EP1036312A1 - Device for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids - Google Patents

Device for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids

Info

Publication number
EP1036312A1
EP1036312A1 EP97928234A EP97928234A EP1036312A1 EP 1036312 A1 EP1036312 A1 EP 1036312A1 EP 97928234 A EP97928234 A EP 97928234A EP 97928234 A EP97928234 A EP 97928234A EP 1036312 A1 EP1036312 A1 EP 1036312A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
measuring
light
gas
membrane
partial pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP97928234A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Michael Dieckmann
Rainer Buchholz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Euroferm Gesellschaft fur Fermentation und Messtechnik Mbh
Original Assignee
Euroferm Gesellschaft fur Fermentation und Messtechnik Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19624844A external-priority patent/DE19624844C2/en
Application filed by Euroferm Gesellschaft fur Fermentation und Messtechnik Mbh filed Critical Euroferm Gesellschaft fur Fermentation und Messtechnik Mbh
Publication of EP1036312A1 publication Critical patent/EP1036312A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/85—Investigating moving fluids or granular solids
    • G01N21/8507—Probe photometers, i.e. with optical measuring part dipped into fluid sample
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/55—Specular reflectivity
    • G01N21/552—Attenuated total reflection
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/59—Transmissivity
    • G01N21/61—Non-dispersive gas analysers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0011—Sample conditioning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M41/00—Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation
    • C12M41/30—Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation of concentration
    • C12M41/32—Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation of concentration of substances in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M41/00—Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation
    • C12M41/40—Means for regulation, monitoring, measurement or control, e.g. flow regulation of pressure

Definitions

  • the present invention relates to a novel device for measuring the gas partial pressure in liquid media according to P 4445 68.9.
  • This process causes a change in pH in the electrolyte solution, which is measured using the pH probe.
  • the disadvantage of this measuring principle is the fact that carbon dioxide is not measured directly, but its ionic form. Since the proportion of the ionic form is less than 0.1%, this method is not sufficiently precise. Apart from this, other volatile acidic or basic gases interfere with the pH measurement. Furthermore, a very high level of maintenance is required.
  • pCO2 optodes are known from the prior art. This is also a membrane-covered sensor system (SPIE Vol. 798 Fiber Optic Sensors II (1987) pp. 249-252; Anal. Chim. Acta 160 (1984) pp. 305-309; Proc. Int. Meeting on Chemical Sensors, Fukuoka, Japan, Elsevier, pp. 609-619, 1983, Talanta 35 (1988) 2 p.109-112, Anal.Chem. 65 (1993) pp. 331-337, Fresenius Z. Anal. Chem. 325 (1986) pp. 387-392).
  • pH indicators which change their absorption or fluorescence properties as a function of the proton concentration are used as the indicator phase (Anal. Chem. 52 (1980), pp. 864-869, DE-OS 3 343 636 and 3 343 637, U.S. Pat. Appl. 855,384).
  • gases for example carbon dioxide
  • Such carbon dioxide optodes work analogously to the Severinghaus electrodes.
  • the disadvantages of optical pH and therefore pCO2 measurements lie in the very limited analytical measuring range and the dependence on ionic strength. The wide use of the optodes is also opposed by the disadvantages already mentioned with regard to the Severinghaus electrodes.
  • a differential pressure measuring device for the determination of carbonic acid is known from German laid-open specification 2435493.
  • this device can only be used in flowing media. It is therefore particularly unsuitable for use in conventional stirred or fixed bed reactors, as are used in particular in the fermentation industry.
  • a device for the continuous measurement of the content of dissolved carbon dioxide in liquids is known from German Offenlegungsschrift 2926138.
  • the measuring principle is based on the determination of the conductivity difference.
  • the device is equipped with a membrane which is flown on one side by the liquid containing dissolved carbon dioxide and on the other side by a neutral or basic measuring liquid.
  • One conductivity sensor each is arranged in the conduit of the measuring liquid before and after the permeable membrane.
  • the disadvantage of the measurement is that it is not suitable for liquids whose chemical and physical properties change.
  • a division into two beam paths is already known from GB 2194333. With this method, only one light beam is passed through the material to be measured. The rest of the radiation is used as a reference light to also increase the accuracy.
  • the measurement takes advantage of the phenomenon of the formation of evanescent waves or surface waves at the interface of two optically differently dense media.
  • a light beam at the interface to an optically thinner medium is reflected back into the optically denser medium if the angle between the incident light beam and the solder on the interface exceeds the critical angle of total reflection.
  • Some of the light waves penetrate a few wavelengths into the surrounding thinner medium and are only reflected back from there into the optically denser medium. If there are light-absorbing substances in the area of this short light path, the reflected portion of the light is reduced. This weakening can be detected and correlated with the amount of the absorbent.
  • a large number of configurations for the use of this light absorption phenomenon are state of the art today.
  • ATR devices contain crystals, mostly trapezoid cut prisms.
  • the simplest geometric shapes for the ATR element are described in German Offenlegungsschrift DE 42 27 813.
  • a cube corner reflector in the form of a triple prism is used in German Offenlegungsschrift DE 44 18 180.
  • the advantage of this arrangement is its compact construction.
  • the light emitted is thereby redirected around 1800.
  • This enables an arrangement in a thin rod.
  • the supply of the light to be radiated and the removal of the residual light is solved constructively by the use of optical fibers.
  • the German published patent application DE 4038354 describes an ATR probe with no prisms, lenses or other components.
  • the light is also transported via light guides.
  • the incoming and outgoing light guides and the actual ATR sensor consist a common optical fiber.
  • the jacket of the light guide has been removed.
  • the optical waveguide is mechanically supported and arranged in a probe body in a measuring room so that it is in contact with the medium to be examined.
  • a sapphire ATR (attenuated total reflection) crystal is arranged in a flow measuring cell for fluid substances, for example beer, perpendicular to the direction of flow.
  • the infrared light which is fed to the crystal on one side, passes through the crystal and is totally reflected several times. With each reflection, the radiation enters the sample liquid by several ⁇ m and is weakened by the presence of carbon dioxide. The amount of residual light at the other end of the crystal is measured.
  • the disadvantage of this method is that no partial pressures can be measured. On the other hand, with changing fluids, the results can be falsified by changing the reflective properties.
  • the basic application P 4445 68.9 on which this application is based has set itself the task of providing a device for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids by means of optical methods which no longer has the disadvantages described of the devices known from the prior art and which in particular the gas partial pressure measurement with longer long-term stability of the device allows precise and changing chemical-physical composition in media as well as in clear, cloudy and changeable cloudy media.
  • the device a) is separated from a measuring chamber, which is permeable to the gas to be determined by means of a gas-permeable membrane, from a sample space which contains the liquid with the gas to be determined therein, b) a light emission source for generating a light beam passing through the measuring chamber with a wavelength that is absorbed by the gas to be determined, and c) a measuring arrangement for determining the light beam leaving the measuring chamber.
  • the measuring chamber, light emission source and measuring arrangement are arranged in a rod-shaped probe. If this is in the field of biotechnology, e.g. used in fermentations, beverage production or wastewater treatment, it is designed as a sterilizable device. Since the field of fermentation technology is mainly sterilized using steam, the probe materials must be adjusted to these conditions. That is why the membrane materials that have proven themselves in this area are primarily used. This primarily includes polytetrafluoroethylene (silicone and other fluoride polymers). Solubility membranes have proven successful as gas-selective membranes. When used in the sample chamber, these can establish a balance between the sample liquid and the inner mixture.
  • the measuring chamber is preferably filled with a chemically and biologically inert fluid. This is selected so that it absorbs the gas to be determined, which diffuses through the membrane into the measuring chamber.
  • a chemically and biologically inert fluid This is selected so that it absorbs the gas to be determined, which diffuses through the membrane into the measuring chamber.
  • Suitable liquids or gases can be used for the same purpose. The type of fluids mentioned depends on the gases to be measured.
  • Luminescent diodes are preferably used as the light emission source.
  • the use of these devices has the following advantages:
  • the emission is relatively narrow-band, i.e. the use of interference filters is not absolutely necessary to selectively determine the corresponding gas. Due to the relatively low power consumption, it is possible in principle to make the measurement setup portable with battery operation.
  • a key advantage over conventional infrared sources is the high level of performance. Therefore, it may be possible to do without a comparison route or to set up compensation circuits without moving parts. Such a system is mechanically less sensitive. At the same time, the high level of performance guarantees long operation without recalibration.
  • the luminescent diodes are dimensioned so small that the light can easily be coupled into the optical waveguide. The sensitive parts can thus be positioned externally and are not subject to the thermal-mechanical loads of steam sterilization.
  • the detectors compatible with the luminescent diodes are also used.
  • Photodiodes, photoresistors and lead selenide photodetectors are particularly suitable as such. The latter work predominantly in the infrared range and are particularly suitable for the determination of carbon dioxide.
  • Optical fibers are used to guide the light waves from the light emission source to the measuring chamber. The same applies to the conduction of the light from the measuring chamber to the measuring arrangement for the determination of the non-absorbed light components.
  • the measuring arrangement is preferably connected to a special circuit for evaluating, storing and displaying the signals. Because of this, the device is particularly suitable for the automation of systems. Using an integrated evaluation unit, all the data can be automatically recorded and fed to a control process.
  • the possibility of a pressure-resistant design of the device is also advantageous. It is only necessary to adapt the housing construction of the probe accordingly. In this way, the device can be used at pressures of 200 bar.
  • the probe is preferably used at pressures up to 20 bar. When used for fermentation processes, it is only necessary to ensure that the probe can withstand the increased pressures that occur under sterilization conditions.
  • Another subject of P 4445 68.9 is a method for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids.
  • the described device is immersed in the liquid present in the sample space in such a way that the membrane is completely wetted with sample liquid.
  • the gas to be determined can now selectively diffuse through the membrane into the measuring chamber.
  • a light beam is guided through the measuring chamber by the light emission source via optical waveguides.
  • the non-absorbed part of the light beam is fed via an optical waveguide to the measuring arrangement for determining the gas partial pressure.
  • storage and display devices can be determined and evaluated on the basis of the measurement of the non-absorbed light beam.
  • Electromagnetic radiation generated by luminescent diodes is preferably used.
  • the infrared range is very particularly preferred.
  • the device and the method are particularly suitable for using the measurement of the carbon dioxide partial pressure.
  • Carbon dioxide is a significant production factor in the food industry, particularly in the beverage industry. In the beverages themselves, carbon dioxide is responsible for the shelf life and the refreshing taste. Most determinations are made today via simultaneous pressure and temperature control.
  • a carbon dioxide partial pressure measurement is also required for optimal process management of biotechnical processes.
  • the supply of gases to the microorganisms and their inhibitory properties are a function of the corresponding partial pressures and not of the concentrations.
  • the carbon dioxide partial pressure has not been sufficiently taken into account to date.
  • a satisfactory solution to its determination has not yet been found.
  • the main problems when choosing a suitable determination method are the lack of equipment and the high chemical stability of the carbon dioxide. Carbon dioxide is the highest oxidation state of carbon and is therefore very inert at room temperature. In solution, unlike other heterogeneous gases, it does not form hydrogen bonds.
  • the measuring chamber is filled with a carrier fluid for carbon dioxide.
  • This fluid must have a solubility for carbon dioxide.
  • Another condition is that it is chemically and biologically inert.
  • the fluid has a higher boiling point than the material to be measured, in order to largely avoid pressure fluctuations.
  • the device is not limited to a specific carrier liquid. Rather, their composition and chemical nature depend on the type of gas to be measured and the conditions under which the probe is used.
  • the present invention has for its object to provide a device for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids by means of optical methods, which no longer has the disadvantages described of the devices known from the prior art and which in particular the gas partial pressure measurement for a long time
  • Long-term stability of the device allows precise chemical and physical composition changing in media as well as in clear, cloudy and changeably cloudy media.
  • the device should have considerably shorter response times and, in particular, should also be usable at high partial pressures of the gas.
  • a device which a) has a measuring location which is partially separated by means of a gas-permeable membrane which is permeable to the gas to be determined, b) a light emission source for generating a light beam with a wavelength which interacts with the liquid in the measuring location , which is absorbed by the gas to be determined, and c) includes a measuring arrangement for determining the light leaving the measuring location, and which is characterized in that d) the measuring location (15) is in contact with the interface of a light-conducting element, and e ) the light is guided through this element in such a way that attenuated total reflection occurs at the interface.
  • the element showing the attenuated total reflection is referred to below as the "ATR element” (for "Attenuated Total Reflectance”).
  • the ATR element, light emission source and measuring arrangement are arranged in a rod-shaped probe. If this is used in the field of biotechnology, it is designed as a sterilizable device. Since the field of fermentation technology is mainly sterilized using steam, the probe materials must be adjusted to these conditions.
  • the type of light emission source, its arrangement, its use, the type of detectors, its arrangement, its use, the type of optical waveguide and the pressure-resistant design corresponds to P 4445 68.9 as described above.
  • the ATR element can be chosen arbitrarily. This includes the use of prisms, lenses or optical fibers. For use under steam sterilization conditions, they must be able to withstand thermal loads.
  • quartz glass is available for the UV to NIR range, and Sapphire for longer-wave light. If an optical waveguide is used, quartz glass fibers are suitable for the UV to NIR range, and chalcogenide, fluoride or silver halide fibers are particularly suitable for the longer-wave range.
  • the membrane can be arranged in two different ways in relation to the ATR element. If the membrane material shows no or constant absorption for the wavelength range, the membrane can be applied directly to the ATR unit. If this is not the case, a gap in the order of a few wavelengths of light can be left between the membrane and the ATR element. This gap is then filled according to the invention with a chemically and biologically inert fluid. This is selected so that it absorbs the gas to be determined, which diffuses through the membrane into the gap. Suitable liquids or gases can be used for this purpose in the same way. The type of fluids mentioned depends on the gases to be measured.
  • the gas to be determined can diffuse out of the sample within a very short time. Partial pressure changes in the sample are therefore registered with an extremely short response time in the range from milliseconds to seconds. In contrast, the diffusion for a device according to P 4445 68.9 takes a time in the range of minutes.
  • the device according to the invention is particularly suitable for the measurement of high partial pressures at which the measuring signal is absorbed too strongly in conventional systems.
  • the arrangement of a fluid that absorbs the gas between the ATR element and the membrane means that very low partial pressures can also be measured, since the gas accumulates in this fluid.
  • the membrane consists of steam sterilizable materials.
  • Proven membrane materials are primarily used in this area. These include above all silicone, polytetrafluoroethylene and other fluorinated polymers. For application to fibers as an ATR element, these must be liquefiable or sprayable, in particular polytertrafluoroethylene.
  • Another object of the present invention is a method for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids.
  • the device according to the invention is immersed in the liquid present in the sample space in such a way that the membrane is completely wetted with sample liquid.
  • the gas to be determined can now selectively enter the membrane in the event that the membrane is applied directly to the ATR element and in the event that a gap containing fluid is arranged between the ATR element and the membrane diffuse into the gap.
  • Part is fed to the measuring arrangement for the determination of the gas partial pressure via an optical waveguide.
  • Appropriate evaluation, storage and display devices can be used to determine and evaluate the gas partial pressure based on the measurement of the non-absorbed light beam.
  • the device and the method according to the invention are particularly suitable for using the measurement of the carbon dioxide partial pressure.
  • the specific problems of carbon dioxide partial pressure measurement described above are solved.
  • a gap can be provided which is filled with a carrier fluid.
  • the short response time and suitability for determining high partial pressures are particular advantages.
  • Fig.2 shows the probe tip with gap
  • Fig. 3 shows the probe tip with optical fiber as an ATR element without
  • the device according to the invention in the form of a probe 1.
  • the probe body is made of stainless steel. However, it is possible to manufacture from any other material. As a rule, however, these are corrosion-free substances.
  • the probe 1 has a connection piece 2, which allows the probe 1 to be inserted pressure-tight into the pipeline or the wall 5 of a vessel.
  • the connector 2 and the O-ring arrangement 3 allow the probe 1 to be fastened in a sealing manner in an access pipe 4 to the wall 5.
  • the Access pipe 4 has the corresponding connector to connector 2.
  • This construction gives the possibility to subject the probe head to steam sterilization and to use it in sterile operation.
  • a light source 6 and a measuring arrangement 7 are present within the probe 1.
  • the light source 6 is a luminescence diode and the measuring arrangement 7 is a photo receiver. Both parts of the device are connected to the electrical cables
  • the luminescence diode 6 is supplied with current via the line 8.
  • the photo receiver 7 transmits a signal pulse over the line
  • the luminescence diode 6 and the photo receiver 7 are arranged outside the liquid space 10. They are used via the extrinsic optical waveguides 12 and 13, which are used to transmit the light 12 from the liminescence diode 6 and the non-absorbed light to the photo receiver 7.
  • the optical waveguides can be made from any materials suitable for the transmission of light. In the example according to the invention, work is carried out in the infrared range. Therefore, light guides made of transparent material, e.g. from silver halides and chalcogenides. These fiber-optic cables can withstand thermal loads and are therefore suitable for use in steam-sterilizable environments.
  • ATR element 14 is located at the tip of the head of probe 1. In the example according to the invention, this is a sapphire crystal.
  • the ATR element 14 is separated from the sample space 10 via the gas-permeable membrane 11.
  • the membrane 11 is a thermally stable membrane, which is made of steam sterilizable material is made.
  • polytetrafluoroethylene or / and Teflon is preferred for this.
  • the luminescence diode 6 emits narrow-band light, which is selectively absorbed by the gas to be determined.
  • the wavelength can be in the UV / VIS as well as in the infrared range with respect to the gas to be examined. For carbon dioxide, this is preferably 4.3 ⁇ m.
  • the emitted wavelength range can be limited by a heat radiator with an interference filter or preferably by a narrow-band luminescence diode.
  • the particular advantage of using the luminescent diode is that the radiation can be modulated, which increases detection and minimizes effects such as DC drift.
  • the emitted radiation is fed to the ATR element 14 via the optical waveguide 12.
  • the gas present specifically attenuates the radiation emitted.
  • the weakened light is partially received by the optical waveguide 13 and fed to the photo receiver 7. This measures the attenuated light and produces an electrical signal proportional to the attenuated light. If modulated light is used, the electrical signal can also be modulated.
  • a device could be created from the arrangement according to FIG. 1 by removing the ATR element 14.
  • a fluid-filled chamber would remain behind the membrane 11 through which the measuring light can be guided.
  • Figure 2 shows the tip of the probe 1 in the event that the membrane 11 absorbs light at the corresponding wavelength.
  • the ATR element 14 is not arranged flush with the probe head (as in FIG. 1), but rather is sunk somewhat so that a gap 15 is formed.
  • the gas located in the sample space 10 then diffuses through the membrane 11 into the gap until equilibrium prevails and it can be determined without additional absorption through the membrane 11.
  • the same arrangement is chosen for the case where there are low partial pressures.
  • the gap is filled with a carrier fluid which has a high physical absorption capacity for the gas.
  • This configuration can also be selected if the ATR element 14 consists of a stripped fiber and a gap is used.
  • FIG 3 shows the configuration of the probe tip in the event that an optical fiber is used as an ATR unit and is operated without a gap.
  • the incoming and outgoing optical fibers 12 and 13 and the ATR element 14 consist of one fiber.
  • the actual ATR element 14 is an optical fiber stripped on this piece.
  • a membrane 11 is applied to this.
  • a cage 16 is attached to the tip of the probe.
  • the advantages achieved by the invention consist in particular in the fact that, in particular in the case of carbon dioxide partial pressure measurement, separation of the measurement space from the sample space does not result from the presence of turbid and changing particles in their concentration. Furthermore, the implementation of the membrane guarantees the measurement of the partial pressure. In principle it is possible to convert concentration into partial pressures using Henry's law. But it requires the simultaneous knowledge of temperature and pressure as well as the media properties. The latter is particularly difficult when using fermentation media. Furthermore, the long-term stability, Accuracy and the measuring range compared to pH-sensitive partial pressure probes increased.
  • the extremely short response time and the suitability for determining high partial pressures are particularly advantageous in the system according to the present invention.
  • the probe structure is simplified since no separate light emitters and light receivers need to be arranged, in which problems with adjustment and sterilization can occur.
  • the probe according to the invention can be used particularly well both in the beverage industry and in biotechnology.
  • probes for measuring ranges of up to 10 bar can be created.

