EP1028700A1 - Propellant-gas-free pump sprays and pump mousses - Google Patents

Propellant-gas-free pump sprays and pump mousses

Info

Publication number
EP1028700A1
EP1028700A1 EP98959839A EP98959839A EP1028700A1 EP 1028700 A1 EP1028700 A1 EP 1028700A1 EP 98959839 A EP98959839 A EP 98959839A EP 98959839 A EP98959839 A EP 98959839A EP 1028700 A1 EP1028700 A1 EP 1028700A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hair
pump
free
acid
polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98959839A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Volker Schehlmann
Peter Hössel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1028700A1 publication Critical patent/EP1028700A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04Dispersions; Emulsions
    • A61K8/046Aerosols; Foams
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73Polysaccharides
    • A61K8/731Cellulose; Quaternized cellulose derivatives
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73Polysaccharides
    • A61K8/737Galactomannans, e.g. guar; Derivatives thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8152Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A61K8/8182Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54Polymers characterized by specific structures/properties
    • A61K2800/542Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
    • A61K2800/5424Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge anionic
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54Polymers characterized by specific structures/properties
    • A61K2800/542Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
    • A61K2800/5426Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge cationic
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/59Mixtures
    • A61K2800/594Mixtures of polymers

Definitions

  • the present invention relates to propellant-free pump sprays and propellant-free pump foams and propellant-free leave-on hair treatment compositions which contain anionic and cationic polymers.
  • Mixtures and methods for treating keratin materials with polymers are known from US Pat. No. 4,240,450.
  • the mixtures contain an anionic and a cationic polymer.
  • Many of the known mixtures have problems in that the polymers in the mixtures precipitate out as solids. This requires a special application method.
  • the known mixtures are primarily intended for so-called "rinse-off products", i.e. for agents that are washed out again after application, e.g. Shampoos.
  • column 51 only lotions are mentioned as agents that remain on the hair.
  • Propellant-free agents that are sprayed onto the hair are not disclosed.
  • a large variety of different compounds are mentioned as possible polymers.
  • the object of the present invention is to provide hair treatment compositions which can also be sprayed on without propellant gas and which allow good spreadability on the hair and, even at high atmospheric humidity, a high degree of hairstyle stability and at the same time good combability and
  • hair treatment agents in the form of propellant-free pump sprays and pump foams which contain at least one cationic and at least one anionic polymer.
  • the hair treatment compositions according to the invention in the form of pump sprays and pump foams, it is surprisingly achieved that even without the use of the undesired blowing agents, sprayable compositions are accessible which lead to stable but loose and easily distributable foams which have good wet and dry combability and Have hair fixation and which improve the flexural strength of the hair without the appearance of stickiness.
  • the hair treatment compositions according to the invention can also be in the form of propellant-free and polysiloxane-free leave-on hair treatment compositions which, when dissolved in a solvent, contain a copolymer with vinylpyrrolidone and a copolymer with methacrylic acid and ethyl acrylate units.
  • Cationic polymers with a molecular weight (M n ) of 500-1,000,000 which have primary, secondary, tertiary or / and quaternary amine groups are preferably used.
  • Polymers with a molecular weight (M n ) of 500 to 1,000,000 which contain sulfone groups, carboxylic acid groups or phosphoric acid groups are preferably used as anionic polymers.
  • cationic polymers from the following groups mentioned in DE 32 17 059 are used:
  • cationic polymers selected from the group of polymers which contain groups of the formula -A-Z-A-Z- (I), in which A represents a radical with two amine groups, preferably piperazinyl, and Z represents the symbol B or B ', where B and
  • B ' represents a linear or branched alkylene radical which is optionally substituted by hydroxyl groups and which can furthermore comprise oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, one to three aromatic and / or heterocyclic rings;
  • crosslinked, optionally alkylated polyamino-polyamides obtained by crosslinking a polyamino-polyamide, prepared by polycondensation of an acidic compound with a polyamine, with a crosslinking agent from the group of the epihalohydrins, diepoxides, dianhydrides, unsaturated anhydrides, bis-unsaturated derivatives, where the crosslinking agent is used in amounts between 0.025 and 0.35 mol per amine group of the polyamino amide;
  • crosslinked polyamino polyamides obtained by crosslinking a polyamino polyamide as defined above with a crosslinking agent selected from the following group:
  • polyamino-polyamide derivatives obtained by condensation of a polyalkylene-polyamine with a polycarboxylic acid and subsequent alkylation by bifunctional agents, of the type of the copolymers adipic acid-dialkylaminohydroxy-alkyl-dialkylenetriamine,
  • Suitable monomers (a) are the N-vinylimidazole derivatives of the general formula (I), in which R 1 to R 3 are hydrogen, -CC 4 -alkyl or phenyl.
  • Diallyamines of the general formula (II) are furthermore suitable, in which R 1 represents C 1 -C 4 -alkyl.
  • N, N-dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylates are also suitable.
  • N, N-dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylamides are also suitable.
  • R 5 , R 6 independently represent a hydrogen atom or a methyl radical
  • R? for an alkylene radical with 1 to 24 C-atoms, optionally substituted by alkyl radicals and R 8 , R 9 for -CC 24 alkyl radicals.
  • the quaternization of the monomer or a polymer with one of the quaternizing agents mentioned can be carried out by generally known methods.
  • Preferred quaternizing agents are: methyl chloride, dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • Preferred examples of monomers (a) are 3-methyl-1-vinyl imidazolium chloride and methosulfate, dimethyldiallylammonium chloride and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and N- [3- (dimethylamino) propyl imethacrylamide, which are substituted by methyl chloride, dimethyl sulfate or Diethyl sulfate were quaternized.
  • Suitable water-soluble monomers (b) are N-vinyl lactams, for example N-vinyl piperidone, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam, N-vinyl acetamide, N-methyl-N-vinyl acetamide, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N- Methylol methacrylate, N-vinyloxazolidone, N-vinyltriazole, hydroxyalkyl (meth) acrylates, for example hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylates, or alkylethylene glycol kol (meth) acrylates with 1 to 50 ethylene glycol units in the molecule.
  • N-vinyl lactams for example N-vinyl piperidone, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam
  • N-vinyl acetamide
  • Suitable monomers (c) are Ci to C 2 4-, in particular Ci to Cio-alkyl esters of (meth) acrylic acid, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) crylate and acrylamides such as N-tert-butylacrylamide or N-tert-octylacrylamide.
  • Carboxylic acid vinyl esters for example vinyl acetate or vinyl propionate, are also suitable.
  • Monomers (d) which have a crosslinking function are compounds with at least 2 ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule.
  • Suitable crosslinkers are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols can be wholly or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinkers are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C 3 to C 6 carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • crosslinkers are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
  • the monomers (a) to (d) can each be used individually or in a mixture with other monomers from the same group.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 which are the same or different, represent aliphatic, alicyclic or arylaliphatic radicals which contain a maximum of 20 carbon atoms, or low-hydroxyaliphatic radicals, or Ri and R 2 and R 3 and R together or separately, with the nitrogen atom to which they are attached, form heterocyclic rings which optionally contain a second heteroatom other than nitrogen, or R 1, R 2 , R 3 and R represent the following group
  • R ' 3 is hydrogen or lower alkoxyl
  • R' 4 has the following meanings:
  • R ' 5 represents lower alkyl
  • R' 6 represents hydrogen or lower alkyl
  • R ' 7 represents alkylene
  • D represents a quaternary ammonium group
  • a and B can represent polymethylene groups which contain 2 to 20 carbon atoms and which are linear or branched, saturated or unsaturated and, incorporated into the main chain, can contain one or more aromatic rings, such as the following group:
  • X ® ⁇ produces an amine derived from an inorganic or organic acid
  • R is hydrogen or lower alkyl
  • R ' 9 is lower alkyl
  • a and Ai and R 3 together with the two atoms to which they are attached form a piperazine ring
  • A represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkylene or hydroxyalkylene radical
  • B can also mean the following group: - (CH 2 ) n -CO-D-OC- (CH 2 -n, where D has the following meaning Has:
  • x and y represent an integer from 1 to 4, which represents a defined and only degree of polymerization, or any number from 1 to 4, which represents an average degree of polymerization;
  • a bis-secondary diamine residue such as a piperazine derivative
  • n is chosen so that the molecular mass is generally between 1,000 and 100,000
  • X- represents an anion
  • Homopolymers or copolymers which are derived from acrylic acid or methacrylic acid and contain at least one group of the following formulas:
  • Ri represents hydrogen or CH 3 ;
  • A means a linear or branched alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group with 1 to 4 carbon atoms; R 2 , R 3 , R, which are identical or different, one
  • R 5 , R 6 represent hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms;
  • X- represents a methosulfate anion or halide
  • anionic polymer in particular polymers are selected from the following group:
  • n represents an integer from 0 to 10
  • A represents a methylene group which is optionally bonded to the carbon atom of the unsaturated group or an adjacent methylene group, if n is greater than 1, via a hetero atom, such as oxygen, sulfur
  • Ri represents hydrogen atom, a phenyl or benzyl group
  • R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or carboxyl
  • R 3 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a group -CH 2 -COOH, phenyl or benzyl
  • Polymers containing groups derived from sulfonic acid such as vinyl sulfone, styrene sulfone, lignosulfone and naphthalene sulfone (acid) groups.
  • Anionic polymers from the following groups are particularly preferred:
  • Anhydride groups can be monoesterified or monoamidated,
  • the hair treatment compositions according to the invention are soluble in water, alcohols or water / alcohol mixtures and are therefore easy to apply to the hair.
  • solubility of the polymer mixture in alcohols is good despite the anionic or cationic character of the individual polymers and that no precipitates occur at the concentrations of the polymers customary for these agents.
  • the agents are therefore well suited as VOC 55 or VOC 80 compositions, i.e. as mixtures containing alcohols in certain quantities (55 or 80%).
  • Particularly suitable alcohols are monoalcohols such as
  • alkanols especially ethanol or isopropanol
  • polyalcohol such as alkylene glycols, especially ethylene glycol and glycol ether and esters with hydroxyl groups.
  • the pump sprays and pump foams according to the invention generally contain neutralizing agents, such as e.g. 2-amino-2-methyl-l-propanol or triethanolamine, e.g. in an amount of 0.1 to 1% by weight.
  • neutralizing agents such as e.g. 2-amino-2-methyl-l-propanol or triethanolamine, e.g. in an amount of 0.1 to 1% by weight.
  • auxiliaries can also be added to the agents according to the invention, e.g. Dyes, preservatives, emulsifiers, perfumes, electrolytes, viscosity regulators, foam stabilizers and other common cosmetic raw materials.
  • the agents according to the invention can also contain further polymers, e.g. to improve the film-forming properties.
  • copolymers of unsaturated mono- or dicarboxylic acids with -CC alkyl esters or methacrylic or acrylic acid in particular copolymers with methacrylic acid and ethyl acrylate units, are used.
  • Copolymers with vinyl pyrrolidone units are used as preferred cationic polymers, in particular copolymers with vinyl caprolactam and vinyl imidazolium methyl sulfate (Polyquaternium 46).
  • the total of the polymers are present in the mixtures according to the invention in a concentration of 0.1 to 12% by weight, the cationic in a concentration of 0.05 to 5% by weight and the anionic in a concentration of 0.05 to 7% by weight. .
  • the invention further relates to propellant-free and polysiloxane-free leave-on hair treatment compositions which, in solution in a solvent, contain a copolymer with vinylpyrrolidone units and a copolymer with methacrylic acid and ethyl acrylate units in combination.
  • the leave-on hair treatment agents i.e. Agents that remain in the hair after use are preferably in the form of lotions or gels. For these agents, the strength while avoiding the stickiness is of particular importance.
  • the pH values of the hair treatment compositions according to the invention are preferably between 5 and 8, in particular between 5 and 7.
  • the foams produced with the pump foams according to the invention are distinguished by the fact that they are stable but have a consistency that is not too firm, i.e. are soft when applied to the hair and are easy to distribute. This property is of particular importance for consumer acceptance.
  • Luvimer 100 P or Luvimer 36 D copolymer of methacrylic acid (MAS) / ethyl acrylate (EA / t-butyl acrylate (t-BA) 23: 10: 67
  • Luviquat MS 370 (Polyquaternium-44) copolymer from VP / QVI 70:30
  • Luviquat FC 370 Polyquaternium-16
  • Celquat HS 100 (Polyquaternium-4) Cationically modified hydroxyethyl cellulose by reaction with diallyldimethylammonium chloride
  • the stability of the foam was assessed using an amount the size of a tennis ball.
  • the pump foams Examples 8 to 10
  • about eight strokes were necessary (pump systems from Airspray, model F2 Finger Pump Foamer).
  • the strand of hair was placed symmetrically on two cylindrical rollers (diameter 6 mm, distance between the two rollers 9 cm). In the middle of the two layers, a rising pressure was exerted on the strand with a tension-compression testing machine. The maximum force before kinking the treated hair strand is given in Centi-Newton (cN). It is a measure of the setting effect of polymers on hair.
  • the solutions to be tested were applied to a glass plate using a doctor blade with a gap width of 120 ⁇ m.
  • the wet film was stored in a climatic cabinet at 75% relative humidity and 20 ° C. overnight.
  • a plastic-carbon tape (Pelikan 2060, 50 mm wide) was placed on the glass plate coated with the solutions.
  • a rubber stamp of Shore A hardness 60 + 5 was loaded with 250 N for 10 s. The test was carried out in the climate chamber at 75% rel. Moisture carried out.
  • the tresses of hair were kept in an ethanol / water solution (1: 1) for 1 hour, rinsed with water and then washed twice with an aqueous Texapon NSO solution (approx. 0.5% WS). The locks of hair were then rinsed out with water at about 40 ° C. until no more soap was visible, combed and kept in water.
  • the damp hair was then immersed three times in the solutions described above (see above), wiped off in between with the fingers and squeezed out between filter paper.
  • the hair was then wrapped around a Teflon rod (12 mm in diameter) and fastened with filter paper and a rubber ring.
  • the tresses of hair were then dried in a warming cabinet at 70 ° C. for 90 minutes. After cooling to room temperature, the curls were stripped off on a specially made plexiglass frame and the curl length (L0) was measured on the attached scale.
  • Lt length of lock of hair after climatic treatment
  • the spreadability of the foam on model heads with human hair was assessed by at least three people.
  • the following grading scale was used:
  • the half-side tests were carried out in the climatic room at 65% relative humidity and 20 ° C.
  • Model heads from the company HTS with brown Central European human hair are used.
  • the hair length was approx. 25 cm.
  • the heads were washed with a solution of 14% sodium lauryl ether sulfate in water and rinsed thoroughly with water until no more foaming occurred. The excess water was removed with a towel and the wet hair was combed thoroughly.
  • the wet combability of at least three people was assessed subjectively using separate combs.
  • the grading scale consisted of three ratings: very good, good and bad. Very good and good means that the hair is much easier to comb when wet than hair without treatment with the respective hair foams.
  • the grading scale consists of the three ratings very good, good and moderate.
  • the hair is then combed out and the dry combability is determined (grading scale and assessment see wet combability).
  • the grip of the hair was also determined by at least three people.
  • the grading scale ranges from very good (the hair feels smooth and supple), good (the hair feels similar to dry and untreated hair) and bad (the hair feels uncomfortably rough and dull).
  • the setting gel can be sprayed with the pump spray

