EP1014794A1 - Use of water-soluble polymers as biocides - Google Patents

Use of water-soluble polymers as biocides

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Publication number
EP1014794A1
EP1014794A1 EP98948909A EP98948909A EP1014794A1 EP 1014794 A1 EP1014794 A1 EP 1014794A1 EP 98948909 A EP98948909 A EP 98948909A EP 98948909 A EP98948909 A EP 98948909A EP 1014794 A1 EP1014794 A1 EP 1014794A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymers
units
vinyl
acid
mol
Prior art date
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Ceased
Application number
EP98948909A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jürgen Tropsch
Dieter Zeller
Anton Negele
Norbert Mahr
Jürgen DECKER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1014794A1 publication Critical patent/EP1014794A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring

Definitions

  • the invention relates to the use of carbamate-containing polymers as are obtained by reacting polyethyleneimines or polymers containing vinylamine units with halogen formate residues as biocides.
  • Polymers containing vinylamine units are known to be prepared by polymerizing acyclic N-vinylcarboxamides, preferably N-vinylformamide, and then hydrolysing the polymers by the action of acids or bases, cf. US-A-4 421 602, US-A-3 597 314, US-A-4 578 515 and US-A-4 255 548.
  • Copolymers are known from EP-B-0 251 182 which contain N-vinylformamide, vinylamine and acrylonitrile units and, if appropriate, small amounts of acrylamide and acrylic acid units. These polymers are also obtainable by copolymerizing N-vinylformamide with acrylonitrile and hydrolyzing the copolymers by the action of acids or bases.
  • modified polyvinylamines are also known from the literature.
  • Macromol. Chem. Phys. , Volume 195, 679 (1994) describes the reaction of polyvinylamine with aliphatic carboxylic acid chlorides.
  • the reaction of polymers containing vinyl amine units with aromatic sulfonic acid chlorides to give the corresponding sulfonamides is known from US Pat. No. 4,403,072 and US Pat. No. 4,275,002.
  • the reactions are generally carried out in non-aqueous, polar solvents. For this it is necessary to isolate the polymers synthesized in aqueous solution first in a complex manner.
  • Polyethyleneimines are also known substances. They are produced, for example, by polymerizing ethyleneimine in an aqueous medium in the presence of small amounts of acids or acid donors, cf. DE-B-1 495 494. From US-A-3 715 336 vinyl amine units and vinyl alcohol - copolymers containing units are known which are obtained by polymerizing vinyl isocyanate and vinyl acetate, reacting the copolymers with a Ci to C 4 alcohol to form carbamate - units and partial or complete hydrolysis the carbamate units are available to vinylamine units. The copolymers are used, for example, as flocculants for aqueous suspensions of finely divided inorganic materials and dispersions of organic substances in water.
  • Z.Chem., Volume 27, 1 (1987) specifically discloses functionalized polyvinyl alcohols, polyacrylates and polyethyleneimines for the immobilization of antimicrobially active substances.
  • the active ingredients are released in a controlled manner when using such systems.
  • the antimicrobial effectiveness is based on the release of the biocidal active ingredients, according to the information in the publication.
  • copolymers of dialyldimethylammonium chloride and sodium acrylate have a bactericidal activity.
  • Copolymers of ethylene and dialkylaminoalkylacrylamides with biocidal activity are known from EP-A 0 331 528.
  • Antimicrobially active polymers containing vinyl phosphonium and vinyl sulfonium groups Be. PART A: Polym. Chem., Vol. 31, 335, 1441, 1467 and 2873 as well as in Arch.Pharm. (Weinheim) 321, 89 (1988).
  • Biocidally active polymers with vinylamine units are made from macromol. Chemistry known.
  • N-containing polymers are described as biocides. However, the nitrogen atoms are in the main polymer chain. Similar polymer structures are also described in US-A-3,714,259.
  • the object of the present invention was to provide new biocidal agents.
  • polyamides containing carbamate groups or polymers containing vinyl carbamate units are used as retention aids, drainage aids and flocculants and as a fixing agent in the production of paper, as a protective colloid for the production of aqueous alkyldiketene dispersions and as a dispersing agent for the production of aqueous filler slurries.
  • Polyethyleneimines are known. A method for their production has already been mentioned above in relation to the prior art. Practically all polyethyleneimines can be used in the process according to the invention, but preference is given to the water-soluble polyethyleneimines, which have, for example, molecular weights of 200 to 2 million, preferably 200 to 500,000. Polyethyleneimines with molecular weights of 500 to 100,000 are particularly preferably used.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and represent hydrogen and C 1 -C 6 -alkyl.
  • the monomers mentioned can be polymerized either alone, as a mixture with one another or together with other monoethylenically unsaturated monomers. Homopolymers or copolymers of N-vinylformamide are preferably used.
  • Suitable monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides are all compounds which can be copolymerized therewith. Examples of this are vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate.
  • Suitable comonomers are ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and vinyl ester acid, and their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles of the carboxylic acids mentioned, for example methyl acrylate, Methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate.
  • C 3 -C 6 -carboxylic acids for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and vinyl ester acid, and their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles of the carboxylic acids mentioned, for example methyl acrylate, Methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate.
  • carboxylic acid esters are derived from glycols or polyalkylene glycols, only one OH group being esterified in each case, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and diacrylic acid glycol monosole from a polyalkylene glycol 10000.
  • esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols such as, for example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diet ylaminoethyl methacrylate, dimethylamino propyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylamino-propyl acrylate acrylate, ethyl acrylate acrylate,
  • the basic acrylates can be used in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or sulfonic acid or in quaternized form.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chlor
  • Suitable comonomers are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, e.g. N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert-butyl acrylamide as well as basic (meth) acrylamides, e.g.
  • Dirnethylaminoethyl acrylamide dimethylaminoethyl methacrylamide, diethylaminoethyl acrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide, dirnethylaminopropylacrylamide, diethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide and diethylaminopropyl methacrylamide.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • N-vinylimidazole and substituted N-vinylimidazoles such as N-vinyl -2-methylimidazole, N-vinyl -4-methylimidazole, N-vinyl - 5-Methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole and N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline and N-vinyl -2-ethylimidazoline.
  • N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are except in the form of free bases are also used in neutralized or in quaternized form with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride.
  • Diallyldialkylammonium halides such as, for example, diyldimethylammonium chloride, are also suitable.
  • Monomers containing sulfo groups such as, for example, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, the alkali metal or ammonium salts of these acids or 3-sulfopropyl acrylic acid are also suitable as comonomers.
  • copolymers containing vinylamine units also include those polymers which additionally contain at least one further monomer in copolymerized form.
  • the polymers described above are hydrolysed by known processes by the action of acids, bases or enzymes. This results from the copolymerized monomers of the formula I given above by splitting off the group CR 2
  • R 2 has the meaning given in formula I, polymer seeds, the vinylamine units of the formula CH 2 CH
  • copolymers that can be prepared in this way contain, for example
  • the homopolymers of the N-vinylcarboxamides of the formula I and their copolymers can be hydrolyzed to 0.1 to 100, preferably 10 to 100, mol%. In most cases, the degree of hydrolysis of the homo- and copolymers is 50 to 90 mol%. The degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with the vinylamine units in the polymers.
  • hydrolysis of the ester groups can occur with the formation of vinyl alcohol units. This is particularly the case when the copolymers are hydrolysed in the presence of sodium hydroxide solution. Polymerized acrylonitrile is also chemically changed during hydrolysis. This creates, for example, amide groups or carboxyl groups.
  • water-insoluble polymers can also be reacted with vinylamine units by the process of the invention.
  • Polymers containing water-insoluble vinylamine units are obtainable, for example, by popcorn polymerization of N-vinylcarboxamides, in particular N-vinylformamide, or by copolymerizing these monomers in the presence of crosslinking agents.
  • Suitable crosslinkers are monomers which contain at least two ethylenically unsaturated double bonds, for example methylenebisacrylamide, divinyldioxane, divinylbenzene, butanediol diacrylate, diacrylates of polyalkylene glycols with, for example, 2 to 50 alkylene oxide units, preferably ethylene oxide units, N, N'-divinylurea and pentaerythritol.
  • the popcorn polymers and the crosslinked polymers of N-vinylcarboxamides are obtained, for example, by hydrolysis with bases or acids in vinylamine units Conversion of popcorn polymers or crosslinked copolymers containing vinylamine units. Processes for the preparation of these polymers belong to the prior art.
  • the popcorn polymers are practically insoluble in all solvents, but can nevertheless be modified by the process according to the invention, just like the crosslinked polymers which are insoluble in water but contain water-swellable vinylamine units.
