EP0994927A1 - Procede de fabrication de materiaux composites - Google Patents

Procede de fabrication de materiaux composites

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EP0994927A1
EP0994927A1 EP98933386A EP98933386A EP0994927A1 EP 0994927 A1 EP0994927 A1 EP 0994927A1 EP 98933386 A EP98933386 A EP 98933386A EP 98933386 A EP98933386 A EP 98933386A EP 0994927 A1 EP0994927 A1 EP 0994927A1
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EP
European Patent Office
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carbon
polymer
dimethylformamide
support
potential
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98933386A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Marc Mertens
Lucien Martinot
Robert Jerome
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Internationale de Participation et D'investissement Cipari SA
Original Assignee
Internationale de Participation et D'investissement Cipari SA
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Filing date
Publication date
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing composite materials by the electrochemical coating of polymer on a carbon-based support.
  • the field of composite materials has particularly developed, given the breadth of their applications in sectors as diverse as aerospace, the automobile (means of transport in general), sport ...
  • carbon fibers in such materials are not only due to their low density but to their high mechanical properties.
  • the use of carbon fibers without prior treatment of their surface, provides composite materials with low interlaminar shear strength. This has been attributed to poor adhesion, weak bond between the fibers and the matrix.
  • the surface of the carbon fibers is generally subjected to an oxidizing or non-oxidizing treatment.
  • T. Lipatova, V. Matyushova and J. Donnet (Carbon, 1985, vol. 23, n ° 1, 59-64) also claim the electrochemical grafting of polymer, such as 2-ethylhexyl polyacrylate for example, on fibers of carbon. No current or potential control is specified.
  • the grafting mechanism it is not clearly established and would imply, according to the authors, reactive centers located on areas of superficial microheterogeneity of favorable energy. The grafting would only take place at the level of these heterogeneities and would result in an inhomogeneous surface covering.
  • One of the essential aims of the present invention is to provide a process making it possible to obtain carbon-based composite materials in which the polymer is fixed directly to the carbon without the use of any element or intermediate chemical molecule usually used for fixing the carbon polymer.
  • a composite material is formed in which the polymer is fixed by grafting to the carbon support by a carbon-carbon chemical bond which is an integral part of the polymer itself. There is therefore a continuity between the carbon and the polymer.
  • the process according to the invention is characterized in that it makes use of a reaction system comprising (a) at least one monomer capable of forming a polymer on the abovementioned support, (b) an aprotic solvent and ( c) an electrolyte giving the organic medium thus obtained an electrical co ⁇ ductivity sufficient to conduct an electrolysis, in which the carbon support forms the cathode, by the application of a potential or an electric current bringing the reaction system into the passivation zone corresponding to a first inhibition peak detected in voltaperometry, so as to form a polymer grafted on the aforementioned support.
  • a reaction system comprising (a) at least one monomer capable of forming a polymer on the abovementioned support, (b) an aprotic solvent and ( c) an electrolyte giving the organic medium thus obtained an electrical co ⁇ ductivity sufficient to conduct an electrolysis, in which the carbon support forms the cathode, by the application of a potential or an electric current bringing the reaction system into the
  • a monomer / solvent pair chosen from the group formed by the acrylonitrile / acetonitrile, acrylonitrile / propylene carbonate, acrylonitrile / dimethylformamide, acrylonitrile / dimethacrylamide, acrylonitrile / pyridine, ethyl acrylate / dimethylformamide systems.
  • ethyl acrylate / pyridine 2-hydroxyethyl-silylated methacrylate / dimethylformamide, methylmethacrylate / dimethylformamide, glycidyl methacrylate / dimethylformamide, n- acrylate butyl / dimethylformamide, tertiary butyl acrylate / dimethylformamide, allyl methacrylate / dimethylformamide.
  • Figure 1 is a schematic elevational view of an electrochemical cell allowing the implementation of the method according to the invention, in which the electrodes have been omitted.
  • Figure 2 is a top view of this same cell.
  • Figure 3 is a partial vertical section, on a larger scale, of two electrodes mounted in the cell shown in the previous figures.
  • Figure 4 shows a voltammogram.
  • Figure 5 shows an XPS spectrum of polyethyl acrylate (PAE) in the carbon binding energy region.
  • PAE polyethyl acrylate
  • FIG. 6 is a diagram showing a possible mechanism for grafting and polymerization of a particular case according to the invention.
  • FIG. 7 represents the EDAX spectrum of silylated poly-2-hydroxyethylmethacrylate (PHEMA) grafted on carbon fibers.
  • PHEMA silylated poly-2-hydroxyethylmethacrylate
  • the invention relates to the manufacture of a substantially homogeneous carbon / polymer composite which is characterized by the direct and stable fixing of the polymer to the carbon without the use of any element or intermediate treatment usually used for fixing the polymer to carbon, as well as the composites with this particular characteristic.
  • the carbon-carbon chemical bond which fixes the polymer to the carbon support, forms an integral part of the polymer itself.
