EP1088879A1 - Procédé de production d'essences à indice d'octane amélioré - Google Patents

Procédé de production d'essences à indice d'octane amélioré

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Publication number
EP1088879A1
EP1088879A1 EP00402632A EP00402632A EP1088879A1 EP 1088879 A1 EP1088879 A1 EP 1088879A1 EP 00402632 A EP00402632 A EP 00402632A EP 00402632 A EP00402632 A EP 00402632A EP 1088879 A1 EP1088879 A1 EP 1088879A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
paraffins
alumina
effluent
separation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00402632A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Eric Benazzi
Pierre-Henri Bigeard
Nathalie Marchal-Georges
Tivadar Cseri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1088879A1 publication Critical patent/EP1088879A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including a sorption process as the refining step in the absence of hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to an improved method of manufacturing gasoline with index octane improved from hydrocarbon feedstocks and preferably from feedstocks hydrocarbons from the Fischer Tropsch process, possibly with simultaneously the production of very high quality middle distillates (diesel, kerosene in particular) (i.e. with a low pour point and a high cetane number for diesel) and of oils.
  • oxygenated compounds such as Methyl Tertiobutyl Ether (MTBE) or Ethyl Tertiobutyl Ether (ETBE) have been introduced into the essences.
  • MTBE Methyl Tertiobutyl Ether
  • Ethyl Tertiobutyl Ether Ethyl Tertiobutyl Ether
  • the toxicity recognized of compounds such as aromatics, in particular benzene, olefins and sulfur compounds as well as the desire to decrease the vapor pressure of gasolines, have trained in the United States the production of reformulated gasolines.
  • the contents maximum in olefins, aromatic compounds and in benzene in the essences distributed in California in 1996 are respectively 6% vol., 25% vol. and 1% vol.
  • specifications are less stringent, however the foreseeable trend is a reduction similar to the maximum levels of benzene, aromatic compounds and olefins in the species produced and marketed.
  • Essence pools include several components.
  • the majority components are reforming gasoline, which usually comprises between 60 and 80% vol. of compounds aromatic, and FCC essences which typically contain 35% vol. aromatics but provide the majority of the olefin and sulfur compounds present in the pools essences.
  • the other components can be alkylates, without aromatic compounds nor olefinic, light isomerized or non-isomerized gasolines, which do not contain unsaturated compounds, oxygenated compounds such as MTBE, and butanes.
  • the adsorption and permeation separation techniques are particularly suitable for the separation of linear, monobranched and multibranched paraffins.
  • Conventional adsorption separation processes can result from PSA (Pressure Swing Adsorption), TSA (Temperature Swing Adsorption), chromatographic (elution chromatography or simulated counter current chromatography, for example). They can also result from a combination of these implementations. These methods all have in common that they bring a liquid or gaseous mixture into contact with a fixed bed of adsorbent in order to eliminate certain constituents of the mixture which can be adsorbed. Desorption can be carried out by various means.
  • the common characteristic of the PSA family is to regenerate the bed by depressurization and in some cases by low pressure scanning.
  • Type processes PSA are described in US Patent 3,430,418 to Wagner or in the more general work of Yang ("gas separation by adsorption processes", Butterworth Publishers, US, 1987).
  • the TSA processes that use temperature as the driving force for desorption are the first to have been developed in adsorption.
  • the bed to be regenerated is heated by a circulation of preheated gas, in open or closed loop, in the opposite direction to that of the adsorption stage.
  • Many variations of schemes (“gas separation by adsorption processes ", Butterworth Publishers, US, 1987) are used depending on the constraints local conditions and the nature of the gas used.
  • Permeation separation techniques have the advantage over separations by adsorption to be continuous and therefore to be relatively simple to set up artwork. In addition, they are known for their modularity and compactness. They found for decades their place alongside adsorption techniques in separation gas, for example to recover hydrogen from refinery gases, decarbonate the gas natural, produce inerting nitrogen ("Handbook of Industrial Membranes", Elsevier Science Publishers, UK, 1995).
  • the Applicant has focused its research efforts on the development of an improved process manufacturing essences with an improved octane number, generally accompanied by production of middle distillates with a high cetane number and production of very high quality (the oils obtained have a high viscosity index (VI), a low volatility, good UV stability and low pour point) from sections petroleum and preferably from hydrocarbon feedstocks from the Fischer-Tropsch process, or of charges resulting from the hydrocracking of vacuum distillates, that is to say from more generally hydrocracking residues.
  • VI viscosity index
  • Step (a) is optionally preceded by a hydrotreatment step generally carried out at a temperature of 200-450 ° C, under a pressure of 2 to 25Mpa, with a space speed of 0.1-6h 1 , in the presence of hydrogen in the hydrogen / hydrocarbon volume ratio of 100-2000 l / l, and in the presence of an amorphous catalyst comprising at least one group VIII metal and at least one group VI B metal.
  • Step (a) is advantageously followed by a separation of the light gaseous compounds of the effluent obtained at the end of step (a).
  • the effluent from the hydroisomerization treatment is subjected to a stage of distillation (preferably atmospheric) so as to separate gas, petrol, kerosene, diesel, that is to say compounds having a boiling point below 340 ° C. the products remaining having an initial boiling point greater than at least 340 ° C form the residue.
  • a stage of distillation preferably atmospheric
  • gas, petrol, kerosene, diesel that is to say compounds having a boiling point below 340 ° C. the products remaining having an initial boiling point greater than at least 340 ° C form the residue.
  • a gasoline fraction whose boiling points are between that of hydrocarbon compounds with 5 carbon atoms and around 180 ° C, even 150 ° C depending on the case and also generally at least one middle distillate fraction, which has advantageously a pour point of at most -20 ° C, and a cetane number of at least 50.
  • a dewaxing step (b ') is applied catalytic to the residue at the end of the distillation, which contains boiling point compounds greater than at least 340 ° C.
  • the effluent from of step (a) is not distilled before implementing this step. At most, he undergoes a separation of at least part of the light gases (by flash %) and it is then subjected to catalytic dewaxing.
  • this catalytic dewaxing step is carried out with a catalyst.
  • a catalyst containing at least one molecular sieve in which the microporous system has at least one main type of pore opening channels having 9 or 10 T atoms, T being chosen from the group formed by Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga, alternating with an equal number of atoms oxygen, the distance between two pore openings accessible to 9 or 10 T atoms being at most 0.75 mm, and said sieve having, in the n-decane test, a 2-methylnonane / 5-nethylnonane ratio greater than 5.
  • the effluent from the dewaxing treatment is subjected to a distillation step advantageously comprising an atmospheric distillation and a vacuum distillation so as to separate at least one oil fraction at a boiling point above at least 340 ° C. It most often has a pour point below -10 ° C and a VI above 95, a viscosity at 100 ° C of at least 3cSt (or 3mm 2 / s).
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the petroleum charge for the petrol objective has at least an initial boiling point equal to that of gasoline.
  • the charge most often has an initial boiling point of at least minus 80 ° C and generally at least 150 ° C.
  • the hydrocarbon feedstock preferably contains at least 20% volume boiling above 340 ° C, preferably at least 350 ° C and preferably at minus 380 ° C. This does not mean that the boiling point is 380 ° C and above, but of 380 ° C or more.
  • the charge contains n-paraffins and / or weakly branched (monobranched) paraffins.
  • the charge is an effluent from a Fischer-Tropsch unit. Loads very Various can also be treated by the process.
  • the feed can also be, for example, vacuum distillates from direct distillation.
  • crude oil or conversion units such as FCC, coker or visbreaking, or from aromatic extraction units, or from desulfurization or hydroconversion of RAT (atmospheric residues) and / or RSV (vacuum residues)
  • the filler can also be a deasphalted oil, or else a hydrocracking residue by example from hydrocracking of DSV (vacuum distillate) or any mixture of fillers previously cited.
  • RAT atmospheric residues
  • RSV vacuum residues
  • charges suitable for the joint production of oils have a point initial boiling point greater than at least 340 ° C and better still greater than at least 370 ° C, but they are entirely suitable for the production of gasoline with an improved octane number.
  • the feed introduced in step (a) of conversion-hydroisomerization must be clean.
  • We by own load means loads whose sulfur content is less than 1000 ppm weight and preferably less than 500 ppm weight and even more preferably less at 300 ppm by weight or better at 100 ppm by weight.
  • the nitrogen content is less than 200 ⁇ m by weight and preferably less than 100 ppm by weight and even more preferably less than 50 ppm weight.
  • the content of metals in the filler such as nickel and vanadium is extremely reduced, i.e. less than 50 ppm by weight and more advantageously less than 10 ppm by weight, or better still less than 2 ppm by weight.
  • the charge (for example from the Fischer-Tropsch process) must, before entering the hydroisomerization zone, undergo hydrotreatment in a hydrotreatment zone.
  • Hydrogen is reacted with the feedstock in contact with a hydrotreatment catalyst, the role of which is to reduce the content of unsaturated and oxygenated hydrocrabonated molecules (produced for example during Fischer-Tropsch synthesis). The oxygen content is thus reduced to at most 0.2% by weight.
  • the feed to be treated is not specific to the meaning defined above, it is first subjected to a prior hydrotreatment step, during which it is brought into contact, in the presence of hydrogen, with at least one catalyst comprising an amorphous support and at least one metal having a hydro-dehydrogenating function ensured for example by at least one element of group VI B and at least one element of group VIII, at a temperature of between 200 and 450 ° C.
  • the space speed being between 0.1 and 6 h -1 , preferably 0.3-3 h -1 , and the quantity of hydrogen introduced is such that the hydrogen / hydrocarbon volume ratio is between 100 and 2000 liters / liter.
  • the support is generally based (preferably consisting essentially) of alumina or amorphous silica-alumina; it can also contain boron oxide, magnesia, zirconia, titanium oxide or a combination of these oxides.
  • the hydro-dehydrogenating function is preferably filled with at least one metal or compound of groups VIII and VIB preferably chosen from molybdenum, tungsten, nickel and cobalt.
  • This catalyst may advantageously contain phosphorus; indeed he is known in the art previous that the compound brings two advantages to hydrotreatment catalysts: a ease of preparation, in particular when impregnating nickel solutions and molybdenum, and better hydrogenation activity.
  • the preferred catalysts are the NiMo and / or NiW catalysts on alumina, also the NiMo and / or NiW catalysts on alumina doped with at least one element included in the group of atoms formed by phosphorus, boron, silicon and fluorine, or NiMo and / or NiW catalysts on silica-alumina, or on doped silica-alumina-titanium oxide or not by at least one element included in the group of atoms formed by the phosphorus, boron, fluorine and silicon.
  • the total concentration of metal oxides of groups VIB and VIII is between 5 and 40% by weight and preferably between 7 and 30% and the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of group VI on metal (or metals) of group VIII is preferably between 20 and 1.25 and even more preferably between 10 and 2.
  • the concentration of phosphorus oxide P 2 O 5 will be less than 15% by weight and preferably 10% by weight.
  • the product obtained at the end of the hydrotreatment undergoes, if necessary, an intermediate separation of the water (H 2 O, H 2 S, NH 3 ) so , to bring the water, H 2 S and NH 3 content in the feed introduced in step (a) to values respectively less than at most 100 ppm, 200 ppm, 50 ppm.
  • an intermediate separation of the water H 2 O, H 2 S, NH 3
  • Step (a) takes place in the presence of hydrogen and in the presence of a bifunctional catalyst comprising an amorphous acid support (preferably an amorphous silica-alumina) and a hydro-dehydrogenating metallic function provided by at least one noble metal.
  • a bifunctional catalyst comprising an amorphous acid support (preferably an amorphous silica-alumina) and a hydro-dehydrogenating metallic function provided by at least one noble metal.
  • the support is said to be amorphous, that is to say devoid of molecular sieves, and in particular of zeolite, as well as the catalyst.
  • the amorphous acid support is advantageously a silica-alumina amorphous but other supports can be used.
  • the catalyst generally, does not contain any added halogen, other than that which could be introduced for the impregnation of the noble metal for example.
  • the conversion generally varies between 5 and 90% but is generally at least 20% or more than 20%.
  • a catalyst comprising a silica-alumina particular which makes it possible to obtain very active but also very selective catalysts in the isomerization of charges as defined above.
  • Silica content the preferred support used for the preparation of the catalyst described in the context of this patent is composed of silica SiO 2 and alumina Al 2 O 3 .
  • the silica content of the support is generally between 1 and 95%, advantageously even between 5 and 95% and preferably between 10 and 80% and even more preferably between 20 and 70% and between 22 and 45%. This content is perfectly measured using X-ray fluorescence.
  • the metallic function is provided by a noble metal from group VIII of the periodic table of the elements and more particularly platinum and / or palladium.
  • the noble metal content expressed in% weight of metal relative to the catalyst, is between 0.05 and 10 and more preferably between 0.1 and 5.
  • Dispersion of the noble metal can be measured, for example, by H 2 / O 2 titration.
  • the metal is reduced beforehand, that is to say it undergoes a treatment under a stream of hydrogen at high temperature under these conditions such that all of the platinum atoms accessible to hydrogen are transformed into metallic form.
  • a flow of oxygen is sent under suitable operating conditions so that all of the reduced platinum atoms accessible to oxygen are oxidized in PtO 2 form.
  • the dispersion is then equal to the ratio of the quantity of platinum accessible to oxygen to the total quantity of platinum in the catalyst. In our case, the dispersion is between 20% and 100% and preferably between 30% and 100%.
  • the distribution of the noble metal represents the distribution of the metal inside the catalyst grain, the metal being able to be well or badly dispersed.
  • the distribution of platinum is good, that is to say that the profile of platinum, measured according to the Castaing microprobe method, has a distribution coefficient greater than 0.1 and preferably greater than 0.2.
  • the BET surface of the support is between 100 m 2 / g and 500 m 2 / g and preferably between 250 m 2 / g and 450 m 2 / g and for supports based on silica-alumina, even more preferably between 310 m 2 / g and 450 m 2 / g.
  • Average pore diameter for the preferred silica-alumina catalysts the average pore diameter of the catalyst is measured from the porous distribution profile obtained using a mercury porosimeter.
  • the average pore diameter is defined as being the diameter corresponding to the cancellation of the derivative curve obtained from the mercury porosity curve.
  • the average pore diameter, thus defined is between 1 nm (1x10 9 meters) and 12 nm (12x10 -9 meters) and preferably between 1 nm (1x10 -9 meters) and 11 nm (11x10 -9 meters) and even more preferably between 3 nm (4x10 -9 meters) and 10.5 nm (10.5x10 -9 meters).
  • Porous distribution the preferred catalyst referred to in this patent has a porous distribution such that the pore volume of the pores whose diameter is between the mean diameter as defined previously decreased by 3 min and the mean diameter as defined previously increased of 3nm (ie the mean diameter ⁇ 3 nm) is greater than 40% of the total pore volume and more advantageously still between 50% and 70% of the total pore volume.
  • Overall pore volume of the support for the preferred silica-alumina catalyst it is generally less than 1.0 ml / g and preferably between 0.3 and 0.9 ml / g and even more advantageously less than 0, 85 ml / g.
  • the support and in particular of silica-alumina (especially used in the preferred embodiment) is made by usual methods well known to those skilled in the art.
  • the support may undergo calcination such as for example a heat treatment 300-750 ° C (600 ° C preferred) for 0.25-10 hours (2 hours preferred) at 0-30% volume of water vapor (for 7.5% alumina silica preferred).
  • the noble metal salt is introduced by one of the usual methods used to deposit the metal (preferably platinum and / or palladium, platinum being more preferred) to the surface of a support.
  • One of the preferred methods is dry impregnation which consists of introducing the metal salt into a volume of solution which is equal to the pore volume of the mass of catalyst to be impregnated.
  • the catalyst may undergo calcination such as for example treatment in dry air at 300-750 ° C (520 ° C preferred) for 0.25-10 hours (2 hours preferred).
  • step (a) takes place in the presence of hydrogen and in the presence of a bifunctional catalyst comprising at least one metal noble deposited on an amorphous acid support, the noble metal dispersion being less than 20%.
  • the fraction of the noble metal particles having a size less than 2 nm represents at most 2% by weight of the noble metal deposited on the catalyst.
  • noble metal particles have a size greater than 4 nm (% number).
  • the support is amorphous, it does not contain a molecular sieve; the catalyst also does not contain a molecular sieve.