  • the organic radical can ge ⁇ optionally contain functional groups such as ether, thioether, Ester weakness. It is also possible to use di-, tri- or oligohalogenic acid esters.
  • X preferably represents chlorine.
  • Halogen formate esters are known. The preferred chloroformic acid esters are obtained, for example, from the corresponding alcohols by reaction with phosgene, diphosgene or triphosgene.
  • the halogenoformic acid esters given above are reacted with polymers containing vinylamine units or polyethyleneimines at temperatures above -20 ° C.
  • the reaction is preferably carried out in a solvent.
  • suitable solvents are Ci to C alcohols, tetrahydrofuran, dioxane, dirnethylformamide and water.
  • the reaction is preferably carried out in aqueous solution.
  • the temperatures during the reaction are, for example, from -20 to 200 ° C. and are preferably in the range from 10 to 100 ° C.
  • the reaction is preferably carried out in aqueous solution at pH values above 5, e.g. in the range from 8 to 13, in particular 9 to 11.
  • the concentration of the reactants in the aqueous solution or in another suitable solvent is e.g. 1 to 60, preferably 10 to 40 wt .-%.
  • the implementation is very quick. If the reaction is carried out in aqueous solution at temperatures above 100 ° C., the apparatus is operated in pressure-tightly sealed apparatus.
  • R has the meaning given in formula IV.
  • R is preferably from C 0 to C 20 alkyl.
  • the above-mentioned polymers can be reacted, for example, with the halogen formic acid residues in a weight ratio of 100000: 1 to 1: 1.
  • a relatively minor modification of the polymers in question with halogen formic acid residues is sufficient.
  • reaction products which are obtainable by reacting polyethyleneimines or polymers containing vinylamine units with chloroformic acid esters in a weight ratio of 100000: 1 to 15: 1 are used as protective colloids for the preparation of aqueous dispersions of C ⁇ - to C 2 -alkylketene dimers.
  • aqueous dispersions of alkyl ketene dimers obtainable in this way have, for example, concentrations of alkyl diketene of 10 to 40, preferably 15 to 25% by weight. Such dispersions have a relatively low viscosity and are stable on storage.
  • the content of carbamate groups of structure V is at least 0.1 mol%.
  • at least 2 mol% of the NH groups of the polymers are reacted with halogen formate in the process described above.
  • Preferably 5 to 10 mol% of the NH groups of the polymers in question are reacted with halogen formate residues.
  • polyvinylamines which are prepared by hydrolysis of homopolymers of N-vinylformamide, are used in the reaction with halogen formate esters of formula IV, both hydrogen atoms of the primary amino group can be substituted, so that polymers are obtained, the units of the structure VI included. Such units are always present when the polymers have a primary amino group.
  • N-vinylcarboxamides are used in the reaction of halogen formates, polymers are obtained which, in addition to units of structure V and, if appropriate, of structure VI, units of non-hydrolyzed N-VI contain nylcarboxamides.
  • copolymers of N-vinylformamide and vinyl formate vinyl acetate or vinyl propionate are used, depending on the hydrolysis conditions, copolymers, the vinylamine and vinyl formamide units are obtained in addition to vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate units and the hydrolysis products of these units, namely vinyl alcohol units contain.
  • the molar masses of the polymers which can be obtained by the process described and contain carbamate units to be used according to the invention are, for example, 500 to 50 million (determined by the light scattering method).
  • the water-soluble polymers have, for example, K values of 10 to 300, preferably 30 to 200. According to H. Fikentscher, the K values are in 5% aqueous saline solution at pH 7, a temperature of 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5 % By weight determined.
  • the polymers obtainable by the process described above have a strong microbicidal action and can therefore be used to control unwanted microorganisms.
  • the active ingredients and the formulations made from them are intended to destroy harmful organisms by chemical means. prevent, harm or prevent it in any other way.
  • the polymers to be used according to the invention or their formulations prevent the microbial attack on technical materials, i.e. they can be used for in-can preservation. They are also used for the biocidal finishing of products, i.e. they can be used for film preservation.
  • Technical materials are to be understood as non-living materials as they occur in technical / industrial processes.
  • Technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by the use of the polymers or formulations according to the invention are, for example:
  • the polymers or formulations can also be used in water treatment.
  • Water treatment means the addition of the polymers or formulations to process water, e.g. to combat slime in the paper industry or to control harmful organisms in the sugar industry. They prevent or control the growth of microorganisms in cooling circuits, humidifiers, or in drilling and production fluids in the petroleum industry.
  • the polymers and their formulations can also be used in disinfection.
  • Bacteria, viruses, spores, yeasts, fungi, algae and slime organisms may be mentioned as examples of microorganisms which can break down or change technical materials.
  • the polymers or their preparations to be used according to the invention preferably act against bacteria, yeasts and fungi.
  • microorganisms The following genera may be mentioned as microorganisms:
  • the invention polymers to be used can be converted, depending on their chemical and physical properties in üb ⁇ Liche formulations and preparations, such as emulsions, suspensions, dispersions, solutions, powders, pastes or in combination with carrier materials.
  • surface-active substances for example, anionic surfactants such as alkyl sulfonates, ether sulfates; nonionic surfactants such as fatty alcohol ethoxylates, fatty alcohol ester ethoxylates, sorbitan esters, polyalkylene glycols; amphoteric surfactants), complexing agents (e.g.
  • Solubilizers e.g. alcohols such as ethanol, n-propanol, i-propanol, or glycols, e.g. propylene glycol, polypropylene glycol
  • acids or bases e.g. phosphoric acid, sodium hydroxide solution
  • inorganic salts and / or other additives e.g. Corrosion inhibitors, foam suppressants, straightening agents, dyes
  • microbicidally active compounds such as fungicides, bactericides and / or herbicides, insecticides and / or other active compounds are used to broaden the spectrum of activity or to achieve them special effects are added.
  • synergistic effects are obtained, i.e. the spectrum of action of the mixture exceeds the action of the individual components.
  • Such substances are known per se to the specialist and are described in the literature.
  • Particularly preferred mixing partners are 5-aminoisothiazoles of the formula VIII
  • R represents hydrogen or -CC 4 alkyl and X represents halogen, N0 2 , CN and SCN,
  • R is C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, are preferred.
  • the preparation of isothiazoles of the general formula IX is described for example in DE-OS 17 70 819.
  • the production of 3-methyl-5-aminoisothiazole was carried out by A. Adams et. al. in J. Chem. Soc. 1959, p. 3061.
  • the microbicidal agents or concentrates used to protect the industrial materials contain the polymers or the active compound combinations to be used according to the invention in a concentration of 0.005 to 70% by weight, in particular 0.05 to 40% by weight, based on the total weight.
  • the application concentrations of the polymers to be used depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
  • Microbicides and microbistatic properties are determined experimentally. Very suitable test methods have been described in detail by the German Society for Hygiene and Microbiology (DGHM) for the testing of disinfectants.
  • DGHM German Society for Hygiene and Microbiology
  • Tube dilution tests to determine the minimum inhibitory concentration MIC according to the "Guidelines for the Testing and Assessment of Chemical Disinfection Methods (status 1.1.81, method slightly modified)" were carried out with casein peptone soybean meal peptone medium.
  • the dilution was carried out with water-standardized hardness without additional aids such as Surfactants.
  • the pH was adjusted to 7.2 + 0.2 using 0.1 mol / 1 NaOH or 0.1 mol / 1 HCl.
  • the test concentrations were graded according to the concentration levels proposed by the DGHM. The evaluation was carried out after 72 hours of incubation at 36 ° C.
  • the parts given in the following examples are parts by weight, the percentages relate to the weight of the fabrics.
  • the pH of the solution was kept in a range from 9 to 10 by adding 4 g of 20% strength aqueous sodium hydroxide solution.
  • the solution was diluted with 200 g of water and adjusted to a pH of 7 with 130 g of 25% 38% hydrochloric acid.
  • the result was 964 g of an aqueous polymer solution with a polymer content of 18.6%.
  • the polymer was composed of 90 mol% vinylamine and 10 mol% N-vinyl -o-2-ethylhexylcarbamate.
  • Example 2 The procedure was as described in Example 1, but 12 g of chloroformate (39 mmol), 2 g of 20% strength aqueous sodium hydroxide solution and 176 g of 38% strength hydrochloric acid were used. 35 960 g of polymer solution with a polymer content of 13.4% were obtained. The polymer was composed of 98.7 mol% vinylamine and 1.3 mol% N-vinyl-O-cetylcarbamate.
  • the table below shows the "minimum effective concentration 40 (MIC value), the concentrations being based on the respective polymer content.

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Abstract

The invention relates to the use of polymers containing carbamate units as biocides, obtained by reacting polyethylimines or polymers containing vinylamine units of formula (III), wherein R1 = H or C¿1?-C6 alkyl, with haloformic acid esters.