Abstract

The present invention relates to a device for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids. Said device contains (a) a measuring point (15) which is partially separated by a gas-permeable membrane (11) permeable to the gas to be determined; (b) a light emission source (6) for producing a light ray interacting with the liquid in the measuring point (15) and having a wave length which is absorbed by the gas to be determined; and (c) a measuring arrangement (7) for determining the light leaving the measuring point (15). Said device is characterised in that (d) the measuring point (15) is in contact with the interface of a photoconductive element (14), and (e) the light is guided through said element (14) in such a manner that total reflection thereof is reduced at the interface.

Description

Vorrichtung zur Messung des Partialdruckes von in Flüssigkeiten gelösten Gasen Device for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Vorrichtung zur Messung des Gaspartialdrucks in flüssigen Medien nach P 4445 68.9.The present invention relates to a novel device for measuring the gas partial pressure in liquid media according to P 4445 68.9.
Vor allem im Bereich der Fermentationstechnologie hat sich zunehmend die Notwendigkeit ergeben, die Messung von Gasen über die Bestimmung des Partialdruckes vorzunehmen. So sind für die Ermittlung des Sauerstoff- und des Kohlendioxid-Partialdruckes spezielle Sonden entwickelt worden. Ein weitverbreitetes Beispiel hierfür sind die sog. Severinghauselektroden. Diese Vorrichtungen arbeiten mit membranbedeckten Einstab-pH-Elektroden (DE-OS 25 08637, Biotechnol. Bioeng. 22(1980), 2411-2416, Biotechnol. Bioeng. 23(1981), 461-466). Bei diesem System befindet sich zwischen der gasselektiven Membran und der pH-Elektrode eine Elektrolytlösung oder - paste. Das Meßprinzip beruht darauf, daß Kohlendioxid in wäßriger Lösung Kohlensäure bildet, die zu einem Bicarbonatanion und einem Proton dissoziiert. Dieser Vorgang bewirkt in der Elektrolytlösung eine pH-Werts- Änderung, die mittels der pH-Sonde gemessen wird. Der Nachteil dieses Meßprinzips ist die Tatsache, daß Kohlendioxid nicht direkt, sondern seine ionische Form gemessen wird. Da der Anteil der ionischen Form unter 0,1 % liegt, ist diese Methode nicht ausreichend genau. Abgesehen davon stören andere flüchtige saure oder basische Gase die pH-Werts-Messung. Des weiteren ist ein sehr hoher Wartungsaufwand erforderlich.Especially in the field of fermentation technology, there has been an increasing need to measure gases by determining the partial pressure. For example, special probes have been developed for determining the oxygen and carbon dioxide partial pressures. A common example of this are the so-called Severinghaus electrodes. These devices work with membrane-covered single-rod pH electrodes (DE-OS 25 08637, Biotechnol. Bioeng. 22 (1980), 2411-2416, Biotechnol. Bioeng. 23 (1981), 461-466). In this system there is an electrolyte solution or paste between the gas selective membrane and the pH electrode. The measuring principle is based on the fact that carbon dioxide forms carbonic acid in aqueous solution, which dissociates into a bicarbonate anion and a proton. This process causes a change in pH in the electrolyte solution, which is measured using the pH probe. The disadvantage of this measuring principle is the fact that carbon dioxide is not measured directly, but its ionic form. Since the proportion of the ionic form is less than 0.1%, this method is not sufficiently precise. Apart from this, other volatile acidic or basic gases interfere with the pH measurement. Furthermore, a very high level of maintenance is required.
Ferner sind aus dem Stand der Technik pCθ2-Optoden bekannt. Auch hier handelt es sich um ein membranbedecktes Sensorsystem (SPIE Vol. 798 Fiber Optic Sensors II (1987) S. 249-252; Anal. Chim. Acta 160 (1984) S. 305-309; Proc. Int. Meeting on Chemical Sensors, Fukuoka, Japan, Elsevier, S. 609-619, 1983, Talanta 35(1988)2 S.109-112, Anal.Chem. 65(1993) S.331-337, Fresenius Z. Anal. Chem. 325(1986) S. 387-392). Bei den pH-Optoden werden pH-Indikatoren, die in Abhängigkeit von der Protonenkonzentration ihre Absorptions- oder Fluoreszenzeigenschaften ändern, als Indikatorphase verwendet (Anal.Chem. 52(1980) S.864-869, DE-OS 3 343 636 und 3 343 637, US-Pat. Appl. 855 384). Trennt man den Indikator mit einer gaspermeablen Membran von dem Meßgut ab, können nur Gase, beispielsweise Kohlendioxid, durch die Membran zur Indikatorphase dringen und dort eine pH-Werts-Änderung durch Hydrolyse verursachen. Solche Kohlendioxid- Optoden arbeiten analog zu den Severinghaus-Elektroden. Die Nachteile optischer pH- und damit pCθ2-Messungen liegen in dem sehr eingeschränkten analytischen Meßbereich und der Ionenstärkeabhängigkeit. Einer breiten Anwendung der Optoden stehen daneben die bereits hinsichtlich der Severinghaus-Elektroden genannten Nachteile entgegen.Furthermore, pCO2 optodes are known from the prior art. This is also a membrane-covered sensor system (SPIE Vol. 798 Fiber Optic Sensors II (1987) pp. 249-252; Anal. Chim. Acta 160 (1984) pp. 305-309; Proc. Int. Meeting on Chemical Sensors, Fukuoka, Japan, Elsevier, pp. 609-619, 1983, Talanta 35 (1988) 2 p.109-112, Anal.Chem. 65 (1993) pp. 331-337, Fresenius Z. Anal. Chem. 325 (1986) pp. 387-392). In the case of the pH optodes, pH indicators which change their absorption or fluorescence properties as a function of the proton concentration are used as the indicator phase (Anal. Chem. 52 (1980), pp. 864-869, DE-OS 3 343 636 and 3 343 637, U.S. Pat. Appl. 855,384). If the indicator is separated from the material to be measured using a gas-permeable membrane, only gases, for example carbon dioxide, can penetrate through the membrane to the indicator phase and cause a change in pH value there by hydrolysis. Such carbon dioxide optodes work analogously to the Severinghaus electrodes. The disadvantages of optical pH and therefore pCO2 measurements lie in the very limited analytical measuring range and the dependence on ionic strength. The wide use of the optodes is also opposed by the disadvantages already mentioned with regard to the Severinghaus electrodes.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2435493 ist ein Differenzdruckmeßgerät für die Bestimmung von Kohlensäure bekannt. Dieses Gerät kann jedoch nur in strömenden Medien eingesetzt werden. Daher eignet es sich insbesondere nicht für die Verwendung in herkömmlichen Rühr- oder Festbettreaktoren, wie sie insbesondere in der Fermentationsindustrie zum Einsatz kommen.A differential pressure measuring device for the determination of carbonic acid is known from German laid-open specification 2435493. However, this device can only be used in flowing media. It is therefore particularly unsuitable for use in conventional stirred or fixed bed reactors, as are used in particular in the fermentation industry.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2926138 ist eine Einrichtung zur kontinuierlichen Messung des Gehaltes an gelöstem Kohlendioxid in Flüssigkeiten bekannt. Das Meßprinzip beruht auf der Bestimmung der Leitfähigkeitdifferenz. Das Gerät ist mit einer Membram ausgestattet, die auf einer Seite von der gelöstes Kohlendioxid enthaltenden Flüssigkeit, und auf der anderen Seite von einer neutralen oder basischen Meßflüssigkeit angeströmt wird. Je ein Leitfähigkeits-Meßwertaufnehmer ist im Leitungsweg der Meßflüssigkeit vor und nach der permeablen Membran angeordnet. Nachteil der Messung ist, daß sie nicht für eine sich in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften ändernden Flüssigkeiten geeignet ist.A device for the continuous measurement of the content of dissolved carbon dioxide in liquids is known from German Offenlegungsschrift 2926138. The measuring principle is based on the determination of the conductivity difference. The device is equipped with a membrane which is flown on one side by the liquid containing dissolved carbon dioxide and on the other side by a neutral or basic measuring liquid. One conductivity sensor each is arranged in the conduit of the measuring liquid before and after the permeable membrane. The disadvantage of the measurement is that it is not suitable for liquids whose chemical and physical properties change.
Aus der europäischen Patentanmeldung 0462755 ist es ferner bekannt, Gase, beispielsweise CO2 durch Infrarot-Absorptionsmessung zu bestimmen. Hierbei wird der Infrarotlichtstrahl durch das zu messende Fluid geschickt. Der Lichtstrahl wird in zwei oder mehr Komponenten geteilt. Diese geteilten Lichtstrahlen werden sodann gemessen. Nachteil dieser Meßanordnung ist, daß sie nicht die Ermittlung von Partialdrücken erlaubt und empfindlich gegenüber streuenden Partikeln der Probenflüssigkeit ist.From European patent application 0462755 it is also known to determine gases, for example CO2, by infrared absorption measurement. Here, the infrared light beam is sent through the fluid to be measured. The light beam is divided into two or more components. These split light beams are then measured. The disadvantage of this measuring arrangement is that it does not allow the determination of partial pressures and is sensitive to scattering particles in the sample liquid.
Eine Aufteilung in zwei Strahlengängen ist bereits aus der GB 2194333 be¬ kannt. Bei diesem Verfahren wird nur ein Lichtstrahl durch das Meßgut geleitet. Die restliche Strahlung wird als Referenzlicht genutzt, um ebenfalls die Genauigkeit zu erhöhen.A division into two beam paths is already known from GB 2194333. With this method, only one light beam is passed through the material to be measured. The rest of the radiation is used as a reference light to also increase the accuracy.
In einer weiteren Veröffentlichung ist ein sog. gechopptes Gasanalysegerät beschrieben, welches ebenfalls mit Lumineszenzdioden arbeitet (Laser und Optoelektronik 17(1985)3, S. 308-310, Wiegleb, G.: Einsatz von LED- Strahlungsquellen in Analysengeräten).Another publication describes a so-called chopped gas analysis device which also works with luminescent diodes (Laser and Optoelectronics 17 (1985) 3, pp. 308-310, Wiegleb, G .: Use of LED radiation sources in analysis devices).
Diesen Geräten und Verfahren ist gemeinsam, daß sie nur Konzentrationen bestimmen. Das Meßgut wird direkt in den Strahlengang gegeben und gemessen. Dies ist möglich für Gase und Flüssigkeiten ohne streuende Partikel mit medienkonstanter Zusammensetzung, in denen Störungen durch einen Blindwert erfaßt werden können. Mit den beschriebenen optischen Methoden lassen sich jedoch nicht Partialdrücke bestimmen. Ebensowenig ist ein Einsatz für medienveränderliche Zusammensetzung und trübende Partikel enthaltende Flüssigkeiten möglich. Bekannt und schon im Stand der Technik beschrieben ist das Analyseverfahren der Abgeschwächten Totalreflektion, kurz ATR (im Englischen * Attenuated Total Reflectance").What these devices and methods have in common is that they only determine concentrations. The material to be measured is placed directly into the beam path and measured. This is possible for gases and liquids without scattering particles with a constant composition, in which disturbances can be detected by a blank value. However, partial pressures cannot be determined with the optical methods described. Nor can it be used for media-variable compositions and liquids containing opacifying particles. The analysis method of Attenuated total reflection, short ATR has been known and described in the prior art (in English * Attenuated Total Reflectance ").