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

The invention relates to hair treatment preparations in the form of pump sprays and pump mousses which are free of propellant gas, characterised in that they contain at least one cationic polymer and at least one anionic polymer.

Description

Treibgasfreie Pumpsprays und PumpschäumePropellant-free pump sprays and pump foams
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft treibgasfreie Pumpsprays und treibgasfreie Pumpschäume sowie treibgasfreie Leave-on-Haarbehandlungsmittel, die anionische und kationische Polymere enthalten. Aus der US 4 240 450 sind Mischungen und Verfahren zur Behandlung von Keratinmaterialien mit Polymeren bekannt. Die Mischungen enthalten ein anionisches und ein kationisches Polymer. Bei vielen der bekannten Mischungen treten dadurch Probleme auf, daß die Polymeren in den Mischungen als Feststoffe ausfallen. Dies erfordert eine spezielle Applikationsmethode. Die bekannten Mischungen sind vor allem für sogenannte "rinse-off- Produkte" vorgesehen, d.h. für Mittel, die nach dem Aufbringen wieder ausgewaschen werden, z.B. Shampoos. Als Mittel, die auf dem Haar verbleiben, sind in Spalte 51 lediglich Lotionen genannt. Treibgasfreie Mittel, die auf das Haar gesprüht werden, sind nicht offenbart. Als mögliche Polymere werden eine große Vielzahl von verschiedensten Verbindungen angeführt.The present invention relates to propellant-free pump sprays and propellant-free pump foams and propellant-free leave-on hair treatment compositions which contain anionic and cationic polymers. Mixtures and methods for treating keratin materials with polymers are known from US Pat. No. 4,240,450. The mixtures contain an anionic and a cationic polymer. Many of the known mixtures have problems in that the polymers in the mixtures precipitate out as solids. This requires a special application method. The known mixtures are primarily intended for so-called "rinse-off products", i.e. for agents that are washed out again after application, e.g. Shampoos. In column 51, only lotions are mentioned as agents that remain on the hair. Propellant-free agents that are sprayed onto the hair are not disclosed. A large variety of different compounds are mentioned as possible polymers.
In der DE 32 17 059 C2 werden unter Druck stehende Mittel zur Anwendung an Haaren in Form eines Aerosolschaums beschrieben, wo- bei mit "Aerosolschaum" ein Schaum bezeichnet wird, der mit Hilfe eines konditionierten Mittels, das unter Druck steht, erhalten wird. Diese Mittel enthalten obligatorisch ein Treibmittel. Die Verwendung von Treibmitteln ist aber aus Umweltschutzgründen zu vermeiden.DE 32 17 059 C2 describes pressurized agents for use on hair in the form of an aerosol foam, the term "aerosol foam" referring to a foam which is obtained with the aid of a conditioned agent which is under pressure. These agents contain a blowing agent. However, the use of blowing agents should be avoided for environmental reasons.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Haarbehandlungsmittel zur Verfügung zu stellen, die sich auch ohne Treibgas aufsprühen lassen und eine gute Verteilbarkeit auf dem Haar erlauben und selbst bei hoher Luftfeuchtigkeit eine hohe Beständigkeit der Frisur und gleichzeitig eine gute Trockenkämmbarkeit undThe object of the present invention is to provide hair treatment compositions which can also be sprayed on without propellant gas and which allow good spreadability on the hair and, even at high atmospheric humidity, a high degree of hairstyle stability and at the same time good combability and
Elastizität des Haares ermöglichen. Gleichzeitig soll sichergestellt sein, daß ein stabiler Schaum erzeugt werden kann und daß die Mittel als Leave-on-Produkte, d.h. als Mittel, die auf dem Haar verbleiben und nicht nach Anwendung wieder ausgewaschen wer- den, eine hohe Biegefestigkeit und geringe Klebrigkeit des Haares gewährleisten.Allow hair elasticity. At the same time, it should be ensured that a stable foam can be produced and that the agents are used as leave-on products, i.e. as agents which remain on the hair and are not washed out again after use, ensure a high flexural strength and low stickiness of the hair.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Haarbehandlungs- mittel in Form von treibgasfreien Pumpsprays und Pumpschäumen, die mindestens ein kationisches und mindestens ein anionisches Polymer enthalten. Mit den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in Form von Pumpsprays und Pumpschäumen wird überraschenderweise erreicht, daß auch ohne die Anwendung der nicht erwünschten Treibmittel sprühfähige Mittel zugänglich sind, die zu stabilen, aber lockeren und gut verteilbaren Schäumen führen, die eine gute Naß- und Trocken- kämmbarkeit und Haarfestigung aufweisen und die zur Verbesserung der Biegefestigkeit des Haars ohne Auftreten von Klebrigkeit führen.This object is achieved according to the invention by hair treatment agents in the form of propellant-free pump sprays and pump foams which contain at least one cationic and at least one anionic polymer. With the hair treatment compositions according to the invention in the form of pump sprays and pump foams, it is surprisingly achieved that even without the use of the undesired blowing agents, sprayable compositions are accessible which lead to stable but loose and easily distributable foams which have good wet and dry combability and Have hair fixation and which improve the flexural strength of the hair without the appearance of stickiness.
Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel können auch in Form von treibgasfreien und polysiloxanfreien Leave-on-Haar- behandlungsmitteln vorliegen, die in einem Lösungsmittel gelöst ein Copolymer mit Vinylpyrrolidon- und ein Copolymer mit Meth- acrylsäure- und Ethylacrylat-Einheiten enthalten.The hair treatment compositions according to the invention can also be in the form of propellant-free and polysiloxane-free leave-on hair treatment compositions which, when dissolved in a solvent, contain a copolymer with vinylpyrrolidone and a copolymer with methacrylic acid and ethyl acrylate units.
Als Polymere sind eine Vielzahl von an sich z.B. aus der DE 32 17 059 bekannten Verbindungen einsetzbar.A variety of per se e.g. compounds known from DE 32 17 059 can be used.
Bevorzugt werden kationische Polymere mit einem Molekulargewicht (Mn) von 500 - 1 000 000 eingesetzt, die primäre, sekundäre, tertiäre oder/und quaternäre Amingruppen aufweisen. Als anionische Polymere werden bevorzugt Polymere mit einem Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 1 000 000 eingesetzt, die Sulfongruppen, Carbonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen enthalten.Cationic polymers with a molecular weight (M n ) of 500-1,000,000 which have primary, secondary, tertiary or / and quaternary amine groups are preferably used. Polymers with a molecular weight (M n ) of 500 to 1,000,000 which contain sulfone groups, carboxylic acid groups or phosphoric acid groups are preferably used as anionic polymers.
Insbesondere werden kationische Polymere aus folgenden, in der DE 32 17 059 genannten Gruppen, eingesetzt:In particular, cationic polymers from the following groups mentioned in DE 32 17 059 are used:
1) Copolymere von Vinylpyrrolidon-dialkylaminoalkylmethacrylat oder -acrylat, welche gegebenenfalls quaternisiert sind,1) copolymers of vinylpyrrolidone-dialkylaminoalkyl methacrylate or acrylate, which are optionally quaternized,
2) Derivate von Zelluloseether, welche quaternäre Ammoniumgruppen umfassen, und quaternäre Zellulosederivate,2) derivatives of cellulose ether which comprise quaternary ammonium groups and quaternary cellulose derivatives,
3) kationische Polysaccharide und kationische Guargummiderivate,3) cationic polysaccharides and cationic guar gum derivatives,
4) kationische Polymere, ausgewählt aus der Gruppe der Polymeren, welche Gruppen der Formel -A-Z-A-Z- (I) enthalten, worin A einen Rest mit zwei Amingruppen, vorzugsweise Piperazinyl, darstellt und Z das Symbol B oder B' bedeutet, wobei B und4) cationic polymers selected from the group of polymers which contain groups of the formula -A-Z-A-Z- (I), in which A represents a radical with two amine groups, preferably piperazinyl, and Z represents the symbol B or B ', where B and
B' , die identisch oder verschieden sind, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest darstellt, der gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert ist und welcher außerdem Sauerstoffatome, Stickstoffatome, Schwefelatome, ein bis drei aromatische und/oder heterozyklische Ringe umfassen kann; Polymere der Formel -A-Zi-A-Zi- (II), worin A die gleiche Bedeutung, wie vorstehend angegeben, hat und Zi das Symbol Bi oder BZ bedeutet und mindestens einmal B'i darstellt, wobei Bi einen linearen oder verzweigten Alkylen- oder Hydroxyalky- lenrest darstellt, B'i einen linearen oder verzweigten Alky- lenrest bedeutet, welcher gegebenenfalls durch einen oder mehrere Hydroxylreste substituiert und durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen ist, wobei der Stickstoffatom durch eine Alkylkette substituiert ist, welche gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist und gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen umfaßt;B ', which are identical or different, represents a linear or branched alkylene radical which is optionally substituted by hydroxyl groups and which can furthermore comprise oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, one to three aromatic and / or heterocyclic rings; Polymers of the formula -A-Zi-A-Zi- (II), in which A has the same meaning as indicated above, and Zi denotes the symbol Bi or BZ and represents B'i at least once, where Bi is a linear or branched alkylene - or hydroxyalkylene radical, B'i is a linear or branched alkyl radical which is optionally substituted by one or more hydroxyl radicals and is interrupted by one or more nitrogen atoms, the nitrogen atom being substituted by an alkyl chain which may be substituted by an oxygen atom is interrupted and optionally comprises one or more hydroxyl groups;
Alkylierungsprodukte mit Alkyl- oder Benzylhalogeniden, Nied- rigalkyl-tosylat oder -mesylat und Oxidationsprodukte der Polymeren der Formeln (I) und (II),Alkylation products with alkyl or benzyl halides, lower alkyl tosylate or mesylate and oxidation products of the polymers of the formulas (I) and (II),
5) Polyamino-polyamide,5) polyamino-polyamides,
6) vernetzte Polyamino-polyamide aus der folgenden Gruppe6) crosslinked polyamino-polyamides from the following group
a) vernetzte, gegebenenfalls alkylierte Polyamino-polyamide, erhalten durch Vernetzung eines Polyamino-polyamids, hergestellt durch Polykondensation einer sauren Verbindung mit einem Polyamin, mit einem Vernetzungsmittel aus der Gruppe der Epihalohydrine, Diepoxide, Dianhydride, ungesättigten Anhydride, bis-ungesättigten Derivate, wobei das Vernetzungsmittel in mengen zwischen 0,025 und 0,35 Mol pro Amingruppe des Polyaminoamids verwendet wird;a) Crosslinked, optionally alkylated polyamino-polyamides obtained by crosslinking a polyamino-polyamide, prepared by polycondensation of an acidic compound with a polyamine, with a crosslinking agent from the group of the epihalohydrins, diepoxides, dianhydrides, unsaturated anhydrides, bis-unsaturated derivatives, where the crosslinking agent is used in amounts between 0.025 and 0.35 mol per amine group of the polyamino amide;
