EP1071651A1 - Method for the production of dibenzyl carbonates - Google Patents
Method for the production of dibenzyl carbonatesInfo
- Publication number
- EP1071651A1 EP1071651A1 EP99919186A EP99919186A EP1071651A1 EP 1071651 A1 EP1071651 A1 EP 1071651A1 EP 99919186 A EP99919186 A EP 99919186A EP 99919186 A EP99919186 A EP 99919186A EP 1071651 A1 EP1071651 A1 EP 1071651A1
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- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- formula
- catalyst
- process according
- carbonates
- basic
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- Withdrawn
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
Definitions
- Dibenzyl carbonates are required as precursors for benzyl carbazates.
- benzyl carbazates are used as intermediates for the production of crop protection agents and pharmaceuticals. They are used in particular for peptide syntheses (see EP-A 106 282).
- hydrazinosuccinate an inhibitor of aspartate aminotransferase, can be prepared from benzyl carbazate.
- EP-A 143 078 describes the use of benzyl carbazate for the production of crop protection agents.
- R 'in each case represents a C 1 -C 4 -alkyl radical
- R and n have the meaning given for formula (I),
- the two benzyl groups occurring in formula (I) are generally identical. If there are several radicals R in a benzyl group in the formulas (I) and (III), these can be the same or different.
- R preferably represents C j -C 4 alkyl, phenyl, fluorine or
- Chlorine and n preferably for zero, 1 or 2.
- unsubstituted dibenzyl carbonate is particularly preferably prepared from a dialkyl carbonate of the formula (II) and unsubstituted benzyl alcohol.
- R ' is preferably methyl or ethyl.
- the most diverse basic reacting compounds are suitable as catalysts for the process according to the invention.
- Solid base compounds are preferred as catalysts for reasons of easier separation after the process according to the invention has ended. Examples are: alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates and hydrogen carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate and alkali metal or earth alkali metal methanolate.
- alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide
- alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide
- alkali metal and alkaline earth metal carbonates and hydrogen carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate and alkali metal or earth alkali metal methanolate.
- Amino compounds with higher molecular weights of, for example, 100 to 200 can also be used as catalysts. Examples of these are bicyclic - 4 -
- Amino compounds such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undec-7-ene. It is also possible to use basic titanium compounds such as titanium (IV) isopropylate and basic tin compounds such as dibutyltin oxide and dimethyltin diodecanate.
- Preferred catalysts are:
- the catalyst can e.g. in amounts of 0.0001 to 20 mol%, based on the dialkyl carbonate used.
- the particular dialkyl carbonate of the formula (II) with the particular benzyl alcohol of the formula (III) and the catalyst for example in a molar ratio of 1: (20 to 1.6) :( 0.1 to 0.0001), before - moves 1: (8 to 1.8) :( 0.01 to 0.0003) and particularly preferably 1: (5 to 2) :( 0.01 to
- 0.001 can be implemented. If appropriate, one can in the presence of a solvent stable under the reaction conditions, e.g. work in the presence of aromatic hydrocarbons or cycloaliphatic hydrocarbons. It is preferred to work in the presence of toluene.
- a solvent stable under the reaction conditions e.g. work in the presence of aromatic hydrocarbons or cycloaliphatic hydrocarbons. It is preferred to work in the presence of toluene.
- the process according to the invention can be carried out, for example, at temperatures of 50 to 150 ° C., preferably at 60 to 160 ° C. and a pressure of, for example, 1 to 0.001 bar.
- This process can optionally be promoted by adding an azeotrope, such as an aromatic hydrocarbon, especially toluene.