Die Messung macht sich das Phänomen der Bildung von evaneszenten Wellen oder Oberflächenwellen an der Grenzfläche zweier optisch unterschiedlich dichter Medien zunutze. In einem Medium mit hoher Brechzahl wird ein Lichtstrahl an der Grenzfläche zu einem optisch dünneren Medium in das optisch dichtere Medium zurückreflektiert, wenn der Winkel zwischen dem einfallenden Lichtstrahl und dem Lot auf der Grenzfläche den Grenzwinkel der Totalreflektion übersteigt. Ein Teil der Lichtwellen dringt aber wenige Wellenlängen in das umgebende dünnere Medium ein und wird erst von dort in das optisch dichtere Medium zurückreflektiert. Befinden sich im Bereich dieses kurzen Lichtwegs das Licht absorbierende Stoffe, wird der reflektierte Anteil des Lichtes geringer. Diese Abschwächung kann detektiert werden und mit der Menge des absorbierenden Stoffes korreliert werden. Eine Vielzahl von Ausgestaltungen für die Nutzung dieses Lichtabsorbtionsphänomens sind heute Stand der Technik. Die meisten ATR- Vorrichtungen enthalten Kristalle, meist trapezförmig geschnittene Prismen. In der Deutschen Offenlegungsschrift DE 42 27 813 werden für das ATR- Element einfachste geometrische Formen beschrieben. Es gelangen einfache handelsübliche plankonvexe Mikrolinsen aus Glas und Kunststoff, welche die Form von Halbkugeln besitzen, zum Einsatz.The measurement takes advantage of the phenomenon of the formation of evanescent waves or surface waves at the interface of two optically differently dense media. In a medium with a high refractive index, a light beam at the interface to an optically thinner medium is reflected back into the optically denser medium if the angle between the incident light beam and the solder on the interface exceeds the critical angle of total reflection. Some of the light waves penetrate a few wavelengths into the surrounding thinner medium and are only reflected back from there into the optically denser medium. If there are light-absorbing substances in the area of this short light path, the reflected portion of the light is reduced. This weakening can be detected and correlated with the amount of the absorbent. A large number of configurations for the use of this light absorption phenomenon are state of the art today. Most ATR devices contain crystals, mostly trapezoid cut prisms. The simplest geometric shapes for the ATR element are described in German Offenlegungsschrift DE 42 27 813. Simple, commercially available, plano-convex microlenses made of glass and plastic, which have the shape of hemispheres, are used.
In der Deutschen Offenlegungsschrift DE 44 18 180 wird ein Cube Corner Reflektor in Form eines Tripelprismas eingesetzt. Vorteil dieser Anordnung ist ihre kompakte Konstruktion. Das ausgestrahlte Licht wird dadurch um 1800 umgelenkt. Dadurch ist eine Anordnung in einem dünnen Stab möglich. Die Zuführung des einzustrahlenden Lichtes und die Abführung des Restlichtes wird konstruktiv durch den Einsatz von Lichtwellenleitern gelöst. In der Deutschen Offenlegungsschrift DE 4038354 wird eine ATR-Sonde mit gänzlichem Verzicht auf Prismen, Linsen u.a. Bauteilen beschrieben. Der Lichttransport erfolgt ebenfalls über Lichtleiter. Bei der Erfindung bestehen die zu- und abführenden Lichtleiter und der eigentliche ATR-Sensor aus einer gemeinsamen Lichtleitfaser. Im Bereich der zu untersuchenden Probe ist der Mantel des Lichtleiters entfernt. Der Lichtwellenleiter wird mechanisch gestützt und in einem Sondenkörper in einem Meßraum angeordnet, so daß dieser mit dem zu untersuchenden Medium in Kontakt steht.A cube corner reflector in the form of a triple prism is used in German Offenlegungsschrift DE 44 18 180. The advantage of this arrangement is its compact construction. The light emitted is thereby redirected around 1800. This enables an arrangement in a thin rod. The supply of the light to be radiated and the removal of the residual light is solved constructively by the use of optical fibers. The German published patent application DE 4038354 describes an ATR probe with no prisms, lenses or other components. The light is also transported via light guides. In the invention, the incoming and outgoing light guides and the actual ATR sensor consist a common optical fiber. In the area of the sample to be examined, the jacket of the light guide has been removed. The optical waveguide is mechanically supported and arranged in a probe body in a measuring room so that it is in contact with the medium to be examined.
Es ist ferner bekannt, die Cθ2-Konzentration in Flüssigkeiten mittels abgeschwächter Totalreflektion zu bestimmen (The Chemical Engineer 498 (1991) S. 18). In einer Durchflußmeßzelle für fluide Stoffe, beispielsweise Bier, ist senkrecht zur Strömungsrichtung ein Saphir-ATR (Attenuated Total Reflectance)-Kristall angeordnet. Das Infrarotlicht, das an einer Seite dem Kristall zugeführt wird, durchläuft den Kristall und wird mehrmals total reflektiert. Bei jeder Reflektion gelangt die Strahlung mehrere μm in die Probenflüssigkeit und wird durch vorhandenes Kohlendioxid abgeschwächt. Die Restlichtmenge am anderen Ende des Kristalls wird gemessen. Nachteil dieser Methode ist, daß keine Partialdrücke gemessen werden können. Andererseits können bei sich verändernden Fluiden durch die Änderung der Reflektionseigenschaften Verfälschungen der Ergebnisse auftreten.It is also known to determine the CO 2 concentration in liquids by means of attenuated total reflection (The Chemical Engineer 498 (1991) p. 18). A sapphire ATR (attenuated total reflection) crystal is arranged in a flow measuring cell for fluid substances, for example beer, perpendicular to the direction of flow. The infrared light, which is fed to the crystal on one side, passes through the crystal and is totally reflected several times. With each reflection, the radiation enters the sample liquid by several μm and is weakened by the presence of carbon dioxide. The amount of residual light at the other end of the crystal is measured. The disadvantage of this method is that no partial pressures can be measured. On the other hand, with changing fluids, the results can be falsified by changing the reflective properties.
Allen beschriebenen Anordnungen ist gemeinsam, daß sie mit dem den zu bestimmenden Stoff enthaltenden Medium direkt in Kontakt stehen. Aufgrund dieser Anordnung können jedoch nur Konzentrationen bestimmt werden. Eine Bestimmung des Partialdruckes von in Flüssigkeiten gelösten Gasen ist nicht möglich. Ebensowenig ist ein Einsatz für Medien mit sich ändernder Zusammensetzung, insbesondere mit sich ändernden, die Messung störenden Partikelkonzentrationen möglich.All the arrangements described have in common that they are in direct contact with the medium containing the substance to be determined. Because of this arrangement, however, only concentrations can be determined. It is not possible to determine the partial pressure of gases dissolved in liquids. Nor can it be used for media with a changing composition, in particular with changing particle concentrations that interfere with the measurement.
Die dieser Anmeldung zugrundeliegende Basisanmeldung P 4445 68.9 hat sich die Aufgabe gestellt, eine Vorrichtung zur Messung des Partialdruckes von in Flüssigkeiten gelösten Gasen mittels optischer Methoden zur Verfügung zu stellen, die nicht mehr die geschilderten Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen aufweist und die insbesondere die Gaspartialdruckmessung bei längerer Langzeitstabilität der Vorrichtung präzise und in Medien sich ändernder chemisch-physikalischer Zusammensetzung sowie in klaren, trüben und veränderlich trüben Medien zuläßt.The basic application P 4445 68.9 on which this application is based has set itself the task of providing a device for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids by means of optical methods which no longer has the disadvantages described of the devices known from the prior art and which in particular the gas partial pressure measurement with longer long-term stability of the device allows precise and changing chemical-physical composition in media as well as in clear, cloudy and changeable cloudy media.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Vorrichtung a) aus einer Meßkammer, die mittels einer gaspermeablen Membrane, die für das zu bestimmende Gas permeabel ist, von einem Probenraum, der die Flüssigkeit mit dem darin gelösten, zu bestimmenden Gas enthält, abgetrennt ist, b) einer Lichtemissionsquelle zur Erzeugung eines durch die Meßkammer hindurchtretenden Lichtstrahls mit einer Wellenlänge, die durch das zu bestimmende Gas absorbiert wird, und c) einer Meßanordnung zur Bestimmung des die Meßkammer verlassenden Lichtstrahls besteht.This object is achieved in that the device a) is separated from a measuring chamber, which is permeable to the gas to be determined by means of a gas-permeable membrane, from a sample space which contains the liquid with the gas to be determined therein, b) a light emission source for generating a light beam passing through the measuring chamber with a wavelength that is absorbed by the gas to be determined, and c) a measuring arrangement for determining the light beam leaving the measuring chamber.
Dabei sind Meßkammer, Lichtemissionsquelle und Meßanordnung in einer stabförmigen Sonde angeordnet. Sofern diese im Bereich der Biotechnologie, z.B. bei Fermentationen, Getränkeherstellungen oder Abwasserreinigungen zum Einsatz kommt, ist sie als sterilisierbare Vorrichtung ausgelegt. Da im Bereich der Fermentationstechnik vorwiegend mittels Dampf sterilisiert wird, sind die Sondenmaterialien auf diese Verhältnisse abzustimmen. Daher kommen die in diesem Bereich bewährten Membranmaterialien auch in erster Linie zum Einsatz. Hierzu zählt vor allem Polytetrafluorethylen (Silicon und andere fluoride Polymere). Bewährt haben sich als gasselektive Mem¬ brane Löslichkeitsmembrane. Diese können bei Einsatz in den Probenraum ein Gleichgewicht zwischen der Probenflüssigkeit und dem inneren Gemisch einstellen.The measuring chamber, light emission source and measuring arrangement are arranged in a rod-shaped probe. If this is in the field of biotechnology, e.g. used in fermentations, beverage production or wastewater treatment, it is designed as a sterilizable device. Since the field of fermentation technology is mainly sterilized using steam, the probe materials must be adjusted to these conditions. That is why the membrane materials that have proven themselves in this area are primarily used. This primarily includes polytetrafluoroethylene (silicone and other fluoride polymers). Solubility membranes have proven successful as gas-selective membranes. When used in the sample chamber, these can establish a balance between the sample liquid and the inner mixture.
Die Meßkammer ist vorzugsweise mit einem chemisch und biologisch inerten Fluid gefüllt. Dieses wird so ausgewählt, daß es das zu bestimmende Gas, das durch die Membran in die Meßkammer diffundiert, absorbiert. Für diesen Zweck sind in gleicher Weise geeignete Flüssigkeiten oder Gase einsetzbar. Die Art der genannten Fluide richtet sich nach den zu messenden Gasen.The measuring chamber is preferably filled with a chemically and biologically inert fluid. This is selected so that it absorbs the gas to be determined, which diffuses through the membrane into the measuring chamber. For this Suitable liquids or gases can be used for the same purpose. The type of fluids mentioned depends on the gases to be measured.
Als Lichtemissionsquelle werden vorzugsweise Lumineszenzdioden eingesetzt. Der Einsatz dieser Vorrichtungen hat folgende Vorteile:Luminescent diodes are preferably used as the light emission source. The use of these devices has the following advantages:
Die Emission ist relativ schmalbandig, d.h. der Einsatz von Interferenzfiltern ist nicht unbedingt erforderlich, um das entsprechende Gas selektiv zu bestimmen. Durch den relativ niedrigen Stromverbrauch ist es prinzipiell möglich, den Meßaufbau tragbar mit Akkubetrieb zu gestalten. Ein entscheidender Vorteil gegenüber den herkömmlichen Infrarotquellen ist die hohe Leistungskonstanz. Daher ist es u.U. möglich, ohne Vergleichsstrecke auszukommen oder Kompensationsschaltungen ohne bewegte Teile aufzubauen. Solch ein System ist mechanisch wenig anfällig. Gleichzeitig garantiert die hohe Leistungskonstanz einen langen Betrieb ohne Nachkalibrierung. Die Lumineszenzdioden sind so klein dimensioniert, daß eine Einkopplung des Lichts in Lichtwellenleiter problemlos möglich ist. So können die sensitiven Teile extern positioniert werden und sind nicht den thermisch-mechanischen Belastungen einer Dampfsterilisation unterworfen.The emission is relatively narrow-band, i.e. the use of interference filters is not absolutely necessary to selectively determine the corresponding gas. Due to the relatively low power consumption, it is possible in principle to make the measurement setup portable with battery operation. A key advantage over conventional infrared sources is the high level of performance. Therefore, it may be possible to do without a comparison route or to set up compensation circuits without moving parts. Such a system is mechanically less sensitive. At the same time, the high level of performance guarantees long operation without recalibration. The luminescent diodes are dimensioned so small that the light can easily be coupled into the optical waveguide. The sensitive parts can thus be positioned externally and are not subject to the thermal-mechanical loads of steam sterilization.