  • the amorphous acid support is generally chosen from the group formed by a silica-alumina, a halogenated alumina (preferably fluorinated), an alumina doped with silicon (deposited silicon), an alumina titanium oxide mixture, a sulfated zirconia, a doped zirconia with tungsten, and their mixtures with each other or with at least one amorphous matrix chosen from the group formed by alumina, titanium oxide, silica, boron oxide, magnesia, zirconia, clay by example.
  • the support consists of an amorphous alumina silica.
  • a preferred catalyst according to the invention comprises (preferably is essentially consisting of) 0.05 to 10% by weight of at least one noble metal from group VIII deposited on a amorphous silica-alumina support.
  • Silica content the preferred support used for the preparation of the catalyst described in the context of this patent is composed of silica SiO 2 and alumina Al 2 O 3 from the synthesis.
  • the silica content of the support expressed as a percentage by weight, is generally between 1 and 95%, advantageously between 5 and 95% and preferably between 10 and 80% and even more preferably between 20 and 70% or even between 22 and 45%. This content is perfectly measured using X-ray fluorescence.
  • the metallic function is provided by at least one noble metal from group VIII of the periodic table of the elements and more particularly platinum and / or palladium.
  • the noble metal content expressed in% weight of metal relative to the catalyst, is between 0.05 and 10 and more preferably between 0.1 and 5.
  • Dispersion of the noble metal can be measured, for example, by H 2 / O 2 titration.
  • the metal is reduced beforehand, that is to say it undergoes a treatment under a stream of hydrogen at high temperature under these conditions such that all of the platinum atoms accessible to hydrogen are transformed into metallic form.
  • a flow of oxygen is sent under suitable operating conditions so that all of the reduced platinum atoms accessible to the oxygen are oxidized in PtO 2 form.
  • the dispersion is then equal to the ratio of the quantity of platinum accessible to oxygen to the total quantity of platinum in the catalyst. In our case, the dispersion is less than 20%, they are generally greater than 1% or better than 5%.
  • Particle size measured by Transmission Electron Microscopy to determine the size and distribution of metal particles we used Transmission Electron Microscopy. After preparation, the catalyst sample is finely ground in an agate mortar and then it is dispersed in ethanol by ultrasound. Samples at different locations to ensure good size representativeness are taken and deposited on a copper grid covered with a thin carbon film. The grids are then air-dried under an infrared lamp before being introduced into the microscope for observation. In order to estimate the average size of the noble metal particles, several hundred measurements are made from several tens of photographs. All of these measurements make it possible to produce a histogram of particle size distribution. Thus, we can accurately estimate the proportion of particles corresponding to each particle size range.
  • the distribution of the noble metal represents the distribution of the metal inside the grain of catalyst, the metal being able to be well or badly dispersed.
  • the distribution of platinum is good, i.e. the profile of platinum, measured according to the Castaing microprobe method, has a distribution coefficient greater than 0.1 advantageously greater than 0, 2 and preferably greater than 0.5.
  • the BET surface of the support is generally between 100m 2 / g and 500m 2 / g and preferably between 250 m 2 / g and 450 m 2 / g and for supports based on silica alumina, again more preferred between 310 m 2 / g.
  • Total pore volume of the support for supports based on alumina silica, it is generally less than 1.2 ml / g and preferably between 0.3 and 1.1 ml / g and again more preferably less than 1.05 ml / g.
  • the preparation and the shaping of silica-alumina and of any support in general is done by usual methods well known to those skilled in the art.
  • the support may undergo calcination as by example a heat treatment at 300-750 ° C (600 ° C preferred) for a period of time between 0.25 and 10 hours (2 hours preferred) under 0-30% water vapor volume (about 7.5% preferred for silica-alumina).
  • the metal salt is introduced by one of the usual methods used to deposit the metal (preferably platinum) on the surface of a support.
  • One of the preferred methods is dry impregnation which consists in introducing the metal salt into a volume of solution which is equal to the pore volume of the mass of catalyst to be impregnated.
  • the catalyst undergoes calcination in humidified air at 300-750 ° C (550 ° C preferred) for 0.25-10 hours (2 preferred hours).
  • the partial pressure of H2O during calcination is for example 0.05 bar at 0.50 bar (0.15 bar preferred).
  • Other known treatment methods making it possible to obtain the dispersion of less than 20% is suitable in the context of the invention.
  • the metal contained in the catalyst must be reduced.
  • One of the preferred methods of conducting metal reduction is treatment. under hydrogen at a temperature between 150 ° C and 650 ° C and a total pressure between 0.1 and 25 MPa.
  • a reduction consists of a 150 ° C step of 2 hours then a temperature rise to 450 ° C at a speed of 1 ° C / min then a plateau 2 hours at 450 ° C; during this entire reduction step, the hydrogen flow rate is 1000 l hydrogen / l catalyst.
  • any ex situ reduction method is suitable.
  • the pressure will be maintained between 2 and 25 MPa and preferably 2 (or 3) at 20 Mpa and advantageously from 2 to 18 Mpa, the space speed will be between 0.1 h -1 and 10 h -1 and preferably between 0 , 2 and 10 h -1 and advantageously between 0.5 and 5.0 h -1 .
  • a hydrogen rate of between 100 and 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 150 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the temperature used in this step is between 200 and 450 ° C and preferably from 250 ° C to 450 ° C advantageously from 300 ° C to 450 ° C, and even more advantageously greater than 320 ° C., for example between 320-450 ° C.
  • step (a) the conversion is most often accompanied by a hydroisomerization of paraffins.
  • the process has the advantage of flexibility: depending on the degree of conversion, production is more directed towards oils or middle distillates or essences. The conversion also varies between 5-90%.
  • the two hydrotreatment and conversion stages can be carried out on both types catalysts in (two or more) different reactors, or / and on at least two beds catalytic converters installed in the same reactor.
  • the effluent from step (a) of conversion can undergo a separation of at least part (and preferably at least a major part) of light gases which include hydrogen, possibly ammonia and hydrogen sulfide formed, and possibly also compounds with at most 4 carbon atoms.
  • the hydrogen can be separated beforehand.
  • the effluent is distilled so as to separate the light gases and also separate at least one gasoline fraction. It is also advantageous to separate a residue containing compounds with a boiling point above at least 340 ° C. It is preferably atmospheric distillation.
  • this fraction (residue) will then be treated in the step of catalytic dewaxing, that is to say without undergoing vacuum distillation.
  • vacuum distillation can be used.
  • the fraction (s) to point initial boiling above the final boiling point of the gasoline i.e. generally
  • the fraction (s) to point initial boiling above the final boiling point of the gasoline i.e. generally
  • the fraction (s) to point initial boiling above the final boiling point of the gasoline i.e. generally
  • the fraction (s) to point initial boiling above the final boiling point of the gasoline i.e. generally
  • the fraction (s) to point initial boiling above the final boiling point of the gasoline i.e. generally
  • the fraction (s) to point initial boiling above the final boiling point of the gasoline i.e. generally
  • the fraction (s) to point initial boiling above the final boiling point of the gasoline i.e. generally
  • the fraction (s) to point initial boiling above the final boiling point of the gasoline i.e. generally
  • the fraction (s) to point initial boiling above the final boiling point of the gasoline i.e. generally
  • the fraction (s) to point initial boiling above the final boiling point of the gasoline i.e. generally
  • the effluent from step (a) can undergo, if necessary, before or after distillation, other treatments such as, for example, an extraction of at least part of the aromatic compounds. This effluent does not generally undergo converting treatment.
  • Step (b) Separation of the iso-paraffins from the gasoline cut
  • Multibranched paraffins (di and more) have the best octane numbers.
  • gasoline cut (for example from atmospheric distillation), is subjected to a stage or several separation steps making it possible to separate the n-paraffins from the iso-paraffins and / or the iso-paraffins together.
  • separation operations can be carried out in the liquid or gas phase using of processes using adsorbents and / or membranes.
  • the processes of separation by adsorption used can for example be of the PSA (Pressure Swing) type Adsorption), TSA (Temperature Swing Adsorption), chromatographic (chromatography elution or simulated counter current for example) or result from a combination of these bets in action.
  • the separation units can use one or more molecular sieves. Of more, generally several separation units (from two to ten) are used in parallel and alternatively to lead to a process operating continuously while by nature the adsorption processes are discontinuous. In the event that the separation is carried out by permeation, the separation of the isomerate (isomerized paraffins) can be carried out in using a gas permeation or pervaporation technique.
  • the method comprises at least two units capable of operating at using adsorbent or membrane.
  • the method uses the combination of at least a unit operating by adsorption for the purpose of performing one of the separations and at minus a membrane unit allowing the other separation to be carried out in accordance with the invention.
  • x is between 2 and infinity
  • y has a value between 2 and 10
  • n is the valence of the cation.
  • adsorbents whose pore size is sufficient to allow the adsorption of linear paraffins and to exclude molecules of larger sizes such as monobranched paraffins and multi-branched paraffins are used.
  • Particularly suitable zeolites are the type A zeolites described in US Pat. No.
  • 2,882,243 which in most of their cationic forms exchanged in particular in the calcium form have a pore diameter of the order of 5 ⁇ (0.5 nm) and have strong capacities to adsorb linear paraffins.
  • the term pore diameter is conventional for those skilled in the art. It is used to functionally define the size of a pore in terms of the size of the molecule capable of entering this pore. It does not designate the real size of the pore because it is often difficult to determine since often of irregular shape (that is to say non-circular).
  • DW Breck provides a discussion of effective pore diameter in his book Zeolite Molecular Sieves (John Wiley and Sons, New York, 1974) at pages 633-341.
  • molecular sieves including, for example, the zeolite R (US-A -3,030,181), zeolite T (US-A-2,950,952), silicoaluminophosphates and aluminophosphates (US-A-4,440,871, 4,310,440 and 4,567,027), as well as natural zeolites, such as clinoptilotite, chabazite and erionite are suitable for carrying out the separation of linear paraffins from monobranched and multibranched paraffins or for carrying out the separation of linear paraffins from monobranched paraffins.
  • sieves such as ferrierite (US-A-4,804,802 and 4,717,784), zeolites ZSM-5 (US-A-3,702,886), ZSM-11 (US-A-4,108,881 ), ZSM-23 (US-A-4 076 842) and ZSM-35 (US-A-4016245) and silicalite (US-A-5 055 633) is also perfectly suited to the separations described above since the properties Different diffusional isomers within them can be exploited. The details of the adsorption of linear paraffins on each of these sieves is known to those skilled in the art and will therefore not be the subject of more detail.
  • microporous molecular sieves having an effective pore diameter slightly greater than 5 ⁇ . Among them are those having pores of elliptical section with dimensions between 5.0 and 5.5 ⁇ according to the minor axis and approximately 5.5 to 6.0 ⁇ along the major axis.
  • An adsorbent having these characteristics and therefore particularly suitable for the present invention is silicalite.
  • silicalite here includes both the silicopolymorphs described in US-A-4,061,724 and also the silicalite F described in US Pat.
  • adsorbents having these same characteristics and therefore particularly suitable for the present application are ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35 (US-A-4,016,245), ZSM-48 as well as many other similar crystalline aluminosilicates.
  • ZSM-5 and ZSM-11 are described in patents US-A-3,702,886, Re 29,948 and US-A-3,709,979.
  • the silica content of these adsorbents can be variable.
  • the most suitable adsorbents for this type of separation are those which have high silica contents.
  • the Si / AI molar ratio should preferably be at least equal to 10 and preferably greater than 100.
  • adsorbent particularly suitable for our application has section pores elliptical with dimensions between 4.5 and 5.5 ⁇ .
  • This type of adsorbent has been characterized for example in US-A-4,717,748 as a tectosilicate having pores of intermediate size between that of pores of the 5A calcium sieve and that of the pores of ZSM-5.
  • Preferred adsorbents in this family include ZSM-23 described in the patent US-A-4,076,872 and the ferrierite described in US-A-4,016,425 and US-4,251,499.
  • adsorbents have pore sizes such that each of the section isomers C5-C8 or intermediate sections can be added adsorbed.
  • the kinetics of diffusion of these isomers is however different enough to be taken advantage of. In certain conditions of implementation, these molecular sieves will make it possible to carry out the desired separations.
  • the membrane used may take the form of hollow fibers, bundles of tubes, or a stack of plates. These configurations are known to those skilled in the art, and ensure the homogeneous distribution of the fluid to be separated over the entire surface of the membrane, maintain a pressure difference on either side of the membrane, collect separately the fluid which has permeated and that which has not permeated.
  • the selective layer may be carried out using one of the adsorbent materials described above provided that it can constitute a uniform surface delimiting an area in which can circulate at at least part of the charge, and an area in which at least part of the fluid circulates that permeated.
  • the selective layer can be deposited on a permeable support ensuring resistance mechanics of the membrane thus formed, as described for example in the applications WO-A-96/01 687 and WO-A-93/19 840.
  • the selective layer is produced by growth of zeolite crystals at from a microporous support, as described in patent applications EP-A-778 075 and EP-A-778,076.
  • the membrane consists of a continuous layer of silicalite crystals about 40 microns thick, bound to an alpha alumina support having a porosity of 200 nm.
  • the operating conditions will be chosen so as to maintain over the entire surface membrane a difference in chemical potential of the constituent (s) to be separated for promote their transfer through the membrane.
  • the pressures on both sides of the membrane must allow to realize average deviations of partial pressures transmembrane components to be separated from 0.05 to 1.0 MPa.
  • the partial pressure of the constituents it is possible to reduce the partial pressure of the constituents to use a sweeping gas or to maintain the vacuum by a vacuum pump at a pressure which, depending on the constituents, can vary from 100 to 10 4 Pa and to condense the vapors to very low temperature, typically around -40 ° C.
  • the temperatures should not exceed 200 to 400 ° C to limit the cracking and / or coking reactions of olefinic and / or aromatic hydrocarbons in contact with the membrane.
  • the charge circulation speed must be such that its flow takes place in turbulent regime.
  • the operating conditions of the separation units depend on their implementation, the adsorbent or membrane considered, as well as the separation to be carried out. They are between 50 ° C and 450 ° C for the temperature and from 0.01 to 7 MPa for the pressure. More specifically, if the separation is carried out in the liquid phase, the separation conditions are: 50 ° C to 200 ° C for temperature and 0.1 to 7 MPa for pressure. If said separation is carried out in the gas phase, these conditions are: 150 ° C to 450 ° C for the temperature and 0.01 to 7 MPa for pressure.
  • One or more separations are necessary depending on the desired octane number and depending on the loads processed.
  • the reverse separation order is possible ie the second separation (mono separated from multibranch) carried out before the first (separation of n-paraffins).
  • the iso-paraffins thus separated are sent directly to the petrol pool.
  • step (b) of separation of isoparaffins and containing paraffins short normal and possibly monobranched paraffins with low octane number is treated in an isomerization step.
  • the treatment is carried out on a catalyst having an acid function and / or a function hydro-dehydrogenating and in the presence of hydrogen.
  • These catalysts contain at least a hydro-dehydrogenating metal (preferably from group VIII and preferably from platinum) and at least one acidic solid.
  • This acid solid may be a halogenated alumina, preferably chlorinated, which operates at average temperatures, between 70 and 190 ° C, a sieve molecular zeolite, such as mordenite, mazzite, zeolite ZSM-22 or even the beta zeolite.
  • Their operating temperature is higher and included in the range of about 180 to about 280 ° C.
  • Non-zeolitic molecular sieves can also be used, such as for example silicoaluminophosphates (SAPO-11, SAPO-41 ...) as well as 2: 1 bridged dioctahedral phyllosilicates.
  • step (c) is carried out in the presence, for example, of a catalyst for the family of bifunctional catalysts, such as platinum or phase catalysts sulfide on an acid support (chlorinated alumina, zeolite such as mordenite, SAPO, zeolite Y, zeolite B) or from the family of acid monofunctional catalysts, such as aluminas chlorinated, sulphated zirconia with or without platinum and promoter, heteropolyacids based phosphorus and tungsene, the molybdenum oxycarbons and oxynitrides which are usually classified as monofunctional catalysts of metallic character.