  • the originality according to the invention can be established as follows on the basis of a general example.
  • a monomer (acrylonitrile) is dissolved in an aprotic solvent (acetonitrile) in the presence of a support electrolyte (Et 4 NCIO_ ⁇ ) giving the organic medium an electrical conductivity sufficient to conduct electrolysis.
  • a support electrolyte (Et 4 NCIO_ ⁇ ) giving the organic medium an electrical conductivity sufficient to conduct electrolysis.
  • the electrochemical reduction of this system is followed by voltammetry where the cathode is a graphite plate whose immersed surface is for example 1 cm 2 .
  • the potentials are measured with respect to a reference pseudo-electrode, consisting of a sheet of platinum wound with an area of approximately 10 cm 2 .
  • the reduction fixes the monomer by grafting to the potential Ep1 of the inhibition peak I at the cathode, whereas, in a second step, the polymerization (P) of the
  • the grafting is demonstrated in an irrefutable manner: the PAN film formed under these conditions is insoluble in dimethyiformamide, which is a good solvent for PAN.
  • the PAN film produced in peak I is declawed because the electric field becomes too intense but a polymerization of acrylonitrile in solution appears in the vicinity of the cathode, and a thick film of PAN then precipitates on graphite since the PAN is insoluble in acetonitrile.
  • the thick PAN film which has formed is no longer grafted and is completely soluble in dimethyiformamide (DMF).
  • the reduction of the monomer leads to the formation of a soluble species which then initiates the polymerization of this same monomer to form a polymer which either will precipitate on the cathode in a non-solvent medium for the polymer, or will remain in solution otherwise.
  • concentration of the monomer which can be used in the pure state that is to say without solvent.
  • two techniques can be applied. These are potentiostatic electrolysis where the potential of the cathode is fixed relative to a reference electrode in the region of peak I and galvanostatic electrolysis where the polymerization current is fixed at a value lower than the maximum current (ip) defined in voltammetry.
  • the duration of the constant current pulse should preferably be less than the duration of the polymerization at the first peak, so as not to stress the second polymerization mechanism (peak II).
  • the electrolysis cell as shown in FIGS. 1 to 3 and which can be used for implementing the method according to the invention, comprises a closed enclosure 1 containing a solution 2 formed of a solvent, a monomer and of an electrolyte. At the bottom of this enclosure 1 is provided a magnetic bar 23 rotating around a vertical axis to thereby ensure the homogeneity of the solution 2.
  • the upper part of this enclosure 1 has a tap 3, making it possible to maintain an inert nitrogen atmosphere 2 ′ above the solution 2, the oxygen and water content of which does not exceed 10 ppm, and four conical housings internally run 4, 5, 6 and 7, in which electrodes are suspended, in particular a central working electrode 8, two counter electrodes 9 and 10 located on either side of the working electrode 8 and a reference electrode 11 .
  • These electrodes are shown in more detail in Figure 3.
  • the working electrode 8 comprises at its lower free end a glassy carbon plate 24 to be covered having for example a width of 1 cm, a height of 2 cm and a thickness of 2 mm.
  • This plate 24 is suspended by a clamp 25 from a conductor 12 which extends inside, in the axis, of a glass sleeve 13, the upper opening 14 of which is closed by a plug of epoxy adhesive 15 .
  • the sleeve 13 has a lapped conical outer wall 16 which adapts in a substantially sealed manner in the housing 6 of the enclosure 1.
  • the reference electrode 11 and the counter electrodes 9 and 10 are of the same construction and comprise a platinum sheet wound in the form of a cylinder 17 having an area of the order of 10 cm 2 .
  • This cylinder 17 is suspended from a conductor 18 extending in the axis of a glass sleeve 19 closed at its upper end 20 by a plug of epoxy adhesive 21.
  • the electrodes 11, 9 and 10 have a conical outer wall 22 which fits tightly in the corresponding housings 7, 4 and 5 of the enclosure 1.
  • the electrode working 8 can be formed by a glassy carbon rod, for example 2 mm in diameter and 2 cm in length, or by carbon fibers, for example of the AS-4 type.
  • the working electrodes 8 are preferably degreased beforehand and rinsed with various non-polar solvents, such as heptane, or polar, such as acetone, then dried for several hours under vacuum at 40 ° C.
  • non-polar solvents such as heptane, or polar, such as acetone
  • the grafting and electropolymerization of acrylonitrile are carried out on a glassy carbon wafer, used as a cathode, in a non-solvent for polyacrylonitrile (PAN), acetonitrile.
  • the electrochemical technique consists of electrolysis with constant potential.
  • the electrolysis bath was prepared on the basis of the following constituents:
  • the AE is grafted onto a glassy carbon rod, used as a cathode, in a solvent of polymer, polyethyl acrylate (PAE).
  • PAE polyethyl acrylate
  • the electrochemical technique chosen is cyclic voltammetry.