In dem Verfahren nach der P 4445 68.9 kann auch mit verschiedenen Wellenlängen, vorzugsweise zwei verschiedenen Wellenlängen, gearbeitet, um die Genauigkeit zu erhöhen. Die Verfahren zur Erhöhung der Meßgenauigkeit und Kompensation von Schwankungen in den elektronischen Bauteilen sind allgemein bekannt und veröffentlicht (Meas.Sci.Technol. 3(1992)2 191-195, Sean F. Johnston: Gas Monitors Employing Infrared LEDs).In the method according to P 4445 68.9 it is also possible to work with different wavelengths, preferably two different wavelengths, in order to increase the accuracy. The methods for increasing the measuring accuracy and compensating for fluctuations in the electronic components are generally known and published (Meas.Sci.Technol. 3 (1992) 2 191-195, Sean F. Johnston: Gas Monitors Employing Infrared LEDs).
Ferner kommen die zu den Lumineszenzdioden kompatiblen Detektoren zum Einsatz. Als solche eignen sich insbesondere Fotodioden, Fotowiderstände und Bleiselenidfotodetektoren (PbSe-Detektoren). Letztere arbeiten vorwiegend im infraroten Bereich und sind vor allem zur Bestimmung von Kohlendioxid geeignet.The detectors compatible with the luminescent diodes are also used. Photodiodes, photoresistors and lead selenide photodetectors (PbSe detectors) are particularly suitable as such. The latter work predominantly in the infrared range and are particularly suitable for the determination of carbon dioxide.
Zur Leitung der Lichtwellen von der Lichtemissionsquelle zur Meßkammer werden Lichtwellenleiter eingesetzt. Gleiches gilt für die Leitung des Lichtes von der Meßkammer zur Meßanordnung für die Bestimmung der nicht absorbierten Lichtanteile. Die Meßanordnung ist vorzugsweise mit einer speziellen Schaltung zur Auswertung, Speicherung und Anzeige der Signale verbunden. Aufgrunddessen eignet sich die Vorrichtung insbesondere für die Automatisierung von Anlagen. Mittels einer integrierten Auswertungseinheit können automatisch sämtliche Daten erfaßt und einem Regelungsprozeß zugeführt werden.Optical fibers are used to guide the light waves from the light emission source to the measuring chamber. The same applies to the conduction of the light from the measuring chamber to the measuring arrangement for the determination of the non-absorbed light components. The measuring arrangement is preferably connected to a special circuit for evaluating, storing and displaying the signals. Because of this, the device is particularly suitable for the automation of systems. Using an integrated evaluation unit, all the data can be automatically recorded and fed to a control process.
Vorteilhaft ist auch die Möglichkeit einer druckfesten Ausgestaltung der Vorrichtung. Es ist lediglich notwendig, die Gehäusekonstruktion der Sonde entsprechend anzupassen. Auf diese Art kann die Vorrichtung bei Drücken von 200 bar eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Sonde bei Drücken bis zu 20 bar verwendet. Bei dem Einsatz für Fermentationsprozesse ist lediglich darauf zu achten, daß die Sonde den unter Sterilisationsbedingungen auftretenden erhöhten Drücken standzuhalten hat.The possibility of a pressure-resistant design of the device is also advantageous. It is only necessary to adapt the housing construction of the probe accordingly. In this way, the device can be used at pressures of 200 bar. The probe is preferably used at pressures up to 20 bar. When used for fermentation processes, it is only necessary to ensure that the probe can withstand the increased pressures that occur under sterilization conditions.
Weiterer Gegenstand der P 4445 68.9 ist ein Verfahren zur Messung des Partialdruckes von in Flüssigkeiten gelösten Gasen. Bei diesem Verfahren wird die beschriebene Vorrichtung in die in dem Probenraum vorhandene Flüssigkeit derart eingetaucht, daß die Membran vollständig mit Probenflüssigkeit benetzt ist. Infolgedessen kann nunmehr das zu bestimmende Gas selektiv durch die Membran in die Messkammer diffundieren. Durch die Lichtemissionsquelle wird über Lichtwellenleiter ein Lichtstrahl durch die Meßkammer geleitet. Das dort dorthin diffundierende Gas absorbiert einen Teil der Strahlung. Der nicht absorbierte Teil des Lichtstrahls wird über einen Lichtwellenleiter der Meßanordnung für die Bestimmung des Gaspartialdruckes zugeleitet. Durch entsprechende Auswer- tungs-, Speicherungs- und Anzeigeeinrichtungen läßt sich anhand der Messung des nicht absorbierten Lichtstrahls der Gaspartialdruck bestimmen und auswerten.Another subject of P 4445 68.9 is a method for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids. In this method, the described device is immersed in the liquid present in the sample space in such a way that the membrane is completely wetted with sample liquid. As a result, the gas to be determined can now selectively diffuse through the membrane into the measuring chamber. A light beam is guided through the measuring chamber by the light emission source via optical waveguides. The gas diffusing there absorbs some of the radiation. The non-absorbed part of the light beam is fed via an optical waveguide to the measuring arrangement for determining the gas partial pressure. By appropriate evaluation tion, storage and display devices can be determined and evaluated on the basis of the measurement of the non-absorbed light beam.
Vorzugsweise wird eine durch Lumineszenzdioden erzeugte elek¬ tromagnetische Strahlung eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird der infrarote Bereich.Electromagnetic radiation generated by luminescent diodes is preferably used. The infrared range is very particularly preferred.
Die Vorrichtung und das Verfahren eignen sich insbesondere zum Einsatz der Messung des Kohlendioxidpartialdrucks. Kohlendioxid stellt einen beträchtlichen Produktionsfaktor in der Lebensmittelindustrie, insbesondere in der Getränkeindustrie dar. In den Getränken selbst ist Kohlendioxid für die Haltbarkeit und den erfrischenden Geschmack verantwortlich. Die meisten Bestimmungen erfolgen heute über gleichzeitige Druck- und Temperaturkontrolle.The device and the method are particularly suitable for using the measurement of the carbon dioxide partial pressure. Carbon dioxide is a significant production factor in the food industry, particularly in the beverage industry. In the beverages themselves, carbon dioxide is responsible for the shelf life and the refreshing taste. Most determinations are made today via simultaneous pressure and temperature control.
Für eine optimale Prozeßführung biotechnischer Prozesse ist ebenfalls auch eine Kohlendioxidpartialdruckmessung erforderlich. Von Bedeutung in diesem Zusammenhang ist die Tatsache, daß die Versorgung der Mikroorganismen mit Gasen und deren inhibitorischen Eigenschaften eine Funktion der entsprechenden Partialdrücke und nicht der Konzentrationen sind. Trotz dieser Kenntnis wird der Kohlendioxidpartialdruck bis heute nicht hinreichend berücksichtigt. Eine befriedigende Lösung zu seiner Bestimmung ist noch nicht gefunden. Die Hauptprobleme bei der Wahl einer geeigneten Bestimmungsmethode sind fehlende apparative Möglichkeiten und die hohe chemische Stabilität des Kohlendioxids. Kohlendioxid stellt die höchste Oxidationsstufe von Kohlenstoff dar und ist bei Raumtemperatur daher sehr reaktionsträge. In gelöster Form bildet es im Gegensatz zu anderen heterogenen Gasen keine Wasserstoffbrückenbindungen aus. Bei einer Dissoziationskonstante für Kohlensäure von 2xl0-^M liegt nur ein sehr geringer Teil in Form gelöster Ionen vor. Eine Meßsonde, die auf der Bestimmung der ionischen Form beruht, ist deshalb schon mit einem Fehler behaftet. Für eine genaue Methode ist es daher erforderlich, direkt das gelöste Kohlendioxid zu bestimmen. Für eine Messung bei Raumtemperaturen steht die Absorptionsmessung von Kohlendioxid zur Verfügung. Die Absorptionsmessung im infratoten Bereich ist mit den vorhandenen Abgasanalysenapparaten Stand der Technik. Die Bestimmung aus der Abluft liefert jedoch Konzentrationen und keine Partialdrücke. Mit Hilfe des Henry'schen Gesetzes lassen sich Konzentrationen in Partialdrücke umrechnen und umgekehrt. Die Umrechnung von Konzentationen in Partial- drücken gestaltet sich für Kohlendioxid im Gegensatz zu Sauerstoff schwieriger, da die Henry-Konstante durch den pH- Wert und Medienbestandteile beeinflußt wird. Fluktuationen des pH- Wertes führen zu zeitlichen Veränderungen der Kohlendioxidkonzentration in der Abluft. Besonders bei basischen Fermentationen und in großen Reaktoren führt die Kohlendioxidspeicherung der Medien zu zeitlichem Überschwingen des Meßsignals bei Annäherung an ein neues Gleichgewicht. Solche Signale können als Änderung des Metabolismus fehlinterpretiert werden.A carbon dioxide partial pressure measurement is also required for optimal process management of biotechnical processes. Of importance in this context is the fact that the supply of gases to the microorganisms and their inhibitory properties are a function of the corresponding partial pressures and not of the concentrations. Despite this knowledge, the carbon dioxide partial pressure has not been sufficiently taken into account to date. A satisfactory solution to its determination has not yet been found. The main problems when choosing a suitable determination method are the lack of equipment and the high chemical stability of the carbon dioxide. Carbon dioxide is the highest oxidation state of carbon and is therefore very inert at room temperature. In solution, unlike other heterogeneous gases, it does not form hydrogen bonds. With a dissociation constant for carbonic acid of 2xl0- ^ M, only a very small part is in the form of dissolved ions. A measuring probe that is based on the determination of the ionic form is therefore already faulty afflicted. For an exact method, it is therefore necessary to determine the dissolved carbon dioxide directly. The absorption measurement of carbon dioxide is available for a measurement at room temperature. Absorption measurement in the infrared range is state of the art with the existing exhaust gas analyzers. However, the determination from the exhaust air provides concentrations and no partial pressures. With the help of Henry's law, concentrations can be converted into partial pressures and vice versa. The conversion of concentrations into partial pressures is more difficult for carbon dioxide in contrast to oxygen, since the Henry constant is influenced by the pH value and media components. Fluctuations in the pH value lead to changes in the carbon dioxide concentration in the exhaust air over time. Particularly in basic fermentations and in large reactors, the carbon dioxide storage of the media leads to the measurement signal overshooting when a new equilibrium is approached. Such signals can be misinterpreted as a change in metabolism.
Durch den Einsatz der beschriebenen Vorrichtung nach der P 44 45 68.9 werden insbesondere die aufgezeigten Probleme der Kohlendioxidpartialdruckmessung gelöst. In diesem Falle wird die Meßkammer mit einem Trägerfluid für Kohlendioxid gefüllt. Dieses Fluid muß eine Löslichkeit für Kohlendioxid aufweisen. Weitere Bedingung ist, daß sie chemisch und biologisch inert ist. Für eine Dampfsterilisation ist weiterhin von Vorteil, wenn das Fluid einen höheren Siedepunkt als das Meßgut besitzt, um Druckschwankungen weitgehend zu vermeiden. Die Vorrichtung ist jedoch nicht auf eine bestimmte Trägerflüssigkeit festgelegt. Deren Zusammensetzung und chemische Natur richten sich vielmehr nach der Art des zu messenden Gases und den Einsatzbedingungen der Sonde.Using the described device according to P 44 45 68.9 solves in particular the problems of carbon dioxide partial pressure measurement shown. In this case the measuring chamber is filled with a carrier fluid for carbon dioxide. This fluid must have a solubility for carbon dioxide. Another condition is that it is chemically and biologically inert. For steam sterilization, it is also advantageous if the fluid has a higher boiling point than the material to be measured, in order to largely avoid pressure fluctuations. However, the device is not limited to a specific carrier liquid. Rather, their composition and chemical nature depend on the type of gas to be measured and the conditions under which the probe is used.
Nachteilig bei einem System nach der P 4445 68.9 ist die relativ hohe Ansprechzeit auf Änderungen des Partialdruckes im Probenraum, die wegen der erforderlichen Diffusion in die Meßkammer in der Größenordnung von nA disadvantage of a system according to P 4445 68.9 is the relatively high response time to changes in the partial pressure in the sample space, which is of the order of magnitude because of the required diffusion into the measuring chamber n
