EP0953329B1 - Gold-palladium-silver based dental alloys - Google Patents

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EP0953329B1
EP0953329B1 EP99107805A EP99107805A EP0953329B1 EP 0953329 B1 EP0953329 B1 EP 0953329B1 EP 99107805 A EP99107805 A EP 99107805A EP 99107805 A EP99107805 A EP 99107805A EP 0953329 B1 EP0953329 B1 EP 0953329B1
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alloys
gold
dental
palladium
corrosion
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Gernot Schöck
Doris Hathaway
Hans-Martin Ringelstein
Josef Dr. Rothaut
Lothar Dr. Völkl
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/84—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising metals or alloys
    • A61K6/844—Noble metals

Definitions

  • the invention relates to a dental alloy based on Gold-palladium-silver for the production of stuck or removable, veneered with dental ceramic Dentures.
  • Gold-reduced gold-palladium-silver alloys So far, it is apparently necessary several base metals the main alloy elements gold, Alloy palladium and silver to all for dentures necessary properties to achieve.
  • Known Gold-reduced dental alloys usually contain two or more base metal alloy elements.
  • the tin content is here generally limited to a maximum of 6% by weight.
  • the alloys can optionally include the base metals Cu, Fe, Re, Sn, In and Zn included. It also follows that for alloys with noticeable gold contents (from 22% by weight) in addition to tin copper and iron are absolutely necessary.
  • Precious metal alloys described the mandatory Ti contents of 0.05-0.5% and optionally also the Base metals copper, iron, tin and indium.
  • the object of the invention is thus as above characterized dental alloy.
  • Object of the invention is still the use of such Dental alloy for the production of with dental ceramics veneered dentures.
  • the object of the invention is finally stuck or removable dentures veneered with dental ceramics, in which the metal structure made of such an alloy is made.
  • inventive Dental alloys still 0-1% by weight of a high melting point Elements such as Ir, Ru, Rh as grain refiners and and / or contain 0-2 wt.% Pt.
  • the alloys according to the invention have very good ones Strength values and hardness according to type 4 alloys. Furthermore, they show a particularly bright oxide color. Your Corrosion resistance is excellent.
  • Table 1 lists a number of alloys according to their composition. In the last column, the respective ratio Pd: Sn is given for the alloys that contain only Sn as the base metal. Alloys 1-5 are alloys that correspond to the state of the art. They contain at least two base metals. Alloys 6 and 7 correspond to the invention. alloy compositions alloy Au Pd Ag sn other Pd: Sn 1 51.1 38.5 - - In9 Ga1.2 Ir 2 49.6 29 17.5 3 Ga0.5 3 41 36 18.2 3 Ga1.5 Ir Re 4 43 31.8 19.5 2.5 2.5 re 5 39.1 37.5 17.5 5 Ga0.5 Ir Re 6 46 29.8 20 4 Ir 7:45 7 47.3 28.9 20 3.6 Ir 8:03
  • HV casting hardness values after casting
  • HV hard hardened state
  • HV furnace furnace travel
  • Rp yield strength
  • Rm tensile strength
  • A elongation at break
  • Alloys 6 and 7 according to the invention have particularly pleasant and bright oxide mechanical properties that meet the requirements Type 4 alloys are sufficient.
  • Tables 3, 4 and 5 summarize the results of the corrosion tests.
  • corrosion tests were carried out according to the draft version of ISO / DIS 1562.
  • test specimens are stored in a 0.1m lactic acid saline solution at 37 ° C for 7 days.
  • the corrosion solution is then quantitatively analyzed for the released corrosion products using suitable analysis methods (eg ICP).
  • ICP suitable analysis methods
  • the test specimens are ground down after a previously simulated ceramic firing before being inserted into the corrosion solution.
  • more stringent test conditions were selected in order to examine the influence of oxidation on the corrosion behavior.

Abstract

A dental alloy is new and contains, by wt., 46-49 % Au, 28-35 % Pd, 20 -23 % Ag and 3.5-6 % Sn, the Pd:Sn ratio is 6-8.5.

Description

Die Erfindung betrifft eine Dentallegierung auf Basis von Gold-Palladium-Silber zur Herstellung von festsitzendem oder herausnehmbarem, mit Dentalkeramik verblendbarem Zahnersatz.The invention relates to a dental alloy based on Gold-palladium-silver for the production of stuck or removable, veneered with dental ceramic Dentures.