  • the electrolysis bath was prepared on the basis of the following constituents: - 150 ml of DMF (ACROS, PA): dried over P 2 O 5 for 72 hours, then distilled under reduced pressure.
  • PAE film is grafted by applying this potential of -1.7V to the cathode for 15 seconds.
  • the formation of an insulating film on carbon in a solvent for the polymer is demonstrated by carrying out a second scan of cathode potential on the covered electrode: the current is practically zero at -1.7V.
  • PAE polyethylacrylate film
  • FIG. 5 shows the XPS spectrum of the PAE, in the region of binding energy of carbon 1s, obtained by the electrochemical technique described above. This spectrum is in good agreement with the spectrum referred to in the literature.
  • EXAMPLE 3 Graphite Carbon Fibers / Silylated Hydroxyethyl Methacrylate (Silylated HEMA) / DMF
  • the silylated HEMA is grafted onto graphite carbon fibers used as the cathode.
  • a wick of fibers (2 to 3 cm), held by pliers, is immersed in the electrolysis solution.
  • the electrochemical technique chosen is cyclic voltammetry.
  • the electrolysis bath was prepared on the basis of the following constituents: - 150 ml of DMF (ACROS, PA): dried over P 2 O 5 for 72 hours, then distilled under reduced pressure.
  • silylated HEMA (synthesis product): distilled under reduced pressure.
  • the electroreduction of the monomer giving rise to the formation of the grafted polymer takes place at -2V.
  • the silylated PHEMA film is grafted by applying this potential of -2V for 60 seconds.
  • the formation of a film on the fibers in a solvent medium for the polymer is taken as the first proof of the strong interaction between the polymer and the carbon.
  • Prolonged rinsing of the fibers in a polymer solvent (DMF) is not enough to destroy the bond between the cathode and the polymer.
  • EDAX analysis confirms the presence of silicon on the washed fibers ( Figure 7).
  • Example 4 Carbon black dispersed in high density polyethylene (HDPE) / acrylonitrile (AN) / DMF
  • the AN is grafted onto carbon black.
  • the carbon black is dispersed in an electrochemically inert matrix, HDPE.
  • the composite, shaped into a wafer (variable thickness and dimension) is held in place by an alligator clip in the electrolysis bath and constitutes the cathode.
  • the content of carbon black in HDPE is 30% weight.
  • the electrochemical technique chosen is chronoamperometry.
  • the electrolysis bath was prepared on the basis of the following constituents: - 150 ml of DMF (ACROS, PA), dried over P 2 O 5 for 72 hours, then distilled under reduced pressure.
  • a constant potential of -2.2V is applied, corresponding to the potential of the 1 st peak (grafting potential on the voltamperograms) to the working electrode (carbon black / PEDH) and this for 15 seconds.
  • the formation of an insulating film is confirmed by cyclic voltamperometry: in fact, the electrode no longer conducts current in the potential range of grafting.
  • the strong adhesion of the film is proven by repeated washing with DMF, solvent for the polymer.
  • PAE polyethylene acrylate

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Abstract

L'invention est relative à un procédé de fabrication de matériaux composites par le recouvrement électrochimique de polymère ou copolymère d'un support à base de carbone suivant lequel l'on fait usage d'un système réactionnel comprenant (a) au moins un monomère pouvant former un polymère sur le support susdit, (b) un solvant aprotique et (c) un électrolyte donnant au milieu organique ainsi obtenu une conductivité électrique suffisante pour y conduire une électrolyse, dans laquelle le support de carbone forme de manière permanente la cathode, par l'application d'un potentiel ou d'un courant électrique amenant le système réactionnel dans la zone de passivation correspondant à un premier pic d'inhibition décelé en voltapérométrie, de manière à former un polymère greffé sur le support précipité.

Description

"Procédé de fabrication de matériaux composites."
La présente invention est relative à un procédé de fabrication de matériaux composites par le recouvrement électro- chimique de polymère sur un support à base de carbone. Le domaine des matériaux composites s'est particulièrement développé, vu l'ampleur de leurs applications dans des secteurs d'activité aussi différents que l'aérospatiale, l'automobile (les moyens de transport en général), le sport...
L'utilisation de fibres de carbone, dans de tels matériaux, est non seulement due à leur faible densité mais à leurs hautes propriétés mécaniques. Cependant, l'utilisation de fibres de carbone, sans traitement préalable de leur surface, procure des matériaux composites avec une résistance en cisaillement interlaminaire faible. Ceci a été attribué à une faible adhérence, une liaison faible entre les fibres et la matrice. Afin d'améliorer cette liaison interfaciale, la surface des fibres de carbone est généralement soumis à un traitement oxydant ou non-oxydant.
