EP1044367A1 - Production of the chalcogenide glass layer of a heavy metal electrode by means of laser ablation - Google Patents

Production of the chalcogenide glass layer of a heavy metal electrode by means of laser ablation

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EP1044367A1
EP1044367A1 EP98963343A EP98963343A EP1044367A1 EP 1044367 A1 EP1044367 A1 EP 1044367A1 EP 98963343 A EP98963343 A EP 98963343A EP 98963343 A EP98963343 A EP 98963343A EP 1044367 A1 EP1044367 A1 EP 1044367A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
chalcogenide glass
glass layer
electrode
laser ablation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98963343A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Michael Josef SCHÖNING
Willi Zander
Jürgen Schubert
Andrey Research Institute of Chemistry LEGIN
Yuri Research Institute of Chemistry VLASOV
Peter Kordos
Hans LÜTH
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19843682A external-priority patent/DE19843682A1/en
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of EP1044367A1 publication Critical patent/EP1044367A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/36—Glass electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0623—Sulfides, selenides or tellurides

Definitions

  • the invention relates to a thin-film electrode for detecting a heavy metal according to the preamble of claim 1. Furthermore, the invention relates to a method for producing such an electrode according to the preamble of claim 7.
  • heavy metal electrodes are characterized by high sensitivity and operational reliability (also in corrosive media), by a selective response behavior, by sufficient long-term stability in measuring operation and by simple handling.
  • the measuring range used generally varies between 1 * 10 "7 mol / 1 and 1 mol / 1.
  • Thin-film deposition methods are often used to miniaturize electrodes or their sensitive layers, which are composed, for example, of inorganic materials.
  • processes such as vapor deposition Hochva ⁇ uum or various sputtering techniques used.
  • these processes are primarily for the deposition of metallic layers or systems (eg Al, Pd, Au, etc.) or - in the case of the r. f. -Sputterns - (praleiter eg A1 2 0 3, Ta 2 0 5, ceramic ⁇ Su) for the deposition of ceramic layers or layer systems can be used.
  • the layers are deposited as crystalline (epitaxial) materials.
  • the substrate materials are heated to temperatures between 400 and 650 ° C and the deposition takes place at a 0 2 residual gas pressure.
  • Targets in the form of pellets, which consist of the individual substances, are pressed as the starting material. It continues in the Lee et. al. described that in principle it is also possible to produce these metal chalcogenides by means of a vapor deposition process in vacuo. However, this does not result in the separation of volatile substances that require exact starting stoichiometry.
  • glass-like chalcogenide layers with extremely volatile substances such as e.g. As sensor layers for thin-film heavy metal electrodes.
  • the glass layers have an amorphous crystal structure. This further implies that during the deposition process the substrates may be heated in a not so complicated manner so as not to exceed the glass transition temperature existing in such layer systems. Depending on the layer system used, this can be a few degrees Celsius.
  • the stochiometry of the deposited layers must nevertheless be ensured, since a deviation has a lasting negative effect on the sensor properties of the heavy metal electrode. can flow.
  • the glassy chalcogenide glass layer is negatively disturbed by residual oxygen remaining in the deposition chamber, which can lead to unusability in the sensor properties.
  • Special glass-like targets are required as the starting material for the layer production. In contrast to pressed pellets, they have an amorphous character and, due to the manufacturing process, have oxygen-free bulk properties.
  • the object is achieved by a method according to the totality of the features of claim 1.
  • the object is further achieved by a suitable chalcogenide glass layer according to the totality of the features of claim 6. Further advantageous or from ⁇ bowungsformen or variants can be found m the respectively ei ⁇ nen claims jerk-related subclaims.
  • Material systems based on chalcoid glass layers consist of several components with different compositions and stoichiometry, as listed for example for the following material systems for different ion detection:
  • Chalcogenides only allows a crystalline deposition of simple metal layer systems without easily volatile substances in 0 2 -Restgasatmosphare.
  • the target material is not heated transition temperature above the critical glass ⁇ . In the known sputtering technology, this could only be achieved disadvantageously by an additional, complex cow device.
  • heating of the substrates to temperatures of several hundred degrees Celsius is necessary in order to obtain the necessary stability.
  • the layer according to the invention was recognized by means of laser ablation
  • PLD Pulsed Laser Deposition
  • the manufacturing method according to the invention includes the use of laser ablation to form the chalcogenide glass layer with the advantages that can be achieved therewith.
  • the inventive method is pre- partially formed, for example, by selecting Ag-As-S as the material for the target to form an electrode suitable for the detection of Ag + .
  • the inventive method is advantageously formed in that a contacting layer is connected to the chalcogenide glass layer to form an electrode.
  • the method according to the invention is advantageously carried out by forming the layer in an inert gas atmosphere. This advantageously prevents oxide formation in the chalcogenide glass layer.
  • the method is advantageously formed by the selection of silicon as the material for the substrate.
  • the layer or an electrode containing it is therefore usable for silicon technology.
  • the material for the layer according to the invention is Ag-As-S or Ag-As-Se or Cu-Ag-As-Se or Ag-As-Cu-Se-Te or a corresponding glass for Pb 2+ , Cd 2 + , Fe 3+ , Tl + , Cr (VI) or Hg 2+ can be provided .
  • Thin-film processes allow the inexpensive production of such electrodes in simple and fast batch processes.
