoacetic acid, N-carboxymethylaminocarboxylic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediamine acetic acid, ethylenediaminotetraethylene acetic acid, pentaethylene acetic acid, diethyl acetic acid, triacetic acid, diaminosuccinic acid, C 4 - to C 6 -aminoalkyl-carboxylic acids such as 4-aminobutyric acid, 6-aminocaproic acid and 11-aminoundecanoic acid.
  • the acids can be used in the condensation in the form of the free acids and in the form of their salts with alkali metal bases or amines.
  • component b) are alcohols, for example monohydric alcohols having 1 to 22 carbon atoms in the molecule, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert. -Butanol, n- pentanol, hexanol, 2 -ethylhexanol, cyclohexanol, octanol, decanol, dodecanol, palmityl alcohol, stearyl alcohol and vinyl- alcohol.
  • alcohols for example monohydric alcohols having 1 to 22 carbon atoms in the molecule, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert. -Butanol, n- pentanol, hexanol, 2 -ethylhexanol,
  • Suitable alcohols are, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, polyglycerols with 2 to 8 glycerol units, erythritol, pentaerythritol and sorbitol.
  • the alcohols can optionally be alkoxylated. Examples of such compounds are the addition products of 1 to 200 moles of a C 1 -C 4 alkylene oxide to one mole of an alcohol.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide and the isomeric butylene oxides.
  • Ethylene oxide or propylene oxide is preferably used, or both ethylene oxide and propylene oxide are added to the alcohols in the form of blocks, it being possible first to add a sequence of ethylene oxide units and then propylene oxide units to the alcohols, or first to add propylene oxide and then ethylene oxide to the alcohols.
  • a statistical addition of ethylene oxide and propylene oxide and a different arrangement of the blocks in the alkoxylated products is also conceivable.
  • the alcohols can optionally contain a double bond, such as oleyl alcohol.
  • component (b) it is also possible to use alkoxylated amines which are derived, for example, from the amines given above and which can be obtained by reaction with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • alkoxylated amines which are derived, for example, from the amines given above and which can be obtained by reaction with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • ethylene oxide and / or propylene oxide For example, the addition products of 5 to 30 moles of ethylene oxide with 1 mole of stearylamine, oleylamine or palmitylamine may be mentioned.
  • Component (c) also includes naturally occurring aminosugars such as chitosan or chitosamine and compounds which can be obtained from carbohydrates by reductive amination, for example aminosorbitol.
  • the condensation products can optionally contain, in condensed form, carbohydrates such as glucose, sucrose, dextrin, starch and degraded starch, maltose and sugar carboxylic acids such as gluconic acid, glucaric acid, gluconlactone and glucuronic acid.
  • carbohydrates such as glucose, sucrose, dextrin, starch and degraded starch
  • maltose and sugar carboxylic acids such as gluconic acid, glucaric acid, gluconlactone and glucuronic acid.
  • the components indicated above can be used both in the form of the free bases (such as amines) or in the form of the corresponding salts, e.g. the ammonium salts with inorganic or organic acids are used in the condensation.
  • the co-condensable compounds (b) can be used in the form of the free carboxylic acids or in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts in the condensation.
  • the condensation can be carried out in bulk, in an organic solvent or in an aqueous medium.
  • the reaction can be carried out in an aqueous medium at concentrations of the compounds of groups (a) and (b) of, for example, 10 to 98% by weight at temperatures of 120 to 300 ° C. to lead.
  • the condensation is carried out in water at concentrations of component (a) and (b) from 20 to 70% by weight under pressure at temperatures from 140 to 5 250 ° C.
  • condensation can also be carried out in an organic solvent such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dirthylacetamide, glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, monohydric alcohols, addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with monohydric alcohols
  • organic solvent such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dirthylacetamide, glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, monohydric alcohols, addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with monohydric alcohols
  • the water can optionally also be distilled off before or during the condensation.
  • the condensation can be carried out under normal pressure with removal of water.
  • the condensation can be carried out under increased pressure, under normal pressure or under reduced pressure.
  • the condensation time is, for example, between 1 minute and 50 hours, preferably it is
  • the condensation products have, for example, molecular weights M w of 300 to 1,000,000, preferably 500 to 100,000.
  • the condensation can optionally also be carried out in the presence of 25 mineral acids as a catalyst.
  • concentration of mineral acids is, for example, 0.001 to 5, preferably 0.01 to 1% by weight.
  • mineral acids suitable as catalysts are hypophosphorous acid, hypodiphosphoric acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or mixtures of the acids mentioned. Also the
  • Alkali, ammonium and alkaline earth metal salts of the acids can be used as a catalyst.
  • the water-soluble and / or water-dispersible condensates from the compounds (a) and (b) described above are used as an additive to rinse water with which cleaned hard surfaces are rinsed.
  • Both water-soluble and water-insoluble condensates can be used alone, and mixtures of such condensates in any ratio as an additive to rinse water. This results in particular in the hydrophobing of painted surfaces made of metals and plastic, in particular in the case of painted surfaces of motor vehicles.
  • Formulations that are used as an additive to rinse water and that contain at least one condensate of the type 45 described above meet the quality standards for car care and cleaning agents of the Industrie notion Putz- und viewsstoff eV, Frankfurt, published in S ⁇ FW, 104 vol., 1/1978 , Page 26 and do not lead to undesirable film and stain formation on glass panes.
  • the condensates described above, in particular lysine condensates are therefore also suitable as rinse aids in dishwashers.
  • the biodegradability of the lysine condensates was determined in the modified storm test in accordance with OECD guideline 301B and in the modified SCAS test in accordance with OECD guideline 302A.
  • the condensates to be used according to the invention in many cases show a significantly reduced algae toxicity compared to most cationic surfactants.
  • the water repellents for hard surfaces to be used according to the invention cause the water film to tear on a metallic or a painted surface and the water drips off easily and as completely as possible. This prevents limescale from forming when drying.
  • the water repellents to be used according to the invention are preferably used in practice in a mixture with other components.