- reaction mixture can, for example, be worked up by, if appropriate, any remaining light - 5 -
- the starting compounds of the formulas (II) and (III) are initially introduced together with the catalyst and, if appropriate, a solvent or azeotrope, the mixture is warmed to the reaction temperature and alcohol R'OH already formed during the reaction is removed, e.g. by distillation, optionally under reduced pressure and / or optionally together with an azeotrope. Residual alcohol R'OH and any solvent or azeotroping agent still present can be removed after the reaction has ended, for example at 100 to 160 ° C and decreasing pressures, e.g. up to 0.001 bar. Then, but of course also immediately after the reaction has ended, the catalyst can be removed; if it is a solid catalyst e.g. by filtration or decantation, otherwise e.g. by extraction with water.
- the dibenzyl carbonate of the formula (I) i.a. in purities of over 90%, often over 95%.
Landscapes
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Abstract
Dibenzyl carbonates are produced by reacting a dialkyl carbonate with a benzyl alcohol in the presence of a basic catalyst and by separating slightly volatile constituents of the reaction mixture and the catalyst. The inventive method enables benzyl carbonates to be produced in a simple manner, provides good yields and does not require any particularly technical safety arrangements.
Description
Verfahren zur Herstellung von DibenzylcarbonatenProcess for the preparation of dibenzyl carbonates
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzylcarbo- naten durch Umsetzung von unsubstituierten Dialkylcarbonaten mit gegebenenfalls substituierten Benzylalkoholen in Gegenwart eines Katalysators.The present invention relates to a process for the preparation of dibenzyl carbonates by reacting unsubstituted dialkyl carbonates with optionally substituted benzyl alcohols in the presence of a catalyst.
Dibenzylcarbonate werden als Vorprodukte für Benzylcarbazate benötigt. Benzyl- carbazate ihrerseits werden als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzen- Schutzmitteln und Pharmazeutika eingesetzt. Sie werden insbesondere zu Peptid- synthesen verwendet (siehe EP-A 106 282). Gemäß J. Biol. Chem. 266, 5525 (1991) läßt sich aus Benzylcarbazat Hydrazinosuccinat, ein Inhibitor der Aspartat-amino- transferase, herstellen. Die EP-A 143 078 beschreibt den Einsatz von Benzylcarbazat zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.Dibenzyl carbonates are required as precursors for benzyl carbazates. For their part, benzyl carbazates are used as intermediates for the production of crop protection agents and pharmaceuticals. They are used in particular for peptide syntheses (see EP-A 106 282). According to J. Biol. Chem. 266, 5525 (1991), hydrazinosuccinate, an inhibitor of aspartate aminotransferase, can be prepared from benzyl carbazate. EP-A 143 078 describes the use of benzyl carbazate for the production of crop protection agents.
Es ist bekannt, symmetrische Dibenzylcarbonate durch Phosgenierung herzustellen (siehe J. Am. Chem. Soc. 70, 1181 (1948)). Dabei ist nachteilig, daß das Produkt in sehr unreiner Form anfällt und stets Benzylchlorid als Nebenprodukt auftritt. Diese Verfahrensweise ist auch wenig wirtschaftlich, da der als Nebenprodukt anfallende Alkohol entweder entsorgt oder durch einen zusätzlichen Isolierschritt wiedergewonnen werden muß. Schließlich erfordert der Umgang mit Phosgen besonderen sicherheitstechnischen Aufwand.It is known to produce symmetrical dibenzyl carbonates by phosgenation (see J. Am. Chem. Soc. 70, 1181 (1948)). It is disadvantageous that the product is obtained in a very impure form and that benzyl chloride always occurs as a by-product. This procedure is also not very economical since the alcohol obtained as a by-product must either be disposed of or recovered by an additional isolation step. After all, handling phosgene requires special safety engineering.