Sekunden bis Minuten liegt. Ferner ist der Einsatz bei sehr hohen Partialdrucken problematisch, da in diesem Falle zuviel Licht absorbiert wird und das Meßsignal folglich zu schwach wird.Seconds to minutes. Furthermore, use at very high partial pressures is problematic, since in this case too much light is absorbed and the measurement signal consequently becomes too weak.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Vorrichtung zur Messung des Partialdruckes von in Flüssigkeiten gelösten Gasen mittels optischer Methoden zur Verfügung zu stellen, die nicht mehr die geschilderten Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen aufweist und die insbesondere die Gaspartialdruckmessung bei längerer Langzeitstabilität der Vorrichtung präzise und in Medien sich ändernder chemisch-physikalischer Zusammensetzung sowie in klaren, trüben und veränderlich trüben Medien zuläßt. Im Vergleich zur P 4445 68.9 soll die Vorrichtung erheblich kürzere Ansprechzeiten haben und insbesondere auch bei hohen Partialdrucken des Gases einsetzbar sein.The present invention has for its object to provide a device for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids by means of optical methods, which no longer has the disadvantages described of the devices known from the prior art and which in particular the gas partial pressure measurement for a long time Long-term stability of the device allows precise chemical and physical composition changing in media as well as in clear, cloudy and changeably cloudy media. Compared to P 4445 68.9, the device should have considerably shorter response times and, in particular, should also be usable at high partial pressures of the gas.
Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung gelöst, die a) einen Meßort, der teilweise mittels einer gaspermeablen Membrane, die für das zu bestimmende Gas permeabel ist, abgetrennt ist, b) eine Lichtemissionsquelle zur Erzeugung eines mit der Flüssigkeit im Meßort wechselwirkenden Lichtstrahls mit einer Wellenlänge, die durch das zu bestimmende Gas absorbiert wird, und c) eine Meßanordnung zur Bestimmung des den Meßort verlassenden Lichtes, enthält, und die dadurch gekennzeichntet ist, daß d) der Meßort (15) in Kontakt zur Grenzfläche eines lichtleitenden Elementes steht, und e) das Licht derart durch dieses Element geführt wird, daß es an der Grenzfläche zur abgeschwächten Totalreflexion kommt.This object is achieved by a device which a) has a measuring location which is partially separated by means of a gas-permeable membrane which is permeable to the gas to be determined, b) a light emission source for generating a light beam with a wavelength which interacts with the liquid in the measuring location , which is absorbed by the gas to be determined, and c) includes a measuring arrangement for determining the light leaving the measuring location, and which is characterized in that d) the measuring location (15) is in contact with the interface of a light-conducting element, and e ) the light is guided through this element in such a way that attenuated total reflection occurs at the interface.
Das die abgeschwächte Totalreflexion zeigende Element wird im folgenden als .ATR-Element" bezeichnet (für engl. "Attenuated Total Reflectance"). Erfindungsgemäß sind ATR-Element, Lichtemmissionsquelle und Meßanordnung in einer stabförmigen Sonde angeordnet. Sofern diese im Bereich der Biotechnologie zum Einsatz kommt, ist sie als sterilisierbare Vorrichtung ausgelegt. Da im Bereich der Fermentationstechnik vorwiegend mittels Dampf sterilisiert wird, sind die Sondenmaterialien auf diese Verhältnisse abzustimmen.The element showing the attenuated total reflection is referred to below as the "ATR element" (for "Attenuated Total Reflectance"). According to the invention, the ATR element, light emission source and measuring arrangement are arranged in a rod-shaped probe. If this is used in the field of biotechnology, it is designed as a sterilizable device. Since the field of fermentation technology is mainly sterilized using steam, the probe materials must be adjusted to these conditions.
Die Art der Lichtemissionsquelle, ihre Anordnung, ihr Einsatz, die Art der Detektoren, ihre Anordnung, ihr Einsatz, die Art der Lichtwellenleiter und die druckfeste Ausgestaltung entspricht wie oben beschrieben der P 4445 68.9.The type of light emission source, its arrangement, its use, the type of detectors, its arrangement, its use, the type of optical waveguide and the pressure-resistant design corresponds to P 4445 68.9 as described above.
Das ATR-Element kann konstruktiv beliebig gewählt werden. Dies schließt den Einsatz von Prismen, Linsen oder Lichtwellenleitern ein. Für den Einsatz unter Dampfsterilisationsbedingungen müssen sie thermisch belastbar sein. Für den Bereich UV bis NIR steht hier insbesondere Quarzglas zur Verfügung, für längerwelliges Licht insbesondere Sapphir. Wird ein Lichtwellenleiter benutzt, sind für den UV bis NIR-Bereich Quarzglasfasern, für den längerwelligen Bereich insbesondere Chalcogenid-, Fluorid- oder Silberhalogenidfasern geeignet.The ATR element can be chosen arbitrarily. This includes the use of prisms, lenses or optical fibers. For use under steam sterilization conditions, they must be able to withstand thermal loads. In particular, quartz glass is available for the UV to NIR range, and Sapphire for longer-wave light. If an optical waveguide is used, quartz glass fibers are suitable for the UV to NIR range, and chalcogenide, fluoride or silver halide fibers are particularly suitable for the longer-wave range.
Die Membran kann konstruktiv prinzipiell auf zwei verschiedene Arten zum ATR-Element angeordnet sein. Zeigt das Membranmaterial keine oder aber eine konstante Absorbtion für den Wellenlängenbereich, kann die Membran direkt auf die ATR-Einheit aufgebracht werden. Ist dies nicht der Fall kann ein Spalt in der Größenordnung weniger Wellenlängen des Lichtes zwischen der Membran und dem ATR-Element gelassen werden. Dieser Spalt wird dann erfindungsgemäß mit einem chemisch und biologischen inerten Fluid gefüllt. Dieses wird so ausgewählt, daß es das zu bestimmende Gas, das durch die Membran in den Spalt diffundiert, absorbiert. Für diesen Zweck sind in gleicher Weise geeignete Flüssigkeiten oder Gase einsetzbar. Die Art der genannten Fluide richtet sich nach den zu messenden Gasen.In principle, the membrane can be arranged in two different ways in relation to the ATR element. If the membrane material shows no or constant absorption for the wavelength range, the membrane can be applied directly to the ATR unit. If this is not the case, a gap in the order of a few wavelengths of light can be left between the membrane and the ATR element. This gap is then filled according to the invention with a chemically and biologically inert fluid. This is selected so that it absorbs the gas to be determined, which diffuses through the membrane into the gap. Suitable liquids or gases can be used for this purpose in the same way. The type of fluids mentioned depends on the gases to be measured.
Während sich im ersten Fall der Meßort also noch innerhalb der Membran befindet (auf der dem ATR-Element zugewandten Seite), gibt es im zweiten Fall einen eigenen fluidgefüllten Raum/Spalt, zwischen ATR-Element und der Membran. In jedem Fall kann in den Meßort aufgrund seiner geringen Dicke von nur wenigen Mikrometern (= Eindringtiefe des totalreflektierten Lichtes) und der unmittelbaren Nähe zur Membran innerhalb kürzester Zeit das zu bestimmende Gas aus der Probe hineindiffundieren. Partial- druckänderungen in der Probe werden daher mit einer äußerst kurzen Ansprechzeit im Bereich von Millisekunden bis Sekunden registriert. Demgegenüber benötigt die Diffusion für eine Vorrichtung gemäß der P 4445 68.9 eine Zeit im Bereich von Minuten.So while in the first case the measuring point is still inside the membrane (on the side facing the ATR element), in the second there is Fall your own fluid-filled space / gap, between the ATR element and the membrane. In any case, due to its small thickness of only a few micrometers (= penetration depth of the total reflected light) and the immediate proximity to the membrane, the gas to be determined can diffuse out of the sample within a very short time. Partial pressure changes in the sample are therefore registered with an extremely short response time in the range from milliseconds to seconds. In contrast, the diffusion for a device according to P 4445 68.9 takes a time in the range of minutes.
Des weiteren ist die erfindungsgemäße Vorrichtung aufgrund des dünnen Meßortes besonders für die Messung hoher Partialdrücke geeignet, bei denen in herkömmlichen Systemen eine zu starke Absorption des Meßsignals stattfindet. Insbesondere durchdie Anordnung eines das Gas absorbierenden Fluides zwischen ATR-Element und Membran können jedoch auch sehr geringe Partialdrücke gemessen werden, da sich das Gas in diesem Fluid anreichert.Furthermore, due to the thin measuring location, the device according to the invention is particularly suitable for the measurement of high partial pressures at which the measuring signal is absorbed too strongly in conventional systems. In particular, the arrangement of a fluid that absorbs the gas between the ATR element and the membrane means that very low partial pressures can also be measured, since the gas accumulates in this fluid.
Die Membran besteht aus dampfsterilisierbaren Materialien. Es kommen in erster Linie in diesem Bereich bewährte Memranmaterialien zum Einsatz. Hierzu zählen vor allem Silicon, Polytetrafluorethylen sowie andere fluorierte Polymere. Für das Aufbringen auf Fasern als ATR-Element müssen diese verflüssigbar sein oder sprayfähig, wie insbesondere Polytertrafluorethylen.The membrane consists of steam sterilizable materials. Proven membrane materials are primarily used in this area. These include above all silicone, polytetrafluoroethylene and other fluorinated polymers. For application to fibers as an ATR element, these must be liquefiable or sprayable, in particular polytertrafluoroethylene.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Messung des Partialdruckes von in Flüssigkeiten gelösten Gasen. Bei diesem Verfahren wird die erfindungsgemäße Vorrichtung in die in dem Probenraum vorhandene Flüssigkeit derart eingetaucht, daß die Membran vollständig mit Probenflüssigkeit benetzt ist. Infolgedessen kann nunmehr das zu bestimmende Gas für den Fall, daß die Membran direkt auf das ATR- Element aufgebracht wird, in die Membran, und für den Fall, daß zwischen ATR-Element und Membran ein Fluid enthaltender Spalt angeordnet ist, durch die Membran selektiv in den Spalt diffundieren. Das dorthin diffundierende Gas absorbiert einen Teil der Strahlung. Der nicht absorbierte 7/49985 PC17EP97/03177Another object of the present invention is a method for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids. In this method, the device according to the invention is immersed in the liquid present in the sample space in such a way that the membrane is completely wetted with sample liquid. As a result, the gas to be determined can now selectively enter the membrane in the event that the membrane is applied directly to the ATR element and in the event that a gap containing fluid is arranged between the ATR element and the membrane diffuse into the gap. The gas diffusing there absorbs part of the radiation. The not absorbed 7/49985 PC17EP97 / 03177
l4 l 4
Teil wird über einen Lichtwellenleiter der Meßanordnung für die Bestimmung des Gaspartialdruckes zugeleitet. Durch entsprechende Auswertungs-, Speicherung- und Anzeigeeinrichtungen läßt sich anhand der Messung des nicht absorbierten Lichtstrahls der Gaspartialdruck bestimmen und auswerten.Part is fed to the measuring arrangement for the determination of the gas partial pressure via an optical waveguide. Appropriate evaluation, storage and display devices can be used to determine and evaluate the gas partial pressure based on the measurement of the non-absorbed light beam.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere zum Einsatz der Messung des Kohlendioxidpartialdruckes. Dabei werden insbesondere die oben geschilderten spezifischen Probleme der Kohlendioxidpartialdruckmessung gelöst. Je nach Meßbereich kann ein Spalt vorgesehen werden, der mit einem Trägerfluid gefüllt wird. Besondere Vorteile sind dabei die kurze Ansprechzeit sowie die Eignung zur Bestimmung hoher Partialdrücke.The device and the method according to the invention are particularly suitable for using the measurement of the carbon dioxide partial pressure. In particular, the specific problems of carbon dioxide partial pressure measurement described above are solved. Depending on the measuring range, a gap can be provided which is filled with a carrier fluid. The short response time and suitability for determining high partial pressures are particular advantages.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 4 näher beschrieben.The invention is described in more detail below with reference to FIGS. 1 to 4.
