EP0946481A1 - Functionalized oligomer mixtures derived from cyclopentene - Google Patents

Functionalized oligomer mixtures derived from cyclopentene

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EP0946481A1
EP0946481A1 EP97954946A EP97954946A EP0946481A1 EP 0946481 A1 EP0946481 A1 EP 0946481A1 EP 97954946 A EP97954946 A EP 97954946A EP 97954946 A EP97954946 A EP 97954946A EP 0946481 A1 EP0946481 A1 EP 0946481A1
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EP
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oligomer mixtures
cyclopentene
oligomer
catalyst
derived
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EP97954946A
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Edgar Zeller
Gerhard Schulz
Bernhard Geissler
Michael Röper
Guido Voit
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BASF SE
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BASF SE
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    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/145—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide with simultaneous oxidation

Abstract

The invention relates to a functionalized mixture of oligomers derived from cyclopentene and a method to produce same by transforming oligomer mixtures containing ethylene-unsatured double bonds in one or several reaction steps. According to said method, oligomer mixtures derived from cyclopentene of the formula (I) are used as starting material, wherein n represents an integral number between 1 and 15 and R<1>, R<2>, R<3> and R<4> represent, independently of each other, hydrogen or alkyl. The invention further relates to the use of these oligomer mixtures.

Description

FUNKTIONALISIERTE, VON CYCLOPENTEN ABGELEITETE OLIGOMERENGEMISCHEFUNCTIONALIZED OLIGOMER MIXTURES DERIVED FROM CYCLOPENTS
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte, von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische, Verfahren zu ihrer Herstellung durch Hydroformylierung und gegebenenfalls weitere Um- setzung von entsprechenden Oligomerengemischen, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, und ihre Verwendung.The present invention relates to functionalized oligomer mixtures derived from cyclopentene, processes for their preparation by hydroformylation and, if appropriate, further reaction of corresponding oligomer mixtures which contain ethylenically unsaturated double bonds, and their use.
Bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcrac en fällt unter anderem ein als Cs-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefinanteil von z.B. etwa 50% an, von denen ca. 15% auf Cyclopenten und der Rest auf acyclische Monoolefine, vor allem n-Penten (ca. 15 Gew.-%) und weitere isomere Pentene (ca. 20 Gew.-%) entfallen. Dieses Gemisch kann gewünschtenfalls vor der Weiterverarbeitung e:'ner katalytischen Teilhydrierung unterzogen werden, so daß dann im wesentlichen keine Diene mehr enthalten sind. Zur Gewinnung des im C5-Schnitt zu etwa 8% enthaltenen Cyclopentans, das beispielsweise als Ersatzstoff für die bezüglich der Schädigung der Atmosphäre bedenklichen FCKWs und HFCKWs als Treibmittel eingesetzt wird, sowie gegebenenfalls zur Gewinnung der übrigen gesättigten acyclischen Pentene, ist es nach dem Stand der Technik notwendig, den C5-Schnitt einer destil- lativen Aufarbeitung zu unterziehen. Diese ist bei gleichzeitiger Anwesenheit von acyclischen und cyclischen Cs-Olefinen, insbesondere von Cyclopenten, verfahrenstechnisch sehr aufwendig. Daher besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur nicht-destillativen Entfernung des Cyclopentens und gegebenenfalls weiterer Monoolefine aus dem C5-Schnitt, möglichst unter gleichzeitiger Herstellung eines neuen Wertproduktes.When petroleum is processed by steam cracking, a hydrocarbon mixture called a Cs cut with a high total olefin content of, for example, about 50% is obtained, of which approx. 15% is based on cyclopentene and the rest on acyclic monoolefins, especially n-pentene ( approx. 15% by weight) and further isomeric pentenes (approx. 20% by weight) are omitted. This mixture may, if desired, prior to further processing e: 'ner partial catalytic hydrogenation are subjected, so that then contained substantially no more dienes. It is according to the state of the art to obtain the cyclopentane contained in the C 5 cut to about 8%, which is used, for example, as a substitute for the CFCs and HCFCs which are harmful to the atmosphere and as a propellant, and optionally to obtain the other saturated acyclic pentenes the technology necessary to subject the C 5 section to a distillative workup. In the presence of acyclic and cyclic Cs-olefins, in particular cyclopentene, this is very complex in terms of process engineering. There is therefore a need for a process for the non-distillative removal of the cyclopentene and, if appropriate, further monoolefins from the C 5 cut , if possible with simultaneous production of a new product of value.
Dazu kann man den Cs-Schnitt einer Metathesereaktion in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators unterwerfen, wobei neue von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen erhalten werden.For this purpose, the Cs cut can be subjected to a metathesis reaction in the presence of a transition metal catalyst, new oligomer mixtures with ethylenically unsaturated double bonds being derived from cyclopentene being obtained.
Ein bekanntes Verfahren zur Funktionalisierung von Polymerisaten mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen ist die Hydroformylierung. So beschreiben z.B. M.P. McGrath et al. in J. Appl. Polym. Sei. 56, S. 533 ff. (1995) die Hydroformylierung von EPDM- Polymerisaten und Polybutadienen mit HRhCO(PPh )3 oder Rh(C0)2acac (acac = acetylacetonato) als Hydrofor ylierungskatalysatoren in Toluol. Übersichten über die Hydroformylierung von Polymerisaten mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, wie Polyisopren oder Styrol-Butadien-Copolymere, geben N.T. McManus et al. in J. Ma- cromol. Sei., Rev. Macromol. Chem. Phys . C35(2) (1995) 239-285.A known method for the functionalization of polymers with ethylenically unsaturated double bonds is hydroformylation. For example, MP McGrath et al. in J. Appl. Polym. Be. 56, p. 533 ff. (1995) the hydroformylation of EPDM polymers and polybutadienes with HRhCO (PPh) 3 or Rh (C0) 2 acac (acac = acetylacetonato) as hydroforylation catalysts in toluene. NT McManus et al. Provide reviews of the hydroformylation of polymers with olefinically unsaturated double bonds, such as polyisoprene or styrene-butadiene copolymers. in J. Macromol. Sei., Rev. Macromol. Chem. Phys. C35 (2) (1995) 239-285.
Derart mit Aldehydgruppen funktionalisierte Polymere erlauben ihrerseits polymeranaloge Reaktionen, d.h. die Umwandlung in oder die Anbringung von neuen Funktionalitäten, die dem Polymerisat neue Eigenschaften verleihen.Polymers functionalized with aldehyde groups in turn allow polymer-analogous reactions, i.e. the conversion into or the application of new functionalities that give the polymer new properties.
C. Azuma et al. beschreiben in J. Polym. Sei., Polymer Chemistry Edition, Bd. 18, S. 781 ff. (1980) die Hydroformylierung eines Polypentenamers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 94 000 in Gegenwart eines HRhCO(PPh3 ) 3-Katalysators sowie die anschließende Umsetzung zu den Oxo-Alkoholen mit verschiedenen Feduktior smitteln, wie z.B. Natriumbor hydrid. Dabei sind die für die Hydroformylierung benötigten Katalysatormengen mit etwa 5000 ppm außergewöhnlich hoch. Die Hydroformylierung kann nur bis zu einem Aldehydgehalt des Polymers von maximal 30 Mol-% geführt werden, da ansonsten unlösliche Produkte entstehen. Ebenso müssen die gebildeten hydroformylierten Polymere ohne Isolierung sofort weiter umgesetzt werden, da sonst Quervernetzung auftritt, wobei ebenfalls völlig unlösliche Produkte entstehen.C. Azuma et al. describe in J. Polym. Sci., Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, pp. 781 ff. (1980) the hydroformylation of a polypentenamer with a number average molecular weight of 94,000 in the presence of an HRhCO (PPh 3 ) 3 catalyst and the subsequent conversion to the oxo alcohols with various additives such as sodium borohydride. The amounts of catalyst required for the hydroformylation are extraordinarily high at around 5000 ppm. The hydroformylation can only be carried out up to an aldehyde content of the polymer of at most 30 mol%, since otherwise insoluble products are formed. Likewise, the hydroformylated polymers formed must be reacted immediately without isolation, since crosslinking would otherwise occur, which would also result in completely insoluble products.