De tels procédés pour la fabrication de composites à base de carbone et de polymère ont fait l'objet de nombreux articles dans la littératures, comme indiqué ci-après :
1 ) R. Subramanian et J. Jakubowski (Polymer Engineering, 1978, vol. 18, nc 7, 590-600 revendiquent le greffage électrochimique de différents polymères comme des méthylacrylates, le styrène, mais le greffage a lieu, selon un mécanisme qui reste inconnu, au départ des impuretés superficielles du carbone. Le potentiel requis pour ce type de greffage n'est pas précisé.
2) Une autre méthode d'amorçage indirect de la polymérisation est connu : des radicaux et des espèces formées électrochimiquement (anions et cations) sont susceptibles de provoquer des réactions de polymérisation, J. Iroh, J. Bell et D. Scola (Journal of Applied Polymer Science, 1993, vol. 49, 583-592) utilisent l'apparition de radicaux H pour électropolymériser la N,N-diméthylacrylamide dans des solutions aqueuses de H2SO4. Le choix du potentiel n'est pas déterminant. Dans ce type de polymérisation, le greffage du polymère sur le carbone n'a jamais pu être prouvé : il s'agit d'une précipitation sur l'électrode de carbone et l'adhérence carbone/ polymère est trouvée dans un simple phénomène physique.
3) J. Pinson, J.M. Saveant et H. Rachid (Brevet français, 9101172) forment des radicaux aryles fonctionnels à la surface du carbone par réduction électrochimique de sels de diazonium : un groupe aromatique modifie ainsi la surface de carbone sur laquelle il est fixé. Selon ce procédé, d'autres modifications du composite ainsi formé devraient être encore possibles. Dans ce procédé, les conditions de potentiel sont fixées par le fait que le potentiel de réduction du sel de diazonium soit moins cathodique que le potentiel de réduction du radical produit initialement.
4) S. Shkolnik et C. Barash (Polymer, 1993, vol. 34, n° 1 , 2921-2928) décrivent l'électrocopolymérisation de méthacrylate de glycidyle (GMA) et de méthacrylate de méthyle. Le cycle oxirane du GMA interviendrait dans la formation d'une liaison entre la couche polymérisée et la surface de graphite. Cette technique n'implique pas de contrôle du potentiel.
5) Notons qu'en 1983, N. Tsubokawa, A. Yamada et Y. Stona (Polymer Bulletin, 1983, vol. 10, 63-69) ont mis en évidence le greffage sur carbone de polyesters résultant de la copolymérisation du GMA avec l'anhydride phtalique. Néanmoins, il faut citer, dans ce dernier cas, la présence de groupes COOK à la surface du carbone qui réagirait avec l'époxy du GMA. Tsubokawa et H. Ueno (Journal of Applied Polymer Science, 1995, vol. 58, 1221-1227) suivent une démarche similaire : la polymérisation de monomères vinyliques est aussi amorcée par les groupes fonctionnels COOK à la surface du carbone. Il ne s'agit plus dans ce dernier cas que d'une polymérisation chimique mais qui commence au départ d'un groupe carboxylate. Il faut remarquer que, dans les travaux repris ci-dessus, la densité des chaînes greffées est fixée et limitée par la densité superficielle des groupes fonctionnels. Ces mêmes auteurs décrivent par ailleurs la possibilité de greffer directement sur le substrat carboné des chaînes polymères préformées (polydiméthylsiloxane-azobiscyanopentanoate, poly- éthylèneglycol-azobiscyanopentanoate) et porteuses d'une fonction chimique capable de se décomposer pour former un radical ("azo polymères"). Ce macroradical réagirait avec les cycles aromatiques disponibles à la surface du carbone.
6) T. Lipatova, V. Matyushova et J. Donnet (Carbon, 1985, vol. 23, n° 1 , 59-64) revendiquent également le greffage électrochimique de polymère, tel le polyacrylate de 2-éthylhexyle par exemple, sur fibres de carbone. Aucun contrôle du courant ou du potentiel n'est précisé. Quant au mécanisme de greffage, il n'est pas clairement établi et impliquerait selon les auteurs, des centres réactifs situés sur des zones de microhétérogénéité superficielles d'énergie favorable. Le greffage n'aurait lieu qu'au niveau de ces hétérogénéités et résulterait en un recouvrement de surface inhomogène. Un des buts essentiels de la présente invention est de proposer un procédé permettant d'obtenir des matériaux composites à base de carbone dans lesquels le polymère est fixé directement sur le carbone sans le recours à aucun élément ou molécule chimique intermédiaire utilisé habituellement pour la fixation du polymère au carbone.
Suivant l'invention, on forme un matériau composite dans lequel le polymère est fixé par greffage au support carboné par une liaison chimique carbone-carbone qui fait partie intégrante du polymère lui-même. Il y a donc une continuité entre le carbone et le polymère.
Il s'est avéré que ceci permet d'obtenir un matériau composite ayant de très bonnes propriétés mécaniques et chimiques comparé à l'état de la technique, dont question ci-dessus.