Fig. 1 zeigt die gesamte Sonde.1 shows the entire probe.
Fig.2 zeigt die Sondenspitze mit SpaltFig.2 shows the probe tip with gap
Fig. 3 zeigt die Sondenspitze mit Lichtwellenleiter als ATR-Element ohneFig. 3 shows the probe tip with optical fiber as an ATR element without
Spaltgap
Fig. 1 zeigt die erfindungsgemäße Vorrichtung in Form einer Sonde 1. Der Sondenkörper ist im erfindungsgemäßen Beispiel aus rostfreiem Stahl hergestellt. Es ist jedoch möglich, eine Herstellung aus jedem anderen beliebigen Material vorzunehmen. In der Regel handelt es sich hierbei jedoch um korrosionsfreie Stoffe.1 shows the device according to the invention in the form of a probe 1. In the example according to the invention, the probe body is made of stainless steel. However, it is possible to manufacture from any other material. As a rule, however, these are corrosion-free substances.
Die Sonde 1 weist ein Anschlußstück 2 auf, welches es erlaubt, die Sonde 1 in die Rohrleitung oder die Wand 5 eines Gefäßes druckfest einzusetzen. Das Anschlußstück 2 und die O-Ring-Anordnung 3 erlauben es, die Sonde 1 abdichtend in einem Zugangsrohr 4 an der Wand 5 zu befestigen. Das Zugangsrohr 4 weist das entsprechende Anschlußstück zum Anschlußstück 2 auf.The probe 1 has a connection piece 2, which allows the probe 1 to be inserted pressure-tight into the pipeline or the wall 5 of a vessel. The connector 2 and the O-ring arrangement 3 allow the probe 1 to be fastened in a sealing manner in an access pipe 4 to the wall 5. The Access pipe 4 has the corresponding connector to connector 2.
Durch diesen Aufbau wird die Möglichkeit gegeben, den Sondenkopf einer Dampfsterilisation zu unterziehen und im Sterilbetrieb zu nutzen.This construction gives the possibility to subject the probe head to steam sterilization and to use it in sterile operation.
Innerhalb der Sonde 1 sind eine Lichtquelle 6 und eine Meßanordnung 7 vorhanden. Im erfindungsgemäßen Beispiel handelt es sich bei der Lichtquelle 6 um eine Lumineszenzdiode und bei der Meßanordnung 7 um einen Fotoempfänger. Beide Geräteteile sind mit den elektrischen LeitungenA light source 6 and a measuring arrangement 7 are present within the probe 1. In the example according to the invention, the light source 6 is a luminescence diode and the measuring arrangement 7 is a photo receiver. Both parts of the device are connected to the electrical cables
8 und 9 versehen. Die Lumineszenzdiode 6 wird über die Leitung 8 mit Strom versorgt. Der Fotoempfänger 7 überträgt einen Signalimpuls über die Leitung8 and 9 provided. The luminescence diode 6 is supplied with current via the line 8. The photo receiver 7 transmits a signal pulse over the line
9 zu einem Mittel zum Verstärken und Aufzeichnen des Signals.9 to a means for amplifying and recording the signal.
Die Lumineszenzdiode 6 und der Fotoempfänger 7 sind außerhalb des Flüssigkeitsraums 10 angeordnet. Sie sind über die extrinsischen Lichtwellenleiter 12 und 13, welche zum Übertragen des Lichts 12 von der Limineszenzdiode 6 und des nicht absorbierten Lichts zum Fotoempfänger 7 dienen, eingesetzt. Die Lichtwellenleiter können aus beliebigen für die Übertragung von Licht geeigneten Materialien hergestellt sein. Im erfindungsgemäßen Beispiel wird im infraroten Bereich gearbeitet. Es kommen daher vorzugsweise Lichtleiter aus transparentem Material, z.B. aus Silberhalogeniden und Chalcogeniden in Betracht. Diese Lichtwellenleiter sind thermisch belastbar und eignen sich somit für den Einsatz in dampfsterilisierbarer Umgebung.The luminescence diode 6 and the photo receiver 7 are arranged outside the liquid space 10. They are used via the extrinsic optical waveguides 12 and 13, which are used to transmit the light 12 from the liminescence diode 6 and the non-absorbed light to the photo receiver 7. The optical waveguides can be made from any materials suitable for the transmission of light. In the example according to the invention, work is carried out in the infrared range. Therefore, light guides made of transparent material, e.g. from silver halides and chalcogenides. These fiber-optic cables can withstand thermal loads and are therefore suitable for use in steam-sterilizable environments.
An der Spitze des Kopfes der Sonde 1 befindet sich das ATR-Element 14. Dieses ist im erfindungsgemäßen Beispiel ein Saphirkristall.ATR element 14 is located at the tip of the head of probe 1. In the example according to the invention, this is a sapphire crystal.
Das ATR-Element 14 ist von dem Probenraum 10 über die gaspermeable Membran 11 getrennt. Die Membran 11 ist im erfindungsgemäßen Beispiel eine thermisch stabile Membran, die aus dampfsterilisierbarem Material gefertigt ist. Erfindungsgemäß wird hierfür Polytetrafluorethylen oder/und Teflon bevorzugt.The ATR element 14 is separated from the sample space 10 via the gas-permeable membrane 11. In the example according to the invention, the membrane 11 is a thermally stable membrane, which is made of steam sterilizable material is made. According to the invention, polytetrafluoroethylene or / and Teflon is preferred for this.
Das gelöste Gas diffundiert in die Membran 11 bis zur Einstellung eines Gleichgewichtes. Da die Diffusion von Gasen in eine Membran partialdruckkontrolliert ist, bestimmt die Sonde 1 den Partialdruck. Damit mißt die Sonde einen biologisch bedeutsamen Parameter; denn die Versorgung der Mikroorganismen ist, wie alle Transportvorgänge aus den Zellen bzw. in die Zellen, partialdruck- und nicht konzentrationskontrolliert .The dissolved gas diffuses into the membrane 11 until equilibrium is established. Since the diffusion of gases into a membrane is partially pressure controlled, the probe 1 determines the partial pressure. The probe thus measures a biologically important parameter; because the supply of the microorganisms, like all transport processes from the cells or into the cells, is controlled by partial pressure and not by concentration.
Die Lumineszenzdiode 6 emittiert schmalbandiges Licht, das selektiv durch das zu bestimmende Gas absorbiert wird. Die Wellenlänge kann in bezug auf das zu untersuchende Gas sowohl im UV/VIS als auch im Infrarotbereich liegen. Für Kohlendioxid sind dies vorzugsweise 4,3 μm. Der emittierte Wellenlängenbereich kann beschränkt sein durch einen Wärmestrahler mit Interferenzfilter oder vorzugsweise durch eine schmalbandige Lumineszenzdiode. Der besondere Vorteil beim Einsatz der Lumineszenzdiode ist, daß die Strahlung moduliert werden kann, was die Detektion erhöht und Effekte wie Gleichstromdrift minimiert.The luminescence diode 6 emits narrow-band light, which is selectively absorbed by the gas to be determined. The wavelength can be in the UV / VIS as well as in the infrared range with respect to the gas to be examined. For carbon dioxide, this is preferably 4.3 μm. The emitted wavelength range can be limited by a heat radiator with an interference filter or preferably by a narrow-band luminescence diode. The particular advantage of using the luminescent diode is that the radiation can be modulated, which increases detection and minimizes effects such as DC drift.
Die emittierte Strahlung wird über den Lichtwellenleiter 12 dem ATR- Element 14 zugeführt. Das vorhandene Gas schwächt spezifisch die emittierte Strahlung ab. Das abgeschwächte Licht wird zum Teil vom Lichtwellenleiter 13 aufgenommen und dem Fotoempfänger 7 zugeführt. Dieser mißt das abgeschwächte Licht und produziert ein elektrisches Signal proportional zum abgeschwächten Licht. Wenn moduliertes Licht eingesetzt wird, läßt sich das elektrische Signal ebenfalls modulieren.The emitted radiation is fed to the ATR element 14 via the optical waveguide 12. The gas present specifically attenuates the radiation emitted. The weakened light is partially received by the optical waveguide 13 and fed to the photo receiver 7. This measures the attenuated light and produces an electrical signal proportional to the attenuated light. If modulated light is used, the electrical signal can also be modulated.
Eine Vorrichtung gemäß der P 4445 68.9 könnte aus der Anordnung nach Fig. 1 durch Entfernen des ATR-Elementes 14 geschaffen werden. In diesem Falle bliebe eine mit Fluid gefüllte Kammer hinter der Membran 11 zurück, durch die das Meßlicht geleitet werden kann. Figur 2 zeigt die Spitze der Sonde 1 für den Fall, daß die Membran 11 bei der entsprechenden Wellenlänge Licht absorbiert. Das ATR-Element 14 wird nicht bündig mit dem Sondenkopf angeordnet (wie in Figur 1), sondern etwas versenkt, damit ein Spalt 15 entsteht. Das in dem Probenraum 10 befindliche Gas diffundiert dann über die Membran 11 in den Spalt, bis Gleichgewicht herrscht und es ohne zusätzliche Absorption durch die Membran 11 bestimmt werden kann. Die gleiche Anordnung wird für den Fall gewählt, daß niedrige Partialdrücke vorliegen. In diesem Fall wird der Spalt mit einem Trägerfluid gefüllt, das ein hohes physikalisches Absorptionsvermögen für das Gas hat. Diese Ausgestaltung kann auch gewählt werden, wenn das ATR-Element 14 aus einer entmantelten Faser besteht und mit Spalt gearbeitet wird.A device according to P 4445 68.9 could be created from the arrangement according to FIG. 1 by removing the ATR element 14. In this case, a fluid-filled chamber would remain behind the membrane 11 through which the measuring light can be guided. Figure 2 shows the tip of the probe 1 in the event that the membrane 11 absorbs light at the corresponding wavelength. The ATR element 14 is not arranged flush with the probe head (as in FIG. 1), but rather is sunk somewhat so that a gap 15 is formed. The gas located in the sample space 10 then diffuses through the membrane 11 into the gap until equilibrium prevails and it can be determined without additional absorption through the membrane 11. The same arrangement is chosen for the case where there are low partial pressures. In this case the gap is filled with a carrier fluid which has a high physical absorption capacity for the gas. This configuration can also be selected if the ATR element 14 consists of a stripped fiber and a gap is used.
Figur 3 zeigt die Ausgestaltung der Sondenspitze für den Fall, daß eine Lichtleitfaser als ATR-Einheit eingesetzt und ohne Spalt betrieben wird. Die zu- und abführende Lichtleitfasern 12 und 13, sowie das ATR-Element 14 bestehen aus einer Faser. Das eigentliche ATR-Element 14 ist ein an diesem Stück entmantelte Lichtleitfaser. Auf dieser ist eine Membran 11 aufgebracht. Um die frei liegende Faser gegen mechanische Beanspruchungen durch das Medium zu schützen, wird ein Käfig 16 an der Sondenspitze befestigt.Figure 3 shows the configuration of the probe tip in the event that an optical fiber is used as an ATR unit and is operated without a gap. The incoming and outgoing optical fibers 12 and 13 and the ATR element 14 consist of one fiber. The actual ATR element 14 is an optical fiber stripped on this piece. A membrane 11 is applied to this. In order to protect the exposed fiber against mechanical stresses from the medium, a cage 16 is attached to the tip of the probe.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß vor allem im Fall der Kohlendioxid partialdruckmessung durch Trennung des Meßraumes vom Probenraum nicht durch die Anwesenheit von trübenden und sich in ihrer Konzentration ändernden Partikeln Einflüsse entstehen. Des weiteren wird durch die Implementierung der Membran die Messung des Partialdrucks garantiert. Es ist zwar prinzipiell möglich, mit Hilfe des Henry'schen Gesetzes Konzentration in Partialdrücke umzurechnen. Doch erfordert es die gleichzeitige Kenntnis von Temperatur und Druck sowie der Medieneigenschaften. Letzteres ist insbesondere bei der Anwendung von Fermentationsmedien schwierig. Weiterhin werden die Langzeitstabilität, Genauigkeit und der Meßbereich gegenüber pH-sensitiven Partialdrucksonden erhöht.The advantages achieved by the invention consist in particular in the fact that, in particular in the case of carbon dioxide partial pressure measurement, separation of the measurement space from the sample space does not result from the presence of turbid and changing particles in their concentration. Furthermore, the implementation of the membrane guarantees the measurement of the partial pressure. In principle it is possible to convert concentration into partial pressures using Henry's law. But it requires the simultaneous knowledge of temperature and pressure as well as the media properties. The latter is particularly difficult when using fermentation media. Furthermore, the long-term stability, Accuracy and the measuring range compared to pH-sensitive partial pressure probes increased.
