EP1090185A1 - Procede de floculation pour la fabrication d'une feuille de papier - Google Patents
Procede de floculation pour la fabrication d'une feuille de papierInfo
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- EP1090185A1 EP1090185A1 EP99920905A EP99920905A EP1090185A1 EP 1090185 A1 EP1090185 A1 EP 1090185A1 EP 99920905 A EP99920905 A EP 99920905A EP 99920905 A EP99920905 A EP 99920905A EP 1090185 A1 EP1090185 A1 EP 1090185A1
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
- D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
- D21H17/45—Nitrogen-containing groups
- D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
Definitions
- the present invention relates to the field of synthetic polymers obtained from water-soluble monomers, or mixtures of such monomers, and to their application
- Goren's polymers could be used as coagulants, and especially for coagulating very fine suspended solids.
- European patent EP 0 201 237 describes a flocculation process in which a polymeric material is added to water to form an aqueous composition, and is used to flocculate the solid materials in suspension in an aqueous suspension,
- Said polymer consisting of a high molecular weight polymer, which is subjected to shearing, this shearing being carried out before or during flocculation and the polymer having to respond to certain intrinsic properties which are indicated in this patent.
- the polymer is a high molecular weight polymer, formed from water-soluble monomers or a mixture of such monomers, and the polymer is subjected to shearing.
- the process described in this patent is characterized in that the shearing can be carried out before or during flocculation.
- Patent EP 0 201 237 also indicates that the polymer used comprises a crosslinked polymer swellable with water which it is possible to shear up to an intrinsic viscosity of at least 4 dl / g. It is also indicated that the aqueous composition containing the polymer material can be a stable and homogeneous composition, the shearing then causing an increase in the intrinsic viscosity of at least 1 dl / g.
- stable and homogeneous designates a polymer composition which is stable when the polymer is in complete equilibrium with water, that is to say that it has reached its ultimate degree of dissolution or swelling.
- the composition is moreover homogeneous in the sense that the polymer remains uniformly dispersed throughout the composition, without having a tendency to precipitate after a few days.
- This document describes in particular numerous applications for the treatment of water, which is obviously the quite main application which is targeted, and the treatment of coal ore.
- the document also indicates that the shearing on the production line, when the flocculating suspension approaches a centrifuge, a filter press, or a belt press, or another step of removing water. It is also noted that the shear can be applied during a step of removing the water which is carried out under a certain shear, preferably in a centrifuge or else in a filter press or in a belt press.
- the present invention relates to a significant improvement in this process and in the corresponding flocculating agents, with surprising advantages in the specific application for the manufacture of a sheet of paper, cardboard or the like, and by operating under specific conditions which will be described below.
- a cross-linked polymer or copolymer formed from a single flocculating agent intended to significantly improve the retention, the formation, the drainage, and other properties of the sheet of paper or cardboard thus obtained, is used.
- suitable water-soluble monomers or mixtures of such monomers are used.
- the method according to the invention is characterized in that the crosslinked polymer is sheared before the introduction or injection into the suspension to be flocculated.
- the suspension containing the polymer is therefore not sheared.
- the monomers can be nonionic, but generally at least part of the monomers used for forming the polymer is ionic.
- the monomers are usually monoethylenically unsaturated monomers, sometimes allylic monomers, but generally vinyl monomers. They are generally acrylic or metacrylic monomers.
- Suitable nonionic monomers are acrylamide, methacrylamide, N-vinylmethylacetamide or N-vinylformamide, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, methyl methacrylate or other acrylic esters, or other unsaturated esters ethylenic, or other vinyl monomers insoluble in water such as styrene or acrylonitrile.
- Suitable anionic monomers are, for example, sodium acrylate, sodium methacrylate, sodium itaconate, 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonate (AMPS), sulfopropylacrylates or sulfopropylmethacrylates, or other soluble forms in l water of these polymerizable sulfonic or carboxylic acids.
- AMPS 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonate
- a sodium vinyl sulfonate, or an allylsulfonate, or a sulfomethylated acrylamide may be used.
- Suitable cationic monomers are dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylates, in particular dialkylaminoethyl acrylate, as well as their salts acidified or quaternized by means known to those skilled in the art, such as benzyl chloride, methyl chloride, aryl, alkyl chlorides, dimethylsulfate, and also the dialkylaminoalkylalkylacrylamides or -methacrylamides, as well as their acidified or quaternized salts in a known manner, for example methacrylamido-propyl trimethyl ammonium chloride (MAPTAC) and Mannich products such as quaternized dialkylaminomethylacrylamides.
- the alkyl groups in question are generally C 1 -C 4 alkyl groups.
- the monomers may contain hydrophobic groups, as for example described in patent EP 0 172 723, and it will be possible in certain cases to prefer monomers of allyl ether.
- Crosslinking can be carried out during or after the polymerization, for example by reaction of two polymers soluble with counter ions, or by reaction with formaldehyde or a polyvalent metal compound. Often, crosslinking takes place during polymerization by the addition of a crosslinking agent, and this solution will be much preferred according to the invention. These crosslinking polymerization processes are known.
- Cross-linking agents which can be incorporated include ionic cross-linking agents such as polyvalent metal salts, formaldehyde, glyoxal, or, and preferably, covalent cross-linking agents which will copolymerize with the monomers, preferably diethylenically unsaturated monomers (such as the family of diacrylate esters such as polyethylene glycol diacrylates PEG) or polyethylene, of the type conventionally used for the crosslinking of water-soluble polymers, and in particular methylenebisacrylamide (MBA) or any of the other known acrylic crosslinking agents.
- ionic cross-linking agents such as polyvalent metal salts, formaldehyde, glyoxal, or, and preferably, covalent cross-linking agents which will copolymerize with the monomers, preferably diethylenically unsaturated monomers (such as the family of diacrylate esters such as polyethylene glycol diacrylates PEG) or polyethylene, of the type conventionally used for the crosslink
- the quantity of crosslinking agents, and in particular methylenebisacrylamide (MBA) which can be incorporated according to the invention is generally of the order of 5 to 100, preferably 5 to 40, and according to the best mode, around 20 ppm of crosslinking agent / active material (polymer).
- the polymers which can be used according to the invention can be prepared by a method of polymerization in aqueous solution at low concentration, but the invention relates above all to an emulsion polymerization in reverse phase, that is to say an emulsion polymerization water- in-oil.
- Retention agent systems are also known in the prior art for the manufacture of a sheet of paper, cardboard or the like, which consist of a combination of two retention agents, usually a primary retention agent and a secondary retention agent. It is therefore a system qualified as “dual”.
- Cross-linked flocculating agents such as those described for example in patent EP 0 202 780 are also known in the prior art for treating water, essentially and secondarily paper. It should be noted that it uses a crosslinked product, which is added to the suspension to be flocculated, the flocs then being sheared in the papermaking process, that is to say sheared in and at the same time as the pulp. to paper. The flocs are thus transformed into smaller and shear-resistant flocs, therefore more robust. This document does not therefore suggest and describe any shearing of the polymer itself before introduction into the suspension to be flocculated.
- flocs of a fairly large size are thus formed between the flocculating agent and the fibrous mass of pulp, which are then sheared in order to form flocs which are indicated in the documents. mentioned that they are smaller and more robust.
- the prior art systems of the dual system type require the use of two retention components, and in particular the use of bentonite, which is a very heavy product to use in industry, if only only by the environmental problems it causes. This bentonite is necessary to bring about the reassembly of the sheared flocs, otherwise they do not hold on the drip cloth or paper drainage.
- Such systems can be described as "microparticles", and they include at least two retention agents.
- a single retention agent is used, preferably in reverse water-in-oil emulsion, crosslinked, sheared before its injection, and which leads directly to microflocs without passing through the shearing of larger flocs. and involving the fibrous mass.
- the Applicant considers in fact that it occurs, as a result of the strong shearing carried out on the polymer itself before its injection into the fibrous mass of dough, directly microflocculation, which is therefore a different (and unexpected) process from reducing the size of large flocs (and involving the fibrous mass) into smaller and more robust flocs, and which leads to unforeseen improvements in sheet properties of paper or cardboard.