Festsitzender und herausnehmbarer Zahnersatz wird häufig aus korrosionsbeständigen biokompatiblen Edelmetalllegierungen hergestellt, wobei das gegossene Objekt anschließend oft mit Dentalkeramik verblendet wird, um ein dem natürlichen Zahn entsprechendes Aussehen zu erzielen. Die Eignung von Legierungen für diesen Zweck ist an eine Reihe von Eigenschaften geknüpft, die auf die Dentalkeramik abgestimmt sein müssen, wie thermischer Ausdehnungskoeffizient, Schmelzintervall und Haftung zwischen Keramik und Legierung. Grundvoraussetzung ist auch eine gute Korrosionsbeständigkeit und eine ausreichende Festigkeit, um den Belastungen beim Kauvorgang zu widerstehen. Nach ihrer mechanischen Belastbarkeit werden Dentallegierungen in verschiedene Klassen von Typ 1 bis Typ 4 eingeteilt (EN ISO 8891). Die höchste Festigkeit und damit die breiteste Indikation besitzen Typ 4-Legierungen. Hier wird eine Mindestdehngrenze von 450 MPa gefordert. Die in früheren Normenausgaben auch vorgegebenen Härtewerte sind in der neuen Ausgabe der Norm nicht mehr vorgesehen. Trotzdem wird im Markt bis heute auch die Angabe der Härtewerte praktiziert. Durch das einfache Meßverfahren und die enge Verknüpfung mit der mechanischen Festigkeit wird die Härtemessung in der Legierungsentwicklung zur ersten Charakterisierung stets eingesetzt. Erfahrungsgemäß lassen sich mechanische Festigkeiten von 450 MPa ab Härtewerten von ca. 180 - 200 HV5 erreichen. Für verblendbare Legierungen (Metall-Keramiksysteme) erfolgt die Charakterisierung nach EN-ISO 9693. Danach sind Mindestfestigkeiten von 250 MPa gefordert. Im Markt wird allerdings bis heute in der Regel auch für verblendbare Legierungen die Einteilung in die Typen 1-4 bevorzugt.Fixed and removable dentures become common made of corrosion-resistant biocompatible Made of precious metal alloys, the cast Object is then often veneered with dental ceramic, to give it a look that matches the natural tooth achieve. The suitability of alloys for this purpose is tied to a number of properties related to the Dental ceramics need to be matched, like thermal ones Expansion coefficient, melting interval and adhesion between ceramic and alloy. The basic requirement is also good corrosion resistance and a sufficient strength to withstand the stresses of chewing to resist. According to their mechanical resilience are dental alloys in different classes of type 1 classified up to type 4 (EN ISO 8891). The highest strength and thus the broadest indication have type 4 alloys. Here is a minimum proof stress of 450 MPa required. The same in previous editions of standards specified hardness values are in the new edition of the standard no longer provided. Nevertheless, is still in the market today also stated the hardness values. By the simple measuring procedures and the close connection with the mechanical strength is the hardness measurement in the Alloy development for the first characterization always used. Experience has shown that mechanical Strengths of 450 MPa from hardness values of approx. 180 - 200 Reach HV5. For veneerable alloys (metal-ceramic systems) is characterized according to EN-ISO 9693. Thereafter, minimum strengths of 250 MPa required. To date, however, is usually in the market also for veneerable alloys Types 1-4 preferred.

Aus wirtschaftlichen Gründen werden seit vielen Jahren neben den hochgoldhaltigen Edelmetallegierungen auch goldreduzierte Legierungen eingesetzt. Hier kann grob zwischen Gold-Palladium-, Gold-Palladium-Silber und Palladium-Silber-Gold-Legierungen unterschieden werden. Die Reihenfolge der Elemente entspricht dabei dem relativen Mengenanteil. Auch diese Dentallegierungen haben sich seit vielen Jahren als Zahnersatzmaterialien bewährt, auch wenn in der Regel nicht ganz so gute Korrosionsbeständigkeiten erreichbar sind, wie bei den hochgoldhaltigen Legierungen.For economic reasons, have been for many years in addition to the high gold-containing precious metal alloys reduced gold alloys used. Here can be rough between gold-palladium, gold-palladium-silver and Palladium-silver-gold alloys can be distinguished. The The order of the elements corresponds to the relative one Proportion. These dental alloys have also been around Proven as denture materials for many years, even if usually not quite as good corrosion resistance are achievable, as with the high gold alloys.

Die zahlreichen, oben schon erwähnten Anforderungen, die an diese Legierungen gestellt werden, konnten bisher nur mit in aller Regel sehr kompliziert aufgebauten Legierungssystemen erfüllt werden.The numerous requirements already mentioned, the So far, these alloys could only be used with generally very complex structures Alloy systems are met.

