EP1020303A1 - Procédé d'obtention d'un motif sur un substrat en matériau verrier - Google Patents

Procédé d'obtention d'un motif sur un substrat en matériau verrier Download PDF

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Publication number
EP1020303A1
EP1020303A1 EP00400080A EP00400080A EP1020303A1 EP 1020303 A1 EP1020303 A1 EP 1020303A1 EP 00400080 A EP00400080 A EP 00400080A EP 00400080 A EP00400080 A EP 00400080A EP 1020303 A1 EP1020303 A1 EP 1020303A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
pigments
mineral particles
glass
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00400080A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yves Demars
Gilles Longchampt
Jean-Christophe Elluin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Original Assignee
Saint Gobain Vitrage SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Vitrage SA filed Critical Saint Gobain Vitrage SA
Publication of EP1020303A1 publication Critical patent/EP1020303A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44F—SPECIAL DESIGNS OR PICTURES
    • B44F1/00—Designs or pictures characterised by special or unusual light effects
    • B44F1/06—Designs or pictures characterised by special or unusual light effects produced by transmitted light, e.g. transparencies, imitations of glass paintings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/02—Dusting, e.g. with an anti-offset powder for obtaining raised printing such as by thermogravure ; Varnishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44D—PAINTING OR ARTISTIC DRAWING, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PRESERVING PAINTINGS; SURFACE TREATMENT TO OBTAIN SPECIAL ARTISTIC SURFACE EFFECTS OR FINISHES
    • B44D2/00—Special techniques in artistic painting or drawing, e.g. oil painting, water painting, pastel painting, relief painting

Definitions

  • the present invention relates to a method for obtaining a pattern on a substrate made of glass material, and also a substrate obtained by this process.
  • the enamels used for this application are generally obtained at starting from what is called an enamel composition
  • an enamel composition comprising a powder essentially consisting of at least one glass frit (which plays the role of vitreous matrix) and pigments as dyes in particular, pigments being based on metal oxides, and a medium allowing the application of the composition of enamel on the substrate and its temporary adhesion therewith.
  • the medium chosen according to the destination of the enamel must ensure a good setting suspension of the frit particles and pigments used and must be consumed during of cooking the enamel. This medium can include solvents, thinners, oils, resins ...
  • the very technique of screen printing leaves visible in the decorative motif a screen revealing the screen fabric.
  • the substrate coated with the screened pattern looks somewhat like a fabric.
  • the object of the invention is therefore to remedy the aforementioned drawbacks, and in particular to propose a new process for obtaining a pattern on a substrate in glass material, adaptable to both small and large series and which allows to have a particularly aesthetic motif, of very high definition and sustainable over time without doing so at the expense of cost Manufacturing.
  • the invention relates to a process for obtaining a pattern on a substrate made of glass material.
  • adhesive an adhesive containing a solvent capable of evaporating to ambient air, one-component adhesive, aqueous adhesive, hot-melt adhesive or photosensitive resin, resin thermosensitive.
  • the hardening according to step b) will consist respectively of a drying, heating or sun exposure using a radiation source adequate.
  • mineral particles means any reflective mineral element with a refractive index very distant from that of bare substrate.
  • the mineral particles which change the appearance and / or structure of the bare substrate, at least one part serves as a binder whose melting temperature is lower than that at which the substrate is subjected to.
  • the adhesive used is a photo resin and / or thermosensitive.
  • step d) With regard to the "fixing of mineral particles” stage relating to step d) according to the invention obtained by a heat treatment cycle, this is the aforementioned part which serves as a binder which melts during this same treatment cycle thermal.
  • a variant of the invention may consist in that all the mineral particles melt during the heat treatment cycle of step d).
  • An advantageous consequence of the method according to the invention is that it is of a simple and inexpensive implementation, the operating conditions do not requiring no special precaution, if not a good mastery of exposure step b) so as to obtain crosslinking of the polymer, in the variant where the glue is a photosensitive resin.
  • the method according to the invention allows "personalization” as desired decorative pattern without requiring long preparation and careful use of specific tool (s), significant advantage over the industrial plan.
  • sensitivity range When used in conjunction with the polymer as defined above, its sensitivity range extends to a wavelength of approximately 0.5 micron i.e. beyond the ultraviolet range (the limit of which greater than 0.38 ⁇ m). This eliminates the choice of a source of very specific radiation to carry out step b).
  • the crosslinkable polymer which has proved to be the most suitable is made from acrylate and dipropylene glycol diacrylate.
  • the photosensitive resin according to the invention contains a sensitizing agent, preferably less than 10% by weight
  • the speed of movement of the radiation source can be chosen to be between 4 and 60 m / min.
  • the sensitizing agent chosen is a benzothiazole derivative or naphthothiazole or possibly for the purpose of increasing sensitivity spectral, an anilinovinyl-heterocycloammonium salt. More preferably, said sensitizing agent is 1-N (methylbenzothiazolylidene) dithioacetate methyl.