In K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4. Aufl. 1994, VCH Weinheim, S. 137 ff. wird die Hydroformylierung (Oxo-Synthese) von Olefinen durch Umsetzung mit Kohlen- monoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken be- schrieben. Die dabei erhaltenen Oxo-Aldehyde haben als Endprodukte praktisch keine Bedeutung, sind jedoch wichtige reaktive Zwischenprodukte zur Herstellung von Oxo-Alkoholen, Oxo-Carbon- säuren sowie von Aldol-Kondensationsprodukten. Des weiteren können Oxo-Aldehyde durch reduktive A inierung mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Reduktionsmittels in die entsprechenden Amine überführt werden.In K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 4th ed. 1994, VCH Weinheim, p. 137 ff., The hydroformylation (oxo-synthesis) of olefins by reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalyst and generally at elevated temperatures and elevated Press described. The oxo aldehydes obtained in this way have practically no meaning as end products, but are important reactive intermediates for the production of oxo alcohols, oxo carboxylic acids and aldol condensation products. Furthermore, oxo aldehydes can be converted into the corresponding amines by reductive amination with ammonia or a primary or secondary amine in the presence of a reducing agent.
Die Herstellung der Oxo-Alkohole kann prinzipiell zusammen mit der Hydroformylierung, zumeist bei hoher Temperatur, im Sinne einer einstufigen Synthese erfolgen, da die Hydroformylierungska- talysatoren im allgemeinen auch für die weitere Hydrierung der Oxo-Aldehyde geeignet sind. Meistens werden jedoch die Oxo-Aldehyde zuerst isoliert und dann einer katalytischen Hydrierung an einem speziellen Hydrierungskatalysator ausgewählt unter Metallen der 8. oder 1. Nebengruppe, z.B. einem Cu- oder Ni-Katalysator, unterworfen. Zur Herstellung von Oxo-Carbor.säuren könn n die Oxoaldehyde mit milden Oxidationsmitteln, im einfachsten Fall mit Luft oder mit H0 in Gegenwart von Säuren, zu den Carbonsäuren oxidiert werden. Die Luftoxidation kann sowohl katalytisch in Gegenwart von Me- tallsalzen als auch in Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen bis etwa 100°C und Drücken bis etwa 7 bar erfolgen.In principle, the oxo alcohols can be prepared together with the hydroformylation, usually at high temperature, in the sense of a one-step synthesis, since the hydroformylation catalysts are generally also suitable for the further hydrogenation of the oxo aldehydes. Mostly, however, the oxo aldehydes are first isolated and then subjected to a catalytic hydrogenation on a special hydrogenation catalyst selected from metals of the 8th or 1st subgroup, for example a Cu or Ni catalyst. To produce oxocarboxylic acids, the oxoaldehydes can be oxidized to the carboxylic acids with mild oxidizing agents, in the simplest case with air or with H0 in the presence of acids. Air oxidation can take place both catalytically in the presence of metal salts and in the absence of catalysts at temperatures up to about 100 ° C. and pressures up to about 7 bar.
In Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XI/1, 1957, S. 602 ff. wird die Reduktion von Kondensationsprodukten aus Ammoniak oder Aminen und Carbonylverbindungen sowie die reduktive Aminierung von Carbonylverbindungen beschrieben, wobei bei letzterer z.B. ein Aldehyd mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Reduktionsmittels ohne Isolierung eines Zwischenproduktes umgesetzt wird. Als Reduktionsmittel wird im allgemeinen Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators verwendet, es können jedoch auch andere Reduktions- ir.tel, wie z.B. Ameisensäure und ihre Derivate verwendet werden.Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. XI / 1, 1957, p. 602 ff. Describes the reduction of condensation products from ammonia or amines and carbonyl compounds and the reductive amination of carbonyl compounds, the latter e.g. an aldehyde is reacted with ammonia or a primary or secondary amine in the presence of a reducing agent without isolating an intermediate. Hydrogen is generally used as the reducing agent in the presence of a hydrogenation catalyst, but other reducing agents, such as e.g. Formic acid and its derivatives can be used.
In keiner der vorgenannten Schriften findet sich ein Hinweis auf ein Verfahren zur Funktionalisierung von Oligomeren, die vonIn none of the aforementioned documents is there a reference to a process for the functionalization of oligomers by
Cyclopenten abgeleitet und durch Metathesereaktion des Cs-Schnit- tes aus der Erdölverarbeitung erhältlich sind.Cyclopentene derived and are available by metathesis reaction of the Cs section from petroleum processing.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- fahren zur Weiterverarbeitung der bei der Umsetzung des C5-Schnit- tes durch Metathesereaktion anfallenden neuen Oligomerengemische zur Verfügung zu stellen.The present invention is based on the object of providing a process for further processing the new oligomer mixtures obtained in the implementation of the C 5 cut by metathesis reaction.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter von Cyclopenten abgeleiteter Oligomerengemische gelöst wird, wobei man die von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, einer Hydroformylierung und gegebenenfalls weiteren Funktionalisierungen unterwirft.Surprisingly, it has now been found that the object is achieved by a process for the preparation of functionalized oligomer mixtures derived from cyclopentene, the oligomer mixtures derived from cyclopentene, which contain ethylenically unsaturated double bonds, being subjected to hydroformylation and, if appropriate, further functionalizations.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter von Cyclopenten abgeleiteter Oligomerengemische durch ein- oder mehrstufige Funktionalisierung wenigstens eines Teils der ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die in einem Oligomerengemisch der Formel IThe invention thus relates to a process for the preparation of functionalized oligomer mixtures derived from cyclopentene by single- or multi-stage functionalization of at least some of the ethylenically unsaturated double bonds which are present in an oligomer mixture of the formula I.
worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, undwhere n is an integer from 1 to 15, and
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, enthalten sind.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another represent hydrogen or alkyl, are included.
Der V.'ert n in der Formel I steht dabei für die Anzahl der in die von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische durch ringöffnen- de Metathesereaktion eingeführten Cyclopenten-Einheiten. Vorzugsweise verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren Oligomerengemische der Formel I, bei denen ein möglichst großer Anteil, wie z.B. mindestens 40 Gew.-% (ermittelt durch die Flächenintegration der Gaschromatogramme) einen Wert von n > 1 aufweist. Der Wert n und somit der Grad der ringöffnenden Metathese kann durch die Aktivität des verwendeten Metathesekatalysators und das Verhältnis von acyclischen zu cyclischen Olefinen beeinflußt werden.The V.'ert n in the formula I stands for the number of cyclopentene units introduced into the oligomer mixtures derived from cyclopentene by means of a ring-opening metathesis reaction. Oligomer mixtures of the formula I in which the largest possible proportion, such as e.g. at least 40% by weight (determined by the area integration of the gas chromatograms) has a value of n> 1. The value n and thus the degree of ring-opening metathesis can be influenced by the activity of the metathesis catalyst used and the ratio of acyclic to cyclic olefins.
Die Reste R1 , R2, R3 und R4 in der Formel I stehen unabhängig von- einander für Wasserstoff oder Alkyl, wobei der Ausdruck "Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen umfaßt.The radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the formula I independently of one another represent hydrogen or alkyl, the term “alkyl” encompassing straight-chain and branched alkyl groups.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Ci-Cis-Alkyl-, bevorzugt Cι-Cιo-Alkyl-, insbesondere bevor- zugt Cι-C5-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethyl- propyl, 2 , 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methyl- pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Di- methylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2 ,3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethyl- butyl, 2, 2-Di-methylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1, 1,2-Trimethyl- propyl, 1 , 2 , 2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, l-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, etc.These are preferably straight-chain or branched Ci-Cis-alkyl, preferably Cι-Cιo-alkyl, particularly preferably -CC 5 alkyl groups. Examples of alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 2- Dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1, 1,2-trimethylpropyl, 1, 2, 2- Trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, l-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 1-propylbutyl, octyl, decyl, dodecyl, etc.