Description

Verwendung von wasserlöslichen Polymerisaten als BiozideUse of water-soluble polymers as biocides
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Carbamat-Einheiten enthaltenden Polymerisaten wie sie durch Umsetzung von Polyethyleniminen oder Polymerisaten, die Vinylamineinheiten enthalten, mit Halogenameisensaureestem erhalten werden, als Biozide.The invention relates to the use of carbamate-containing polymers as are obtained by reacting polyethyleneimines or polymers containing vinylamine units with halogen formate residues as biocides.
Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate werden bekanntlich durch Polymerisieren von acyclischen N-Vinylcarbonsäureamiden, vorzugsweise N-Vinylformamid, und anschließende Hydrolyse der Polymeren durch Einwirkung von Säuren oder Basen hergestellt, vgl. US-A-4 421 602, US-A-3 597 314, US-A-4 578 515 und US-A-4 255 548.Polymers containing vinylamine units are known to be prepared by polymerizing acyclic N-vinylcarboxamides, preferably N-vinylformamide, and then hydrolysing the polymers by the action of acids or bases, cf. US-A-4 421 602, US-A-3 597 314, US-A-4 578 515 and US-A-4 255 548.
Aus der EP-B-0 251 182 sind Copolymerisate bekannt, die N-Vinyl- formamid- , Vinylamin- und Acrylnitrileinheiten sowie gegebenen- falls geringe Anteile an Acrylamid- und Acrylsäureeinheiten enthalten. Auch diese Polymerisate sind dadurch erhältlich, daß man N-Vinylformamid mit Acrylnitril copolymerisiert und die Copolymerisate durch Einwirkung von Säuren oder Basen hydrolysiert.Copolymers are known from EP-B-0 251 182 which contain N-vinylformamide, vinylamine and acrylonitrile units and, if appropriate, small amounts of acrylamide and acrylic acid units. These polymers are also obtainable by copolymerizing N-vinylformamide with acrylonitrile and hydrolyzing the copolymers by the action of acids or bases.
Auch die Herstellung modifizierter Polyvinylamine ist aus der Literatur bekannt. So wird beispielsweise in Macromol. Chem. Phys . , Band 195, 679 (1994) die Umsetzung von Polyvinylamin mit aliphatischen Carbonsäurechloriden beschrieben. Aus der US-A-4 403 072 und der US-A-4 275 002 ist die Reaktion von Vinyl - amineinheiten enthaltenden Polymerisaten mit aromatischen Sulfon- säurechloriden zu den entsprechenden Sulfonamiden bekannt. Die Umsetzungen werden generell in nicht wäßrigen, polaren Lösemitteln durchgeführt. Hierzu ist es notwendig, die in wäßriger Lösung synthetisierten Polymeren zunächst in aufwendiger Weise zu isolieren.The production of modified polyvinylamines is also known from the literature. For example, in Macromol. Chem. Phys. , Volume 195, 679 (1994) describes the reaction of polyvinylamine with aliphatic carboxylic acid chlorides. The reaction of polymers containing vinyl amine units with aromatic sulfonic acid chlorides to give the corresponding sulfonamides is known from US Pat. No. 4,403,072 and US Pat. No. 4,275,002. The reactions are generally carried out in non-aqueous, polar solvents. For this it is necessary to isolate the polymers synthesized in aqueous solution first in a complex manner.
Die Umsetzung von niedrig molekularen Aminen mit Halogenameisensaureestem wird in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, Band E4, 149 ff (1983) beschrie- ben.The reaction of low molecular weight amines with halogen formate residues is described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, Volume E4, 149 ff (1983).
Polyethylenimine sind ebenfalls bekannte Stoffe. Sie werden beispielsweise durch Polymerisieren von Ethylenimin in wäßrigem Medium in Gegenwart geringer Mengen an Säuren oder Säurespendern hergestellt, vgl. DE-B-1 495 494. Aus der US-A-3 715 336 sind Vinylamineinheiten und Vinylalkohol - einheiten enthaltende Copolymerisate bekannt, die durch Polymerisieren von Vinylisocyanat und Vinylacetat, Umsetzung der Copolymerisate mit einem Ci- bis C4 -Alkohol unter Bildung von Carbamat - einheiten und partielle oder vollständige Hydrolyse der Carbamateinheiten zu Vinylamineinheiten erhältlich sind. Die Copolymerisate werden beispielsweise als Flockungsmittel für wäßrige Suspensionen von feinteiligen anorganischen Materialien und Dispersionen von organischen Stoffen in Wasser verwendet.Polyethyleneimines are also known substances. They are produced, for example, by polymerizing ethyleneimine in an aqueous medium in the presence of small amounts of acids or acid donors, cf. DE-B-1 495 494. From US-A-3 715 336 vinyl amine units and vinyl alcohol - copolymers containing units are known which are obtained by polymerizing vinyl isocyanate and vinyl acetate, reacting the copolymers with a Ci to C 4 alcohol to form carbamate - units and partial or complete hydrolysis the carbamate units are available to vinylamine units. The copolymers are used, for example, as flocculants for aqueous suspensions of finely divided inorganic materials and dispersions of organic substances in water.
Aus Z.Chem., Band 27, 1 (1987) sind speziell funktionalisierte Polyvinylalkohole, Polyacrylate und Polyethylenimine zur Immobilisierung von antimikrobiell wirksamen Substanzen bekannt. Die Wirkstoffe werden bei der Anwendung solcher Systeme kontrolliert freigesetzt. Die antimikrobielle Wirksamkeit beruht jedoch nach den Angaben in der Veröffentlichung auf der Freisetzung der bio- ziden Wirkstoffe.Z.Chem., Volume 27, 1 (1987) specifically discloses functionalized polyvinyl alcohols, polyacrylates and polyethyleneimines for the immobilization of antimicrobially active substances. The active ingredients are released in a controlled manner when using such systems. However, the antimicrobial effectiveness is based on the release of the biocidal active ingredients, according to the information in the publication.
Aus der SU-A-1 071 630 ist bekannt, daß Copolymerisate aus Dial- lyldimethylammoniumchlorid und Natriumacrylat eine bakterizide Wirksamkeit aufweisen. Aus der EP-A 0 331 528 sind Copolymere aus Ethylen und Dialkylaminoalkylacrylamiden mit biozider Wirksamkeit bekannt. Über antimikrobiell wirksame Polymerisate, die Vinyl- phosphonium- und Vinylsulfoniumgruppen enthalten, wurde in J. Po- lym. Sei. PArt A:Polym. Chem. , Band 31, 335, 1441, 1467 und 2873 sowie in Arch.Pharm. (Weinheim) 321, 89 (1988) berichtet. Biozid wirksame Polymerisate mit Vinylamin-Einheiten sind aus Makromol. Chemie bekannt.From SU-A-1 071 630 it is known that copolymers of dialyldimethylammonium chloride and sodium acrylate have a bactericidal activity. Copolymers of ethylene and dialkylaminoalkylacrylamides with biocidal activity are known from EP-A 0 331 528. In J. Polym. About antimicrobially active polymers containing vinyl phosphonium and vinyl sulfonium groups. Be. PART A: Polym. Chem., Vol. 31, 335, 1441, 1467 and 2873 as well as in Arch.Pharm. (Weinheim) 321, 89 (1988). Biocidally active polymers with vinylamine units are made from macromol. Chemistry known.
In der US-A-4 , 493 , 193 sind N-haltige Polymere als Biozide beschrieben. Die Stickstoffatome befinden sich jedoch in der Polymerhauptkette. Ähnliche Polymerstrukturen werden auch in der US-A-3,714,259 beschrieben.In US-A-4, 493, 193 N-containing polymers are described as biocides. However, the nitrogen atoms are in the main polymer chain. Similar polymer structures are also described in US-A-3,714,259.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue biozide Mittel zur Verfügung zu stellen.The object of the present invention was to provide new biocidal agents.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Carbamateinheiten enthaltenden Polymerisaten, die erhalten werden, indem man Poly- ethylenimine oder Polymere mit Vinylamineinheiten der FormelThe object is achieved according to the invention with carbamate-containing polymers which are obtained by using polyethyleneimines or polymers having vinylamine units of the formula
— CH2 CH —- CH 2 CH -
II.
NN
H / \ Rl in der R1 = H oder Ci- bis C6-Alkyl bedeutet, mit Halogenameisensaureestem umsetzt.H / \ Rl in which R 1 = H or Ci to C 6 alkyl, reacted with halogen formate.