b) vernetzte Polyamino-polyamide, erhalten durch Vernetzung eines Polyamino-polyamids, wie vorstehend definiert, mit einem Vernetzungsmittel, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:b) crosslinked polyamino polyamides obtained by crosslinking a polyamino polyamide as defined above with a crosslinking agent selected from the following group:
I bis-Halohydrine, bis-Azetidinium, bis-Haloacyldi- amine, Alkyl-bis-halogenide,I bis-halohydrins, bis-azetidinium, bis-haloacyldiamines, alkyl-bis-halides,
II Oligomere, erhalten durch Umsetzung einer Verbindung der Gruppe I oder von Epihalohydrinen, Diepoxiden, bis-ungesättigten Derivaten, mit einer diesen Verbindungen gegenüber reaktionsfähigen, bifunktio- nellen Verbindung,II oligomers obtained by reacting a compound of group I or epihalohydrins, diepoxides, bis-unsaturated derivatives, with one of these compounds with reactive, bifunctional compound,
III Quaternisationsprodukt einer Verbindung der Gruppe I und der Oligomere der Gruppe II, die tertiäre Amingruppen umfassen, welche vollständig oder teilweise alkylierbar sind, mit einem Alkylierungsmittel, wobei die Vernetzung mit Hilfe von 0,025 bis 0,35 Mol-% Vernetzungsmittel pro Amingruppe des Polyaminoamids bewirkt wird,III Quaternization product of a Group I compound and Group II oligomers comprising tertiary amine groups, all or part of which are alkylatable with an alkylating agent, the crosslinking being effected with the aid of 0.025 to 0.35 mol% of crosslinking agent per amine group of the polyaminoamide,
c) Polyamino-polyamid-derivate, erhalten durch Kondensation eines Polyalkylen-polyamins mit einer Polycarbonsäure und anschließender Alkylierung durch bifunktionelle Agentien, vom Typ der Copolymere Adipinsäure-dialkylaminohydroxy- alkyl-dialkylentriamin,c) polyamino-polyamide derivatives obtained by condensation of a polyalkylene-polyamine with a polycarboxylic acid and subsequent alkylation by bifunctional agents, of the type of the copolymers adipic acid-dialkylaminohydroxy-alkyl-dialkylenetriamine,
7) Polymere, die erhältlich sind durch (i) radikalisch initiierte Copolymerisation von Monomergemisehen aus7) Polymers obtainable by (i) radical initiated copolymerization of monomer mixtures
(a) 1 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-% eines kationischen Monomeren oder quaternisierbaren Monomeren(a) 1 to 99.99% by weight, preferably 2 to 70% by weight, particularly preferably 2 to 50% by weight of a cationic monomer or quaternizable monomer
(b) 0 bis 98,99 Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 97,98 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 45 bis 97,95 Gew.-% eines wasserlöslichen Monomeren,(b) 0 to 98.99% by weight, preferably 22 to 97.98% by weight, particularly preferably 45 to 97.95% by weight of a water-soluble monomer,
(c) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% eines weiteren radikalisch copolymerisierbaren Monomeren und(c) 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, particularly preferably 0 to 30% by weight of a further free-radically copolymerizable monomer and
(d) 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% eines bi- oder mehr- funktionellen radikalisch copolymerisierbaren Monomeren,(d) 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 to 8% by weight, particularly preferably 0.05 to 5% by weight of a bi- or polyfunctional free-radically copolymerizable monomer,
und (ii) anschließende Quaternisierung des Polymeren, sofern als Monomeres (a) ein nicht quaternisiertes Monomer eingesetzt wird.and (ii) subsequent quaternization of the polymer if an unquaternized monomer is used as monomer (a).
Geeignete Monomere (a) sind die N-Vinylimidazol-Derivate der allgemeinen Formel (I), worin R1 bis R3 für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Phenyl steht.Suitable monomers (a) are the N-vinylimidazole derivatives of the general formula (I), in which R 1 to R 3 are hydrogen, -CC 4 -alkyl or phenyl.
Weiterhin eignen sich Diallyamine der allgemeinen Formel (II), worin R« für Cι-C24-Alkyl steht. Diallyamines of the general formula (II) are furthermore suitable, in which R 1 represents C 1 -C 4 -alkyl.
Weiterhin eignen sich N,N-Dialkylaminoalkylacrylate- und -methacrylate und N,N-Dialkylaminoalkylacrylami e und -meth- acrylamide der allgemeinen Formel (III),Also suitable are N, N-dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylates and N, N-dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylamides of the general formula (III),
wobei R5, R6 unabhängig für einen Wasserstoffatom oder einen Methylrest stehen, R? für ein Alkylenrest mit 1 bis 24 C-Ato- men, optional substituiert durch Alkylreste und R8, R9 für Cι-C24-Alkylreste. Z steht für ein Stickstoffatom zusammen mit x = 1 oder für ein Sauerstoffatom zusammen mit x = 0.where R 5 , R 6 independently represent a hydrogen atom or a methyl radical, R? for an alkylene radical with 1 to 24 C-atoms, optionally substituted by alkyl radicals and R 8 , R 9 for -CC 24 alkyl radicals. Z stands for a nitrogen atom together with x = 1 or for an oxygen atom together with x = 0.
Die Quaternisierung des Monomeren oder eines Polymeren mit einem der genannten Quaternisierungsmittel kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen.The quaternization of the monomer or a polymer with one of the quaternizing agents mentioned can be carried out by generally known methods.
Bevorzugte Quaternierungsmittel sind: Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.Preferred quaternizing agents are: methyl chloride, dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
Bevorzugte Beispiele für Monomere (a) sind 3-Methyl-1-vinyl- imidazoliumchlorid und -methosulfat, Dimethyldiallylammonium- chlorid sowie N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und N-[3-(di- methylamino)propyl Imethacrylamid, die durch Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat quaternisiert wurden.Preferred examples of monomers (a) are 3-methyl-1-vinyl imidazolium chloride and methosulfate, dimethyldiallylammonium chloride and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and N- [3- (dimethylamino) propyl imethacrylamide, which are substituted by methyl chloride, dimethyl sulfate or Diethyl sulfate were quaternized.
Geeignete wasserlösliche Monomere (b) sind N-Vinyllactame, z.B. N-Vinylpiperidon, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolac- tam, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolmethacryla- mid, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, Hydroxy- alkyl (meth)acrylate, z.B. Hydroxyethyl (meth)acrylat und Hydroxypropyl (meth)acrylate, oder Alkylethylengly- kol (meth)acrylate mit 1 bis 50 Ethylenglykoleinheiten im Molekül .Suitable water-soluble monomers (b) are N-vinyl lactams, for example N-vinyl piperidone, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam, N-vinyl acetamide, N-methyl-N-vinyl acetamide, acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N- Methylol methacrylate, N-vinyloxazolidone, N-vinyltriazole, hydroxyalkyl (meth) acrylates, for example hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylates, or alkylethylene glycol kol (meth) acrylates with 1 to 50 ethylene glycol units in the molecule.
Als Monomere (c) eignen sich Ci bis C24-, insbesondere Ci- bis Cio-Alkylester der (Meth)acrylsäure, z.B. Methyl (meth)acrylat, Ethyl (meth)acrylat, ter .-Butyl (meth) acrylat, Isobutyl (meth) - acrylat, n-Butyl (meth) crylat und Acrylamide wie N-tert.-Bu- tylacrylamid oder N-tert.-Octylacrylamid. Ferner eignen sich Carbonsäurevinylester, z.B. vinylacetat oder Vinylpropionat.Suitable monomers (c) are Ci to C 2 4-, in particular Ci to Cio-alkyl esters of (meth) acrylic acid, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) crylate and acrylamides such as N-tert-butylacrylamide or N-tert-octylacrylamide. Carboxylic acid vinyl esters, for example vinyl acetate or vinyl propionate, are also suitable.
Monomere (d) , die eine vernetzende Funktion besitzen, sind Verbindungen mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen im Molekül.Monomers (d) which have a crosslinking function are compounds with at least 2 ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in the molecule.
Geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Acrylester, Methacryl- ester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.Suitable crosslinkers are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols. The OH groups of the underlying alcohols can be wholly or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acryl- säure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumar- säure.Other suitable crosslinkers are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C 3 to C 6 carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.Other suitable crosslinkers are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
Die Monomere (a) bis (d) können jeweils einzeln oder im Gemisch mit anderen Monomeren der gleichen Gruppe eingesetzt werden.The monomers (a) to (d) can each be used individually or in a mixture with other monomers from the same group.
8) Polymere, erhalten durch Umsetzung eines Polyalkylenpoly- amins, welches zwei primäre Amingruppen und mindestens eine sekundäre Amingruppe umfaßt, mit einer Dicarbonsäure aus der Gruppe Diglykolsäure und gesättigte aliphatische Dicarbon- säuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das molare Verhältnis zwischen Polyalkylen-polyamin und Dicarbonsäure zwischen 0,8 : 1 und 1,4 : 1 liegt; das gebildete Polyamid wird mit Epichlorhydrin in einem molaren Verhältnis von Epichlor- hydrin zu sekundärer Amingruppe des Polyamids von zwischen 0,5 : 1 und 1,8 : 1 umgesetzt, ) Copolymere, welche als Hauptkettenbestandteil Einheiten entsprechend der Formel (III) oder (III') umfassen8) Polymers obtained by reacting a polyalkylene polyamine which comprises two primary amine groups and at least one secondary amine group with a dicarboxylic acid from the group consisting of diglycolic acid and saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, the molar ratio between polyalkylene polyamine and dicarboxylic acid is between 0.8: 1 and 1.4: 1; the polyamide formed is reacted with epichlorohydrin in a molar ratio of epichlorohydrin to secondary amine group of the polyamide of between 0.5: 1 and 1.8: 1, ) Copolymers which comprise units corresponding to the formula (III) or (III ') as main chain constituent
(III)(III)