  • a catalyst for the family of bifunctional catalysts such as platinum or phase catalysts sulfide on an acid support (chlorinated alumina, zeolite such as mordenite, SAPO, zeolite Y, zeolite B) or from the family of acid monofunctional catalysts, such as aluminas chlorinated, sulphated zirc
  • Chlorinated aluminas are used preferably between 80 and 110 ° C and the platinum-based catalysts on a support containing a zeolite between 260 and 350 ° C.
  • the preferential operating conditions under which this processing step takes place gasoline are as follows: the temperature is between 70 and 350 ° C, preferably between 80 and 300 ° C, and the partial pressure of hydrogen is between 0.01 and 7 MPa, from preferably between 0.5 and 5 MPa.
  • the space speed is between 0.2 and 10 liters of liquid hydrocarbons per liter of catalyst and per hour, preferably between 0.5 and 5 liters of liquid hydrocarbons per liter of catalyst per hour.
  • the molar ratio hydrogen / feedstock at the reactor inlet is generally greater than 0.01, preferably between 0.01 and 50, more preferably between 0.06 and 20.
  • the isomerized effluent or the mixture of said effluent with the stream containing isoparaffins separated is then sent to the petrol pool if the octane number has been sufficiently improved. Otherwise, at least part of the isomerized effluent is recycled to one at less of the following stages: (c) isomerization, and / or (b) separation of the isoparaffins, and / or also (a) conversion-hydroisomerization.
  • At least part of the effluent from step (a), effluent having possibly undergone the separations and / or treatment described above, is then subjected to a catalytic dewaxing step in the presence of hydrogen and a hydrodewaxing catalyst comprising an acid function and a function hydro-dehydrogenating metal and at least one matrix.
  • the acid function is ensured by at least one molecular sieve and preferably a sieve molecular whose microporous system has at least one main type of channels of which the openings are formed of rings that contain 10 or 9 T atoms.
  • the T atoms are the tetrahedral atoms constituting the molecular sieve and can be at least one of elements contained in the following set of atoms (Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga).
  • the T atoms defined above, alternate with an equal number of oxygen atoms. It is therefore equivalent to say that the openings are formed of rings that contain 10 or 9 oxygen atoms or formed rings containing 10 or 9 T atoms.
  • the molecular sieve used in the composition of the hydrodewaxing catalyst can also include other types of channels but whose openings are formed of rings which contain less than 10 T atoms or oxygen atoms.
  • the bridge width measurement is performed using a graphics tool and molecular modeling such as Hyperchem or Biosym, which builds the surface molecular sieves in question and, taking into account the ionic rays of the elements present in the frame of the sieve, measure the bridge width.
  • a graphics tool and molecular modeling such as Hyperchem or Biosym, which builds the surface molecular sieves in question and, taking into account the ionic rays of the elements present in the frame of the sieve, measure the bridge width.
  • the preferred catalyst suitable for this process can also be characterized by a catalytic test called standard test for transformation of pure n-decane which is carried out under a partial pressure of 450 kPa of hydrogen and a partial pressure of nC 10 of 1.2 kPa or a total pressure of 451.2 kPa in a fixed bed and with a constant flow of nC 10 of 9.5 ml / h, a total flow of 3.6 l / h and a mass of catalyst of 0.2 g.
  • the reaction is carried out in downward flow.
  • the conversion rate is controlled by the temperature at which the reaction takes place.
  • the catalyst subjected to said test consists of pure pelletized zeolite and 0.5% by weight of platinum.
  • N-decane in the presence of the molecular sieve and a hydro-dehydrogenating function will undergo hydroisomerization reactions which will produce isomerized products at 10 carbon atoms, and hydrocracking reactions leading to the formation of products containing less than 10 carbon atoms.
  • a molecular sieve used in the hydrodewaxing step with the preferred catalyst according to the invention must have the physicochemical characteristics described above and lead, for a yield of isomerized products of nC 10 of the order of 5% by weight (the conversion rate is regulated by temperature), at a 2-methylnonane / 5-methylnonane ratio greater than 5 and preferably greater than 7.
  • Molecular sieves which can enter into the composition of the preferred catalyst examples of catalytic hydrodewaxing are the following zeolites: Ferrierite, NU-10, EU-13, EU-1.
  • the molecular sieves used in the composition of the catalyst hydrodewaxing are included in the set formed by ferrierite and EU-1 zeolite.
  • the hydrodewaxing catalyst comprises a selected zeolite in the group formed NU-10, EU-1, EU-13, ferrierite, ZSM-22, Theta-1, ZSM-50, ZSM-23, NU-23, ZSM-35, ZSM-38, ISI-1, KZ-2, ISI-4, KZ-1.
  • the content by weight of molecular sieve in the hydrodaparaffinage catalyst is between 1 and 90%, preferably between 5 and 90% and even more preferably between 10 and 85%.
  • the matrices used to carry out the shaping of the catalyst are by way of examples and without limitation, alumina gels, aluminas, magnesia, silica-aluminas amorphous, and mixtures thereof. Techniques such as extrusion, pelletizing or coating, can be used to carry out the shaping operation.
  • the catalyst also has a hydro-dehydrogenating function ensured, for example, by at least one element of group VIII and preferably at least one element included in the whole formed by platinum and palladium.
  • the non-noble metal content by weight of group VIII, relative to the final catalyst is between 1 and 40% preferably between 10 and 30%.
  • the non-noble metal is often associated with at least one metal of the VIB group (Mo and W preferred). If it is at least one noble metal from group VIII, the content by weight relative to the final catalyst, is less than 5%, preferably less than 3% and even more preferably less than 1.5%.
  • platinum and / or palladium are preferably located on the matrix.
  • the hydrodewaxing catalyst according to the invention can also contain from 0 to 20%, preferably from 0 to 10% by weight (expressed as oxides) phosphorus.
  • the combination of metal (to) of group VI B and / or of metal (to) of group VIII with phosphorus is particularly advantageous.
  • a residue obtained at the end of step (a) and of the distillation (which has also separated at least one gasoline fraction) and which is advantageous to treat in this step (b ') of hydrodewaxing has the following characteristics : it has an initial boiling point generally greater than 340 ° C and preferably greater than 370 ° C, a pour point of at least 15 ° C, a viscosity index of 35 to 165 (before dewaxing) , preferably at least equal to 110 and even more preferably less than 150, a viscosity at 100 ° C.
  • the rate of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of charge is between 50 and around 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the effluent leaving the hydrodewaxing stage (b ') is sent to the distillation, which preferably includes atmospheric distillation and distillation under vacuum, which aims to separate conversion products with a boiling point below 340 ° C and preferably less than 370 ° C, (and including in particular those formed during the step catalytic hydrodewaxing), and to separate the fraction which constitutes the oil base and of which the initial boiling point is greater than at least 340 ° C and preferably greater than 370 ° C.
  • this vacuum distillation section allows the different grades to be separated of oils.
  • At least part of the fractions separated from the oil can advantageously be recycled to the distillation between steps (a) and (b) and which treats the effluent from step (a).
  • Advantageously at least part of the gasoline fraction obtained during the separation of the oil is recycled in step (b) of separation of isoparaffins.
  • the effluent leaving the hydrodewaxing stage (b ') catalytic is, at least in part and preferably in its entirety, sent to a hydrofinishing catalyst (hydrofinishing) in the presence of hydrogen so as to produce a advanced hydrogenation of aromatic compounds which affect the stability of oils and distillates.
  • a hydrofinishing catalyst hydrofinishing
  • the acidity of the catalyst must be low enough not to lead to the formation of cracking product with a boiling point below 340 ° C. so as not to degrade the final yields, especially in oils.
  • the catalyst used in this step comprises at least one metal from group VII and / or at minus one element of group VIB of the periodic table.
  • metals are deposited and dispersed on a support of amorphous or crystalline oxide type, such as as for example, aluminas, silicas, silica-aluminas.
  • the hydrofinishing catalyst (HDF) can also contain at least one element of group VII A of the Periodic Table of the Elements.
  • these catalysts Preferably contain fluorine and / or chlorine.
  • the contents by weight of metals are between 10 and 30% in the case of metals non-noble and less than 2%, preferably between 0.1 and 1.5%, and even more preferably between 0.1 and 1.0% in the case of noble metals.
  • the total amount of halogen is between 0.02 and 30% by weight, advantageously 0.01 to 15%, or even 0.01 to 5%, preferably 0.01 to 5%.
  • group VIII platinum and VIII by example
  • halogen chlorine and / or fluorine
  • the rate of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of charge is between 50 and around 2000 liters of hydrogen per liter of charge and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of charge.
  • the temperature of the hydrofinishing stage (HDF) is lower than the temperature of the catalytic hydrodewaxing stage (HDPC).
  • the difference T HDPC -T HDF is generally between 20 and 200, and preferably between 30 and 100 ° C.
  • the effluent leaving HDF is then sent to the distillation train.
  • the base oils obtained according to this process have a pour point below -10 ° C, an VI greater than 95, preferably greater than 110 and even more preferably greater than 120, a viscosity of at least 3.0 cSt at 100 ° C. ASTM color less than 1 and UV stability such that the increase in ASTM color is between 0 and 4 and preferably between 0.5 and 2.5.
  • the middle distillates obtained have improved pour points (at most -20 ° C), a cetane number greater than 50, and even greater than 52.
  • FIG. 1 representing the processing of a load from the Fischer-Tropsch process.
  • the charge enters via the line (1) into a hydrotreating zone (2) (which can be composed of one or more reactors, and include one or more beds one or more catalysts) into which hydrogen (for example via line (3)) and where the hydrotreatment step is carried out.
  • a hydrotreating zone (2) which can be composed of one or more reactors, and include one or more beds one or more catalysts
  • the hydrotreated charge is transferred via line (4) into the hydroisomerization zone (7) (which can be composed of one or more reactors, and include one or more beds one or more catalysts) where the step is carried out, in the presence of hydrogen (a) hydroisomerization.
  • Hydrogen can be supplied via line (8).
  • the charge to be hydroisomerized is freed from a large part of its water in the balloon (5), the water leaving through the pipe (6) and possibly from ammonia and hydrogen sulfide H 2 S, in the case where the feed which enters via line 1 contains sulfur and nitrogen.
  • the effluent from zone (7) is sent via a line (9) into a flask (10) for separation of the hydrogen which is extracted via a line (11), the effluent is then distilled at atmospheric pressure in column (12) from which is extracted at the top via line (13) a light fraction containing the compounds with at most 4 carbon atoms and those boiling below (NH 3 , H 2 S, C 1 , C 2 , C 3 , and C 4 ).
  • At least one petrol fraction (14) and at least one distillate fraction are also obtained at least one petrol fraction (14) and at least one distillate fraction.
  • medium kerosene (15) and diesel (16) for example.
  • a fraction containing the boiling point compounds is obtained at the bottom of the column. greater than at least 340 ° C. This fraction is evacuated via line (17) to the area (18) catalytic dewaxing.
  • the catalytic dewaxing zone (18) (comprising one or more reactors, one or several catalytic beds of one or more catalysts) also receives hydrogen by a pipe (19) for carrying out step (b) of the process.
  • the effluent obtained leaving via line (20) is separated in a distillation train comprising in addition to the balloon (21) for separating the hydrogen by a line (22), a column atmospheric distillation (23) and a vacuum column (24) which treats the residue atmospheric transferred via line (25), residue at initial boiling point greater than 340 "C.
  • the effluent leaving via the pipe (20) can also advantageously be sent to a hydrofinishing zone (not shown) (comprising one or more reactors, one or more catalytic beds of one or more catalysts) before being injected into the train separation. Hydrogen can be added if necessary in this area.
  • the outgoing effluent is then transferred to the flask (21) in the distillation train described.
  • the petrol fraction left by the pipe (14) is sent to a separation zone (32) isoparaffins which are drawn off through the pipe (33).
  • This feed can be sent directly to the petrol pool or else it can undergo a second separation step producing a flow of multibranched paraffins (di and more) sent to the petrol pool, and a stream containing the monobranched paraffins and can be recycled in step (c) carried out in zone (35).
  • the residual effluent leaving via line (34) and containing the normal paraffins and optionally monobranched is introduced into a zone (35) for isomerization of paraffins supplied with hydrogen by the pipe (36).
  • the isomerized effluent exits through the driving (37).
  • the support is a silica-alumina used in the form of extrudates. It contains 29.3% by weight of silica SiO 2 and 70.7% by weight of alumina Al 2 O 3 .
  • the silica-alumina, before addition of the noble metal, has an area of 330 m 2 / g and its total pore volume is 0.87 cm 3 / g.
  • the corresponding catalyst A is obtained after impregnation of the noble metal on the support.
  • the platinum content is 0.60% by weight.
  • the pore volume, measured on the catalyst is equal to 0.82 cm 3 / g
  • the BET surface, measured on the catalyst equal to 287 m 2 / g
  • the average pore diameter, measured on the catalyst of 7 nm.
  • the pore volume corresponding to the pores whose diameter is between 4 nm and 10 nm is 0.37 cm 3 / g or 44% of the total pore volume.
  • the dispersion of platinum measured by H 2 / O 2 titration is 19%.
  • the results obtained by local analyzes on the pictures of Transmission Electron Microscopy indicate a distribution of noble metal particles whose fraction less than 2 nm represents traces of Pt, at most 2% by weight of metal.
  • the histogram of the fraction of particles larger than 2 nm is shown in the figure below. This histogram shows that the particles having a size included in the size range 13 ⁇ 6 nm represent at least 70% of the number of particles.
  • the catalyst is used to hydroisomerize a charge of paraffins from the Fischer-Tropsch synthesis in order to obtain oils.
  • the charge was previously hydrotreated and the oxygen content brought below 0.1% by weight.
  • the main characteristics of the hydrotreated filler are as follows: initial point 170 ° C point 10% 197 ° C point 50% 350 ° C point 90% 537 ° C period 674 ° C fraction 380 + (% by weight) 42 pour point + 73 ° C density (20/4) 0.787
  • the catalytic test unit comprises a single reactor in a fixed bed, with upward flow of charge ("up-flow"), into which 80 ml of catalyst is introduced.
  • the catalyst is then subjected to an atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 10 MPa in order to ensure the reduction of the platinum oxide to metallic platinum then the charge is finally injected.
  • the total pressure is 10 MPa
  • the hydrogen flow rate is 1000 liters of gaseous hydrogen per liter of charge injected
  • the hourly volume speed is 2 h -1
  • the effluents are divided into light products (petrol PI-150 ° C), middle distillates (150-380 ° C) and residue (380 + ° C).
  • the residue is then dewaxed in a second reactor with upward flow of charge, into which 80 ml of catalyst containing 80% by weight of a ferrierite zeolite with a Si / Al ratio of 10.2 are introduced and 20% by weight of alumina as well as 0.6% by weight of Pt.
  • the catalyst is then subjected to an atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 10 MPa in order to ensure the reduction of the platinum oxide to metallic platinum and then the charge is finally injected.
  • the total pressure is 10 MPa
  • the hydrogen flow rate is 1000 l of gaseous hydrogen per liter of charge injected
  • the hourly volume speed is 1 h -1
  • the reaction temperature 350 ° C.
  • the effluents are divided into light products (petrol PI-150 ° C), middle distillate (150-380 ° C) and residue (380 + ° C). The characteristics of the oil obtained are measured.
  • non-hydroisomerized and dewaxed solvent filler at -20 ° C has an extremely low oil yield whereas after the operation hydroisomerization and catalytic dewaxing the oil yield is higher.
  • the catalyst is used in order to hydroisomerize a charge of paraffins from the Fischer-Tropsch synthesis in order to obtain middle distillates (kerosene + diesel) and gasolines.
  • the charge was hydrotreated beforehand and the oxygen content brought below 0.1% by weight.
  • the main characteristics of the hydrotreated filler are as follows: initial point 170 ° C point 10% 197 ° C point 50% 350 ° C point 90% 537 ° C period 674 ° C fraction 380 + (% by weight) 42 pour point + 73 ° C density (20/4) 0.787
  • the catalytic test unit comprises a single reactor in a fixed bed, with upward flow of charge ("up-flow"), into which 80 ml of catalyst is introduced.
  • the catalyst is then subjected to an atmosphere of pure hydrogen at a pressure of 12 MPa in order to ensure the reduction of the platinum oxide to metallic platinum, then the charge is finally injected.
  • the total pressure is 12 MPa
  • the hydrogen flow rate is 1000 liters of gaseous hydrogen per liter of charge injected
  • the hourly volume speed is 1 h -1
  • the reaction temperature is 365 ° C.