  • step c) of the method according to the invention it is preferable to perform the exposure using a source of radiation, in particular ultraviolet, illuminating the entire surface of the substrate.
  • a source of radiation in particular ultraviolet
  • the choice of particle size average of the mineral particles is such that their diameter is at most equal to the dimension of the elementary points to be exposed, preferably less than a tenth.
  • a very fine grinding of the mineral particles is carried out, grinding all the more finely as one seeks to have a significant contrast between the different parts of the decorative pattern and / or a resolution of the significant pattern.
  • a particle diameter less than d 90 less than or equal to 10 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m is particularly preferred.
  • the diameter of the particles d 10 is preferably chosen between 0.2 ⁇ m and 1 ⁇ m and, more preferably, the diameter d 50 is between 1 ⁇ m and 4 ⁇ m. It is recalled that these terms “d 90 ", “d 50 “ and “d 10 " mean that respectively 90%, 50% and 10% of the mineral particles in question have a diameter less than the value indicated. The value d 90 gives a clear idea of the particle size. Combined with the values of d 10 and / or d 50 , it completely specifies the distribution of particle sizes in a given range of diameter values.
  • the substrate is preferably subjected to a thermal treatment cycle of mineral particles, at temperatures greater than or equal to the melting temperatures of these particles in particular between 300 and 950 ° C, more preferably around 620 ° C.
  • the glue must be removed at temperatures below those necessary to achieve the fusion of mineral particles.
  • the above-mentioned heat treatment cycle is part of a heat treatment cycle of quenching, annealing or bending.
  • the composition based on mineral particles can comprise a metallic powder and / or a ceramic powder and / or a powder based on metal oxides and / or functional particles of the pigment type phosphorescent or luminescent.
  • the glass frit contains forming oxides for form the essential constituents of vitreous matter, modifying oxides able to modify this glassy matrix and capable of influencing the melting point and intermediate oxides which, depending on their environment and their proportions play the role of forming oxide and / or modifying oxides.
  • pigments in proportions such as the weight ratio between the glass frit and the pigments is between 50/50 and 90/10 preferably between 70/30 and 60/40 for 100 parts of sintered mixture and pigments.
  • a particle size of the pigments is chosen substantially equal to that of the particles of the glass frit. So preferred, the diameter of the pigments is less than 10 ⁇ m, in particular understood between 1 and 5 ⁇ m.
  • steps a) b) c) are carried out according to the invention, n times successively on the same area by applying the same glue, the n enamel compositions being remarkable in that each of them mainly comprises pigments of black or white or imparting a single color.
  • the four compositions mainly comprise set of black or white pigments and giving the three colors fundamental, each of them mainly comprising pigments of black or white conferring only one of the three fundamental colors.
  • the titanium oxide TiO 2 is preferably chosen as the white pigment.
  • pigments giving the basic blue color (cyan) Co 3 O 4 pigments are advantageously chosen.
  • pigments giving the basic red (magenta) and yellow color it is preferable to choose cadmium oxide pigments CdO mixed with cadmium sulfo-selenide pigments, the relative proportions of which are modulated to obtain one ( red) or the other (yellow) of the basic colors.
  • the decorative pattern obtained according to the invention can be a visible image monochrome or polychrome, in particular four-color, and when this is the case, the resolution of the image is in accordance with the above.
  • Such finesse allows viewing the image at multiple distances, which results in the fact that two observers at a different distance from the substrate will distinguish details different image.
  • the invention is applicable to the manufacture of any decorative glazing with high resolution such as a glazed light sign, a glazed oven door with a cooker blindfold, a display case, internal partition, a stained glass window.
  • We can also associate by laminating the glazing according to the invention with another glazing of so as to give it particular properties.
  • This other glazing can by example be a transparent substrate coated with thin layers giving it a very specific functionality such as an anti-reflective, anti-fog, anti-fouling function.
  • the composition based on mineral particles includes silver paste.
  • the invention is also applicable to the manufacture of "front faces" emissive screens of the flat screen type such as plasma screens.
  • a plasma screen consists of two glass substrates superimposed on each other, constituting the front and rear faces of the screen.
  • the high resolution provided by the method of the aforementioned invention is, as for it, perfectly adapted.
  • a solution containing a compound is prepared in inactinic light photosensitive.
  • the photosensitive compound consists of 50% acrylates and 50% dipropylene glycol diacrylate.
  • a UV photoinitiating agent is added to this photosensitive compound. in proportions by weight of less than 5%.
  • the resin thus formed has a viscosity corresponding to a time flow rate of the order of 24 s, time determined by means of a cut in accordance with ISO 2431-1984. We then realize a enamel composition.
  • the particle size of the glass frit particles was measured: the diameters d 10 , d 50 , d 90 have a value of 0.2 ⁇ m, 1.25 ⁇ m and 10 ⁇ m respectively.