(III') worin 1 und t gleich 0 oder 1 sind und 1 + 1 = 1, R" Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R und R' unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, worin die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfaßt, eine Niedrig-amidoalkylgruppe darstellt und worin R und R' zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, heterozyklische Gruppen darstellen können, wie Piperidinyl oder Morpholinyl, sowie die Copolymeren, welche Einheiten der Formel (III) oder III') und vorzugsweise von Acrylamid oder Diacetonacrylamid abgeleitete Einheiten umfassen, Y® ein Anion darstellt, wie Bromid, Chlorid, Acetat, Borat, Zitrat, Tartrat, Bislufat, Bisulfit, Sulfat, Phosphat,(III ') wherein 1 and t are 0 or 1 and 1 + 1 = 1, R "is hydrogen or methyl, R and R' independently of one another are an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, wherein the alkyl group is preferably 1 to Comprises 5 carbon atoms, represents a lower amidoalkyl group and wherein R and R 'together with the nitrogen atom to which they are attached can represent heterocyclic groups such as piperidinyl or morpholinyl, and the copolymers which units of the formula (III) or III' ) and preferably comprise units derived from acrylamide or diacetone acrylamide, Y® represents an anion, such as bromide, chloride, acetate, borate, citrate, tartrate, bislufate, bisulfite, sulfate, phosphate,
10) quaternäre Polyammoniumverbndungen der Formel10) Quaternary polyammonium compounds of the formula
worin Ri und R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sind, aliphatische, alizyklische oder arylaliphatische Reste, welche maximal 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder Niedrig- hydroxyaliphatische Reste darstellen, oder Ri und R2 und R3 und R , zusammen oder getrennt, mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, heterocyclische Ringe bilden, welche gegebenenfalls ein zweites von Stickstoff verschiedenes Heteroatom enthalten, oder Ri, R2, R3 und R die folgende Gruppe darstellen wherein R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , which are the same or different, represent aliphatic, alicyclic or arylaliphatic radicals which contain a maximum of 20 carbon atoms, or low-hydroxyaliphatic radicals, or Ri and R 2 and R 3 and R together or separately, with the nitrogen atom to which they are attached, form heterocyclic rings which optionally contain a second heteroatom other than nitrogen, or R 1, R 2 , R 3 and R represent the following group
CH2 CHCH 2 CH
^R'4 ^ R ' 4
wobei R'3 Wasserstoff oder Niedrigalkoxyl bedeutet, R'4 die folgenden Bedeutungen hat:where R ' 3 is hydrogen or lower alkoxyl, R' 4 has the following meanings:
0 00 0
R' D C NH R'7 * DR 'DC NH R' 7 * D
wobei R'5 Niedrigalkyl bedeutet, R'6 Wasserstoff oder Niedri- galkyl darstellt, R'7 Alkylen bedeutet, D eine quaternäre Ammoniumgruppe darstellt; A und B Polymethylengruppen darstellen können, welche 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und welche linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sind und, eingebaut in die Hauptkette, einem oder mehrere aromatische Ringe enthalten können, wie die folgende Gruppe:wherein R ' 5 represents lower alkyl, R' 6 represents hydrogen or lower alkyl, R ' 7 represents alkylene, D represents a quaternary ammonium group; A and B can represent polymethylene groups which contain 2 to 20 carbon atoms and which are linear or branched, saturated or unsaturated and, incorporated into the main chain, can contain one or more aromatic rings, such as the following group:
eine oder mehrere Gruppen -CH2-Y-CH -, wobei Y die folgenden Bedeutungen hat: 0, S, SO, S02, R ' s R ' 9 OHone or more groups -CH 2 -Y-CH -, where Y has the following meanings: 0, S, SO, S0 2 , R's R '9 OH
0 0 NH C NH - C N oder C O R'S 0 0 NH C NH - CN or CO R ' S
wobei X®ι ein von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitetes Amin herstellt, R's Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeutet, R'9 Niedrigalkyl darstellt, oder A und Ai und R3 zusammen mit den zwei Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Piperazinring bilden; wenn außerdem A einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest darstellt, so kann B auch die folgende Gruppe bedeuten: - (CH2)n-CO-D-OC- (CH2-n, worin D die folgende Bedeutung hat:where X ® ι produces an amine derived from an inorganic or organic acid, R is hydrogen or lower alkyl, R ' 9 is lower alkyl, or A and Ai and R 3 together with the two atoms to which they are attached form a piperazine ring; if, in addition, A represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkylene or hydroxyalkylene radical, then B can also mean the following group: - (CH 2 ) n -CO-D-OC- (CH 2 -n, where D has the following meaning Has:
a) ein Glykolrest der Formel -O-I-O-, worin Z einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder eine Gruppe entsprechend der folgenden Formeln darstellt:a) a glycol radical of the formula -O-I-O-, in which Z represents a linear or branched hydrocarbon radical or a group according to the following formulas:
CH2 CH2 004-i--CCHH22 (CH2 oderCH 2 CH 2 004-i - CCHH 22 (CH 2 or
H-CH2 CH2 0 -f-CH2 CHH-CH 2 CH 2 0 -f-CH 2 CH
CH3 Y CH3 worin x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, welche einen definierten und einzigen Polymerisationsgrad darstellt, oder irgendeine Zahl von 1 bis 4, welche einen mittleren Polymerisationsgrad darstellt;CH 3 Y CH 3 wherein x and y represent an integer from 1 to 4, which represents a defined and only degree of polymerization, or any number from 1 to 4, which represents an average degree of polymerization;
b) einen bis-sekundären Diaminrest, wie ein Piperazin- derivat, c) einen bis-primären Diaminrest der Formel: -NH-Y-NH-, worin Y einen linearen oder verzweigten Kohlenwasser- Stoffrest oder den bivalenten Rest -CH2-CH2-S-S-CH2-CH - darstellt, d) eine von Harnstoff abgeleitete Gruppe der Formel -NH-CO-NH-;b) a bis-secondary diamine residue, such as a piperazine derivative, c) a bis-primary diamine residue of the formula: -NH-Y-NH-, wherein Y is a linear or branched hydrocarbon residue or the divalent residue -CH 2 -CH 2 -SS-CH 2 -CH - represents d) a group of the formula -NH-CO-NH- derived from urea;
n so gewählt wird, daß die Molekularmasse im allgemeinen 5 zwischen 1 000 und 100 000 liegt,n is chosen so that the molecular mass is generally between 1,000 and 100,000,
X- ein Anion darstellt,X- represents an anion,
11) Homopolymere oder Copolymere, welche von Acrylsäure oder 0 Methacrylsäure abgeleitet sind und mindestens eine Gruppe der folgenden Formeln enthalten:11) Homopolymers or copolymers which are derived from acrylic acid or methacrylic acid and contain at least one group of the following formulas:
Ri Rl Ri 5 CH2 C , CH2 Cc — / " CH2 - — c —Ri Rl Ri 5 CH 2 C, CH 2 Cc - / "CH 2 - - c -
worin Ri Wasserstoff oder CH3 darstellt; A eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeu- 0 tet; R2, R3, R , die identisch oder verschieden sind, einewherein Ri represents hydrogen or CH 3 ; A means a linear or branched alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group with 1 to 4 carbon atoms; R 2 , R 3 , R, which are identical or different, one
Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyl- gruppe bedeuten; R5, R6 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen; X- ein Methosulfatanion oder Haloge- nid darstellen,Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a benzyl group; R 5 , R 6 represent hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms; X- represents a methosulfate anion or halide,
3535
12) quaternäre Copolymere von Vinylpyrrolidon-Vinylimidazol,12) quaternary copolymers of vinylpyrrolidone-vinylimidazole,
13) Polyalkylenimine,13) polyalkyleneimines,
40 14) Polymere, welche in der Kette Vinylpyridin- oder Vinylpyri- diniumgruppen enthalten,40 14) polymers which contain vinylpyridine or vinylpyridinium groups in the chain,
15) Kondensate von Polyaminen und Epichlorhydrin,15) condensates of polyamines and epichlorohydrin,
45 16) quaternäre Polyharnstoff erbindungen (polyureylenes) , 17) Chitinderivate,45 16) quaternary polyurea compounds (polyureylenes), 17) chitin derivatives,
18) kationische Silikon-Polymere (polymeres silicones) .18) cationic silicone polymers (polymeres silicones).
Als daß das anionische Polymere werden insbesondere Polymere aus der folgenden Gruppe ausgewählt:As that the anionic polymer, in particular polymers are selected from the following group:
Polymere, welche von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren der folgenden Formel abgeleitete Carboxylgruppen umfassen:Polymers comprising carboxyl groups derived from unsaturated mono- or dicarboxylic acids of the following formula:
Rl-^. ^ (A)n COOH Rl - ^. ^ (A) n COOH
C=CC = C
R2 R3 R2 R 3
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt, A eine Methylengruppe bedeutet, welche gegebenenfalls gebunden ist an das Kohlenstoffatom der ungesättigten Gruppe oder eine benachbarte Methylengruppe, wenn n größer als 1 ist, über ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, Ri, ein Wasserstoff- atom, eine Phenyl- oder Benzylgruppe bedeutet, R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder Carboxyl darstellt, R3 ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Gruppe -CH2-COOH, Phenyl oder Benzyl darstellt,wherein n represents an integer from 0 to 10, A represents a methylene group which is optionally bonded to the carbon atom of the unsaturated group or an adjacent methylene group, if n is greater than 1, via a hetero atom, such as oxygen, sulfur, Ri Represents hydrogen atom, a phenyl or benzyl group, R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or carboxyl, R 3 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a group -CH 2 -COOH, phenyl or benzyl,
Polymere, welche von Sulfonsäure abgeleitete Gruppen enthalten, wie Vinylsulfon-, Styrolsulfon-, Lignosulfon- und Naphthalinsulfon (säure) -gruppen.Polymers containing groups derived from sulfonic acid, such as vinyl sulfone, styrene sulfone, lignosulfone and naphthalene sulfone (acid) groups.
Dabei sind anionische Polymere aus den folgenden Gruppen besonders bevorzugt:Anionic polymers from the following groups are particularly preferred:
A) Homo- oder Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren,A) homo- or copolymers of acrylic acid or methacrylic acid or their salts, copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids,
B) Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Mono- ethylen-monomeren, welches gegebenenfalls mit einem Polyalky- lenglykol gepfropft und gegebenenfalls verzweigt ist; Copoly- mere vom Typ, welche in ihrer Kette eine gegebenenfalls N-al- kylierte und/oder hydroxyalkylierte Acrylamidgruppe umfassen,B) copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with a monoethylene monomer, which is optionally grafted with a polyalkylene glycol and is optionally branched; Copolymers of the type which in their chain comprise an optionally N-alkylated and / or hydroxyalkylated acrylamide group,
C) Copolymere, welche von Crotonsäure abgeleitet sind und in ihrer Kette enthalten Vinylacetat- oder Vinylpropionatgruppen und gegebenenfalls andere Monomere, wie Allyl- oder Methal- lylester, Vinylether oder Vinylester von einer linearen oder verzweigten gesättigten Carbonsäure mit einer langen Kohlen- Wasserstoff ette, wobei diese Polymere gegebenenfalls gepfropft oder vernetzt sein können,C) Copolymers which are derived from crotonic acid and contain in their chain vinyl acetate or vinyl propionate groups and, if appropriate, other monomers, such as allyl or methallyl esters, vinyl ethers or vinyl esters of a linear or branched saturated carboxylic acid with a long carbon Hydrogen ette, where these polymers can optionally be grafted or crosslinked,