A cet effet, le procédé suivant l'invention est caractérisé par le fait qu'il fait usage d'un système réactionnel comprenant (a) au moins un monomère pouvant former un polymère sur le support susdit, (b) un solvant aprotique et (c) un electrolyte donnant au milieu organique ainsi obtenu une coπductivité électrique suffisante pour y conduire une électrolyse, dans laquelle le support de carbone forme la cathode, par l'application d'un potentiel ou d'un courant électrique amenant le système réactionnel dans la zone de passivation correspondant à un premier pic d'inhibition décelé en voltapérométrie, de manière à former un polymère greffé sur le support précité.
Avantageusement, on fait usage d'un couple monomère/ solvant choisi dans le groupe formé par les systèmes acrylonitrile/ acétonitrile, acrylonitrile/ carbonate de propylène, acrylonitrile/diméthyl- formamide, acrylonitrile/diméthacrylamide, acrylonitrile/pyridine, acrylate d'éthyle/diméthylformamide, acrylate d'éthyle/pyridine, 2-hydroxyéthyl- méthacrylate silylé/diméthylformamide, méthylméthacrylate/diméthyl- formamide, méthacrylate de glycidyle/diméthylformamide, acrylate de n- butyle/diméthylformamide, acrylate de butyle tertiaire/diméthylformamide, méthacrylate d'allyle/diméthylformamide.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après à titre d'exemple de quelques formes de réalisation particulières de l'invention avec référence aux dessins annexés dans lesquels :
La figure 1 est une vue schématique en élévation d'une cellule électrochimique permettant la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, dans laquelle les électrodes ont été omises. La figure 2 est une vue d'en haut de cette même cellule.
La figure 3 est une coupe partielle verticale, à plus grande échelle, de deux électrodes montées dans la cellule montrée aux figures précédentes.
La figure 4 représente un voltampérogramme. La figure 5 représente un spectre XPS de polyacrylate d'éthyle (PAE) dans la zone d'énergie de liaison du carbone.
La figure 6 est un schéma qui montre un mécanisme possible pour le greffage et la polymérisation d'un cas particulier suivant l'invention. La figure 7 représente le spectre EDAX du poly-2- hydroxyéthylméthacrylate (PHEMA) silylé greffé sur des fibres de carbone.
Dans les différentes figures, les mêmes chiffres de référence se rapportent aux mêmes éléments. L'invention vise la fabrication d'un composite sensiblement homogène carbone/polymère qui est caractérisé par la fixation directe et stable du polymère sur le carbone sans recours à aucun élément ou traitement intermédiaire utilisé habituellement pour la fixation du polymère au carbone, ainsi que les composites présentant cette caractéristique particulière. Selon l'invention, la liaison chimique carbone-carbone, qui fixe le polymère au support carboné, fait partie intégrante du polymère lui-même.
L'originalité suivant l'invention peut être établie comme suit sur la base d'un exemple général.
Un monomère (acrylonitrile) est dissous dans un solvant aprotique (acétonitrile) en présence d'un électrolyte-support (Et4NCIO_}) donnant au milieu organique une conductivité électrique suffisante pour y conduire une électrolyse. La réduction électrochimique de ce système est suivie par voltampérométrie où la cathode est une plaquette de graphite dont la surface immergée vaut par exemple 1 cm2. A la figure 4, les potentiels sont mesurés par rapport à une pseudo-électrode de référence, constituée d'une feuille de platine enroulée d'une surface de 10 cm2 environ.
Le greffage et la polymérisation chimique du monomère apparaissent au niveau du pic I.
Dans une première étape, la réduction fixe le monomère par greffage au potentiel Ep1 du pic d'inhibition I à la cathode, alors que, dans une deuxième étape, a lieu la polymérisation (P) des
(co)monomères avec la première unité greffée sur la cathode pour former un (co)polymère sur cette dernière.
Il s'est avéré, suivant l'invention et ceci d'une façon non prévisible, que, si le potentiel appliqué ne dépasse pas cette zone, la cathode est recouverte d'un film mince de polyacrylonitrile (PAN) greffé sur la cathode de carbone. Il y a donc une continuité entre le carbone et le polymère comme il a été cité plus haut.
Le greffage est mis en évidence d'une manière irréfutable : le film de PAN formé dans ces conditions est insoluble dans le dimethyiformamide, qui est un bon solvant du PAN. Au second pic, le film de PAN produit dans le pic I est dégreffé parce que le champ électrique devient trop intense mais une polymérisation de l'acrylonitrile en solution apparaît au voisinage de la cathode, et un film épais de PAN précipite alors sur le graphite puisque le PAN est insoluble dans l'acétonitrile. Au niveau du second pic, le film épais de PAN qui s'est formé n'est plus greffé et il est totalement soluble dans le dimethyiformamide (DMF).
Au potentiel Ep2 du deuxième pic, la réduction du monomère conduit à la formation d'une espèce soluble qui amorce alors la polymérisation de ce même monomère pour former un polymère qui, soit précipitera sur la cathode dans un milieu non-solvant du polymère, soit restera en solution dans le cas contraire.