  • these finely ground particles are mixed with titanium oxide pigments TiO 2 whose diameters d 10 , d 50 , d 90 respectively have a value of 0.4 ⁇ m, 2 ⁇ m, 7 ⁇ m in a proportion such that the weight ratio between pigments and glass frit is 30/70 per 100 parts of the sintered mixture and pigments.
  • composition of the enamel is in weight proportions as follows: 42% of PbO, 4.9% of ZnO, 1.9% of SiO 2 , 1.4% of ZrO 2 , 0.9% of Al 2 O 3 , 0.14% SrO and 48% TiO 2 .
  • the glass frit assembly plus pigments thus formed is mixed with a medium which is alcohol.
  • An insolation is then produced using a UV lamp with a specific power of approximately 80 W / cm 2 .
  • the enamel particles which have not adhered are removed by washing with lukewarm water at a temperature of the order of 50 ° C.
  • the substrate thus coated is subjected to a heat treatment cycle. This decomposes in a burning of the resin at 430 ° C for 1 hour then by baking the enamel and tempering the glass substrate around 620 ° C.
  • the substrate thus obtained comprises an enameled zone which reproduces a very high definition visible monochrome image, the resolution of which is equal to 150 D.p.i. This excellent resolution is directly linked to the ability to concentration of the laser beam, and in particular of the order of 10 ⁇ m.
  • the thickness of the enameled area depends on the application requested. She varies from 5 to 100 ⁇ m after drying.

Landscapes

  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé d'obtention d'un motif sur un substrat en matériau verrier. Selon l'invention, on réalise les étapes suivantes : a) on dépose sur une des faces du substrat, d'une ou plusieurs gouttelettes de colle à partir d'au moins une buse se déplaçant dans un plan sensiblement parallèle au substrat et selon une trajectoire déterminée par le motif à obtenir et d'une composition à base de particules minérales comportant au moins une fritte de verre ; b) on fait ou laisse durcir de la ou les gouttelette(s) de colle ; c) on élimine les particules minérales qui n'ont pas adhéré la ou les gouttelette(s) de colle ; e) on soumet ledit substrat à au moins un cycle de traitement thermique, notamment pour permettre la fixation desdites particules minérales. L'invention concerne également le substrat obtenu selon ce procédé et ses applications.

Description

La présente invention concerne un procédé d'obtention d'un motif sur un substrat en matériau verrier, et également un substrat obtenu selon ce procédé.
Pour obtenir un motif décoratif sur un substrat en verre ou en vitrocéramique, il est bien connu de l'état de la technique d'utiliser des émaux.
Les émaux utilisés pour cette application sont généralement obtenus à partir de ce que l'on appelle une composition d'émail comprenant une poudre constituée essentiellement d'au moins une fritte de verre (qui joue le rôle de matrice vitreuse) et de pigments en tant que colorants notamment, les pigments étant à base d'oxydes métalliques, et d'un médium permettant l'application de la composition d'émail sur le substrat et son adhésion temporaire avec celui-ci. Le médium choisi selon la destination de l'émail doit assurer une bonne mise en suspension des particules de fritte et de pigments utilisés et doit se consumer lors de la cuisson de l'émail. Ce médium peut comprendre des solvants, des diluants, des huiles, des résines...
Il est connu de déposer ces émaux par différentes techniques d'impression, tout particulièrement par des techniques de sérigraphie à l'aide d'une toile dont le maillage et l'ouverture des mailles sont fonction du motif à obtenir. Ces techniques d'impression sont très avantageuses d'un point de vue économique dans la mesure où elles permettent la fabrication en grande série à une cadence importante. En outre, elles sont très bien adaptées à la reproduction de motifs décoratifs de grandes dimensions sur des substrats de type verrier.
Cependant, ces techniques ne donnent pas entière satisfaction, notamment en termes de souplesse d'utilisation et d'esthétisme.
En effet, d'une part un changement de motif à reproduire impose nécessairement un changement d'écrans de sérigraphie, ce qui est contraignant sur le plan industriel, notamment quand on vise une production "personnalisée" en petite série.
D'autre part, la technique même de la sérigraphie laisse visible dans le motif décoratif une trame révélatrice de la toile de l'écran. Visuellement, le substrat revêtu du motif tramé a quelque peu l'aspect d'un tissu.
Il est également connu de l'art antérieur, lorsqu'une application décorative sur un support en un matériau quelconque est visée, notamment la formation d'une image visible colorée, d'utiliser des résines photosensibles comme supports de pigments ou de colorants.