  • Fig. 1 Rutherford backscattermg spectrometry (RBS) measurement of the target material to be deposited Ag-As-S and spectrum of a 500 nm thick deposited Ag-As-S layer on a silicon substrate in comparison.
  • Fig. 2 Exemplary calibration curve of a heavy metal electrode in thin-film technology for the silver ion detection in solution in the concentration range 10 ⁇ 6 mol / 1 to 10 "1 mol / 1.
  • the sensor layer consists of the Ag-As-Cu-Se-Te system.
  • Fig. 3 Exemplary calibration curve of a heavy metal electrode in thin-film technology for cadmium ion detection in solution in the concentration range 10 ⁇ 6 mol / 1 to 10 _1 mol / 1.
  • the sensor layer consists of the Ag-As-S system.
  • An excimer laser which works at a wavelength of 248 nm with a pulse length of 20 nanoseconds, was used to produce the material system mentioned by means of laser ablation.
  • the radiation energy per pulse was 1 joule.
  • Nitrogen was used as the inert gas.
  • Silicon wafers served as the substrate, which are also used as electrodes with a Cr / Ag, Cr / Au, Cr / Pt, Ti / Pt, Ti / Au, Ti / Ag, CoSi 2 layer or one other metallic layer or layer combination were provided.
  • the process parameters during ablation were:
  • FIG. 2 shows an example of the calibration curve of the sensor in the concentration range between 10 ⁇ 2 mol / 1 Cd and 10 ⁇ 6 mol / 1 Cd.
  • the average sensitivity is 27 mV per concentration decade.
  • the thickness of the sensitive chalcogenide glass layer is approximately 200 nm.
  • an adhesion layer made of Cr / Au or Ti / Pt was applied directly on the silicon wafer below the Ag-As-S layer as an adhesion promoter.
  • FIG. 3 shows a corresponding calibration curve for silver detection in solutions for a heavy metal electrode made up of CuSeTeAsAg.
  • concentration of the Ag ions here varies between 10 "2 mol / 1 Ag and 10 -6 mol / 1 Ag.
  • the average sensitivity is approximately 50 mV per concentration decade.
  • the thickness of the sensitive chalcogenide glass layer is approximately 200 nm. Additional an adhesion layer of Cr / Au or Ti / Pt was applied as an adhesion promoter directly on the silicon wafer below the Ag-As-S layer.

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Abstract

The present invention relates to a method for producing a layer of chalcogenide glass as well as to an electrode which contains said layer and is used for detecting heavy metals. In order to produce such an electrode which can be miniaturised according to the thin-film techniques, the layer is formed using an ablation laser.

Description

HERSTELLUNG DER CHALKOGENIDGLASSCHICHT EINER SCHWERMETALLELEKTRODE DURCH LASERABLATION PRODUCTION OF THE CHALCOGENIDE GLASS LAYER OF A HEAVY METAL ELECTRODE BY LASER ABLATION
Die Erfindung betrifft eine Dünnschicht-Elektrode zur Detektion eines Schwermetalls gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Desweiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 7.The invention relates to a thin-film electrode for detecting a heavy metal according to the preamble of claim 1. Furthermore, the invention relates to a method for producing such an electrode according to the preamble of claim 7.
Aus Y.G. Vlasov et al . , Ion-selective field-effect transistor and chalcogenide glass ion-selective electrode Systems for bio- logical investigations and industrial applications, Analyst 119 (1994) S. 449-454 sind chemische Sensoren auf der Basis von Chalkogenidglasschichten bekannt, die für den Nachweis von Schwermetallen, wie z.B. Silber, Kupfer, Blei, Cadmium, Thalli- um, Quecksiber, Eisen und Chrom in Lösungen Einsatz finden. Es handelt sich dabei um sogenannte ionenselektive Elektroden, deren Herzstück aus einer speziellen ionensensitiven Schicht aufgebaut ist. Auf diese Weise ist der jeweilige Ionennachweis in Losungen möglich. Einsatzgebiete sind vor allem im Bereich der Wasser- und Lebensmittelanalytik (Trink-, Abwässer, Industrieprozeßüberwachung) gegeben.From Y.G. Vlasov et al. , Ion-selective field-effect transistor and chalcogenide glass ion-selective electrode Systems for bio-logical investigations and industrial applications, Analyst 119 (1994) pp. 449-454, chemical sensors based on chalcogenide glass layers are known, which are used for the detection of Heavy metals, such as Silver, copper, lead, cadmium, thallium, mercury, iron and chrome are used in solutions. These are so-called ion-selective electrodes, the heart of which is made up of a special ion-sensitive layer. In this way, the respective ion detection in solutions is possible. Areas of application are primarily in the field of water and food analysis (drinking water, waste water, industrial process monitoring).
Diese Schwermetallelektroden zeichnen sich durch hohe Empfindlichkeiten und Betriebssicherheit (auch in korrosiven Medien) , durch ein selektives Ansprechverhalten, durch ausreichende Lang- zeitstabilitaten im Meßbetrieb und durch ein einfaches Handling aus. Der genutzte Meßbereich variiert, abhängig vom Einsatz, in der Regel zwischen 1*10"7 mol/1 und 1 mol/1.These heavy metal electrodes are characterized by high sensitivity and operational reliability (also in corrosive media), by a selective response behavior, by sufficient long-term stability in measuring operation and by simple handling. Depending on the application, the measuring range used generally varies between 1 * 10 "7 mol / 1 and 1 mol / 1.