Es besteht deshalb noch ein Bedürfnis nach einem günstigen Verfahren zur Herstel- lung von Dibenzylcarbonaten.There is therefore still a need for an inexpensive process for the production of dibenzyl carbonates.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzylcarbonaten der Formel
oThere has now been a process for the preparation of dibenzyl carbonates of the formula O
CH, II
o Ό (I),CH, II o Ό (I),
(R)n- "(R)n(R) n- " (R) n
^^
^^
in derin the
R jeweils für Cj-Cg-Alkyl, C6-C12-Aryl oder Halogen undEach R is C j -CG alkyl, C 6 -C 12 aryl or halogen, and
n jeweils für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen,n each represent zero or an integer from 1 to 5,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dialkylcarbonat der Formelfound, which is characterized in that a dialkyl carbonate of the formula
FΓ ,R' (II), mO' in derFΓ, R '(II), m O ' in the
R' jeweils für einen Cι-C4-Alkylrest steht,R 'in each case represents a C 1 -C 4 -alkyl radical,
mit einem Benzylalkohol der Formelwith a benzyl alcohol of the formula
.CH2OH.CH 2 OH
(III),(III),
<R)n-<R) n-
in derin the
R und n die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,R and n have the meaning given for formula (I),
in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch die leicht flüchtigen Komponenten und den Katalysator abtrennt.
- 3 -in the presence of a basic catalyst and separating the volatile components and the catalyst from the reaction mixture. - 3 -
Die beiden in Formel (I) vorkommenden Benzylgruppen sind i.a. identisch. Sind in einer Benzylgruppe in den Formeln (I) und (III) mehrere Reste R vorhanden, so können diese gleich oder verschieden sein.The two benzyl groups occurring in formula (I) are generally identical. If there are several radicals R in a benzyl group in the formulas (I) and (III), these can be the same or different.
In den Formeln (I) und (III) stehen R bevorzugt für Cj-C4-Alkyl, Phenyl, Fluor oderIn the formulas (I) and (III), R preferably represents C j -C 4 alkyl, phenyl, fluorine or
Chlor und n bevorzugt für Null, 1 oder 2.Chlorine and n preferably for zero, 1 or 2.
Besonders bevorzugt steht n für Null, d.h. besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß unsubstituiertes Dibenzylcarbonat aus einem Dialkylcarbonat der Formel (II) und unsubstituiertem Benzylalkohol hergestellt.Most preferably, n is zero, i.e. According to the invention, unsubstituted dibenzyl carbonate is particularly preferably prepared from a dialkyl carbonate of the formula (II) and unsubstituted benzyl alcohol.
In Formel (II) sind die beiden vorkommenden Reste R' i.a. identisch. Vorzugsweise steht R' für Methyl oder Ethyl.In formula (II) the two radicals R 'i.a. identical. R 'is preferably methyl or ethyl.
Als Katalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren die vielfältigsten basisch reagierenden Verbindungen in Frage. Aus Gründen der erleichterten Ab- trennbarkeit nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind feste basische Verbindungen als Katalysator bevorzugt. Beispiele sind: Alkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate und -hydrogen- carbonate wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat und Alkalimetall- oder Erd- alkalimetallalkoholate wie Lithiummethanolat und Natriummethanolat. Bei Verwendung von Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholaten wählt man zur Vermeidung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte bevorzugt solche aus, die sich vom jeweils eingesetzten Benzylalkohol oder von dem Alkohol ableiten, der dem eingesetzten Dialkylcarbonat zugrundeliegt (z.B. ist Natriummethanolat bevorzugt, wenn man als Dialkylcarbonat Dimethylcarbonat einsetzt).The most diverse basic reacting compounds are suitable as catalysts for the process according to the invention. Solid base compounds are preferred as catalysts for reasons of easier separation after the process according to the invention has ended. Examples are: alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates and hydrogen carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate and alkali metal or earth alkali metal methanolate. When using alkali metal and alkaline earth metal alcoholates, preference is given to selecting those which are derived from the benzyl alcohol used in each case or from the alcohol on which the dialkyl carbonate used is based (e.g. sodium methoxide is preferred if dimethyl carbonate is used as dialkyl carbonate) to avoid the formation of undesired by-products.