Der Verzweigungsgrad und die Anzahl der Kohlenstoffatome der endständigen Alkylreste R1, R2, R3 und R4 hängen von der Struktur der acyclischen Monoolefine des verwendeten Kohlenwasserstoffgemi- sches und der Aktivität des Katalysators ab. Dabei beeinflußt die Aktivität des Katalysators den Grad der Kreuzmetathese (Selbstmetathese) der acyclischen Olefine unter Bildung strukturell neuer Olefine, in die dann formal Cyclopenten im Sinne einer ringöffnenden Metathesepolymerisation insertiert wird.The degree of branching and the number of carbon atoms of the terminal alkyl radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 depend on the structure of the acyclic monoolefins of the hydrocarbon mixture used and the activity of the catalyst. The activity of the catalyst influences the degree of cross-metathesis (self-metathesis) of the acyclic olefins with the formation of structurally new olefins, into which cyclopentene is then formally inserted in the sense of a ring-opening metathesis polymerization.
Die erfindungsgemäß zur Funktionalisierung verwendeten Oligomerengemische der Formel I sind durch eine Metathesereaktion von Kohlenwasserstoffgemischen erhältlich, die acyclische und cycli- sche Olefine enthalten. Vorzugsweise wird ein bei der Erdölverarbeitung großtechnisch anfallendes Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, das gewünschten- falls zur Entfernung von Dienen zuvor einer katalytischen Teilhydrierung nterzogen werden kann. Besonders geeignet ist z.B. ein an gesättigten und ungesättigten C5-Kohlenwasserstoffen angereichertes Gemisch (C5-Schnitt) . Zur Gewinnung des C5-Schnittes kann z.B. beim Steamcracken von Naphtha anfallendes Pyrolysebenzin zuerst einer Selektivhydrierung unterzogen werden, um die enthaltenen Diene und Acetylene selektiv in die entsprechenden Alkane und Alkene zu überführen und anschließend einer fraktionierten Destillation unterworfen werden, wobei zum einen der für weitere chemische Synthesen wichtige C5-C8-Schnitt, der die aromatischen Kohlenwasserstoffe enthält, als auch der für das Verfahren zur Herstellung der Oligomerengemische der Formel I verwen- dete Cs-Schnitt anfallen.The oligomer mixtures of the formula I used for functionalization according to the invention can be obtained by a metathesis reaction of hydrocarbon mixtures which contain acyclic and cyclic olefins. A hydrocarbon mixture which is obtained on an industrial scale in petroleum processing is preferably used, which, if desired, can be subjected to a catalytic partial hydrogenation beforehand in order to remove dienes. For example, a mixture enriched in saturated and unsaturated C 5 hydrocarbons (C 5 cut ) is particularly suitable. To obtain the C 5 cut , pyrolysis gasoline obtained in the steam cracking of naphtha can first be subjected to a selective hydrogenation in order to selectively convert the dienes and acetylenes contained into the corresponding alkanes and alkenes and then subjected to a fractional distillation, one of which is used for further distillation chemical syntheses important C 5 -C 8 cut , which contains the aromatic hydrocarbons, as well as the Cs cut used for the process for the preparation of the oligomer mixtures of the formula I are obtained.
Der Cs-Schnitt weist im allgemeinen einen Gesamtolefingehalt von mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% auf.The Cs cut generally has a total olefin content of at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight, in particular at least 50% by weight.
Geeignet sind dabei C5-Kohlenwasserstoffgemische mit einem Cyclo- pentengesamtgehalt von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 12 Gew.-%, und im allgemeinen nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%.C 5 -hydrocarbon mixtures with a total cyclopentene content of at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, in particular at least 12% by weight, and generally not more than 30% by weight, preferably not, are suitable more than 20% by weight.
Des weiteren weisen geeignete Cs-Kohlenwasserstoffgemische einen Anteil von Pentenisomeren an den acyclischen Monoolefinen von mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% auf.In addition, suitable Cs-hydrocarbon mixtures have a pentene isomer content of acyclic monoolefins of at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight.
Bevorzugt wird zur Herstellung der Oligomerengemische der Formel I ein großtechnisch anfallender C5-Schnitt mit einem Gesamt- olefinanteil von z.B. 50 bis 60 Gew.-%, wie etwa 56%, einem Cyclopentenanteil von z.B. 10 bis 20 Gew.-%, wie etwa 15 Gew.-% und einem Anteil an Pentenisomeren von z.B. 33 bis 43 Gew.-%, wie etwa 38 Gew.-%, wobei etwa 16 Gew.-% auf das n-Penten und etwa 22 Gew.-% auf isomere Pentene entfallen, verwendet.For the preparation of the oligomer mixtures of the formula I, preference is given to a large-scale C 5 cut with a total olefin content of, for example, 50 to 60% by weight, such as 56%, a cyclopentene content of, for example, 10 to 20% by weight, such as 15% by weight and a proportion of pentene isomers of, for example, 33 to 43% by weight, such as approximately 38% by weight, with approximately 16% by weight on the n-pentene and approximately 22% by weight on isomeric pentenes not used.
Des weiteren kann auch ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet werden, welches den Cs-Schnitt und eine acyclische C4-01efine enthaltende Erdölfraktion (Raffinat-2) oder den C5-Schnitt und Ethen umfaßt .Furthermore, a hydrocarbon mixture can also be used which comprises the Cs cut and an acyclic C 4 -01efine-containing petroleum fraction (raffinate-2) or the C 5 cut and ethene.
Die Metathesereaktion des Kohlenwasserstoffgemisches umfaßt a) die Disproportionierung der acyclischen Monoolefine einesThe metathesis reaction of the hydrocarbon mixture comprises a) disproportionation of the acyclic monoolefins
Kohlenwasserstoffgemisches (C5-Schnitt) durch Kreuzmetathese, b) die Oligomerisation des Cyclopenter.s durch ringöffnende Metathese, c) den Kettenabbruch durch Umsetzung der Oligomere aus b) mit einem acyclischen Olefin des Kohler.wasseistoffgemisches oder eines Produktes aus a), wobei die Schritte a) und/oder b) und/oder c) mehrmals für sich alleine oder in Kombination durchlaufer. werden können.Hydrocarbon mixture (C 5 cut ) by cross metathesis, b) the oligomerization of the cyclopenter by ring-opening metathesis, c) the chain termination by reaction of the oligomers from b) with an acyclic olefin of the Kohler.wasseiststoffgemisches or a product from a), wherein the steps a) and / or b) and / or c) run several times alone or in combination. can be.
Schritt a)Step a)
Durch Kombinationer. aus Kreuzmetathese verschiedener und Selbstmetathese gleicher acyclischer Olefine sowie durch mehrmaliges Durchlaufen dieser Reaktion werden eine Vielzahl von Monoolefinen mit unterschiedlicher Struktur und Kohlenstoffatomanzahl erhal- ten, die die Endgruppen der Oligomeren der Formel I bilden. Über den Anteil an Kreuzmetatheseprodukten, der mit steigender Aktivität des verwendeten Katalysators zunirr-.r, wird auch der Doppelbindungsanteil der Oligomeren beeinflußt. So wird z.B. bei der Selbstmetathese von 1-Penten Ethen freigesetzt, welches gegebe- nenfalls gasförmig entweichen kann, wobei ein Doppelbindungsäquivalent der Umsetzung entzogen wird. Gleichzeitig steigt der Anteil an Oligomeren ohne terminale Doppelbindungen.By combination. From cross metathesis of different and self-metathesis of the same acyclic olefins and by going through this reaction several times, a large number of monoolefins with different structure and number of carbon atoms are obtained, which form the end groups of the oligomers of the formula I. The double bond fraction of the oligomers is also influenced by the proportion of cross-metathesis products which increases with increasing activity of the catalyst used. For example, In the self-metathesis of 1-pentene, ethene is released, which may escape in gaseous form, whereby a double bond equivalent is removed from the reaction. At the same time, the proportion of oligomers without terminal double bonds increases.