Die so erhältlichen Carbamatgruppen enthaltenden Polyethylenimine oder Vinylcarbamateinheiten enthaltenden Polymerisate werden als Retentions-, Entwässerungs - und Flockungsmittel sowie als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier, als Schutzkolloid für die Herstellung von wäßrigen Alkyldiketendispersionen und als Dispergiermittel für die Herstellung von wäßrigen Füllstoff - anschlämmungen verwendet.The polyamides containing carbamate groups or polymers containing vinyl carbamate units obtainable in this way are used as retention aids, drainage aids and flocculants and as a fixing agent in the production of paper, as a protective colloid for the production of aqueous alkyldiketene dispersions and as a dispersing agent for the production of aqueous filler slurries.
Polyethylenimine sind bekannt. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung wurde oben zum Stand der Technik bereits genannt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man praktisch sämtliche Poly- ethylenimine einsetzen, bevorzugt sind jedoch die wasserlöslichen Polyethylenimine, die beispielsweise Molmassen von 200 bis 2 Millionen, vorzugsweise von 200 bis 500000 haben. Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 100000 eingesetzt .Polyethyleneimines are known. A method for their production has already been mentioned above in relation to the prior art. Practically all polyethyleneimines can be used in the process according to the invention, but preference is given to the water-soluble polyethyleneimines, which have, for example, molecular weights of 200 to 2 million, preferably 200 to 500,000. Polyethyleneimines with molecular weights of 500 to 100,000 are particularly preferably used.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenen Polymerisate ist aus der älteren Anmeldung Pl 97 05992.9 bekannt.A process for the preparation of the polymers to be used according to the invention is known from the earlier application P1 97 05 992.9.
Um die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate herzustellen, geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureami - den der FormelIn order to produce the polymers containing vinylamine units, one goes, for example, from open-chain N-vinylcarboxamides - of the formula
R1 R 1
CH2= CH N (I)CH 2 = CH N (I)
oO
aus, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und Ci- bis C6-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (RX=R2=H in Formel I) N-Vinyl -N-me- thylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl -N-methylacetamid, N-Vinyl - N-ethylacetamid, N-Vinyl -N-methylpropionamid und N-Vinylpropiona- mid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Mono- meren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homo- oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids aus.from in which R 1 and R 2 may be the same or different and represent hydrogen and C 1 -C 6 -alkyl. Suitable monomers are, for example, N-vinylformamide (R X = R 2 = H in formula I) N-vinyl -N-methylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl -N-methylacetamide, N-vinyl - N-ethylacetamide, N -Vinyl -N-methylpropionamide and N-vinylpropionamide. To prepare the polymers, the monomers mentioned can be polymerized either alone, as a mixture with one another or together with other monoethylenically unsaturated monomers. Homopolymers or copolymers of N-vinylformamide are preferably used.
Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinyl - carbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C3- bis C6 -Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Meth- acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itakonsäure und Vinylester- säure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylacrylat und Ethylmeth- acrylat. Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalkylenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacrylat , Hydroxyethyl - methacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxy- propylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Diacrylsäure- monoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispielsweise Dirnethylaminoethylacrylat , Dimethylaminoethylmethacrylat , Diethylaminoethylacrylat , Diet ylaminoethylmethacrylat , Dimethyl - aminopropylacrylat , Dimethylaminopropylmethacrylat , Diethylamino - propylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutyl- acrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Sulfonsäure oder in quaternisierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.Suitable monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides are all compounds which can be copolymerized therewith. Examples of this are vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate. Further suitable comonomers are ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and vinyl ester acid, and their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles of the carboxylic acids mentioned, for example methyl acrylate, Methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate. Further suitable carboxylic acid esters are derived from glycols or polyalkylene glycols, only one OH group being esterified in each case, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and diacrylic acid glycol monosole from a polyalkylene glycol 10000. Other suitable comonomers are esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols, such as, for example, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diet ylaminoethyl methacrylate, dimethylamino propyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylamino-propyl acrylate acrylate, ethyl acrylate acrylate, The basic acrylates can be used in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or sulfonic acid or in quaternized form. Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und -Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacrylamid, N,N-Di- methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Pro- pylacrylamid und tert .Butylacrylamid sowie basische (Meth)acryl- amide, wie z.B. Dirnethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethyl- methacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmeth- acrylamid, Dirnethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacryl - amid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropyl- methacrylamid.Other suitable comonomers are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, e.g. N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert-butyl acrylamide as well as basic (meth) acrylamides, e.g. Dirnethylaminoethyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, diethylaminoethyl acrylamide, diethylaminoethyl methacrylamide, dirnethylaminopropylacrylamide, diethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide and diethylaminopropyl methacrylamide.
Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vi- nylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl -2 -methyl - imidazol, N-Vinyl -4 -methylimidazol, N-Vinyl - 5 -methylimidazol , N-Vinyl- 2 -ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimida- zolin, N-Vinyl- 2 -methylimidazolin und N-Vinyl -2 -ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethyl- sulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Dia- nyldimethylammoniumchloride .Also suitable as comonomers are N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylimidazole and substituted N-vinylimidazoles such as N-vinyl -2-methylimidazole, N-vinyl -4-methylimidazole, N-vinyl - 5-Methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole and N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline and N-vinyl -2-ethylimidazoline. N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are except in the form of free bases are also used in neutralized or in quaternized form with mineral acids or organic acids, the quaternization preferably being carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride. Diallyldialkylammonium halides, such as, for example, diyldimethylammonium chloride, are also suitable.
Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallyl- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Acrylsäure- 3 - sulfopropylester in Frage.Monomers containing sulfo groups, such as, for example, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, the alkali metal or ammonium salts of these acids or 3-sulfopropyl acrylic acid are also suitable as comonomers.
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Copolymerisate umfassen auch solche Polymerisate, die zusätzlich mindestens ein weiteres Monomer einpolymerisiert enthalten.The copolymers containing vinylamine units also include those polymers which additionally contain at least one further monomer in copolymerized form.
Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymeriεaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren vonIn order to prepare polymers containing vinylamine units, it is preferable to start from homopolymers of N-vinylformamide or from copolymers which are obtained by copolymerizing
N-Vinylformamid mitN-vinylformamide with
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat , Acrylnitril oder N-VinylpyrrolidonVinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile or N-vinyl pyrrolidone
und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad 0,1 bis 100 mol-% beträgt.and subsequent hydrolysis of the homo- or of the copolymers to form vinylamine units from the polymerized N-vinylformamide units, the degree of hydrolysis being 0.1 to 100 mol%.
Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel I durch Abspaltung der Gruppierung C R2 The polymers described above are hydrolysed by known processes by the action of acids, bases or enzymes. This results from the copolymerized monomers of the formula I given above by splitting off the group CR 2
(II),(II),
OO
wobei R2 die dafür in Formel I angegebene Bedeutung hat, Polymeri säte, die Vinylamineinheiten der Formel CH2 CHwherein R 2 has the meaning given in formula I, polymer seeds, the vinylamine units of the formula CH 2 CH
N ( I I I ) N (III)
/ \/ \
H RlH Rl
enthalten, in der R1 die in Formel I angegebene Bedeutung hat. Die so herstellbaren Copolymerisate enthalten beispielsweisecontain in which R 1 has the meaning given in formula I. The copolymers that can be prepared in this way contain, for example
99 bis 1 mol-% N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und 1 bis 99 mol-% andere, damit copolymerisierbare mono¬ ethylenisch ungesättigte Monomere99 to 1 mol% of N-vinylcarboxamides of the formula I and 1 to 99 mol% of other copolymerizable therewith ¬ mono ethylenically unsaturated monomers
in einpolymerisierter Form.in polymerized form.
Die Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und ihre Copolymerisate können zu 0 , 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100 mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 50 bis 90 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymeri- saten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Ester - gruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpoly- merisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen.The homopolymers of the N-vinylcarboxamides of the formula I and their copolymers can be hydrolyzed to 0.1 to 100, preferably 10 to 100, mol%. In most cases, the degree of hydrolysis of the homo- and copolymers is 50 to 90 mol%. The degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with the vinylamine units in the polymers. In the case of copolymers which contain vinyl esters in copolymerized form, in addition to the hydrolysis of the N-vinylformamide units, hydrolysis of the ester groups can occur with the formation of vinyl alcohol units. This is particularly the case when the copolymers are hydrolysed in the presence of sodium hydroxide solution. Polymerized acrylonitrile is also chemically changed during hydrolysis. This creates, for example, amide groups or carboxyl groups.