Aus Y.G. Vlasov et al . , Mechanism studies on lead ion-selective chalcogenide glass sensors, Sensors and Actuators B 10 (1992) S 55-60 ist zudem bekannt, die ionenselektive Chalkogenidglas- schicht aus den verschiedenen Komponenten und Elementen, wie zum Beispiel Ag, As, Se oder S, in evakuierten Quarzglasampullen nach bestimmten Präparationsbedingungen beispielweise zwischen 800 K und 1200 K für 6 bis 12 Stunden zu schmelzen. Dabei wird die Schicht derart weiterbearbeitet, daß aus den Gläsern ionen¬ selektive Membranen vereinzelt werden und dicht in einen Elektrodenschaft aus z.B. PVC eingebracht werden. Die Dicke dieser Membranen kann im Bereich von 2 bis 3 mm, der Durchmesser im Be- reich von 5 bis 10 mm gewählt werden.From YG Vlasov et al. , Mechanism studies on lead ion-selective chalcogenide glass sensors, Sensors and Actuators B 10 (1992) S 55-60 is also known to melt the ion-selective chalcogenide glass layer from the various components and elements, such as Ag, As, Se or S, in evacuated quartz glass ampoules according to certain preparation conditions, for example between 800 K and 1200 K for 6 to 12 hours . The layer is further processed in such a way that from the glasses ¬ ion selective membranes are isolated and introduced tight in an electrode shaft of, for example PVC. The thickness of these membranes can be selected in the range from 2 to 3 mm, the diameter in the range from 5 to 10 mm.
Als nachteilig bei diesen bekannten Elektroden erweist sich jedoch die unzureichende Möglichkeit einer Miniaturisierung. Folg¬ lich ist auch eine Massenfertigung solcher zur Detektion von Schwermetallen geeigneten Elektroden auf Chalkogenidbasis ernst¬ haft nicht realisierbar.A disadvantage of these known electrodes is the insufficient possibility of miniaturization. Following ¬ is Lich also mass production of such suitable for the detection of heavy metals electrodes seriously ¬ way not feasible chalcogenide.
Zur Miniaturisierung von Elektroden bzw. deren sensitiven Schichten, die beispielsweise aus anorganischen Materialien zu- sammengesetzt sind, werden häufig Dünnschichtdepositionsverfah- ren eingesetzt. Üblicherweise werden, beispielsweise in der Si- lizium-Planartechnologie, Prozesse wie das Aufdampfen im Hochva¬ kuum oder diverse Sputtertechniken verwendet. Diese Verfahren sind jedoch vorwiegend für die Abscheidung von metallischen Schichten oder -Systemen (z.B. AI, Pd, Au, etc.) oder - im Falle des r . f . -Sputterns - auch für die Abscheidung von keramischen Schichten bzw. Schichtsystemen (z.B. A1203, Ta205, keramische Su¬ praleiter) einsetzbar. Es treten allerdings Probleme zu Tage, je komplexer die abzuscheidenden Syteme aufgebaut sind, z.B. im Falle der Oxidkeramiken. Mit den oben erwähnten Methoden ist es sehr schwierig und umständlich, die Prozeßparameter für die Oxidkeramiken zu kontrollieren. In der Regel muß während der Ab¬ scheidung ein definierter Sauerstoffpartialdruck eingestellt sein, um überhaupt ein stöchiometrisches Schichtwachstum zu ge- währleisten. Aus H. Lee et. al., Preparation of transition metal chalcogenide thin f lms by pulsed laser deposition ablation sowie aus der japanischen Patentanmeldung JP 06-248441 A ist weiterhin bekannt, daß es mittels der Laserablation möglich ist, metallische Chal- kogenidschichten herzustellen. Diese Schichten bestehen aus NbS2, MoS2, NbSe2 sowie InCuSe3. Aus diesen Arbeiten geht hervor, daß es sich dabei um metallische Verbindungen handelt, die keine stark fluchtigen Substanzen enthalten, wie beispielsweise As. Die Schichten werden als kristalline (epitaktische) Materialien abgeschieden. Wahrend des Abscheideprozesses werden die Sub- stratmatenalien auf Temperaturen zwischen 400 und 650°C aufgeheizt und die Deposition findet bei einem 02-Restgasdruck statt. Als Ausgangsmaterial werden Targets in Form von Pellets gepreßt, die aus den eweiligen einzelnen Substanzen bestehen. Es wird weiterhin in der Veröffentlichung von Lee et. al . beschrieben, daß es prinzipiell auch möglich ist, diese Metall-Chalkogenide mittels Aufdampfprozeß im Vakuum herzustellen. Damit lassen sich jedoch keine leicht fluchtigen Substanzen mit Anforderungen an eine exakte Ausgangsstochiometrie abscheiden.Thin-film deposition methods are often used to miniaturize electrodes or their sensitive layers, which are composed, for example, of inorganic materials. Usually, for example, in Si lizium-planar technology, processes such as vapor deposition Hochva ¬ uum or various sputtering techniques used. However, these processes are primarily for the deposition of metallic layers or systems (eg Al, Pd, Au, etc.) or - in the case of the r. f. -Sputterns - (praleiter eg A1 2 0 3, Ta 2 0 5, ceramic ¬ Su) for the deposition of ceramic layers or layer systems can be used. Problems arise, however, the more complex the systems to be deposited are constructed, for example in the case of oxide ceramics. With the methods mentioned above, it is very difficult and cumbersome to control the process parameters for the oxide ceramics. As a rule, a defined oxygen, a stoichiometric layer growth needs during divorce from ¬ be set to any währleisten to overall. From H. Lee et. al., Preparation of transition metal chalcogenide thin films by pulsed laser deposition ablation and from Japanese patent application JP 06-248441 A it is also known that it is possible to produce metallic chalcogenide layers by means of laser ablation. These layers consist of NbS 2 , MoS 2 , NbSe 2 and InCuSe 3 . From this work it can be seen that these are metallic compounds that do not contain any highly volatile substances, such as As. The layers are deposited as crystalline (epitaxial) materials. During the deposition process, the substrate materials are heated to temperatures between 400 and 650 ° C and the deposition takes place at a 0 2 residual gas pressure. Targets in the form of pellets, which consist of the individual substances, are pressed as the starting material. It continues in the Lee et. al. described that in principle it is also possible to produce these metal chalcogenides by means of a vapor deposition process in vacuo. However, this does not result in the separation of volatile substances that require exact starting stoichiometry.