Ebenfalls als Katalysator einsetzbar sind Amino Verbindungen mit höheren Molekulargewichten von beispielsweise 100 bis 200. Beispiele hierfür sind bicyclische
- 4 -Amino compounds with higher molecular weights of, for example, 100 to 200 can also be used as catalysts. Examples of these are bicyclic - 4 -
Aminoverbindungen wie l,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en und 1,8-Diazabicyclo- [5.4.0]-undec-7-en. Es können auch basische Titanverbindungen wie Titan(IV)iso- propylat und basische Zinn Verbindungen wie Dibutylzinnoxid und Dimethylzinndi- dodecanat eingesetzt werden.Amino compounds such as 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undec-7-ene. It is also possible to use basic titanium compounds such as titanium (IV) isopropylate and basic tin compounds such as dibutyltin oxide and dimethyltin diodecanate.
Bevorzugte Katalysatoren sind:Preferred catalysts are:
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid und KaliumhydroxidSodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide
Der Katalysator kann z.B. in Mengen von 0,0001 bis 20 Mol-%, bezogen auf einge- setztes Dialkylcarbonat, eingesetzt werden.The catalyst can e.g. in amounts of 0.0001 to 20 mol%, based on the dialkyl carbonate used.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das jeweilige Dialkylcarbonat der Formel (II) mit dem jeweiligen Benzylalkohol der Formel (III) und dem Katalysator beispielsweise im Molverhältnis 1 :(20 bis 1,6):(0,1 bis 0,0001), bevor- zugt 1 :(8 bis 1,8):(0,01 bis 0,0003) und besonders bevorzugt 1 :(5 bis 2):(0,01 bisTo carry out the process according to the invention, the particular dialkyl carbonate of the formula (II) with the particular benzyl alcohol of the formula (III) and the catalyst, for example in a molar ratio of 1: (20 to 1.6) :( 0.1 to 0.0001), before - moves 1: (8 to 1.8) :( 0.01 to 0.0003) and particularly preferably 1: (5 to 2) :( 0.01 to
0,001) umgesetzt werden. Gegebenenfalls kann man in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen stabilen Lösungsmittels, z.B. in Gegenwart aromatischer Kohlenwasserstoffe oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe arbeiten. Bevorzugt arbeitet man in Gegenwart von Toluol.0.001) can be implemented. If appropriate, one can in the presence of a solvent stable under the reaction conditions, e.g. work in the presence of aromatic hydrocarbons or cycloaliphatic hydrocarbons. It is preferred to work in the presence of toluene.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise bei Temperaturen von 50 bis 150°C, bevorzugt bei 60 bis 160°C und einem Druck von beispielsweise 1 bis 0,001 bar durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out, for example, at temperatures of 50 to 150 ° C., preferably at 60 to 160 ° C. and a pressure of, for example, 1 to 0.001 bar.
Der im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Alkohol (= R'OH) wird bevorzugt bereits während der Umsetzung abdestilliert. Dieser Vorgang kann gegebenenfalls durch Zusatz eines Azeotropbildners, etwa eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, insbesondere Toluol, gefördert werden.The alcohol (= R'OH) formed in the course of the process according to the invention is preferably already distilled off during the reaction. This process can optionally be promoted by adding an azeotrope, such as an aromatic hydrocarbon, especially toluene.
Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung kann man das Reaktionsgemisch beispielsweise aufarbeiten, indem man gegebenenfalls noch vorhandene leicht-
- 5 -After the reaction according to the invention has ended, the reaction mixture can, for example, be worked up by, if appropriate, any remaining light - 5 -
flüchtige Komponenten, z.B. Alkohol R'OH, abtrennt, z.B. durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck und dann der Katalysator abtrennt, z.B. durch Filtration oder durch Extraktion mit Wasser. Eventuell vorhandene überschüssige Einsatzstoffe, z.B. überschüssiger Benzylalkohol der Formel (III), können gegebe- nenfalls durch Destillation abgetrennt werden. Das so erhältliche Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls mit Hilfe an sich bekannter Techniken, z.B. durch (Hochva- kuum-)Destillation oder (Tieftemperatur-)Kristalisation weiter gereinigt werden.volatile components, e.g. Alcohol R'OH, separated e.g. by distillation, optionally under reduced pressure and then the catalyst is separated off, e.g. by filtration or by extraction with water. Any excess ingredients, e.g. Excess benzyl alcohol of the formula (III) can, if appropriate, be removed by distillation. The reaction product obtainable in this way can, if appropriate, be used using techniques known per se, e.g. be further purified by (high vacuum) distillation or (low temperature) crystallization.