Außer den oben beschriebenen wasserlöslichen Vinylamineinheiten enthaltenden Copolymerisaten können auch wasserunlösliche Polymerisate mit Vinylamineinheiten nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren umgesetzt werden. Wasserunlösliche Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate sind beispielsweise durch Popcornpolymeri - sation von N-Vinylcarbonsäureamiden, insbesondere N-Vinylformamid, oder durch Copolymerisieren dieser Monomeren in Gegenwart von Vernetzern zugänglich. Geeignete Vernetzer sind Monomere, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, beispielsweise Methylenbisacrylamid, Divinyldioxan, Divinyl- benzol, Butandioldiacrylat , Diacrylate von Polyalkylenglykolen mit beispielsweise 2 bis 50 Alkylenoxideinheiten, vorzugsweise Ethylenoxideinheiten, N,N' -Divinylharnstoff und Pentaerythrittri - allylether. Die Popcornpolymerisate und die vernetzten Polymerisate von N-Vinylcarbonsäureamiden werden beispielsweise durch Hydrolyse mit Basen oder Säuren in Vinylamineinheiten enthaltende Popcornpolymerisate bzw. vernetzte, Vinylamineinheiten enthaltende Copolymerisate überführt. Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate gehören zum Stand der Technik. Die Popcornpolymerisate sind praktisch in allen Lösemitteln unlöslich, können aber dennoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifiziert werden, ebenso wie die wasserunlöslichen, jedoch in Wasser quellbaren Vinylamineinheiten enthaltenden vernetzten Polymerisate.In addition to the copolymers containing water-soluble vinylamine units described above, water-insoluble polymers can also be reacted with vinylamine units by the process of the invention. Polymers containing water-insoluble vinylamine units are obtainable, for example, by popcorn polymerization of N-vinylcarboxamides, in particular N-vinylformamide, or by copolymerizing these monomers in the presence of crosslinking agents. Suitable crosslinkers are monomers which contain at least two ethylenically unsaturated double bonds, for example methylenebisacrylamide, divinyldioxane, divinylbenzene, butanediol diacrylate, diacrylates of polyalkylene glycols with, for example, 2 to 50 alkylene oxide units, preferably ethylene oxide units, N, N'-divinylurea and pentaerythritol. The popcorn polymers and the crosslinked polymers of N-vinylcarboxamides are obtained, for example, by hydrolysis with bases or acids in vinylamine units Conversion of popcorn polymers or crosslinked copolymers containing vinylamine units. Processes for the preparation of these polymers belong to the prior art. The popcorn polymers are practically insoluble in all solvents, but can nevertheless be modified by the process according to the invention, just like the crosslinked polymers which are insoluble in water but contain water-swellable vinylamine units.
Die oben beschriebenen Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeri- säte und Polyethylenimine werden mit Halogenameisensaureestem umgesetzt. Vorzugsweise verwendet man Halogenameisensäureester der FormelThe polymers and polyethyleneimines containing vinylamine units described above are reacted with halogen formic acid residues. Halogen formic acid esters of the formula are preferably used
0 CO (IV)0 CO (IV)
in der R ein organischer Rest, wie z.B. C2- bis C28-Alkyl, Phenyl , Ci- bis C28"Alkylphenyl , C4- bis Cs-Cycloalkyl, Benzyl oder C - bis C28"Alkenyl und X = Halogen bedeutet. Der organische Rest kann ge¬ gebenenfalls funktioneile Gruppen, wie z.B. Ether-, Thioether, Estergruppen enthalten. Es können ebenfalls Di-, Tri - oder Oligo- halogenameisensäureester eingesetzt werden. X steht bevorzugt für Chlor. Halogenameisensäureester sind bekannt. Die bevorzugten Chlorameisensäureester werden z.B. aus den entsprechenden Alkoholen durch Umsetzung mit Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen gewon- nen.an organic radical R, such as C 2 - to C 28 alkyl, phenyl, Ci to C 28 "A lkylphenyl, C 4 - to Cs cycloalkyl, benzyl, or C - C to 28" alkenyl, and X = halogen means. The organic radical can ge ¬ optionally contain functional groups such as ether, thioether, Estergruppen. It is also possible to use di-, tri- or oligohalogenic acid esters. X preferably represents chlorine. Halogen formate esters are known. The preferred chloroformic acid esters are obtained, for example, from the corresponding alcohols by reaction with phosgene, diphosgene or triphosgene.
Die oben angegebenen Halogenameisensäureester werden mit Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten oder Polyethyleniminen bei Temperaturen oberhalb von -20°C umgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösemittel durchgeführt. Als Lösemittel eignen sich beispielsweise Ci- bis C -Alkohole, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dirnethylformamid und Wasser. Vorzugsweise wird die Reaktion in wäßriger Lösung durchgeführt. Die Temperaturen bei der Umsetzung betragen beispielsweise -20 bis 200°C und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 10 bis 100°C. Die Umsetzung wird bevorzugt in wäßriger Lösung bei pH-Werten oberhalb von 5, z.B. in dem Bereich von 8 bis 13, insbesondere 9 bis 11, durchgeführt. Die Konzentration der Reaktionspartner in der wäßrigen Lösung oder in einem anderen in Betracht kommenden Lösemittel beträgt dabei z.B. 1 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Die Umsetzung verläuft sehr schnell. Falls die Umsetzung in wäßriger Lösung bei Temperaturen oberhalb von 100°C vorgenommen wird, arbeitet man in druckdicht verschlossenen Apparaturen.The halogenoformic acid esters given above are reacted with polymers containing vinylamine units or polyethyleneimines at temperatures above -20 ° C. The reaction is preferably carried out in a solvent. Examples of suitable solvents are Ci to C alcohols, tetrahydrofuran, dioxane, dirnethylformamide and water. The reaction is preferably carried out in aqueous solution. The temperatures during the reaction are, for example, from -20 to 200 ° C. and are preferably in the range from 10 to 100 ° C. The reaction is preferably carried out in aqueous solution at pH values above 5, e.g. in the range from 8 to 13, in particular 9 to 11. The concentration of the reactants in the aqueous solution or in another suitable solvent is e.g. 1 to 60, preferably 10 to 40 wt .-%. The implementation is very quick. If the reaction is carried out in aqueous solution at temperatures above 100 ° C., the apparatus is operated in pressure-tightly sealed apparatus.
Als Reaktionsprodukte erhält man modifizierte Polymere, die Carbamateinheiten der Strukturen NH CO OR (V)Modified polymers, the carbamate units of the structures, are obtained as reaction products NH CO OR (V)
oder R O CO N CO 0 R (VI )or R O CO N CO 0 R (VI)
enthalten, in der R jeweils die in Formel IV angegebene Bedeutung hat. In den Formeln V und VI steht R vorzugsweise von Cι0- bis C20-Alkyl.contain, in which R has the meaning given in formula IV. In the formulas V and VI, R is preferably from C 0 to C 20 alkyl.
Die oben angegebenen Polymeren können beispielsweise mit den Halogenameisensaureeste im Gewichtsverhältnis 100000 : 1 bis 1 : 1 umgesetzt werden. Um Schutzkolloide für die Herstellung wäßriger Alkyldiketendispersionen zu erhalten, reicht bereits eine relativ geringfügige Modifizierung der in Betracht kommenden Polymeren mit Halogenameisensaureeste . So werden beispielsweise Umsetzungsprodukte, die durch Reaktion von Polyethyleniminen oder von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren mit Chlorameisen- säureestern im Gewichtsverhältnis 100000 : 1 bis 15 : 1 erhältlich sind, als Schutzkolloid für die Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Cχ - bis C 2-Alkylketendimeren eingesetzt. Die so erhältlichen wäßrigen Dispersionen von Alkylketendimeren haben beispielsweise Konzentrationen an Alkyldiketen von 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%. Solche Dispersionen haben eine relativ niedrige Viskosität und sind lagerstabil.The above-mentioned polymers can be reacted, for example, with the halogen formic acid residues in a weight ratio of 100000: 1 to 1: 1. In order to obtain protective colloids for the preparation of aqueous alkyldiketene dispersions, a relatively minor modification of the polymers in question with halogen formic acid residues is sufficient. For example, reaction products which are obtainable by reacting polyethyleneimines or polymers containing vinylamine units with chloroformic acid esters in a weight ratio of 100000: 1 to 15: 1 are used as protective colloids for the preparation of aqueous dispersions of Cχ- to C 2 -alkylketene dimers. The aqueous dispersions of alkyl ketene dimers obtainable in this way have, for example, concentrations of alkyl diketene of 10 to 40, preferably 15 to 25% by weight. Such dispersions have a relatively low viscosity and are stable on storage.