Neben den bereits erwähnten Edelmetallen enthalten diese Legierungen zur Erhöhung der Härte und der mechanischen Festigkeit eine ganze Reihe verschiedener Nichtedelmetalle zulegiert. Weitere Elemente werden zulegiert, um die Feinabstimmung weiterer zahntechnisch relevanter Daten wie thermischer Ausdehnungskoeffizient, Keramikhaftung, Oxidfarbe oder ausreichende Duktilität bei hoher Temperatur zu gewährleisten. Gebräuchliche Legierungselemente sind Kupfer, Indium, Zink, Zinn, Eisen, Tantal, Gallium u.a. Nur im Bereich der hochgoldhaltigen Aufbrennlegierungen sind bisher Legierungen bekannt, die lediglich mit einem einzigen Nichtedelmetall, und zwar mit Zinn, alle diese komplexen Anforderungen erfüllen können und sich außerdem durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit auszeichnen. In addition to the precious metals already mentioned, they also contain Alloys to increase hardness and mechanical Strength of a whole range of different base metals alloyed. Additional elements are added to the Fine-tuning of other data relevant to dental technology such as coefficient of thermal expansion, ceramic adhesion, Oxide paint or sufficient ductility at high temperature to ensure. Common alloying elements are Copper, indium, zinc, tin, iron, tantalum, gallium and others Just are in the field of high gold alloys previously known alloys that only with one single base metal, with tin, all of these can meet complex requirements and also are characterized by high corrosion resistance.

Im Bereich der goldreduzierten Gold-Palladium-Silberlegierungen ist es aber bisher offenbar notwendig, mehrere Nichtedelmetalle den Hauptlegierungselementen Gold, Palladium und Silber zuzulegieren, um alle für Zahnersatz notwendigen Eigenschaften zu erreichen. Bekannte goldreduzierte Dentallegierungen enthalten in der Regel zwei oder mehr Unedelmetallegierungselemente.In the area of gold-reduced gold-palladium-silver alloys So far, it is apparently necessary several base metals the main alloy elements gold, Alloy palladium and silver to all for dentures necessary properties to achieve. Known Gold-reduced dental alloys usually contain two or more base metal alloy elements.

Die Patentschrift FR 2620133 sieht wahlweise Zinn- und/oder Indium als Nichtedelmetall vor. Darüberhinaus ist ein Mindestgehalt von 5 Gew%. Pt vorgesehen. Es ist bekannt, daß es bei gleichzeitiger Anwesenheit von Pt- und Sn in Gold-Pd-Ag-Legierungen zur Ausbildung von groben Pt-Sn-Ausscheidungen kommt, die sowohl die Duktilität als auch die Festigkeit negativ beeinflussen.The patent specification FR 2620133 sees either tin and / or Indium as base metal. Furthermore, there is a Minimum content of 5% by weight. Pt provided. It is known, that with the simultaneous presence of Pt and Sn in Gold-Pd-Ag alloys for the formation of coarse Pt-Sn precipitates comes that both the ductility and the Adversely affect strength.

In der Patentschrift DE 24 40 425 werden goldarme Edelmetall-Legierungen beschrieben. Der Zinngehalt ist hier generell auf maximal 6 Gew.% beschränkt. Die Legierungen können optional die Nichtedelmetalle Cu, Fe, Re, Sn, In und Zn enthalten. Weiterhin ergibt sich, daß für Legierungen mit merklichen Goldgehalten (ab 22 Gew%) neben Zinn noch zwingend Kupfer und Eisen benötigt werden.In the patent DE 24 40 425 low gold Precious metal alloys described. The tin content is here generally limited to a maximum of 6% by weight. The alloys can optionally include the base metals Cu, Fe, Re, Sn, In and Zn included. It also follows that for alloys with noticeable gold contents (from 22% by weight) in addition to tin copper and iron are absolutely necessary.

In DE 31 46 794 A1 werden goldreduzierte Edelmetallegierungen beschrieben, die neben Gallium mindestens zwei weitere Nichtedelmetalle zwingend enthalten.In DE 31 46 794 A1 gold are reduced Precious metal alloys described in addition to gallium at least two other base metals are mandatory contain.