Bei einer beispielhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man die Ausgangsverbindungen der Formeln (II) und (III) zusammen mit dem Katalysator und gegebenenfalls einem Lösungsmittel bzw. Azeotropbildner vor, erwärmt das Gemisch auf Reaktionstemperatur und entfernt bereits während der Reaktion gebildeten Alkohol R'OH, z.B. durch Destillation, gegebenenfalls bei vermindertem Druck und/oder gegebenenfalls zusammen mit einem Azeotropbildner. Restlichen Alkohol R'OH und gegebenenfalls noch vorhandenes Lösungsmittel bzw. Azeotropbildner kann man nach Beendigung der Reaktion entfernen, beispielsweise bei 100 bis 160°C und sinkenden Drucken, z.B. bis zu 0,001 bar. Danach, aber natürlich auch direkt nach Beendigung der Reaktion, kann man den Katalysator entfernen; sofern es sich um einen festen Katalysator handelt z.B. durch Filtration oder Dekantation, sonst z.B. durch Extraktion mit Wasser. Es hinterbleibt das hergestellte Dibenzylcarbonat der Formel (I) i.a. in Reinheiten von über 90 %, häufig von über 95 %.In an exemplary embodiment of the process according to the invention, the starting compounds of the formulas (II) and (III) are initially introduced together with the catalyst and, if appropriate, a solvent or azeotrope, the mixture is warmed to the reaction temperature and alcohol R'OH already formed during the reaction is removed, e.g. by distillation, optionally under reduced pressure and / or optionally together with an azeotrope. Residual alcohol R'OH and any solvent or azeotroping agent still present can be removed after the reaction has ended, for example at 100 to 160 ° C and decreasing pressures, e.g. up to 0.001 bar. Then, but of course also immediately after the reaction has ended, the catalyst can be removed; if it is a solid catalyst e.g. by filtration or decantation, otherwise e.g. by extraction with water. The dibenzyl carbonate of the formula (I) i.a. in purities of over 90%, often over 95%.
Wenn man entsprechend dieser Weise arbeitet enthalten die letzten destillativ abgetrennten Mengen R'OH i.a. Anteile von nicht umgesetztem Dialkylcarbonat der Formel (II). Solche Fraktionen kann man mit Vorteil dem nächsten Reaktionsansatz zufügen.If one works in this way, the last distilled amounts of R'OH generally contain Proportions of unreacted dialkyl carbonate of the formula (II). Such fractions can advantageously be added to the next reaction batch.
Es ist ausgesprochen überraschend, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt auf technisch einfache Weise Dibenzylcarbonate der Formel (I) in hoher Reinheit herzustellen. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukt entstehende Alkohol R'OH kann in die Herstellung des einzusetzenden Dialkyl-
carbonats der Formel (II) zurückgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keinen besonderen sicherheitstechnischen Aufwand.
It is extremely surprising that the process according to the invention can be used to produce dibenzyl carbonates of the formula (I) in high purity in a technically simple manner. The alcohol R'OH formed as a by-product in the process according to the invention can be used in the preparation of the dialkyl carbonates of the formula (II) are recycled. The method according to the invention does not require any special security effort.