- this “microflocculation” also avoids the presence of bentonite or of another “dual” second retention agent.
- Reverse emulsion polymerization is very well known to those skilled in the art.
- the injection or introduction of the crosslinked and previously sheared polymer according to the invention is carried out in paper pulp (or fibrous mass to be flocculated) more or less diluted according to the practice of a person skilled in the art, and generally in paper pulp diluted or "thin stock", ie a pulp diluted to about 0.7% - 1.5% of solid materials such as cellulose fibers, any fillers, various usual additives for papermaking.
- part of the crosslinked polymer will be introduced, and sheared according to the invention, at the stage of preparing the thick stock or "thick stock” at approx. 5% or more solids, or even in the preparation of the thick dough.
- an inverse emulsion of the polymer or else the powder obtained from the emulsion by a known drying technique, such as for example by spray drying or “spray-drying”, precipitation with solvent or agglomeration (PEG) and grinding (cf.
- This variant is very advantageous since the dried product behaves substantially, according to the invention, like the emulsion, and this variant therefore provides a solution for using dry products having the advantages of an emulsion, that it is not always possible to prepare by direct polymerization in aqueous phase in gel or in solution.
- the inverse emulsion of the crosslinked polymer is preferably used, or else the crosslinked polymer in solution as obtained by redissolving a powder, as described above, with of course shearing prior to injection. in the dough.
- a comparative example is shown below showing that, if the shearing of the fibrous mass (ie after the addition of the polymer) is carried out in a paper application, no retention is obtained. Without wishing to be limited by any theory, the Applicant considers that this is due to the fact that the cationic charge is not released.
- shear tests can be carried out in the laboratory, at a concentration of the order of 3 - 5 to 10 - 15 g of active material (ie the polymer) / liter, preferably between 5 and 10 g / l, in a material called Ultra Turrax, for example at 10,000 rpm or in a household mixer of the Moulinex type, substantially at same order of magnitude of rotation speed, for a duration which may be between 15 - 30 seconds and 2 - 5 minutes.
- active material ie the polymer
- Ultra Turrax for example at 10,000 rpm or in a household mixer of the Moulinex type
- a person skilled in the art will naturally be able to envisage all the possible equipment making it possible to effect a high shear of the polymer emulsion, diluted to an appropriate value as will be described below, without being limited to the examples above.
- a normal dosage of the agent according to the invention will be such that it leads to approximately 100 to 500 g of active material (polymer) per ton of fibrous material to be treated.
- an ionic recovery (IR as defined in patent EP 0 201 237) from 40 to 50 or which can reach at least 60 or 70%. and even more, up to values greater than or much greater than 100.
- system according to the invention is not expensive, and it therefore combines all the advantages of the systems of linear or crosslinked products unique to shear flocs and “dual” systems with two retention agents and also flock shear.
- Example 1, 2 or 3 The manufacturing examples of the polymer are followed by a Table ("example 1, 2 or 3") indicating the characteristics of the polymer obtained, by a Table (numbered N ° 1, N ° 2 and N ° 3 with the reference of the produced in the preceding tables) in two parts indicating on the one hand the conditions of application test and on the other hand the results of retention, draining and formation, and other similar characteristics.
- RET type of addition of the emulsion solution according to the invention, sheared before injection
- DOS dosage of the retention agent according to the invention
- ChM mineral load% / dry paste
- G80 grammage 80 g
- Weight leaf weight, in grams
- the emulsion is then incorporated with its inverting surfactant in order to subsequently release the polymer in the aqueous phase.
- MBA methylenebis acrylamide, crosslinking agent
- Ionic regain RI (X-Y) / Y x 100 with X: ionicity after shear in meq / g.
- Pulp used mixture of 70% KF bleached hardwood kraft
- G grammage ex.
- G80 grammage of 80 g / m2
- Figure 1 shows the histogram of the first pass retention figures corresponding to Table 1
- Figure 2 shows the histogram of ash retention figures corresponding to Table 1
- Figure 3 shows the histogram of the white water turbidity figures corresponding to table 1
- Figure 4 represents the histogram of the figures of turbidity of white water after 30 minutes of rest corresponding to table 1
- Variant according to the invention (overdose, approx. 1 kg / t)
- the invention makes it possible to completely eliminate the shearing operation of the crosslinked polymer emulsion before introduction into the fibrous mass, provided that the polymer is overdosed.
- we then find, without shearing, the effects of sheared crosslinked emulsions (cf. nonlimiting example of overdose at 1000 g / t, which is completely unusual in this industry).
- This choice can have advantages in certain applications; for example, this avoids the shearing time and the corresponding material, which are two important factors for the end user, and it is possible to increase the drainage and therefore the productivity because it then becomes possible to increase the speed. of the machine.
- the constituents of the organic phase of the emulsion to be synthesized are mixed at room temperature.
- phase of the emulsion to be prepared is prepared by mixing:
- the contents of B are mixed in A with stirring. After mixing the phases, the emulsion is sheared in the mixer for 1 minute to create the reverse emulsion. The emulsion is then degassed by bubbling nitrogen then after 20 minutes, the gradual addition of metabisulfite leads to initiation and then polymerization.
- the emulsion is then incorporated with its inverting surfactant in order to subsequently release the polymer in the aqueous phase.
- MBA methylenebis acrylamide, crosslinking agent
- the product SD 448 B is the product 448 B which has been dried by spray drying or spray drying, then dissolution of the white powder obtained, shearing of the solution with 5-10 g / l of polymer approximately and then used as emulsion 448 B.
- Ionic regain (X-Y) / Y x 100 with X: ionicity after shear in meq / g.
- V1 intrinsic viscosity after shearing in dl / g
- V2 intrinsic viscosity before shearing in dl / g
- Pulp used mixture of 70% KF bleached hardwood kraft
- GCC crushed CaCO3 Bonding in neutral medium with 2% of a dimeric ketene alkyl emulsion.
- the paste used is diluted to a consistency of 1.5%. 2.24 g dry paste is taken, ie 149 g 15% paste and then diluted to 0.4% with clear water.
- G grammage ex.
- G80 grammage of 80 g
- the volume of 560 ml is introduced into the plexiglass cylinder of the automated form and the sequence is started.
- - t 10 s, addition of the polymer.
- - 1 60 s, automatic reduction to 1000 rpm and addition, if necessary, of bentonite.
- Figure 5 shows the histogram of the white water turbidity figures corresponding to Table 2
- Figure 6 shows the drip curve corresponding to Table 2
- the invention provides an important additional advantage with regard to a very marked improvement in the formation of the sheet.
- the formation designates, as is known, qualities of the sheet such as homogeneity, and the like.
- Example 2 The same polymeric agent is used as in Example 2 but at a different dosage (0.1% of polymer relative to the fibrous mass to be flocculated).
- Figure 7 shows the histogram of the white water turbidity figures corresponding to Table 3
- Figure 8 shows the drip curve corresponding to Table 3
- This example shows the effects obtained with a high dosage of retention agent.
- EXAMPLE 1 Type of dough: 70% KF, 10% KR, 20% PM, 20% GCC. Rot speed : 800/30 s CSF: 365 ml pH paste: 7.5 Consistency (before dilution): 1.5% G80
- EXAMPLE 1 Type of dough: 70% KF, 10% KR, 20% PM, 20% GCC. Rot speed : 800/30 s CSF: 365 ml pH paste: 7.5 Consistency (before dilution): 1.5% G80
- the SD 240 BD product is the EM 240 BD product, except that it was prepared by solvent precipitation followed by drying and grinding; a white powder is obtained which is put back into solution, shears, then used as the emulsion EM 240 BD.
- EXAMPLE 2 Type of dough: 70% KF, 10% KR, 20% PM, 20% GCC. Rot speed : 800 EM 140 BD CSF: 399 pH paste: 7.5
- the product SD 448 B is the product 448 B except in that it was prepared by precipitation with solvent followed by drying and grinding; a white powder is obtained which is put back into solution, shears, then used as emulsion 448 B.