Selon l'invention, plusieurs monomères sont susceptibles d'être greffés au support carboné dans les conditions de l'invention décrites ci-dessus.
Pour ce qui concerne le solvant utilisé, celui-ci doit de préférence être tel qu'il permette de mettre le monomère en solution en concentrations suffisantes, par exemple, au-dessus de 0,01 mole/litre. Il n'y a pas de limite supérieure à la concentration du monomère qui peut être employé à l'état pur, c'est-à-dire sans solvant.
Il s'est avéré que de très bons résultats sont obtenus par le choix des couples monomère/solvant suivants : acrylonitrile/acétonitrile, acrylonitrile/carbonate de propylène, acrylonitrile/diméthylformamide, acrylonitrile/diméthylacétamide, acrylonitrile/pyridine, acrylate d'éthyle/ dimethyiformamide, acrylate d'éthyle/pyridine, 2-hydroxyéthyl- méthacrylate silylé/diméthylformamide, méthacrylate de méthyle/ dimethyiformamide, méthacrylate de glycidyle/diméthylformamide, acrylate de n-butyle/diméthylformamide, acrylate de tert- butyle/diméthylformamide, méthacrylate d'allyle/diméthylformamide. Tous les solvants utilisés appartiennent à la classe des solvants aprotiques dans lesquels le greffage peut être réalisé dans des conditions industriellement valables.
Par ailleurs, le choix de l'électrolite-support n'a guère d'influence fondamentale.
Pour pouvoir effectuer l'électrolyse dans la zone du pic d'inhibition I, comme indiqué ci-dessus, et ainsi obtenir un greffage homogène du polymère sur le carbone, en principe, deux techniques peuvent être appliquées. Il s'agit de l'électrolyse potentiostatique où le potentiel de la cathode est fixé par rapport à une électrode de référence dans le zone du pic I et de l'électrolyse galvanostatique où le courant de polymérisation est fixé à une valeur inférieure au courant maximum (ip) défini en voltampérométrie. Dans ce dernier cas, la durée de l'impulsion de courant constant doit de préférence être inférieure à la durée de la polymérisation au premier pic, de façon à ne pas solliciter le deuxième mécanisme de polymérisation (pic II).
La cellule d'électrolyse, telle que représentée aux figures 1 à 3 et pouvant être utilisée pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, comprend une enceinte fermée 1 contenant une solution 2 formée d'un solvant, d'un monomère et d'un electrolyte. Dans le fond de cette enceinte 1 est prévu un barreau magnétique 23 tournant autour d'un axe vertical pour assurer ainsi l'homogénéité de la solution 2.
La partie supérieure de cette enceinte 1 présente un robinet 3, permettant de maintenir au-dessus de la solution 2 une atmosphère inerte d'azote 2' dont la teneur en oxygène et en eau ne dépasse pas 10 ppm, et quatre logements coniques rodés intérieurement 4, 5, 6 et 7, dans lesquels sont suspendues des électrodes, notamment une électrode centrale de travail 8, deux contre-électrodes 9 et 10 situées de part et d'autre de l'électrode de travail 8 et une électrode de référence 11. Ces électrodes sont montrées plus en détail à la figure 3.
L'électrode de travail 8 comprend à son extrémité libre inférieure une plaque de carbone vitreux 24 à recouvrir présentant par exemple une largeur de 1 cm, une hauteur de 2 cm et une épaisseur de 2 mm. Cette plaque 24 est suspendue par une pince 25 à un conducteur 12 qui s'étend à l'intérieur, dans l'axe, d'un manchon en verre 13, dont l'ouverture supérieure 14 est fermée par un bouchon de colle époxy 15.
Le manchon 13 présente une paroi extérieure conique rodée 16 s'adaptant d'une manière sensiblement étanche dans le logement 6 de l'enceinte 1.
L'électrode de référence 11 et les contre-électrodes 9 et 10 sont de la même construction et comprennent une feuille en platine enroulée sous forme de cylindre 17 présentant une surface de l'ordre de 10 cm2. Ce cylindre 17 est suspendu à un conducteur 18 s'étendant dans l'axe d'un manchon en verre 19 fermé à son extrémité supérieure 20 par un bouchon de colle époxy 21.
Comme pour l'électrode 8, les électrodes 11 , 9 et 10 présentent une paroi extérieure conique 22 s'adaptant d'une manière étanche dans les logements correspondants 7, 4 et 5 de l'enceinte 1. Dans une variante, l'électrode de travail 8 peut être formée par un barreau de carbone vitreux, par exemple de 2 mm de diamètre et 2 cm de longueur, ou encore par des fibres de carbone, par exemple du type AS-4.
Les électrodes de travail 8 sont de préférence préalablement dégraissées et rincées avec différents solvants non polaires, tels que de l'heptane, ou polaires, tels que de l'acétone, puis séchées pendant plusieurs heures sous vide à 40°C.