- 7 -- 7 -
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
360 g Dimethylcarbonat, 864 g Benzylalkohol und 8 g Kaliumcarbonat wurden bei360 g of dimethyl carbonate, 864 g of benzyl alcohol and 8 g of potassium carbonate were added
Raumtemperatur gemischt und unter Rühren bei Normaldruck zum Sieden erhitzt. Das hierbei gebildete Methanol wurde zur Vervollständigung der Reaktion abdestilliert. Hierbei stieg die Sumpftemperatur auf bis zu 140°C an. Sobald kein Alkohol mehr abdestillierte wurde ein immer kleiner werdender Druck angelegt und die Sumpftemperatur konstant gehalten. Nach Erreichen von 1 mbar bei 140°C wurden diese Bedingungen noch 1 Stunde gehalten. Anschließend wurde auf 60°C abgekühlt und der Katalysator durch Filtration abgetrennt.Mixed room temperature and heated to boiling with stirring at normal pressure. The methanol formed was distilled off to complete the reaction. The bottom temperature rose up to 140 ° C. As soon as no more alcohol distilled off, an ever decreasing pressure was applied and the bottom temperature was kept constant. After reaching 1 mbar at 140 ° C, these conditions were kept for 1 hour. The mixture was then cooled to 60 ° C. and the catalyst was separated off by filtration.
Ausbeuten: 1. Fraktion: 328 g Destillat bei Normaldruck 2. Fraktion: 317 g Destillat im VakuumYields: 1st fraction: 328 g distillate at normal pressure 2nd fraction: 317 g distillate in vacuo
3. Fraktion: 473 g Sumpfprodukt3rd fraction: 473 g of bottom product
GC- Analyse des Sumpfproduktes:GC analysis of the bottom product:
0,48 % Benzylalkohol <1 % Benzylmethylcarbonat0.48% benzyl alcohol <1% benzyl methyl carbonate
3,95 % Dibenzylether 91,3 % Dibenzylcarbonat.3.95% dibenzyl ether 91.3% dibenzyl carbonate.
Beispiel 2Example 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden nur 630 g Benzylalkohol eingesetzt und zusätzlich die 2. Fraktion aus Beispiel 1.Example 1 was repeated, but only 630 g of benzyl alcohol were used, and in addition the 2nd fraction from Example 1.
Ausbeuten: 1. Fraktion: 305 g Destillat bei Normaldruck 2. Fraktion: 116 g Destillat im VakuumYields: 1st fraction: 305 g distillate at normal pressure 2nd fraction: 116 g distillate in vacuo
3. Fraktion: 781 g Sumpfprodukt
8 -3rd fraction: 781 g of bottom product 8th -
GC- Analyse des Sumpfproduktes:GC analysis of the bottom product:
1,40 % Benzylalkohol 3,50 % Benzylmethylcarbonat 3,56 % Dibenzylether1.40% benzyl alcohol 3.50% benzyl methyl carbonate 3.56% dibenzyl ether
91,4 % Dibenzylcarbonat91.4% dibenzyl carbonate
Beispiele 3 bis 6Examples 3 to 6
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 , jedoch wurden statt Dimethylcarbonat Diethyl- carbonat (DEC) und verschiedene Katalysatoren eingesetzt. Einzelheiten sind aus Tabelle 1 ersichtlich.The procedure was as in Example 1, but instead of dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC) and various catalysts were used. Details are shown in Table 1.