- EXAMPLE 2 Type of dough: 70% KF, 10% KR, 20% PM, 20% GCC. Rot speed : 800 EM140 BD CSF: 399 paste pH: 7.5
- EXAMPLE 3 Type of dough 70% KF, 10% KR, 20% PM, 20% GCC. Rot speed : 800 140 BD CSF: 399 pH paste: 7.5
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- Paper (AREA)
Abstract
Selon la présente invention, on utilise comme agent de rétention un polymère ou copolymère réticulé formé par polymérisation en émulsion inverse à partir de monomères convenables solubles dans l'eau ou de mélanges de tels monomères. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on cisaille le polymère réticulé avant l'introduction ou l'injection dans la suspension à floculer. On parvient à améliorer nettemant la rétention, la formation, l'égouttage, et d'autres propriétés de la feuille de papier ou carton ainsi obtenue, en fonction du cisaillement.
Description
PROCEDE DE FLOCULAΗON POUR LA FABRICAΗON D'UNE FEUILLE DE PAPIER
La présente invention concerne le domaine des polymères synthétiques obtenus à partir de monomères solubles dans l'eau, ou de mélanges de tels monomères, et de leur application
10 spécifique à la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue.
On a introduit ces polymères comme floculants voici une quarantaine d'années, avec des poids moléculaires qui étaient alors relativement faibles. Le brevet des Etats Unis d'Amérique
15 n° 3 235 490 (Goren) décrit divers polymères en gels.
On pouvait utiliser certains des polymères de Goren comme coagulants, et notamment pour coaguler des matières solides très fines en suspension.
On a recherché dans l'industrie depuis au moins deux
20 décennies des floculants modernes, comme par exemple pour la floculation de matières solides en suspension dans le domaine du traitement des eaux, et notamment du traitement des eaux usées municipales, qui sont des polymères linéaires de très haut poids moléculaire. On citera par exemple dans ce domaine le brevet USP
25 N° 3,557,061.
Le brevet européen EP 0 201 237 décrit un procédé de floculation dans lequel un matériau polymère est ajouté à de l'eau pour former une composition aqueuse, et est utilisé pour floculer les matières solides en suspension dans une suspension aqueuse,
30 ledit polymère consistant en un polymère de haut poids moléculaire, que l'on soumet à un cisaillement, ce cisaillement étant effectué avant ou pendant la floculation et le polymère devant répondre à certaines propriétés intrinsèques qui sont indiquées dans ce brevet.
Selon ce document, le polymère est un polymère de haut poids moléculaire, formé à partir de monomères solubles dans l'eau ou d'un mélange de tels monomères, et l'on soumet le polymère au cisaillement. Le procédé décrit dans ce brevet est caractérisé en ce que l'on peut effectuer le cisaillement avant ou durant la floculation. Le brevet EP 0 201 237 indique encore que le polymère utilisé comprend un polymère réticulé gonflable à l'eau qu'il est possible de cisailler jusqu'à une viscosité intrinsèque d'au moins 4 dl/g. II est également indiqué que la composition aqueuse contenant le matériau polymère peut être une composition stable et homogène, le cisaillement provoquant alors une augmentation de la viscosité intrinsèque d'au moins 1 dl/g.
Par « stable et homogène », ce document désigne une composition de polymère qui est stable lorsque le polymère se trouve en équilibre complet avec l'eau, c'est-à-dire qu'il a atteint son degré ultime de mise en solution ou de gonflement. La composition est par ailleurs homogène en ce sens que le polymère reste uniformément dispersé dans toute la composition, sans avoir tendance à précipiter au terme de quelques jours. Ce document décrit en particulier de nombreuses applications pour le traitement de l'eau , qui est manifestement l'application tout à fait principale qui est visée, et le traitement du minerai de charbon.
Ce brevet mentionne également, très brièvement et sans donner d'exemple de réalisation, ni même d'indications précises de mise en pratique, une application à la fabrication du papier ou d'un carton; il est seulement indiqué que le polymère peut être ajouté à un stade précoce de la ligne de circulation de pâte (masse fibreuse) avec un cisaillement le long de la ligne d'écoulement de la suspension, vers l'étape de drainage ou une autre étape d'élimination de l'eau. Le brevet indique que le cisaillement est effectué par le pompage, donc par la « fan pump » ou pompe de mélange située effectivement en ligne sur les machines à papier.
Pour les autres applications, et notamment le traitement des eaux, le document indique également que l'on peut effectuer le
cisaillement sur la ligne de production, lorsque la suspension à floculer approche d'une centrifugeuse, un filtre presse, ou une presse à bande, ou une autre étape d'élimination de l'eau. II est encore noté que le cisaillement peut être appliqué durant une étape d'élimination de l'eau qui est conduite sous un certain cisaillement, de préférence dans une centrifugeuse ou encore dans un filtre presse ou dans une presse à bande.
Ce document n'enseigne donc qu'un cisaillement dans la pompe de mélange ou « fan pump » pour l'application papier. II enseigne par ailleurs que des taux de cisaillement très faibles peuvent convenir dans les autres applications, puisque les filtre presse et les presses à bande induisent un très faible cisaillement.
La présente invention concerne une amélioration notable de ce procédé et des agents de floculation correspondants, avec des avantages surprenants dans l'application spécifique pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, et en opérant selon des conditions particulières qui seront décrites ci- dessous.
Selon la présente invention, on utilise comme agent unique de floculation, destiné à améliorer nettement la rétention, la formation, l'égouttage, et d'autres propriétés de la feuille de papier ou carton ainsi obtenue, un polymère ou copolymère réticulé formé à partir de monomères convenables solubles dans l'eau ou de mélanges de tels monomères.
Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on cisaille le polymère réticulé avant l'introduction ou l'injection dans la suspension à floculer.
On ne procède donc pas au cisaillement de la suspension contenant le polymère.
Les monomères peuvent être non ioniques, mais généralement au moins une partie des monomères utilisés pour
former le polymère est ionique. Les monomères sont habituellement des monomères à insaturation monoéthylénique, quelquefois des monomères allyliques, mais généralement des monomères vinyliques. Ce sont généralement des monomères acryliques ou métacryliques.
Des monomères non ioniques convenables sont l'acrylamide, le methacrylamide, le N-vinylméthylacétamide ou le N- vinylformamide, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le methacrylate de méthyle ou d'autres esters acryliques, ou d'autres esters à insaturation ethylénique, ou encore d'autres monomères vinyliques insolubles dans l'eau comme le styrène ou l'acrylonitrile.
Des monomères anioniques convenables sont par exemple i'acrylate de sodium, le methacrylate de sodium, l'itaconate de sodium, le 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonate (AMPS), les sulfopropylacrylates ou les sulfopropylmethacrylates, ou d'autres formes solubles dans l'eau de ces acides sulfoniques ou carboxyliques polymérisables. On pourra utiliser un vinylsulfonate de sodium, ou un allylsulfonate, ou un acrylamide sulfométhylé.
Des monomères cationiques convenables sont les acrylates et methacrylates de dialkylaminoalkyle, en particulier I'acrylate de dialkylaminoéthyle, ainsi que leurs sels acidifiés ou quatemisés par les moyens connus de l'homme de métier, comme le chlorure de benzyle, le chlorure de méthyle, les chlorures d'aryle, d'alkyle, le diméthylsulfate, et encore les dialkylaminoalkylalkylacrylamides ou -methacrylamides, ainsi que leurs sels acidifiés ou quatemisés de manière connue, par exemple le methacrylamido-propyl triméthyl ammonium chlorure (MAPTAC) et les produits de Mannich comme les dialkylaminométhylacrylamides quatemisés. Les groupes alkyle dont il est question sont généralement des groupes alkyle en C^C,,. Les monomères peuvent contenir des groupes hydrophobes, comme par exemple décrits dans le brevet EP 0 172 723, et on pourra préférer dans certains cas des monomères d'éther allylique.
On pourra effectuer la réticulation durant ou après la polymérisation, par exemple par réaction de deux polymères
solubles présentant des contre ions, ou par réaction sur du formaldéhyde ou un composé de métal polyvalent. Souvent, la reticulation s'effectue durant la polymérisation par addition d'un agent réticulant, et cette solution sera nettement préférée selon l'invention. Ces procédés de polymérisation avec reticulation sont connus.