  • Such mixtures can have, for example, the following compositions (all percentages are% by weight):
  • hydrophobic silicone-free oils preferably 10-15%, particularly preferably 2% - 5%
  • silicone oils preferably 0.5% - 7.5%, particularly preferably 1% - 7%
  • emulsified waxes 0-15% emulsified waxes (if emulsified waxes are added, 0.5% - 10%, particularly preferably 2% - 8%, is used),
  • wetting agents and emulsifiers preferably 2% - 12%, particularly preferably 2.5% - 10%
  • solubilizers preferably 1-20%, particularly preferably 2.5 to 15%
  • the condensates according to the invention are used alone or in combination with known cationic hydrophobic surfactants as cationic hydrophobic components.
  • Suitable cationic hydrophobic surfactants have been widely described in the literature. Particularly suitable are C8-C25 alkyl ammonium salts, quaternary Cs-C midazoline 5 -Alkyli-, Ca-C 22 alkyl ester-quats, C 8 -C 25 alkyl-substituted amines and oligoamines having 2-4 amine groups.
  • silicone-free oils are saturated and unsaturated C 12 to C 25 hydrocarbons, C 6 -C 2 o-alkylbenzenes, C -C 25 alcohols, esters of C -C 5 alcohols with C 2 -Cs carboxylic acids, esters of Ci-Cs alcohols with C 8 -C 5 fatty acids.
  • these oils are paraffin oils, citrus penenes, pine oil, fatty alcohols, methyl esters of fatty acids and acetic acid esters of fatty alcohols.
  • Aqueous emulsions of natural and synthetic waxes can be used as emulsified waxes.
  • Emulsified C 4 -C 4 -alkylene copolymers with unsaturated carboxylic acids, in particular ethylene / acrylic acid waxes, are particularly suitable.
  • wetting agents and emulsifiers are alkoxylated C ⁇ o _ C 5 -Fett- and oxo suitable, by reacting the alcohols with 1 to 5 moles of ethylene oxide and / or 1 to 10 mol
  • Propylene oxide and / or 1.5 mol of butylene oxide can be obtained.
  • Block polymers of propylene oxide and / or butylene oxide and ethylene oxide with a proportion of ethylene oxide units of less than 30% by weight are also suitable.
  • C ⁇ -C 3 carboxylic acids are suitable as acidifying agents, in particular acetic acid.
  • Suitable solubilizers are, for example, water-soluble glycols, polyglycols, monoalkylglycols, monoalkylpolyglycols, dialkylglycols and dialkylpolyglycols, where the polyglycols can contain 2 to 10 ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide units in statistical distribution or in block distribution and the alkyl groups 1 to 6 C can contain Have atoms.
  • Mono-C 1 -C 4 -alkyl glycols are preferably used, particularly preferably monobutyl glycol.
  • the hydrophobizing agents are used, for example, for the hydrophobization of lacquer, glass, porcelain or metal surfaces or textiles or leather materials, preferably in aqueous thinning.
  • the formulated water repellent is in a weight ratio of 1: 100 to 1: 3000, preferably 1: 500 up to 1: 2000, diluted with water. If necessary, water-miscible volatile alcohols can also be added.
  • the formulated hydrophobizing agent is diluted with water in a weight ratio of 1: 5 to 1: 500, preferably 1:10 to 1: 100. Since the polymers according to the invention have a hydrophobic effect and improve the sliding properties, they can also be used advantageously in chain lubricants and lubricants.
  • the average molar masses M w of the condensation products were determined by means of gel permeation chromatography (GPC) with a mixture of acetonitrile and water in a volume ratio of 20 to 80 as the mobile phase. Columns filled with Waters Ultrahydrogel 500, 250, 250 and 120 were used as the stationary phase. In the GPC, a UV detector was used, the wavelength of the light used was 230 nm. Pullulan standards with a narrow molar mass distribution were used for the calibration. The percentages mean% by weight.
  • L-lysine monohydrate (656.8 g, 4.0 mol), aminocaproic acid (524.7 g, 4.0 mol) and sodium hypophosphite (0.1 g) are introduced into a 2.5 l pressure apparatus and pressed three times with nitrogen. The apparatus is then closed in a pressure-tight manner and heated to 200 ° C. for 6 h, an internal pressure of 7.65 bar being formed. After relaxing to normal pressure, the temperature for 30 min. kept at 180 ° C to distill off remaining solvent and volatile products. The resulting reddish, low-viscosity melt solidifies when it cools down to room temperature. An approx. 54% stock solution is prepared by adding water and then neutralizing with concentrated sulfuric acid to a pH of 7.5. The molecular weight Mw of the resulting polymer is 3550.
  • Rinse Aid 3 is
  • L-lysine (1078.7 g, 7.38 mol), hexamethylene diamine (171.5 g, 1.48 mol) and propylene glycol (1 1) are in a 5 1 glass apparatus with reflux condenser and distillation head for 4 h under a constant nitrogen flow heated to 170 ° C, during which time water 10 distilled off. The remaining solvent and volatile products are then separated off in a Kugelrohr apparatus. The resulting dark brown, highly viscous melt is dissolved in water and adjusted to a pH of 7.5 with methanesulfonic acid.
  • L-lysine monohydrate (410.5 g, 2.5 mol), adipic acid (73.1 g, 0.5 mol), sodium hypophosphite (0.1 g) and water (176 g) are in a 2 1 glass apparatus with reflux condenser and Distillation head filled in and for 5 h under a constant stream of nitrogen
  • the molecular weight Mw of the resulting polymer is 2160.
  • L-lysine monohydrate (410.5 g, 2.5 mol), lauric acid (100.16 g, 0.5 40 mol), sodium hypophosphite (0.1 g) and water (176 g) are in a 2 liter glass apparatus with reflux condenser and Distillation head heated to 160 ° C for 5 h under a constant nitrogen flow, during which water distilled off. A water jet vacuum is then applied for 4 h in order to separate off remaining solvent and volatile products. The resulting reddish, low-viscosity melt is cooled to 100 ° C. After adding 400 g of water, a clear reddish solution is formed after cooling to room temperature with 72 g of concentrated sulfuric acid to a pH of 7.5. The molecular weight Mw of the resulting polymer is 3150.