  • the effluents are broken down into light products (petrol PI-150 ° C), kerosene (150-250 ° C), diesel (250-380 ° C) and residue (380 + ).
  • Catalyst A makes it possible to obtain good yields of middle distillates (80% by weight) at from a charge of paraffins from the Fischer-Tropsch synthesis and the distillates means obtained are of very good quality.
  • the PI-150 ° C gasoline cut obtained from test 2 is treated on a molecular sieve such as silicalite which allows the separation, by adsorption, on the one hand of n-paraffins and mono-branched paraffins and on the other hand iso-paraffins.
  • this catalyst comprises 0.6% by weight of platinum relative to the alumina + beta zeolite.
  • the H 2 / HC molar ratio used to carry out the hydroisomerization of normal paraffins, originating from the gasoline cut, is 3, the total pressure of 30 bars and the pph (mass of charge injected per unit of mass of catalyst and per hour ) is 0.9 h -1 .
  • the gasoline fraction thus recovered, and therefore containing the iso-paraffins produced during the catalytic hydroisomerization reaction, is then mixed with the iso-paraffins previously separated.
  • the engine index of the petrol pool thus recovered is 68, that is to say much higher than the initial one.

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour la production d'essences à indice d'octane amélioré, accompagné éventuellement de production d'huiles et/ou de distillats moyens, par conversion - hydroisomérisation des paraffines de la charge sur un catalyseur contenant au moins un métal noble déposé sur un support acide amorphe. Sur la coupe essence obtenue les isoparaffines sont séparées et les paraffines normales et éventuellement les paraffines monobranchées contenues dans l'effluent résultant sont isomérisées sur un catalyseur contenant au moins un métal hydro-déshydrogérant et au moins un solide acide. L'ensemble des flux chargés en isoparaffines présentant un indice d'octane amélioré est envoyé au pool essence. Le résidu subit un déparaffinage catalytique. <IMAGE>

Description

La présente invention a pour objet un procédé amélioré de fabrication d'essence à indice d'octane amélioré à partir de charges hydrocarbonées et de préférence à partir des charges hydrocarbonées issues du procédé Fischer Tropsch, avec éventuellement simultanément la production de distillats moyens (gasoils, kérosène notamment) de très haute qualité (c'est-à-dire possédant un faible point d'écoulement et un indice de cétane élevé pour les gasoils) et d'huiles.
Art antérieur
La prise en compte de contraintes environnementales accrues entraíne la suppression des composés du plomb dans les essences, effective aux Etats-Unis et au Japon et en voie de généralisation en Europe. Dans un premier temps, les composés aromatiques, constituants principaux des essences de reformage, les isoparaffines produites par alkylation aliphatique ou isomérisation d'essences légères ont compensé la perte d'octane résultant de la suppression du plomb dans les essences.
Par la suite, des composés oxygénés tels le Méthyl Tertiobutyl Ether (MTBE) ou l'Ethyl Tertiobutyl Ether (ETBE) ont été introduits dans les essences. Plus récemment, la toxicité reconnue de composés tels les aromatiques, en particulier le benzène, les oléfines et les composés soufrés, ainsi que la volonté de diminuer la pression de vapeur des essences, ont entraíné aux Etats-Unis la production d'essences reformulées. Par exemple, les teneurs maximales en oléfines, composés aromatiques et en benzène dans les essences distribuées en Californie en 1996 sont respectivement de 6 % vol., 25 % vol. et 1% vol. En Europe, les spécifications sont moins sévères, néanmoins la tendance prévisible est une réduction semblable des teneurs maximales en benzène, en composés aromatiques et en oléfines dans les essences produites et commercialisées.
Les pools essences comprennent plusieurs composants. Les composants majoritaires sont l'essence de reformage, qui comprend habituellement entre 60 et 80 % vol. de composés aromatiques, et les essences de FCC qui contiennent typiquement 35% vol. d'aromatiques mais apportent la majorité des composés oléfiniques et soufrés présents dans les pools essences. Les autres composants peuvent être les alkylats, sans composés aromatiques ni oléfiniques, les essences légères isomérisées ou non isomérisées, qui ne contiennent pas de composés insaturés, les composés oxygénés tels le MTBE, et des butanes.
Dans la mesure où les teneurs en aromatiques ne sont pas réduites en dessous de 35 - 40% volume, la contribution des reformats dans les pools essences restera importante, typiquement 40% vol. A l'inverse, une séverisation accrue de la teneur maximale admissible en composés aromatiques à 20 - 25% vol. entraínera une diminution de l'utilisation du reformage, et par voie de conséquence la nécessité de valoriser les coupes composées de paraffines peu ou pas isomérisées, et dont les points d'ébullition correspondent à ceux d'une coupe essence, par d'autres voies que le reformage.
Dans cette optique, la production d'isomères multibranchés à partir de paraffines faiblement branchés (contenues dans les coupes essences), au lieu de la production de toluène et de xylènes par exemple à partir de naphtas, apparaít comme une voie extrêmement prometteuse. Ceci justifie la recherche de systèmes catalytiques performants en isomérisation des paraffines (également appelée hydro-isomérisation lorsqu'elle est effectuée en présence d'hydrogène), et plus généralement des coupes essences ainsi que la recherche de procédés permettant de recycler sélectivement à l'isomérisation (hydro-isomérisation) les composés de faible indices d'octane que sont les paraffines linéaires et monobranchées.
Les techniques de séparation par adsorption et par perméation sont particulièrement adaptées à la séparation des paraffines linéaires, monobranchées et multibranchées.
Les procédés de séparation par adsorption conventionnels peuvent résulter de mises en oeuvre de type PSA (Pressure Swing Adsorption), TSA (Temperature Swing Adsorption), chromatographique (chromatographie d'élution ou contre courant simulé par exemple). Ils peuvent aussi résulter d'une combinaison de ces mises en oeuvre. Ces procédés ont tous en commun de mettre en contact un mélange liquide ou gazeux avec un lit fixe d'adsorbant afin d'éliminer certains constituants du mélange qui peuvent être adsorbés. La désorption peut être réalisée par différents moyens.
Ainsi, la caractéristique commune de la famille des PSA est d'effectuer la régénération du lit par dépressurisation et dans certains cas par balayage à basse pression. Les procédés de type PSA sont décrits dans le brevet US 3 430 418 de Wagner ou dans l'ouvrage plus général de Yang (" gas separation by adsorption processes ", Butterworth Publishers, US, 1987). Les procédés TSA qui utilisent la température comme force motrice de désorption sont les premiers à avoir été développés en adsorption. Le chauffage du lit à régénérer est assuré par une circulation de gaz préchauffé, en boucle ouverte ou fermée, en sens inverse de celui de l'étape d'adsorption. De nombreuses variantes de schémas (" gas separation by adsorption processes", Butterworth Publishers, US, 1987) sont utilisées en fonction des contraintes locales et de la nature du gaz employé.
La chromatographie, en phase gazeuse ou en phase liquide est une technique de séparation très efficace grâce à la mise en oeuvre d'un très grand nombre d'étages théoriques (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop.,1979, 18, 263). Elle permet ainsi de tirer partie de sélectivités d'adsorption relativement faibles et de réaliser des séparations difficiles. Ces procédés sont fortement concurrencés par les procédés continus à lit mobile simulé ou contre courant simulé, qui ont connus un très fort développement dans le domaine pétrolier. L'utilisation de ces procédés d'adsorption dans le domaine de la production des essences est bien connue. Ces procédés s'appliquent cependant toujours à la fraction légère C5-C6 dans le but d'en améliorer l'indice d'octane.
Les techniques de séparation par perméation présentent l'avantage par rapport aux séparations par adsorption d'être continues et par conséquent d'être relativement simple de mise en oeuvre. De plus elles sont reconnues pour leur modularité et leur compacité. Elles ont trouvé depuis une dizaines d'années leur place aux côtés des techniques d'adsorption en séparation de gaz, par exemple pour récupérer l'hydrogène des gaz de raffinerie, décarbonater le gaz naturel, produire de l'azote d'inertage (" Handbook of Industrial Membranes ",Elsevier Science Publishers, UK, 1995).
Concernant les systèmes catalytiques d'isomérisation des paraffines, un compromis est à trouver entre l'isomérisation proprement dite et le craquage acide ou l'hydrogénolyse, qui produisent des hydrocarbures légers C1-C4 et font chuter les rendements globaux. Ainsi, plus la paraffine est branchée plus elle s'isomérise facilement, mais aussi plus grande est sa propension au craquage. Ceci justifie la recherche de catalyseurs plus sélectifs, ainsi que des procédés agencés de façon à alimenter des sections d'isomérisation différentes avec des flux riches en paraffines linéaires ou en paraffines monobranchées.
Objet de l'invention
La demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point d'un procédé amélioré de fabrication d'essences à indice d'octane amélioré, généralement accompagné de productions de distillats moyens à indice de cétane élevé et de production d'huiles de très haute qualité (les huiles obtenues possèdent un haut indice de viscosité (VI), une faible volatilité, une bonne stabilité UV et un faible point d'écoulement) à partir de coupes pétrolières et de préférence à partir de charges hydrocarbonées issues du procédé Fischer-Tropsch, ou de charges issues de l'hydrocraquage de distillats sous-vide, c'est-à-dire de façon plus générale de résidus d'hydrocraquage.
L'invention décrit un procédé pour la production d'essences à indice d'octane amélioré à partir d'une charge hydrocarbonée, comportant les étapes successives suivantes :
  • (a) conversion de la charge avec hydroisomérisation simultanée des paraffines de la charge, ladite charge ayant une teneur en soufre inférieure à 1000ppm pds, une teneur en azote inférieure à 200 ppm pds, une teneur en métaux inférieure à 50 ppm pds, une teneur en oxygène d'au plus 0,2% pds, ladite étape se déroulant à une température de 200-500°C, sous une pression de 5-25MPa, avec une vitesse spatiale de 0,1 - 5h1, en présence d'hydrogène, et en présence d'un catalyseur contenant au moins un métal noble déposé sur un support acide amorphe, à partir de l'effluent issu de l'étape (a), séparation d'au moins une coupe d'essence et au moins un résidu contenant les composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340°C,
  • (b) séparation des iso-paraffines de ladite coupe essence issue de l'étape (a), et obtention d'un effluent contenant des paraffines normales,
  • (c) au moins une partie dudit effluent est soumis à une isomérisation des paraffines par contact avec un catalyseur contenant au moins un métal hydro-déshydrogénant et au moins un solide acide, en présence d'hydrogène, de façon à produire un effluent chargé en iso-paraffines à indice d'octane amélioré.
  • (b') déparaffinage catalytique dudit résidu avec un catalyseur comportant au moins un tamis moléculaire dont le système microporeux présente au moins un type principal de canaux à ouvertures de pores ayant 9 ou 10 atomes T, T étant choisi dans le groupe formé par Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga, alternant avec un nombre égal d'atomes oxygène, la distance entre deux ouvertures de pores accesibles à 9 ou 10 atomes T étant d'au plus à 0,75 nm, et ledit tamis présentant au test n-décane un rapport 2-méthylnonane/5-méthylnonane supérieur à 5.
    • L'étape (a) est éventuellement précédée d'une étape hydrotraitement généralement réalisée à une température de 200-450°C, sous une pression de 2 à 25Mpa, avec une vitesse spatiale de 0,1-6h1, en présence d 'hydrogène dans le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure de 100-2000 l/l, et en présence d'un catalyseur amorphe comprenant au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe VI B.
    L'étape (a) est avantageusement suivie d'une séparation des composés gazeux légers de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape (a).
    De préférence, l'effluent issu du traitement d'hydroisomérisation est soumis à une étape de distillation (de préférence atmosphérique) de façon à séparer gaz, essence, kérosène, gasoil, c'est-à-dire des composés ayant un point d'ébullition inférieur à 340°C les produits restant ayant un point d'ébullition initial supérieur à au moins 340°C forment le résidu. On sépare ainsi au moins une fraction essence dont les points d'ébullition sont compris entre celui des composés hydrocarbonés à 5 atomes de carbone et environ 180°C, voire 150°C selon les cas et également généralement au moins une fraction distillat moyen, qui présente avantageusement un point d'écoulement d'au plus -20°C, et un indice de cétane d'au moins 50.
    Dans une variante préférée du procédé, on applique une étape (b') de déparaffinage catalytique au résidu à l'issue de la distillation, qui contient des composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340°C. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'effluent issu de l'étape(a) n'est pas distillé avant de mettre en oeuvre cette étape. Tout au plus, il subit une séparation d'au moins une partie des gaz légers (par flash...) et il est ensuite soumis au déparaffinage catalytique.
    De préférence, cette étape de déparaffinage catalytique est réalisée avec un catalyseur contenant au moins un tamis moléculaire dont le système microporeux présente au moins un type principal de canaux à ouvertures de pores ayant 9 ou 10 atomes T, T étant choisi dans le groupe formé par Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga, alternant avec un nombre égal d'atomes oxygène, la distance entre deux ouvertures de pores accessibles à 9 ou 10 atomes T étant d'au plus à 0,75 mm, et ledit tamis présentant au test n-décane un rapport 2-méthylnonane/5-néthylnonane supérieur à 5.
    Avantageusement, l'effluent issu du traitement de déparaffinage est soumis à une étape de distillation comprenant avantageusement une distillation atmosphérique et une distillation sous vide de façon à séparer au moins une fraction huile à un point d'ébullition supérieur à au moins 340°C. Elle présente le plus souvent un point d'écoulement inférieur à -10°C et un VI supérieur à 95, une viscosité à 100°C d'au moins 3cSt (soit 3mm2/s).
    Description détaillée de l'invention
    Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :
    La charge
    La charge hydrocarbonée pour l'objectif essence présente un point d'ébullition initial au moins égal à celui de l'essence. La charge présente le plus souvent un point d'ébullition initial d'au moins 80°C et généralement d'au moins 150°C. Lorsque un objectif du procédé est également la production d'huiles et éventuellement la production de distillats moyens de haute qualité, la charge hydrocarbonée contient de préférence au moins 20% volume bouillant au-dessus de 340°C, de préférence à au moins 350°C et avantageusement à au moins 380°C. Cela ne signifie pas que le point d'ébullition est de 380°C et plus, mais de 380°C ou plus.
    La charge contient des n-paraffines et/ou des paraffines peu branchées (monobranchées) . De préférence la charge est un effluent issu d'une unité de Fischer-Tropsch. Des charges très variées peuvent aussi être traitées par le procédé.
    La charge peut être aussi par exemple des distillats sous vide issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, ou provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, ou provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide), ou encore la charge peut être une huile désasphaltée, ou encore un résidu d'hydrocraquage par exemple issu de l'hydrocraquage de DSV (distillat sous vide) ou tout mélange des charges précédemment citées. La liste ci-dessus n'est pas limitative.
    En général, les charges convenant pour la production conjointe d'huiles ont un point d'ébullition initial supérieur à au moins 340°C et mieux encore supérieur à au moins 370°C, mais elles conviennent tout à fait à la production d'essence à indice d'octane amélioré.
    La charge introduite dans l'étape (a) de conversion-hydroisomérisation doit être propre. Nous entendrons par charge propre les charges dont la teneur en soufre est inférieure à 1000 ppm poids et de préférence inférieure à 500 ppm poids et de façon encore plus préférée inférieure à 300 ppm poids ou mieux à 100 ppm poids. La teneur en azote est inférieure à 200 pm poids et de préférence inférieure à 100 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 50 ppm poids. La teneur en métaux de la charge tels que nickel et vanadium est extrêmement réduite c'est-à-dire inférieure à 50 ppm poids et de manière plus avantageuse inférieure à 10 ppm poids, ou mieux inférieure à 2 ppm pds.
    Dans le cas où les teneurs en produits insaturés ou oxygénés sont susceptibles d'entraíner une désactivation trop importante du système catalytique, la charge (par exemple issue du procédé Fischer-Tropsch) devra, avant d'entrer dans la zone d'hydroisomérisation, subir un hydrotraitement dans une zone d'hydrotraitement. On fait réagir de l'hydrogène avec la charge au contact d'un catalyseur d'hydrotraitement dont le rôle est de réduire la teneur en molécules hydrocrabonées insaturées et oxygénées (produites par exemple lors de la synthèse Fischer-Tropsch).