Ganz besonders vorteilhaft bei dem System gemäß der vorliegenden Erfindung ist die äußerst kurze Ansprechzeit sowie die Eignung für die Bestimmung hoher Partialdrücke. Zudem vereinfacht sich der Sondenaufbau, da keine getrennten Lichtabstrahier und Lichtaufnehmer angeordnet werden müssen, bei denen Probleme mit der Justierung und bei der Sterilisierung auftreten können.The extremely short response time and the suitability for determining high partial pressures are particularly advantageous in the system according to the present invention. In addition, the probe structure is simplified since no separate light emitters and light receivers need to be arranged, in which problems with adjustment and sterilization can occur.
Die erfindungsgemäße Sonde ist sowohl in der Getränkeindustrie als auch in der Biotechnologie besonders gut einsetzbar. Für den Einsatz in der Lebensmitteltechnologie lassen sich Sonden für Meßbereiche von bis zu 10 bar erstellen.The probe according to the invention can be used particularly well both in the beverage industry and in biotechnology. For use in food technology, probes for measuring ranges of up to 10 bar can be created.
Beim Einsatz für die Kohlendioxidpartialdruckmessung im Bereich der Fermentationstechnik ist von Vorteil, daß eine Vorkalibrierung möglich ist. Denn aufgrund des inhibierenden Einflusses von Kohlendioxid auf die meisten Organismen kann eine Nachkalibrierung nicht mehr vorgenommen werden. Vorteilhaft in diesem Anwendungsbereich ist darüber hinaus, daß die Sonde während der Sterilisation thermischen Belastungen standhält und Temperaturen von 150°C ohne weiteres zu widerstehen vermag. Schließlich ist von Vorteil, daß im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren mit Absorptionsmessung eine Störung durch Stoffe, die ebenfalls im infraroten Bereich absorbieren, ausgeschlossen ist. When used for carbon dioxide partial pressure measurement in the field of fermentation technology, it is advantageous that a pre-calibration is possible. Because due to the inhibiting influence of carbon dioxide on most organisms, recalibration can no longer be carried out. Another advantage in this area of application is that the probe can withstand thermal loads during sterilization and can easily withstand temperatures of 150 ° C. Finally, it is advantageous that, in contrast to the previous methods with absorption measurement, interference by substances which also absorb in the infrared range is excluded.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Vorrichtung zur Messung des Partialdrucks von in Flüssigkeiten gelösten Gasen nach P 44 45 68.9, enthaltend a) einen Meßort (15), der teilweise mittels einer gaspermeablen Membrane (11), die für das zu bestimmende Gas permeabel ist, abgetrennt ist, b) eine Lichtemissionsquelle (6) zur Erzeugung eines mit der Flüssigkeit im Meßort (15) wechselwirkenden Lichtstrahls mit einer Wellenlänge, die durch das zu bestimmende Gas absorbiert wird, und c) eine Meßanordnung (7) zur Bestimmung des den Meßort (15) verlassenden Lichtes, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß d) der Meßort (15) in Kontakt zur Grenzfläche eines lichtleitenden Elementes (14) steht, und e) das Licht derart durch dieses Element ( 14) geführt wird, daß es an der Grenzfläche zur abgeschwächten Totalreflexion kommt.1. Device for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids according to P 44 45 68.9, containing a) a measuring point (15) which is partially separated by means of a gas-permeable membrane (11) which is permeable to the gas to be determined, b ) a light emission source (6) for generating a light beam interacting with the liquid in the measuring location (15) and having a wavelength which is absorbed by the gas to be determined, and c) a measuring arrangement (7) for determining the light leaving the measuring location (15) , characterized in that d) the measuring point (15) is in contact with the interface of a light-conducting element (14), and e) the light is guided through this element (14) in such a way that there is an attenuated total reflection at the interface.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßort (15), die Licht¬ emissionsquelle (6), und die Meßanordnung (7) in einer stabförmigen Sonde (1) angeordnet sind.Device according to claim 1, characterized in that the measuring location (15), the light emission source (6), and the measuring arrangement (7) are arranged in a rod-shaped probe (1).
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde (1) sterilisierbar ist. 3. Device according to claim 2, characterized in that the probe (1) can be sterilized.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde (1) mittels Dampf steri¬ lisierbar ist.4. The device according to claim 3, characterized in that the probe (1) can be sterilized by means of steam.
5. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus Polyte- trafluorathylen besteht.5. Apparatus according to claim 1 to 4, characterized in that the membrane consists of polytetrafluoroethylene.
Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine gasselektive Löslichkeitsmembran ist, innerhalb derer und über die sich ein Gleichgewicht zwischen Probenraum (10) und Meßort (15) einstellt.Apparatus according to claims 1 to 5, characterized in that the membrane is a gas-selective solubility membrane, within and over which an equilibrium is established between the sample space (10) and the measurement location (15).
7. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßort (15) mit einem chemisch und biologisch inerten Fluid zur Absorption des zu bestimmenden Gases gefüllt ist.7. The device according to claim 1 to 6, characterized in that the measuring location (15) is filled with a chemically and biologically inert fluid for absorption of the gas to be determined.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid eine Flüssigkeit oder ein Gas ist.8. The device according to claim 7, characterized in that the fluid is a liquid or a gas.
9. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr ein Lichtwellenleiter (12) zur Leitung des Lichtstrahls von der Lichtemissionsquelle (6) zum lichtleitenden Element (14) und von dort zur Meßanordnung (7) angeordnet ist. 9. The device according to claim 1 to 7, characterized in that in it an optical waveguide (12) for guiding the light beam from the light emission source (6) to the light-conducting element (14) and from there to the measuring arrangement (7) is arranged.
10. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtemissionsquelle (6) eine Lumineszenzdiode ist.10. The device according to claim 1 to 9, characterized in that the light emission source (6) is a luminescent diode.
11. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßanordnung (7) eine Foto¬ diode, ein Fotowiderstand oder ein Bleiselenidfotodetektor ist.11. The device according to claim 1 to 10, characterized in that the measuring arrangement (7) is a photo diode, a photo resistor or a lead selenide photo detector.
12. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßanordnung (7) mit einer Schaltungsanordnung zur Auswertung, Speicherung und Anzeige der Signale verbunden ist.12. The apparatus of claim 1 to 11, characterized in that the measuring arrangement (7) is connected to a circuit arrangement for evaluating, storing and displaying the signals.
13. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie druckfest ausgestaltet ist.13. The apparatus according to claim 1 to 12, characterized in that it is designed pressure-resistant.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß für den Betrieb unter Drücken bis zu 200 bar, vorzugsweise bis zu 20 bar ausgelegt ist.14. The apparatus according to claim 13, characterized in that it is designed for operation under pressures up to 200 bar, preferably up to 20 bar.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtleitende Element (14), an dessen Grenzfläche zum Meßort (15) die abgeschwächte Totalreflexion stattfindet, aus Saphir besteht. 15. The device according to one of claims 1 to 14, characterized in that the light-conducting element (14), at whose interface to the measuring location (15) the attenuated total reflection takes place, consists of sapphire.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichne t, daß der Meßort ganz oder teilweise innerhalb der Membran (11) liegt.16. The device according to one of claims 1 to 15, characterized in that the measuring location is wholly or partially within the membrane (11).
17. Verfahren zur Messung des Partialdruckes von in Flüssigkeiten gelösten Gasen mit einer Vorrichtung gem. einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß a) deren Membran (11) in die in dem Probenraum (10) vorhandene Flüssigkeit eingetaucht wird, b) das in der Flüssigkeit vorhandene, zu bestimmende Gas über die Membran (11) in den Meßort (15) diffundiert, c) ein Lichtstrahl mit einer Wellenlänge, die von dem zu bestimmenden Gas absorbiert wird, so durch ein lichtleitendes Element (14) geleitet wird, daß es an der Grenzfläche zwischen diesem Element (14) und dem Meßort (15) zu abgeschwächter Totalreflexion kommt, und d) das nicht absorbierte Licht der Meßanordnung (7) zugeleitet wird.17. A method for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids with a device according to. one of claims 1 to 16, characterized in that a) the membrane (11) is immersed in the liquid present in the sample space (10), b) the gas to be determined, which is present in the liquid, via the membrane (11) in the Measuring site (15) diffuses, c) a light beam with a wavelength that is absorbed by the gas to be determined is passed through a light-conducting element (14) such that it is at the interface between this element (14) and the measuring site (15 ) attenuated total reflection occurs, and d) the unabsorbed light is fed to the measuring arrangement (7).
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch ge kennzeichnet, daß die Messung mittels Infrarot¬ strahlung durchgeführt wird.18. The method according to claim 17, characterized in that the measurement is carried out by means of infrared radiation.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Lichtstrahl mehrfach so an die Grenzfläche zwischen lichtleitendem Element (14) und Meßort (15) herangeführt wird, daß es dort zu abgeschwächter Totalreflexion kommt. 19. The method according to any one of claims 17 or 18, characterized in that the light beam is brought up to the interface between the light-guiding element (14) and the measuring location (15) several times so that there is attenuated total reflection.
20. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, zur Bestimmung des Partialdruckes von Sauerstoff oder Kohlendioxid.20. Use of the device according to one of claims 1 to 16, for determining the partial pressure of oxygen or carbon dioxide.
21. Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, zur Messung, Steuerung und Regelung von Fermentationsprozessen, Getränkeherstellungsverfahren und Abwasserreinigungsanlagen. 21. Use of the device according to one of claims 1 to 16, for measuring, controlling and regulating fermentation processes, beverage production processes and wastewater treatment plants.
EP97928234A 1996-06-21 1997-06-18 Device for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids Ceased EP1036312A1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19624844 1996-06-21
DE19624844A DE19624844C2 (en) 1994-12-21 1996-06-21 Device for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids in systems for carrying out biotechnological or food technology processes
PCT/EP1997/003177 WO1997049985A1 (en) 1996-06-21 1997-06-18 Device for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1036312A1 true EP1036312A1 (en) 2000-09-20