  • a solution of 10% active substance and 5% butyl glycol was adjusted to pH 5 with dilute acetic acid and made up to 100% with water.
  • these concentrates were diluted with tap water with a hardness of 20 ° (dH) to 1: 500 or 1: 1000.
  • the test is carried out on a black, weathered metal sheet measuring 40 x 60 cm, which has been thoroughly cleaned with a commercially available cleaner based on ionic and nonionic surfactants, rinsed with 100 ml iso-propanol and air-dried.
  • the slightly inclined sheet is wetted with tap water and sprinkled with approx. 100 ml of the solution to be tested (distance of the nozzles from the sheet 20 cm).
  • the assessment is made visually on a scale of 1-5.
  • the grade 1 means that spontaneous tearing of the water skin occurs, the wetting is completely eliminated and no larger drops form;
  • the grade 3 means that the water film tears open slowly, with occasional drops remaining and no network points remaining on the sheet;
  • the grade 5 means incomplete opening and visible network points.
  • the sheet is then blown dry with air and rinsed with a total of approx. 10 1 tap water for 2 minutes.
  • the renewed visual assessment of the vertically placed sheet is a measure of the quality of the preservation.

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Abstract

Verwendung von wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Polymeren auf Basis von Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen als Zusatz zu Spülwasser mit dem gereinigte harte Oberflächen von Gegenständen aus Metallen, Glas, Porzellan, Kunststoffen sowie lackierte Oberflächen aus den genannten Materialien nachgespült werden.

Description

Hydrophobierungsmittel für harte Oberflächen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen und/ oder wasserdispergierbaren Polymeren als Zusatz zu Spülwasser, mit dem gereinigte harte Oberflächen von Gegenständen aus Metallen, Glas, Porzellan, Kunststoffen sowie lackierte Oberflächen aus den genannten Materialien nachgespült werden. Dadurch wird eine Hydrophobierung der Oberflächen erzielt, so daß die Bildung von Belägen bei Nachspülvorgängen mit harten Wasser vermieden bzw. stark zurückgedrängt wird.
In Autowaschanlagen werden zur Hydrophobierung der lackierten Oberflächen von Kraftfahrzeugen dem Wasser des letzten Spülvorgangs Hydrophobierungsmittel zugesetzt. Sie bewirken, daß der Wasserfilm auf der Lackoberfläche beim Trocknen reißt und das Wasser leicht und möglichst vollständig abtropft. Dadurch wird eine Fleckenbildung beim Trocknen vermieden und der Energieaufwand für das zur Trocknung eingesetzte Gebläse minimiert. Übliche Hydrophobierungsmittel, die für diese Verwendung eingesetzt werden, enthalten meistens kationische Tenside und weitere Zusätze wie beispielsweise Carbonsäureester, Acetale, amino- funktionelle Polysiloxane oder tertiäre Aminfunktionen enthaltende Copolymerisate, vgl. DE-A-39 30 028, US-A-5 391 325, WO-A-92/21 743, DE-A-34 39 440 und DE-A-43 23 638. Die bisher bekannten Hydrophobierungsmittel sind verbesserungsbedürftig. So führen beispielsweise einige Produkte auf Windschutzscheiben von Kraftfahrzeugen zur Filmbildung und zum Verschmieren. Die bekannten Hydrophobierungsmittel führen außerdem nicht zu einer dauerhaften Hydrophobierung der Oberflächen und sind biologisch nicht abbaubar .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein rasch aufziehendes und möglichst lang anhaltend wirkendes biologisch abbaubares Hydrophobierungsmittel zur Verfügung zu stellen, das auf Glasscheiben nicht zur Filmbildung neigt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Polymeren auf Basis von Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen als Zusatz zu Spülwasser, mit dem gereinigte harte Oberflächen von Gegenständen aus Metallen, Glas, Porzellan, Kunststoffen so- wie lackierte Oberflächen aus den genannten Materialien nachgespült werden. Bei den Polymeren kann es sich um Homokondensate der genannten basischen Aminosäuren oder um Cokondensate dieser Aminosäuren handeln, die beispielsweise durch Kondensation von
a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen mit
b) mindestens einer cokondensierbaren Verbindung erhältlich sind.
Geeignete Polymere werden beispielsweise durch Kondensation von
a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen mit
b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Monoamine, Diamine, Triamine, Tetraamine, Mono-aminocarbonsäuren,
Lactame, aliphatischen Aminoalkohole, Harnstoff, Guanidin, Melamin, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Diketene, nicht- proteinogene Aminosäuren, Alkohole, alkoxylierten Alkohole, alkoxylierten Amine, Aminozucker, Zuckercarbonsäuren oder deren Gemischen erhalten.
Technisch sind vor allem solche Kondensationsprodukte von Interesse, die durch Kondensation von
a) Lysin mit
b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der C6 - bis
Cis-Alkylamine, Lactame mit 5 bis 13 C-Atomen im Ring, nicht- proteinogenen Aminosäuren, Carbonsäuren, Carbonsäure- anhydriden und Diketenen erhältlich sind.
Die Verbindungen der Gruppen (a) und (b) werden beispielsweise im molaren Verhältnis von 100:1 bis 1:20, vorzugsweise 100:1 bis 1:5 und meistens im molaren Verhältnis 10:1 bis 1:2 bei der Konden- sation eingesetzt.
Die bei der Kondensation als Verbindung der Gruppe (a) in Betracht kommenden basischen Aminosäuren Lysin, Arginin, Ornithin und Tryptophan können in Form der freien Basen, der Hydrate, der Ester mit Ci- bis C4 -Alkoholen und der Salze wie Sulfate, Hydro- chloride oder Acetate bei der Kondensation eingesetzt werden. Lysinhydrat und wäßrige Lösungen von Lysin werden vorzugsweise verwendet. Lysin kann ebenso in Form des cyclischen Lactams, α-Amino-ε-caprolactam, verwendet werden. Lysinmono- oder Dihydro- chloride oder Mono- oder Dihydrochloride von Lysinestern können ebenfalls verwendet werden. Sofern die Salze von Verbindungen der Gruppe (a) eingesetzt werden, verwendet man bei der Kondensation vorzugsweise äquivalente Mengen an anorganischen Basen, z.B. Natronlauge, Kaliumhydroxid oder Magnesiumoxid. Die Alkoholkomponente von Mono- und Dihydrochloriden von Lysinestern leiten sich beispielsweise von niedrigsiedenden Alkoholen ab, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol oder tert . -Butanol . Vorzugsweise setzt man L-Lysindihydrochlorid, DL-Lysinmonohydrochlorid und L-Lysinmono- hydrochlorid bei der Kondensation ein.