Les exemples concrets donnés ci-après, qui sont appliqués dans une cellule d'électrolyse du type tel que montré dans les figures 1 à 3 et décrite ci-dessus, permettent d'illustrer davantage le procédé suivant l'invention.
EXEMPLES Exemple 1 Plaquette de carbone vitreux/acrylonitrile (AN)/acétonitrile (ACN)
Dans cet exemple, on réalise le greffage et l'électropolymérisation de l'acrylonitrile sur plaquette de carbone vitreux, utilisé comme cathode, dans un non-solvant du polyacrylonitrile (PAN), l'acétonitrile. La technique électrochimique consiste en une électrolyse à potentiel constant.
Le bain d'électrolyse a été préparé sur base des constituants suivants :
- 150 ml de ACN (ACROS, PA) : séché sur hydrure calcique (CaH2) pendant 48 heures, puis distillé sous pression réduite. - 1 ,9 g de Et4NCIO4 (FLUKA, >99%) : séché sous vide (p=10~2 mbar) à 80°C pendant 24 heures.
- 23 ml de AN (ALDRICH, 99%) : séché sur CaH2 pendant 48 heures, puis distillé sous pression réduite. Par rapport à une pseudo-référence en platine plongeant dans le bain d'électrolyse, on applique un potentiel constant de -1 ,8V, correspondant au potentiel de 1er pic (potentiel de greffage sur les voltamperogrammes), à l'électrode de travail : une électrode de carbone vitreux et ce pendant 10 secondes. L'électrode de carbone est recouverte d'un fin film de PAN. Celui-ci est fixé à la cathode de carbone au point de ne pas être dissous dans le DMF, bon solvant du PAN. Exemple 2, Barreau de carbone vitreux/acrylate d'éthyle (AE)/N,N- diméthylformamide (DMF)
Dans cet exemple, on réalise le greffage de l'AE sur un barreau de carbone vitreux, utilisé comme cathode, dans un solvant du polymère, le polyacrylate d'éthyle (PAE). La technique électrochimique choisie est la voltampérométrie cyclique.
Le bain d'électrolyse a été préparé sur base des constituants suivants : - 150 ml de DMF (ACROS, PA): séché sur P2O5 pendant 72 heures, puis distillé sous pression réduite.
- 1 ,9 g de Et4NCIO4 (FLUKA, >99%) : séché sous vide (p=10~2 mbar) à 80°C pendant 24 heures.
- 30 ml de AE (ACROS, <99,5%) : séché sur CaH2 pendant 24 heures, puis distillé sous pression réduite.
Par rapport à une pseudo-référence de platine plongeant dans le bain d'électrolyse, l'électroréduction et la polymérisation de l'AE, donnant lieu à la formation de PAE greffé, s'effectue à -1 ,7V. On réalise le greffage du film de PAE en appliquant ce potentiel de -1 ,7V à la cathode pendant 15 secondes. La formation d'un film isolant sur le carbone dans un solvant du polymère est démontrée en réalisant un second balayage de potentiel cathodique sur l'électrode recouverte : le courant est pratiquement nul à -1 ,7V.
La formation d'un film de polyacrylate d'éthyle (PAE) sur l'électrode de carbone est confirmée par XPS.
La figure 5 montre le spectre XPS du PAE, dans la zone d'énergie de liaison du carbone 1s, obtenu par la technique électrochimique décrite ci-dessus. Ce spectre est en bon accord avec le spectre référé dans la littérature. Exemple 3 : Fibres de carbone graphite/hydroxyéthyiméthacrylate silylé (HEMA silylé)/DMF
Dans cet exemple, on réalise le greffage de l'HEMA silylé sur des fibres de carbone graphite utilisées comme cathode. Une mèche de fibres (2 à 3 cm), maintenue par une pince, est plongée dans la solution d'électrolyse. La technique électrochimique choisie est la voltampérométrie cyclique.
Le bain d'électrolyse a été préparé sur base des constituants suivants : - 150 ml de DMF (ACROS, PA): séché sur P2O5 pendant 72 heures, puis distillé sous pression réduite.
- 1 ,9 g de Et4NCIO4 (FLUKA, >99%) : séché sous vide (p=10"2 mbar) à 80°C pendant 24 heures.
- 42 ml de HEMA silylé (produit de synthèse) : distillé sous pression réduite.
Par rapport à une pseudo-référence en platine dans le bain d'électrolyse, l'électroréduction du monomère donnant lieu à la formation du polymère greffé, s'effectue à -2V. On réalise le greffage du film de PHEMA silylé en appliquant ce potentiel de -2V pendant 60 secondes. La formation d'un film sur les fibres dans un milieu solvant du polymère est prise comme première preuve de la forte interaction entre le polymère et le carbone. Un rinçage prolongé des fibres dans un solvant du polymère (DMF) ne suffit pas pour détruire le lien entre la cathode et le polymère. L'analyse EDAX confirme la présence de silicium sur les fibres lavées (figure 7).
