EP1115679A1 - Method for producing olefins - Google Patents

Method for producing olefins

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Publication number
EP1115679A1
EP1115679A1 EP99969404A EP99969404A EP1115679A1 EP 1115679 A1 EP1115679 A1 EP 1115679A1 EP 99969404 A EP99969404 A EP 99969404A EP 99969404 A EP99969404 A EP 99969404A EP 1115679 A1 EP1115679 A1 EP 1115679A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
stilbene
additive
bromobenzene
selectivity
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99969404A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Manfred T. Reetz
Gunther Lohmer
Renate Lohmer
Elke Westermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Definitions

  • the present invention relates to a new method for the synthesis of olefins with aromatic substituents using a very simple catalyst system.
  • Olefins with aromatic substituents play an important role in industrial chemistry.
  • aryl-substituted olefins One possibility for the synthesis of aryl-substituted olefins is the so-called Heck reaction, in which iodine, bromine or chloroaromatics ArX (I, Br, Cl) with olefins in the presence of stoichiometric amounts of a base and catalytic amounts of a palladium compound such as Pd ( PPh 3 ) 4 (RF Heck, "Vinyl Substitutions with Organopalladium Intermediates” in Comprehensive Organic Syntheses, Vol. 4, Pergamon Press, Oxford, 1991, p. 833; RF Heck, Palladium Reagents in Organic Syntheses, Acade ic Press, London, 1985; RF Heck, Org. React.
  • Heck reaction in which iodine, bromine or chloroaromatics ArX (I, Br, Cl) with olefins in the presence of stoichiometric amounts of a base
  • bromoaromatics can be converted smoothly, even with only 0.01 mol% palladacycle.
  • catalysts are expensive or require multiple synthesis steps using the expensive tris (o-tolyl) phosphine or other difficult to access phosphines.
  • an active catalyst system consisting of PdCl 2 (PhCN) 2 , Ph ⁇ Cl " and N, N-dimethylglycine (DMG) has recently been described as an additive; in the absence of the phosphonium salt Ph4P + Cl " , no reaction takes place (MT Reetz , G. Lohmer, R. Schwickardi, Angew. Chem. 1998, HO, 492-495; Angew.
  • the new catalyst system consists of cheap palladium (II) salts in the presence of nitrogen-containing additives such as N, N-dimethylglycine (DMG) and a base. This eliminates the need for phosphines.
  • the reaction proceeds without an additive, even if the reaction times are significantly longer.
  • the additive has a strongly accelerating effect only at concentrations of more than 0.5 mol percent palladium.
  • Pd (OAc) 2 , PdCl 2 (PhCN) 2 , PdCl 2 , PdCl 2 (CH 3 CN) 2, CoEHsPdCl or Pd (NO 3 ) 2 or their dimeric or oligomeric form is preferably used.
  • Aprotic dipolar solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone (DMPU) or l-methyl serve as solvents -2- pyrrolidinone (NMP), but also protic solvents such as methanol, ethanol or diethylene glycol. DMF, NMP or methanol is preferably used.
  • Metal salts such as sodium, potassium, cesium, calcium or magnesium salts of carboxylic acids or the corresponding carbonates or bicarbonates or amines such as triethylamine or trioctylamine, preferably sodium acetate, serve as the base.
  • the ratio of base to aryl halide is between 1: 1 and 5: 1, preferably 1.5: 1 to 2: 1.
  • Reaction temperatures between 60 ° C and 180 ° C can be selected, preferably the reactions are allowed to run between 100 ° C and 140 ° C.
  • aryl component ArX As far as the aryl component ArX is concerned, quite different aryl and heteroaryl halides, preferably aryl bromides, but also -O-tosylates, -O-mesylates or -O-triflates can be used, for example benzene, naphthalene, pyridine or quinoline derivatives. Aryldiazonium salts can also be reacted.
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, alkyl- (C ⁇ -Cs), phenyl, 1- or 2-naphthyl, vinyl, O-alkyl- (C ⁇ -C 8 ), O-phenyl, CN, CO 2 H, CO 2 alkyl- (C ⁇ - C 8 ), CO 2 - phenyl, CONH 2 , CONH-alkyl- (C ⁇ - C 5 ), CON (alkyl) 2 - (C ⁇ - C 5 ), fluorine, chlorine, PO (phenyl) 2 , PO (alkyl) - (- C 5 ), CO-phenyl, CO-alkyl- (C ⁇ - C 5 ), NH-alkyl- (Ci - C 4 ), SO 3 H, PO3H, SO 3 -alkyl- (C ⁇ - C 4 ) or SO 2 -alkyl- (C
  • Example 10 The procedure is as described in Example 1, but no dimethylglycine is used: 40% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 26% (selectivity: 93.5% trans-stilbene, 0.7% cis-stilbene and 5.8% 1,1-diphenylethene).
  • Example 10 The procedure is as described in Example 1, but no dimethylglycine is used: 40% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 26% (selectivity: 93.5% trans-stilbene, 0.7% cis-stilbene and 5.8% 1,1-diphenylethene).
  • Example 10 Example 10:
  • Example 16 The procedure is as described in Example 1, but the catalysis is carried out in air: 92% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 89% (selectivity: 96.3% trans-stilbene, 3.1% cw-stilbene and 0.6% 1, 1-diphenylethene).
  • Example 16 The procedure is as described in Example 1, but the catalysis is carried out in air: 92% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 89% (selectivity: 96.3% trans-stilbene, 3.1% cw-stilbene and 0.6% 1, 1-diphenylethene).
  • Example 16 Example 16:
  • Example 20 The procedure is as described in Example 1, but 0.1 ml of a PaUadium stock solution (3.8 mg [0.01 mmol] PdCl 2 (C 6 H 5 CN) 2 / 20.4 mg [0.2 mmol] dimethylglycine in 100 ml methanol / dichloromethane instead of PdCl 2 ( C 6 H 5 CN) 2 and dimethylglycine in air and the mixture is stirred for 96 hours at 130 ° C. 96% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 91% (selectivity: 92.9% tr ⁇ ns-stilbene, 0.7% cw stilbene and 6.4% 1,1-diphenylethene).
  • Example 20 Example 20:
  • Example 26 The procedure is as described in Example 22, but the mixture is stirred at 150 ° C. for 30 hours: 70% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 65% (selectivity: 92.0% tr ⁇ n-stilbene, 1.0% cis-stilbene and 7.0% 1, 1-diphenylethene).
  • Example 26 The procedure is as described in Example 22, but the mixture is stirred at 150 ° C. for 30 hours: 70% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 65% (selectivity: 92.0% tr ⁇ n-stilbene, 1.0% cis-stilbene and 7.0% 1, 1-diphenylethene).
  • Example 26 Example 26:
  • Example 31 The procedure is as described in Example 1, but 22.5 mg (0.3 mmol) of glycine are weighed in instead of dimethylglycine: 90% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 83% (selectivity: 92.9% trans-stilbene, 0.7% -stilbene and 6.4% 1,1-diphenylethene).
  • Example 31

Abstract

Olefins containing aromatic substituents are synthesized without the addition of phosphonium salts or phosphanes with the aid of a Pd-II compound as a catalyst in the presence of nitrogen-containing additives such as N,N-dimethylglycine and a base.

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinen Process for the production of olefins
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neue Methode zur Synthese von Olefinen mit aromatischen Substituenten unter Verwendung eines sehr einfachen Katalysatorsystems .The present invention relates to a new method for the synthesis of olefins with aromatic substituents using a very simple catalyst system.
Olefine mit aromatischen Substituenten spielen in der industriellen Chemie eine wichtige Rolle, so z. B. als Ausgangsprodukte für Sonnenschutzmittel, Polymere, Feinchemikalien und Wirkstoffvorprodukte von Pharmazeutika, Pflanzenschutzmitteln und Duftstoffen.Olefins with aromatic substituents play an important role in industrial chemistry. B. as starting products for sunscreens, polymers, fine chemicals and active ingredient intermediates of pharmaceuticals, crop protection agents and fragrances.