Beispiele für cokondensierbare Verbindungen der Gruppe b) sind aliphatische oder cycloaliphatische Amine, vorzugsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Stearylamin, Palmitylamin, 2-Ethyl- hexylamin, Isononylamin, Hexamethylendiamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Ditridecyla- min, N-Methylbutylamin, N-Ethylbutylamin, Cyclopentylamin, Cyclo- hexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin und Dicyclohexylamin.
Von den Diaminen, Triaminen und Tetraaminen eignen sich vorzugsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Neopentyl- diamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Imidazol, 5-Amino-l, 3-Trimethylcyclohexylmethylamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin und Tripropyltetraamin. Weitere geeignete Amine sind 4, 4' -Methylenbiscyclohexylamin, 4, 4 ' -Methylenbis- (2 -Methyl - cyclohexylamin) , 4, 7-Dioxadecyl-l, 10-diamin, 4,9-Dioxado- decyl-l,12-diamin, 4 , 7 , 10-Trioxatridecyl-l, 13 -Diamin-2 - (ethyl- amino) ethylamin, 3 - (Methylamino) propylamin, 3 - (Cyclohexyl- amino) propylamin, 3- (2 -aminoethyl) aminopropylamin, 2-(Diethyl- amino) ethylamin, 3 - (Dirnethylamino) propylamin, Dimethyldipropylen- triamin, 4 -Aminomethyloctan-1, 8-diamin, 3- (Diethylamino) propylamin, N,N-Diethyl-1, 4-Pentandiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Bis (hexamethylen) triamin, Aminoethylpiparazin, Amino- propylpiparazin, N,N-Bis (a inopropyl)methylamin, N,N-bis (amino- propyl) ethylamin, N,N-Bis (aminopropyl)methylamin, N,N-Bis (amino- propyl) ethylamin, N,N-Bis (aminopropyl) hexylamin, N,N-Bis (amino- propyl) octylamin, N,N-Dimethyldipropylentriamin, N,N-bis(3- Dimethylaminopropyl) amin, N,N' -1, 2-Ethandiylbis (1, 3 -Propan- diamin) , N- (Hydroxyethyl)piparazin, N- (Aminoethyl) piparazin, N- (Aminopropyl)piparazin, N- (Aminoethyl) morpholin, N- (Amino- propyl)morpholin, N- (Aminoethyl) imidazol, N- (Aminopropyl) imidazol, N- (Aminoethyl) hexamethylendiamin, N- (Aminopropyl) hexamethylendiamin, N- (Aminoethyl) ethylendiamin, N- (Aminopropyl) ethylendiamin, NAAminoethyl) butylendiamin, N- (Amino- propyl)butylendiamin, Bis (Aminoethyl) piparazin, Bis (Aminopropyl)piparazin, Bis (aminoethyl) hexamethylendiamin, Bis (aminopropyl) hexamethylendiamin, Bis (Aminoethyl) ethylendiamin, Bis (Aminopropyl) ethylendiamin, Bis (Aminoethyl) butylendiamin, Bis (Aminopropyl) butylendiamin, Oxypropylamine wie vorzugsweise Hexyloxyamin, Octyloxyamin, Decyloxyamin und Dodecyloxyamin.
Aliphatische Aminoalkohole sind beispielsweise 2 -Aminoethanol, 3-Amino-l-propanol, l-Amino-2 -propanol, 2 - (2 -Aminoethoxy) ethanol, 2 -[2 -Aminoethyl) amino] ethanol, 2 -Methylaminoethanol, 2-(Ethyl- amino) ethanol, 2 -Butylaminoethanol, Diethanolamin, 3-[(Hydroxy- ethyl) amino] -1 -propanol, Diisopropanolamin, Bis- (hydroxy- ethyl) aminoethylamin, Bis- (hydroxypropyl) aminoethylamin,
Bis- (hydroxyethyl) aminopropylamin und Bis- (hydroxypropyl) aminopropylamin.
Geeignete Monoaminocarbonsäuren sind vorzugsweise Glycin, Alanin, Sarcosin, Asparagin, Glutamin, 6 -Aminocapronsäure, 4 -Aminobutter - säure, 11-Aminolaurinsäure, Lactame mit 5 bis 13 Kohlenstoff - atomen im Ring wie Caprolactam, Laurolactam oder Butyrolactam. Außerdem kommen Glucosamin, Melamin, Harnstoff, Guanidin, Poly- guanidin, Piperidin, Morpholin, 2 , 6 -Dimethylmorpholin und Trypta- min in Betracht. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Polymeren durch Kondensation von
a) Lysin mit
b) Hexamethylendiamin, Octylamin, Monoethanolamin, Octamethylen- diamin, Diaminododecan, Decylamin, Dodecylamin, Caprolactam,
Laurolactam, Aminocapronsäure, Aminolaurinsäure oder deren Mischungen.
Weitere cokondensierbare Verbindungen b) sind beispielsweise gesättigte Monocarbonsäuren, ungesättigte Monocarbonsäuren, poly- basische Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Diketene, Mono- hydroxycarbonsäuren, monobasische Polyhydroxycarbonsäuren und Mischungen der genannten Verbindungen. Beispiele für gesättigte monobasische Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propion- säure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Octansäure, Nonansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidin- säure, Behensäure, Myristinsäure, 2 -Ethylhexansäure und sämtliche natürlich vorkommenden Fettsäuren und Mischungen davon.