Tabelle 1Table 1
Bsp. DEC BenzylKatalysator AusGC-Analyse des Su pfproduktesEg DEC Benzyl catalyst From GC analysis of the bottoms
Nr. (g) alkohol beute,No. (g) alcohol booty,
(g) nur(g) only
Sumpfprodukt (g)Bottom product (g)
Art (g) % I % II % III % IV FrakFraktion 1 tion 2 (g) (g)Type (g)% I% II% III% IV Fraction 1 tion 2 (g) (g)
3 472 864 κ2co3 8 779 2,91 0,31 1 ,00 95,6 273 1873,472,864 κ 2 co 3 8,779 2.91 0.31 1.00, 95.6 273 187
4 472 864 NaOH 8 597 1 ,06 1,24 0,06 97,5 386 2524,472,864 NaOH 8,597 1.06 1.24 0.06 97.5 386 252
5 472 864 KOH 8 591 2,90 0,57 1,14 95,1 356 2875 472 864 KOH 8 591 2.90 0.57 1.14 95.1 356 287
6 1652 3024 Na2C03 28 2892 2,26 1 ,31 0, 12 96, 1 952 596
6 1652 3024 Na 2 C0 3 28 2892 2.26 1, 31 0, 12 96, 1 952 596
1 = Benzylalkohol1 = benzyl alcohol
11 = Benzylethylcarbonat11 = benzylethyl carbonate
111 = Dibenzylether
IV = Dibenzylcarbonat
111 = dibenzyl ether IV = dibenzyl carbonate
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Dibenzylcarbonaten der Formel1. Process for the preparation of dibenzyl carbonates of the formula
CH 1 1 O (I),CH 1 1 O (I),
(R)n- "(R)n
(R) n- " (R) n
in derin the
R j eweils für C j -C6- Alky 1, C6-C i 2- Aryl oder Halogen undR j in each case is C j -C 6 - alky 1, C 6 -C i 2 - aryl or halogen and
jeweils für Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen,each stand for zero or an integer from 1 to 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkylcarbonat der Formelcharacterized in that a dialkyl carbonate of the formula
R'- ,R' (II), " in derR'-, R '(II), " in the
R' jeweils für einen Cι-C -Alkylrest steht,R 'in each case represents a C 1 -C 4 -alkyl radical,
mit einem Benzylalkohol der Formelwith a benzyl alcohol of the formula
CH2OHCH 2 OH
(III),
in der(III), in the
R und n die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
- 10 -R and n have the meaning given for formula (I), - 10 -
in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch die leicht flüchtigen Komponenten und den Katalysator abtrennt.in the presence of a basic catalyst and separating the volatile components and the catalyst from the reaction mixture.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (I) und (III) R für CrC4-Alkyl, Phenyl, Fluor oder Chlor und n für Null, 1 oder 2 stehen.2. The method according to claim 1, characterized in that in the formulas (I) and (III) R for C r C 4 alkyl, phenyl, fluorine or chlorine and n are zero, 1 or 2.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (II) R' für Methyl oder Ethyl steht.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that in formula (II) R 'represents methyl or ethyl.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Katalysatoren Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate, Alkali- metall- oder Erdalkalimetallalkoholate, Amino Verbindungen mit höheren4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the basic catalysts are alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal carbonates or bicarbonates, alkali metal or alkaline earth metal alcoholates, amino compounds with higher
Molekulargewichten, basische Titanverbindungen oder basische Zinnverbindungen einsetzt.Molecular weights, basic titanium compounds or basic tin compounds.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0001 bis 20 Mol-% basischen Katalysator, bezogen auf eingesetztes Dialkylcarbonat, einsetzt.5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that 0.0001 to 20 mol% of basic catalyst, based on the dialkyl carbonate used, is used.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dialkylcarbonat der Formel (II), den Benzylalkohol der Formel (III) und den Katalysator in einem Molverhältnis von 1:(20 bis 1,6):(0,1 bis 0,0001) einsetzt.6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the dialkyl carbonate of the formula (II), the benzyl alcohol of the formula (III) and the catalyst in a molar ratio of 1: (20 to 1.6) :( 0.1 up to 0.0001).
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart von Toluol durchführt.
- 11 -7. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that it is carried out in the presence of toluene. - 11 -
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei Temperaturen im Bereich 50 bis 180°C und Drucken im Bereich 1 bis 0,001 bar durchführt.8. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that it is carried out at temperatures in the range from 50 to 180 ° C and pressures in the range from 1 to 0.001 bar.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man leicht flüchtige Komponenten durch Destillation abtrennt.9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that one separates volatile components by distillation.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator durch Filtration oder durch Extraktion mit Wasser abtrennt.
10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the catalyst is separated off by filtration or by extraction with water.
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