Eine Möglichkeit zur Synthese von arylsubstituierten Olefinen ist die sogenannte Heck-Reaktion, bei der Iod-, Brom- oder Chloraromaten ArX (I, Br, Cl) mit Olefinen in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen einer Base und katalytischen Mengen einer Palladium- Verbindung wie Pd(PPh3)4 umgesetzt werden (R. F. Heck, "Vinyl Substitutions with Organopalladium Intermediates" in Comprehensive Organic Syntheses, Bd. 4, Pergamon Press, Oxford, 1991, S. 833; R. F. Heck, Palladium Reagents in Organic Syntheses, Acade ic Press, London, 1985; R. F. Heck, Org. React. (N. Y.) 1982, 27, 345; A. de Meijere, F. E. Meier, Angew. Chem. 1994, 106, 2473; J. Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis, Wiley, Chichester, 1995). In manchen Fällen können auch Triflate ArOTf oder Diazoniumsalze ArN2 +X" eingesetzt werden (s. obige Lit.).One possibility for the synthesis of aryl-substituted olefins is the so-called Heck reaction, in which iodine, bromine or chloroaromatics ArX (I, Br, Cl) with olefins in the presence of stoichiometric amounts of a base and catalytic amounts of a palladium compound such as Pd ( PPh 3 ) 4 (RF Heck, "Vinyl Substitutions with Organopalladium Intermediates" in Comprehensive Organic Syntheses, Vol. 4, Pergamon Press, Oxford, 1991, p. 833; RF Heck, Palladium Reagents in Organic Syntheses, Acade ic Press, London, 1985; RF Heck, Org. React. (NY) 1982, 27, 345; A. de Meijere, FE Meier, Angew. Chem. 1994, 106, 2473; J. Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis, Wiley, Chichester, 1995). In some cases, triflates ArOTf or diazonium salts ArN 2 + X " can also be used (see ref. Above).
I II IIII II III
Trotz der vielen Publikationen aus Universitätslaboratorien hat die Heck-Reaktion bislang so gut wie keine industrielle Anwendung erfahren. Zu den Gründen gehört die Tatsache, dass die Reaktivität von Halogenaromaten ArX in der Reihenfolge Arl > ArBr > ArCl stark abfällt. So werden meist die Iodide Arl unter relativ milden Bedingungen (80 - 1 10 °C) eingesetzt. Solche Substrate sind jedoch sehr teuer. Im Falle von Bromaromaten führen die gängigen Katalysatoren bzw. Präkatalysatoren wie Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2 in Gegenwart von überschüssigem PPh3 oder P(tolyl)3 zu akzeptablen Ausbeuten bei Reaktionstemperaturen von etwa 140 °C. Nachteilig sind jedoch die hohen Mengen an Palladium (1 - 2 Mol-%), ferner die Tatsche, dass Phosphane erforderlich sind. Deshalb hat es nicht an Versuchen gefehlt, phosphanfreie Katalysatorsysteme für Heck-Reaktionen zu entwickeln. Trotz gewisser Fortschritte (A. S. Carlstroem, T. Frejd, J. Org. Chem. 1991, 56, 1289-1293; S. Sengupta, S. Bhattacharya, J. Chem. Soc. Perkin Trans I 1993, 1943-1944; N. A. Bumagin, V. V. Bykov, I. P. Beletskaya, Russ. J. Org. Chem. 1995, 31, 439-444; M. S. Stephan, A. J. J. M. Teunissen, G. K. M. Verzijl, J. G. de Vries, Angew. Chem. 1998, 110, 688-690; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998, 37, 662-664; A. F. Shmidt, A. Khalaika, D.-H. Li, Kniet. Catal. 1998, 39, 320; R. Gauler, N. Risch, Ewr. J. Org. Chem. 1998, 1193-1200; S. Bräse, J. Rümper, K. Voigt, S. Albecq, G. Thurau, R. Villard, B. Waegell, A. de Meijere, Eur. J. Org. Chem. 1998, 671-678; L. F. Tietze, R. Ferraccioli, Synlett 1998, 145- 146; R. L. Augustine, S. T. O'Leary, J. Mol. Catal. A: Chemical 1995, 95, 277- 285; M. Beller, K. Kühlein, Synlett 1995, 441-442; S. Sengupta, S. Bhattacharya, J. Chem. Soc. Perkin Trans I 1993, 1943-1944; J. Kiviaho, T. Hanaoka, Y. Kubota, Y. Sugi, J. Mol. Catal. A: Chemical 1995, 101, 25-31) konnte jedoch kein befriedigendes bzw. allgemeines Katalysatorsystem gefunden werden. Deshalb haben neuere Arbeiten unter Verwendung von sogenannten Palladacyclen ( W. A. Herrmann, C. Brossmer, K. Öfele, C.-P. Reisinger, T. Priermeier, M. Beller, H. Fischer, Angew. Chem. 1995, 107, 1989-1992; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1844; W. A. Herrmann, C. Brossmer, C.-P. Reisinger, T. H. Riermeier, K. Öfele, M. Beller, Chem.-Eur. J. 1997, 3, 1357-1364; M. Ohff, A. Ohff, M. Ε. van der Boom, D. Milstein, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11687-11688; DE 4421730C1; EP 0725049A1) Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Tatsächlich lassen sich Bromaromaten glatt umsetzen, sogar mit nur 0.01 Mol-% Palladacyclus. Allerdings sind solche Katalysatoren teuer bzw. erfordern mehrere Synthesestufen unter Verwendung des teuren Tris(o-tolyl)phosphans oder von anderen schwer zugänglichen Phosphanen. Im Falle von bestimmten Chloraromaten wurde kürzlich ein aktives Katalysatorsystem bestehend aus PdCl2(PhCN)2, Ph^Cl" und N,N- Dimethylglycin (DMG) als Additiv beschrieben; in Abwesenheit des Phosphoniumsalzes Ph4P+Cl" erfolgt keine Reaktion (M. T. Reetz, G. Lohmer, R. Schwickardi, Angew. Chem. 1998, HO, 492-495; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998, 37, 481-483; M. T. Reetz, G. Lohmer, R. Schwickardi, DE-A 19712388.0, 1997). Allerdings ist dieses Katalysatorsystem für Bromaromaten weniger gut geeignet, ferner sind Phosphoniumsalze erforderlich, die wiederum die Verwendung von Phosphanen nötig machen.Despite the large number of publications from university laboratories, the Heck reaction has hardly ever been used in industry. One of the reasons is the fact that the reactivity of halogen aromatics ArX drops sharply in the order Arl>ArBr> ArCl. The iodides Arl are usually used under relatively mild conditions (80 - 1 10 ° C). However, such substrates are very expensive. In the case of bromoaromatics, the common catalysts or precatalysts such as Pd (PPh 3 ) 4 , Pd (OAc) 2 in the presence of excess PPh 3 or P (tolyl) 3 lead to acceptable yields at reaction temperatures of about 140 ° C. However, the high amounts of palladium (1-2 mol%) are disadvantageous, furthermore the fact that phosphanes are required. There has been no shortage of attempts to develop phosphane-free catalyst systems for Heck reactions. Despite some progress (AS Carlstroem, T. Frejd, J. Org. Chem. 1991, 56, 1289-1293; S. Sengupta, S. Bhattacharya, J. Chem. Soc. Perkin Trans I 1993, 1943-1944; NA Bumagin , VV Bykov, IP Beletskaya, Russ. J. Org. Chem. 1995, 31, 439-444; MS Stephan, AJJM Teunissen, GKM Verzijl, JG de Vries, Angew. Chem. 1998, 110, 688-690; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998, 37, 662-664; AF Shmidt, A. Khalaika, D.-H. Li, Kniet. Catal. 