Pour une telle application, il est connu de procéder de deux manières différentes pour utiliser ces résines photosensibles :
  • la première consiste à incorporer l'ingrédient désiré (pigment ou colorant) directement à la composition contenant la résine photosensible, puis à exposer celle-ci au travers d'un cliché positif ou négatif par l'intermédiaire d'une lampe à U.V. et enfin à dépouiller à l'aide d'un solvant adéquat de manière à obtenir une image insoluble qui contient ledit ingrédient sur le support. En outre, cette étape de dépouillement est d'une mise en oeuvre lourde et compliquée d'autant plus qu'il faut trouver une parfaite affinité entre le solvant utilisé et la résine, et maítriser les conditions opératoires, notamment en terme de durée.
  • la deuxième consiste à exposer tout d'abord la résine photosensible de la même façon que précédemment puis à faire absorber le(s) pigment(s) directement par les parties non insolées de ladite résine et enfin de dépouiller l'ensemble à l'aide d'un solvant approprié. Outre le fait que ces deux manières de procéder ont en commun de ne pas être adaptées aux motifs décoratifs de grandes dimensions, tout particulièrement parce qu'il est difficile d'avoir une bonne répartition des pigments sur toute la surface du support, elles présentent également l'inconvénient majeur de ne pas être des solutions durables dans le temps car les pigments ou colorants tendent à se désolidariser du support.
L'invention a alors pour but de remédier aux inconvénients précités, et notamment de proposer un nouveau procédé d'obtention d'un motif sur un substrat en matériau verrier, adaptable à la fois aux petites et aux grandes séries et qui permette d'avoir un motif particulièrement esthétique, de très haute définition et durable dans le temps sans que cela se fasse au détriment du coût de fabrication.
Pour ce faire, l'invention a pour objet un procédé d'obtention d'un motif sur un substrat en matériau verrier.
Selon l'invention, on réalise les étapes suivantes, notamment de manière successive :
  • a) on dépose sur une des faces du substrat, une ou plusieurs gouttelettes d'une colle à partir d'au moins une buse se déplaçant dans un plan sensiblement parallèle au substrat et selon une trajectoire déterminée par le motif à définir et une composition à base de particules minérales comportant au moins une fritte de verre ;
  • b) on fait ou laisse durcir la ou les gouttelette(s) de colle ;
  • c) on élimine les particules minérales qui n'ont pas adhéré à la ou les gouttelette(s) de colle ;
  • d) on soumet ledit substrat à au moins un cycle de traitement thermique, notamment pour permettre la fixation desdites particules minérales.
    • Dans le cadre de l'invention, on comprend par colle une colle contenant un solvant susceptible de s'évaporer à l'air ambiant, une colle monocomposant, une colle aqueuse, une colle thermofusible ou une résine photosensible, une résine thermosensible. En fonction de la nature physico-chimique de la colle énoncée ci-dessus, le durcissement selon l'étape b) consistera respectivement en un séchage, un chauffage ou une insolation à l'aide d'une source de rayonnement adéquate.
    On comprend également par motif tout ce qui est susceptible de modifier l'apparence et/ou la structure du substrat nu, soit en lui donnant un effet particulier, soit en lui donnant l'aspect ornemental sous la forme d'une représentation, éventuellement dans un but d'identification, soit en lui donnant d'autres fonctions. Une partie de ces autres fonctions sera détaillée par la suite.
    Dans le contexte de l'invention, on entend par "particules minérales ", tout élément minéral réflecteur à indice de réfraction très éloigné par rapport à celui du substrat nu.
    De même, il faut comprendre que parmi "les particules minérales" qui apportent la modification de l'apparence et/ou la structure du substrat nu, au moins une partie sert de liant dont la température de fusion est inférieure à celle à laquelle on soumet le substrat.
    Pour le dépôt de l'étape a), deux variantes sont envisageables :
    • on éjecte tout d'abord, vers la face du substrat, la ou les gouttelettes de colle puis on saupoudre la face du substrat revêtue de la ou des gouttelette(s) de la composition à base de particules minérales ;
    • on dépose tout d'abord sur la face du substrat une couche de la composition à base de particules minérales puis on éjecte vers la face la ou les gouttelettes de colle.
    Avantageusement, la colle utilisée est une résine photo et/ ou thermosensible.
    Pour ce qui est de l'étape de "fixation des particules minérales" relative à l'étape d) selon l'invention obtenue par un cycle de traitement thermique, c'est la partie précitée qui sert de liant qui fond lors de ce même cycle de traitement thermique.
    Bien évidemment, comme il le sera décrit ci-après une variante de l'invention peut consister en ce que toutes les particules minérales fondent lors du cycle de traitement thermique de l'étape d).
    Tel est le cas par exemple d'une fritte de verre dite à bas point de fusion, c'est-à-dire à point de fusion inférieur à la température de déformation du substrat, c'est-à-dire dans la plupart des cas inférieure à 1000°C, généralement inférieur à 650°C.
    Dans ce cas précis, on obtient un motif décoratif à effet sablé (la surface vitrée étant plus ou moins diffusante).
    On précise tout de suite que dans le cadre de l'invention, par fritte de verre, on comprend une composition vitrifiable substantiellement transparente, sous forme de poudre à base d'oxydes métalliques sans pigment.