Les agents de reticulation que l'on peut incorporer comprennent des agents de reticulation ioniques comme les sels de métal polyvalent, le formaldéhyde, le glyoxal, ou encore, et de préférence, des agents de reticulation covalents qui vont copolymériser avec les monomères, de préférence des monomères à insaturation diéthylénique ( comme la famille des esters de diacrylates comme les diacrylates de polyéthylène glycols PEG) ou polyéthylénique, du type que l'on utilise classiquement pour la reticulation des polymères solubles dans l'eau, et notamment le méthylènebisacrylamide (MBA) ou encore un quelconque des autres agents de reticulation acryliques connus.
La quantité d'agents de reticulation, et notamment de méthylènebisacrylamide (MBA) que l'on peut incorporer selon l'invention est généralement de l'ordre de 5 à 100, de préférence 5 à 40, et selon le meilleur mode, autour de 20 ppm d'agent de reticulation / matière active (polymère).
On se référera pour le détail de ce qui précède au contenu du brevet EP 0 201 237, qui est incorporé ici par référence.
Les polymères utilisables selon l'invention peuvent être préparés par une méthode de polymérisation en solution aqueuse à faible concentration, mais l'invention concerne avant tout une polymérisation en émulsion en phase inverse, c'est-à-dire une polymérisation en émulsion eau-dans-huile.
On connaît également dans l'art antérieur des systèmes d'agents de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, qui consistent en une combinaison de deux
agents de rétention, généralement un agent de rétention principal et un agent de rétention secondaire. II s'agit alors d'un système qualifié de « dual » .
Dans le brevet USP 4,753,710, on préconise ainsi l'emploi d'un polymère acrylique linéaire de haut poids moléculaire comme agent de rétention principal, qui est ajouté à la masse fibreuse, puis un cisaillement notamment dans la pompe de mélange ou « fan pump », puis un ajout de bentonite (qui est une argile gonflante) comme agent de rétention secondaire. Ce document ne suggère et ne décrit aucun cisaillement du polymère lui-même avant l'introduction dans la suspension à floculer.
On connaît encore dans l'art antérieur des agents de floculation réticulés tels que décrits par exemple dans le brevet EP 0 202 780, pour le traitement des eaux, essentiellement, et secondairement le papier. II convient de noter qu'il emploie un produit réticulé, qui est ajouté à la suspension à floculer, les flocs étant ensuite cisaillés dans le processus de fabrication du papier, c'est-à-dire cisaillés dans et en même temps que la pâte à papier. Les flocs sont ainsi transformés en flocs plus petits et résistant au cisaillement, donc plus robustes. Ce document ne suggère et ne décrit donc aucun cisaillement du polymère lui-même avant l'introduction dans la suspension à floculer.
Selon les techniques antérieures relatives aux applications papier, on forme ainsi, entre l'agent de flocculation et la masse fibreuse de pâte, des flocs d'une assez grande dimension, qui sont ensuite cisaillés afin de former des flocs dont on indique dans les documents cités qu'ils sont plus petits et plus robustes.
De plus, les systèmes de l'art antérieur du type système dual, imposent l'emploi de deux composants de rétention, et notamment l'emploi de la bentonite qui est un produit très lourd à utiliser dans l'industrie, ne serait-ce que par les problèmes d'environnement qu'il provoque. Cette bentonite est nécessaire pour provoquer le réassemblage des flocs cisaillés, sinon ceux-ci ne tiennent pas sur la toile d'égouttage ou de drainage du papier. De tels systèmes
peuvent être qualifiés de «microparticulaires», et ils comprennent au moins deux agents de rétention.
Les systèmes « dual » de l'art antérieur étaient composés essentiellement de polymères linéaires avec adjonction de bentonite, ou d'un poiyacrylamide ramifié ou d'amidon, avec adjonction de silice colloïdale, ce dernier composant étant extrêmement onéreux.
On connaît une amélioration à ces procédés, décrite dans le brevet FR 95 13 051 au nom du Demandeur, qui concerne un système dual à base d'un polymère de type poiyacrylamide linéaire ou ramifié et de kaolin, le kaolin étant une argile non gonflante qui ne présente pas les lourds inconvénients de la bentonite, le kaolin étant prétraité dans un mode préféré de réalisation.
Au contraire, selon la présente invention, on utilise un agent de rétention unique, de préférence en émulsion inverse eau-dans- huile, réticulé, cisaillé avant son injection, et qui conduit directement à des microflocs sans passer par le cisaillement de flocs plus importants et impliquant la masse fibreuse.
Selon l'invention, et sans vouloir être limité par une quelconque théorie, le Demandeur considère en effet qu'il se produit, à la suite du fort cisaillement effectué sur le polymère lui- même avant son injection dans la masse fibreuse de pâte, directement une microfloculation, ce qui est donc un processus différent (et inattendu) de la réduction de taille de flocs importants (et impliquant la masse fibreuse) en flocs plus petits et plus robustes, et qui conduit à des améliorations non prévues des propriétés de la feuille de papier ou carton. Cette « microfloculation » évite par ailleurs selon l'invention la présence de bentonite ou d'un autre second agent « dual » de rétention.
On évite également selon l'invention les contraintes et les problèmes notables liés au réglage et à l'optimisation des
paramètres de flocculation d'un système dual, dont le choix précis des points d'introduction respectifs des deux réactifs.
La polymérisation en émulsion inverse est très bien connue de l'homme de métier.
On notera que, contrairement à certains aspects de l'enseignement du brevet EP 0 201 237, un cisaillement dans les conditions de lignes décrites dans ce document avec une référence très brève à la fabrication du papier, page 6 ligne 3 - 4 , ne conduit absolument pas aux résultats de l'invention.
Par exemple, un cisaillement dans une pompe du type « fan pump » ou pompe centrifuge ne donne pas le résultat escompté. Notamment, et encore une fois en référence avec une mention extrêmement brève d'une « production de papier et de carton », l'introduction selon le brevet EP 0 201 237 de l'agent de rétention selon la ligne de process « flow line » vers une étape de drainage ou une autre étape d'élimination de l'eau, ne fonctionne absolument pas. Au contraire, il a été découvert selon l'invention que, pour l'application concernant la fabrication d'une feuille de papier ou de carton ou analogue, il était essentiel d'effectuer un fort cisaillement avant l'injection du polymère réticulé dans la pâte à papier ou masse fibreuse devant être floculée. L'injection ou introduction du polymère réticulé et préalablement cisaillé selon l'invention est effectuée dans la pâte à papier (ou masse fibreuse à flocculer) plus ou moins diluée selon la pratique de l'homme du métier, et généralement dans la pâte à papier diluée ou « thin stock », cad une pâte diluée à environ 0,7% - 1 ,5% de matières solides telles que fibres de cellulose, charges éventuelles, divers additifs usuels de la fabrication du papier.
Selon une variante de l'invention, à introduction fractionnée, on introduira une partie du polymère réticulé, et cisaillé selon
l'invention, au niveau de l'étape de préparation de la pâte épaisse ou « thick stock » à env. 5 % ou plus de matières solides , ou même au niveau de la préparation de la pâte épaisse.
Selon une variante de l'invention, on pourra utiliser une émulsion inverse du polymère ou bien la poudre obtenue à partir de l'émulsion par une technique de séchage connue, comme par exemple par séchage par pulvérisation ou « spray-drying » , précipitation au solvant ou agglomération (PEG) et broyage ( cf. à ce sujet l'art antérieur tel que USP 5,696,228, WO 97 / 48 755 (USSN 08/668,288) , WO 97 / 48 750, WO 97 / 48 732, WO 97 / 34 945, WO 96 / 10589, USP 5,346,986, 5,684,107, EP 0 412 388, EP 0 238 050, USP 4,873,299, EP 0 742 231 , WO 90 / 08789 ou EP 0 224 923) que l'on redissous dans l'eau, cisaille puis met en oeuvre comme une émulsion.