Beispiele für ungesättigte monobasische Carbonsäuren sind Acryl- säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Ölsäure und Li- nolsäure Erucasäure. Beispiele für polybasische Carbonsäuren sind Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Succinsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Akonitsäure, Azelainsäure, Pyridindi- carbonsäure, Furandicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Diglykolsäure, Glutarsäure, substituierte C -Dicarbonsäuren, Sulfobernsteinsäure, Ci- bis Cβ-Alkylbernsteinsäuren, C -C6-Alkenylbernsteinsäuren, 1,2, 3-Propantricarbonsäure, 1,1,3, 3-Propantetracarbonsäure, 1,1,2, 2 -Ethantetracarbonsäure, 1,2,3, 4 -Butantetracarbonsäure, 1,2,2,3 -Propantetracarbonsäure, 1, 3, 3, 5-Pentantetracarbonsäure, 1, 2, 4-Benzoltricarbonsäure und 1, 2, 4, 5-Benzoltetracarbonsäure. Als Carbonsäureanhydride kommen beispielsweise Mono- und Dianhydride von Butantetracarbonsäure, Phthalsäureanhydrid, Acetylzitronensäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Acrolitsäureanhydrid in Be- tracht.
Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Polymeren durch Kondensation von a) Lysin mit b) Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Ethylhexansäure oder deren Mischungen.
Als Komponente b) sind außerdem Alkyldiketene mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sowie Diketen selbst ge- eignet. Beispiele für Alkyldiketene sind Methyldiketen, Hexyldi- keten, Cyclohexyldiketen, Octyldiketen, Decyldiketen, Dodecyldi- keten, Palmityldiketen, Stearyldiketen, Oleyldiketen, Octadecyl- diketen, Eicosyldiketen, Docosyldiketen und Behenyldiketen.
Beispiele für Monohydroxycarbonsauren sind Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Isozitronensäure. Polyhydroxycarbonsäuren sind beispielsweise Weinsäure, Glukonsäure, Bis (hydroxymethyl)propion- säure und hydroxylierte ungesättigte Fettsäuren wie beispielsweise Dihydroxystearinsäure.
Als Komponente b) kommen außerdem nicht-proteinogene Aminosäuren in Betracht, wie beispielsweise Anthranilsäure, N-Methylamino- substituierte Säuren wie N-Methylglycin, Dimethylaminoessigsäure, Ethanolaminoessigsäure, N-Carboxymethylaminocarbonsäure, Nitrilo- triessigsäure, Ethylendiaminessigsäure, Ethylendiaminotetraessig- säure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylendiamino- triessigsäure, Diaminobernsteinsäure, C4 - bis C6-Aminoalkyl- carbonsäuren wie beispielsweise 4 -Aminobuttersäure, 6 -Aminocapronsäure und 11-Aminoundecansäure. Die Säuren können in Form der freien Säuren als auch in Form ihrer Salze mit Alkalimetall - basen oder Aminen bei der Kondensation eingesetzt werden.
Als Komponente b) eignen sich außerdem Alkohole, z.B. einwertiger Alkohole mit 1 bis 22 C-Atomen im Molekül wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert . -Butanol, n- Pentanol, Hexanol, 2 -Ethylhexanol, Cyclohexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol und Vinyl- alkohol. Andere geeignete Alkohole sind beispielsweise Ethylen- glykol, Propylenglykol, Glycerin, Polyglycerine mit 2 bis 8 Glycerineinheiten, Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit. Die Alkohole können gegebenenfalls alkoxyliert sein. Beispiele für solche Verbindungen sind die Additionsprodukte von 1 bis 200 Mol eines C - bis C4 -Alkylenoxids an ein Mol eines Alkohols. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und die isomeren Butylenoxide. Vorzugsweise verwendet man Ethylenoxid oder Propylenoxid oder man addiert sowohl Ethylenoxid und Propylenoxid in Form von Blöcken an die Alkohole, wobei man zunächst eine Sequenz von Ethylenoxideinheiten und anschließend Propylenoxideinheiten an die Alkohole addieren kann oder zunächst Propylenoxid und dann Ethylenoxid an die Alkohole anlagert. Auch eine statistische Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid so- wie eine andere Anordnung der Blöcke in den alkoxylierten Produkten ist denkbar. Von besonderem Interesse sind beispielsweise die Additionsprodukte von 3 bis 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol eines Cι3/Ci5-Oxoalkohols oder an Fettalkohole. Die Alkohole können gegebenenfalls eine Doppelbindung enthalten wie beispielsweise Oleylalkohol . Als Komponente (b) kann man ebenso auch alkoxylierte Amine einsetzen, die sich beispielsweise von den oben angegebenen Aminen ableiten und die durch Umsetzung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich sind. Beispielsweise seien die Additionsprodukte von 5 bis 30 Mol -Ethylenoxid an 1 Mol Stearylamin, Oleylamin oder Palmitylamin genannt. Als Komponente (c) kommen außerdem natürlich vorkommende Aminozucker wie Chitosan oder Chitosamin und Verbindungen in Betracht, die aus Kohlehydraten durch reduktive Aminierung erhältlich sind, beispielsweise Aminosorbit. Die Kondensationsprodukte können gegebenenfalls in kondensierter Form Kohlehydrate wie Glukose, Sucrose, Dextrin, Stärke und abgebaute Stärke, Maltose und Zuckercarbonsäuren wie Glukonsäure, Glukarsäure, Glukonlacton und Glucuronsäure enthalten.
Die oben angegebenen Komponenten können sowohl in Form der freien Basen (wie Amine) oder auch in Form der entsprechenden Salze, z.B. der Ammoniumsalze mit anorganischen oder organischen Säuren bei der Kondensation eingesetzt werden. Im Fall von Carbonsäuren kann man die cokondensierbaren Verbindungen (b) in Form der freien Carbonsäuren oder in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze bei der Kondensation verwenden.