    Une conséquence avantageuse du procédé selon l'invention est qu'il est d'une mise en oeuvre simple et peu onéreuse, les conditions opératoires ne nécessitant pas de précaution particulière, si ce n'est une bonne maítrise de l'étape d'insolation b) de manière à obtenir la réticulation du polymère, dans la variante où la colle est une résine photosensible.
    Subsidiairement, le procédé selon l'invention permet la "personnalisation" à souhait du motif décoratif sans que cela ne nécessite la préparation longue et minutieuse d'un (d') outillage(s) spécifique(s), avantage non négligeable sur le plan industriel.
    Lorsqu'on l'utilise conjointement au polymère tel que défini ci-dessus, son intervalle de sensibilité s'étend jusqu'à une longueur d'onde égale à environ 0,5 micron c'est-à-dire au-delà du domaine des ultraviolets (dont la limite supérieure est égale à 0,38 µm). On s'affranchit ainsi du choix d'une source de rayonnement très spécifique pour réaliser l'étape b).
    Avantageusement, le polymère réticulable qui s'est révélé être le plus approprié est fabriqué à partir d'acrylate et de dipropylène glycol diacrylate.
    Avantageusement encore, la résine photosensible conforme à l'invention comporte un agent sensibilisateur, de préférence moins de 10 % en poids
    Une telle proportion permet d'adapter au mieux la vitesse de déplacement du substrat et/ou de la source de rayonnement par rapport à la puissance d'insolation requise par l'application visée.
    Ainsi, par exemple, pour une puissance spécifique d'insolation requise de l'ordre de 80 W/cm2, la vitesse de déplacement de la source de rayonnement pourra être choisie comprise entre 4 et 60 m/mn.
    De préférence, l'agent sensibilisateur choisi est un dérivé du benzothiazole ou du naphtothiazole ou éventuellement dans le but d'étendre la sensibilité spectrale, un sel d'anilinovinyl-hétérocycloammonium. De préférence encore, ledit agent sensibilisateur est le 1-N(méthylbenzothiazolylidène) dithioacétate de méthyle.
    Pour réaliser l'étape c) du procédé selon l'invention, il est préférable de réaliser l'insolation à l'aide d'une source de rayonnement, notamment ultraviolet, éclairant toute la surface du substrat.
    Selon une caractéristique très avantageuse, le choix de la granulométrie moyenne des particules minérales est tel que leur diamètre est au plus égal à la dimension des points élémentaires à insoler, de préférence inférieur au dixième.
    Pour cela, on réalise un broyage très fin des particules minérales, broyage d'autant plus fin que l'on cherche à avoir un contraste important entre les différentes parties du motif décoratif et/ou une résolution du motif importante. Ainsi, un diamètre des particules inférieur d90 inférieur ou égal à 10 µm, de préférence inférieur à 5 µm est particulièrement préféré.
    De même, le diamètre des particules d10 est de préférence choisi entre 0,2 µm et 1 µm et, de préférence encore, le diamètre d50 est compris entre 1 µm et 4 µm. On rappelle que ces termes "d90", "d50 " et " d10" signifient que respectivement 90 %, 50 % et 10 % des particules minérales en question ont un diamètre inférieur à la valeur indiquée. La valeur d90 donne une idée claire de la taille des particules. Combinée avec les valeurs de d10 et/ou d50, elle précise de manière complète la distribution des tailles de particules dans une gamme donnée de valeurs de diamètre.
    Pour ce qui est de l'étape d), on soumet le substrat, de préférence, à un cycle de traitement thermique des particules minérales, à des températures supérieures ou égales aux températures de fusion de ces particules notamment comprises entre 300 et 950°C, de préférence encore aux alentours de 620°C.
    De toute manière, la colle doit s'éliminer à des températures inférieures à celles nécessaires pour réaliser la fusion des particules minérales.
    Avantageusement, le cycle de traitement thermique précité fait partie d'un cycle de traitement thermique de trempe, de recuit ou de bombage.
    On profite ainsi de la température de fixation des particules minérales pour conférer une résistance mécanique particulière au substrat en matériau verrier.
    En fonction du type de modification d'apparence et/ou de structure que l'on veut apporter au substrat nu, la composition à base de particules minérales peut comprendre une poudre métallique et/ou une poudre céramique et/ou une poudre à base d'oxydes métalliques et/ou de particules fonctionnelles du type pigments phosphorescents ou luminescents.
    De manière connue, la fritte de verre contient des oxydes formateurs pour former les constituants essentiels de la matière vitreuse, des oxydes modificateurs aptes à modifier cette matrice vitreuse et capables d'influer sur le point de fusion et des oxydes intermédiaires qui, selon leur environnement et leurs proportions jouent le rôle d'oxyde formateur et/ou d'oxydes modificateurs.