Cette variante est très intéressante car le produit séché se comporte sensiblement, selon l'invention, comme l'émulsion, et cette variante procure donc une solution pour utiliser des produits secs ayant les avantages d'une émulsion, qu'il n'est pas toujours possible de préparer par polymérisation directe en phase aqueuse en gel ou en solution.
Selon l'invention, on utilisera de préférence l'émulsion inverse du polymère réticulé, ou bien le polymère réticulé en solution tel qu'obtenu par redissolution d'une poudre, comme décrit ci-dessus, avec bien entendu cisaillement préalable à l'injection dans la pâte.
On trouvera ci-dessous un exemple comparatif montrant que, si l'on effectue le cisaillement de la masse fibreuse (cad après l'addition du polymère) dans une application papier, on n'obtient pas de rétention. Sans vouloir être limitée par une quelconque théorie, le Demandeur considère que cela est dû au fait qu'on ne libère pas la charge cationique.
Selon l'invention, on pourra effectuer des essais de cisaillement en laboratoire, à une concentration de l'ordre de 3 - 5 à
10 - 15 g de matière active ( cad le polymère) / litre, de préférence entre 5 et 10 g/l, dans un matériel dénommé Ultra Turrax, par exemple à 10.000 tours/minute ou dans un mixer ménager du type Moulinex, sensiblement au même ordre de grandeur de vitesse de rotation, durant une durée pouvant être comprise entre 15 - 30 secondes et 2 - 5 minutes.
Dans l'industrie, il existe des matériels qui conviennent à la mise en œuvre de l'invention, par exemple des pompes haute pression ou des turbines, qui ne sont pas concernés par l'exemple théorique du document EP 0 201 237.
L'homme de métier saura naturellement envisager tous les équipements possibles permettant d'effectuer un fort cisaillement de l'émulsion de polymère, diluée à une valeur appropriée comme il sera décrit ci-dessous, sans être limité aux exemples ci-dessus. Pour les généralités de la fabrication d'une pâte à papier ou carton et analogues, ainsi que la liste des additifs, charges, etc...., qui sont bien connus, l'homme de métier pourra se référer utilement au USP 4,753,710 dont l'enseignement est incorporé ici par référence. Un dosage normal de l'agent selon l'invention sera tel qu'il conduise à environ 100 à 500 g de matière active (polymère) par tonne de matière fibreuse à traiter.
Selon l'invention, on peut utiliser un polymère présentant une viscosité intrinsèque i.v. aussi faible que 1 à 3, qui devient une viscosité intrinsèque aussi élevée que 3 -7 ou 8 après l'application du cisaillement.
Selon l'invention, on obtient, par une optimisation à la portée de l'homme de métier, un regain ionique (IR tel que défini dans le brevet EP 0 201 237) de 40 à 50 ou pouvant atteindre au moins 60 ou 70 % et même plus, jusqu'à des valeurs supérieures ou très supérieures à 100.
On peut de plus ajuster le cisaillement de manière à favoriser, pour la première fois dans cette industrie, une propriété du papier par rapport à une autre, par exemple favoriser un peu plus la rétention que la formation et l'égouttage, ou l'inverse, ou les
différentes combinaisons possibles, comme cela sera visible à la lecture des exemples qui vont suivre.
De plus, le système selon l'invention n'est pas onéreux, et il combine par conséquent l'ensemble des avantages des systèmes de produits linéaires ou réticulés uniques à cisaillement de flocs et des systèmes « dual » à deux agents de rétention et également à cisaillement de flocs.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Les exemples de fabrication du polymère sont suivis d'un Tableau (« exemple 1 , 2 ou 3 ») indiquant les caractéristiques du polymère obtenu, d'un Tableau ( numéroté N°1 , N°2 et N°3 avec la référence du produit dans les tableaux précédents ) en deux parties indiquant d'une part les conditions d'essai d'application et d'autre part les résultats de rétention, d'egouttage et de formation, et autres caractéristiques analogues.
Ces tableaux en deux parties permettent de tracer les graphes d'egouttage, de rétention ou de turbidité qui sont annexés sous forme des figures 1 à 8.
Les abbréviations ont les sens indiqués ci dessous.
RET = type d'ajout de la solution de l'émulsion selon l'invention, cisaillée avant injection
DOS = dosage de l'agent de rétention selon l'invention
en % agent / pâte sèche
TUR = turbidité
ChM = charge minérale % / pâte sèche
Cendres = poids des cendres en grammes et respectivement en %
MES = matières en suspension
GCC = CaC03 broyé
CSF = égouttage CSF
G80 = grammage 80 g
UX = temps de cisaillement dans l'Ultra Turrax en secondes.
Pds = poids de la feuille, en grammes
X désigne une mesure à la « première passe »
EXEMPLE 1
Fabrication d'un polymère réticulé à base d'acrylate d'éthyl tri- méthyl ammonium chlorure sous forme d'émulsion de type EM 240 BD :
Dans un réacteur A, on mélange à température ambiante les constituants de la phase organique de l'émulsion à synthétiser. a) - Phase organique : - 266 g d'exxsol D100
- 18 g de Span 80
- 6 g d'Hypermer 2296. b) - Dans un bêcher B, on prépare la phase de l'émulsion à réaliser en mélangeant :
- 438 g d'acrylamide à 50 %
- 186,5 g de chlorure d'acrylate d'éthyl triméthyl ammonium (80 %)
- 85 g d'eau
- 0,31 ml de méthylène bis acrylamide à 6 g/l
- 1 ,50 ml de bromate de sodium à 50 g/l
- 0,24 ml de Versenex à 200 g/l - pH : 4.
On mélange le contenu de B dans A sous agitation. Après le mélange des phases, on cisaille l'émulsion au mixer pendant 1 minute afin de créer l'émulsion inverse. L'émulsion est alors dégazée par un bullage d'azote puis après 20 minutes, l'addition progressive du métabisulfite entraîne l'initiation puis la polymérisation.
La réaction terminée, on effectue un burn out afin de diminuer la teneur en monomère libre.
L'émulsion est alors incorporée avec son tensio-actif inverseur afin de libérer par la suite le polymère en phase aqueuse.
Tableau Exemple 1
Note : exemple à 20 moles % d'acrylate
(1 ) regain ionique, %
(2) regain de viscosité intrinsèque, % CAT = cationicité du polymère, %
MBA = méthylènebis acrylamide, agent de reticulation
Définitions des regains ioniques et regains de viscosité intrinsèque:
Regain ionique RI = (X-Y) / Y x 100 avec X : ionicité après cisaillement en meq/g.
Y : ionicité avant cisaillement en meq/g.
Regain de viscosité intrinsèque RIV = (V1 - V2) / V2 x 100
avec V1 viscosité intrinsèque après cisaillement en dl/g V2 viscosité intrinsèque avant cisaillement en dl/g
Procédure de test des émulsions
Pâte utilisée : mélange de 70 % de kraft de feuillus blanchis KF
10 % de kraft de résineux blanchis KR
20 % de pâte mécanique P M
20 % de carbonate de calcium naturel GCC = CaCO3 broyé
Collage en milieu neutre avec 2 % d'une émulsion d'alkyle cétène dimère. La pâte utilisée est diluée à une consistance de 1 ,5 %. On prélève 2,24 g sec de pâte, soit 149 g de pâte à 15 % puis l'on dilue à 0,4 % avec des eaux claires.
G = grammage ex. G80 = grammage de 80 g / m2
Le volume de 560 ml est introduit dans le cylindre en plexiglas de la formette automatisée et l'on démarre la séquence. - t = 0 s, démarrage agitation à 1500 rpm.
- 1 = 10 s, addition du polymère.
- t = 60 s, réduction automatique à 1000 rpm et addition si nécessaire de la bentonite.
- t = 75 s, arrêt de l'agitation, formation de la feuille avec le vide sous toile puis récupération des eaux blanches.
On effectue alors les opérations suivantes :
- mesure de la turbidité des eaux sans toile.
- dilution d'un bêcher de pâte épaisse pour une nouvelle feuille avec les eaux sous toiles recueillies. - séchage de la feuille dite 1 ère passe («X» = 1 ère passe)
- démarrage d'une nouvelle séquence afin de réaliser la feuille dite 2nde passe.