In DE 32 23 061 A1 werden goldreduzierte Legierungen mit einem Goldgehalt von maximal 35 Gew% beschrieben, die neben einem In-Gehalt von mindestens 7 Gew.% zusätzlich Sn und Zn enthalten können. Die angeführten Beispiele enthalten In und Zn gleichzeitig. Die Korrosionsbeständigkeit dieser Legierungen ist jedoch ungenügend.In DE 32 23 061 A1 gold-reduced alloys are used a gold content of up to 35% by weight, the next an In content of at least 7% by weight additionally of Sn and Zn can contain. The examples given contain In and Zn at the same time. The corrosion resistance of this However, alloys are insufficient.

In der Auslegeschrift DE 28 28 304 B1 werden goldarme Edelmetall-Legierungen beschrieben, die zwingend Ti-Gehalte von 0.05-0.5% enthalten und optional zusätzlich die Nichtedelmetalle Kupfer, Eisen, Zinn und Indium.In the design specification DE 28 28 304 B1 low gold Precious metal alloys described the mandatory Ti contents of 0.05-0.5% and optionally also the Base metals copper, iron, tin and indium.

In der Patentschrift DE 29 42 373 C2 werden goldreduzierte Dentallegierungen beschrieben, die zwingend 0.01 - 5% Si, Ge und Bor enthalten und darüberhinaus In und Sn enthalten können.In the patent DE 29 42 373 C2 gold are reduced Dental alloys described, the mandatory 0.01 - 5% Si, Contain Ge and Boron and also contain In and Sn can.

Im Zuge eines allgemein gestiegenen Gesundheitsbewußtseins und einer generell zu beobachtenden höheren Anfälligkeit des Menschen gegenüber Allergien und Unverträglichkeiten ist auch die Biokompatibilität von Dentallegierungen verstärkt in die Diskussion geraten. Bisherige Untersuchungen zeigen, daß Art und Menge der durch Korrosionsvorgänge in Lösung gehenden Bestandteile einer Legierung für die Biokompatibilität entscheidend sind. Die Ursachen der Korrosion und die möglichen Wirkungen der Korrosionsprodukte auf den Organismus sind dabei sehr komplexer Natur. Untersuchungen deuten darauf hin, daß speziell die während des Keramikbrandes auftretende thermische Belastung und Oxidation der Aufbrennlegierungen ein wesentlicher Faktor ist, der die Korrosionsbeständigkeit der Legierungen herabsetzt. Anzustreben ist generell eine möglichst gute Korrosionsbeständigkeit und eine möglichst geringe Anzahl der Legierungskomponenten, speziell der Nichtedelmetalle, um dadurch die Wahrscheinlichkeit einer allergischen Reaktion auf eine bestimmte Komponente so gering wie möglich zu halten. Selbstverständlich sollten nur Elemente Verwendung finden, die keinerlei toxische Wirkungen besitzen.In the wake of a general increase in health awareness and a generally higher susceptibility of people to allergies and intolerances is also the biocompatibility of dental alloys get into the discussion. Previous Studies show that the type and amount of Corrosion processes in solution components of a Alloy are crucial for biocompatibility. The Causes of corrosion and the possible effects of Corrosion products on the organism are very complex nature. Research suggests that especially the one that occurs during the ceramic firing thermal stress and oxidation of the bonding alloys an essential factor is the Reduces corrosion resistance of the alloys. In general, the aim should be as good as possible Corrosion resistance and the smallest possible number the alloy components, especially the base metals, to thereby reduce the likelihood of an allergic Response to a particular component as low as to keep possible. Of course, there should only be elements Find use that have no toxic effects have.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, preisgünstige, goldreduzierte Edelmetall-Legierungen für mit Keramik verblendbare Dentalgußteile zu entwickeln, die auch zur Erzielung einer für Typ 4-Legierungen geforderten Festigkeit als einziges Unedelmetall das Element Zinn enthalten. Außerdem sollten diese Legierungen eine bessere Korrosionsbeständigkeit aufweisen als die bisherigen Legierungen und alle sonstigen für Aufbrennlegierungen notwendigen Eigenschaften besitzen wie Festigkeit, Härte, Duktilität, Wärmeausdehnungskoeffizient, Keramikhaftung und Hochtemperaturstabilität. Es wurde von vornherein zur Aufgabe gestellt, als Unedelmetall Zinn einzusetzen, da die Unbedenklichkeit des Elementes Zinn, etwa durch seine vielfältige Verwendung in Produkten des täglichen Lebens (als Zinngeschirr oder als Weißblech) oder zur Verpackung von Nahrungsmitteln besonders gut belegt ist.It was therefore an object of the invention to provide inexpensive, gold-reduced precious metal alloys for ceramics to develop veneerable dental castings, which are also used for Achievement of a required for type 4 alloys Strength as the only base metal, the element tin contain. These alloys should also be a better one Have corrosion resistance than the previous ones Alloys and all others for bonding alloys possess the necessary properties such as strength, hardness, Ductility, coefficient of thermal expansion, ceramic adhesion and High temperature stability. It became from the start Task to use tin as base metal, since the Harmlessness of the tin element, for example through its diverse use in everyday products (as tin dishes or tinplate) or for packaging of food is particularly well documented.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Dentallegierung auf Basis Gold-Palladium-Silber gelöst, die aus 46-49 Gew.% Gold, 28-35 Gew.% Palladium, 20-23 Gew.% Silber und 3,5-6 Gew.% Zinn besteht, wobei das Verhältnis von Palladium zu Zinn im Bereich 6 bis 8,5 liegt.This object is achieved by a Dental alloy based on gold-palladium-silver dissolved that made of 46-49% by weight gold, 28-35% by weight palladium, 20-23% by weight Silver and 3.5-6% by weight tin, the ratio being from palladium to tin is in the range 6 to 8.5.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine wie vorstehend charakterisierte Dentallegierung. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung einer derartigen Dentallegierung zur Herstellung von mit Dentalkeramik verblendbarem Zahnersatz.The object of the invention is thus as above characterized dental alloy. Object of the invention is still the use of such Dental alloy for the production of with dental ceramics veneered dentures.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich festsitzender oder herausnehmbarer, mit Dentalkeramik verblendeter Zahnersatz, bei dem das Metallgerüst aus einer derartigen Legierung gefertigt ist.The object of the invention is finally stuck or removable dentures veneered with dental ceramics, in which the metal structure made of such an alloy is made.