In den meisten Fällen beträgt der Gehalt an Carbamatgruppen der Struktur V mindestens 0,1 mol-%. Üblicherweise werden bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren mindestens 2 mol-% der NH- Gruppen der Polymeren mit Halogenameisens ureestem umgesetzt. Vorzugsweise setzt man 5 bis 10 mol-% der NH-Gruppen der in Betracht kommenden Polymeren mit Halogenameisensaureestem um. Man kann jedoch auch sämtliche NH-Gruppen der Polymeren mit Halogena- meisensäureestern umsetzen, so daß man zu Polymeren gelangt, die beispielsweise 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10 mol-% an Einheiten der Formel V aufweisen. Wenn man Polyvinylamine, die durch Hydrolyse von Homopolymerisaten von N-Vinylformamid hergestellt werden, bei der Umsetzung mit Halogenameisensaureestem der For- rαel IV einsetzt, können beide Wasserstoffatome der primären Ami- nogruppe substituiert werden, so daß man zu Polymeren kommt, die Einheiten der Struktur VI enthalten. Solche Einheiten liegen immer dann vor, wenn die Polymeren eine primäre Aminogruppe aufweisen. Wenn man partiell hydrolysierte N-Vinylcarbonsäureamide bei der Umsetzung von Halogenameisens ureestem einsetzt, erhält man Polymerisate, die neben Einheiten der Struktur V und gegebenenfalls der Struktur VI Einheiten von nichthydrolysierten N-Vi- nylcarbonsäureamiden enthalten. Wenn man beispielsweise Copolymerisate aus N-Vinylformamid und Vinylformiat , Vinylacetat oder Vinylpropionat einsetzt, erhält man in Abhängigkeit von den Hydrolysebedingungen Copolymerisate, die Vinylamin- und Vinyl - formamideinheiten neben Vinylformiat- , Vinylacetat- und Vinylpropionat -Einheiten sowie den Hydrolyseprodukten dieser Einheiten, nämlich Vinylalkoholeinheiten enthalten.In most cases, the content of carbamate groups of structure V is at least 0.1 mol%. Usually, at least 2 mol% of the NH groups of the polymers are reacted with halogen formate in the process described above. Preferably 5 to 10 mol% of the NH groups of the polymers in question are reacted with halogen formate residues. However, it is also possible to react all of the NH groups of the polymers with halogen formates, so that polymers are obtained which have, for example, 1 to 100, preferably 1 to 10, mol% of units of the formula V. If polyvinylamines, which are prepared by hydrolysis of homopolymers of N-vinylformamide, are used in the reaction with halogen formate esters of formula IV, both hydrogen atoms of the primary amino group can be substituted, so that polymers are obtained, the units of the structure VI included. Such units are always present when the polymers have a primary amino group. If partially hydrolyzed N-vinylcarboxamides are used in the reaction of halogen formates, polymers are obtained which, in addition to units of structure V and, if appropriate, of structure VI, units of non-hydrolyzed N-VI contain nylcarboxamides. If, for example, copolymers of N-vinylformamide and vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate are used, depending on the hydrolysis conditions, copolymers, the vinylamine and vinyl formamide units are obtained in addition to vinyl formate, vinyl acetate and vinyl propionate units and the hydrolysis products of these units, namely vinyl alcohol units contain.
Besonders bevorzugt sind Polymerisate diePolymers are particularly preferred
Aminogruppen und Carbamatfunktionen der Formel VAmino groups and carbamate functions of the formula V
Vinylamineinheiten, N-Vinylformamideinheiten und Vinylcarba- mateinheiten der Formel CH2 CHVinylamine units, N-vinylformamide units and vinyl carbonate units of the formula CH 2 CH
(VII!(VII!
NN
H C ORH C OR
Vinylamineinheiten, Vinylalkoholeinheiten und Einheiten der Formel VII undVinylamine units, vinyl alcohol units and units of the formula VII and
Vinylamineinheiten, Vinylestereinheiten (abgeleitet von Vinylformiat, Vinylacetat und/oder Vinylpropionat) und gegebenenfalls Vinylalkoholeinheiten und Einheiten der Formel VII enthalten.Contain vinylamine units, vinyl ester units (derived from vinyl formate, vinyl acetate and / or vinyl propionate) and optionally vinyl alcohol units and units of the formula VII.
Die Molmassen der nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen und erfindungsgemäß zu verwendenden Carbamateinheiten enthaltenden Polymeren beträgt beispielsweise 500 bis 50 Millionen (bestimmt nach der Methode der Lichtstreuung) . Die wasserlöslichen Polymeren haben beispielsweise K-Werte von 10 bis 300, vorzugsweise 30 bis 200. Die K-Werte werden nach H. Fikentscher in 5 %iger wäßriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew. -% bestimmt.The molar masses of the polymers which can be obtained by the process described and contain carbamate units to be used according to the invention are, for example, 500 to 50 million (determined by the light scattering method). The water-soluble polymers have, for example, K values of 10 to 300, preferably 30 to 200. According to H. Fikentscher, the K values are in 5% aqueous saline solution at pH 7, a temperature of 25 ° C. and a polymer concentration of 0.5 % By weight determined.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Polymere weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können somit zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe und die hieraus hergestellten Formulierungen sind dazu bestimmt, auf chemischen Weg Schadorganismen zu zerstö- ren, abzuschrecken, unschädlich zu machen, Schädigungen durch sie zu verhindern oder sie in anderer Weise zu bekämpfen.The polymers obtainable by the process described above have a strong microbicidal action and can therefore be used to control unwanted microorganisms. The active ingredients and the formulations made from them are intended to destroy harmful organisms by chemical means. prevent, harm or prevent it in any other way.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate bzw. deren For- mulierungen verhindern den mikrobiellen Befall von technischen Materialien, d.h. sie können zur Topfkonservierung eingesetzt werden. Sie dienen auch zur bioziden Ausrüstung von Produkten, d.h. sie können zur Filmkonservierung eingesetzt werden.The polymers to be used according to the invention or their formulations prevent the microbial attack on technical materials, i.e. they can be used for in-can preservation. They are also used for the biocidal finishing of products, i.e. they can be used for film preservation.
Unter technischen Materialien sind nicht lebende Materialien zu verstehen, wie sie in technischen/industriellen Prozessen anfallen. Technische Materialien, die durch die erfindungsgemäße Verwendung der Polymerisate bzw. Formulierungen vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, sind bei- spielsweise:Technical materials are to be understood as non-living materials as they occur in technical / industrial processes. Technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by the use of the polymers or formulations according to the invention are, for example:
Appreturen, Bohröle, Dispersionen, Klebstoffe, Leime, Pigmentzu¬ bereitungen, Papier, Textilien, Textilhilfsmittel , Leder, Leder - Hilfsmittel, Holz, Anstrichmittel, Antifoulingfarben, Kunststoff - artikel, Kosmetika, Wasch- und Reinigungsmittel, Kühlschmier¬ stoffe, Hydraulikflüssigkeiten, Fugendichtmassen, Fensterkitte, Verdickerlösungen sowie andere Materialien, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können.Dressings, drilling oils, dispersions, adhesives, glues, pigment to ¬ preparations, paper, textiles, textile auxiliaries, leather, leather - aids, wood, paints, antifouling paints, plastics -, cosmetics, washing and cleaning agents, cooling lubricant ¬ agents, hydraulic fluids, joint sealing compounds , Window putty, thickener solutions and other materials that can be attacked or decomposed by microorganisms.
Ebenso können die Polymerisate bzw. Formulierungen in der Wasserbehandlung eingesetzt werden. Unter Wasserbehandlung wird die Zugabe der Polymerisate bzw. Formulierungen zu Prozesswasser verstanden, z.B. zur Schleimbekämpfung in der Papierindustrie oder zur Kontrolle von Schadorganismen in der Zuckerindustrie. Sie verhindern oder kontrollieren den Wuchs von Mikroorganismen in Kühlkreisläufen, Luftbefeuchtern, oder in Bohr- und Förderflüssigkeiten in der Erdölindustrie.The polymers or formulations can also be used in water treatment. Water treatment means the addition of the polymers or formulations to process water, e.g. to combat slime in the paper industry or to control harmful organisms in the sugar industry. They prevent or control the growth of microorganisms in cooling circuits, humidifiers, or in drilling and production fluids in the petroleum industry.
Ebenso können die Polymerisate und deren Formulierungen in der Desinfektion eingesetzt werden.The polymers and their formulations can also be used in disinfection.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung von technischen Materialien bewirken können, seien beispielhaft Bakterien, Viren, Sporen, Hefen, Pilze, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate bzw. deren Zubereitungen gegen Bakterien, Hefen und Pilze.Bacteria, viruses, spores, yeasts, fungi, algae and slime organisms may be mentioned as examples of microorganisms which can break down or change technical materials. The polymers or their preparations to be used according to the invention preferably act against bacteria, yeasts and fungi.