Schritt b)Step b)
Die durchschnittliche Anzahl an Cyclopenten-Insertionen in die wachsende Kette im Sinne einer ringöffnenden Metathesepolymerisation bestimmt das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Cyclo- penten-Oligomerengemisches der Formel I. Vorzugsweise werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Oligomerengemische der Formel I mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 274 gebildet, was einer durchschnittlichen Anzahl von drei Cyclopenten- einheiten pro Oligomer entspricht.The average number of cyclopentene inserts into the growing chain in the sense of a ring-opening metathesis polymerization determines the average molecular weight of the cyclopentene-oligomer mixture of the formula I formed. The process according to the invention preferably forms oligomer mixtures of the formula I with an average molecular weight of at least 274, which corresponds to an average number of three cyclopentene units per oligomer.
Schritt c)Step c)
Der Kettenabbruch erfolgt durch Umsetzung eines Oligomeren, welches noch ein aktives Kettenende in Form eines Katalysatorkomplexes (Alkylidenko plexes ) aufweist, mit einem acyclischen Ole- fin, wobei im Idealfall ein aktiver Katalysatorkomplex zurückgewonnen wird. Dabei kann das acyclische Olefin unverändert aus dem ursprünglich zur Reaktion eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch stammen oder zuvor in einer Kreuzmetathese nach Stufe a) modifiziert worden sein. Geeignete Katalysatoren für die Metathese sind b kannt und umfassen homogene und heterogene Katalysatorsysteme. Im allgemeinen basieren die für die Herstellung der Oligomerengemische der Formel I geeigneten Katalysatoren auf einem Übeigαngsmetall der 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems, wobei vorzugsweise Katalysatoren auf Basis von Mo, w, Re und Ru verwendet werden.The chain is terminated by reacting an oligomer which still has an active chain end in the form of a catalyst complex (alkylidene complex) with an acyclic olefin, ideally recovering an active catalyst complex. The acyclic olefin may originate unchanged from the hydrocarbon mixture originally used for the reaction or may have been modified beforehand in a cross metathesis according to step a). Suitable catalysts for metathesis are known and include homogeneous and heterogeneous catalyst systems. In general, the catalysts suitable for the preparation of the oligomer mixtures of the formula I are based on a metal of the 6th, 7th or 8th subgroup of the periodic table, preference being given to catalysts based on Mo, w, Re and Ru.
Geeignete homogene Katalysatorsysteme sind im allgemeinen Übergangsmetallverbindungen, die gegebenenfalls in Kombination mit einem Cokatalysator und/oder gegebenenfalls in Gegenwart der Ole- finedukte befähigt sind, einen katalytisch aktiven Metallcarben- komplex zu bilden. Solche Systeme werden z.B. von R.H. Grubbs in Comprehensive Organomet. Chem., Pergamon Press, Ltd., New York, Bd. 8, S. 499 ff. (1982) beschrieben.Suitable homogeneous catalyst systems are generally transition metal compounds which, if appropriate in combination with a cocatalyst and / or if appropriate in the presence of the olefin starting materials, are capable of forming a catalytically active metal-carbene complex. Such systems are e.g. by R.H. Grubbs in Comprehensive Organomet. Chem., Pergamon Press, Ltd., New York, Vol. 8, pp. 499 ff. (1982).
Geeignete Katalysator/Cokatalysator-Systeme auf W-, Mo- und Re-Basis können z.B. mindestens eine lösliche Übergangsmetall- verbindung und ein alkylierendes Agens umfassen. Dazu zählen z.B. MoCl2(NO)2(PR3)2/Al2(CH3)3Cl3; WCl6/BuLi; WCl6/EtAlCl2(Sn(CH3)4)/EtOH; WOCl4/Sn(CH3 ) 4 ;Suitable catalyst / cocatalyst systems based on W, Mo and Re can comprise, for example, at least one soluble transition metal compound and an alkylating agent. These include, for example, MoCl 2 (NO) 2 (PR 3 ) 2 / Al 2 (CH 3 ) 3 Cl 3 ; WCl 6 / BuLi; WCl 6 / EtAlCl 2 (Sn (CH 3 ) 4 ) / EtOH; WOCl 4 / Sn (CH 3 ) 4 ;
WOCl2(0-[2,6-Br2-C6H3] )/Sn(CH3)4; CH3Re03/C2H5AlCl2, wobei die vier letztgenannten für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind.WOCl 2 (0- [2,6-Br 2 -C 6 H 3 ]) / Sn (CH 3 ) 4 ; CH 3 Re0 3 / C 2 H 5 AlCl 2 , the latter four being preferred for the process according to the invention.
Weitere als Metathese-Katalysatoren geeignete Übergangsmetall- Alkyliden-Komplexe werden von R.R. Schrock in Acc . Chem. Res., 23, S. 158 ff. (1990) beschrieben. Allgemein handelt es sich um vierfach koordinierte Mo- und W-Alkylidenkomplexe, die zusätzlich zwei sperrige Alkoxy- und einen Imido-Liganden aufweisen. Dabei werden für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt ( (CH3)3CO)2Mo(=N-[2,6-(i-C3H7)2-C6H3])(=CHC(CH3)2C6H5) undFurther transition metal-alkylidene complexes suitable as metathesis catalysts are described by RR Schrock in Acc. Chem. Res., 23, pp. 158 ff. (1990). In general, there are four-coordinate Mo and W alkylidene complexes, which additionally have two bulky alkoxy and one imido ligands. For the process according to the invention, preference is given to ((CH 3 ) 3 CO) 2 Mo (= N- [2,6- (iC 3 H 7 ) 2 -C 6 H 3 ]) (= CHC (CH 3 ) 2 C 6 H 5 ) and
[ (CF3)2C(CH3)0)2Mo(=N-[2,5-(i-C3H7)-C6H3] ) (=CH(CH3 ) 2C6H5) verwendet.[(CF 3 ) 2 C (CH 3 ) 0) 2 Mo (= N- [2,5- (iC 3 H 7 ) -C 6 H 3 ]) (= CH (CH 3 ) 2 C 6 H 5 ) used.
Besonders bevorzugt werden als homogene Metathesekatalysatoren die Katalysatoren verwendet, die in der Angew. Chem. 107, S. 2179 ff. (1995), in J. Am. Chem. Soc. 118, S. 100 ff. (1?96) sowie in J. Chem. Soc, Chem. Commun., S. 1127 ff. (1995) beschrieben sind. Dazu zählen insbesondere RuCl (=CHR) (PR' ) 2, bevorzugt RuCl2 ( =CHC6H5 ) ( P (C6HU ) 3 ) 2 , (η6-p-Cymol ) RuCl2 ( P ( C6HU ) 3 ) / (CH3 ) 3SiCHN2 und (η6-p-Cymol)RuCl2(P(C6Hn)3) /C6H5CHN2. Dabei werden die letzte- ren beiden aus einem Moläquivalent (η6-p-Cymol)RuCl2 (P(C6Hn ) ) und 3 Moläquivalenten Diazoalkan ( (CH3)3SiCHN2 oder C6H5CHN2) "in situ" erzeugt.The catalysts used in Angew. Are particularly preferably used as homogeneous metathesis catalysts. Chem. 107, pp. 2179 ff. (1995), in J. Am. Chem. Soc. 118, pp. 100 ff. (1-96) and in J. Chem. Soc, Chem. Commun., Pp. 1127 ff. (1995). These include in particular RuCl (= CHR) (PR ') 2 , preferably RuCl 2 (= CHC 6 H 5 ) (P (C 6 H U ) 3 ) 2 , (η 6 -p-Cymol) RuCl 2 (P (C 6 H U ) 3 ) / (CH 3 ) 3 SiCHN 2 and (η 6 -p-cymene) RuCl 2 (P (C 6 H n ) 3 ) / C 6 H 5 CHN 2 . The latter two are formed from a molar equivalent of (η 6 -p-cymene) RuCl 2 (P (C 6 Hn)) and 3 molar equivalents of diazoalkane ((CH 3 ) 3 SiCHN 2 or C 6 H 5 CHN 2 ) " situ ".