    L'homme de l'art, en fonction d'une part de la quantité d'oxydes modificateurs, d'autre part des rapports entre oxydes intermédiaires et oxydes formateurs choisira la composition d'émail ayant les caractéristiques de température adaptées à l'invention.
    Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la fritte de verre comprend, en proportions pondérales, les éléments suivants :
    PbO
    40 - 75 %
    ZnO
    0 - 7 %
    Al2O3
    0 - 5 %
    SiO2
    1 - 35 %
    ZrO2
    1 - 5 %
    B2O3
    0 - 10 %
    K2O
    0 - 0,2 %
    BaO
    0 - 0,2 %
    SrO
    0 - 0,2 %
    Selon une variante préférée de l'invention et lorsqu'on désire obtenir un motif décoratif formé d'une image visible, on ajoute à la composition à base de particules minérales, préalablement à son dépôt, des pigments, de préférence d'une seule teinte.
    Dans cette configuration préférée on fait jouer à l'émail d'une manière judicieuse, le rôle de liant. En effet, l'émail crée une matrice vitreuse idéale pour solidariser les pigments au support en verre de façon durable dans le temps.
    Selon l'invention, il est préférable d'ajouter des pigments dans des proportions telles que le rapport en poids entre la fritte de verre et les pigments soit compris entre 50/50 et 90/10 de préférence entre 70/30 et 60/40 pour 100 parties de mélange fritte et pigments.
    Pour avoir la meilleure homogénéité possible entre les pigments et la fritte de verre, on choisit avantageusement une granulométrie des pigments sensiblement égale à celle des particules de la fritte de verre. De manière préférée, le diamètre des pigments est inférieur à 10 µm, notamment compris entre 1 et 5 µm.
    Lorsque l'on désire obtenir un aspect métallisé du motif décoratif, il est préférable d'avoir majoritairement des pigments de mica.
    Lorsqu'on souhaite obtenir une image en polychrome de très haute définition, on réalise selon l'invention, n fois successivement les étapes a) b) c) sur la même zone en déposant la même colle, les n compositions d'émail étant remarquables en ce que chacune d'entre elles comporte majoritairement des pigments de noir ou de blanc ou conférant une seule couleur.
    Selon cette variante, lorsqu'on souhaite obtenir une image en quadrichromie (n = 4), les quatre compositions comportent majoritairement ensemble des pigments de noir ou blanc et conférant les trois couleurs fondamentales, chacune d'entre elles comportant majoritairement des pigments de noir ou blanc conférant une seule des trois couleurs fondamentales.
    En ce qui concerne la formulation des pigments, on choisit de préférence l'oxyde de titane TiO2 comme pigment de blanc.
    De même, pour des pigments conférant la couleur fondamentale bleue (cyan), on choisit avantageusement des pigments de Co3O4. Enfin, pour des pigments conférant la couleur fondamentale rouge (magenta) et jaune, on choisit de préférence des pigments d'oxyde de cadmium CdO mélangés à des pigments de sulfo-sélénure de cadmium dont on module les proportions relatives pour obtenir l'une (rouge) ou l'autre (jaune) des couleurs fondamentales.
    Le motif décoratif obtenu selon l'invention peut être une image visible monochrome ou polychrome, notamment quadrichrome, et lorsque tel est le cas, la résolution de l'image est conforme à ce qui précède. Une telle finesse autorise la vision de l'image à plusieurs distances, ce qui se traduit par le fait que deux observateurs situés à une distance différente du substrat distingueront des détails de l'image différents.
    L'invention est applicable à la fabrication de tout vitrage décoratif à haute résolution tel qu'une enseigne lumineuse vitrée, une porte de four vitrée avec un bandeau de cuisinière, une vitrine, cloison interne, un vitrail. On peut également associer en le feuilletant le vitrage selon l'invention avec un autre vitrage de manière à lui conférer des propriétés particulières. Cet autre vitrage peut par exemple être un substrat transparent revêtu de couches minces lui apportant une fonctionnalité bien spécifique telle qu'une fonction antireflet, anti-buée, anti-salissure.
    Selon une variante préférée de l'invention, la composition à base de particules minérales comprend de la pâte d'argent.
    L'invention est également applicable à la fabrication de "faces avant" d'écrans émissifs du type écrans plats tels que des écrans plasma.
    En effet, un écran plasma est constitué de deux substrats de verre superposés l'un sur l'autre, constituant les faces avant et arrière de l'écran.
    Si la technique de sérigraphie est tout à fait convenable en termes de précision pour déposer les éléments de la "face arrière" et plus particulièrement les luminophores et les électrodes à base de pâte d'argent, elle n'est pas nécessairement suffisante pour déposer les éléments de la face avant du fait même que ces derniers doivent être quasi parfaitement en regard d'éléments semblables de la face arrière.
    La haute résolution fournie par le procédé de l'invention précité est, quant à elle, parfaitement adaptée.