Exemple 4 : Noir de carbone dispersé dans du polyéthylène haute densité (PEHD)/acrylonitrile (AN)/DMF
Dans cet exemple, on réalise le greffage de l'AN sur du noir de carbone. De manière à assurer le contact électrique de cette poudre, donc de polariser le carbone et permettre le greffage, le noir de carbone est dispersé dans une matrice inerte électrochimiquement, le PEHD. Le composite, façonné en plaquette (épaisseur et dimension variables) est maintenu par une pince crocodile dans le bain d'électrolyse et constitue la cathode. La teneur en noir de carbone dans le PEHD est de 30 % pondéral. La technique électrochimique choisie est la chronoampéro- métrie.
Le bain d'électrolyse a été préparé sur base des constituants suivants : - 150 ml de DMF (ACROS, PA), séché sur P2O5 pendant 72 heures, puis distillé sous pression réduite.
- 1 ,9 g de Et4BCI04 (FLUKA, >99%), séché sous vide (10"2 mbar) à 80°C pendant 24 heures.
- 11 ml de AN (ALDRICHT, 99%), séché sur CaH2 pendant 48 heures, puis distillé sous pression réduite.
Par rapport à une pseudo-référence en platine, on applique un potentiel constant de -2,2V, correspondant au potentiel du 1er pic (potentiel de greffage sur les voltamperogrammes) à l'électrode de travail (noir de carbone/PEDH) et ce pendant 15 secondes. La formation d'un film isolant est confirmée par voltamperometrie cyclique : en effet, l'électrode ne conduit plus de courant dans la gamme de potentiel du greffage. La forte adhérence du film est prouvée par lavage répété au DMF, solvant du polymère.
La formation d'un film de polyacrylate d'éthylène (PAE) sur l'électrode de carbone vitreux est confirmée par XPS.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites ci-dessus et que bien d'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention, notamment en ce qui concerne la cellule d'électrolyse utilisée pour la mise en oeuvre du procédé. Ainsi, dans le cas où le support carboné est formé par des fils ou feuilles, il est possible d'appliquer le procédé en continu en faisant défiler le support carboné à travers le bain d'électrolyse sur un tambour mis à un potentiel négatif.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de matériaux composites par le recouvrement électrochimique de polymère ou copolymère d'un support à base de carbone, caractérisé en ce que l'on fait usage d'un système réactionnel comprenant (a) au moins un monomère pouvant former un polymère sur le support susdit, (b) un solvant aprotique et (c) un electrolyte donnant au milieu organique ainsi obtenu une conductivité électrique suffisante pour y conduire une électrolyse, dans laquelle le support de carbone forme de manière permanente la cathode, par l'application d'un potentiel ou d'un courant électrique amenant le système réactionnel dans la zone de passivation correspondant à un premier pic d'inhibition décelé en voltapérométrie, de manière à former un polymère greffé sur le support précité.
2. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce que l'on utilise un solvant dans lequel le monomère est soluble mais dans lequel le polymère obtenu à partir de ce monomère est soluble ou non soluble.
3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait usage d'un couple monomère/solvant acrylique et/ou methacrylique tel que le groupe formé par les systèmes acrylonitrile/ acétonitrile, acrylonitrile/ carbonate de propylène, acryloπitrile/diméthyl- formamide, acrylonitrile/diméthacrylamide, acryloπitrile/pyridine, acrylate d'éthyle/diméthylformamide, acrylate d'éthyle/pyridine, 2-hydroxyéthyl- méthacrylate silylé/diméthylformamide, méthylméthacrylate/diméthyl- formamide, méthacrylate de glycidyle/diméthylformamide, acrylate de n- butyle/diméthylformamide, acrylate de butyle tertiaire/diméthylformamide, méthacrylate d'allyle/diméthylformamide.
4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, afin de maintenir les conditions de l'électrolyse dans la zone du premier pic d'inhibition, le potentiel de la cathode est fixé par rapport à une électrode de référence dans la zone du premier pic d'inhibition.
5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le courant de polymérisation est fixé à une valeur inférieure à celle du courant maximum (ip) défini en voltapérométrie, en maintenant la durée de l'impulsion de courant sensiblement constant inférieure à celle de la polymérisation au premier pic d'inhibition, de manière à éviter un deuxième mécanisme de polymérisation.
6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à
5, caractérisé en ce que l'on fait usage d'un support à base de carbone formé essentiellement de graphite.
7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait usage d'un support à base de carbone vitreux.
8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait usage d'un support formé essentiellement de noir de carbone ou de poudre de graphite dispersé dans une matrice inerte électrochimiquement, telle qu'une matrice de polyéthylène, ou encore aggloméré par un liant organique quelconque d'une manière telle à obtenir une conductivité électrique suffisante.
9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on forme un film dudit polymère greffé directement sur le support à base de carbone.
10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le support à base de carbone se présente sous la forme de fibres, fils, feuille ou plaque.
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