1998, 39, 320; R. Gauler, N. Risch, Ewr J. Org. Chem. 1998, 1193-1200; S. Bräse, J. Rümper, K. Voigt, S. Albecq, G. Thurau, R. Villard, B. Waegell, A. de Meijere, Eur. J. Org. Chem. 1998, 671-678; LF Tietze, R. Ferraccioli, Synlett 1998, 145- 146; RL Augustine, ST O'Leary, J. Mol. Catal. A: Chemical 1995, 95, 277-285; M Beller, K. Kühlein, Synlett 1995, 441-442; S. Sengupta, S. Bhattacharya, J. Chem. Soc. Perkin Trans I 1993, 1943-1944; J. Kiviaho, T. Hanaoka, Y. Kubota, Y Sugi, J. Mol. Catal. A: Chemical 1995, 101, 25-31), however, could not find a satisfactory or a General catalyst system can be found. Therefore, more recent work using so-called palladacycles (WA Herrmann, C. Brossmer, K. Öfele, C.-P. Reisinger, T. Priermeier, M. Beller, H. Fischer, Angew. Chem. 1995, 107, 1989- 1992; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1844; WA Herrmann, C. Brossmer, C.-P. Reisinger, TH Riermeier, K. Öfele, M. Beller, Chem.-Eur. J 1997, 3, 1357-1364; M. Ohff, A. Ohff, M. Ε. Van der Boom, D. Milstein, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11687-11688; DE 4421730C1; EP 0725049A1 ) Attracted attention. In fact, bromoaromatics can be converted smoothly, even with only 0.01 mol% palladacycle. However, such catalysts are expensive or require multiple synthesis steps using the expensive tris (o-tolyl) phosphine or other difficult to access phosphines. In the case of certain chloroaromatics, an active catalyst system consisting of PdCl 2 (PhCN) 2 , Ph ^ Cl " and N, N-dimethylglycine (DMG) has recently been described as an additive; in the absence of the phosphonium salt Ph4P + Cl " , no reaction takes place (MT Reetz , G. Lohmer, R. Schwickardi, Angew. Chem. 1998, HO, 492-495; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998, 37, 481-483; MT Reetz, G. Lohmer, R. Schwickardi, DE-A 19712388.0, 1997). However, this catalyst system is less suitable for aromatic bromines and phosphonium salts are also required, which in turn necessitate the use of phosphines.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein verblüffend einfaches, billiges und phosphanfreies Katalysatorsystem glatte Heck-Reaktionen von Bromaromaten bewirkt, und zwar auch dann, wenn geringe Mengen des Katalysators bzw. Präkatalysators eingesetzt werden. Das neue Katalysatorsystem besteht aus billigen Palladium(II)-Salzen in Gegenwart von stickstoffhaltigen Additiven wie N,N-Dimethylglycin (DMG) und einer Base. Somit wird die Verwendung von Phosphanen überflüssig.It has now surprisingly been found that an astonishingly simple, cheap and phosphane-free catalyst system causes smooth Heck reactions of aromatic bromines, even when small amounts of the catalyst or precatalyst are used. The new catalyst system consists of cheap palladium (II) salts in the presence of nitrogen-containing additives such as N, N-dimethylglycine (DMG) and a base. This eliminates the need for phosphines.
Überdies wurde gefunden, daß bei sehr kleinen Mengen von einfachen Palladium- Salzen die Reaktion auch ohne Additiv verläuft, wenn auch bei deutlich erhöhten Reaktionszeiten. Erst bei Konzentrationen von mehr als 0,5 Molprozent Palladium wirkt sich das Additiv stark beschleunigend aus.Furthermore, it was found that with very small amounts of simple palladium salts, the reaction proceeds without an additive, even if the reaction times are significantly longer. The additive has a strongly accelerating effect only at concentrations of more than 0.5 mol percent palladium.
Als Katalysatoren dienen gängige Palladium-II-Salze PdXY oder deren CH3CN-, PhCN-Komplexe, wobei typischerweise X = Y = Cl, Br, I, NO2, RCO2 [R = - C22, CF3, CCI3, CH2N(CH3)2, C6H5] oder RSO3 (R = Ci - C22, CF3, C4F9, CCI3, C6H5, /7-CH3C6H4) oder typischerweise X = Cl, Br, I, RCO2 (R = Ci - C22, CF3, CCI3, CH2OCH3, C6H5) und typischerweise Y = C6H5, o-, m-, /7-CH3C6H4, 0-, m-, 7-CI-C6H4, o-, m-, p-CHOCöHt, o-, m-, p-CN-CßΑi, o-, m-, -NO2-C6H4, o-, m-, p-PhCO-CόELi, o-, m-, P-F-C6H4, I-C10H7 oder 2-C10H7. Vorzugsweise wird Pd(OAc)2, PdCl2(PhCN)2, PdCl2, PdCl2(CH3CN)2, CöHsPdCl oder Pd(NO3)2 oder deren dimere oder oligomere Form verwendet.Common palladium II salts PdXY or their CH3CN, PhCN complexes are used as catalysts, typically X = Y = Cl, Br, I, NO 2 , RCO2 [R = - C 22 , CF3, CCI3, CH 2 N ( CH 3 ) 2, C 6 H 5 ] or RSO3 (R = Ci - C 22 , CF3, C 4 F 9 , CCI3, C6H5, / 7-CH3C6H4) or typically X = Cl, Br, I, RCO 2 (R = Ci - C22, CF3, CCI3, CH2OCH3, C6H5) and typically Y = C6H5, o-, m-, / 7-CH3C6H4, 0-, m-, 7-CI-C6H4, o-, m-, p- CHOCöHt, o-, m-, p-CN-CßΑi, o-, m-, -NO2-C6H4, o-, m-, p-PhCO-CόELi, o-, m-, PF-C6H4, I-C10H7 or 2-C10H7. Pd (OAc) 2 , PdCl 2 (PhCN) 2 , PdCl 2 , PdCl 2 (CH 3 CN) 2, CoEHsPdCl or Pd (NO 3 ) 2 or their dimeric or oligomeric form is preferably used.
Als Additive werden stickstoffhaltige Carbonsäuren wie gängige oc- oder ß- Aminosäuren H2N(R)CHCO2H bzw. H2N(R)CHCH2CO2H [R = H, CH3, C6H5, CH2C6H4, CH(CH3)2] oder deren N-alkylierte Formen R'NH(R)CHCO H bzw. R'NH(R)CHCH2CO2H oder R'2N(R)CHCO2H bzw. R'2N(R)CHCH2CO2H [R' = CH3, C2H5, C3H7, C4H9 oder R + R = (CH2)4 oder (CH2)5] bzw. deren Natrium- oder Kaliumsalze, Anthranilsäure oder N,N-Dimethylanthranilsäure oder Pyridincarbonsäuren (oder deren Natrium- oder Kaliumsalze) wie 2-Pyridincarbon- säure oder aromatische stickstoffhaltige Heterocyclen wie 2,2'-Dipyridyl verwendet. Vorzugsweise wird N,N-Dimethylglycin (DMG) eingesetzt. Das Verhältnis von Additiv zu Palladium bewegt sich zwischen 100 : 1 und 1 : 1, vorzugsweise zwischen 50 : 1 und 1 : 1.Additives are nitrogen-containing carboxylic acids such as common oc- or ß-amino acids H 2 N (R) CHCO 2 H or H2N (R) CHCH 2 CO 2 H [R = H, CH3, C 6 H 5 , CH 2 C 6 H4 , CH (CH 3 ) 2 ] or their N-alkylated forms R'NH (R) CHCO H or R'NH (R) CHCH 2 CO 2 H or R ' 2 N (R) CHCO 2 H or R' 2 N (R) CHCH 2 CO 2 H [R '= CH 3 , C 2 H 5 , C3H7, C4H9 or R + R = (CH 2 ) 4 or (CH 2 ) 5 ] or their sodium or potassium salts, Anthranilic acid or N, N-dimethylanthranilic acid or pyridinecarboxylic acids (or their sodium or potassium salts) such as 2-pyridinecarbon acidic or aromatic nitrogen-containing heterocycles such as 2,2'-dipyridyl used. N, N-dimethylglycine (DMG) is preferably used. The ratio of additive to palladium is between 100: 1 and 1: 1, preferably between 50: 1 and 1: 1.
Die Verwendung von diesen Additiven führt dazu, dass die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur deutlich gesenkt werden können. Ferner erhöhen solche Stoffe die Selektivität der Reaktion.The use of these additives means that the reaction time and the reaction temperature can be significantly reduced. Such substances also increase the selectivity of the reaction.