    La teneur en oxygène est ainsi réduite à au plus 0,2% poids.
    Dans le cas où la charge à traiter n'est pas propre au sens défini plus haut, elle est soumise dans un premier temps à une étape préalable d'hydrotraitement, durant lequel, elle est mise en contact, en présence d'hydrogène, avec au moins un catalyseur comportant un support amorphe et au moins un métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante assurée par exemple par au moins un élément du groupe VI B et au moins un élément du groupe VIII, à une température comprise entre 200 et 450°C, de préférence 250-450°C avantageusement 330-450°C ou 360-420°C, sous une pression comprise en 5 et 25 Mpa, ou mieux inférieure à 20 Mpa, de préférence entre 5 et 20 Mpa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 6 h-1, de préférence, 0,3-3h-1, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 litres/litre.
    Le support est généralement à base (de préférence constitué essentiellement) d'alumine ou de silice-alumine amorphe ; il peut également renfermer de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane ou une combinaison de ces oxydes. La fonction hydro-déshydrogénante est remplie de préférence par au moins un métal ou composé de métal des groupes VIII et VIB de préférence choisi(s) parmi molybdène, tungstène, nickel et cobalt.
    Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore; en effet il est connu dans l'art antérieur que le composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement : une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation.
    Les catalyseurs préférés sont les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine, également les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine dopée avec au moins un élément compris dans le groupe des atomes formés par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor, ou encore les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur silice-alumine, ou sur silice-alumine-oxyde de titane dopée ou non par au moins un élément compris dans le groupe des atomes formés par le phosphore, le bore, le fluor et le silicium.
    La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est comprise entre 5 et 40 % en poids et de préférence entre 7 et 30 % et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est de préférence compris entre 20 et 1,25 et encore plus préféré entre 10 et 2. La concentration en oxyde de phosphore P2O5 sera inférieure à 15 % poids et de préférence à 10 % poids.
    Avant d'être envoyé dans l'étape (a), le produit obtenu à l'issue de l'hydrotraitement subit, si besoin, une séparation intermédiaire de l'eau (H2O, H2S, NH3) de façon, à amener la teneur en eau, en H2S et en NH3 dans la charge introduite dans l'étape (a) à des valeurs respectivement inférieures à au plus 100 ppm, 200 ppm, 50 ppm. On peut à ce niveau prévoir une éventuelle séparation des produits ayant un point d'ébullition inférieur à 340°C ou de fraction essence à point d'ébullition généralement d'au plus à environ 180°C, ou inférieure à 180°C.
    Etape (a) : Hydroisomérisation-Conversion Le catalyseur
    L'étape (a) a lieu en présence d'hydrogène et en présence d'un catalyseur bifonctionnel comportant un support acide amorphe (de préférence une silice-alumine amorphe) et une fonction métallique hydro-déshydrogénante assurée par au moins un métal noble.
    Le support est dit amorphe, c'est-à-dire dépourvu de tamis moléculaire, et en particulier de zéolithe, ainsi que le catalyseur. Le support acide amorphe est avantageusement une silice-alumine amorphe mais d'autres supports sont utilisables. Lorsque il s'agit d'une silice-alumine, le catalyseur, généralement, ne contient pas d'halogène ajouté, autre que celui qui pourrait être introduit pour l'imprégnation du métal noble par exemple.
    Durant cette étape les n-paraffines longues en présence d'un catalyseur bifonctionnel subissent une isomérisation puis éventuellement un hydrocraquage pour conduire respectivement à la formation d'isoparaffines et de produits de craquage plus légers tels que les gasoils et le kérosène. La conversion varie généralement entre 5 et 90% mais est généralement d'au moins 20% ou supérieure à 20%.
    Dans un mode de réalisation de l'invention, il est utilisé un catalyseur comprenant une silice-alumine particulière qui permet d'obtenir des catalyseurs très actifs mais aussi très sélectifs dans l'isomérisation de charges telles que définies précédemment.
    Plus précisément le catalyseur préféré comprend (et de préférence est essentiellement constitué de) 0,05 - 10 % en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII déposé sur un support amorphe de silice-alumine (qui de préférence contient 5-70% en poids de silice) qui présente une surface spécifique BET de 100-500m2/g et le catalyseur présente :
    • une diamètre moyen des mésopores compris entre 1-12 nm,
    • un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm est supérieur à 40% du volume poreux total,
    • une dispersion du métal noble comprise entre 20-100%,
    • un coefficient de réparation du métal noble supérieur à 0,1.
    Les caractéristiques du catalyseur selon l'invention sont plus en détail :
    Teneur en silice : le support préféré utilisé pour l'élaboration du catalyseur décrit dans le cadre de ce brevet est composé de silice SiO2 et d'alumine Al2O3. La teneur en silice du support, exprimée en pourcentage poids, est généralement comprise entre 1 et 95%, avantageusement voire entre 5 et 95% et de manière préférée entre 10 et 80 % et de manière encore plus préférée entre 20 et 70% et entre 22 et 45%. Cette teneur est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X.
    Nature du métal noble : pour ce type particulier de réaction, la fonction métallique est apportée par un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments et plus particulièrement le platine et/ou du palladium.
    Teneur en métal noble : la teneur en métal noble, exprimée en % poids de métal par rapport au catalyseur, est comprise entre 0,05 à 10 et plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 5.
    Dispersion du métal noble : la dispersion, représentant la fraction de métal accessible au réactif par rapport à la quantité totale de métal du catalyseur, peut être mesurée, par exemple, par titrage H2/O2. Le métal est préalablement réduit c'est-à-dire qu'il subit un traitement sous flux d'hydrogène à haute température dans ces conditions telles que tous les atomes de platine accessibles à l'hydrogène soient transformés sous forme métallique. Ensuite, un flux d'oxygène est envoyé dans des conditions opératoires adéquates pour que tous les atomes de platine réduit accessibles à l'oxygène soit oxydés sous forme PtO2. En calculant la différence entre la quantité d'oxygène introduit et la quantité d'oxygène sortante, on accède à la quantité d'oxygène consommée ; ainsi on peut alors déduire de cette dernière valeur la quantité de platine accessible à l'oxygène. La dispersion est alors égale au rapport quantité de platine accessible à l'oxygène sur quantité totale de platine du catalyseur. Dans notre cas, la dispersion est comprise entre 20 % et 100 % et de préférence entre 30% et 100%.
    Répartition du métal noble dans le grain : la répartition du métal noble représente la distribution du métal à l'intérieur du grain de catalyseur, le métal pouvant être bien ou mal dispersé. Ainsi, il est possible d'obtenir le platine mal réparti (par exemple détecté dans une couronne dont l'épaisseur est nettement inférieure au rayon du grain) mais bien dispersé c'est-à-dire que tous les atomes de platine, situés en couronne, seront accessibles aux réactifs. Dans notre cas, la répartition du platine est bonne c'est-à-dire que le profil du platine, mesuré d'après la méthode de la microsonde de Castaing, présente un coefficient de répartition supérieur à 0,1 et de préférence supérieur à 0,2.
    Surface BET : la surface BET du support est comprise entre 100 m2/g et 500 m2/g et de préférence comprise entre 250 m2/g et 450 m2/g et pour les supports à base de silice-alumine, de manière encore plus préférée entre 310 m2/g et 450 m2/g.
    Diamètre moyen des pores : pour les catalyseurs préférés à base de silice-alumine le diamètre moyen des pores du catalyseur est mesuré à partir du profil de répartition poreuse obtenu à l'aide d'un porosimètre au mercure. Le diamètre moyen des pores est défini comme étant le diamètre correspondant à l'annulation de la courbe dérivée obtenue à partir de la courbe de porosité au mercure. Le diamètre moyen des pores, ainsi défini, est compris entre 1 nm (1x109 mètres) et 12 nm (12x10-9 mètres) et de préférence compris entre 1 nm (1x10-9 mètres) et 11 nm (11x10-9mètres) et de manière encore plus préférée entre 3 nm (4x10-9 mètres) et 10,5 nm (10,5x10-9 mètres).
    Répartition poreuse : le catalyseur préféré dont il est question dans ce brevet a une répartition poreuse telle que le volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3 mn et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3nm (soit le diamètre moyen ± 3 nm) est supérieur à 40% du volume poreux total et plus avantageusement encore entre 50% et 70% du volume poreux total.
    Volume poreux global du support : pour le catalyseur préféré à base de silice-alumine il est généralement inférieur à 1,0 ml/g et de préférence compris entre 0,3 et 0,9 ml/g et encore plus avantageusement inférieur à 0,85 ml/g.
    La préparation et la mise en forme du support, et en particulier de la silice-alumine (notamment utilisée dans le mode de réalisation préféré) est faite par des méthodes usuelles bien connues de l'homme de l'art. De façon avantageuse, préalablement à l'imprégnation du métal, le support pourra subir une calcination comme par exemple un traitement thermique à 300-750°C (600°C préféré) pendant 0,25-10 heures (2 heures préféré) sous 0-30% volume de vapeur d'eau (pour la silice alumine 7,5% préféré).
    Le sel de métal noble est introduit par une des méthodes usuelles utilisées pour déposer le métal (de préférence du platine et/ou le palladium, la platine étant encore préféré) à la surface d'un support. Une des méthodes préférées est l'imprégnation à sec qui consiste en l'introduction du sel de métal dans un volume de solution qui est égal au volume poreux de la masse de catalyseur à imprégner. Avant l'opération de réduction, le catalyseur pourra subir une calcination comme par exemple un traitement sous air sec à 300-750°C (520°C préféré) pendant 0,25-10 heures (2 heures préféré).
    Dans un autre mode de réalisation préféré selon l'invention, l'étape (a) a lieu en présence d'hydrogène et en présence d'un catalyseur bifonctionnel comportant au moins un métal noble déposé sur un support acide amorphe, la dispersion en métal noble étant inférieure à 20%.
    De préférence, la fraction des particules de métal noble ayant une taille inférieure à 2 nm représente au plus 2% pds du métal noble déposé sur le catalyseur.
    Avantageusement, au moins 70% (de préférence au moins 80%,et mieux au moins 90%), des particules de métal noble présentent une taille supérieure à 4 nm (% nombre).
    Le support est amorphe, il ne contient pas de tamis moléculaire ; le catalyseur ne contient pas non plus de tamis moléculaire.
    Le support acide amorphe est généralement choisi dans le groupe formé par une silice-alumine, une alumine halogénée (fluorée de préférence), une alumine dopée au silicium (silicium déposé), un mélange alumine oxyde de titane, une zircone sulfatée, une zircone dopée au tungstène, et leurs mélanges entre eux ou avec au moins une matrice amorphe choisie dans le groupe formé par l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, l'oxyde de bore, la magnésie, la zircone, l'argile par exemple. De préférence, le support est constitué d'une silice alumine amorphe.
    Un catalyseur préféré, selon l'invention, comprend (de préférence est essentiellement constitué de ) 0,05 à 10% en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII déposé sur un support amorphe de silice-alumine.
    Les caractéristiques du catalyseur sont plus en détails :
    Teneur en silice : le support préféré utilisé pour l'élaboration du catalyseur décrit dans le cadre de ce brevet est composé de silice SiO2 et d'alumine Al2O3 dès la synthèse. La teneur en silice du support, exprimée en pourcentage poids, est généralement comprise entre 1 et 95%, avantageusement entre 5 et 95% et de manière préférée entre 10 et 80% et de manière encore plus préférée entre 20 et 70% voire entre 22 et 45%. Cette teneur est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X.
    Nature du métal noble : pour ce type particulier de réaction, la fonction métallique est apportée par au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments et plus particulièrement le platine et/ou le palladium.
    Teneur en métal noble : la teneur en métal noble, exprimée en % poids de métal par rapport au catalyseur, est comprise entre 0,05 à 10 et plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 5.
    Dispersion du métal noble : la dispersion, représentant la fraction de métal accessible au réactif par rapport à la quantité totale de métal du catalyseur, peut être mesurée, par exemple, par titrage H2/O2. Le métal est préalablement réduit c'est-à-dire qu'il subit un traitement sous flux d'hydrogène à haute température dans ces conditions telles que tous les atomes de platine accessibles à l'hydrogène soient transformés sous forme métallique. Ensuite, un flux d'oxygène est envoyé dans des conditions opératoires adéquates pour que tous les atomes de platine réduit accessibles à l'oxygène soir oxydés sous forme PtO2. En calculant la différence entre la quantité d'oxygène introduit et la quantité d'oxygène sortante, on accède à la quantité d'oxygène consommée ; ainsi, on peut alors déduire de cette dernière valeur la quantité de platine accessible à l'oxygène. La dispersion est alors égale au rapport quantité de platine accessible à l'oxygène sur quantité totale de platine du catalyseur. Dans notre cas, la dispersion est inférieure à 20%, elles est généralement supérieure à 1% ou mieux à 5%.
    Taille des particules mesurée par Microscopie Electronique à Transmission : afin de déterminer la taille et la répartition des particules de métal nous avons utilisé la Microscopie Electronique à Transmission. Après préparation, l'échantillon de catalyseur est finement broyé dans un mortier en agate puis il est dispersé dans de l'éthanol par ultrasons. Des prélèvements à différents endroits permettant d'assurer une bonne représentativité en taille sont réalisés et déposés sur une grille en cuivre recouverte d'un film de carbone mince. Les grilles sont ensuite séchées à l'air sous lampe infra-rouge avant d'être introduites dans le microscope pour l'observation. Afin d'estimer la taille moyenne des particules de métal noble, plusieurs centaines de mesures sont effectuées à partir de plusieurs dizaines de clichés. L'ensemble de ces mesures permet de réaliser un histogramme de répartition de la taille des particules. Ainsi, nous pouvons estimer précisément la proportion de particules correspondant à chaque domaine de taille des particules.
    Répartition du métal noble : la répartition du métal noble représente la distribution du métal à l'intérieur du grain de catalyseur, le métal pouvant être bien ou mal dispersé. Ainsi, il est possible d'obtenir le platine mal réparti (par exemple détecté dans une couronne dont l'épaisseur est nettement inférieure au rayon du grain) mais bien dispersé c'est-à-dire que tous les atomes de platine, situés en couronne, seront accessibles aux réactifs. Dans notre cas, la répartition du platine est bonne c'est-à-dire que le profil du platine, mesuré d'après la méthode de la microsonde de Castaing, présente un coefficient de répartition supérieur à 0,1 avantageusement supérieur à 0,2 et de préférence supérieure à 0,5.
    Surface BET : la surface BET du support est généralement comprise entre 100m2/g et 500m2/g et de préférence comprise entre 250 m2/g et 450 m2/g et pour les supports à base de silice alumine, de manière encore plus préférée entre 310 m2/g.
    Volume poreux qlobal du support : pour les supports à base de silice alumine, il est généralement inférieur à 1,2 ml/g et de préférence compris entre 0,3 et 1,1 ml/g et encore plus avantageusement inférieur à 1,05 ml/g.
    La préparation et la mise en forme de la silice-alumine et de tout support en général est faite par des méthodes usuelles bien connues de l'homme de l'art. De façon avantageuse, préalablement à l'imprégnation du métal, le support pourra subir une calcination comme par exemple un traitement thermique à 300-750°C (600°C préféré) pendant une durée comprise entre 0,25 et 10 heures (2 heures préféré) sous 0-30% volume de vapeur d'eau (environ 7,5% préféré pour une silice-alumine).
    Le sel de métal est introduit par une des méthodes usuelles utilisées pour déposer le métal (de préférence du platine) à la surface d'un support. Une des méthodes préférées est l'imprégnation à sec qui consiste en l'introduction du sel de métal dans un volume de solution qui est égal au volume poreux de la masse de catalyseur à imprégner. Avant l'opération de réduction et pour obtenir la répartition en taille des particules métalliques, le catalyseur subit une calcination sous air humidifié à 300-750°C (550°C préféré) pendant 0,25-10 heures (2 heures préféré). La pression partielle d'H2O lors de la calcination est par exemple 0,05 bar à 0,50 bar (0,15 bar préférée). D'autres méthodes de traitement connues permettant d'obtenir la dispersion inférieure à 20% conviennent dans le cadre de l'invention.