D) Polymere, die sich ableiten von Malein-, Fumar- und Itacon- säure oder -anhydrid mit Vinylestern, Vinylethern, Vinyl- halogeniden, Phenylcinylderivaten, Acrylsäure und deren Estern; Copolymere von Maleinsäure, Citraconsäure-, Itacon- säureanhydriden und einem Allyl- oder Methallylester von einem -olefin, Acryl- oder Methacrylester, Acryl- oder Meth- acrylsäure oder Vinylpyrrolidon in ihrer Kette, wobei dieD) Polymers derived from maleic, fumaric and itaconic acid or anhydride with vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, phenylcinyl derivatives, acrylic acid and their esters; Copolymers of maleic acid, citraconic acid, itaconic acid anhydrides and an allyl or methallyl ester of an olefin, acrylic or methacrylic ester, acrylic or methacrylic acid or vinylpyrrolidone in their chain, the
Anhydridgruppen monoverestert oder monoamidiert sein können,Anhydride groups can be monoesterified or monoamidated,
E) Polyacrylamide, welche Carboxylatgruppen umfassen.E) polyacrylamides comprising carboxylate groups.
Die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel sind in Wasser, Alkoholen oder Wasser/Alkohol-Gemischen löslich und daher leicht auf das Haar aufbringbar. Insbesondere hat sich gezeigt, daß die Löslichkeit des Polymergemischs in Alkoholen trotz des anionischen bzw. kationischen Charakters der einzelnen Polymere gut ist und bei den für diese Mittel üblichen Konzentrationen der Polymere keine Ausfällungen auftreten. Damit sind die Mittel gut geeignet als VOC 55- oder VOC 80-Zusammensetzungen, d.h. als Mischungen, die Alkohole in bestimmten Mengen (55 bzw. 80 %) enthalten.The hair treatment compositions according to the invention are soluble in water, alcohols or water / alcohol mixtures and are therefore easy to apply to the hair. In particular, it has been shown that the solubility of the polymer mixture in alcohols is good despite the anionic or cationic character of the individual polymers and that no precipitates occur at the concentrations of the polymers customary for these agents. The agents are therefore well suited as VOC 55 or VOC 80 compositions, i.e. as mixtures containing alcohols in certain quantities (55 or 80%).
Als Alkohole sind insbesondere geeignet Monoalkohole wieParticularly suitable alcohols are monoalcohols such as
Cι-C6~Alkanole, insbesonders Ethanol oder Isopropanol, Polyalkohle wie z.B. Alkylenglykole, insbesondere Ethylenglykol sowie Glykol- ether und Ester mit Hydroxylgruppen.-C-C 6 ~ alkanols, especially ethanol or isopropanol, polyalcohol such as alkylene glycols, especially ethylene glycol and glycol ether and esters with hydroxyl groups.
Die erfindungsgemäßen Pumpsprays und Pumpschäume enthalten in der Regel Neutralisationsmittel, wie z.B. 2-Amino-2-methyl-l-propanol oder Triethanolamin, z.B. in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%.The pump sprays and pump foams according to the invention generally contain neutralizing agents, such as e.g. 2-amino-2-methyl-l-propanol or triethanolamine, e.g. in an amount of 0.1 to 1% by weight.
Auch weitere Hilfsstoffe können den erfindungsgemäßen Mitteln beigegeben werden, wie z.B. Farbstoffe, Konservierungsstoffe, Emulgatoren, Parfüme, Elektrolyte, Viskositätsregler, Schaumstabilisatoren sowie weitere übliche Kosmetikrohstoffe.Other auxiliaries can also be added to the agents according to the invention, e.g. Dyes, preservatives, emulsifiers, perfumes, electrolytes, viscosity regulators, foam stabilizers and other common cosmetic raw materials.
Die erfindungsgemäßen Mittel können noch weitere Polymere enthal- ten, z.B. zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften.The agents according to the invention can also contain further polymers, e.g. to improve the film-forming properties.
Als bevorzugte anionische Polymere werden Copolymere von ungesättigten Mono- oder dicarbonsäuren mit Cι-C-Alkylestern oder Meth- acryl- oder Acrylsäure, insbesondere Copolymere mit Methacryl- säure- und Ethylacrylat-Einheiten eingesetzt. Als bevorzugte kationische Polymere werden Copolymere mit Vinyl- pyrrolidoneinheiten eingesetzt, insbesondere Copolymere mit Vinylcaprolactam und Vinylimidazoliummethylsulfat (Polyquaternium 46) .As preferred anionic polymers, copolymers of unsaturated mono- or dicarboxylic acids with -CC alkyl esters or methacrylic or acrylic acid, in particular copolymers with methacrylic acid and ethyl acrylate units, are used. Copolymers with vinyl pyrrolidone units are used as preferred cationic polymers, in particular copolymers with vinyl caprolactam and vinyl imidazolium methyl sulfate (Polyquaternium 46).
Die Polymere insgesamt sind in den erfindungsgemäßen Mischungen in einer Konzentration von 0,1 bis 12 Gew.-% enthalten, die kationischen in einer Konzentration von 0,05 bis 5, die anionischen in einer Konzentration von 0,05 bis 7 Gew.-%.The total of the polymers are present in the mixtures according to the invention in a concentration of 0.1 to 12% by weight, the cationic in a concentration of 0.05 to 5% by weight and the anionic in a concentration of 0.05 to 7% by weight. .
Die Erfindung betrifft weiterhin treibgasfreie und polysiloxan- freie Leave-on-Haarbehandlungsmittel, die gelöst in einem Lösungsmittel ein Copolymer mit Vinylpyrrolidoneinheiten und ein Copolymer mit Methacrylsäure- und Ethylacrylateinheiten in Kombi- nation enthalten. Für diese Haarbehandlungsmittel gelten die oben getroffenen aussagen bezüglich der Lösungsmittel, der Stabilisatoren, der Hilfsstoffe und der Konzentrationen entsprechend.The invention further relates to propellant-free and polysiloxane-free leave-on hair treatment compositions which, in solution in a solvent, contain a copolymer with vinylpyrrolidone units and a copolymer with methacrylic acid and ethyl acrylate units in combination. The statements made above regarding these solvents, stabilizers, auxiliaries and concentrations apply accordingly to these hair treatment agents.
Die Leave-on-Haarbehandlungsmittel, d.h. Mittel, die nach der Anwendung im Haar verbleiben, liegen bevorzugt als Lotionen oder Gele vor. Für diese Mittel ist die Festigkeit bei Vermeidung der Klebrigkeit von besonderer Bedeutung.The leave-on hair treatment agents, i.e. Agents that remain in the hair after use are preferably in the form of lotions or gels. For these agents, the strength while avoiding the stickiness is of particular importance.
Die pH-Werte der erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel liegen bevorzugt zwischen 5 und 8, insbesondere zwischen 5 und 7.The pH values of the hair treatment compositions according to the invention are preferably between 5 and 8, in particular between 5 and 7.
Die mit den erfindungsgemäßen Pumpschäumen erzeugten Schäume zeichnen sich dadurch aus, daß sie zwar stabil sind, aber eine nicht zu feste Konsistenz aufweisen, d.h. bei Aufbringen auf das Haar weich sind und sich leicht verteilen lassen. Diese Eigenschaft ist für die Akzeptanz beim Verbraucher von besonderer Bedeutung.The foams produced with the pump foams according to the invention are distinguished by the fact that they are stable but have a consistency that is not too firm, i.e. are soft when applied to the hair and are easy to distribute. This property is of particular importance for consumer acceptance.
Beispiele Examples
Tabelle 1: Beispiele für Pumpschaumformulierungen1-Table 1: Examples of pump foam formulations 1 -
Tabelle 1 (Fortsetzung)Table 1 (continued)
1' Pumpsystem: Fa. Aispray, Modell F2 Finger Pump Foamer > Cocamidopropyl Betain 1 'Pump system: Aispray, model F2 Finger Pump Foamer> Cocamidopropyl Betaine
2> WS: Wirkstoffgehalt 5' Hydriertes Ricinusöl 2 > WS: Active ingredient content 5 'Hydrogenated castor oil
3) Ci6-i8 Fettalkoholethoxylat mit 25 Tl. EO 3) Ci 6 -i 8 fatty alcohol ethoxylate with 25 parts EO
Chemischer Aufbau der Polymere:Chemical structure of the polymers:
Luvimer 100 P bzw. Luvimer 36 D Copolymer aus Methacrylsäure (MAS) /Ethylacrylat (EA/t-Butylacry- lat (t-BA) 23 : 10 : 67Luvimer 100 P or Luvimer 36 D copolymer of methacrylic acid (MAS) / ethyl acrylate (EA / t-butyl acrylate (t-BA) 23: 10: 67
Luvimer MAE 30 DLuvimer MAE 30 D
Copolymer aus MAS/EA ca. 50 : 50Copolymer from MAS / EA approx. 50:50
Luviquat Hold (Polyquaternium-46)Luviquat Hold (Polyquaternium-46)
Copolymer aus Vinylcaprolactam/VinylpyrrolidonCopolymer of vinyl caprolactam / vinyl pyrrolidone
(VP) /3-Methyl-l-vinylimidazoliummethylsulfat (QVI) 50 : 40 : 10(VP) / 3-methyl-l-vinylimidazolium methyl sulfate (QVI) 50:40:10
Luviquat MS 370 (Polyquaternium-44) Copolymer aus VP/QVI 70 : 30Luviquat MS 370 (Polyquaternium-44) copolymer from VP / QVI 70:30
Luviquat FC 370 (Polyquaternium-16)Luviquat FC 370 (Polyquaternium-16)
Copolymer aus VP/3-Methyl-l-vinylimidazoliumchlorid 70 : 30Copolymer of VP / 3-methyl-l-vinylimidazolium chloride 70:30
Luviquat PQ 11 (Polyquaternium-11)Luviquat PQ 11 (Polyquaternium-11)
Copolymer aus VP/mit Dimethylsulfat quaterniertem Dirnethylamino- ethylmethylacrylat 2 : 1Copolymer of VP / 2: 1 dirnethylaminoethyl methyl acrylate quaternized with dimethyl sulfate
Ucare Polymer JR 400 (Polyquaternium-10)Ucare Polymer JR 400 (Polyquaternium-10)
Kationisch modifizierte Hydroxyethylcellulose, hergestellt durch Umsetzung mit Ethylenoxid und GlycidyltrimethylammoniumchloridCationically modified hydroxyethyl cellulose, produced by reaction with ethylene oxide and glycidyltrimethylammonium chloride
Celquat HS 100 (Polyquaternium-4) Kationisch modifizierte Hydroxyethylcellulose durch Umsetzung mit DiallyldimethylammoniumchloridCelquat HS 100 (Polyquaternium-4) Cationically modified hydroxyethyl cellulose by reaction with diallyldimethylammonium chloride
Jaguar C 14 SJaguar C 14 S.
Kationisch modifizierter Guar GummiCationically modified guar gum
Cabopol 940 (Carbomer) Vernetzte Polyacrylsäure Tabelle 2: Beispiele für Pumpschäume mit anwendungstechnischen PrüfungenCabopol 940 (Carbomer) Cross-linked polyacrylic acid Table 2: Examples of pump foams with application tests
Beschreibung der Prüfmethoden:Description of the test methods:
Stabilität des Schaumes:Stability of the foam:
Die Stabilität des Schaumes wurde anhand einer tennisballgroßen Menge beurteilt. Bei den Pumpschäumen (Beispiele 8 bis 10) waren hierbei ca. acht Hübe notwendig (Pumpsystems von Fa. Airspray, Modell F2 Finger Pump Foamer) .The stability of the foam was assessed using an amount the size of a tennis ball. In the case of the pump foams (Examples 8 to 10), about eight strokes were necessary (pump systems from Airspray, model F2 Finger Pump Foamer).
Für die Beurteilung wurde folgende Notenskala zugrunde gelegt:The following grading scale was used for the assessment:
sehr gut: der Schaum bleibt nach Applikation auf die Hand länger als 2 min unverändert,very good: the foam remains unchanged for more than 2 min after application to the hand,