Es ist allerdings aus den oben zitierten Literaturstellen nicht bekannt bzw. ersichtlich, wie man glasartige Chalkogenidschich- ten mit extrem fluchtigen Substanzen, wie z.B. As als Sensorschichten für Dunnschicht-Schwermetallelektroden realisieren kann. Für die Funktionstauglichkeit der Sensorschichten ist es zwingend erforderlich, daß die Glasschichten m amorpher Kristallstruktur vorliegen. Dies impliziert weiterhin, daß wahrend des Abscheideprozesses die Substrate in kemster Weise geheizt werden dürfen, um die bei solchen Schichtsystemen existierende Glasubergangstemperatur nicht zu überschreiten. Diese kann, abhangig vom verwendeten Schichtsystem, bei einigen wenigen Grad Celsius liegen.However, it is not known or evident from the references cited above how glass-like chalcogenide layers with extremely volatile substances, such as e.g. As sensor layers for thin-film heavy metal electrodes. For the functionality of the sensor layers, it is imperative that the glass layers have an amorphous crystal structure. This further implies that during the deposition process the substrates may be heated in a not so complicated manner so as not to exceed the glass transition temperature existing in such layer systems. Depending on the layer system used, this can be a few degrees Celsius.
Gleichzeitig muß trotzdem die Stochiometrie der abgeschiedenen Schichten gewahrleistet sein, da eine Abweichung die Sensoreigenschaften der Schwermetallelektrode nachhaltig negativ beein- flussen kann. Bei der Abscheidung muß weiterhin vermieden werden, daß durch verbleibenden Restsauerstoff in der Depositions- kammer, die glasartige Chalkogenidglasschicht negativ gestört wird, was zur Unbrauchbarkeit in den Sensoreigenschaften fuhren kann. Als Ausgangsmatenal für Die Schichterzeugung werden spezielle glasartige Targets benotigt, die im Gegensatz zu gepreßten Pellets, bereits amorphen Charakter besitzen und die aufgrund des Herstellungsverfahrens Sauerstoffreie Bulkeigenschaf- ten aufweisen.At the same time, the stochiometry of the deposited layers must nevertheless be ensured, since a deviation has a lasting negative effect on the sensor properties of the heavy metal electrode. can flow. During the deposition, it must also be avoided that the glassy chalcogenide glass layer is negatively disturbed by residual oxygen remaining in the deposition chamber, which can lead to unusability in the sensor properties. Special glass-like targets are required as the starting material for the layer production. In contrast to pressed pellets, they have an amorphous character and, due to the manufacturing process, have oxygen-free bulk properties.
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung eine Chalkogenidglasschicht und eine Dunnschicht-Schwermetallelektrode zu schaffen sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode bereitzustellen, bei dem die bekannten Nachteile zumindest verringert oder sogar vermieden werden.It is therefore an object of the invention to provide a chalcogenide glass layer and a thin layer heavy metal electrode and to provide a method for producing such an electrode in which the known disadvantages are at least reduced or even avoided.
Die Aufgabe wird gelost durch ein Verfahren gemäß der Gesamtheit der Merkmale nach Anspruch 1. Die Aufgabe wird ferner gelost durch eine Chalkogenidglasschicht gemäß der Gesamtheit der Merk- male nach Anspruch 6. Weitere zweckmäßige oder vorteilhafte Aus¬ fuhrungsformen oder Varianten finden sich m den auf jeweils ei¬ nen dieser Ansprüche ruckbezogenen Unteranspruchen .The object is achieved by a method according to the totality of the features of claim 1. The object is further achieved by a suitable chalcogenide glass layer according to the totality of the features of claim 6. Further advantageous or from ¬ fuhrungsformen or variants can be found m the respectively ei ¬ nen claims jerk-related subclaims.