Die Kondensation kann in Substanz, in einem organischen Lösemittel oder in wäßrigem Medium durchgeführt werden. Vorteil - hafterweise kann man die Reaktion in wäßrigem Medium bei Konzentrationen der Verbindungen der Gruppen (a) und (b) von beispielsweise 10 bis 98 Gew. - bei Temperaturen von 120 bis 300°C durch- führen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung solcher Verbindungen führt man die Kondensation in Wasser bei Konzentrationen der Komponente (a) und (b) von 20 bis 70 Gew. -% unter Druck bei Temperaturen von 140 bis 5 250°C durch. Die Kondensation kann jedoch auch in einem organischen Lösemittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dirnethylacetamid, Glykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, einwertigen Alkoholen, Additionsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an einwertige Alkohole, an
10 Amine oder an Carbonsäuren durchgeführt werden. Sofern man von wäßrigen Lösungen der Reaktionspartner (a) und (b) ausgeht, kann man das Wasser gegebenenfalls auch vor oder während der Kondensation abdestillieren. Die Kondensation kann unter Normaldruck unter Entfernung von Wasser durchgeführt werden. Vorzugsweise
15 wird das bei der Kondensation entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Kondensation kann unter erhöhtem Druck, unter Normaldruck oder auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Kondensationsdauer liegt beispielsweise zwischen 1 Minute und 50 Stunden, vorzugsweise beträgt sie
20 30 Minuten bis 16 Stunden. Die Kondensationsprodukte haben beispielsweise Molmassen Mw von 300 bis 1.000.000, vorzugsweise 500 bis 100.000.
Die Kondensation kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von 25 Mineralsäuren als Katalysator durchgeführt werden. Die Konzentration an Mineralsäuren beträgt beispielsweise 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%. Beispiele für als Katalysator geeignete Mineralsäuren sind unterphosphorige Säure, Hypodi- phosphorsäure, phosphorige Säure, Chlorwasserstoffsäure, 30 Schwefelsäure oder Mischungen der genannten Säuren. Auch die
Alkali-, Ammonium- und Erdalkalimetallsalze der Säuren können als Katalysator verwendet werden.
Die oben beschriebenen wasserlöslichen und/oder wasserdispergier- 35 baren Kondensate aus den Verbindungen (a) und (b) werden als Zusatz zu Spülwasser verwendet, mit dem gereinigte harte Oberflächen bespült werden. Man kann sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Kondensate jeweils allein sowie Mischungen solcher Kondensate in beliebigen Verhältnissen als Zusatz zu Spül - 40 wasser verwenden. Man erreicht damit insbesondere eine Hydrophobierung von lackierten Oberflächen aus Metallen und Kunststoff, insbesondere bei lackierten Oberflächen von Kraftfahrzeugen. Formulierungen, die als Zusatz zu Spülwasser verwendet werden und die mindestens ein Kondensat der oben beschriebenen Art 45 enthalten, erfüllen die Qualitätsnormen für Autopflege- und Reinigungsmittel des Industrieverbandes Putz- und Reinigungsmittel e.V., Frankfurt, veröffentlicht in SÖFW, 104 Jg., 1/1978, Seite 26 und führen nicht zu einer unerwünschten Film- und Fleckenbildung auf Glasscheiben. Die oben beschriebenen Kondensate, insbesondere Lysinkondensate sind daher auch als Klarspüler in Geschirrspülmaschinen geeignet. Die biologische Abbaubarkeit der Lysinkondensate wurde im modifizierten Sturmtest gemäß OECD- Richtlinie 301B und im modifizierten SCAS-Test gemäß OECD-Richtlinie 302A ermittelt. Nach OECD 201 zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensate im Vergleich zu den meisten kationischen Tensiden in vielen Fällen eine deutlich verringerte Algentoxizi- tat. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydrophobierungsmittel für harte Oberflächen bewirken, daß der Wasserfilm auf einer metallischen oder einer lackierten Oberfläche reißt und das Wasser leicht und möglichst vollständig abtropft. Dadurch wird die Bildung von Kalkflecken beim Trocknen vermieden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydrophobierungsmittel werden vorzugsweise in Mischung mit anderen Komponenten in der Praxis eingesetzt. Solche Mischungen können beispielsweise folgende Zusammensetzungen (sämtliche Prozent-Angaben sind Gew.-%) auf - weisen:
5-50 % mindestens einer kationische Hydrophobkomponente, aus einem erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensat
0-15 % hydrophobe silikonfreie Öle (vorzugsweise 10 - 15 %, besonders bevorzugt 2 % - 5 %) ,
0-10 % Silikonöle (vorzugsweise 0,5 % - 7,5 %, besonders bevorzugt 1 % - 7 %)
0-15 % emulgierte Wachse (falls emulgierte Wachse zugesetzt werden, setzt man 0,5 % - 10 %, besonders bevorzugt 2 % - 8 % ein) ,
0-20 % Netzmittel und Emulgatoren (vorzugsweise 2 % - 12 %, besonders bevorzugt 2,5 % - 10 %) ,
0,1-10 % Säuerungsmittel (vorzugsweise 0,3 bis 5 %, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 %) ,
0,1-25 % Solubilisatoren (vorzugsweise 1 - 20 %, besonders bevorzugt 2,5 bis 15 %) ,
0-5 % weitere modifizierte Zusätze wie z.B. Parf me, Farb- Stoffe, Schaumbildner und Glanzmittel sowie Rest auf 100 % Wasser.
Als kationische Hydrophobkomponenten werden die erfindungsgemäßen Kondensate alleine oder in Kombination mit bekannten kationischen hydrophoben Tensiden eingesetzt. Geeignete kationische hydrophobe Tenside sind in der Literatur vielfach beschrieben. Insbesondere geeignet sind C8-C25-Alkylammoniumsalze, quaternäre Cs-C5-Alkyli- midazoline, Ca-C22-Alkylester-quats, C8-C25-Alkylsubstituierte Amine und Oligoamine mit 2-4 Amingruppen.
Als silikonfreie Öle kommen z.B. gesättigte und ungesättigte C12 - bis C25 -Kohlenwasserstoffe, C6-C2o-Alkylbenzole, Cι -C25-Alkohole, Ester von Cι -C5 -Alkoholen mit C2-Cs -Carbonsäuren, Ester von Ci-Cs-Alkoholen mit C8-C 5 -Fettsäuren in Betracht. Beispiele für diese Öle sind Paraffinöle, Citrusterpene, Pineöl, Fettalkohole, Methylester von Fettsäuren und Essigsäureester von Fettalkoholen.