gut: der Schaum bleibt nach Applikation auf die Hand länger als 1 min unverändert,good: the foam remains unchanged for more than 1 min after application to the hand,
schlecht: der Schaum bricht sofort.bad: the foam breaks immediately.
A) Biegefestikeit, Curl Retention und KlebrigkeitA) Flexural strength, curl retention and stickiness
BiegefestigkeitFlexural strength
Vorbehandlung der HaarsträhnenPretreatment of the strands of hair
Haarsträhnen mit einer Länge von 20 cm und einem Gewicht von 2,2 bis 2,6 g wurden in der obengenannten Formulierung getränkt, auf Filterpapier leicht abgedrückt und über Nacht bei 20°C und 65 % rel. Feuchte getrocknet.Strands of hair with a length of 20 cm and a weight of 2.2 to 2.6 g were soaked in the above formulation, lightly pressed on filter paper and overnight at 20 ° C and 65% rel. Moisture dried.
Die Haarsträhne wurde symmetrisch auf zwei zylindrische Rol- len (Durchmesser 6 mm, Abstand der beiden Rollen 9 cm) gelegt. In der Mitte der beiden Auflagen wurde mit einer Zug- Druck-Prüfmaschine eine steigende Kraft auf die Strähne ausgeübt. Die Maximalkraft vor dem Durchknicken der behandelten Haarsträhne wird in Centi-Newton (cN) angegeben. Sie ist ein Maß für die Festigungswirkung von Polymeren an Haaren. JedeThe strand of hair was placed symmetrically on two cylindrical rollers (diameter 6 mm, distance between the two rollers 9 cm). In the middle of the two layers, a rising pressure was exerted on the strand with a tension-compression testing machine. The maximum force before kinking the treated hair strand is given in Centi-Newton (cN). It is a measure of the setting effect of polymers on hair. each
Polymerlösung wurde an 10 verschiedenen Haarsträhnen geprüft. Bestimmung der KlebrigkeitPolymer solution was tested on 10 different strands of hair. Determination of stickiness
Die zu prüfenden Lösungen (siehe Tabelle) wurden mit einem Rakel mit 120 μm Spaltbreite auf eine Glasplatte aufgebracht. Der Naßfilm wurde bei 75 % relativer Feuchte und 20°C über Nacht in einem Klimaschrank gelagert.The solutions to be tested (see table) were applied to a glass plate using a doctor blade with a gap width of 120 μm. The wet film was stored in a climatic cabinet at 75% relative humidity and 20 ° C. overnight.
Auf die mit den Lösungen beschichtete Glasplatte wurde ein Plastic-Carbon-Band (Pelikan 2060, 50 mm breit) gelegt. Mit einem Gummistempel der Shore A-Härte 60 + 5 wurde mit 250 N für 10 s belastet. Die Prüfung wurde im Klimaschrank bei 75 % rel. Feuchte durchgeführt.A plastic-carbon tape (Pelikan 2060, 50 mm wide) was placed on the glass plate coated with the solutions. A rubber stamp of Shore A hardness 60 + 5 was loaded with 250 N for 10 s. The test was carried out in the climate chamber at 75% rel. Moisture carried out.
In dem Maß, in dem die Lösungsoberfläche klebrig ist, bleibt die Druckfarbe des Carbon-Bandes auf dem Polymerfilm haften (Beurteilung: Noten von 0 = nicht klebrig bis 5 = sehr stark klebrig, >5: Polymerfilm wird von der Glasplatte abgerissen).To the extent that the solution surface is sticky, the printing ink of the carbon tape adheres to the polymer film (assessment: grades from 0 = not sticky to 5 = very sticky,> 5: polymer film is torn off the glass plate).
Curl RetentionCurl retention
Für die Bestimmung der Curl Retention wurden Haarsträhnen von 2 g Gewicht und 15,5 cm Länge und aus mittelbraunem europäischen Menschenhaar verwendet.For the determination of curl retention, strands of hair weighing 2 g and 15.5 cm in length and made of medium-brown European human hair were used.
BestimmungsmethodeMethod of determination
Die Haarsträhnen wurden 1 Stunde in einer Ethanol/Wasser-Lösung (1:1) aufbewahrt, mit Wasser ausgespült und dann zweimal mit einer wäßrigen Texapon NSO-Lösung (ca. 0,5 % WS) gewaschen. Anschließend wurden die Haarsträhnen mit Wasser bei ca. 40°C ausgespült bis keine Seifenbildung mehr erkennbar war, gekämmt und in Wasser aufbewahrt.The tresses of hair were kept in an ethanol / water solution (1: 1) for 1 hour, rinsed with water and then washed twice with an aqueous Texapon NSO solution (approx. 0.5% WS). The locks of hair were then rinsed out with water at about 40 ° C. until no more soap was visible, combed and kept in water.
Die feuchten Haare wurden nun dreimal in die oben beschriebenen Lösungen (siehe oben) eingetaucht, zwischendurch mit den Fingern abgestreift und zwischen Filterpapier ausgedrückt. Danach wurde das Haar um einen Teflonstab (12 mm Durchmesser) gewickelt und mit Filterpapier und Gummiring befestigt. Anschließend wurden die Haarsträhnen 90 min bei 70°C im Wärmeschrank getrocknet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Locken abgestreift an einem eigens hierfür angefertigtem Plexiglasgestell aufgehängt und die Lockenlänge (L0) an der angebrachten Skala gemessen.The damp hair was then immersed three times in the solutions described above (see above), wiped off in between with the fingers and squeezed out between filter paper. The hair was then wrapped around a Teflon rod (12 mm in diameter) and fastened with filter paper and a rubber ring. The tresses of hair were then dried in a warming cabinet at 70 ° C. for 90 minutes. After cooling to room temperature, the curls were stripped off on a specially made plexiglass frame and the curl length (L0) was measured on the attached scale.
Für die Bestimmung eines Curl Retention Wertes wurden 10 Haarlocken verwendet. Die Locken wurden in eine Klimakammer mit 20°C und 75 % rel. Luftfeuchte gegeben. Ihre Längen (Lt) wurden 5 Stunden gemessen. Die Curl Retention errechnet sich wie folgt:10 hair tresses were used to determine a curl retention value. The curls were in a climatic chamber at 20 ° C and 75% rel. Humidity. Their lengths (Lt) were measured for 5 hours. The curl retention is calculated as follows:
Curl Retention in % = *100Curl retention in% = * 100
L-LOL-LO
L = Länge der Haare (15,5 cm)L = length of hair (15.5 cm)
L0 = Länge der Haarlocke nach dem TrocknenL0 = length of lock of hair after drying
Lt = Länge der Haarlocke nach KlimabehandlungLt = length of lock of hair after climatic treatment
Als Curl Retention wurde der Mittelwert aus den 10 Einzelmessungen nach 5 h bei 20°C und 75 % rel. Feuchte angegeben.The mean value from the 10 individual measurements after 5 h at 20 ° C. and 75% rel. Moisture specified.
Halbseitentest am ModellkopfHalf-side test on the model head
Verteilbarkeit des Schaumes an den ModellköpfenSpreadability of the foam on the model heads
Die Verteilbarkeit des Schaumes an Modellköpfen mit Menschenhaaren wurde von mindestens drei Personen beurteilt. Es wurde folgende Notenskala zugrunde gelegt:The spreadability of the foam on model heads with human hair was assessed by at least three people. The following grading scale was used:
sehr gut: sehr gute Verteilbarkeit; der Schaum ist weich und bricht sobald er mit den Haaren in Berührung kommt,very good: very good distributability; the foam is soft and breaks as soon as it comes into contact with the hair,
mäßig: der Schaum ist sehr fest, bleibt auch nach Berührung mit den Haaren stabil und läßt sich deshalb relativ schlecht einarbeiten.moderate: the foam is very firm, remains stable even after touching the hair and is therefore relatively difficult to incorporate.
Die Halbseitentests wurden im Klimaraum bei 65 % relativer Feuchte und 20°C durchgeführt.The half-side tests were carried out in the climatic room at 65% relative humidity and 20 ° C.
Es werden Modellköpfe der Firma HTS mit braunem mitteleuropäischem Menschenhaar verwendet. Die Haarlänge betrug ca. 25 cm.Model heads from the company HTS with brown Central European human hair are used. The hair length was approx. 25 cm.
Vor der Behandlung mit den Haarschäumen wurden die Köpfe mit einer Lösung von 14 % Natriumlaurylethersulfat in Wasser gewaschen und gründlich mit Wasser gespült bis kein Schäumen mehr auftrat. Das überschüssige Wasser wurde mit einem Handtuch entfernt und die nassen Haare gründlich durchgekämmt.Before the treatment with the hair foams, the heads were washed with a solution of 14% sodium lauryl ether sulfate in water and rinsed thoroughly with water until no more foaming occurred. The excess water was removed with a towel and the wet hair was combed thoroughly.
Je eine Hälfte der nassen Haare wurde mit der Formulierung aus Beispiel 8 behandelt. Die anderen Hälften wurde mit den Formulierungen aus den Beispielen 9 und 10 (Vergleichsbeispiele behandelt. Es wurde eine tennisballgroße Menge des Schaumes aufgetragen und gleichmäßig verteilt.Half of each wet hair was treated with the formulation from Example 8. The other halves were treated with the formulations from Examples 9 and 10 (comparative examples. A tennis ball-sized amount of the foam was applied and evenly distributed.
NaßkämmbarkeitWet combability
Mit separaten Kämmen wurde die Naßkämmbarkeit von mindestens drei Personen subjektiv beurteilt. Die Notenskala bestand aus den drei Wertungen sehr gut, gut und schlecht. Sehr gut und gut bedeutet, daß das Haar sich im nassen zustand deutlich besser kämmen läßt als Haar ohne Behandlung mit den jeweiligen Haarschäumen.The wet combability of at least three people was assessed subjectively using separate combs. The grading scale consisted of three ratings: very good, good and bad. Very good and good means that the hair is much easier to comb when wet than hair without treatment with the respective hair foams.
FestigungConsolidation
Nach dem Trocknen der Haare über Nacht wurde von drei Personen die Festigung der Haare durch Drücken der Haare mit den Fingern beurteilt. Die Notenskala besteht aus den drei Wertungen sehr gut, gut und mäßig.After drying the hair overnight, the firming of the hair by pressing the hair with the fingers was assessed by three people. The grading scale consists of the three ratings very good, good and moderate.
TrockenkämmbarkeitDry combability
Anschließend werden die Haare ausgekämmt und die Trockenkämm- barkeit bestimmt (Notenskala und Beurteilung siehe Naßkämm- barkeit) .The hair is then combed out and the dry combability is determined (grading scale and assessment see wet combability).
Griff des HaaresHandle of hair
Der Griff des Haares wurde ebenfalls von mindestens drei Personen bestimmt. Die Notenskala reicht von sehr gut (das Haar fühlt sich glatt und geschmeidig an), gut (das Haar fühlt sich ähnlich wie trockenes und unbehandeltes Haar an) und schlecht (das Haar fühlt sich unangenehm rauh und stumpf an) .The grip of the hair was also determined by at least three people. The grading scale ranges from very good (the hair feels smooth and supple), good (the hair feels similar to dry and untreated hair) and bad (the hair feels uncomfortably rough and dull).
Tabelle 3 : Beispiele für PumpspraysTable 3: Examples of pump sprays
Tabelle 4: Beispiele für Haarfestigergele Table 4: Examples of hair setting gels
3) das Festigergel ist als Pumpspray versprühbar mit dem 3) the setting gel can be sprayed with the pump spray
Ventil der Bezeichnung GMPS 38/200 + V04.1440 + V20.5 der Firma Coster Valve designation GMPS 38/200 + V04.1440 + V20.5 from Coster