Mateπalsysteme auf der Basis von Chalkogemdglasschichten be- stehen aus mehreren Komponenten mit unterschiedlicher Zusammensetzung und Stochiometπe, wie zum Beispiel für folgende Mateπ- alsysteme für unterschiedlichen Ionennachweis aufgelistet:Material systems based on chalcoid glass layers consist of several components with different compositions and stoichiometry, as listed for example for the following material systems for different ion detection:
Ag-As-S oder Ag-As-Se für Ag+, Cu-Ag-As-Se oder AgAsCuSeTe für Cu 2 +Ag-As-S or Ag-As-Se for Ag + , Cu-Ag-As-Se or AgAsCuSeTe for Cu 2 +
Pbl2-Ag2S-As2S3 , PbS-Ag2S-As2S3 für Pb 2Y+Pbl2-Ag 2 S-As 2 S 3 , PbS-Ag 2 S-As 2 S 3 for Pb 2Y +
CdS-Ag2S-As2S3 , CdI2-Ag2S-As2S3 für Cd 2z + sowie entsprechende Glaser für Fe3+, Tl+, Cr (VI ) , Hg 2 +CdS-Ag 2 S-As 2 S 3 , CdI 2 -Ag 2 S-As 2 S 3 for Cd 2 z + and corresponding glasses for Fe 3+ , Tl + , Cr (VI), Hg 2 +
Es wurde im Rahmen der Erfindung erkannt, daß die exakte Über¬ tragung der Stochiometrie eine Voraussetzung für die Funkti- onstauglichkeit des Sensors ist. In diesem Zusammenhang wurde zudem erkannt, daß im Gegensatz zu den Oxidkeramiken bzw. zu den metallischen kristallinen Chalkogenidschichten bei den hier hergestellten amorphen (glasartigen) Chalkogenidglasschichten e- doch der unterschiedliche Dissoziationsdampfdruck der einzelnen Komponenten nicht über den Sauerstoffpartialdruck im Reaktor eingestellt werden kann. Es muß dafür gesorgt werden, daß auch stark fluchtige Substanzen, wie z.B. As mit exakter Stochiome- trie innerhalb eines solchen Gesamtsystems, aus z.B. Ag-As-S oder Ag-As-Cu-Se-Te auf das als Dunnschichtelektrode ausgelegte Substrat übertragen wird.It was recognized as part of the invention is that the exact transmission over ¬ the stoichiometry a prerequisite for the functional suitability of the sensor. In this context, it was also recognized that, in contrast to the oxide ceramics and the metallic crystalline chalcogenide layers in the amorphous (glass-like) chalcogenide glass layers produced here, the different dissociation vapor pressure of the individual components cannot be adjusted via the oxygen partial pressure in the reactor. It must be ensured that even highly volatile substances, such as As with exact stochiometry within such an overall system, are transferred from, for example, Ag-As-S or Ag-As-Cu-Se-Te to the substrate designed as a thin-film electrode .
Zusatzlich im Reaktor vorhandener Restsauerstoff wurde die Sen- sitivitat der abgeschiedenen Schicht sogar negativ beeinflussen. Es wurde erkannt, daß die exakte und definierte Übertragung des als Chalkogenidglas ausgebildeten Targetmaterials auf das zu be¬ schichtende Substratmaterial eine Hauptschwierigkeit darstellt, die mit den bekannten Verfahren für eine Deposition mittels Dunnschichttechnologie nicht gelost werden konnte. Die oben zi- tierte Abscheidung mittels Laserablation von Metall-Additional residual oxygen present in the reactor would even have a negative effect on the sensitivity of the deposited layer. It was recognized that the exact and defined transfer of the target material in the form of chalcogenide glass to the substrate material to be coated represents a major problem which could not be solved with the known methods for deposition by means of thin layer technology. The abovementioned deposition by means of laser ablation of metal
Chalkogeniden ermöglicht lediglich eine kristalline Deposition von einfacheren Metallschichtsystemen ohne leicht fluchtige Substanzen in 02-Restgasatmosphare .Chalcogenides only allows a crystalline deposition of simple metal layer systems without easily volatile substances in 0 2 -Restgasatmosphare.
Neben der stochiometrischen Abscheidung darf wahrend des Deposi- tionsprozesses das Targetmaterial nicht über die kritische Glas¬ ubergangstemperatur erhitzt wird. Bei der bekannten Sputtertech- nologie konnte dies nachteilig nur durch eine zusatzliche, aufwendige Kuhleinrichtung realisiert werden. Bei der Deposition von Metall-Chalkogenidschichten ist eine Heizung der Substrate auf Temperaturen von mehreren hundert Grad Celsius erforderlich, um die notwendige Kπstallinitat zu erhalten.In addition to the stoichiometric deposition of Depository allowed during tion process, the target material is not heated transition temperature above the critical glass ¬. In the known sputtering technology, this could only be achieved disadvantageously by an additional, complex cow device. When deposition of metal chalcogenide layers, heating of the substrates to temperatures of several hundred degrees Celsius is necessary in order to obtain the necessary stability.