Family

ID=7797616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97928234A Ceased EP1036312A1 (en) 1996-06-21 1997-06-18 Device for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1036312A1 (en)
JP (1) JP2000512758A (en)
AU (1) AU732530B2 (en)
CA (1) CA2259275A1 (en)
WO (1) WO1997049985A1 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0905229B1 (en) * 1997-09-01 2004-04-28 Toyota Gosei Co., Ltd. Process and device to determine and control the physiologic condition of microbial cultures
DE10030920C2 (en) * 2000-06-24 2003-01-02 Glukomeditech Ag Measuring device for the simultaneous refractometric and ATR spectrometric measurement of the concentration of liquid media and use of this device see
DE10214713A1 (en) * 2002-04-03 2003-10-30 C Cit Ag Waedenswill Device and method for carrying out and continuously monitoring chemical and / or biological reactions
DE10300957A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-22 Ibidi Gmbh Sample chamber for a liquid
FR2978547B1 (en) * 2011-07-29 2014-11-28 Diafir OPTICAL FIBER SENSOR WITH EVANESCENT WAVES
DE102020110349B4 (en) 2020-04-15 2022-01-20 Mettler-Toledo Gmbh Sensor mount for using a conventional sensor with a single-use bioreactor while preserving the sterility of the single-use bioreactor

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4201222A (en) * 1977-08-31 1980-05-06 Thomas Haase Method and apparatus for in vivo measurement of blood gas partial pressures, blood pressure and blood pulse
US4800886A (en) * 1986-07-14 1989-01-31 C. R. Bard, Inc. Sensor for measuring the concentration of a gaseous component in a fluid by absorption
NL8902238A (en) * 1989-09-06 1991-04-02 Interconnection B V HEATING ELEMENT AND SYSTEM INCLUDING SUCH A HEATING ELEMENT.
DE4418180C2 (en) * 1994-06-27 1997-05-15 Emmrich Roland Probe arrangement for measuring the spectral absorption in liquids, gases or solids
DE4445668C2 (en) * 1994-12-21 1997-05-15 Euroferm Gmbh I Gr Device for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids in systems for carrying out biotechnological or food technology processes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9749985A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU3260497A (en) 1998-01-14
CA2259275A1 (en) 1997-12-31
WO1997049985A1 (en) 1997-12-31
JP2000512758A (en) 2000-09-26
AU732530B2 (en) 2001-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19624844C2 (en) Device for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids in systems for carrying out biotechnological or food technology processes
US4577109A (en) Remote multi-position information gathering system and method
US4577110A (en) Optical apparatus and method for measuring the characteristics of materials by their fluorescence
Deboux et al. A novel technique for optical fiber pH sensing based on methylene blue adsorption
CH684809A5 (en) Method for exact determination of the concentration of a gas, a vapour or a gas dissolved in a sample and fluorescence measurement device used therefor
DE102010063033A1 (en) Procedure for commissioning a measuring device
US11112380B2 (en) Sensor arrangement
US5483080A (en) Method and device for measuring and controlling cell density in microbiological culture
Sipior et al. Phase fluorometric optical carbon dioxide gas sensor for fermentation off‐gas monitoring
US6003362A (en) Apparatus for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids
WO1997049985A1 (en) Device for measuring the partial pressure of gases dissolved in liquids
DE19611931A1 (en) Optical measurment of fluid particulate content
He et al. Linear response function for fluorescence-based fiber-optic CO2 sensors
CN206756686U (en) A kind of outer output oil moisture-content monitoring instrument
CN213181234U (en) PH value monitoring device based on coating long-period fiber grating
Jones et al. A field-deployable dual-wavelength fiber-optic pH sensor instrument based on solid-state optical and electrical components
JP2002514758A (en) Systems and methods for optical chemical detection
Wang Measuring optical absorption coefficient of pure water in UV using the integrating cavity absorption meter
AT507749B1 (en) METHOD AND MEASURING ARRANGEMENT FOR DETERMINING A SOLVENT CONCENTRATION OF A FABRIC SUCH AS GAS CONTENT IN A FLUID
Gassmann et al. Colorimetric microfluidic Nitrite sensor with optical fiber coupling
DE3122896A1 (en) Photometric measuring vessels
DE102004055032A1 (en) Optical device for determining glucose concentration in interstitial fluid, useful particularly where measured values are used to regulate insulin release
JP2691374B2 (en) Concentration measuring device
Steiner et al. Determination of the evanescent-field absorption using optics elements by menas of totally reflected Gaussian beam
Berman et al. Flow optrodes for chemical analysis

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19990412

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20030918

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 20041226