Claims

Patentansprüche claims
1. Haarbehandlungsmittel in Form von treibgasfreien Pumpsprays und Pumpschäumen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein kationisches und mindestens ein anionisches Polymer enthalten.1. Hair treatment agent in the form of propellant-free pump sprays and pump foams, characterized in that they contain at least one cationic and at least one anionic polymer.
2. Pumpsprays und Pumpschäume nach Anspruch 1 , dadurch gekenn- zeichnet, daß das kationische Polymer ein Copolymer mit2. Pump sprays and pump foams according to claim 1, characterized in that the cationic polymer is a copolymer with
Vinylpyrrolidoneinheiten ist.Is vinyl pyrrolidone units.
3. Pumpsprays und Pumpschäume nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymer ein Copolymer mit Meth- acrylsäure- und Ethylacrylat-Einheiten ist.3. Pump sprays and pump foams according to claim 1, characterized in that the anionic polymer is a copolymer with methacrylic acid and ethyl acrylate units.
4. Pumpsprays und Pumpschäume nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel Wasser, Alkohol oder ein Wasser/Alkohol-Gemisch enthalten.4. Pump sprays and pump foams according to claim 1, characterized in that they contain water, alcohol or a water / alcohol mixture as a solvent.
5. Treibgasfreie und polysiloxanfreie Leave-on-Haarbehandlungsmittel , die gelöst in einem Lösungsmittel ein Copolymer mit Vinylpyrrolidoneinheiten und ein Copolymer mit Methacrylsäure- und Ethylacrylat-Einheiten enthalten.5. Propellant-free and polysiloxane-free leave-on hair treatment compositions which, in solution in a solvent, contain a copolymer with vinylpyrrolidone units and a copolymer with methacrylic acid and ethyl acrylate units.
6. Leave-on-Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel Wasser, Alkohol oder ein Wasser/Alkohol-Gemisch enthalten.6. Leave-on hair treatment composition according to claim 5, characterized in that it contains water, alcohol or a water / alcohol mixture as a solvent.
7. Leave-on-Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Haarbehandlungsmitteln um Lotionen oder Gele handelt. 7. Leave-on hair treatment composition according to claim 5, characterized in that the hair treatment compositions are lotions or gels.
EP98959839A 1997-11-14 1998-11-04 Propellant-gas-free pump sprays and pump mousses Withdrawn EP1028700A1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19750520A DE19750520A1 (en) 1997-11-14 1997-11-14 Propellant-free hair treatment composition
DE19750520 1997-11-14
PCT/EP1998/007027 WO1999025311A1 (en) 1997-11-14 1998-11-04 Propellant-gas-free pump sprays and pump mousses