    Par exemple, il est possible de déposer, au regard de chaque luminophore de la face arrière, et à partir d'une poudre céramique éventuellement mélangée à une fritte de verre à bas point de fusion à l'aide de la technique selon l'invention, un filtre coloré sélectif de la longueur d'onde désirée.
    Il est également possible de procéder au dépôt des électrodes à base de pâte d'argent auxquelles on demande d'être parfaitement perpendiculaires à celles de la face arrière.
    Enfin, en vue d'améliorer le rendement lumineux de l'écran plasma, on peut tout aussi bien déposer des luminophores qu'il était jusqu'ici difficile de déposer en couches très fines sur la face avant.
    D'autres détails et caractéristiques avantageuses ressortent ci-après de l'exemple suivant, non limitatif, conforme à l'invention.
    On prépare en lumière inactinique une solution contenant un composé photosensible.
    Le composé photosensible est constitué de 50 % d'acrylates et de 50 % de dipropylène glycol diacrylate.
    On ajoute à ce composé photosensible un agent photoinitiateur aux U.V. dans des proportions pondérales inférieures à 5 %.
    La résine ainsi formée présente une viscosité correspondant à un temps d'écoulement de l'ordre de 24 s, temps déterminé au moyen d'une coupe d'écoulement conforme à la norme ISO 2431-1984. On réalise alors une composition d'émail.
    Pour ce faire, on effectue tout d'abord un rebroyage par voie liquide d'une fritte de verre à base de calcin d'un verre silico-sodo-calcique clair de manière à obtenir des particules très fines.
    La granulométrie des particules de la fritte de verre a été mesurée : les diamètres d10, d50, d90 ont respectivement une valeur de 0,2 µm, 1,25 µm et 10 µm.
    Puis, on mélange à ces particules finement broyées des pigments d'oxyde de titane TiO2 dont les diamètres d10, d50, d90 ont respectivement une valeur de 0,4 µm, 2 µm, 7 µm dans une proportion telle que le rapport en poids entre pigments et fritte de verre est égal à 30/70 pour 100 parties du mélange fritte et pigments.
    La composition de l'émail est en proportions pondérales la suivante : 42 % de PbO, 4,9 % de ZnO, 1,9 % de SiO2, 1,4 % de ZrO2, 0,9 % d'Al2O3, 0,14 % de SrO et 48 % de TiO2.
    Enfin, on mélange l'ensemble fritte de verre plus pigments ainsi constitué à un médium qui est de l'alcool.
    Une fois la résine photosensible et la composition d'émail élaborées, on procède de la manière suivante :
    On éjecte en direction d'une des faces d'une feuille de verre, sous la forme de gouttelettes, la résine photosensible à l'aide d'une buse. Cette buse, connue en soi, se déplace dans un plan sensiblement parallèle à la feuille de verre et selon une trajectoire définissant les contours de l'image visible que l'on souhaite obtenir. Lorsque les gouttelettes de la résine photosensible ont adhérées à la face de la feuille de verre aux endroits désirés, on réalise un saupoudrage de cette même face avec la composition d'émail précédemment définie.
    On réalise alors une insolation à l'aide d'une lampe à UV d'une puissance spécifique d'environ 80 W/cm2.
    Puis, on élimine les particules d'émail qui n'ont pas adhéré par un lavage à l'eau tiède à une température de l'ordre de 50°C.
    Enfin on soumet le substrat ainsi revêtu à un cycle de traitement thermique. Celui-ci se décompose en un brûlage de la résine à 430°C pendant 1 heure puis en une cuisson de l'émail et une trempe du substrat en verre aux alentours de 620°C.
    Le substrat ainsi obtenu comporte une zone émaillée qui reproduit une image monochrome visible de très haute définition, dont la résolution est égale à 150 D.p.i. Celle excellente résolution est directement liée à la capacité de concentration du faisceau laser, et notamment de l'ordre de 10 µm.
    L'épaisseur de la zone émaillée est fonction de l'application demandée. Elle varie de 5 à 100 µm après séchage.
    En outre, on a étalonné, dans cette zone émaillée, de manière arbitraire les niveaux de gris de 0 à 21 pour chacun desquels on a mesuré le coefficient de transmission lumineuse. Les valeurs sont regroupées dans le tableau ci-dessous :
    Niveau de gris Coefficient de transmission lumineuse
    1 87,1
    2 56,2
    3 38,0
    4 26,3
    5 17,8
    6 12,6
    7 8,9
    8 5,9
    9 4,3
    10 2,9
    11 2,1
    12 1,5
    13 1,1
    14 0,7
    15 0,5
    16 0,40
    17 0,28
    18 0,22
    19 0,15
    20 0,10
    21 0,07
    De ce tableau, il ressort clairement que l'opacité de l'image peut être réglée dans une large gamme et donc qu'il est possible d'obtenir des contrastes très prononcés.