Als emulgierte Wachse kommen wäßrige Emulsionen natürlicher und synthetischer Wachse in Frage. Insbesondere geeignet sind emul- gierte C -C4-Alkylen-copolymerisate mit ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Ethylen/Acrylsäure-Wachse.
Als Netzmittel und Emulgatoren sind z.B. alkoxylierte Cιo_C5-Fett- und Oxoalkohole geeignet, die durch Umsetzung der Alkohole mit 1 bis 5 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 10 Mol
Propylenoxid und/oder 1,5 Mol Butylenoxid erhalten werden. Ebenfalls geeignet sind Blockpolymerisate von Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Ethylenoxid mit einem Anteil an Ethylenoxidein- heiten unter 30 Gew. -%.
Als Säurerungsmittel sind Cχ-C3 -Carbonsäuren geeignet, insbesondere Essigsäure.
Geeignete Solubilisatoren sind z.B. wasserlösliche Glykole, Poly- glykole, Monoalkylglykole, Monoalkylpolyglykole, Dialkylglykole und Dialkylpolyglykole, wobei die Polyglykole 2 bis 10 Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Butylenoxideinheiten in statistischer Verteilung oder in blockweiser Verteilung enthalten können und die Alkylgruppen 1 bis 6 C-Atome aufweisen. Vorzugsweise wer- den Mono-C1-C4 -alkylglykole eingesetzt, besonders bevorzugt Mono- butylglykol.
Die Hydrophobierungsmittel werden beispielsweise zur Hydrophobierung von Lack-, Glas-, Porzellan- oder Metalloberflächen bzw. Textil oder Ledermaterialien, vorzugsweise in wäßriger Ver- dünngung verwendet. Dabei wird das formulierte Hydrophobierungs- mittel im Gewichtsverhältnis 1:100 bis 1:3000, vorzugsweise 1:500 bis 1:2000, mit Wasser verdünnt. Gegebenenfalls können auch wassermischbare flüchtige Alkohole zugesetzt werden. Bei der Hydrophobierung von Textil- und Ledermaterialien wird das formulierte Hydrophobierungsmittel im Gewichtsverhältnis 1:5 bis 1:500, vorzugsweise 1:10 bis 1:100 mit Wasser verdünnt. Da die erfindungsgemäßen Polymeren hydrophobierend wirken und die Gleit - eigenschaften verbessern, können sie auch vorteilhaft in Kettengleit- und Schmiermitteln eingesetzt werden.
Die mittleren Molmassen Mw der Kondensationsprodukte wurden mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) mit einer Mischung aus Acetonitril und Wasser im Volumenverhältnis von 20 zu 80 als mobile Phase bestimmt. Als stationäre Phase verwendete man Kolonnen, die mit Waters Ultrahydrogel 500, 250, 250 und 120 gefüllt waren. Bei der GPC verwendete man einen UV-Detektor, die Wellenlänge des verwendeten Lichts betrug 230 nm. Für die Eichung wurden Pullulan-Standards mit enger Molmassenverteilung verwendet. Die Angaben in Prozent bedeuten Gew.-%.
Beispiele
Folgende Hydrophobkomponenten werden auf ihre Wirksamkeit als Hydrophobierungs- und Konservierungsmittel getestet:
Klarspüler 1:
Polylysin mit Molekulargewicht 4000
Klarspüler 2 :
Kondensationsprodukt von L-Lysin und Aminocapronsäure im molaren Verhältnis von 1:1
L-Lysinmonohydrat (656,8 g, 4,0 mol) , Aminocapronsäure (524,7 g, 4,0 mol) und Natriumhypophosphit (0,1 g) werden in eine 2,5 1 Druckapparatur eingefüllt und dreimal mit Stickstoff abgepreßt. Danach wird die Apparatur druckdicht verschlossen und für 6 h auf 200°C erhitzt, wobei sich ein Innendruck von 7,65 bar bildet. Nach dem Entspannen auf Normaldruck wird die Temperatur für 30 min. bei 180°C gehalten, um verbliebenes Lösungsmittel und flüchtige Produkte abzudestillieren. Die entstandene rötliche, nieder- viskose Schmelze verfestigt sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur. Durch Zugabe von Wasser und anschließende Neutralisation mit konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 wird eine ca. 54%ige Stammlösung hergestellt. Das Molekulargewicht Mw des entstandenen Polymers beträgt 3550. Klarspüler 3 :
Kondensationsprodukt von L-Lysin und Hexamethylendiamin im molaren Verhältnis von 5:1 5
L-Lysin (1078,7 g, 7,38 mol), Hexamethylendiamin (171,5 g, 1,48 mol) und Propylenglykol (1 1) werden in einer 5 1 Glasapparatur mit Rückflußkühler und Destillationskopf für 4 h unter einem konstanten Stickstoffström auf 170°C erhitzt, währenddessen Wasser 10 abdestilliert. Danach werden verbliebenes Lösungsmittel und flüchtige Produkte in einer Kugelrohrapparatur abgetrennt. Die entstandene dunkelbraune, hochviskose Schmelze wird in Wasser gelöst und mit Methansulfonsäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt.
15
Klarspüler 4 :
Kondensationsprodukt von L-Lysin und Adipinsäure im molaren Verhältnis von 5:1
20
L-Lysinmonohydrat (410,5 g, 2,5 mol), Adipinsäure (73,1 g, 0,5 mol), Natriumhypophosphit (0,1 g) und Wasser (176 g) werden in einer 2 1 Glasapparatur mit Rückflußkühler und Destillationskopf eingefüllt und für 5 h unter einem konstanten Stickstoffström auf
25 152°C erhitzt, währenddessen Wasser abdestilliert. Danach wird für 1 h ein Wasserstrahlvakuum angelegt um verbliebenes Lösungsmittel und flüchtige Produkte abzutrennen. Die entstandene rötliche, niederviskose Schmelze wird auf 100°C abgekühlt. Nach Zugabe von 400 g Wasser bildet sich eine klare rötliche Lösung, die nach
30 Abkühlen auf Raumtemperatur mit 72 g konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt wird. Das Molekulargewicht Mw des entstandenen Polymers beträgt 2160.