Zur Losung der gestellten Aufgabe wurde gemäß Patentanspruch 1 erkannt, die erfindungsgemaße Schicht mittels LaserablationTo solve the problem, the layer according to the invention was recognized by means of laser ablation
(PLD: Pulsed Laser Deposition) zu bilden. Es wurde erkannt, daß nur die Laserablation es erlaubt, gezielt Mehrkomponentensysteme in vorgegebener Stochiometrie und Zusammensetzung zur Bildung des Sensors herzustellen. Außerdem wurde erkannt, daß das erfm- dungsgemaße Verfahren für die Problemstellung der Targeterwar- mung die ideale Losung darstellt, da aufgrund der geringen Wech- selwirkungstiefe zwischen Target und Laserstrahl m der Größenordnung der Wellenlange des Laserlichts und damit des geringen Energietransfers m das Target eine Erwärmung des Targetmateri- als vorteilhaft vermieden wird. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren kommt beim erfmdungsgemaßen Verfahren eine vergleichsweise einfache Prozeßfuhrung zum Tragen. Mit Hilfe des erfmdungsgemaßen Verfahrens wird außerdem ein erheblicher Zeitvorteil bei der Herstellung solcher sensitiven Schichten erreicht. Schließlich ist es auch noch vorteilhaft, daß die Ab- Scheidung unter Inertgasatmosphare, beispielsweise Stickstoff oder Argon, stattfinden kann.(PLD: Pulsed Laser Deposition). It was recognized that only laser ablation makes it possible to manufacture targeted multi-component systems in a given stochiometry and composition to form the sensor. In addition, it was recognized that the method according to the invention is the ideal solution for the problem of target warming, since due to the low depth of interaction between target and laser beam m the magnitude of the wavelength of the laser light and thus the low energy transfer m the target heats up of the target material is advantageously avoided. Compared to the known methods, the method according to the invention has a comparatively simple process control. With the aid of the method according to the invention, a considerable time advantage is also achieved in the production of such sensitive layers. Finally, it is also advantageous that the deposition can take place under an inert gas atmosphere, for example nitrogen or argon.
Neben der Möglichkeit solche Chalkogenidglasschichten m vorgegebener Stochiometrie und Zusammensetzung zu deponieren, kann im Gegensatz zum Aufdampfen im Hochvakuum bzw. zur Sputtertechnolo- gie auf eine aufwendige und kostenintensive UHV-Technik, verbunden mit in der Regel langen Pumpzeiten und niedrigen Aufwachsraten sowie eine komplizierte Prozeßgasfuhrung und -entsorgung beim erfmdungsgemaßen Verfahren verzichtet werden. Weiterhin enthalt das erfmdungsgemaße Verfahren mittels Laserablation den Vorteil, daß aufgrund der Prozeßfuhrung die Temperatur des Targetmaterials weitestgehend konstant bleibt, daß heißt, eine aufwendige Kühlung des Targets wahrend des Beschichtungsvorganges ist nicht notwendig.In addition to the possibility of depositing such chalcogenide glass layers with a given stochiometry and composition, in contrast to vapor deposition in a high vacuum or sputtering technology, complex and cost-intensive UHV technology can be combined with generally long pumping times and low growth rates as well as a complicated process gas flow and disposal in the method according to the invention can be dispensed with. Furthermore, the method according to the invention by means of laser ablation has the advantage that, due to the process control, the temperature of the target material remains largely constant, which means that complex cooling of the target during the coating process is not necessary.
Im einzelnen beinhaltet das erfmdungsgemaße Verfahren zur Herstellung den Einsatz der Laserablation zur Bildung der Chalkogenidglasschicht mit den oben damit erzielbaren Vorteilen.Specifically, the manufacturing method according to the invention includes the use of laser ablation to form the chalcogenide glass layer with the advantages that can be achieved therewith.
Gemäß Patentanspruch 2 wird das erf dungsgemaße Verfahren vor- teilhaft ausgebildet, indem beispielsweise zur Bildung einer für die Detektion von Ag+ geeigneten Elektrode als Material für das Target Ag-As-S gewählt wird.According to claim 2, the inventive method is pre- partially formed, for example, by selecting Ag-As-S as the material for the target to form an electrode suitable for the detection of Ag + .
Gemäß Patentanspruch 3 wird das erfmdungsgemaße Verfahren dadurch vorteilhaft ausgebildet, daß zur Bildung einer Elektrode eine Kontaktierungsschicht mit der Chalkogenidglasschicht verbunden wird.According to claim 3, the inventive method is advantageously formed in that a contacting layer is connected to the chalcogenide glass layer to form an electrode.
Gemäß Patentanspruch 4 wird das erfmdungsgemaße Verfahren vorteilhaft dadurch ausgeführt, daß die Schichtbildung m einer Inertgasatmospare erfolgt. Auf diese Weise wird vorteilhaft eine Oxyd-Bildung m der Chalkogenidglasschicht verhindert.According to claim 4, the method according to the invention is advantageously carried out by forming the layer in an inert gas atmosphere. This advantageously prevents oxide formation in the chalcogenide glass layer.
Gemäß Patentanspruch 5 wird das Verfahren vorteilhaft durch die Wahl von Silizium als Material für das Substrat ausgebildet. Damit ist die Schicht oder eine diese enthaltende Elektrode für die Siliziumtechnologie brauchbar.According to claim 5, the method is advantageously formed by the selection of silicon as the material for the substrate. The layer or an electrode containing it is therefore usable for silicon technology.
Gemäß Patentanspruch 8 ist als Material für die erfmdungsgemaße Schicht Ag-As-S oder Ag-As-Se oder Cu-Ag-As-Se oder Ag-As-Cu-Se- Te oder ein entsprechendes Glas für Pb2+, Cd2+, Fe3+, Tl+, Cr(VI) oder Hg2+ vorsehbar.According to claim 8, the material for the layer according to the invention is Ag-As-S or Ag-As-Se or Cu-Ag-As-Se or Ag-As-Cu-Se-Te or a corresponding glass for Pb 2+ , Cd 2 + , Fe 3+ , Tl + , Cr (VI) or Hg 2+ can be provided .