Überraschenderweise zeigt es sich, daß alle genannten Anforderungen für den Einsatz als Dentalwerkstoff von goldreduzierten Legierungen erfüllt werden können, die als einziges Nichtedelmetall Zinn in diesem exakt spezifizierten Mengenanteil enthalten. Diese Legierungen besitzen eine exzellente Korrosionsbeständigkeit, die deutlich über der Korrosionsbeständigkeit der heute bekannten goldreduzierten Legierungen liegt und weisen damit eine außergewöhnliche Biokompatibilität auf. Die mechanischen Kenndaten erreichen alle Anforderungen an Typ 4-Legierungen, unter der Voraussetzung, daß der Zinngehalt dieser Legierungen in definierter Weise an die Mengenanteile der übrigen Legierungskomponenten Au, Ag und speziell des Pd angepaßt ist. Diese Legierungen besitzen aufgrund der sehr guten Korrosionsbeständigkeit und der Tatsache, daß die Unbedenklichkeit des Nichtedelmetalls Zinn durch seine vielfältige Verwendung in Produkten des täglichen Lebens belegt ist, eine außergewöhnliche Biokompatibilität.Surprisingly, it turns out that all of the above Requirements for use as a dental material from gold-reduced alloys that can be fulfilled as only base metal tin in this exact specified specified proportion. These alloys have excellent corrosion resistance, the well above the corrosion resistance of today known gold-reduced alloys lies and show exceptional biocompatibility. The mechanical characteristics meet all type requirements 4 alloys, provided that the tin content of these alloys to the Quantities of the other alloy components Au, Ag and is specially adapted to the Pd. Possess these alloys due to the very good corrosion resistance and the Fact that the safety of the base metal Tin due to its diverse use in products of the everyday life is an extraordinary one Biocompatibility.

Neben den genannten Legierungsbestandteilen in den definierten Mengenanteilen können die erfindungsgemäßen Dentallegierungen noch 0-1 Gew.% eines hochschmelzenden Elementes wie Ir, Ru, Rh als Kornfeinungsmittel und und/oder 0-2 Gew.% Pt enthalten.In addition to the alloy components mentioned in the defined proportions can be the inventive Dental alloys still 0-1% by weight of a high melting point Elements such as Ir, Ru, Rh as grain refiners and and / or contain 0-2 wt.% Pt.

Die erfindungsgemäßen Legierungen besitzen sehr gute Festigkeitswerte und Härten entsprechend Typ 4-Legierungen. Weiterhin zeigen sie eine besonders helle Oxidfarbe. Ihre Korrosionsbeständigkeit ist vorzüglich.The alloys according to the invention have very good ones Strength values and hardness according to type 4 alloys. Furthermore, they show a particularly bright oxide color. Your Corrosion resistance is excellent.