Klarspüler 5 : 35
Kondensationsprodukt von L-Lysin und Laurinsäure im molaren Verhältnis von 5:1
L-Lysinmonohydrat (410,5 g, 2,5 mol), Laurinsäure (100,16 g, 0.5 40 mol), Natriumhypophosphit (0,1 g) und Wasser (176 g) werden in einer 2 1 fassenden Glasapparatur mit Rückflußkühler und Destillationskopf für 5 h unter einem konstanten Stickstoffström auf 160°C erhitzt, währenddessen Wasser abdestilliert. Danach wird für 4 h ein Wasserstrahlvakuum angelegt, um verbliebenes Lösungs- 45 mittel und flüchtige Produkte abzutrennen. Die entstandene rötliche, niederviskose Schmelze wird auf 100°C abgekühlt. Nach Zugabe von 400 g Wasser bildet sich eine klare rötliche Lösung, die nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit 72 g konzentrierter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt wird. Das Molekulargewicht Mw des entstandenen Polymers beträgt 3150.
Vergleichsklarspüler 1:
Ditalgfettdimethylammoniumchlorid
Vergleichsklarspüler 2 :
Ditalgfettisopropylesterdimethylammoniummethosulfat
Die Wirksamkeit der Hydrophobierungs- und Konservierungsmittel wurde in einem vereinfachten Screening in Anlehnung an die Quali- tätsnormen für Autopflege- und Reinigungsmittel des Industrieverbandes Putz- und Reinigungsmittel e.V. Frankfurt (SÖFW 104Jg., 1/1978, S. 26) geprüft:
Prüfvorschrift für die Klarspüler 1 bis 5 und Vergleichsklarspü- 1er
Dazu wurde eine Lösung aus 10 % Wirksubstanz und 5 % Butylglykol mit verdünnter Essigsäure auf pH 5 eingestellt und mit Wasser auf 100 % aufgefüllt. Zur Anwendung wurden diese Konzentrate mit Lei- tungswasser der Härte 20° (dH) auf 1:500 bzw. 1:1000 verdünnt. Die Prüfung wird an einer schwarz lackierten, bewitterten Blechtafel der Abmessung 40 x 60 cm vorgenommen, die mit einem handelsüblichen Reiniger auf Basis ionischer und nichtionischer Tenside gründlich gereinigt, mit 100 ml iso-Propanol gespült und an der Luft getrocknet wurde.
Zur Bewertung der wasserverdrängenden bzw. hydrophobierenden Eigenschaften der Lösungen wird das leicht schräg gelagerte Blech mit Leitungswasser benetzt und mit ca. 100 ml der zu prüfenden Lösung beregnet (Abstand der Düsen vom Blech 20 cm) . Die Beurteilung erfolgt visuell nach einer Notenscala von 1-5. Dabei bedeutet die Note 1, daß spontanes Aufreißen der Wasserhaut auftritt, die Benetzung vollständig aufgehoben wird und sich keine größeren Tropfen bilden; die Note 3 bedeutet, daß ein langsames Aufreißen des Wasserfilms auftritt, wobei vereinzelt Tropfen zurückbleiben und keine Netzstellen auf dem Blech verbleiben; die Note 5 bedeutet unvollständiges Aufreißen und sichtbare Netzstellen. Anschließend wird das Blech mit Luft trocken geblasen und 2 Minuten mit insgesamt ca. 10 1 Leitungswasser gespült. Die erneute visuelle Bewertung des senkrecht gestellten Bleches gilt als Maß für die Qualität der Konservierung.
Die mit den Klarspülern 1 bis 5 und den Vergleichsklarspülern des Standes der Technik sowie mit Wasser nach der oben angegebenen Testmethode erhältlichen Ergebnisse für Hydrophobierung und Konservierung sind in der Tabelle angegeben.
Tabelle

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Polymeren auf Basis von Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen als Zusatz zu Spülwasser, mit dem gereinigte harte Oberflächen von Gegenständen aus Metallen, Glas, Porzellan, Kunststoffen sowie lackierte Oberflächen aus den genannten Materialien nachgespült werden.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren durch Kondensation von
(a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen mit
(b) mindestens einer cokondensierbaren Verbindung
erhältlich sind.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren durch Kondensation von
(a) Lysin, Arginin, Ornithin, Tryptophan oder deren Gemischen mit (b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Monoamine, Diamine, Triamine, Tetraamine, mono-Aminocarbonsäuren, Lactame, aliphatischen Aminoalkohole, Harnstoff, Guani- din, Melamin, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Di- ketene, nicht-proteinogenen Aminosäuren, Alkohole, alkoxylierten Alkohole, alkoxylierten Amine, Aminozucker, Zuckercarbonsäuren oder deren Gemischen
erhältlich sind.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren durch Kondensation von
(a) Lysin mit
(b) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der C6- bis C18-Alkylamine, Lactame mit 5 bis 13 C-Atomen im Ring, nicht-proteinogenen Aminosäuren, Carbonsäuren, Carbon - Säureanhydriden und Diketenen
erhältlich sind.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren durch Kondensation der Verbindungen der Gruppen (a) : (b) im molaren Verhältnis von 100 : 1 bis 1 : 20 erhältlich sind.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren durch Kondensation der Verbindungen der Gruppen (a) : (b) im molaren Verhältnis von 100 : 1 bis 1 : 5 erhältlich sind.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren durch Kondensation der Verbindungen der Gruppen (a) : (b) im molaren Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 2 erhältlich sind.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren durch Kondensation von
(a) Lysin mit (b) Hexamethylendiamin, Octylamin, Monoethanolamin, Octa- methylendiamin, Diaminododecan, Decylamin, Dodecylamin, Caprolactam, Laurolactam, Aminocapronsäure, Aminolaurin- säure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Succin- säure, Adipinsäure, Ethylhexansäure oder deren Mischungen
erhältlich sind.
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