Geeignete heterogene Katalysatorsysteme umfassen im allgemeinen eine Übergangsmetallverbindung auf einem inerten Träger, die befähigt ist ohne Cokatalysator, durch Reaktion mit den Olefineduk- ten einen katalytischen aktiven Alkylidenkomplex zu bilden. Dabei werden bevorzugt Re207 und CH3Re03 auf Al203 als Trägermaterial verwendet .Suitable heterogeneous catalyst systems generally comprise a transition metal compound on an inert support which is capable, without a cocatalyst, of forming a catalytically active alkylidene complex by reaction with the olefin ducts. there Re 2 0 7 and CH 3 Re0 3 on Al 2 0 3 are preferably used as the carrier material.
Die zuvor genannten homogenen und heterogenen Katalysatorsysteme unterscheiden sich stark in ihrer katalytischun Aktivität, insbesondere bezüglich der Kreuzmetathese (Schritt a)), und beeinflussen die Produktverteilung der von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische der Formel I. So sind die auf Futhenium-basierenden homogenen Katalysatorsysteme RuCl2 (=CHC6H5) (P(C6H ) 3 ) 2, (η6-p-Cymol)RuCl2(P(C6Hn)3)/(CH3)3SiCHN2 undThe aforementioned homogeneous and heterogeneous catalyst systems differ greatly in their catalytic activity, in particular with regard to cross metathesis (step a)), and influence the product distribution of the oligomer mixtures of the formula I derived from cyclopentene. For example, the futhenium-based homogeneous catalyst systems RuCl 2 ( = CHC 6 H 5 ) (P (C 6 H) 3 ) 2 , (η 6 -p-cymene) RuCl 2 (P (C 6 Hn) 3 ) / (CH 3 ) 3 SiCHN 2 and
(η6-p-Cymol)RuCl2(P(C6Hu)3)/C6H5CHN2 besonders geeignet. Dabei weist der erstgenannte Rutheniumkomplex eine höhere katalytische Aktivität als die beiden letztgenannten auf, was bei ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen zu einer vermehrten Kreuzmetathese führt, wobei zum Teil auch Ethen freigesetzt wird und somit das erhaltene von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemisch der Formel I einen etwas gr-ringeren Anteil an Doppelbindungen aufweist, was sich z.B. in einer geringeren Jodzahl ausdrückt. Zudem steht aufgrund der Kreuzmetathese eine größere Anzahl an acyclischen Olefinen ohne endständige Doppelbindungen zur Verfügung, so daß mit dem erstgenannten homogenen Rutheniumkatalysator vermehrt von Cyclopenten abgeleitete Oligomere der Formel I erhalten werden, die nur eine oder keine terminale Doppelbindung aufweisen. Die beiden letztgenannten Rutheniumkomplexe weisen eine etwas gerin- gere katalytische Aktivität als der erstgenannte auf, so daß mit ihnen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische der Formel I erhalten werden, die einen höheren Doppelbindungsanteil und somit eine höhere Jodzahl sowie einen größeren Anteil an terminalen Doppelbindungen aufwei- sen.(η 6 -p-Cymol) RuCl 2 (P (C 6 H u ) 3 ) / C 6 H 5 CHN 2 particularly suitable. The first-mentioned ruthenium complex has a higher catalytic activity than the latter two, which leads to an increased cross-metathesis under otherwise identical reaction conditions, in some cases also releasing ethene and thus the cyclopentene-derived oligomer mixture of the formula I has a somewhat smaller proportion has double bonds, which is expressed, for example, in a lower iodine number. In addition, due to the cross-metathesis, a larger number of acyclic olefins without terminal double bonds are available, so that the first-mentioned homogeneous ruthenium catalyst increasingly gives cyclopentene-derived oligomers of the formula I which have only one or no terminal double bond. The two latter ruthenium complexes have a somewhat lower catalytic activity than the former, so that they are used to obtain oligomer mixtures of the formula I which are derived from cyclopentene and which have a higher double bond content and thus a higher iodine number and a greater proportion of terminal compounds Have double bonds.
Auch die heterogenen Katalysatorsysteme weisen die zuvor beschriebenen Aktivitätsunterschiede mit der entsprechenden Beeinflussung der Metatheseprodukte auf. Wird CH3Re03 auf Al 03 als heterogener Katalysator verwendet, so weist dieser eine höhere katalytische Aktivität als das entsprechende homogene Katalysatorsystem aus CH3Re03/(C2H5)AlCl2 auf.The heterogeneous catalyst systems also have the activity differences described above with the corresponding influence on the metathesis products. If CH 3 Re0 3 on Al 0 3 is used as a heterogeneous catalyst, this has a higher catalytic activity than the corresponding homogeneous catalyst system made of CH 3 Re0 3 / (C 2 H 5 ) AlCl 2 .
Gewünschtenfalls können somit je nach verwendetem Katalysator von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische der Formel I mit wechselnden Doppelbindungsanteilen und wechselnden Anteilen an terminalen Doppelbindungen erhalten werden.If desired, depending on the catalyst used, cyclopentene-derived oligomer mixtures of the formula I with changing double bond proportions and changing proportions of terminal double bonds can be obtained.
Nach dem beschriebenen Verfahren werden Cyclopenten-Oligomere der Formel I erhalten, wobei die Jodzahl mindestens 250 g I2/100 g Oligomere, bevorzugt mindestens 300 g I2/100 g Oligomere beträgt. Das mittlere Molekulargewicht der von Cyclopenten abgeleiteten Oligomere beträgt mindestens 274 g/mol, was einem mittleren Umsatz von drei Cyclopenten-Einheiten pro Oligomer entspricht, wobei in diesem Fall ein Kettenabbruch durch ein acyclisches Penten (und nicht durch ein Kreuzmetatheseprodukt) angenommen wird.By the process described cyclopentene oligomers of formula I are obtained, wherein the iodine value of at least 250 g I 2/100 g oligomers preferably is at least 300 g I 2/100 g oligomers. The average molecular weight of those derived from cyclopentene Oligomers is at least 274 g / mol, which corresponds to an average conversion of three cyclopentene units per oligomer, in which case chain termination is assumed by an acyclic pentene (and not by a cross-metathesis product).
a) Hydroformylierunga) Hydroformylation
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung funktionalisierter von Cyclopenten abgeleiteter Oligomerengemische durch Umsetzung der zuvor beschriebenen Oligomeren der Formel I, die ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, umfaßt primär die Herstellung hydroformylierter Oligomerengemische, wobei man die Oligomerengemische der Formel I mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators umsetzt.The process according to the invention for the production of functionalized oligomer mixtures derived from cyclopentene by reaction of the previously described oligomers of the formula I which contain ethylenically unsaturated double bonds primarily comprises the preparation of hydroformylated oligomer mixtures, the oligomer mixtures of the formula I being reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a hydroformylation catalyst.
Geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung sind bekannt und umfassen im allgemeinen ein Salz oder eine Kc plexverbindung eines Elementes der 8. Nebengruppe des Periodensystems. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Salze und insbeson- dere Komplexverbindungen des Rhodiums oder des Cobalts verwendet.Suitable catalysts for hydroformylation are known and generally comprise a salt or a complex compound of an element of the 8th subgroup of the periodic table. Salts and in particular complex compounds of rhodium or cobalt are preferably used for the process according to the invention.