Als Lösungsmittel dienen aprotische dipolare Solventien wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat, 1,3- Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(lH)-pyrimidinon (DMPU) oder l-Methyl-2- pyrrolidinon (NMP), aber auch protische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol oder Diethylenglycol. Vorzugsweise wird DMF, NMP oder Methanol verwendet.Aprotic dipolar solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone (DMPU) or l-methyl serve as solvents -2- pyrrolidinone (NMP), but also protic solvents such as methanol, ethanol or diethylene glycol. DMF, NMP or methanol is preferably used.
Als Base dienen Metallsalze wie Natrium-, Kalium-, Cesium-, Calcium- oder Magnesiumsalze von Carbonsäuren oder die entsprechenden Carbonate bzw. Bicarbonate oder Amine wie Triethylamin oder Trioctylamin, vorzugsweise Natriumacetat. Das Verhältnis von Base zu Arylhalogenid bewegt sich zwischen 1 : 1 und 5 : 1, vorzugsweise 1.5 : 1 bis 2 : 1.Metal salts such as sodium, potassium, cesium, calcium or magnesium salts of carboxylic acids or the corresponding carbonates or bicarbonates or amines such as triethylamine or trioctylamine, preferably sodium acetate, serve as the base. The ratio of base to aryl halide is between 1: 1 and 5: 1, preferably 1.5: 1 to 2: 1.
Reaktionstemperaturen zwischen 60 °C und 180 °C können gewählt werden, vorzugsweise läßt man die Reaktionen zwischen 100 °C und 140 °C ablaufen.Reaction temperatures between 60 ° C and 180 ° C can be selected, preferably the reactions are allowed to run between 100 ° C and 140 ° C.
Was die Arylkomponente ArX angeht, so können recht unterschiedliche Aryl- und Heteroarylhalogenide, vorzugsweise Arylbromide, aber auch -O-tosylate, -O- mesylate oder -O-triflate eingesetzt werden, beispielsweise Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Chinolinderivate. Auch Aryldiazoniumsalze können umgesetzt werden.As far as the aryl component ArX is concerned, quite different aryl and heteroaryl halides, preferably aryl bromides, but also -O-tosylates, -O-mesylates or -O-triflates can be used, for example benzene, naphthalene, pyridine or quinoline derivatives. Aryldiazonium salts can also be reacted.
Bei der Olefinkomponente der vorgenannten Formel II stellen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-(Cι - Cs), Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Vinyl, O-Alkyl-(Cι - C8), O-Phenyl, CN, CO2H, CO2-Alkyl-(Cι - C8), CO2- Phenyl, CONH2, CONH-Alkyl-(Cι - C5), CON(Alkyl)2-(Cι - C5), Fluor, Chlor, PO(Phenyl)2, PO(Alkyl) -( - C5), CO-Phenyl, CO-Alkyl-(Cι - C5), NH-Alkyl- (Ci - C4), SO3H, PO3H, SO3-Alkyl-(Cι - C4) oder SO2-Alkyl-(Cι - C4), ferner kommen cyclische Derivate in Frage, nämlich wenn R1 + R2 = (CH2)n oder R2 + R3 = (CH2)n, wobei n = 2 bis 16, sein kann.In the olefin component of the abovementioned formula II, R 1 , R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, alkyl- (Cι-Cs), phenyl, 1- or 2-naphthyl, vinyl, O-alkyl- (Cι-C 8 ), O-phenyl, CN, CO 2 H, CO 2 alkyl- (Cι - C 8 ), CO 2 - phenyl, CONH 2 , CONH-alkyl- (Cι - C 5 ), CON (alkyl) 2 - (Cι - C 5 ), fluorine, chlorine, PO (phenyl) 2 , PO (alkyl) - (- C 5 ), CO-phenyl, CO-alkyl- (Cι - C 5 ), NH-alkyl- (Ci - C 4 ), SO 3 H, PO3H, SO 3 -alkyl- (Cι - C 4 ) or SO 2 -alkyl- (Cι - C 4 ), cyclic derivatives also come into question, namely if R 1 + R 2 = (CH 2 ) n or R 2 + R 3 = (CH2) n, where n = 2 to 16.
Beispiele:Examples:
Beispiel 1:Example 1:
In einem Reaktionsgefäß werden 5.7 mg (0.015 mmol) (C6H5CN)2PdCl2 und 30.9 mg (0.3 mmol) Dimethylglycin eingewogen und anschließend dreimal evakuiert und argoniert. Dazu werden unter Argon 164 mg wasserfreies Natriumacetat, 157 mg (1.00 mmol) Brombenzol und 125 mg (1.2 mmol) Styrol zugewogen. Nach Zugabe von 1 ml NMP wird das Gefäß verschlossen und das Gemisch 10 Stunden bei 130 °C gerührt.5.7 mg (0.015 mmol) (C 6 H 5 CN) 2 PdCl 2 and 30.9 mg (0.3 mmol) dimethylglycine are weighed into a reaction vessel and then evacuated and argon three times. 164 mg of anhydrous sodium acetate, 157 mg (1.00 mmol) of bromobenzene and 125 mg (1.2 mmol) of styrene are weighed in under argon. After adding 1 ml of NMP, the vessel is closed and the mixture is stirred at 130 ° C. for 10 hours.
Nach der Reaktion werden die GC-Standards «-Decan und n-Hexadecan zugewogen und das Gemisch mit 2 ml Diethylether versetzt. Man zentrifugiert die Suspension und filtriert anschließend die festen Bestandteile ab. Schließlich wird das Filtrat gaschromatographisch untersucht: 98 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt ebenfalls 98 % (Selektivität: 96.4 % trans-Stilben, 0.6 % c/s-Stilben und 3.0 % 1,1-Dipheny lernen).After the reaction, the GC standards decan and n-hexadecane are weighed in and 2 ml of diethyl ether are added to the mixture. The suspension is centrifuged and then the solid constituents are filtered off. Finally, the filtrate is examined by gas chromatography: 98% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is also 98% (selectivity: 96.4% trans-stilbene, 0.6% c / s-stilbene and 3.0% learn 1,1-dipheny).
Beispiel 2:Example 2:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch als Lösungsmittel Methanol anstatt NMP verwendet: 99 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt ebenfalls 99 % (Selektivität: 97.0 % trans- Stilben, 0.5 % cw-Stilben und 2.5 % 1,1-Dipheny lernen).The procedure is as described in Example 1, but using methanol instead of NMP as solvent: 99% conversion based on bromobenzene; The yield of Heck products is also 99% (selectivity: 97.0% trans-stilbene, 0.5% cw-stilbene and 2.5% learn 1,1-dipheny).
Beispiel 3:Example 3:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch als Lösungsmittel Diethylenglycol anstatt NMP verwendet: 99 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten betrag 98 % (Selektivität: 96.6 % trans-Stilben, 0.4 % c/s-Stilben und 3.0 % 1,1-Dipheny lernen).The procedure is as described in Example 1, but using diethylene glycol instead of NMP as solvent: 99% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products was 98% (selectivity: 96.6% trans-stilbene, 0.4% c / s-stilbene and 3.0% learn 1,1-dipheny).
Beispiel 4:Example 4:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch als LösungsmittelThe procedure is as described in Example 1, but as a solvent
Ethanol anstatt NMP verwendet: 79 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 69 % (Selektivität: 97.0 % tra/w-Stilben, 0.5 % cw-Stilben und 2.5 % 1,1-Diphenylethen).Ethanol used instead of NMP: 79% conversion based on bromobenzene; the The yield of Heck products is 69% (selectivity: 97.0% tra / w-stilbene, 0.5% cw-stilbene and 2.5% 1,1-diphenylethene).
Beispiel 5:Example 5:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch als Lösungsmittel Isopropanol anstatt NMP verwendet: 60 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 55 % (Selektivität: 94.4 % trans-Stilben, 2.4 % cw-Stilben und 2.8 % 1,1-Diphenylethen).The procedure is as described in Example 1, but using isopropanol instead of NMP as solvent: 60% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 55% (selectivity: 94.4% trans-stilbene, 2.4% cw-stilbene and 2.8% 1,1-diphenylethene).