    Après les préparations (par exemple celles décrites dans les modes de réalisation ci-dessus) et avant utilisation dans la réaction de conversion, le métal contenu dans le catalyseur doit être réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 Mpa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de 2 heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1°C/min puis un palier de 2 heures à 450°C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 l hydrogène/l catalyseur. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ est convenable.
    Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette seconde étape (a) sont importantes.
    La pression sera maintenue entre 2 et 25 MPa et de préférence 2 (ou 3) à 20 Mpa et avantageusement de 2 à 18 Mpa, la vitesse spatiale sera comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et de préférence entre 0,2 et 10 h-1 et avantageusement entre 0,5 et 5,0 h-1. Et un taux d'hydrogène compris entre 100 et 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
    La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 450°C et préférentiellement de 250°C à 450°C avantageusement de 300°C à 450°C, et encore plus avantageusement supérieure à 320°C, par exemple entre 320-450°C.
    Dans cette étape (a) la conversion est le plus souvent accompagnée d'une hydroisomérisation des paraffines. Le procédé a l'avantage de la flexibilité : selon le degré de conversion, la production est plus dirigée sur les huiles ou les distillats moyens ou les essences. La conversion varie également entre 5-90%.
    Les deux étapes d'hydrotraitement et de conversion peuvent être réalisées sur les deux types de catalyseurs dans des (deux ou plusieurs) réacteurs différents, ou/et sur au moins deux lits catalytiques installés dans un même réacteur.
    Traitement de l'effluent issu de l'étape (a)
    L'effluent issu de l'étape (a) de conversion peut subir une séparation d'une partie au moins (et de préférence d'au moins une majeure partie) de gaz légers qui comprennent l'hydrogène, éventuellement l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré formés, et éventuellement aussi des composés à au plus 4 atomes de carbone. L'hydrogène peut être séparé préalablement.
    Avantageusement, l'effluent est distillé de façon à séparer les gaz légers et également séparer au moins une fraction essence. On peut avantageusement également séparer un résidu contenant les composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340°C. Il s'agit de préférence d'une distillation atmosphérique.
    On peut ainsi avantageusement distiller pour obtenir plusieurs fractions (essence, kérosène, gazole par exemple), à point d'ébullition d'au plus 340°C et une fraction (appelée résidu) à point d'ébullition initial supérieur à au moins 340°C et mieux supérieur à 350°C et de préférence d'au moins 370°C ou 380°C.
    Selon un mode préféré de l'invention, cette fraction (résidu) sera ensuite traité dans l'étape de déparaffinage catalytique, c'est à dire sans subir de distillation sous vide. Mais dans un autre mode de réalisation, on peut utiliser une distillation sous vide.
    Dans un mode de réalisation plus axé sur un objectif de production de distillats moyens et essences, et toujours selon l'invention il est possible de recycler une partie du résidu issu de l'étape de séparation vers le réacteur contenant le catalyseur d'hydroisomérisation (b) de manière à le convertir et augmenter la production de distillats moyen et d'essences.
    D'une façon générale, on appelle dans ce texte distillats moyens, la (les) fraction(s) à point d'ébullition initial au-dessus du point d'ébullition final de l'essence (c'est-à-dire généralement) d'au moins environ 150°C, voire supérieur à 150°C, et final allant jusqu'avant le résidu, c'est-à-dire généralement jusqu'a 340°C, 350°C ou de préférence inférieur à 370°C ou à 380°C.
    L'effluent issu de l'étape (a) peut subir si besoin, avant ou après distillation, d'autres traitements tel que par exemple une extraction d'une partie au moins des composés aromatiques.
    Cet effluent ne subit pas, généralement, de traitement convertissant.
    Etape (b) : Séparation des iso-paraffines de la coupe essence
    Les paraffines multibranchées (di et plus) présentent les meilleurs indices d"octane. Aussi la coupe essence (par exemple issue de la distillation atmosphérique), est soumise à une étape ou plusieurs étapes de séparation permettant de séparer les n-paraffines des iso-paraffines et/ou les iso-paraffines entre elles.
    Ces opérations de séparation peuvent être effectuées en phase liquide ou gazeuse au moyen de procédés mettant en oeuvre des adsorbants et/ou des membranes. Les procédés de séparation par adsorption utilisés peuvent être par exemple du type PSA (Pressure Swing Adsorption), TSA (Température Swing Adsorption), chromatographique (chromatographie d'élution ou contre courant simulé par exemple) ou résulter d'une combinaison de ces mises en oeuvre. Les unités de séparation peuvent utiliser un ou plusieurs tamis moléculaires. De plus, généralement plusieurs unités de séparation (de deux à dix) sont utilisées en parallèle et alternativement pour conduire à un procédé fonctionnant de façon continu alors que par nature les procédés d'adsorption sont discontinus. Dans le cas où la séparation est effectuée par perméation, la séparation de l'isomérat (paraffines isomérisées) peut être réalisée en utilisant une technique de perméation gazeuse ou de pervaporation.
    De façon avantageuse, le procédé comprend au moins deux unités pouvant fonctionner à l'aide d'adsorbant ou de membrane. De préférence le procédé utilise l'association d'au moins une unité fonctionnant par adsorption dans le but d'effectuer l'une des séparations et d'au moins une unité membranaire permettant d'effectuer l'autre séparation conformément à l'invention.
    Lorsque la séparation est effectuée par adsorption, il est utilisé au moins un adsorbant naturel ou synthétique capable de séparer :
    • les paraffines linéaires des paraffines monobranchées, multibranchées
    • ou ces mêmes paraffines linéaires des paraffines monobranchées
    • ou les paraffines multibranchées, des paraffines monobranchées.
    La séparation à l'aide de tels adsorbants s'effectue sur la base des différences entre les propriétés géométriques, diffusionnelles ou thermodynamiques des adsorbats pour les adsorbants considérés. Il existe un grand nombre de matériaux adsorbants permettant d'effectuer ce type de séparation . Parmi eux, se trouvent les tamis moléculaires au carbone, les argiles activées, le silica gel, l'alumine activée et les tamis moléculaires cristallins. Ces derniers ont une taille de pore uniforme et sont pour cette raison particulièrement adaptés aux deux types de séparation. Ces tamis moléculaires incluent notamment les différentes formes de silicoaluminophosphates et d'aluminophosphates décrits dans les brevets US-A-4 444 871, 4 310 440 et 4 567 027 aussi bien que les tamis moléculaires zéolithiques. Ceux-ci sous leur forme calcinée peuvent être représentés par la formule chimique : M2/nO : Al2O3 : x SiO2 : y H2O
    Où M est un cation, x est compris entre 2 et l'infini, y a une valeur comprise entre 2 et 10 et n est la valence du cation.
    Dans le cadre de la séparation des paraffines linéaires, ou de la séparation de ces mêmes paraffines linéaires des paraffines monobranchées , des adsorbants dont la taille de pore est suffisante pour permettre l'adsorption des paraffines linéaires et exclure les molécules de tailles plus importantes telles que les paraffines monobranchées et les paraffines mulitbranchées sont utilisés. Des zéolithes particulièrement adéquates sont les zéolithes de type A décrites dans le brevet US-A-2 882 243 qui dans la plupart de leurs formes cationiques échangées notamment sous la forme calcium présentent un diamètre de pore de l'ordre de 5Å (0,5 nm) et possèdent de fortes capacités pour adsorber les paraffines linéaires. Le terme diamètre de pore est conventionnel pour l'homme du métier. Il est utilisé pour définir de façon fonctionnelle la taille d'un pore en terme de taille de molécule capable d'entrer dans ce pore. Il ne désigne pas la dimension réelle du pore car celle-ci est souvent difficile à déterminer puisque souvent de forme irrégulière (c'est-à-dire non circulaire). D.W. Breck fournit une discussion sur le diamètre de pore effectif dans son livre intitulé Zeolite Molecular Sieves (John Wiley and Sons, New York, 1974) aux pages 633 à 341. D'autres tamis moléculaires incluant par exemple la zéolithe R (US-A-3 030 181), la zéolithe T (US-A-2 950 952), les silicoaluminophosphates et aluminophosphates (US-A-4 440 871, 4 310 440 et 4 567 027), ainsi que les zéolithes naturelles, telles que la clinoptilotite, la chabazite et l'érionite conviennent pour effectuer les séparations des paraffines linéaires des paraffines monobranchées et multibranchées soit pour effectuer la séparation des paraffines linéaires des paraffines monobranchées. Enfin, l'utilisation de tamis comme la ferriérite (US-A-4 804 802 et 4 717 784), les zéolithes ZSM-5 (US-A-3 702 886), ZSM-11 (US-A-4 108 881), ZSM-23 (US-A-4 076 842) et ZSM-35 (US-A-4016245) et la silicalite (US-A-5 055 633) est aussi parfaitement adaptée aux séparations décrites ci-dessus puisque les propriétés diffusionnelles différentes des isomères en leur sein peuvent être exploitées. Les détails de l'adsorption des paraffines linéaires sur chacun de ces tamis est connu par l'homme de l'art et ne fera donc pas l'objet de plus de détail.
    Dans le cadre l'adsorption soit des paraffines monobranchées à partir d'un flux riche en paraffines mono- et multibranchées, soit des paraffines monobranchées et linéaires à partir d'une charge, on préférera pour notre application des tamis molécularies microporeux ayant un diamètre de pore effectif légèrement supérieur à 5 Å. Parmi eux se trouvent ceux possédant des pores de section elliptique de dimensions comprises entre 5,0 et 5,5 Å suivant le petit axe et environ 5,5 à 6,0 Å suivant le grand axe. Un adsorbant présentant ces caractéristiques et donc particulièrement adapté à la présente invention est la silicalite. Le terme silicalite inclut ici à la fois les silicopolymorphes décrits dans le brevet US-A-4 061 724 et aussi la silicalite F décrite dans le brevet US-A-4 073 865. D'autres adsorbants présentant ces mêmes caractéristiques et en conséquence particulièrement adaptés à la présente application sont la ZSM-5, la ZSM-11, ZSM-35 (US-A-4 016 245), ZSM-48 ainsi que de nombreuses autres aluminosilicates cristallins analogues. La ZSM-5 et la ZSM-11 sont décrites dans les brevets US-A-3 702 886, Re 29 948 et US-A-3 709 979. La teneur en silice de ces adsorbants peuvent être variables. Les adsorbants les plus adaptés à ce type de séparation sont ceux qui présentent des teneurs en silice élevées. Le rapport molaire Si/AI doit être de préférence au moins égal à 10 et de manière préférée supérieur à 100. Un autre type d'adsorbant particulièrement adapté à notre application possède des pores de section elliptique de dimensions comprises entre 4.5 et 5.5 Å. Ce type d'adsorbant a été caractérisé par exemple dans le brevet US-A-4 717 748 comme étant un tectosilicate possédant des pores de taille intermédiaire entre celle de pores du tamis au calcium 5A et celle des pores de la ZSM-5. Les adsorbants préférés de cette famille incluent la ZSM-23 décrites dans le brevet US-A-4 076 872 et la ferriérite décrite dans les brevets US-A-4 016 425 et US-4 251 499.
    Ces différents adsorbants ont de tailles de pores telles que chacun des isomères des coupes C5-C8 ou des coupes intermédiaires peut être addsorbé. La cinétique de diffusion de ces isomères est cependant suffisamment différente pour être mise à profit. Dans certaines conditions de mises en oeuvres, ces tamis moléculaires permettront d'effectuer les séparations désirées.
    Dans le cas où une des unités de séparation fonctionne à l'aide d'une technique de perméation, la membrane utilisée pourra prendre la forme de fibres creuses, faisceaux de tubes, ou d'un empilement de plaques. Ces configurations sont connues de l'homme de l'art, et permettent d'assurer la répartition homogène du fluide à séparer sur toute la surface de la membrane, d'entretenir une différence de pression de part et d'autre de la membrane, de recueillir séparément le fluide qui a perméé et celui qui n'a pas perméé. La couche sélective pourra être réalisée au moyen d'un des matériaux adsorbants précédemment décrit pourvu qu'il puisse constituer une surface uniforme délimitant une zone dans laquelle peut circuler au moins une partie de la charge, et une zone dans laquelle circule au moins une partie du fluide qui a perméé.
    La couche sélective peut être déposée sur un support perméable assurant la résistance mécanique de la membrane ainsi constituée, comme décrit par exemple dans les demandes internationales WO-A-96/01 687 et WO-A-93/19 840.
    Préférentiellement, la couche sélective est réalisée par croissance de cristaux de zéolithe à partir d'un support microporeux, tel que décrit dans les demandes de brevets EP-A-778 075 et EP-A-778 076.
    Selon un mode préféré de l'invention, la membrane est constitué par une couche continue de cristaux de silicalite d'environ 40 microns d'épaisseur, liée à un support en alumine alpha présentant une porosité de 200 nm.
    Les conditions opératoires seront choisies de façon à maintenir sur toute la surface membranaire une différence de potentiel chimique du ou des constituants à séparer pour favoriser leur transfert à travers la membrane. Les pressions de part et d'autre de la membrane devront permettre de réaliser des écarts moyens de pressions partielles transmembranaires des constituants à séparer de 0,05 à 1,0 MPa.
    Il est possible pour diminuer la pression partielle des constituants d'utiliser un gaz de balayage ou de maintenir le vide par une pompe à vide à une pression qui, selon les constituants peut varier de 100 à 104 Pa et de condenser les vapeurs à très basse température, typiquement vers -40°C. Selon les hydrocarbures utilisés, les températures ne devront pas excéder 200 à 400°C pour limiter les réactions de craquage et/ou de cokage des hydrocarbures oléfiniques et/ou aromatiques au contact de la membrane. De préférence, la vitesse de circulation de la charge doit être telle que son écoulement ait lieu en régime turbulent.
    Les conditions opératoires des unités de séparation dépendent de leur mise en oeuvre, de l'adsorbant ou de la membrane considérés, ainsi que de la séparation à effectuer. Elles sont comprises entre 50°C et 450°C pour la température et de 0,01 à 7 MPa pour la pression. Plus précisément, si la séparation est effectuée en phase liquide,les conditions de séparation sont : 50°C à 200°C pour la température et 0,1 à 7 MPa pour la pression. Si ladite séparation est effectuée en phase gazeuse, ces conditions sont : 150°C à 450°C pour la température et 0,01 à 7 MPa pour la pression.
    Une ou plusieurs séparations sont nécessaires selon l'indice d'octane souhaité et selon la charges traitée.
    Il est ainsi possible d'effectuer une première séparation pour obtenir d'une part des n-paraffines et d'autre part un flux contenant les isoparaffines (mono + multi) puis effectuer une deuxième séparation pour obtenir d'une part un flux de monoparaffines et d'autre part un flux de multi (di et plus) paraffines.
    L'ordre des séparations inverse est possible i.e. la deuxième séparation (mono séparé de multibranché) effectuée avant la première (séparation des n-paraffines).
    Les iso-paraffines ainsi séparées sont directement envoyées au pool essence.
    Etape (c) : Isomérisation des paraffines
    L'effluent issu de l'étape (b) de séparation des isoparaffines et contenant les paraffines courtes normales et éventuellement les paraffines monobranchées à faible indice d'octane, est traité dans une étape d'isomérisation.
    Le traitement est réalisé sur un catalyseur possédant une fonction acide et/ou une fonction hydro-déshydrogénante et en présence d'hydrogène. Ces catalyseurs contiennent au moins un métal hydro-déshydrogénant (de préférence du groupe VIII et de préférence du platine) et un au moins un solide acide. Ce solide acide peut-être une alumine halogénée, de préférence chlorée, qui fonctionne à des températures moyennes, entre 70 et 190°C, un tamis moléculaire zéolithique, tel que la mordénite, la mazzite, la zéolithe ZSM-22 ou bien encore la zéolithe beta. Leur température de fonctionnement est plus élevée et comprise dans l'intervalle d'environ 180 à environ 280°C. Des tamis moléculaires non zéolithiques peuvent aussi être utilisés, tels que par exemple les silicoaluminophosphates (SAPO-11, SAPO-41...) ainsi que des argiles telles que les phyllosilicates 2:1 dioctaèdriques pontés.