In Tabelle 1 sind eine Reihe von Legierungen nach ihrer Zusammensetzung aufgeführt. In der letzten Spalte ist das jeweilige Verhältnis Pd:Sn angegeben, für die Legierungen, die nur Sn als Nichtedelmetall enthalten. Die Legierungen 1-5 sind Legierungen, die dem Stand der Technik entsprechen. Sie enthalten mindestens zwei Nichtedelmetalle. Die Legierungen 6 und 7 entsprechen der Erfindung. Legierungszusammensetzungen Legierung Au Pd Ag Sn Sonstige Pd : Sn 1 51.1 38.5 - - In9 Ga1.2 Ir 2 49,6 29 17,5 3 Ga0.5 3 41 36 18,2 3 Ga1.5 Ir Re 4 43 31,8 19,5 2.5 In2,5 Re 5 39.1 37.5 17.5 5 Ga0.5 Ir Re 6 46 29,8 20 4 Ir 7.45 7 47.3 28.9 20 3.6 Ir 8.03 Table 1 lists a number of alloys according to their composition. In the last column, the respective ratio Pd: Sn is given for the alloys that contain only Sn as the base metal. Alloys 1-5 are alloys that correspond to the state of the art. They contain at least two base metals. Alloys 6 and 7 correspond to the invention. alloy compositions alloy Au Pd Ag sn other Pd: Sn 1 51.1 38.5 - - In9 Ga1.2 Ir 2 49.6 29 17.5 3 Ga0.5 3 41 36 18.2 3 Ga1.5 Ir Re 4 43 31.8 19.5 2.5 2.5 re 5 39.1 37.5 17.5 5 Ga0.5 Ir Re 6 46 29.8 20 4 Ir 7:45 7 47.3 28.9 20 3.6 Ir 8:03

Zur Charakterisierung der Raumtemperaturfestigkeit sind in Tabelle 2 die Härtewerte nach dem Guß (HV-Guß), im ausgehärteten Zustand (HV-hart), und nach der Ofenreise (HV-Ofen) aufgelistet, sowie die Streckgrenze (Rp), die Zugfestigkeit (Rm) und die Bruchdehnung (A). Die Zugproben wurden nach EN ISO 9693 wärmebehandelt, so daß ein Gefüge vorlag, wie es nach dem Keramikbrand existiert. Mechanische Eigenschaften Leg. Nr. HV-Guß HV-hart HV-Ofenr. Rp (Mpa) Rm(MPa) A(%) 1 220 235 230 560 720 12 2 210 250 220 480 650 17 3 230 258 248 520 718 12.7 4 217 220 211 480 672 14.5 5 216 248 238 490 780 18.1 6 202 204 461 695 15.5 7 176 184 455 648 18 To characterize the room temperature strength, the hardness values after casting (HV casting), in the hardened state (HV hard), and after the furnace travel (HV furnace), as well as the yield strength (Rp), the tensile strength (Rm ) and the elongation at break (A). The tensile specimens were heat-treated in accordance with EN ISO 9693, so that there was a structure that exists after the ceramic firing. Mechanical properties Leg. No. HV-molding HV hard HV Ofenr. Rp (Mpa) Rm (MPa) A (%) 1 220 235 230 560 720 12 2 210 250 220 480 650 17 3 230 258 248 520 718 12.7 4 217 220 211 480 672 14.5 5 216 248 238 490 780 18.1 6 202 204 461 695 15.5 7 176 184 455 648 18

Die erfindungsgemäßen Legierungen 6 und 7 weisen ein besonders angenehmes helles Oxid auf und besitzen mechanische Eigenschaften, die den Anforderungen an Typ 4-Legierungen genügen.Alloys 6 and 7 according to the invention have particularly pleasant and bright oxide mechanical properties that meet the requirements Type 4 alloys are sufficient.