Geeignete Salze sind beispielsweise die Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl- oder Arylcarbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren. Geeignete Komplexverbindungen sind beispielsweise die Carbonylverbindungen und Carbonylhydride der genannten Metalle sowie Komplexe mit Amin, Triarylphosphin, Trialkylphosphin, Tricycloalkylphosphin, Olefinen, oder Dienen als Liganden. Auch können Katalysatorsysteme in situ aus den obengenannten Salzen und den genannten Li- ganden hergestellt werden.Suitable salts are, for example, the hydrides, halides, nitrates, sulfates, oxides, sulfides or the salts with alkyl or aryl carboxylic acids or alkyl or aryl sulfonic acids. Suitable complex compounds are, for example, the carbonyl compounds and carbonyl hydrides of the metals mentioned and complexes with amine, triarylphosphine, trialkylphosphine, tricycloalkylphosphine, olefins, or dienes as ligands. Catalyst systems can also be prepared in situ from the salts mentioned and the ligands mentioned.
Geeignete Alkylreste der Liganden sind die zuvor beschriebenen linearen oder verzweigten Ci-Cis-Alkyl, insbesondere Cι-C5-Alkyl- reste. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C3-C10-Cycloalkyl, insbe- sondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, die gegebenenfalls auch mit Cι-C4-Alkylgruppen substituiert sein können. Unter Aryl versteht man vorzugsweise Phenyl (Ph) oder Naphthyl, das gegebenenfalls mit 1, 2, 3 oder 4 Cι-C -Alkyl, Ci-Cj-Alkoxy, z.B. Methoxy, Halogen, vorzugsweise Chlorid, oder Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, substituiert ist.Suitable alkyl radicals of the ligands are the linear or branched Ci-Cis-alkyl described above, in particular C 1 -C 5 -alkyl radicals. Cycloalkyl preferably represents C 3 -C 10 -cycloalkyl, in particular cyclopentyl and cyclohexyl, which can optionally also be substituted by C 1 -C 4 -alkyl groups. Aryl is preferably understood to mean phenyl (Ph) or naphthyl, optionally with 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, for example methoxy, halogen, preferably chloride, or hydroxy, which may also be ethoxylated can, is substituted.
Geeignete Rhodiumkatalysatoren bzw. -katalysatorvorstufen sind Rhodium(II)- und Rhodium( III ) salze wie Rhodium( III )chlorid, Rhodium(III)nitrat, Rhodium( III )sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat (Rhodiumalaun), Rhodium(II)- bzw. Rhodium( III )carboxylat, vorzugsweise Rhodium(II)- und Rhodium( III ) acetat, Rhodium( III )oxid, Salze der Rhodiu ( III ) saure und Trisammoniumhexachloro- rhodat(III) .Suitable rhodium catalysts or catalyst precursors are rhodium (II) and rhodium (III) salts such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate (rhodium alum), rhodium (II) and Rhodium (III) carboxylate, preferably rhodium (II) and rhodium (III) acetate, rhodium (III) oxide, Salts of the Rhodiu (III) acidic and Trisammoniumhexachloro- rhodat (III).
Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe der allgemeinen Formel RhX-.∑ L2 (L3 )n, worin X für Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, Alkyl- oder Arylcarboxylat , Acetylacetonat , Aryl- oder Alkylsulfonat, insbesondere Phenylsulfonat und Toluolsulfonat, Hydrid oder das Diphenyltriazin-Anion, L1, L2, L3 unabhängig voneinander für C0, Olefine, Cycloolefine, vorzugsweise Cyclooctadien (COD), Dibenzophosphol, Benzonitril, PR3 oder R2P-A-PR2, m für 1, 2 oder 3 und n für 0, 1 oder 2 stehen. Unter R (die Reste R können gleich oder verschieden sein) sind Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste zu verstehen, vorzugsweise Phenyl, p-Tolyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, p-Cumyl, p-t . -Butylphe- nyl, p-Cι-C4-Alkoxyphenyl, vorzugsweise p-Anisyl, Xylyl, Mesityl, p-Hydroxyphenyl, das gegebenenfalls auch ethoxyliert vorliegen kann, Isopropyl, Ci -C4-Alkoxy, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. A steht für 1,2-Ethylen oder 1 , 3-Propylen. Bevorzugt stehen L1, L2 oder L3 unabhängig voneinander für CO, COD, P(Phenyl) , P(i-Pro- pyl) , P(Anisyl)3, P(OC2H5)3, P(Cyclohexyl ) 3 , Dibenzophosphol oder Benzonitril. X steht bevorzugt für Hydrid, Chlorid, Bromid, Ace- tat, Tosylat, Acetylacetonat oder das Diphenyltriazin-Anion, insbesondere für Hydrid, Chlorid oder Acetat.Also suitable are rhodium complexes of the general formula RhX-.∑ L 2 (L 3 ) n , wherein X is halide, preferably chloride or bromide, alkyl or aryl carboxylate, acetylacetonate, aryl or alkyl sulfonate, in particular phenyl sulfonate and toluenesulfonate, hydride or the diphenyltriazine -Anion, L 1 , L 2 , L 3 independently of one another for CO, olefins, cycloolefins, preferably cyclooctadiene (COD), dibenzophosphole, benzonitrile, PR 3 or R 2 PA-PR 2 , m for 1, 2 or 3 and n for 0, 1 or 2. R (the radicals R can be the same or different) is to be understood as meaning alkyl, cycloalkyl and aryl radicals, preferably phenyl, p-tolyl, m-tolyl, p-ethylphenyl, p-cumyl, pt. -Butylphe- nyl, p -CC-C 4 alkoxyphenyl, preferably p-anisyl, xylyl, mesityl, p-hydroxyphenyl, which may optionally also be ethoxylated, isopropyl, C 1 -C 4 alkoxy, cyclopentyl or cyclohexyl. A stands for 1,2-ethylene or 1,3-propylene. L 1 , L 2 or L 3 are preferably independently of one another CO, COD, P (phenyl), P (i-propyl), P (anisyl) 3 , P (OC 2 H 5 ) 3 , P (cyclohexyl) 3 , dibenzophosphole or benzonitrile. X preferably represents hydride, chloride, bromide, acetate, tosylate, acetylacetonate or the diphenyltriazine anion, in particular hydride, chloride or acetate.
Besonders bevorzugte Rhodiumkomplexe sind Rh(C0)2acac und die Rhodiumcarbonylverbindungen, wie Tetrarhodiumdodecacarbonyl oder Hexarhodiu hexadecacarbonyl, die allein oder zusammen mit Phos- phinen verwendet werden. Besonders bevorzugt wird ein Rh(C0)2acac/ P(Phenyl )3-Katalysator verwendet, wobei das Mol engenverhältnis von Rh(C0)2acac zu P(Phenyl)3 bei etwa 1:2 bis 1:10 liegt.Particularly preferred rhodium complexes are Rh (C0) 2 acac and the rhodium carbonyl compounds, such as tetrarhodium dodecacarbonyl or hexarhodiu hexadecacarbonyl, which are used alone or together with phosphines. A Rh (C0) 2 acac / P (phenyl) 3 catalyst is particularly preferably used, the molar ratio of Rh (C0) 2 acac to P (phenyl) 3 being about 1: 2 to 1:10.
Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt( II) Chlorid, Cobalt( II)sulfat, Cobalt ( II ) nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltacetat, Cobaltethylhexa- noat, Cobaltnaphthanoat, sowie die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexa- cobalthexadecacarbonyl . Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren die Cobaltcarbonylkomplexe und insbesondere Dicobaltoctacarbonyl verwendet.Suitable cobalt compounds are, for example, cobalt (II) chloride, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) nitrate, their amine or hydrate complexes, cobalt carboxylates, such as cobalt acetate, cobalt ethyl hexanoate, cobalt naphthanoate, and the carbonyl complexes of cobalt, such as dicobalt octacarbonyl and tetracobyldec - cobalt hexadecacarbonyl. The cobalt carbonyl complexes and in particular dicobalt octacarbonyl are preferably used for the process according to the invention.