    Plus généralement, l'étape (c) est réalisée en présence par exemple d'un catalyseur de la famille des catalyseurs bifonctionnels, tels les catalyseurs à base de platine ou de phase sulfure sur support acide (alumine chlorée, zéolithe telle la mordénite, SAPO, zéolithe Y, zéolithe B) ou de la famille des catalyseurs monofonctionnels acides, telles les alumines chlorées, zircones sulfatées avec ou sans platine et promoteur, les hétéropolyacides à base de phosphore et de tungsène, les oxycarbures et oxynitrures de molybdène qui sont habituellement rangés parmi les catalyseurs monofonctionnels à caractère métallique. Ils fonctionnent dans une gamme de températures comprise entre 25°C, pour les plus acides d'entre eux (hétéropolyanions, acides supportés) et 450°C, pour les catalyseurs bifonctionnels ou les oxycarbures de molybdène. Les alumines chlorées sont mises en oeuvre préférentiellement entre 80 et 110°C et les catalyseurs à base de platine sur support contenant une zéolithe entre 260 et 350°C.
    Les conditions opératoires préférentielles dans lesquelles a lieu cette étape de traitement de l'essence sont les suivantes : la température est comprise entre 70 et 350°C, de préférence entre 80 et 300°C, et la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 0,01 et 7 MPa, de préférence entre 0,5 et 5 MPa. La vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,5 et 5 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire hydrogène/charge à l'entrée du réacteur est généralement supérieur à 0,01, de préférence compris entre 0,01 et 50, de manière plus préférée compris entre 0,06 et 20.
    Un procédé particulièrement intéressant pour l'isomérisation des paraffines est celui décrit dans le brevet EP-750,941.
    L'effluent isomérisé ou le mélange dudit effluent avec le flux contenant les isoparaffines séparées est alors envoyé au pool essence si l'indice d'octane a été suffisamment amélioré. Dans le cas contraire, une partie au moins de l'effluent isomérisé est recyclé dans l'une au moins des étapes suivantes : (c) d'isomérisation, et/ou (b) de séparation des isoparaffines, et/ou encore (a) de conversion-hydroisomérisation.
    Etape (b') : Hydrodéparaffinage catalytique
    Dans un objectif également axé sur les huiles, une partie au moins de l'effluent issu de l'étape (a), effluent ayant éventuellement subi les séparations et/ou traitement décrits ci-dessus, est alors soumise à une étape de déparaffinage catalytique en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodéparaffinage comportant une fonction acide et une fonction métallique hydro-déshydrogénante et au moins une matrice.
    Notons que les composés bouillant au-dessus de au moins 340°C sont toujours soumis au déparaffinage catalytique.
    Le catalyseur
    La fonction acide est assurée par au moins un tamis moléculaire et de préférence un tamis moléculaire dont le système microporeux présente au moins un type principal de canaux dont les ouvertures sont formées d'anneaux qui contiennent 10 ou 9 atomes T. Les atomes T sont les atomes tétraédriques constitutifs du tamis moléculaire et peuvent être au moins un des éléments contenus dans l'ensemble suivant des atomes (Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga). Dans les anneaux constitutifs des ouvertures de canaux, les atomes T, définis précédemment, alternent avec un nombre égal d'atomes d'oxygène. Il est donc équivalent de dire que les ouvertures sont formées d'anneaux qui contiennent 10 ou 9 atomes d'oxygène ou formées d'anneaux qui contiennent 10 ou 9 atomes T.
    Le tamis moléculaire entrant dans la composition du catalyseur d'hydrodéparaffinage peut aussi comporter d'autres types de canaux mais dont les ouvertures sont formées d'anneaux qui contiennent moins de 10 atomes T ou atomes d'oxygène.
    Le tamis moléculaire entrant dans la composition du catalyseur possède en outre une largeur de pont, distance entre deux ouvertures de pores, telle que définie précédemment, qui est d'au plus 0,75 nm (1nm =10-9 m) de préférence comprise entre 0,50 nm et 0,75 nm, de manière encore plus préférée entre 0,52 nm et 0,73 nm ; de tels tamis permettent l'obtention de bonnes performances catalytiques dans l'étape d'hydrodéparaffinage.
    La mesure de largeur de pont est réalisée en utilisant un outil de graphisme et de modélisation moléculaire tel que Hyperchem ou Biosym, qui permet de construire la surface des tamis moléculaires en question et, en tenant compte des rayons ioniques des éléments présents dans la charpente du tamis, de mesurer la largeur de pont.
    Le catalyseur préféré convenant pour ce procédé peut être également caractérisé par un test catalytique dit test standard de transformation du n-décane pur qui est réalisé sous une pression partielle de 450 kPa d'hydrogène et une pression partielle de n-C10 de 1,2 kPa soit une pression totale de 451,2 kPa en lit fixe et avec un débit de n-C10 constant de 9,5 ml/h , un débit total de 3,6 l/h et une masse de catalyseur de 0,2 g. La réaction est réalisée en flux descendant. Le taux de conversion est réglé par la température à laquelle se déroule la réaction. Le catalyseur soumis au dit test est constitué de zéolithe pure pastillée et de 0.5% poids de platine.
    Le n-décane en présence du tamis moléculaire et d'une fonction hydro-déshydrogénante va subir des réactions d'hydroisomérisation qui vont produire des produits isomérisés à 10 atomes de carbone, et des réactions d'hydrocraquage conduisant à la formation de produits contenant moins de 10 atomes de carbone.
    Dans ces conditions un tamis moléculaire utilisé dans l'étape d'hydrodéparaffinage avec le catalyseur préféré selon l'invention doit présenter les caractéristiques physico-chimiques décrites ci-dessus et conduire, pour un rendement en produits isomérisés du n-C10 de l'ordre de 5% poids (le taux de conversion est réglé par la température), à un rapport 2-méthylnonane/5-méthylnonane supérieur à 5 et de préférence supérieur à 7.
    L'utilisation de tamis moléculaires ainsi sélectionnés, dans les conditions décrites ci-dessus, parmi les nombreux tamis moléculaires existants déjà, permet notamment la production de produits à faible point d'écoulement et haut indice de viscosité avec de bons rendements dans le cadre du procédé selon l'invention.
    Les tamis moléculaires pouvant entrer dans la composition du catalyseur préféré d'hydrodéparaffinage catalytique sont, à titre d'exemples, les zéolithes suivantes : Ferrierite, NU-10, EU-13, EU-1.
    De préférence les tamis moléculaires entrant dans la composition du catalyseur d'hydrodéparaffinage sont compris dans l'ensemble formé par la ferrierite et la zéolithe EU-1.
    D'une manière générale, le catalyseur d'hydrodéparaffinage comprend une zéolithe choisie dans le groupe formé NU-10, EU-1, EU-13, ferrierite, ZSM-22, Theta-1, ZSM-50, ZSM-23, NU-23, ZSM-35, ZSM-38, ISI-1, KZ-2, ISI-4, KZ-1.
    La teneur pondérale en tamis moléculaire dans le catalyseur d'hydrodaparaffinage est comprise entre 1 et 90%, de préférence entre 5 et 90% et de manière encore plus préférée entre 10 et 85%.
    Les matrices utilisées pour réaliser la mise en forme du catalyseur sont à titre d'exemples et de façon non limitative, les gels d'alumine, les alumines, la magnésie, les silice-alumines amorphes, et leurs mélanges. Des techniques telles que l'extrusion, le pastillage ou la dragéification, peuvent être utilisées pour réaliser l'opération de mise en forme.
    Le catalyseur comporte aussi une fonction hydro-déshydrogénante assurée, par exemple, par au moins un élément du groupe VIII et de préférence au moins un élément compris dans l'ensemble formé par le platine et le palladium. La teneur pondérale en métal non noble du groupe VIII, par rapport au catalyseur final, est comprise entre 1 et 40% de préférence entre 10 et 30%. Dans ce cas, le métal non noble est souvent associé à au moins un métal du groupe VIB (Mo et W préférés). S'il s'agit d'au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur pondérale par rapport au catalyseur final, est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3% et de manière encore plus préférée inférieure à 1,5%.
    Dans le cas de l'utilisation de métaux nobles du groupe VIII, le platine et/ou le palladium sont de préférence localisés sur la matrice.
    Le catalyseur d'hydrodéparaffinage selon l'invention peut en outre contenir de 0 à 20%, de préférence de 0 à 10% poids (exprimées en oxydes) phosphore. La combinaison de métal (aux) du groupe VI B et/ou de métal (aux) du groupe VIII avec le phosphore est particulièrement avantageux.
    Le traitement
    Un résidu obtenu à l'issu de l'étape (a) et de la distillation (qui a également séparé au moins une coupe essence) et qui est intéressant à traiter dans cette étape (b') d'hydrodéparaffinage, possède les caractéristiques suivantes : il présente, un point d'ébullition initial généralement supérieur à 340°C et de préférence supérieur à 370°C, un point d'écoulement d'au moins 15°C, un indice de viscosité de 35 à 165 (avant déparaffinage), de préférence au moins égal à 110 et de manière encore plus préférée inférieur à 150, une viscosité à 100°C supérieure ou égale à 3 cSt (mm2/s), une teneur en composés aromatiques inférieure à 10% pds, une teneur en azote inférieure à 10 ppm pds, une teneur en soufre inférieure à 50 ppm pds ou mieux à 10 ppm pds.
    Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'étape catalytique du procédé de l'invention sont les suivantes :
  • la température de réaction est comprise entre 200 et 500°C et de préférence entre 250 et 470°C, avantageusement 270-430°C ;
  • la pression est comprise entre 0,1 et 25 MPa (106 Pa) et de préférence entre 1,0 et 20 MPa ;
  • la vitesse volumique horaire (vvh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 50 et de préférence entre environ 0,1 et environ 20 h-1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 10 h-1.
    • Elles sont choisies pour obtenir le point d'écoulement recherché.
    Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
    L'effluent obtenu
    L'effluent en sortie de l'étape (b') d'hydrodéparaffinage, est envoyé dans le train de distillation, qui intègre de préférence une distillation atmosphérique et une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C, (et incluant notamment ceux formés lors de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique ), et de séparer la fraction qui constitue la base huile et dont le point initial d'ébullition est supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur à 370°C.
    Par ailleurs, cette section de distillation sous vide permet de séparer les différents grades d'huiles.
    Une partie au moins des fractions séparées de l'huile (i.e. point d'ébullition final d'au plus 340°C) peut être avantageusement recyclée vers la distillation située entre les étapes (a) et (b) et qui traite l'effluent issu de l'étape (a). Avantageusement au moins une partie de la fraction essence obtenue lors de la séparation de l'huile est recyclée sur l'étape (b) de séparation des isoparaffines.
    De préférence, avant d'être distillé, l'effluent en sortie de l'étape (b') d'hydrodéparaffinage catalytique est, au moins en partie et de préférence, dans sa totalité, envoyé sur un catalyseur d'hydrofinishing (hydrofinition) en présence d'hydrogène de manière à réaliser une hydrogénation poussée des composés aromatiques qui nuisent à la stabilité des huiles et des distillats. Cependant, l'acidité du catalyseur doit être suffisamment faible pour ne pas conduire à la formation de produit de craquage de point d'ébullition inférieur à 340°C de manière à ne pas dégrader les rendements finaux notamment en huiles.
    Le catalyseur utilisé dans cette étape comporte au moins un métal du groupe VII et/ou au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique. Les fonctions métalliques fortes : platine et/ou palladium, ou des combinaisons nickel-tungstène, nickel-molydbène seront avantageusement utilisées pour réaliser une hydrogénation poussée des aromatiques.
    Ces métaux sont déposés et dispersés sur un support de type oxyde amorphe ou cristallin, tel que par exemple, les alumines, les silices, les silices-alumines.
    Le catalyseur d'hydrofinition (HDF) peut aussi contenir au moins un élément du groupe VII A de la classification périodique des éléments. De façon préférée ces catalyseurs contiennent du fluor et/ou du chlore.
    Les teneurs pondérales en métaux sont comprises entre 10 et 30% dans le cas des métaux non-nobles et inférieures à 2%, de manière préférée comprise entre 0,1 et 1,5%, et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 1,0% dans le cas des métaux nobles.
    La quantité totale d'halogène est comprise entre 0,02 et 30% pds avantageusement 0,01 à 15%, ou encore à 0,01 à 5 %, de préférence 0,01 à 5%.
    On pourra citer parmi les catalyseurs utilisables dans cette étape d'hydrofinition, et conduisant à d'excellentes performances, et notamment pour l'obtention d'huiles médicinales, les catalyseurs contenant au moins un métal noble du groupe VIII (platine et VIII par exemple) et au moins un halogène (chlore et/ou fluor), la combinaison chlore et fluor étant préférée.
    Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'étape d'hydrofinition du procédé de l'invention sont les suivantes :
  • la température de réaction est comprise entre 180 et 400°C et de préférence entre 210 et 350°C, avantageusement 230-320°C ;
  • la pression est comprise entre 0,1 et 25 MPa (106 Pa) et de préférence entre 1,0 et 20 MPa ;
  • la vitesse volumique horaire (vvh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 100 et de préférence entre environ 0,1 et environ 30 h-1.
    • Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
    Avantageusement, la température de l'étape d'hydrofinition (HDF) est inférieure à la température de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique (HDPC). La différence THDPC-THDF est généralement comprise entre 20 et 200, et de préférence entre 30 et 100°C. L'effluent en sortie d'HDF est alors envoyé dans le train de distillation.
    Les produits
    Les huiles de bases obtenues selon ce procédé présentent un point d'écoulement inférieur à-10°C, un VI supérieur à 95, de préférence supérieur à 110 et de manière encore plus préférée supérieur à 120, une viscosité d'au moins 3,0 cSt à 100°C. une couleur ASTM inférieure à 1 et une stabilité aux UV telle que l'accroissement de la couleur ASTM est compris entre 0 et 4 et de préférence entre 0,5 et 2,5.
    Le test de stabilité aux UV, adapté des procédés ASTM D925-55 et D1148-55, fournit une méthode rapide pour comparer la stabilité des huiles de lubrification exposées à une source de rayons ultaviolets. La chambre d'essai est constituée d'une enceinte métallique munie d'un plateau tournant qui reçoit les échantillons d'huiles. Une ampoule produisant les mêmes rayons ultaviolets que ceux de la lumière solaire et placée au sommet de la chambre d'essai est dirigée vers le bas sur les échantillons. Parmi les échantillons est incluse une huile standard à caractéristiques U.V connues. La couleur ASTM D1500 des échantillons est déterminée à t=0 puis après 45 h d'exposition à 55°C. Les résultats sont transcrits pour l'échantillon standard et les échantillons de l'essai comme suit :
  • a) couleur initiale ASTM D1500,
  • b) couleur finale ASTM D1500,
  • c) accroissement de la couleur,
  • d) trouble,
  • e) précipité.
    • Les distillats moyens obtenus ont des points d'écoulement améliorés (d'au plus-20°C), un indice de cétane supérieur à 50, et même supérieur à 52.
    Figure 1
    Le procédé est illustré sur la figure 1 représentant le traitement d'une charge issue du procédé Fischer-Tropsch.
    Sur la figure 1, la charge entre par la conduite (1) dans une zone d'hydrotraitement (2) (qui peut être composée de un ou plusieurs réacteurs, et comprendre un ou plusieurs lits catalytiques de un ou plusieurs catalyseurs) dans laquelle entre de l'hydrogène (par exemple par la conduite (3)) et où est réalisée l'étape d'hydrotraitement.
    La charge hydrotraitée est transférée par la conduite (4) dans la zone d'hydroisomérisation (7) (qui peut être composée de un ou plusieurs réacteurs, et comprendre un ou plusieurs lits catalytiques de un ou plusieurs catalyseurs) où est réalisée, en présence d'hydrogène, l'étape (a) d'hydroisomérisation. De l'hydrogène peut être amené par la conduite (8).
    Sur cette figure, avant d'être introduite dans la zone (7), la charge à hydroisomériser est débarassée d'une grande partie de son eau dans le ballon (5), l'eau sortant par la conduite (6) et éventuellement de l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré H2S, dans le cas où la charge qui entre par la conduite 1 contient du soufre et de l'azote.
    L'effluent issu de la zone (7) est envoyé par une conduite (9) dans un ballon (10) pour séparation de l'hydrogène qui est extrait par une conduite (11), l'effluent est ensuite distillé à pression atmosphérique dans la colonne (12) d'où est extraite en tête par la conduite (13) une fraction légère contenant les composés à au plus 4 atomes de carbone et ceux bouillant en-dessous (NH3, H2S, C1, C2, C3, et C4).