In den Tabellen 3, 4 und 5 sind die Ergebnisse der Korrosionsuntersuchungen zusammengestellt. Zur Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit wurden Korrosionsversuche nach der Entwurfsfassung von ISO/DIS 1562 durchgeführt. Dazu werden Probekörper für 7 Tage in einer 0,1m Milchsäure-Kochsalzlösung bei 37 °C gelagert. Anschließend wird die Korrosionslösung mittels geeigneter Analyseverfahren (z.B. ICP) quantitativ auf die freigesetzten Korrosionsprodukte analysiert. Um Oberflächeneffekte und den Einfluß der Oxidation auszuschließen, werden die Prüfkörper nach einem zuvor simulierten Keramikbrand vor dem Einsetzen in die Korrosionslösung abgeschliffen. In den durchgeführten Untersuchungen wurden neben diesem "Standard-Korrosionstest" verschärfte Testbedingungen zusätzlich gewählt, um gerade den Einfluß der Oxidation auf das Korrosionsverhalten zu untersuchen. Dies ist notwendig, da davon auszugehen ist, daß unter realen Bedingungen nicht der gesamte Zahnersatz nach dem Keramikbrand so mechanisch nachbearbeitet werden kann, daß die vorausgehende oxidative Schädigung komplett entfernt werden kann. Zur Simulation dieser Bedingungen wurden ausgewählte Legierungen sandgestrahlt und oxidiert und ohne nachfolgende Entfernung der Oxidschicht in die Korrosionslösung gehängt. In der Tabelle 3 sind die jeweils analysierten Konzentrationen der gelösten Legierungsbestandteile für das Standardtestverfahren und in Tabelle 4 die Ergebnisse der verschärften Tests aufgeführt. In der letzten Spalte ist zusätzlich die Summe der Gesamtionenkonzentration aufgelistet, die das wesentliche Kriterium im ISO-Entwurf darstellt. Danach darf die Summe aller gelösten Ionen nicht den Grenzwert von 100µg/cm2 überschreiten. Die Menge der Korrosionsprodukte wird dabei auf die Oberfläche der Probekörper bezogen. Die Korrosionsraten der Elemente, die unterhalb der jeweiligen Nachweisgrenze liegen, werden in dem Summenwert nicht berücksichtigt. Zusätzlich interessant ist natürlich auch das Langzeitkorrosionsverhalten der Legierungen. Daher wurden bei wenigen ausgewählten Legierungen auch Untersuchungen zum Korrosionsverhalten bis zu einer Gesamtzeitdauer von 12 Wochen durchgeführt. Um die Unterschiede stärker herauszuarbeiten, wurden auch hier die verschärften Testbedingungen, d.h. oxidierte Oberflächen getestet. Die Korrosionslösungen wurden dafür nach der 1, 4, 8, und 12 Wochen gewechselt und jeweils analysiert. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Konzentrationen der gelösten Elemente in den Korrosionslösungen in µg/cm2 (Standard - Korrosionstest) Leg.-Nr. Au Pd Ag Sn In Sonstige Gesamtkonzentration 1 <0.13 <0.13 - 0.36 Ga:0.23 0.59 2 <0.13 <0.13 <0.13 <0.13 - Ga:0.21 0.21 4 <0.13 <0.13 <0.13 <0.13 0.90 0.9 6 <0.13 <0.13 <0.13 - 0 Konzentrationen der gelösten Elemente in den Korrosionslösungen in µg/cm2 (Verschärfte Testbedingungen) Leg.-Nr. Au Pd Ag Sn In Sonstige Gesamtkonzentration 1 <0.13 <0.13 - 14,8 Ga:5.5 20.3 2 <0.13 <0.13 0.44 <0.13 - Ga:1.93 2.37 4 <0.13 <0.13 0.54 9.3 9.84 6 <0.13 <0.13 0.32 <0.13 0.32 7 <0.13 <0.13 0.39 <0.13 - 0.39 Gesamtkonzentrationen der gelösten Elemente in µg/cm2 (Langzeittest - verschärfte Testbedingungen) Leg.-Nr. 1. Woche 2.-4. Woche 4.-8. Woche 8.-12. Woche 2 2.37 5.06 9.2 7.8 6 0.43 0.53 0.59 0.46 Tables 3, 4 and 5 summarize the results of the corrosion tests. To determine the corrosion resistance, corrosion tests were carried out according to the draft version of ISO / DIS 1562. For this purpose, test specimens are stored in a 0.1m lactic acid saline solution at 37 ° C for 7 days. The corrosion solution is then quantitatively analyzed for the released corrosion products using suitable analysis methods (eg ICP). In order to exclude surface effects and the influence of oxidation, the test specimens are ground down after a previously simulated ceramic firing before being inserted into the corrosion solution. In the investigations carried out, in addition to this "standard corrosion test", more stringent test conditions were selected in order to examine the influence of oxidation on the corrosion behavior. This is necessary because it can be assumed that under real conditions the entire denture after the ceramic firing cannot be reworked so mechanically that the preceding oxidative damage can be completely removed. To simulate these conditions, selected alloys were sandblasted and oxidized and hung in the corrosion solution without subsequent removal of the oxide layer. Table 3 shows the respectively analyzed concentrations of the dissolved alloy components for the standard test procedure and Table 4 shows the results of the more stringent tests. The last column also lists the sum of the total ion concentration, which is the main criterion in the ISO draft. After that, the sum of all dissolved ions must not exceed the limit of 100µg / cm 2 . The amount of corrosion products is related to the surface of the test specimen. The corrosion rates of the elements that are below the respective detection limit are not taken into account in the total value. Of course, the long-term corrosion behavior of the alloys is also interesting. For this reason, investigations of the corrosion behavior up to a total period of 12 weeks were carried out for a few selected alloys. In order to work out the differences more strongly, the more stringent test conditions, ie oxidized surfaces, were also tested here. The corrosion solutions were changed after 1, 4, 8 and 12 weeks and analyzed in each case. These results are shown in Table 5. Concentrations of the dissolved elements in the corrosion solutions in µg / cm 2 (standard corrosion test) Leg.-Nr. Au Pd Ag sn In other total concentration 1 <00:13 <00:13 - 00:36 Ga: 0:23 00:59 2 <00:13 <00:13 <00:13 <00:13 - Ga: 0:21 00:21 4 <00:13 <00:13 <00:13 <00:13 0.90 0.9 6 <00:13 <00:13 <00:13 - 0 Concentrations of the dissolved elements in the corrosion solutions in µg / cm 2 (tightened test conditions) Leg.-Nr. Au Pd Ag sn In other total concentration 1 <00:13 <00:13 - 14.8 Ga: 5.5 20.3 2 <00:13 <00:13 00:44 <00:13 - Ga: 1.93 2:37 4 <00:13 <00:13 00:54 9.3 9.84 6 <00:13 <00:13 00:32 <00:13 00:32 7 <00:13 <00:13 00:39 <00:13 - 00:39 Total concentrations of the dissolved elements in µg / cm 2 (long-term test - more stringent test conditions) Leg.-Nr. 1 week 2.-4th week 4-eighth week 8-12th week 2 2:37 5:06 9.2 7.8 6 00:43 00:53 00:59 00:46