Beispiel 6:Example 6:
Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, jedoch wird die Katalyse an Luft durchgeführt: 91 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck- Produkten beträgt 90 % (Selektivität: 92.1 % trαns-Stilben, 2.8 % cw-Stilben und 5.1 % 1,1-Diphenylethen).The procedure is as described in Example 2, but the catalysis is carried out in air: 91% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 90% (selectivity: 92.1% trαns-stilbene, 2.8% cw-stilbene and 5.1% 1,1-diphenylethene).
Beispiel 7:Example 7:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch als Lösungsmittel DMA anstatt NMP verwendet: 81 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 78 % (Selektivität: 96.0 % trans-Stilben, 0.9 % cis- Stilben und 3.1 % 1,1-Diphenylethen).The procedure is as described in Example 1, but using DMA instead of NMP as solvent: 81% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 78% (selectivity: 96.0% trans-stilbene, 0.9% cis-stilbene and 3.1% 1,1-diphenylethene).
Beispiel 8:Example 8:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch als Lösungsmittel DMF anstatt NMP verwendet: 54 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 50 % (Selektivität: 96.0 % trans-Stilben, 0.7 % cis- Stilben und 2.6 % 1,1-Diphenylethen).The procedure is as described in Example 1, but using DMF instead of NMP as solvent: 54% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 50% (selectivity: 96.0% trans-stilbene, 0.7% cis-stilbene and 2.6% 1,1-diphenylethene).
Beispiel 9:Example 9:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch wird kein Dimethylglycin eingesetzt: 40 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 26 % (Selektivität: 93.5 % trans-Stilben, 0.7 % cis- Stilben und 5.8 % 1,1-Diphenylethen). Beispiel 10:The procedure is as described in Example 1, but no dimethylglycine is used: 40% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 26% (selectivity: 93.5% trans-stilbene, 0.7% cis-stilbene and 5.8% 1,1-diphenylethene). Example 10:
Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, jedoch wird kein Dimethylglycin eingesetzt: 8 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 8 % (Selektivität: 83.0 % trαn -Stilben, 8 % ris- Stilben und 9 % 1,1-Diphenylethen).The procedure is as described in Example 2, but no dimethylglycine is used: 8% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 8% (selectivity: 83.0% trαn stilbene, 8% ris stilbene and 9% 1,1-diphenylethene).
Beispiel 11 :Example 11:
Es wird wie in Beispiel 3 beschrieben vorgegangen, jedoch wird kein Dimethylglycin eingesetzt: 36 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 29 % (Selektivität: 90.0 % trαns-Stilben, 1.3 % cis- Stilben und 8.7 % 1,1-Diphenylethen).The procedure is as described in Example 3, but no dimethylglycine is used: 36% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 29% (selectivity: 90.0% trαns-stilbene, 1.3% cis-stilbene and 8.7% 1,1-diphenylethene).
Beispiel 12:Example 12:
Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 4.6 mg (0.045 mmol) Dimethylglycin eingesetzt: 99 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 99 % (Selektivität: 95.1 % trans- Stilben, 0.3 % cw-Stilben und 3.8 % 1,1-Diphenylethen).The procedure is as described in Example 2, but 4.6 mg (0.045 mmol) of dimethylglycine are used: 99% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 99% (selectivity: 95.1% trans-stilbene, 0.3% cw-stilbene and 3.8% 1,1-diphenylethene).
Beispiel 13:Example 13:
Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 10.8 mg (0.11 mmol) Dimethylglycin eingesetzt: 99 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 99 % (Selektivitä: 96.7 % trαns-Stilben, 0.3 % cw-Stilben und 3.0 % 1,1-Diphenylethen).The procedure is as described in Example 2, but 10.8 mg (0.11 mmol) of dimethylglycine are used: 99% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 99% (selectivity: 96.7% trαns-stilbene, 0.3% cw-stilbene and 3.0% 1,1-diphenylethene).
Beispiel 14:Example 14:
Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 222.5 mg (2.2 mmol) Dimethylglycin eingesetzt: 99 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 99 % (Selektivität: 97.2 % trαns-Stilben, 0.4 % cij-Stilben und 2.4 % 1,1-Diphenylethen).The procedure is as described in Example 2, but 222.5 mg (2.2 mmol) of dimethylglycine are used: 99% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 99% (selectivity: 97.2% trαns-stilbene, 0.4% cij-stilbene and 2.4% 1,1-diphenylethene).
Beispiel 15:Example 15:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch wird die Katalyse an Luft durchgeführt: 92 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck- Produkten beträgt 89 % (Selektivität: 96.3 % trans-Stilben, 3.1 % cw-Stilben und 0.6 % 1 ,1-Diphenylethen). Beispiel 16:The procedure is as described in Example 1, but the catalysis is carried out in air: 92% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 89% (selectivity: 96.3% trans-stilbene, 3.1% cw-stilbene and 0.6% 1, 1-diphenylethene). Example 16:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 0.38 mg (0.001 mmol) PdCl2(C6H5CN)2 und 2.1 mg (0.02 mmol) Dimethylglycin eingesetzt: 96 %The procedure is as described in Example 1, but 0.38 mg (0.001 mmol) PdCl 2 (C 6 H 5 CN) 2 and 2.1 mg (0.02 mmol) dimethylglycine are used: 96%
Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 96 %Sales based on bromobenzene; the yield of Heck products is 96%
(Selektivität: 93.7 % trαns-Stilben, 1.1 % 's-Stilben und 5.2 % 1,1-(Selectivity: 93.7% trαns stilbene, 1.1% ' s stilbene and 5.2% 1.1-
Diphenylethen).Diphenylethene).
Beispiel 17:Example 17:
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden unter Argon 6.6 g wasserfreies Natriumacetat, 6.3 g (40.00 mmol) Brombenzol und 5.0 g (48 mmol) Styrol zugewogen. Nach Zugabe von 40 ml NMP wird das Gefäß verschlossen und das Gemisch 10 Stunden bei 130 °C gerührt: 99 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 95 % (Selektivität: 93.3 % trans-Stilben, 0.7 % -Stilben und 6.0 % 1,1- Diphenylethen).The procedure is as described in Example 1, but 6.6 g of anhydrous sodium acetate, 6.3 g (40.00 mmol) of bromobenzene and 5.0 g (48 mmol) of styrene are weighed in under argon. After adding 40 ml of NMP, the vessel is closed and the mixture is stirred at 130 ° C. for 10 hours: 99% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 95% (selectivity: 93.3% trans-stilbene, 0.7% -stilbene and 6.0% 1,1-diphenylethene).
Beispiel 18:Example 18:
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 1.0 ml einer PaUadiumstammlösung (3.8 mg [0.01 mmol] PdCl2(C6H5CN)2/ 20.4 mg [0.2 mmol] Dimethylglycin in 100 ml Methanol/Dichlormethan anstatt PdCl2(C6H5CN)2 und Dimethylglycin an der Luft zugewogen. Das Gemisch wird 24 Stunden bei 130°C gerührt: 98 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck- Produkten beträgt 97 % (Selektivität: 92.7 % tr ns-Stilben, 0.7 % cw-Stilben und 6.6 % 1,1-Diphenylethen).The procedure is as described in Example 1, but 1.0 ml of a PaUadium stock solution (3.8 mg [0.01 mmol] PdCl 2 (C 6 H 5 CN) 2 / 20.4 mg [0.2 mmol] dimethylglycine in 100 ml methanol / dichloromethane instead of PdCl 2 ( C 6 H 5 CN) 2 and dimethylglycine in air are weighed in. The mixture is stirred for 24 hours at 130 ° C.: 98% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 97% (selectivity: 92.7% tr ns-stilbene , 0.7% cw-stilbene and 6.6% 1,1-diphenylethene).