    Il va de soi que de nombreuses modifications de détail peuvent être apportées au procédé décrit ci-dessus sans pour autant sortir du cadre de l'invention.
    Par exemple, il est possible de moduler la dévitrification de la fritte de verre de manière à obtenir une image en couleur sans avoir à utiliser des pigments.

    Claims (25)

    1. Procédé d'obtention d'un motif sur un substrat en matériau verrier, caractérisé en ce qu'on réalise les étapes suivantes :
      a) on dépose, sur une des faces du substrat, une ou plusieurs gouttelettes de colle à partir d'au moins une buse se déplaçant dans un plan sensiblement parallèle au substrat et selon une trajectoire déterminée par le motif à obtenir et une composition à base de particules minérales comportant au moins une fritte de verre ;
      b) on fait ou laisse durcir de la ou les gouttelette(s) de colle ;
      c) on élimine les particules minérales qui n'ont pas adhéré à la ou les gouttelette(s) de colle ;
      d) on soumet ledit substrat à au moins un cycle de traitement thermique, notamment pour permettre la fixation desdites particules minérales.
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise l'étape a) en éjectant tout d'abord, vers la face du substrat, la ou les gouttelettes de colle puis en saupoudrant ta face du substrat revêtue de la ou des gouttelette(s) de la composition à base de particules minérales.
    3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé on ce qu'on réalise l'étape a) en déposant tout d'abord sur la face du substrat une couche de la composition à base de particules minérales puis en éjectant vers la face la ou les gouttelettes de colle.
    4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la colle est une résine photo et/ ou thermosensible.
    5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé on ce que la résine comporte au moins un composé photosensible essentiellement constitué d'un polymère réticulable.
    6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé on ce que le polymère réticulable est fabriqué à partir d'acrylate et de dipropylène glycol diacrylate.
    7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé on ce que la résine photosensible comporte au moins un agent sensibilisateur, de préférence moins de 10 % en poids.
    8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé on ce qu'on réalise l'étape b) à l'aide d'une source de rayonnement, notamment ultraviolet, éclairant toute la surface du substrat.
    9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé on ce qu'on choisit une granulométrie moyenne des particules minérales telle que leur diamètre est au plus égal à la dimension des points élémentaires à insoler, de préférence inférieur au dixième.
    10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé on ce que le diamètre desdites particules minérales d90 est inférieur ou égal à 10 µm, de préférence inférieur à 5 µm.
    11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé on ce que selon l'étape d) on soumet le substrat à un cycle de traitement thermique de fixation des particules minérales, à des températures supérieures ou égales aux températures de fusion d'au moins une partie des particules minérales, notamment comprises entre 300°C et 950°C, de préférence égales à 620°C.
    12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé on ce que le cycle de traitement thermique de fixation des particules minérales fait partie d'un cycle de trempe, recuit ou bombage dudit substrat.
    13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé on ce que ladite composition à base de particules minérales comprend en outre une poudre métallique et/ou une poudre céramique et/ou une poudre à base d'oxydes métalliques et/ou des particules fonctionnelles du type pigments phosphorescents ou luminescents.
    14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé on ce que ladite composition à base de particules minérales comprend également des pigments, de préférence d'une seule teinte.
    15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé on ce qu'on choisit une granulométrie des pigments sensiblement égale à celle des particules de la fritte de verre.
    16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé on ce que le diamètre d90 des pigments est inférieur à 10 µm, de préférence compris entre 1 et 5 µm.
    17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé on ce qu'on ajoute des pigments dans des proportions telles que le rapport en poids entre la fritte de verre et les pigments est compris entre 50/50 et 90/10, de préférence entre 70/30 et 60/40, pour 100 parties de mélange fritte et pigments.
    18. Procédé selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que les pigments sont des pigments de mica.
    19. Procédé selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisé en ce qu'on réalise successivement n fois les étapes a) b) c) sur la même zone, en déposant la même colle et en ce que chacune des n compositions comporte majoritairement des pigments de noir, de blanc ou d'une couleur.
    20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que lorsque n est égal à 4, les quatre compositions comportent majoritairement ensemble des pigments de noir ou blanc et conférant les trois couleurs fondamentales ou complémentaires et en ce que chacune d'entre elles comporte majoritairement des pigments de noir ou blanc ou conférant une seule des trois couleurs fondamentales.
    21. Substrat obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 20.
    22. Substrat selon la revendication 21, caractérisé en ce que la couleur dudit motif décoratif est monochrome ou polychrome, notamment quadrichrome.
    23. Utilisation du substrat selon l'une des revendications 21 ou 22 en tant que verre décoratif à haute résolution.
    24. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 à la fabrication de vitrages décoratifs tels qu'une enseigne lumineuse vitrée, une porte de four vitrée avec un bandeau de cuisinière, une vitrine, un vitrail.
    25. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 à la fabrication de "faces avant" d'écrans émissifs du type écrans plats tels que des écrans plasma.
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