Das erfmdungsgemaße Verfahren, insbesondere Abscheide- undThe method according to the invention, in particular separation and
Dunnschichtverfahren, erlaubt in einfachen und schnellen Batch- Prozessen die kostengünstige Herstellung solcher Elektroden.Thin-film processes allow the inexpensive production of such electrodes in simple and fast batch processes.
Die Erfindung ist im weiteren an Hand von Figuren und Ausfuh- rungsbeispielen naher erläutert. Es zeigt:The invention is explained in more detail below on the basis of figures and exemplary embodiments. It shows:
Fig. 1: Rutherford-Backscattermg-Spectrometrie (RBS ) -Messung des abzuscheidenden Targetmaterials Ag-As-S und Spektrum ei- ner 500 nm dicken abgeschiedenen Ag-As-S-Schicht auf einem Siliziumsubstrat im Vergleich. Fig. 2: Exemplarische Kalibrierkurve einer Schwermetallelektrode in Dünnschichttechnik für den Silberionennachweis in Losung im Konzentrationsbereich 10~6 Mol/1 bis 10"1 Mol/1. Die Sensorschicht besteht aus dem System Ag-As-Cu-Se-Te.Fig. 1: Rutherford backscattermg spectrometry (RBS) measurement of the target material to be deposited Ag-As-S and spectrum of a 500 nm thick deposited Ag-As-S layer on a silicon substrate in comparison. Fig. 2: Exemplary calibration curve of a heavy metal electrode in thin-film technology for the silver ion detection in solution in the concentration range 10 ~ 6 mol / 1 to 10 "1 mol / 1. The sensor layer consists of the Ag-As-Cu-Se-Te system.
Fig. 3: Exemplarische Kalibrierkurve einer Schwermetallelektrode in Dünnschichttechnik für den Cadmiumionennachweis in Losung im Konzentrationsbereich 10~6 Mol/1 bis 10_1 Mol/1. Die Sensorschicht besteht aus dem System Ag-As-S.Fig. 3: Exemplary calibration curve of a heavy metal electrode in thin-film technology for cadmium ion detection in solution in the concentration range 10 ~ 6 mol / 1 to 10 _1 mol / 1. The sensor layer consists of the Ag-As-S system.
AusfuhrungsbeispielExemplary embodiment
Zur Herstellung des genannten Materialsystems mittels Laserablation wurde ein Excimerlaser eingesetzt, der bei einer Wellenlange von 248 nm mit einer Pulslange von 20 Nanosekunden arbeitet. Die Strahlenergie pro Puls betrug 1 Joule. Als Inertgas wurde Stickstoff eingesetzt. Als Substrat dienten Siliziumwafer, die auch für den Verwendungszweck als Elektrode mit einer Cr/Ag-, Cr/Au-, Cr/Pt-, Ti/Pt-, Ti/Au-, Ti/Ag-, CoSi2-Schicht oder einer anderen metallischen Schicht oder Schichtkombination versehen waren. Die Prozeßparameter wahrend der Ablation waren:An excimer laser, which works at a wavelength of 248 nm with a pulse length of 20 nanoseconds, was used to produce the material system mentioned by means of laser ablation. The radiation energy per pulse was 1 joule. Nitrogen was used as the inert gas. Silicon wafers served as the substrate, which are also used as electrodes with a Cr / Ag, Cr / Au, Cr / Pt, Ti / Pt, Ti / Au, Ti / Ag, CoSi 2 layer or one other metallic layer or layer combination were provided. The process parameters during ablation were:
Druck in der Ablationskammer 0.2 mbar N2 Substrattemperatur 25°C Depositionsrate / Puls 0.25 nmPressure in the ablation chamber 0.2 mbar N 2 substrate temperature 25 ° C deposition rate / pulse 0.25 nm
Mit diesen Herstellungsparametern wurden Ag-As-S-Schichten aufWith these manufacturing parameters, Ag-As-S layers were applied
Silizium-Substraten abgeschieden. Um den erfolgten Stochiome- trieubertrag vom Target auf das Substrat nachzuweisen, wurdenSilicon substrates deposited. In order to demonstrate the stochiometric transfer from the target to the substrate
Rutherford-Backscattering(RBS) -Messungen durchgeführt .Rutherford backscattering (RBS) measurements performed.
In der Figur 1 ist eine solche RBS-Messung des TargetmaterialsSuch an RBS measurement of the target material is shown in FIG
Ag-As-S und ein Spektrum einer 500 nm dicken Ag-As-S-Schicht auf Silizium vergleichend dargestellt. Im Rahmen der Meßgenauigkeit ist der Stochiometrieubertrag vom Target auf das Substrat gezeigt .Ag-As-S and a spectrum of a 500 nm thick Ag-As-S layer Comparative silicon. Within the scope of the measurement accuracy, the stochiometry transfer from the target to the substrate is shown.