Beispiel 19:Example 19:
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 0.1 ml einer PaUadiumstammlösung (3.8 mg [0.01 mmol] PdCl2(C6H5CN)2/ 20.4 mg [0.2 mmol] Dimethylglycin in 100 ml Methanol/Dichlormethan anstatt PdCl2(C6H5CN)2 und Dimethylglycin an der Luft zugewogen. Das Gemisch wird 96 Stunden bei 130°C gerührt: 96 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck- Produkten beträgt 91 % (Selektivität: 92.9 % trαns-Stilben, 0.7 % cw-Stilben und 6.4 % 1,1-Diphenylethen). Beispiel 20:The procedure is as described in Example 1, but 0.1 ml of a PaUadium stock solution (3.8 mg [0.01 mmol] PdCl 2 (C 6 H 5 CN) 2 / 20.4 mg [0.2 mmol] dimethylglycine in 100 ml methanol / dichloromethane instead of PdCl 2 ( C 6 H 5 CN) 2 and dimethylglycine in air and the mixture is stirred for 96 hours at 130 ° C. 96% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 91% (selectivity: 92.9% trαns-stilbene, 0.7% cw stilbene and 6.4% 1,1-diphenylethene). Example 20:
Es wird wie im Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 3.4 mg (0.015 mmol) Pd(OAc)2 und kein Dimethylglycin eingewogen: 8 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt ebenfalls 8 .The procedure is as described in Example 2, but 3.4 mg (0.015 mmol) of Pd (OAc) 2 and no dimethylglycine are weighed in: 8% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is also 8.
Beispiel 21:Example 21:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 3.4 mg (0.015 mmol) Pd(OAc)2 und kein Dimethylglycin eingewogen: 18 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 15 % (Selektivität: 94.0 % trαns-Stilben, 0.8 % cis-Stilben und 5.2 % 1,1-Diphenylethen).The procedure is as described in Example 1, but 3.4 mg (0.015 mmol) of Pd (OAc) 2 and no dimethylglycine are weighed in: 18% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 15% (selectivity: 94.0% trαns-stilbene, 0.8% cis-stilbene and 5.2% 1,1-diphenylethene).
Beispiel 22:Example 22:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 3.4 mg (0.015 mmol) Pd(OAc)2, kein Dimethylglycin eingewogen und 1 ml DMSO anstatt NMP zugegeben: 38 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck- Produkten beträgt 32 % (Selektivität: 93.0 % trans-Stilb&n, 1.0 % cw-Stilben und 6.0 % 1,1-Diphenylethen).The procedure is as described in Example 1, but 3.4 mg (0.015 mmol) of Pd (OAc) 2 , no dimethylglycine, and 1 ml of DMSO instead of NMP are added: 38% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 32% (selectivity: 93.0% trans-stilb & n, 1.0% cw-stilbene and 6.0% 1,1-diphenylethene).
Beispiel 23:Example 23:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 3.4 mg (0.015 mmol) Pd(OAc)2, kein Dimethylglycin eingewogen und 1 ml Acetonitril anstatt NMP zugegeben: 2 % Umsatz bezogen auf Brombenzol.The procedure is as described in Example 1, but 3.4 mg (0.015 mmol) of Pd (OAc) 2 , no dimethylglycine, and 1 ml of acetonitrile instead of NMP are added: 2% conversion based on bromobenzene.
Beispiel 24:Example 24:
Es wird wie in Beispiel 22 beschrieben vorgegangen, jedoch wird das Gemisch 30 Stunden bei 130°C gerührt: 51 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 41 % (Selektivität: 93.0 % trans-Stilben, 1.0 % cis- Stilben und 6.0 % 1 ,1-Diphenylethen).The procedure is as described in Example 22, but the mixture is stirred at 130 ° C. for 30 hours: 51% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 41% (selectivity: 93.0% trans-stilbene, 1.0% cis-stilbene and 6.0% 1, 1-diphenylethene).
Beispiel 25:Example 25:
Es wird wie in Beispiel 22 beschrieben vorgegangen, jedoch wird das Gemisch 30 Stunden bei 150°C gerührt: 70 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 65 % (Selektivität: 92.0 % trαn -Stilben, 1.0 % cis- Stilben und 7.0 % 1 ,1-Diphenylethen). Beispiel 26:The procedure is as described in Example 22, but the mixture is stirred at 150 ° C. for 30 hours: 70% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 65% (selectivity: 92.0% trαn-stilbene, 1.0% cis-stilbene and 7.0% 1, 1-diphenylethene). Example 26:
Es wird wie in Beispiel 21 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 1.0 ml einer Palladiumstammlösung (2.2 mg [0.01 mmol] Pd(OAc)2 in 100 ml Methanol/Dichlormethan) anstatt Pd(OAc)2 an der Luft zugewogen. Das Gemisch wird 24 Stunden bei 130°C gerührt. 77 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 89 % (Selektivität: 92.7 % trαns-Stilben, 0.8 % cw-Stilben und 6.5 % 1,1-Diphenylethen).The procedure is as described in Example 21, but 1.0 ml of a palladium stock solution (2.2 mg [0.01 mmol] Pd (OAc) 2 in 100 ml methanol / dichloromethane) is weighed in air instead of Pd (OAc) 2 . The mixture is stirred at 130 ° C for 24 hours. 77% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 89% (selectivity: 92.7% trαns-stilbene, 0.8% cw-stilbene and 6.5% 1,1-diphenylethene).
Beispiel 27:Example 27:
Es wird wie in Beispiel 21 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 0.1 ml einer Palladiumstammlösung (2.2 mg [0.01 mmol] Pd(OAc)2 in 100 ml Methanol/Dichlormethan) anstatt Pd(OAc)2 an der Luft zugewogen. Das Gemisch wird 96 Stunden bei 130°C gerührt: 85 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 85 % (Selektivität: 93.0 % trans-Stilben, 0.7 % s-Stilben und 6.3 % 1,1-Dipheny leihen).The procedure is as described in Example 21, but 0.1 ml of a palladium stock solution (2.2 mg [0.01 mmol] Pd (OAc) 2 in 100 ml methanol / dichloromethane) is weighed in air instead of Pd (OAc) 2 . The mixture is stirred at 130 ° C. for 96 hours: 85% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 85% (selectivity: borrow 93.0% trans-stilbene, 0.7% s-stilbene and 6.3% 1,1-dipheny).
Beispiel 28:Example 28:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 36.9 mg (0.3 mmol) Picolinsäure anstelle von Dimethylglycin eingewogen: 36 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 35 %The procedure is as described in Example 1, but 36.9 mg (0.3 mmol) of picolinic acid are weighed in instead of dimethylglycine: 36% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 35%
(Selektivität: 97.3 % tran -Stilben, 0.6 % cis-Stilben und 2.1 % 1,1-(Selectivity: 97.3% tran-stilbene, 0.6% cis-stilbene and 2.1% 1.1-
Diphenylethen).Diphenylethene).
Beispiel 29:Example 29:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 36.9 mg (0.3 mmol) Isonicotinsäure anstelle von Dimethylglycin eingewogen: 76 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 74 %The procedure is as described in Example 1, but 36.9 mg (0.3 mmol) of isonicotinic acid are weighed in instead of dimethylglycine: 76% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 74%
(Selektivität: 91.0 % trara-Stilben, 0.7 % cis-Stilben und 8.6 % 1,1-(Selectivity: 91.0% trara stilbene, 0.7% cis stilbene and 8.6% 1.1-
Diphenylethen).Diphenylethene).
Beispiel 30:Example 30:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 22.5 mg (0.3 mmol) Glycin anstelle von Dimethylglycin eingewogen: 90 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 83 % (Selektivität: 92.9 % trans-Stilben, 0.7 % -Stilben und 6.4 % 1,1-Diphenylethen). Beispiel 31:The procedure is as described in Example 1, but 22.5 mg (0.3 mmol) of glycine are weighed in instead of dimethylglycine: 90% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 83% (selectivity: 92.9% trans-stilbene, 0.7% -stilbene and 6.4% 1,1-diphenylethene). Example 31:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 187.0 mg (1.0 mmol) 4-Bromanisol anstelle von Brombenzol eingewogen: 89 % Umsatz bezogen auf Bromanisol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 89 % (Selektivität: 95.0 % (EJ-4-Methoxystilben.)The procedure is as described in Example 1, but 187.0 mg (1.0 mmol) of 4-bromoanisole are weighed in instead of bromobenzene: 89% conversion based on bromanisole; the yield of Heck products is 89% (selectivity: 95.0% (EJ-4-methoxystilbene.)