Après 3 passes, l'on change de produits à tester. Les analyses suivantes sont alors réalisées :
- mesure des matières en suspension des eaux sous toile (Norme TAPPI : T 656 cm / 83 )
- mesure du poids des cendres des feuilles, (Norme TAPPI : T 211 om - 93 )
- mesure de la turbidité 30' après que les fibres soient déposées afin de connaître l'état du milieu ionique.
(MES= matières en suspension)
- mesure du degré d'égouttabilité de la pâte avec un Canadian Standard Freeness ( CSF; norme TAPPI T 227 om - 94 ).
Les résultats sont présentés dans le tabkeau 1 et les figures tels que définis ci-dessous :
La Figure 1 représente l'histogramme des chiffres de rétention première passe correspondant au tableau 1
La Figure 2 représente l'histogramme des chiffres de rétention de cendre correspondant au tableau 1
La Figure 3 représente l'histogramme des chiffres de turbidité des eaux blanches correspondant au tabieau 1
La Figure 4 représente l'histogramme des chiffres de turbidité des eaux blanches après 30 minutes de repos correspondant au tableau 1
Commentaires concernant l'exemple 1 :
En ce qui concerne la rétention de charge les résultats montrent qu'il existe peu d'intérêt à utiliser une émulsion de polymère réticulé non cisaillée (valeur 64,14%) à un dosage habituel dans cette industrie, de 500 g/l , par rapport à une émulsion de poiyacrylamide linéaire ( 69,93 %).
Par contre, l'intérêt du cisaillement de l'émulsion réticulée, avant son addition à la suspension ou masse fibreuse, apparaît très clairement et est surprenant. En effet, ceci entraîne une amélioration de 28 % en rétention de charge par rapport au produit non cisaillé avant l'introduction dans la masse fibreuse, et une amélioration de 20 % environ par rapport à une émulsion linéaire.
De même, les histogrammes relatifs aux mesures de turbidité des eaux sous toiles (eaux blanches récupérées sous la toile) montrent de manière surprenante que la turbidité est divisée par un facteur trois selon l'invention.
La rétention totale suit la même tendance et appelle donc les mêmes remarques.
Variante selon l'invention (surdosage, env. 1kg/t)
On note également que l'invention permet de supprimer en totalité l'opération de cisaillement de l'émulsion de polymère réticulé avant l'introduction dans la masse fibreuse, à condition de surdoser le polymère. De manière surprenante, on retrouve alors, sans cisaillement, les effets des émulsions réticulées cisaillées (cf. exemple non limitatif de surdosage à 1000 g/t, ce qui est totalement inhabituel dans cette industrie). Ce choix peut présenter des avantages dans certaines applications; par exemple, on évite ainsi le temps de cisaillement et le matériel correspondant, qui sont deux facteurs importants pour l'utilisateur final, et il est possible d'augmenter l'égouttage et donc la productivité car il devient alors possible d'augmenter la vitesse de la machine.
EXEMPLE 2
Fabrication d'un polymère réticulé à base d'acrylate d'éthyl tri- méthyl ammonium chlorure sous forme d'émulsion inverse eau- dans-huile :
Dans un réacteur A, on mélange à température ambiante les constituants de la phase organique de l'émulsion à synthétiser.
a) - Phase organique : - 266 g d'exxsol D100
- 18 g de Span 80
- 6 g d'Hypermer 2296.
b) - Dans un bêcher B, on prépare la phase de l'émulsion à réaliser en mélangeant :
- 565,7 g d'acrylamide à 50 %
- 107 g de chlorure d'acrylate d'éthyl triméthylammonium (80 %)
- 35,3 g d'eau
- 0,31 ml de méthylène bis acrylamide à 6 g/l
- 1 ,50 ml de bromate de sodium à 50 g/l
- 0,24 ml de Versenex à 200 g/l
- pH : 4.
On mélange le contenu de B dans A sous agitation. Après le mélange des phases, on cisaille l'émulsion au mixer pendant 1 minute afin de créer l'émulsion inverse. L'émulsion est alors dégazée par un bullage d'azote puis après 20 minutes, l'addition progressive du métabisulfite entraîne l'initiation puis la polymérisation.
La réaction terminée, on effectue un « burn out » (traitement au bisulfite ou métabisulfite) afin de diminuer la teneur en monomère libre.
L'émulsion est alors incorporée avec son tensio-actif inverseur afin de libérer par la suite le polymère en phase aqueuse.
Tableau Exemple 2 :
Note: exemple à 10 moles % d'acrylate.
(1) regain ionique, %
(2) regain de viscosité intrinsèque, % CAT = cationicité du polymère, %
MBA = méthylènebis acrylamide, agent de reticulation
Le produit SD 448 B est le produit 448 B qui a été séché par spray drying ou séchage par pulvérisation, puis dissolution de la poudre blanche obtenue, cisaillement de la solution à 5 - 10 g/l environ de polymère et ensuite mise en oeuvre comme l'émulsion 448 B.
Définitions des regains ioniques et regains de viscosité intrinsèque:
Regain ionique = (X-Y) / Y x 100 avec X : ionicité après cisaillement en meq/g.
Y : ionicité avant cisaillement en meq/g.
Regain de viscosité intrinsèque = (V1 - V2) / V2 x 100
avec V1 : viscosité intrinsèque après cisaillement en dl/g
V2 : viscosité intrinsèque avant cisaillement en dl/g
Procédure de test des émulsions
Pâte utilisée : mélange de 70 % de kraft de feuillus blanchis KF
10 % de kraft de résineux blanchis KR
20 % de pâte mécanique P M 20 % de carbonate de calcium naturel
GCC = CaCO3 broyé Collage en milieu neutre avec 2 % d'une émulsion d'alkyle cétène dimère.
La pâte utilisée est diluée à une consistance de 1 ,5 %. On prélève 2,24 g sec de pâte, soit 149 g de pâte à 15 % puis l'on dilue à 0,4 % avec des eaux claires.
G = grammage ex. G80 = grammage de 80 g
Le volume de 560 ml est introduit dans le cylindre en plexiglas de la formette automatisée et l'on démarre la séquence.
- t = 0 s, démarrage agitation à 1500 rpm.
- t = 10 s, addition du polymère. - 1 = 60 s, réduction automatique à 1000 rpm et addition si nécessaire de la bentonite.
- t = 75 s, arrêt de l'agitation, formation de la feuille avec le vide sous toile puis récupération des eaux blanches.
On effectue alors les opérations suivantes : - mesure de la turbidité des eaux sans toile.
- dilution d'un bêcher de pâte épaisse pour une nouvelle feuille avec les eaux sous toiles recueillies.
- séchage de la feuille dite 1 ère passe («X» = 1 ère passe)
- démarrage d'une nouvelle séquence afin de réaliser la feuille dite 2nde passe.
Après 3 passes, l'on change de produits à tester. Les analyses suivantes sont alors réalisées :
- mesure des matières en suspension des eaux sous toile (Norme TAPPI : T 656 cm / 83 )
- mesure du poids des cendres des feuilles, (Norme TAPPI : T 211 om - 93)
- mesure de la turbidité 30' après que les fibres soient déposées afin de connaître l'état du milieu ionique. (MES= matières en suspension)
- mesure du degré d'égouttabilité de la pâte avec un Canadian Standard Freeness ( CSF; Norme TAPPI T 227 om - 94).
Les résultats sont présentés dans le tableau 2 et les figures ci dessous :
La Figure 5 représente l'histogramme des chiffres de turbidité des eaux blanches correspondant au tableau 2
La Figure 6 représente la courbe d'egouttage correspondant au tableau 2
Commentaires concernant l'exemple 2
Le cisaillement appliqué à l'agent de rétention standard linéaire
(EM 140 CT) provoque une dégradation de l'égouttage (-5%).
Les produits réticulés mais utilisés sans cisaillement conduisent à de meilleurs résultats que l'émulsion linéaire ( 448 A : + 7%)
Un cisaillement appliqué à ce même produit réticulé 448 A provoque une amélioration de + 4% de l'égouttage par rapport à l'émulsion linéaire.