Die Ergebnisse belegen, daß die goldreduzierten Aufbrennlegierungen allesamt Korrosionswerte besitzen, die weit unter dem vorgeschriebenen Grenzwert von 100µg/cm2 liegen. Es fällt jedoch auf, daß nur bei den erfindungsgemäßen Legierungen alle analysierten Elemente unterhalb oder knapp oberhalb der jeweiligen Nachweisgrenze liegen. Bei den verschärften Korrosions-Bedingungen wird dieser Unterschied zwischen den Legierungen, die den Stand der Technik darstellen, und den erfindungsgemäßen Legierungen noch deutlicher. Während die Legierungen nach dem Stand der Technik einen signifikanten Anstieg in den Korrosionsdaten aufweisen, zeigen die erfindungsgemäßen Legierungen auch unter diesen Bedingungen nur sehr geringe Korrosionsraten. Auch im Langzeittest zeigt sich bei der getesteten erfindungsgemäßen Legierung eine ca. um den Faktor 10 geringere Korrosionsrate als bei der Legierung nach dem Stand der Technik.The results show that the gold-reduced alloys all have corrosion values that are far below the prescribed limit of 100µg / cm 2 . However, it is striking that only in the alloys according to the invention are all the elements analyzed below or just above the respective detection limit. Under the more severe corrosion conditions, this difference between the alloys which represent the prior art and the alloys according to the invention becomes even clearer. While the alloys according to the prior art show a significant increase in the corrosion data, the alloys according to the invention show only very low corrosion rates even under these conditions. Even in the long-term test, the corrosion rate of the alloy according to the invention tested was approximately 10 times lower than that of the alloy according to the prior art.

Claims (5)

  1. A dental alloy based on gold-palladium-silver,
    characterised in that
    it consists of 46-49 wt.% of gold, 28-35 wt.% of palladium, 20-23 wt.% of silver and 3.5-6 wt.% of tin, wherein the ratio of palladium to tin is within the range from 6 to 8.5.
  2. A dental alloy according to claim 1,
    characterised in that
    it additionally contains 0-1 wt.% of a grain-growth inhibitor from the group comprising iridium, ruthenium, rhodium.
  3. A dental alloy according to claim 1 or claim 2,
    characterised in that
    it additionally contains 0-2 wt.% of platinum.
  4. Use of alloys according to claims 1 to 3 for the production of a dental prosthesis which may be overlaid with dental ceramic.
  5. A fixed or removable dental prosthesis overlaid with dental ceramic,
    characterised in that
    the metal skeleton is produced from an alloy according to claims 1 to 3.
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