Beispiel 32:Example 32:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 187.0 mg (1.0 mmol) 3-Bromanisol anstelle von Brombenzol eingewogen: 60 % Umsatz bezogen auf Bromanisol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 60 % (Selektivität: 96.0 % (EJ-3-Methoxystilben).The procedure is as described in Example 1, but 187.0 mg (1.0 mmol) of 3-bromanisole are weighed in instead of bromobenzene: 60% conversion based on bromanisole; the yield of Heck products is 60% (selectivity: 96.0% (EJ-3-methoxystilbene).
Beispiel 33:Example 33:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 187.0 mg (1.0 mmol) 2-Bromanisol anstelle von Brombenzol eingewogen: 22 % Umsatz bezogen auf Bromanisol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 22 % (Selektivität: 100 % (EJ-2-Methoxystilben).The procedure is as described in Example 1, but 187.0 mg (1.0 mmol) of 2-bromanisole are weighed in instead of bromobenzene: 22% conversion based on bromanisole; the yield of Heck products is 22% (selectivity: 100% (EJ-2-methoxystilbene).
Beispiel 34:Example 34:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 201.6 mg (1.0 mmol) 4-Bromnitrobenzol anstelle von Brombenzol eingewogen: 100 % Umsatz bezogen auf Bromnitrobenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 74 % (Selektivität: 97.0 % (E)-4-Nitrostilben).The procedure is as described in Example 1, but 201.6 mg (1.0 mmol) of 4-bromonitrobenzene are weighed in instead of bromobenzene: 100% conversion based on bromonitrobenzene; the yield of Heck products is 74% (selectivity: 97.0% (E ) -4-nitrostilbene).
Beispiel 35:Example 35:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 225.0 mg (1.0 mmol) 4-Brombenzotrifluorid anstelle von Brombenzol eingewogen: 96 % Umsatz bezogen auf Brombenzotrifluorid; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 96 % (Selektivität: 96.0 % (E 4-TrifIuormethylstilben).The procedure is as described in Example 1, but 225.0 mg (1.0 mmol) of 4-bromobenzotrifluoride are weighed in instead of bromobenzene: 96% conversion based on bromobenzotrifluoride; the yield of Heck products is 96% (selectivity: 96.0% (E 4-trifluoromethylstilbene).
Beispiel 36:Example 36:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 200.1 mg (1.0 mmol) 4-N,N-Dimethylbromanilin anstelle von Brombenzol eingewogen: 60 % Umsatz bezogen auf NN-Dimethylbromanilin; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 60 % (Selektivität: 94.0 % (E 4-N,N-Dimethylaminostilben). Beispiel 37:The procedure is as described in Example 1, but 200.1 mg (1.0 mmol) of 4-N, N-dimethylbromaniline are weighed in instead of bromobenzene: 60% conversion based on NN-dimethylbromaniline; the yield of Heck products is 60% (selectivity: 94.0% (E 4-N, N-dimethylaminostilben). Example 37:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 182.0 mg (1.0 mmol) 4-Brombenzonitril anstelle von Brombenzol eingewogen: 100 % Umsatz bezogen auf Brombenzonitril; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 100 % (Selektivität: 96.0 % (EJ-4-Cyanstilben).The procedure is as described in Example 1, but 182.0 mg (1.0 mmol) of 4-bromobenzonitrile are weighed in instead of bromobenzene: 100% conversion based on bromobenzonitrile; the yield of Heck products is 100% (selectivity: 96.0% (EJ-4-cyano-stilbene).
Beispiel 38:Example 38:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 199.0 mg (1.0 mmol) 4-Bromacetophenon anstelle von Brombenzol eingewogen: 100 % Umsatz bezogen auf Bromacetophenon; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 100 % (Selektivität: 96.0 % (E)-4-Acetylstilben).The procedure is as described in Example 1, but 199.0 mg (1.0 mmol) of 4-bromoacetophenone are weighed in instead of bromobenzene: 100% conversion based on bromoacetophenone; the yield of Heck products is 100% (selectivity: 96.0% (E) -4-acetylstilbene).
Beispiel 39:Example 39:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch wird das Gemisch 10 Stunden bei 110 °C gerührt: 98 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 98 % (Selektivität: 96.6 % trans-Stilben, 0.4 % cis- Stilben und 3.0 % 1,1-Dipheny lernen).The procedure is as described in Example 1, but the mixture is stirred at 110 ° C. for 10 hours: 98% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 98% (selectivity: 96.6% trans-stilbene, 0.4% cis-stilbene and 3.0% learn 1,1-dipheny).
Beispiel 40:Example 40:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 2.7 mg (0.015 mmol) PdCl2 anstelle von PdCl2(C6H5CN)2 eingewogen: 99 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 99 % (Selektivität: 96.0 % trαns-Stilben, 0.6 % cis-Sύlbcn und 3.4 % 1,1-Dipheny leihen).The procedure is as described in Example 1, but 2.7 mg (0.015 mmol) of PdCl 2 are weighed in instead of PdCl 2 (C 6 H 5 CN) 2 : 99% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 99% (selectivity: 96.0% trαns-stilbene, 0.6% cis-Sύlbcn and 3.4% borrow 1,1-dipheny).
Beispiel 41:Example 41:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 4.0 mg (0.015 mmol) Pd(NO3)*2H2O anstelle von PdCl2(C6H5CN)2 eingewogen: 70 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 62 %The procedure is as described in Example 1, but 4.0 mg (0.015 mmol) of Pd (NO 3 ) * 2H 2 O are weighed in instead of PdCl 2 (C 6 H 5 CN) 2 : 70% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 62%
(Selektivität: 96.0 % trans-Stilben, 0.6 % cώ-Stilben und 3.3 % 1,1-(Selectivity: 96.0% trans-stilbene, 0.6% cώ-stilbene and 3.3% 1.1-
Diphenylethen).Diphenylethene).
Beispiel 42:Example 42:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 3.4 mg (0.015 mmol) Pd(OAc)2 anstelle von PdCl2(C6H5CN)2 eingewogen: 100 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 95 % (Selektivität: 95.7 % trans-Stilben, 0.6 % cw-Stilben und 3.6 % 1 , 1- Diphenylethen).The procedure as described in Example 1, but are weighed by PdCl 2 (C 6 H 5 CN) 2 3.4 mg (0.015 mmol) of Pd (OAc) 2 instead of 100% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 95% (Selectivity: 95.7% trans-stilbene, 0.6% cw-stilbene and 3.6% 1, 1-diphenylethene).
Beispiel 43:Example 43:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 221.2 mg (1.2 mmol) Acrylsäureethylhexylester anstelle von Styrol eingewogen: 97 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 97 % (Selektivität: 98.4 % trans-Produkt).The procedure is as described in Example 1, but 221.2 mg (1.2 mmol) of ethyl acrylate are weighed in instead of styrene: 97% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 97% (selectivity: 98.4% trans product).
Beispiel 44:Example 44:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 153.6 mg (1.2 mmol) Acrylsäurebutylester anstelle von Styrol eingewogen: 96 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 92 % (Selektivität: 99.0 % trans-Produkt).The procedure is as described in Example 1, but 153.6 mg (1.2 mmol) of butyl acrylate are weighed in instead of styrene: 96% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 92% (selectivity: 99.0% trans product).
Beispiel 45:Example 45:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 221.2 mg (1.2 mmol) Acrylsäureethylhexylester anstelle von Styrol und 187 mg (1.00 mmol) 4- Bromanisol eingewogen: 97 % Umsatz bezogen auf Bromanisol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 97 % (Selektivität: 97.0 % tran^-Produkt).The procedure is as described in Example 1, but 221.2 mg (1.2 mmol) of ethyl acrylate instead of styrene and 187 mg (1.00 mmol) of 4-bromoanisole are weighed out: 97% conversion based on bromoanisole; the yield of Heck products is 97% (selectivity: 97.0% tran ^ product).