Als Mikroorganismen seien folgende Gattungen beispielsweise ge- nannt:The following genera may be mentioned as microorganisms:
Staphylococcus aureus Escherichia coli Proteus mirabilis Citrobacter freudii Pseudomonas aeruginosa Candida albicans Saccheromyces cerevisiae Alternaria alternata Aspergillus niger Penicillium funiculosumStaphylococcus aureus Escherichia coli Proteus mirabilis Citrobacter freudii Pseudomonas aeruginosa Candida albicans Saccheromyces cerevisiae Alternaria alternata Aspergillus niger Penicillium funiculosum
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate können in Abhängigkeit ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften in üb¬ liche Formulierungen und Zubereitungen überführt werden, wie z.B. Emulsionen, Suspensionen, Dispersionen, Lösungen, Pulver, Pasten oder in Kombination mit Trägermaterialien. Dazu werden gegebenen- falls oberflächenaktive Substanzen (z.B. anionische Tenside wie Alkylsulfonate, Ethersulfate; nichtionische Tenside wie Fettalko- holethoxilate, Fettalkoholesterethoxilate, Sorbitanester, Polyal - kylenglykole; amphotere Tenside), Komplexbildner (z. B. Ethylen- diamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessig- säure, Lösungsvermittler (z. B. Alkohole wie Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, oder Glykole, z.B. Propylenglykol , Polypropylengly- kol) , Säuren oder Basen (z.B. Phosphorsäure, Natronlauge), anorganische Salzen und/oder weitere Additive (wie z.B. Korrosionsinhibitoren, Schaumdämpfer, Richtstoffe, Farbstoffe) den Formulie- rungen und Zubereitungen zugesetzt.The invention polymers to be used can be converted, depending on their chemical and physical properties in üb ¬ Liche formulations and preparations, such as emulsions, suspensions, dispersions, solutions, powders, pastes or in combination with carrier materials. For this purpose, surface-active substances (for example, anionic surfactants such as alkyl sulfonates, ether sulfates; nonionic surfactants such as fatty alcohol ethoxylates, fatty alcohol ester ethoxylates, sorbitan esters, polyalkylene glycols; amphoteric surfactants), complexing agents (e.g. ethylene diamine tetraacetic acid, methyl nitric acid acetic acid) , Solubilizers (e.g. alcohols such as ethanol, n-propanol, i-propanol, or glycols, e.g. propylene glycol, polypropylene glycol), acids or bases (e.g. phosphoric acid, sodium hydroxide solution), inorganic salts and / or other additives (e.g. Corrosion inhibitors, foam suppressants, straightening agents, dyes) are added to the formulations and preparations.
Verfahren zur Herstellung solcher biozid wirksamer Formulierungen sind dem Fachmann bekannt und in der einschlägigen Literatur be¬ schrieben.Methods for producing such biocidally active formulations are known in the art and enrolled in the relevant literature be ¬.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate bzw. der daraus herstellbaren Mittel oder Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere mikrobizid wirksame Verbindungen wie Fungizide, Bakterizide und/oder Herbizide, Insektizide und/oder andere Wirkstoffe zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums oder zur Erzielung besonderer Effekte zugesetzt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. das Wirkungsspektrum der Mischung übertrifft die Wirkung der Einzelkomponenten. Solche Stoffe sind dem FAchmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.The effectiveness and the spectrum of activity of the polymers to be used according to the invention or of the agents or formulations which can be prepared therefrom can be increased if further microbicidally active compounds such as fungicides, bactericides and / or herbicides, insecticides and / or other active compounds are used to broaden the spectrum of activity or to achieve them special effects are added. In many cases, synergistic effects are obtained, i.e. the spectrum of action of the mixture exceeds the action of the individual components. Such substances are known per se to the specialist and are described in the literature.
Besonders bevorzugte Mischungspartner sind 5-Aminoisothiazole der Formel VIII Particularly preferred mixing partners are 5-aminoisothiazoles of the formula VIII
in derin the
R für Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl und X für Halogen, N02, CN und SCN stehen,R represents hydrogen or -CC 4 alkyl and X represents halogen, N0 2 , CN and SCN,
sowie deren Metallkomplexe und Säureadditionssalze.as well as their metal complexes and acid addition salts.
Dabei sind die Verbindungen bevorzugt, in denen R für Cι-C4-Alkyl, insbesondere Methyl steht.The compounds in which R is C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, are preferred.
Weiterhin sind Verbindungen bevorzugt, in denen X für CN und ins¬ besondere SCN steht.Also preferred are compounds in which X is CN and the special ¬ SCN.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man 3-Methyl-4-rhodano-5-aminoisothiazol (Formel VIIIc) ,In a particularly preferred embodiment, 3-methyl-4-rhodano-5-aminoisothiazole (formula VIIIc) is used,
sowie dessen Metallkomplexe und Säureadditionssalze. as well as its metal complexes and acid addition salts.
Die vorstehend genannten Aminoisothiazole I werden mit einer an sich aus EP-A-640 597 bekannten Reaktionsfolge erhalten, in dem man Isothiazole der allgemeinen Formel IX,The aminoisothiazoles I mentioned above are obtained using a reaction sequence known per se from EP-A-640 597, in which isothiazoles of the general formula IX,
IX Villa VHIbIX Villa VHIb
mittels eines Halogenierungsmittels in die Halogenverbindungen Villa, wobei Hai für F, CI, Br, oder J steht, überführt, die bedarfsweise dann durch Umsetzung mit Rhodaniden oder Cyaniden in die Verbindungen Vlllb, wobei X' für SCN oder CN steht, umgewandelt werden. Die Herstellung von Isothiazolen der allgemeinen Formel IX ist beispielsweise in DE-OS 17 70 819 beschrieben. Die Herstellung von 3-Methyl-5-aminoisothiazol wurde von A. Adams et. al. in J. Chem. Soc. 1959, S. 3061 beschrieben. Die zum Schutz der technischen Materialien verwandten mikrobizi- den Mittel oder Konzentrate enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate bzw. die Wirkstoffkombinationen in einer Konzentration von 0,005 bis 70 Gew-%, insbesondere von 0,05 bis 40 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht.by means of a halogenating agent into the halogen compounds Villa, where shark stands for F, CI, Br, or J, which are then, if necessary, converted into the compounds VIIIb, where X 'stands for SCN or CN, by reaction with rhodanides or cyanides. The preparation of isothiazoles of the general formula IX is described for example in DE-OS 17 70 819. The production of 3-methyl-5-aminoisothiazole was carried out by A. Adams et. al. in J. Chem. Soc. 1959, p. 3061. The microbicidal agents or concentrates used to protect the industrial materials contain the polymers or the active compound combinations to be used according to the invention in a concentration of 0.005 to 70% by weight, in particular 0.05 to 40% by weight, based on the total weight.
Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Polymerisate richtet sich nach Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials.The application concentrations of the polymers to be used depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
Mikrobizide und mikrobistatische Eigenschaften werden experimentell bestimmt. Sehr gut geeignete Prüfmethoden wurden von der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (DGHM) für die Prüfung von Desinfektionmitteln detailliert beschrieben.Microbicides and microbistatic properties are determined experimentally. Very suitable test methods have been described in detail by the German Society for Hygiene and Microbiology (DGHM) for the testing of disinfectants.
Die Ergebnisse in den nachfolgenden A>nwendungsbeispielen wurden wie folgt bestimmt:The results in the following application examples were determined as follows:
Es wurden Röhrchenverdunnungstests zur Bestimmung der minimalen Hemmkonzen-tration MHK gemäß den "Richtlinien für die Prüfung und Bewertung chemischer Desinfektionsverfahren (Stand 1.1.81, Verfahren leicht modifiziert)" mit Caseinpepton-Sojabohnenmehlpep- ton-Medium durchgeführt. Die Verdünnung erfolgte mit Wasser stan- dardisierter Härte ohne weitere Hilfsmittel wie z.B. Tenside. Die Einstellung des pH-Wertes auf 7,2 + 0,2 wurde mit 0,1 mol/1 NaOH bzw. 0,1 mol/1 HCI durchgeführt. Die Abstufung der Prüfkonzentra- tionen erfolgte gemäß den von der DGHM vorgeschlagenen Konzentrationsstufen. Die Auswertung erfolgte nach 72stündiger Bebrütung bei 36°C.Tube dilution tests to determine the minimum inhibitory concentration MIC according to the "Guidelines for the Testing and Assessment of Chemical Disinfection Methods (status 1.1.81, method slightly modified)" were carried out with casein peptone soybean meal peptone medium. The dilution was carried out with water-standardized hardness without additional aids such as Surfactants. The pH was adjusted to 7.2 + 0.2 using 0.1 mol / 1 NaOH or 0.1 mol / 1 HCl. The test concentrations were graded according to the concentration levels proposed by the DGHM. The evaluation was carried out after 72 hours of incubation at 36 ° C.