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1028700A1 true EP1028700A1 (en) 2000-08-23

Family

ID=7848764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP98959839A Withdrawn EP1028700A1 (en) 1997-11-14 1998-11-04 Propellant-gas-free pump sprays and pump mousses

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6482394B1 (en)
EP (1) EP1028700A1 (en)
JP (1) JP2001522869A (en)
DE (1) DE19750520A1 (en)
WO (1) WO1999025311A1 (en)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19927633A1 (en) * 1999-06-17 2000-12-21 Wella Ag Water-based liquid cosmetic composition useful for hair care comprises a water-soluble cationic polymer and a nonionic surfactant and is free of waxes, cationic surfactants, silicones and water-miscible solvents
FR2795316B1 (en) * 1999-06-28 2004-12-24 Oreal PERMANENT PROCESS COMPRISING THE PRELIMINARY APPLICATION OF A COMPOSITION COMPRISING AT LEAST ONE ANIONIC POLYMER
FR2795635B1 (en) * 1999-06-30 2006-09-15 Oreal MASCARA COMPRISING FILMOGENIC POLYMERS
FR2829384B1 (en) * 2001-09-11 2003-11-14 Oreal COSMETIC COMPOSITIONS CONTAINING A METHACRYLIC ACID COPOLYMER, A SILICONE AND A CATIONIC POLYMER AND USES THEREOF
FR2829385B1 (en) 2001-09-11 2005-08-05 Oreal COSMETIC COMPOSITIONS CONTAINING METHACRYLIC ACID COPOLYMER, OIL AND USES THEREOF
FR2829383B1 (en) * 2001-09-11 2005-09-23 Oreal COSMETIC COMPOSITIONS CONTAINING A METHACRYLIC ACID COPOLYMER, A SILICONE AND A CATIONIC POLYMER AND USES THEREOF
FR2829387B1 (en) * 2001-09-11 2005-08-26 Oreal COSMETIC COMPOSITIONS CONTAINING A METHACRYLIC ACID COPOLYMER, A DIMETHICONE AND A CATIONIC POLYMER AND USES THEREOF
DE10163500A1 (en) 2001-12-21 2002-12-19 Wella Ag Sprayable hair gel giving good setting and gloss comprises a combination of a hair-setting polymer and a polymeric (meth)acrylamidoalkyl sulfonic acid-based gel-former
DE10228436A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-22 Wella Ag Aerosol foam product for hair treatment
AU2003268900A1 (en) * 2002-10-01 2004-04-23 Beiersdorf Ag Cosmetic hair preparation comprising saccharide-n-alkylurethanes
DE10331870A1 (en) * 2003-07-14 2005-02-10 Basf Ag Cosmetic and pharmaceutical preparations based on polyelectrolyte complexes
WO2005087191A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-22 Interpolymer Corporation Personal care fixative
WO2006028931A2 (en) * 2004-09-03 2006-03-16 Interpolymer Corporation Acrylic-grafted olefin copolymer emulsions for multifunctional cosmetic applications
DE102005020706A1 (en) 2005-05-02 2006-11-09 Beiersdorf Ag Polymer combination for cosmetic preparations
DE102008030661A1 (en) * 2008-07-01 2010-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Keratin-containing fibers containing at least one specific betaine compound and at least one film-forming and / or setting polymer
FR2957789B1 (en) * 2010-03-26 2012-05-18 Oreal COSMETIC COMPOSITION COMPRISING A CATIONIC POLYMER AND A POLYMERIC ACID, AND COSMETIC TREATMENT PROCESS
WO2011126978A1 (en) * 2010-04-07 2011-10-13 Isp Investments Inc. Sprayable composition comprising high molecular weight charged polymer
DE102011085754A1 (en) 2011-11-04 2013-05-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Color intensification by Polyquaternium
US9839600B2 (en) 2013-06-28 2017-12-12 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9801804B2 (en) 2013-06-28 2017-10-31 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9789051B2 (en) 2013-06-28 2017-10-17 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9884004B2 (en) 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9884003B2 (en) * 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9795556B2 (en) 2013-06-28 2017-10-24 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9795555B2 (en) 2013-06-28 2017-10-24 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9789050B2 (en) 2013-06-28 2017-10-17 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9884002B2 (en) * 2013-06-28 2018-02-06 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9788627B2 (en) * 2013-06-28 2017-10-17 L'oreal Compositions and methods for treating hair
US9814669B2 (en) 2014-12-19 2017-11-14 L'oreal Hair cosmetic composition containing latex polymers and a silicone-organic polymer compound
US9750678B2 (en) 2014-12-19 2017-09-05 L'oreal Hair coloring compositions comprising latex polymers
US10195122B2 (en) 2014-12-19 2019-02-05 L'oreal Compositions and methods for hair
US9814668B2 (en) 2014-12-19 2017-11-14 L'oreal Hair styling compositions comprising latex polymers
US9801808B2 (en) 2014-12-19 2017-10-31 Loreal Hair styling compositions comprising latex polymers and wax dispersions
US10813853B2 (en) 2014-12-30 2020-10-27 L'oreal Compositions and methods for hair
DE102015204153A1 (en) * 2015-03-09 2016-09-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Means and methods for temporary deformation of keratinous fibers
DE102018217401A1 (en) * 2018-10-11 2020-04-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Cosmetic agent for the temporary deformation of keratin fibers with polymer combination II
DE102018222033A1 (en) * 2018-12-18 2020-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Composition and method for temporarily deforming keratin fibers
JP7421289B2 (en) 2019-09-05 2024-01-24 株式会社ノエビア Skin external preparations

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4009256A (en) * 1973-11-19 1977-02-22 National Starch And Chemical Corporation Novel shampoo composition containing a water-soluble cationic polymer
LU84286A1 (en) * 1982-07-21 1984-03-22 Oreal PROCESS FOR SHAPING THE HAIR
LU84638A1 (en) * 1983-02-10 1984-11-08 Oreal HAIR COMPOSITION CONTAINING AT LEAST ONE CATIONIC POLYMER, ANIONIC POLYMER, SUGAR AND SALT
GB9215210D0 (en) * 1992-07-17 1992-09-02 Procter & Gamble Hair cosmetic
DE4239499C2 (en) 1992-11-25 1994-11-17 Wella Ag Means for strengthening the hair
DE4315405A1 (en) 1993-05-08 1994-11-10 Wella Ag Hair treatment products
FR2760360B1 (en) 1997-03-04 1999-12-24 Oreal REMODELABLE STYLING COMPOSITION

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9925311A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE19750520A1 (en) 1999-05-20
US6482394B1 (en) 2002-11-19
WO1999025311A1 (en) 1999-05-27
JP2001522869A (en) 2001-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1999025311A1 (en) Propellant-gas-free pump sprays and pump mousses
AT397913B (en) AGENT AND METHOD FOR TREATING KERATINE FIBERS, IN PARTICULAR HAIR
AT395107B (en) PRESSURIZED AGENT BASED ON CATIONIC AND ANIONIC POLYMERS, METHOD FOR PRODUCING A SHORT-LIFE FOAM, WITH THE MEDIUM PRODUCED FOAM, AND METHOD FOR TREATING HAIR USING THE FOAM
DE3305318C2 (en)
DE3044738C2 (en) Preparations and methods for the treatment of human hair
DE69223459T2 (en) Ampholytic terpolymers with improved conditioning properties in shampoo compositions and hair care products
DE3301121C3 (en) Cosmetic agent for the treatment of hair, skin or nails and method of use thereof
DE60126124T2 (en) COMPOSITION FOR DEHYDRATION OR PERFORMANCE OF KERATINIC FIBERS CONTAINING AN ASSOCIATED CATIONIC POLYURETHANE
DE60218253T2 (en) A copolymer of methacrylic acid and an oil-containing cosmetic compositions and their uses
DE3404627C2 (en)
DE3216687C2 (en) Agent for the treatment of keratinous substances and its use
DE69600153T2 (en) Cosmetic composition which is suitable for fixation and / or consolidation and which contains a specific acrylic copolymer
DE3212198C2 (en)
DE3326342A1 (en) METHOD FOR SHAPING THE HAIR
EP1110536B2 (en) Hair treating composition comprising a polymer combination
DE202013011676U1 (en) A composition containing a dicarbonyl compound
DE60312590T2 (en) Aqueous composition for hair treatment thickened with an amphiphilic linear sequence copolymer
DE3731477A1 (en) COSMETIC AGENTS BASED ON CATIONIC POLYMERS AND ALKYLOXAZOLINE POLYMERS
EP0715843B1 (en) Quaternized copolymers as agents in cosmetic preparations for hair styling aid
DE3007195A1 (en) COSMETIC PREPARATIONS AND METHOD FOR TREATING KERATIN MATERIALS
DE60000026T2 (en) Ready-to-use aqueous composition for bleaching keratin fibers, which contains a water-soluble solvent in combination with a nonionic or anionic amphiphilic polymer which has at least one fat chain
DE19907715A1 (en) Foam-forming gel for treating keratinic fibers, useful e.g. as hair conditioner, contains a gel former, propellant and active agent
EP0939611B1 (en) Aqueous compositions and their use
DE69405736T2 (en) ANIONIC ALKYL GALACTOSIDURONATE SURFACES AND CATIONIC POLYMERS CONTAINING COSMETIC COMPOSITIONS AND THEIR USE FOR TREATING KERATINOUS SUBSTANCES
EP2793837A2 (en) Deformation means for keratin-containing fibers conveys strong hold and natural appearance

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20000417

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20040629

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20051025