Die genannten Verbindungen des Rhodiums und Cobalts sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden. Diese Herstellung kann auch in situ erfolgen, wobei die katalytisch aktive Spezies auch aus den zuvor genannten Verbindungen als Katalysatorvorstufen erst unter den Hydroformy- lierungsbedingungen gebildet werden kann.The compounds of rhodium and cobalt mentioned are known in principle and adequately described in the literature, or they can be prepared by a person skilled in the art analogously to the compounds already known. This preparation can also be carried out in situ, the catalytically active species also from the abovementioned ones Compounds as catalyst precursors can only be formed under the hydroformylation conditions.
Den Hydroformylierungskatalysator verwendet man im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 150 ppm, bevorzugt bei 1 bis 100 ppm. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C.The hydroformylation catalyst is generally used in an amount of 1 to 150 ppm, preferably 1 to 100 ppm. The reaction temperature is generally in the range from room temperature to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
Die Reaktion kann bei einem erhöhten Druck von etwa 10 bis 650 bar durchgeführt werden.The reaction can be carried out at an elevated pressure of about 10 to 650 bar.
Erfindungsgemäß kann man als Hydroformylierungskatalysator einen Rh(CO)2acac/P(Phenyl )3-Katalysator verwenden, wobei das Molmengenverhältnis von Rh(CO)2acac zu P(Phenyl)3 etwa 1:2 bis 1:10, bevor- zugt etwa 1:3 bis 1:7, beträgt. Im Gegensatz zu nicht Phosphin- substituierten Hydroformylierungskatalysatoren erlauben Rhodium- Triphenylphosphin-Katalysatoren ein Arbeiten bei niedrigen Reak- tionstemperataren und Reaktionsdrücken wobei vorzugsweise nur endständige Doppelbindungen erfaßt werden. Die Reaktionstempera- tur liegt bei diesem Katalysatorsystem bei etwa 80 bis 120°C bei einem Druck von etwa 1 bis 30 bar.According to the invention, a Rh (CO) 2 acac / P (phenyl) 3 catalyst can be used as the hydroformylation catalyst, the molar ratio of Rh (CO) 2 acac to P (phenyl) 3 preferably being about 1: 2 to 1:10 about 1: 3 to 1: 7. In contrast to non-phosphine-substituted hydroformylation catalysts, rhodium triphenylphosphine catalysts allow working at low reaction temperatures and reaction pressures, preferably only terminal double bonds being detected. The reaction temperature for this catalyst system is around 80 to 120 ° C at a pressure of around 1 to 30 bar.
Das Molmengenverhältnis von H2:CO beträgt im allgemeinen etwa 1:5 bis etwa 5:1-The molar ratio of H 2 : CO is generally about 1: 5 to about 5: 1-
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hydroformylierten von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische. Dabei werden hydroformy- lierte Oligomere erhalten, wobei die Carbonylzahl vorzugsweise mindestens 150 mg, insbesondere 250 mg KOH/g Produkt, bevorzugt mindestens 300 mg KOH/g Produkt, beträgt. Vorzugsweise wird der überwiegende Teil der im Edukt enthaltenen ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen durch die Hydroformylierung in Aldehyde oder, wie weiter unten ausgeführt, gegebenenfalls auch in Alko- hole umgewandelt, sq daß die Jodzahl der hydroformylierten Oligomeren vorzugsweise < 60 g I2/100 g Oligomere beträgt.The invention further relates to the hydroformylated oligomer mixtures derived from cyclopentene obtained by the process according to the invention. Hydroformylated oligomers are obtained, the carbonyl number preferably being at least 150 mg, in particular 250 mg KOH / g product, preferably at least 300 mg KOH / g product. Preferably, the predominant part of the amounts in the starting material contains ethylenically unsaturated double bonds by the hydroformylation into aldehydes or, as explained below, optionally also in alcohol hole converted sq that the iodine value of the hydroformylated oligomers preferably <60 g I 2/100 g of oligomers .
Vorteilhafterweise sind die hydroformylierten Oligomere durch ihren niedrigen Polymerisationsgrad flüssig und zeigen im Gegensatz zu den im Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Bd. 18, S. 781 ff. (1980) beschriebenen hydroformylierten Polypentenameren eine geringere Neigung zur Quervernetzung. Somit behalten die Hydroformylierungsprodukte ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der hydroformylierten von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengenische als Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung durch Funktionalisierung wenigstens eines Teils der in ihnen enthaltenen Alde- hydfunktionen im Sinne einer polymeranalogen Umsetzung.The hydroformylated oligomers are advantageously liquid due to their low degree of polymerization and, in contrast to the hydroformylated polypentenamers described in the Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, vol. 18, pp. 781 ff. (1980), have a lower tendency to crosslink. Thus the hydroformylation products retain their solubility in organic solvents. Another object of the invention is the use of the hydroformylated oligomer genes derived from cyclopentene as intermediates for further processing by functionalizing at least some of the aldehyde functions contained therein in the sense of a polymer-analogous reaction.
Weiterhin eignen sich die hydroformylierten Oligomerengemische zur Modifizierung von Polymeren, z.B als Vernetzer, als Additive bei der Ledergerbung sowie als Biozide.The hydroformylated oligomer mixtures are also suitable for modifying polymers, e.g. as crosslinking agents, as additives in leather tanning and as biocides.
b) Oxocarbonsäurenb) oxocarboxylic acids
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von von Cylopenten abgeleiteten Oligomerengemischen mit Carbonsäurefunktion<n, wobei man die zuvor beschriebenen hydroformylierten Oligomei engemische in Gegenwart eines Oxidatioπsmit- tels umsetzt.Another object of the invention is a process for the preparation of cyclopentene-derived oligomer mixtures with carboxylic acid function <n, wherein the hydroformylated oligomer mixtures described above are reacted in the presence of an oxidizing agent.