Die nachfolgende Tabelle gibt die Stammnummern der Mikroorganismen an:The following table shows the stem numbers of the microorganisms:
Prüfkeime:Test germs:
Staphylococcus aureus ATTC 6538Staphylococcus aureus ATTC 6538
Escherichia coli ATTC 11229Escherichia coli ATTC 11229
Proteus mirabilis ATTC 14153Proteus mirabilis ATTC 14153
Pseudomonas aeruginosa ATTC 15442 Candida albicans ATTC 10231Pseudomonas aeruginosa ATTC 15442 Candida albicans ATTC 10231
BeispieleExamples
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichts - teile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Der K-Wert der Polymerisate wurde nach H. Fikentscher, Cellulose- chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) bei einer Temperatur von 20°C in 5 %igen wäßrigen Kochsalzlösungen bei einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 % bestimmt; dabei bedeutet 5 K = k x 103.The parts given in the following examples are parts by weight, the percentages relate to the weight of the fabrics. The K value of the polymers was determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74 (1932) at a temperature of 20 ° C. in 5% aqueous saline solutions at a pH of 7 and a polymer concentration of 0.5% determined; 5 K = kx 10 3 .
Der vollständige Umsatz der Reaktion mit Halogenameisensaureestem wurde IR- spektroskopisch bestätigt. So geben die Carbamat - Strukturen jeweils zu zwei charakteristischen Banden bei 10 1680-1700 und 1540 cm"1 Anlaß.The complete conversion of the reaction with halogen formate was confirmed by IR spectroscopy. The carbamate structures give rise to two characteristic bands at 10 1680-1700 and 1540 cm "1 reason.
Beispiel 1example 1
500 g einer 26 %igen Lösung eines Polyvinylamins (3018 mmol 15 Vinylamin) mit einer Molmasse von 30000 g/mol (K-Wert 30) wurden in einem Kolben vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von 30°C erwärmt. Durch Zugabe von 70 g 38 %iger Salzsäure stellte man den pH-Wert der wäßrigen Lösung auf 9,5 ein. Unter ständigem Rühren tropfte man im Verlauf von 30 Minuten 60 g (293 mmol) 20 Chlorameisensäure-2-ethylhexylester zu und hielt das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur. Während der Reaktion wurde der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von 4 g 20 %iger wäßriger Natronlauge in einem Bereich von 9 bis 10 gehalten. Die Lösung wurde mit 200 g Wasser verdünnt und mit 130 g 25 38 %iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Es resultierten 964 g einer wäßrigen Polymerlösung mit einem Polymer - gehalt von 18,6 %. Das Polymer setzte sich aus 90 mol-% Vinylamin und 10 mol-% N-Vinyl -o-2-ethylhexylcarbamat zusammen.500 g of a 26% solution of a polyvinylamine (3018 mmol 15 vinylamine) with a molecular weight of 30,000 g / mol (K value 30) were placed in a flask and heated to a temperature of 30 ° C. with stirring. The pH of the aqueous solution was adjusted to 9.5 by adding 70 g of 38% hydrochloric acid. With constant stirring, 60 g (293 mmol) of 20-chloroformic acid 2-ethylhexyl ester were added dropwise in the course of 30 minutes and the reaction mixture was kept at this temperature for a further 30 minutes. During the reaction, the pH of the solution was kept in a range from 9 to 10 by adding 4 g of 20% strength aqueous sodium hydroxide solution. The solution was diluted with 200 g of water and adjusted to a pH of 7 with 130 g of 25% 38% hydrochloric acid. The result was 964 g of an aqueous polymer solution with a polymer content of 18.6%. The polymer was composed of 90 mol% vinylamine and 10 mol% N-vinyl -o-2-ethylhexylcarbamate.
30 Beispiel 230 Example 2
Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch 12 g Chlorameisensäurecetylester (39 mmol) , 2 g 20 %ige wäßrige Natronlauge und 176 g 38 %iger Salzsäure eingesetzt. Man erhielt 35 960 g Polymerlösung mit einem Polymergehalt von 13,4 %. Das Polymer setzte sich aus 98,7 mol-% Vinylamin und 1,3 mol-% N-Vinyl - O-cetylcarbamat zusammen.The procedure was as described in Example 1, but 12 g of chloroformate (39 mmol), 2 g of 20% strength aqueous sodium hydroxide solution and 176 g of 38% strength hydrochloric acid were used. 35 960 g of polymer solution with a polymer content of 13.4% were obtained. The polymer was composed of 98.7 mol% vinylamine and 1.3 mol% N-vinyl-O-cetylcarbamate.
Die nachfolgende Tabelle gibt die "minimal wirksame Konzentration 40 (MHK-Wert) an, wobei die Konzentrationen auf den jeweiligen Gehalt an Polymer bezogen sind.The table below shows the "minimum effective concentration 40 (MIC value), the concentrations being based on the respective polymer content.
45 Tabelle 145 Table 1
Beispiel 3Example 3
Um die vorteilhafte Wirkung von Mischungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere mit anderen Wirkstoffen zu zeigen, wurde eine Mischung des Polymers aus Beispiel 1 mit 2-Phenoxyethanol (Komp. B) im Gewichtsverhältnis 80:20 hergestellt und entspre¬ chend geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 enthalten.To the beneficial effect of mixtures according to the invention to show the polymers to be used with other active ingredients, a mixture of the polymer of Example 1 with 2-phenoxyethanol (Comp. B) was prepared in the weight ratio 80:20 and accordingly tested entspre ¬. The results are shown in Table 2 below.
Tabelle 2:Table 2:
Der Synergiefaktor S berechnet sich nach der Formel S= (a/A + b/B) , wobei ein Wert kleiner 1 synergistische Wirkung zum Ausdruck bringt.The synergy factor S is calculated using the formula S = (a / A + b / B), a value less than 1 expressing a synergistic effect.
Die Ergebnisse zeigen die gute mikrobizide Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate allein als auch in Mi - schung mit bekannten Bioziden. The results show the good microbicidal action of the polymers to be used according to the invention, alone or in a mixture with known biocides.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verwendung von Carbamateinheiten enthaltenden Polymerisaten, wie sie durch Umsetzung von Polyethyleniminen oder Polymerisaten, die Vinylamineinheiten der Formel1. Use of carbamate-containing polymers, such as those obtained by reacting polyethyleneimines or polymers, the vinylamine units of the formula
— CH2 CH- CH 2 CH
N (III)N (III)
H Rl HR l
enthalten, in der R1 = H oder Ci- bis C6-Alkyl bedeuten, mit Halogenameisensaureestem erhalten werden, als Biozide.contain, in which R 1 = H or Ci to C 6 alkyl, obtained with halogen formate, as biocides.
2. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate einsetzt, die durch Umsetzung von 0,1 bis 100 mol-% Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren mit Halogenameisensaureestem erhalten werden.2. Use according to claim 1 or 2, characterized in that polymers are used which are obtained by reacting polymers containing 0.1 to 100 mol% of vinylamine units with halogen formate residues.
3. Verwendung einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate einsetzt, die durch Umsetzung von 10 bis 100 mol-% Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren mit Halogenameisensaureestem erhalten werden.3. Use of one of claims 1 to 2, characterized in that polymers are used which are obtained by reacting polymers containing 10 to 100 mol% of vinylamine units with halogen formate residues.
4. Verwendung einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate einsetzt, die durch Umsetzung von 50 bis 90 mol-% Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren mit Halogenameisensaureestem erhalten werden.4. Use of one of claims 1 to 3, characterized in that polymers are used which are obtained by reacting 50 to 90 mol% of vinylamine unit-containing polymers with halogen formate.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate einsetzt, die durch Umsetzung von partiell oder vollständig hydrolysierten Homopolymerisa- ten von N-Vinylformamid mit Halogenameisensaureestem erhalten werden.5. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that polymers are used which are obtained by reacting partially or completely hydrolyzed homopolymers of N-vinylformamide with halogen formate residues.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate einsetzt, die durch Umsetzung von partiell oder vollständig hydrolysierten Copolymerisaten von N-Vinylformamid mit Halogenameisensaureestem erhalten werden . 6. Use according to any one of claims 1 to 4, characterized in that polymers are used which are obtained by reacting partially or completely hydrolyzed copolymers of N-vinylformamide with halogen formate.
7. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate einsetzt, die durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit einer Molmasse von 200 bis 500000 mit Halogenameisensaureestem erhalten werden. 7. Use according to claim 1, characterized in that polymers are used which are obtained by reacting polyethyleneimines with a molecular weight of 200 to 500,000 with halogen formate.
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