On note par ailleurs que ces améliorations d'egouttage ne se font pas, de manière surprenante, au détriment de la rétention de charge.
Au contraire, et donc de manière encore plus surprenanante, on obtient selon l'invention une nette amélioration de la clarté des eaux blanches, comme en témoignent les mesures de turbidité 1 ère passe (colonne X); on comparera notamment les exemples suivants:
EM 140 CT turbidité TUR 450
448 A (réticulé, cisaillé selon l'invention) 348
Par ailleurs, l'invention apporte un avantage additionnel important en ce qui concerne une très nette amélioration de la formation de la feuille. La formation désigne comme on le sait des qualités de la feuille telles que l'homogénéité, et analogues.
Cet avantage, qui s'ajoute aux deux précédents, est attribuable à la microfloculation provoquée par les agents cisaillés selon l'invention.
EXEMPLE 3
On utilise le même agent polymère que selon l'exemple 2 mais à un dosage différent (0,1 % de polymère par rapport à la masse fibreuse à floculer).
Les résultats sont présentés dans le tableau 3 et les figures ci dessous :
La Figure 7 représente l'histogramme des chiffres de turbidité des eaux blanches correspondant au tableau 3
La Figure 8 représente la courbe d'egouttage correspondant au tableau 3
Commentaires concernant l'exemple 3:
Cet exemple montre les effets obtenus à fort dosage d'agent de rétention.
On observe une dégradation évidente de la formation dans le cas de surdosage d'un polymère linéaire standard de haut poids moléculaire. Au contraire, aucun effet néfaste n'est observé dans le cas d'un surdosage des produits réticulés et cisaillés avant introduction, selon l'invention.
En ce qui concerne l'égouttage et la turbidité, les agents réticulés et cisaillés, avant l'introduction dans la masse fibreuse, selon l'invention, conservent leurs avantages surprenants décrits ci- dessus.
TABLEAU N° 1
EXEMPLE 1 : Type de pâte : 70 % KF, 10 % KR, 20 % PM, 20 % GCC. Vitesse rot. : 800/30 s CSF : 365 ml pH pâte : 7,5 Consistance (avant dillution) : 1 ,5 % G80
to
Nî
TQD 27598
TABLEAU N°1 ( SUITE)
EXEMPLE 1 : Type de pâte : 70 % KF, 10 % KR, 20 % PM, 20 % GCC. Vitesse rot. : 800/30 s CSF : 365 ml pH pâte : 7,5 Consistance (avant dillution) : 1 ,5 % G80
Note: le produit SD 240 BD est le produit EM 240 BD sauf en ce qu'il a été préparé par une précipitation au solvant suivi d'un séchage et broyage; on obtient une poudre blanche que l'on remet en solution, cisaille, puis met en oeuvre comme l'émulsion EM 240 BD.
TQD 27598
TABLEAU N° 2
EXEMPLE 2 : Type de pâte : 70 % KF, 10 % KR, 20 % PM, 20 % GCC. Vitesse rot. : 800 EM 140 BD CSF : 399 pH pâte : 7,5
Consistance (avant dillution) : 1 ,5 % G80
Note: le produit SD 448 B est le produit 448 B sauf en ce qu'il a été préparé par une précipitation au solvant suivi d'un séchage et broyage; on obtient une poudre blanche que l'on remet en solution, cisaille, puis met en oeuvre comme l'émulsion 448 B.
TQD 27598
TABLEAU N° 2 (suite)
EXEMPLE 2 : Type de pâte : 70 % KF, 10 % KR, 20 % PM, 20 % GCC. Vitesse rot. : 800 EM140 BD CSF : 399 pH pâte : 7,5
Consistance (avant dillution) : 1 ,5 % G80
Echelle de formation : 1 Excellent (homogène) 2 Bon (fondu) 3 Moyen (nuageux)
4 Mauvais ( moutonneux) 5 Très mauvais ( marbré)
TABLEAU N° 3
EXEMPLE 3 : Type de pâte : 70 % KF, 10 % KR, 20 % PM, 20 % GCC. Vitesse rot. : 800
140 BD CSF : 399 pH pâte : 7,5
Consistance (avant dillution) : 1 ,5 % G80
Echelle de formation 1 Excellent (homogène) 2 Bon (fondu) 3 Moyen (nuageux)
4 Mauvais ( moutonneux) 5 Très mauvais ( marbré)
TQD 27598
Claims
1. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, destiné à améliorer nettement la rétention, la formation, l'égouttage, et d'autres propriétés de la feuille de papier ou carton ainsi obtenue, selon lequel la masse fibreuse de pâte est flocculée par au moins un agent de rétention polymère, caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent unique de floculation, un polymère ou copolymère réticulé formé à partir de monomères convenables solubles dans l'eau ou de mélanges de tels monomères et en ce que l'on cisaille ledit polymère réticulé avant l'introduction ou l'injection dans la suspension ou masse fibreuse à floculer.
2. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'on utilise, pour préparer ledit (co)polymère, des monomères choisis parmi les monomères non ioniques.
3. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce q ue au moins une partie des monomères utilisés pour former le polymère est ionique.
4. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les monomères sont des monomères à insaturation monoéthylénique, ou des monomères allyliques, ou des monomères vinyliques, notamment des monomères acryliques ou métacryliques.
5. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise des monomères non ioniques choisis parmi l'acrylamide, le methacrylamide, le N-
vinylméthylacétamide ou le formamide, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le methacrylate de méthyle ou d'autres esters acryliques, ou d'autres esters à insaturation ethylénique, ou encore d'autres monomères vinyliques insolubles dans l'eau comme le styrène ou l'acrylonitrile.
6. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise des monomères anioniques choisis parmi I'acrylate de sodium, le methacrylate de sodium, l'itaconate de sodium, le 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonate (AMPS), les sulfopropylacrylates ou les sulfopropylmethacrylates, ou d'autres formes solubles dans l'eau de ces acides sulfoniques ou carboxyliques polymérisables, un vinylsulfonate de sodium, ou un allylsulfonate, ou un acrylamide sulfométhylé.
7. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise des monomères cationiques choisis parmi les acrylates et methacrylates de dialkylaminoalkyle, en particulier I'acrylate de dialkylaminoéthyle, ainsi que leurs sels acidifiés ou quatemisés par exemple par les chlorures de benzyle, méthyle, aryle, alkyle, le diméthyisulfate, ou les dialkylaminoalkylalkylacrylamides ou -methacrylamides, ainsi que leurs sels acidifiés ou quatemisés , par exemple le methacrylamido- propyl triméthyl ammonium chlorure (MAPTAC) et les produits de Mannich comme les dialkylaminométhylacrylamides quatemisés, où les groupes alkyle sont des groupes alkyle en C C4.
8. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les monomères peuvent contenir des groupes hydrophobes.
9. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la reticulation est effectuée durant ou après la polymérisation, par exemple par réaction de deux polymères solubles présentant des contre ions, ou par réaction sur du formaldéhyde ou un composé de métal polyvalent.
10. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la reticulation s'effectue durant la polymérisation par addition d'un agent réticulant.
11. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 10, caractérisé en ce que les agents de reticulation que l'on peut incorporer comprennent des agents de reticulation ioniques comme les sels de métal polyvalent, le formaldéhyde, le glyoxal, ou encore, et de préférence, des agents de reticulation covalents qui vont copolymériser avec les monomères, de préférence des monomères à insaturation diéthylénique ( comme la famille des esters de diacrylates comme les diacrylates de polyéthylène glycols PEG) ou polyéthylénique, du type que l'on utilise classiquement pour la reticulation des polymères solubles dans l'eau, et notamment le méthylènebisacrylamide (MBA) ou encore un quelconque des autres agents de reticulation acryliques connus.
12. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 10 ou 11 , caractérisé en ce que la quantité d'agents de reticulation, et notamment de méthylènebisacrylamide (MBA) que l'on peut incorporer est de 5 à 100 ppm d'agent de reticulation / matière active (polymère).
13. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 12, caractérisé en ce que la quantité d'agents de reticulation, et notamment de
méthylènebisacrylamide (MBA) que l'on peut incorporer est de 5 à 40 ppm d'agent de reticulation / matière active (polymère).
14. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la quantité d'agents de reticulation, et notamment de méthylènebisacrylamide (MBA) que l'on peut incorporer est de 20 ppm d'agent de reticulation / matière active (polymère).
15. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les polymères sont préparés par une méthode de polymérisation en émulsion en phase inverse (eau- dans-huile).
16. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'injection ou introduction du polymère réticulé et cisaillé selon l'invention est effectuée dans la pâte à papier (ou masse fibreuse à flocculer) diluée ou « thin stock » , cad une pâte diluée à environ 0,7 - 5% de matières solides telles que fibres de cellulose, charges éventuelles, divers additifs usuels de la fabrication du papier.
17. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que on introduit une partie du polymère réticulé, et cisaillé selon l'invention, au niveau de l'étape de préparation de la pâte épaisse ou « thick stock », ou même au niveau de la préparation de la pâte épaisse à 5% ou plus.
18. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on effectue le cisaillement à une concentration de l'ordre de 3 - 5 à 10 - 15 g de matière active ( cad
le polymère) / litre, de préférence entre 5 et 10 g/l, dans un matériel Ultra Turrax, par exemple à 10.000 tours/minute ou dans un mixer ménager du type Moulinex, sensiblement au même ordre de grandeur de vitesse de rotation, durant une durée pouvant être comprise entre 15 - 30 secondes et 2 - 5 minutes.
19. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on effectue le cisaillement dans des pompes haute pression ou des turbines
20. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'on effectue un dosage de l'agent selon l'invention qui sera tel qu'il conduise à environ 100 à 500 g de matière active (polymère) par tonne de matière fibreuse à traiter, ou bien à environ 1000 g/t en « surdosage » sans cisaillement.
21. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que l'on utilise un polymère présentant une viscosité intrinsèque i.v. aussi faible que 1 à 3, qui devient une viscosité intrinsèque aussi élevée que 3 -7 ou 8 après l'application du cisaillement.
22. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , caractérisé en ce que l'on obtient par le cisaillement un regain ionique IR de 40 à 50 ou pouvant atteindre au moins 60 ou 70 % et même plus, jusqu'à des valeurs supérieures ou très supérieures à 100, avec:
Regain ionique IR = (X-Y)/Y x 100 avec X : ionicité après cisaillement en meq/g.
Y : ionicité avant cisaillement en meq/g.
23. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que le polymère est préparé à partir de monomères acrylamide et chlorure d'acrylate d'éthyl triméthyl ammonium, et est réticulé par du méthylène bis acrylamide.
24. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que le polymère est préparé à partir de monomères acrylamide et chlorure d'acrylate d'éthyl triméthyl ammonium, à raison de préférence de 20 ou 10 moles % d'acrylate, et est réticulé par du méthylène bis acrylamide.
25. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que le polymère est utilisé sous la forme d'une émulsion inverse eau-dans-huile du polymère réticulé, ou bien d'une solution du polymère, obtenue par redissolution dans l'eau d'une poudre du polymère réticulé, obtenue elle même par séchage de l'émulsion par « spray drying » ou séchage par pulvérisation, ou par précipitation au solvant, ou agglomération et broyage.
26. Agent de rétention pour mise en oeuvre dans un procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, destiné à améliorer nettement la rétention, la formation, l'égouttage, et d'autres propriétés de la feuille de papier ou carton ainsi obtenue, selon lequel la masse fibreuse de pâte est flocculée par au moins un agent de rétention polymère, caractérisé en ce qu'il consiste
- en un polymère ou copolymère réticulé formé à partir de monomères convenables solubles dans l'eau ou de mélanges de tels monomères, sous la forme d'une émulsion inverse eau-dans- huile du polymère réticulé, ou bien d'une solution du polymère, obtenue par redissolution dans l'eau d'une poudre du polymère
réticulé, obtenue elle même par séchage de l'émulsion par « spray drying » ou séchage par pulvérisation, ou par précipitation au solvant, ou agglomération et broyage.
- qui est cisaillé avant l'introduction ou l'injection dans la suspension ou masse fibreuse à floculer.
27. Agent de rétention selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'on utilise, pour préparer ledit (co)polymère, des monomères choisis parmi ceux cités dans les revendications 2 à 7.
28. Agent de rétention selon la revendication 26 ou 27, caractérisé en ce que les monomères peuvent contenir des groupes hydrophobes.
29. Agent de rétention selon l'une quelconque des revendications 26 à 28, caractérisé en ce que la reticulation du polymère est effectuée durant ou après la polymérisation, par exemple par réaction de deux polymères solubles présentant des contre ions, ou par réaction sur du formaldéhyde ou un composé de métal polyvalent, ou en ce que la reticulation s'effectue durant la polymérisation par addition d'un agent réticulant choisi parmi les agents de reticulation ioniques comme les sels de métal polyvalent, le formaldéhyde, le glyoxal, ou encore, et de préférence, des agents de reticulation covalents qui vont copolymériser avec les monomères, de préférence des monomères à insaturation diéthylénique ( comme la famille des esters de diacrylates comme les diacrylates de polyéthylène glycols PEG) ou polyéthylénique, du type que l'on utilise classiquement pour la reticulation des polymères solubles dans l'eau, et notamment le méthylènebisacrylamide (MBA).
30. Agent de rétention selon l'une quelconque des revendications 26 à 29, caractérisé en ce que la quantité d'agents de reticulation, et notamment de méthylènebisacrylamide (MBA) que l'on peut incorporer est de 5 à 100 ppm d'agent de
reticulation / matière active (polymère), notamment est de 5 à 40 ppm d'agent de reticulation / matière active (polymère), et particulièrement est de 20 ppm d'agent de reticulation / matière active (polymère).
31. Agent de rétention selon l'une quelconque des revendications 26 à 30, caractérisé en ce que les polymères sont préparés par une méthode de polymérisation en émulsion en phase inverse (eau-dans-huile).
32. Agent de rétention selon l'une quelconque des revendications 26 à 31 , caractérisé en ce que l'on effectue le cisaillement à une concentration de l'ordre de 3 - 5 à 10 - 15 g de matière active ( cad le polymère) / litre, de préférence entre 5 et 10 g/l, dans un matériel Ultra Turrax, par exemple à 10.000 tours/minute ou dans un mixer ménager du type Moulinex, sensiblement au même ordre de grandeur de vitesse de rotation, durant une durée pouvant être comprise entre 15 - 30 secondes et 2 - 5 minutes.
33. Agent de rétention selon l'une quelconque des revendications 26 à 32, caractérisé en ce que l'on effectue le cisaillement dans des pompes haute pression ou des turbines.
34. Agent de rétention selon l'une quelconque des revendications 26 à 33, caractérisé en ce que l'on utilise un polymère présentant une viscosité intrinsèque i.v. aussi faible que 1 à 3, qui devient une viscosité intrinsèque aussi élevée que 3 -7 ou 8 après l'application du cisaillement.
35. Agent de rétention selon l'une quelconque des revendications 26 à 34, caractérisé en ce que l'on obtient par le cisaillement un regain ionique IR de 40 à 50 ou pouvant atteindre au moins 60 ou 70 % et même plus, jusqu'à des valeurs supérieures ou très supérieures à 100, avec:
Regain ionique IR = (X-Y)/Y x 100 avec X : ionicité après cisaillement en meq/g.
Y : ionicité avant cisaillement en meq/g.
36. Agent de rétention selon l'une quelconque des revendications 26 à 35, caractérisé en ce que le polymère est préparé à partir de monomères acrylamide et chlorure d'acrylate d'éthyl triméthyl ammonium, et est réticulé par du méthylène bis acrylamide,
et notamment à partir de monomères acrylamide et chlorure d'acrylate d'éthyl triméthyl ammonium, à raison de préférence de 20 ou 10 moles % d'acrylate, et est réticulé par du méthylène bis acrylamide.
37. Feuille de papier ou carton ou analogue, caractérisé en ce qu'elle est fabriquée par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 ou à l'aide d'un agent de rétention selon l'une quelconque des revendications 26 à 36.
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