Mit diesen Schichten wurden ebenfalls potentiometrische Messungen in silber- und cadmiumhaltigen Losungen verschiedener Konzentrationen, insbesondere in AgN03-Losungen, durchgeführt. Eine Abhängigkeit des Spannungsabfall von der Konzentration der Losungen gemessen bezuglich einer Referenzelektrode ist nachgewie- sen. Figur 2 zeigt exemplarisch die Kalibrierkurve des Sensors im Konzentrationsbereich zwischen 10~2 Mol/1 Cd und 10~6 Mol/1 Cd. Die mittlere Sensit vitat betragt 27 mV pro Konzentrationsdekade. Die Dicke der sensitiven Chalkogenidglasschicht betragt ca. 200 nm. Zusatzlich wurde eine Adhasionsschicht aus Cr/Au bzw. Ti/Pt als Haftvermittler direkt auf dem Siliziumwafer unterhalb der Ag-As-S-Schicht aufgebracht.These layers were also used to carry out potentiometric measurements in silver and cadmium-containing solutions of various concentrations, in particular in AgN0 3 solutions. A dependence of the voltage drop on the concentration of the solutions measured with respect to a reference electrode has been demonstrated. Figure 2 shows an example of the calibration curve of the sensor in the concentration range between 10 ~ 2 mol / 1 Cd and 10 ~ 6 mol / 1 Cd. The average sensitivity is 27 mV per concentration decade. The thickness of the sensitive chalcogenide glass layer is approximately 200 nm. In addition, an adhesion layer made of Cr / Au or Ti / Pt was applied directly on the silicon wafer below the Ag-As-S layer as an adhesion promoter.
In der Figur 3 ist für eine Schwermetallelektrode aufgebaut aus CuSeTeAsAg eine entsprechende Kalibrierkurve für den Silbernach- weis in Losungen dargestellt. Die Konzentration der Ag-Ionen va- riert hier zwischen 10"2 Mol/1 Ag und 10-6 Mol/1 Ag . Die mittlere Empfindlichkeit betragt ca. 50 mV pro Konzentrationsdekade. Die Dicke der sensitiven Chalkogenidglasschicht betragt ca. 200 nm. Zusatzlich wurde eine Adhasionsschicht aus Cr/Au bzw. Ti/Pt als Haftvermittler direkt auf dem Siliziumwafer unterhalb der Ag-As- S-Schicht aufgebracht. FIG. 3 shows a corresponding calibration curve for silver detection in solutions for a heavy metal electrode made up of CuSeTeAsAg. The concentration of the Ag ions here varies between 10 "2 mol / 1 Ag and 10 -6 mol / 1 Ag. The average sensitivity is approximately 50 mV per concentration decade. The thickness of the sensitive chalcogenide glass layer is approximately 200 nm. Additional an adhesion layer of Cr / Au or Ti / Pt was applied as an adhesion promoter directly on the silicon wafer below the Ag-As-S layer.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung einer Chalkogenidglasschicht, bei dem die Schicht auf einem Substrat gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit Hilfe der Laserablation durch Herauslösen von Material aus einem Target gebildet wird.1. A method for producing a chalcogenide glass layer, in which the layer is formed on a substrate, characterized in that the layer is formed with the aid of laser ablation by removing material from a target.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ag-As-S oder Ag-As-Se oder Cu-Ag-As-Se oder Ag-As-Cu-Se- Te oder ein entsprechendes Glas für Pb2+, Cd2+, Fe3+, Tl+, Cr(Vi; oder Hg2+ als Targetmaterial zur Bildung der Schicht gewählt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that Ag-As-S or Ag-As-Se or Cu-Ag-As-Se or Ag-As-Cu-Se-Te or a corresponding glass for Pb 2+ , Cd 2+ , Fe 3+ , Tl + , Cr (Vi; or Hg 2+ is selected as the target material for forming the layer.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kontaktierungsschicht , insbesondere aus Silber mit der Chalkogenidglasschicht verbunden wird.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a contacting layer, in particular made of silver, is connected to the chalcogenide glass layer.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Chalkogenidglasschicht in ei- ner Inertgasatmosphäre, insbesondere in Stickstoff, gebildet wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the chalcogenide glass layer is formed in an inert gas atmosphere, in particular in nitrogen.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekenn- zeichnet durch Silizium als Material des Substrats. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized by silicon as the material of the substrate.
6. Mit einem Substrat verbundene Chalkogenidglasschicht, gekennzeichnet durch eine mit Hilfe der Laserablation gebildete Schicht.6. Chalcogenide glass layer bonded to a substrate, characterized by a layer formed with the aid of laser ablation.
7. Chalkogenidglasschicht nach vorhergehendem Anspruch, gekennzeichnet durch eine Schichtdicke zur Bildung der Dünnschicht kleiner als 100 Mikrometer, insbesondere kleiner als 5 Mikrometer.7. chalcogenide glass layer according to the preceding claim, characterized by a layer thickness for forming the thin layer less than 100 microns, in particular less than 5 microns.
8.Chalkogenidglasschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Ag-As-S oder Ag-As-Se oder Cu-Ag-As-Se oder Ag-As-Cu-Se-Te oder ein entsprechendes Glas für Pb2+, Cd2+, Fe3+, Tl+, Cr(VI) oder Hg2+ als Material zur Bildung der Schicht.8.Chalcogenide glass layer according to one of the preceding claims, characterized by Ag-As-S or Ag-As-Se or Cu-Ag-As-Se or Ag-As-Cu-Se-Te or a corresponding glass for Pb 2+ , Cd 2+ , Fe 3+ , Tl + , Cr (VI) or Hg 2+ as the material for forming the layer.
9. Elektrode mit einer Chalkogenidglasschicht nach einem der vor- hergehenden Patentansprüche.9. Electrode with a chalcogenide glass layer according to one of the preceding claims.
10. Schwermetallelektrode als Elektrode nach vorangehendem Patentanspruch . 10. Heavy metal electrode as an electrode according to the preceding claim.
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