    Il est obtenu également au moins une fraction essence (14) et au moins une fraction distillat moyen (kérosène (15) et gazole (16) par exemple).
    Il est obtenu en fond de colonne une fraction contenant les composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340°C. Cette fraction est évacuée par la conduite (17) vers la zone (18) de déparaffinage catalytique.
    La zone (18) de déparaffinage catalytique (comportant un ou plusieurs réacteurs, un ou plusieurs lits catalytiques de un ou plusieurs catalyseurs) reçoit également de l'hydrogène par une conduite (19) pour réaliser l'étape (b) du procédé.
    L'effluent obtenu sortant par la conduite (20) est séparé dans un train de distillation comportant outre le ballon (21) pour séparer l'hydrogène par une conduite (22), une colonne de distillation atmosphérique (23) et une colonne sous vide (24) qui traite le résidu atmosphérique transféré par la conduite (25), résidu à point d'ébullition initial supérieur à 340"C.
    Il est obtenu comme produits à l'issue des distillations, une fraction huile (conduite 26) et des fractions bouillant plus bas, comme le gasoil (conduite 27), kérosène (conduite 28) essence (conduite 29) ; les gaz légers s'éliminant par la conduite (30) de la colonne atmosphérique et par la conduite (31) de par la colonne de distillation sous vide.
    L'effluent sortant par la conduite (20) peut aussi être avantageusement envoyé dans une zone d'hydrofinition (non représentée) (comportant un ou plusieurs réacteurs, un ou plusieurs lits catalytiques de un ou plusieurs catalyseurs) avant d'être injecté dans le train de séparation. De l'hydrogène peut être ajouté si besoin dans cette zone. L'effluent sortant est alors transféré dans le ballon (21) dans le train de distillation décrit.
    La fraction essence sortie par la conduite (14) est envoyée dans une zone (32) de séparation des isoparaffines qui sont soutirées par la conduite (33). Ce flux peut être directement envoyé au pool essence ou bien il peut subir une seconde étape de séparation produisant un flux de paraffines multibranchées (di et plus) envoyé au pool essence, et un flux qui contient les paraffines monobranchées et peut être recyclé dans l'étape (c) réalisée dans la zone (35).. L'effluent résiduel sortant par la conduite (34) et contenant les paraffines normales et éventuellement monobranchées est introduit dans une zone (35) d'isomérisation des paraffines alimenté en hydrogène par la conduite (36). L'effluent isomérisé en sort par la conduite (37).
    Pour ne pas alourdir la figure, le recyclage hydrogène n'a pas été représenté, que ce soit au niveau du ballon (10) vers l'hydrotraitement et/ou l'hydroisomérisation, et/ou au niveau du ballon (21) vers le déparaffinage et/ou l'hydrofinition et/ou l'isomérisation des paraffines. Les recyclages de fluides non transformés non pas été non plus représentés, excepté le recyclage de l'essence sortant par la conduite (29) vers la zone (32) de séparation des isoparaffines.
    Exemple : Préparation du catalyseur A de conversion-hydroisomérisation de l'étape (a)
    Le support est une silice-alumine utilisée sous forme d'extrudés. Elle contient 29,3 % poids de silice SiO2 et 70,7 % poids d'alumine Al2O3. La silice-alumine, avant ajout du métal noble, présente une surface de 330 m2/g et son volume poreux total est de 0,87 cm3/g.
    Le catalyseur A correspondant est obtenu après imprégnation du métal noble sur le support. Le sel de platine Pt(NH3)4Cl2 est dissous dans un volume de solution correspondant au volume poreux total à imprégner. Le solide est ensuite calciné pendant 2 heures sous air humidifié (pression partielle de H2O = 0,15 bar) à 550°C. La teneur en platine est de 0,60 % poids. Le volume poreux, mesuré sur le catalyseur, est égal à 0,82 cm3/g, la surface BET, mesuré sur le catalyseur, égale à 287 m2/g et le diamètre moyen des pores, mesuré sur le catalyseur, de 7 nm. Le volume poreux correspondant aux pores dont le diamètre est compris entre 4 nm et 10 nm est de 0,37 cm3/g soit 44 % du volume poreux total. La dispersion du platine mesurée par titrage H2/O2 est de 19 %. Les résultats obtenus par analyses locales sur les clichés de la Microscopie Electronique à Transmission nous indique une répartition des particules en métal noble dont la fraction inférieure à 2 nm représente des traces de Pt, au plus 2 % poids de métal. L'histogramme de la fraction des particules dont la taille est supérieure à 2 nm est représentée sur la figure ci-dessous. Cet histogramme montre que les particules ayant une taille comprise dans l'intervalle de taille 13 ± 6 nm représentent au moins 70 % du nombre des particules.
    Figure 00300001
    Evaluation du catalyseur A en conversion-hydroisomérisation d'une charge Fischer-Tropsch suivi d'un déparaffinage catalytique( test 1)
    Le catalyseur dont la préparation est décrite dans l'exemple 1 est utilisé afin d'hydroisomériser une charge de paraffines issues de la synthèse Fischer-Tropsch dans le but d'obtenir des huiles. Afin de pouvoir directement utiliser les catalyseurs d'hydroisomérisation, la charge a été préalablement hydrotraitée et la teneur en oxygène amenée en dessous de 0,1 % poids. Les principales caractéristiques de la charge hydrotraitée sont les suivantes :
    point initial 170°C
    point 10% 197°C
    point 50% 350°C
    point 90% 537°C
    point final 674°C
    fraction 380+ (% poids) 42
    point d'écoulement + 73°C
    densité (20/4) 0,787
    L'unité de test catalytique comprend un seul réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur. Le catalyseur est alors soumis à une atmosphère d'hydrogène pur à une pression de 10MPa afin d'assurer la réduction de l'oxyde de platine en platine métallique puis la charge est enfin injectée. La pression totale est de 10MPa, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée, la vitesse volumique horaire est de 2 h-1 et la température de réaction de 350°C. Après réaction, les effluents sont fractionnés en produits légers (essence PI-150°C), distillats moyens (150-380°C) et résidu (380+°C).
    Le résidu est alors déparaffiné dans un second réacteur à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur contenant 80% poids d'une zéolithe ferrierite de rapport Si/Al=10,2 et 20% poids d'alumine ainsi que 0,6% poids de Pt. Le catalyseur est alors soumis à atmosphère d'hydrogène pur à une pression de 10 MPa afin d'assurer la réduction de l'oxyde de platine en platine métallique puis la charge est enfin injectée. La pression totale est de 10 MPa, le débit d'hydrogène est de 1000l d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée, la vitesse volumique horaire est de 1h-1 et la température de réaction de 350°C. Après réaction, les effluents sont fractionnés en produits légers (essence PI-150°C), distillat moyen (150-380°C) et résidu (380+°C). Les caractéristiques de l'huile obtenue sont mesurées.
    Dans le tableau ci-après sont reportés les rendements pour les différentes fractions et les caractéristiques des huiles obtenus directement avec la charge et avec l'effluent hydroisomérisé sur le catalyseur A.
    Figure 00310001
    Figure 00320001
    On note, de façon très claire, que la charge non hydroisomérisée et déparaffinée au solvant à -20°C présente un rendement en huile extrêmement faible alors qu'après l'opération d'hydroisomérisation et de déparaffinage catalytique le rendement en huile est plus élevé.
    Evaluation du catalyseur A au cours d'un test effectué pour produire également des distillats moyens et de l'essence (test 2).
    Le catalyseur dont la préparation est décrite dans l'exemple 1 est utilisé afin d'hydroisomériser une charge de paraffines issues de la synthèse Fischer-Tropsch dans le but d'obtenir des distillats moyens (kérosène + gazole) et des essences. Afin de pouvoir directement utiliser le catalyseur d'hydroisomérisation, la charge a été préalablement hydrotraitée et la teneur en oxygène amenée en dessous de 0,1 % poids. Les principales caractéristiques de la charge hydrotraitée sont les suivantes :
    point initial 170°C
    point 10% 197°C
    point 50% 350°C
    point 90% 537°C
    point final 674°C
    fraction 380+ (% poids) 42
    point d'écoulement + 73°C
    densité (20/4) 0,787
    L'unité de test catalytique comprend un seul réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up-flow"), dans lequel est introduit 80 ml de catalyseur. Le catalyseur est alors soumis à une atmosphère d'hydrogène pur à une pression de 12 MPa afin d'assurer la réduction de l'oxyde de platine en platine métallique puis la charge est enfin injectée. La pression totale est de 12 MPa, le débit d'hydrogène est de 1000 litres d'hydrogène gazeux par litre de charge injectée, la vitesse volumique horaire est de 1 h-1 et la température de réaction de 365°C. Après réaction, les effluents sont fractionnés en produits légers (essence PI-150°C), kérosène (150-250°C), gazole (250-380°C) et résidu (380+).
    Ci-après sont reportés les rendements et les caractéristiques pour les différentes fractions des effluents hydroisomérisés sur catalyseur A.
    Répartition par coupes : (% poids)
    PI - 150°C 17
    150 - 250°C 33
    250 - 380°C 47
    380+ 3
    PI=point initial d'ébullition
    Qualité des produits :
    PI - 150°C MON=43
    150 - 250°C Point de fumée : 53 mm
    Freezing point : - 41 °C
    Indice de cétane : > 70
    250 - 380°C Point d'écoulement :- 25°C
    Le catalyseur A permet d'obtenir de bons rendements en distillats moyens (80 % poids) à partir d'une charge de paraffines issues de la synthèse Fischer-Tropsch et les distillats moyens obtenus sont de très bonne qualité.
    Amélioration de l'indice d'octane de la coupe essence
    La coupe essence PI-150°C obtenue du test 2 est traitée sur un tamis moléculaire tel que la silicalite qui permet la séparation, par adsorption, d'une part des n-paraffines et des paraffines mono-branchées et d'autre part des iso-paraffines. Les iso-paraffines ainsi séparées sont directement envoyées au pool essence, alors que l'essence résiduelle contenant les n-paraffines et les paraffines monobranchées est traité en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comportant 40% poids de zéolithe Beta, de rapport atomique Si/Al=15, et 60% poids d'alumine. Par ailleurs, ce catalyseur comporte 0,6% poids de platine par rapport à l'ensemble alumine + zéolithe Bêta. Le rapport molaire H2/HC utilisé pour réaliser l'hydroisomérisation des normales paraffines, issues de la coupe essence, est de 3, la pression totale de 30 bars et la pph (masse de charge injectée par unité de masse de catalyseur et par heure) est de 0,9 h-1. La fraction essence ainsi récupérée, et contenant donc les iso-paraffines produites durant la réaction catalytique d'hydroisomérisation, est ensuite mélangée aux iso-paraffines préalablement séparées. L'indice moteur du pool essence ainsi récupéré est de 68, c'est à dire bien supérieur à celui initial.

    Claims (19)

    1. Procédé pour la production d'essences à indice d'octane amélioré à partir d'une charge hydrocarbonée, comportant les étapes successives suivants :
      (a) conversion de la charge avec hydroisomérisation simultanée des paraffines de la charge, ladite charge ayant une teneur en soufre inférieure à 1000ppm pds, une teneur en azote inférieure à 200 ppm pds, une teneur en métaux inférieure à 50 ppm pds, une teneur en oxygène d'au plus 0,2% pds, ladite étape se déroulant à une température de 200-500°C, sous une pression de 5-25MPa, avec une vitesse spatiale de 0,1 - 5h-1, en présence d'hydrogène, et en présence d'un catalyseur contenant au moins un métal noble déposé sur un support acide amorphe, et à partir de l'effluent issu de l'étape (a), séparation d'au moins une coupe d'essence et au moins un résidu contenant les composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340°C,
      (b) séparation des iso-paraffines de ladite coupe essence, et obtention d'un effluent contenant des paraffines normales,
      (c) au moins une partie dudit effluent de l'étape (b) est soumis à une isomérisation des paraffines par contact avec un catalyseur contenant au moins un métal hydro-déshydrogénant et au moins un solide acide, en présence d'hydrogène, de façon à produire un effluent chargé en iso-paraffines à indice d'octane amélioré.
      (b') déparaffinage catalytique dudit résidu avec un catalyseur comportant au moins un tamis moléculaire dont le système microporeux présente au moins un type principal de canaux à ouvertures de pores ayant 9 ou 10 atomes T, T étant choisi dans le groupe formé par Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga, alternant avec un nombre égal d'atomes oxygène, la distance entre deux ouvertures de pores accesibles à 9 ou 10 atomes T étant d'au plus à 0,75 nm, et ledit tamis présentant au test n-décane un rapport 2-méthylnonane/5-méthylnonane supérieur à 5.
    2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape (c) se déroule à 70-350°C sous 0,1-7MPa avec une vitesse spatiale de 0,2-10 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure, et avec un rapport molaire H2/charge supérieur à 0,01.
    3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur de l'étape (c) comporte au moins un solide acide choisi dans le groupe formé par les alumines halogénées, les zéolites, les tamis moléculaire non zéolitiques, les argiles, ledit catalyseur comporte également au moins un métal hydro-déshydrogénant du groupe VIII.
    4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le solide acide de l'étape (c) est choisi parmi la mordénite, la mazzite, ZSM-22, la zéolite bêta, SAPO-11, SAPO-41, les phyllosilicates 2 :1 dioctrédriques pontés.
    5. Procédé selon l'une des revendications précédents dans lequel le métal hydrodésydrogénant du catalyseur de l'étape (c) est le platine.
    6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel il est utilisé pour l'étape (a) un catalyseur essentiellement constitué de 0,05-10% en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII déposé sur un support amorphe de silice-alumine et présente une surface spécifique BET de 100-500 m2/g et le catalyseur présente :
      un diamètre moyens des pores compris entre 1 - 12 nm,
      un volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre le diamètre moyen tel que défini précédemment diminué de 3 nm et le diamètre moyen tel que défini précédemment augmenté de 3 nm est supérieur à 40% du volume poreux total,
      une dispersion du métal noble comprise entre 20 - 100%,
      un coefficient de répartition du métal noble supérieur à 0,1.
    7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le support contient 5-70 % poids de silice.
    8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel pour le catalyseur de l'étape (a) la dispersion en métal noble est inférieure à 20%.
    9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que dans le catalyseur de l'étape (a) la fraction des particules de métal noble ayant une taille inférieure à 2nm représente au plus 2% pds du métal noble déposé sur le catalyseur.
    10. Procédé selon des revendications 8 à 9 caractérisé en ce que le support est choisi dans le groupe formé par une silice-alumine, une alumine halogénée, une alumine dopée au silicium, un mélange alumine-oxyde de titane, une zircone sulfatée, une zircone dopée au tungstène, seul ou en mélange.
    11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le support comprend en outre au moins une matrice amorphe choisie dans le groupe formé par l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, l'oxyde de bore, la magnésie, la zircone, l'argile.
    12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 caractérisé en ce que le support est constitué d'une silice-alumine amorphe.
    13. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le métal noble du catalyseur de l'étape (a) est choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium.
    14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la séparation de l'étape (b) est réalisé à l'aide de l'adsorbant et/ou de membrane.
    15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le tamis est une zéolithe choisie dans le groupe formé par Nu-10, EU-1, EU-13, ferrierite, ZSM-22, theta-1, ZSM-50, ZSM-23, Nu-23, ZSM-35, ZSM-38, ISI-1, KZ-2, ISI-4, KZ-1.
    16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent issu de l'étape (b') est soumis à une étape d'hydrofinition avant d'être distillé.
    17. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le déparaffinage catalytique est effectué à 200-500°C, sous une pression de 0,1-25 MPa, avec une vitesse volumique horaire de 0,05-50h-1 et en présence de 50-2000I/H2 par litre de charge.
    18. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent issu de l'étape (b') de déparaffinage catalytique est distillé, et la fraction essence obtenue est recyclée en partie au moins dans l'étape (b) de séparation des isoparaffines.
    19. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent isomérisé issu de l'étape (c) est en partie au moins recyclé dans l'une au moins des étapes suivantes : (c) d'isomérisation des paraffines, (b) de séparation des isoparaffines ou (a) de conversion-hydroisomérisation.
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