Beispiel 46:Example 46:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 153.6 mg (1.2 mmol) Acrylsäurebutylester anstelle von Styrol und 187 mg (1.00 mmol) 4- Bromanisol eingewogen: 98 % Umsatz bezogen auf Bromanisol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 78 % (Selektivität: 99.0 % tra/u-Produkt).The procedure is as described in Example 1, but 153.6 mg (1.2 mmol) of butyl acrylate are weighed in instead of styrene and 187 mg (1.00 mmol) of 4-bromanisole: 98% conversion based on bromanisole; the yield of Heck products is 78% (selectivity: 99.0% tra / u product).
Beispiel 47:Example 47:
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch werden 0.0009 Mol- % Pd(OAc)2 in Abwesenheit eines stickstoffhaltigen Additivs eingesetzt und eine Reaktionszeit von 96 Stunden gewählt: 85 % Umsatz bezogen auf Brombenzol; die Ausbeute an Heck-Produkten beträgt 80 % (Selektivität: 93 % trans-Stilben. 0.7 % s-Stilben, 6.3 % 1 ,1-Diphenylethen. The procedure is as described in Example 1, but 0.0009 mol% of Pd (OAc) 2 is used in the absence of a nitrogen-containing additive and a reaction time of 96 hours is selected: 85% conversion based on bromobenzene; the yield of Heck products is 80% (selectivity: 93% trans-stilbene. 0.7% s-stilbene, 6.3% 1, 1-diphenylethene.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von olefinierten Aromaten oder Heteroaromaten der Formel III,1. Process for the preparation of olefinic aromatics or heteroaromatics of the formula III,
III worin Ar substituierte oder nicht-substituierte Aryl- oder Heteroaryl-Reste darstellen, und R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-(Cι - ), Phenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Vinyl, O-Alkyl-(d - ), O-Phenyl, CN, CO2H, CO2-Alkyl-(Cι - C8), CO2-Phenyl, CONH2, CONH-Alkyl-(d - C5), CON(Alkyl)2-(Cι - C5), Fluor, Chlor, PO(Phenyl)2, PO(Alkyl)2-(C, - C5), CO-Phenyl, CO-Alkyl-(C, - C5), NH-Alkyl-(d - ), SO3H, P03H, SO3- Alkyl-(C, - C4) oder SO2-Alkyl-(d - C4) oder R1 + R2 = (CH2)n oder R2 + R3 = (CH2)n - n = 2 - 16 - bedeuten, durch Umsetzung von Aromaten oder Heteroaromaten der Formel I,III wherein Ar represents substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl radicals, and R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen, alkyl (C 1 -), phenyl, 1- or 2-naphthyl, vinyl, O-alkyl - (d -), O-phenyl, CN, CO 2 H, CO 2 -alkyl- (Cι - C 8 ), CO 2 -phenyl, CONH 2 , CONH-alkyl- (d - C 5 ), CON (alkyl ) 2 - (Cι - C 5 ), fluorine, chlorine, PO (phenyl) 2 , PO (alkyl) 2 - (C, - C 5 ), CO-phenyl, CO-alkyl- (C, - C 5 ), NH-alkyl- (d -), SO 3 H, P0 3 H, SO3-alkyl- (C, - C 4 ) or SO 2 -alkyl- (d - C 4 ) or R 1 + R 2 = (CH 2 ) n or R 2 + R 3 = (CH 2 ) n - n = 2-16 -, by reacting aromatics or heteroaromatics of the formula I,
ArX IArX I
worin Ar die gleiche Bedeutung hat wie bei Formel III, und X Chlor, Brom, OSO2CH3, OSO2-Tolyl, OSO2CF3, OSO2C4F9 oder N2 +Cl" darstellt, mit Olefinen der Formel II,wherein Ar has the same meaning as in formula III, and X represents chlorine, bromine, OSO 2 CH 3 , OSO 2 tolyl, OSO 2 CF 3 , OSO 2 C 4 F 9 or N 2 + Cl " , with olefins of the formula II,
IIII
worin R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie bei Formel III haben, in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Palladium-II- Verbindung der allgemeinen Formel PdXY oder deren CH3CN- oder C6H5CN-Komplexe, wobei X = Y = Cl. Br, I, NO3, RCO2 (R = C, - C22, CF3, CC13, CH2OCH3, C6H5) oder RSO3 ( R = d - C22, CF3, C F9, CC13, C6H5, p-CH3CόH4), einsetzt, und die Umsetzung in Abwesenheit von Phosphoniumsalzen und Phosphanen in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Additivs und eines Lösungsmittels und einer Base bei Temperaturen von 60 °C bis 180 °C durchführt.wherein R 1 , R 2 and R 3 have the same meaning as in formula III, in the presence of palladium catalysts, characterized in that the catalyst used is a palladium-II compound of the general formula PdXY or its CH 3 CN- or C 6 H 5 CN complexes, where X = Y = Cl. Br, I, NO 3 , RCO 2 (R = C, - C 22 , CF 3 , CC1 3 , CH 2 OCH 3 , C 6 H 5 ) or RSO 3 (R = d - C 22 , CF 3 , CF 9 , CC1 3 , C6H5, p -CH 3 CόH 4 ), and the reaction is carried out in the absence of phosphonium salts and phosphanes in the presence of a nitrogen-containing additive and a solvent and a base at temperatures from 60 ° C to 180 ° C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als stickstoffhaltiges Additiv eine α- Aminosäure verwendet wird.2. The method according to claim 1, wherein an α-amino acid is used as the nitrogen-containing additive.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Additiv die N-alkylierte Form einer α- Aminosäure verwendet wird.3. The method according to claim 1, wherein the additive is the N-alkylated form of an α-amino acid.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei als Additiv N,N-Dimethylglycin verwendet wird.4. The method according to claim 3, wherein N, N-dimethylglycine is used as additive.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Additiv eine heterocyclische Verbindung verwendet wird.5. The method according to claim 1, wherein a heterocyclic compound is used as an additive.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei als Additiv 2,2'-Dipyridyl verwendet wird.6. The method according to claim 5, wherein 2,2'-dipyridyl is used as additive.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Palladium zum stickstoffhaltigen Additiv 1 : 3 bis 1 : 100 beträgt.7. The method according to claims 1-6, characterized in that the ratio of palladium to the nitrogenous additive is 1: 3 to 1: 100.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Palladium-Katalysators 0.001 Mol-% bis 3 Mol-% beträgt.8. The method according to claims 1-7, characterized in that the amount of palladium catalyst is 0.001 mol% to 3 mol%.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 8, wobei als Lösungsmittel ein dipolares aprotisches Lösungsmittel eingesetzt wird.9. The method according to claims 1-8, wherein a dipolar aprotic solvent is used as solvent.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei als dipolares aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1 ,3-Dimethyl- 3,4,5, 6-tetrahydro-2-(lH)-pyrimidon oder N-Methylpyrrolidon verwendet wird. 10. The method according to claim 9, wherein the dipolar aprotic solvent used is dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1, 3-dimethyl-3,4,5, 6-tetrahydro-2- (1H) -pyrimidone or N-methylpyrrolidone.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 8, wobei als Lösungsmittel ein protisches Lösungsmittel verwendet wird.11. The method according to claims 1-8, wherein a protic solvent is used as solvent.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei als protisches Losungsmittel Methanol, Ethanol oder Diethylenglykol verwendet wird.12. The method according to claim 11, wherein methanol, ethanol or diethylene glycol is used as the protic solvent.
13. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 12, wobei als Base ein Amin, ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure oder ein Alkali- oder Erdalkali- Carbonat oder -Bicarbonat eingesetzt wird.13. The method according to claims 1-12, wherein the base used is an amine, an alkali metal or alkaline earth metal salt of a carboxylic acid or an alkali metal or alkaline earth metal carbonate or bicarbonate.
14. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion im Temperaturbereich von 100 - 140 °C durchgeführt wird. 14. The method according to claims 1-13, characterized in that the reaction is carried out in the temperature range of 100 - 140 ° C.
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