Für die Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren können allgemein eine große Anzahl verschiedener Oxidations ittel und -verfahren verwendet werden, die z.B. in J. March, Advanced Organic Chemis- try, Verlag John Wiley & Sons, 4. Aufl., S. 701 ff. (1992) beschrieben sind. Dazu zählen z.B. die Oxidation mit Permanganat, Chromat, etc. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens wird für die Oxidation der hydroformylierten von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische Luftsauerstoff verwendet. Die Oxidation mit Luft kann sowohl katalytisch in Gegenwart von Metallsalzen als auch in Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen. Als Metalle werden bevorzugt solche ver- wendet, die zu einem Wertigkeitswechsel befähigt sind, wie z.B. Cu, Fe, Co, Mn, etc. Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Katalysator verwendet. Die Oxidation mit Luftsauerstoff kann im neutralen oder sauren Medium und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt im alkalischen unter Zusatz einer Base, wie z.B. NaOH, KOH, etc., erfolgen. Bei der Luftoxi- dation kann der Umsatz leicht über die Reaktionsdauer gesteuert werden. Vorzugsweise werden bei der Verwendung eines sauerstoff- haltigen Gases als Oxidationsmittel Oligomerengemische mit Carbonsäurefunktionen erhalten, deren Säurezahl mindestens 50 mg KOH/g Produkt, bevorzugt mindestens 70 mg KOH/g Produkt, beträgt.A large number of different oxidation agents and processes can generally be used for the oxidation of aldehydes to carboxylic acids, e.g. in J. March, Advanced Organic Chemistry, Verlag John Wiley & Sons, 4th ed., p. 701 ff. (1992). These include e.g. the oxidation with permanganate, chromate, etc. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, atmospheric oxygen is used for the oxidation of the hydroformylated oligomer mixtures derived from cyclopentene. The oxidation with air can be carried out catalytically in the presence of metal salts or in the absence of catalysts. Preferred metals are those which are capable of a change in value, such as Cu, Fe, Co, Mn, etc. Preferably no catalyst is used in the process according to the invention. The oxidation with atmospheric oxygen can be carried out in a neutral or acidic medium and, in the process according to the invention, preferably in an alkaline medium with the addition of a base, e.g. NaOH, KOH, etc. In the case of air oxidation, the conversion can easily be controlled via the reaction time. When an oxygen-containing gas is used as the oxidizing agent, oligomer mixtures with carboxylic acid functions are preferably obtained whose acid number is at least 50 mg KOH / g product, preferably at least 70 mg KOH / g product.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Oxidationsmittel eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung in Kombination mit einer Carbonsäure, vorzugs- weise Essigsäure, verwendet. Dabei werden Oligomerengemische mit Carbonsäurefunktionen erhalten, wobei die Säurezahl mindestens 150 mg KOH/g Produkt, bevorzugt mindestens 200 mg KOH/g Produkt, beträgt.According to a further preferred embodiment of the process according to the invention, an aqueous hydrogen peroxide solution in combination with a carboxylic acid, preferably acetic acid, is used as the oxidizing agent. Oligomer mixtures with carboxylic acid functions are obtained, the acid number at least 150 mg KOH / g product, preferably at least 200 mg KOH / g product.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind von Cyclopenten ab- geleitete Oligomerengemische mit Carbonsäurefunktionen, die nach den zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich sind. Ihre Säurezahl beträgt, wie zuvor beschrieben, je nach Reaktionsführung mindestens 50 mg KOH/g Produkt, bevorzugt jedoch mindestens 70 mg KOH/g Produkt.Another object of the invention are cyclopentene-derived oligomer mixtures with carboxylic acid functions which can be obtained by the processes described above. Their acid number, as described above, is at least 50 mg KOH / g product, but preferably at least 70 mg KOH / g product, depending on how the reaction is carried out.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Oligomerengemische mit Carbonsäurefunktionen, die gegebenenfalls auch verestert werden können, insbesondere mit Cι-Cιg-Alkanolen, zur Herstellung von Copolymerisaten, als Komplexbildner, z.B als Inλrustierungsinhibitoien, als Tensidkomponente, als Betonver- flüssiger und zur Meerwasserentsalzung.Another object of the invention is the use of the oligomer having carboxylic acid functions which can also optionally be esterified, ιg particular Cι-C alkanols, for the preparation of copolymers, as complexing agents, for example, liquid as Inλrustierungsinhibitoien, as surfactant, a concrete placing and Desalination.
c) Oxo-Alkoholec) oxo alcohols
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemischen mit Hydroxyfunktionen, wobei man die hydroformylierten Oligomerengemische aus Stufe a) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umsetzt.Another object of the invention is a process for the preparation of cyclopentene-derived oligomer mixtures with hydroxyl functions, wherein the hydroformylated oligomer mixtures from stage a) are reacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind im allgemeinen Übergangsmetalle wie z.B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., oόer deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie z.B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur, etc., aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co, und bevorzugt Ni auch in Form der Raney- Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden.Suitable hydrogenation catalysts are generally transition metals such as e.g. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., or their mixtures, which increase the activity and stability on supports, e.g. Activated carbon, aluminum oxide, diatomaceous earth, etc., can be applied. To increase the catalytic activity, Fe, Co, and preferably Ni can also be used in the form of the Raney catalysts as a metal sponge with a very large surface area.
Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oligomerengemischen mit Hydroxyfunktionen Raney-Nickel als Katalysator verwendet.Raney nickel is preferably used as the catalyst for the process according to the invention for the preparation of oligomer mixtures with hydroxy functions.
Die Hydrierung der Oxo-Aldehyde aus Stufe a) erfolgt in Abhängig- keit von der Aktivität des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Bei der Verwendung von Raney- Nickel als Katalysator liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 80 bis 150°C und der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.The hydrogenation of the oxo aldehydes from stage a) is carried out, depending on the activity of the catalyst, preferably at elevated temperatures and elevated pressure. When using Raney nickel as a catalyst, the reaction temperature is about 80 to 150 ° C and the pressure is about 50 to 350 bar.
Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung der Oligomerengemische mit Hydroxyfunktionen zusammen mit der Hydroformylierung in einer einstu- figen Reaktion . Dazu werden die von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen der Formel I mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators , der auch für die weitere Hydrie- rung zu den Oxo-Alkoholen geeignet ist , umgesetzt . Prinzipiell sind alle Hydroformylierungskatalysatoren auch zur Durchführung katalytischer Hydrierungen geeignet , wobei jedoch in Abhängigkeit von der katalytischen Aktivität im allgemeinen höhere Temperaturen und/oder höhere Drücke und/oder längere Reaktionszeiten sowie eine größere Katalysatormenge als für eine ausschließliche Hydroformylierung verwendet werden .According to a particular embodiment of the process according to the invention, the oligomer mixtures with hydroxy functions are prepared together with the hydroformylation in a one-step reaction. For this purpose, the oligomer mixtures derived from cyclopentene and having ethylenically unsaturated double bonds of the formula I are reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a hydroformylation catalyst which is also suitable for further hydrogenation to the oxo alcohols. In principle, all hydroformylation catalysts are also suitable for carrying out catalytic hydrogenations, although depending on the catalytic activity, generally higher temperatures and / or higher pressures and / or longer reaction times and a larger amount of catalyst than for an exclusive hydroformylation are used.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydroformylierung mit gleichzeitiger Hydrierung sind alle in Stufe a ) beschriebenen Katalysatoren geeignet . Bevorzugt wird ein Cobaltcarbonyl-Kataly- sator und insbesondere Co ( C0 ) s verwendet . Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 100 bis 220°C , bevorzugt bei 150 bis 200°C , bei einem erhöhten Druck von 50 bis 650 bar , bevorzugt 100 bis 600 bar.All the catalysts described in stage a) are suitable for the process according to the invention for hydroformylation with simultaneous hydrogenation. A cobalt carbonyl catalyst and in particular Co (C0) s is preferably used. The reaction temperature is generally 100 to 220 ° C, preferably 150 to 200 ° C, at an increased pressure of 50 to 650 bar, preferably 100 to 600 bar.
Auch andere Verfahren können zur Reduktion der Oxo-Aldehyde zu den Alkoholen verwendet werden. Dazu zählen z.B. die Reduktion mit komplexen Hydriden, wie z.B. LiAlH und NaBH , die Reduktion mit Natrium in Ethanol nach Bouveault-Blanc sowie weitere be- kannte Verfahren.Other methods can also be used to reduce the oxo aldehydes to the alcohols. These include e.g. reduction with complex hydrides, e.g. LiAlH and NaBH, the reduction with sodium in ethanol according to Bouveault-Blanc and other known processes.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach einem der beiden zuvor beschriebenen Verfahren erhaltenen von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische mit Hydroxyfunktionen. Vorzugs- weise findet ein möglichst vollständiger Umsatz, d.h. eine möglichst vollständige Reduktion statt, so daß die Carbonylzahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oxo-Alkohole im Vergleich zur Carbonylzahl der als Edukt eingesetzten oligomeren Oxo-Aldehyde klein ist. Im allgemeinen weisen die Oxo-Alkohole eine Carbonylzahl von höchstens 20 auf. Die Alkoholzahl beträgt mindestens 150 mg KOH/g Produkt, insbesondere 250 mg KOH/g Produkt, bevorzugt mindestens 300 mg KOH/g Produkt.Another object of the invention are the cyclopentene-derived oligomer mixtures with hydroxy functions obtained by one of the two processes described above. Preferably, the most complete sales possible, i.e. as complete a reduction as possible, so that the carbonyl number of the oxo alcohols obtained by the process according to the invention is small compared to the carbonyl number of the oligomeric oxo aldehydes used as starting material. In general, the oxo alcohols have a carbonyl number of at most 20. The alcohol number is at least 150 mg KOH / g product, in particular 250 mg KOH / g product, preferably at least 300 mg KOH / g product.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der er- findungsgemäßen von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische mit Hydroxyfunktionen, gegebenenfalls nach deren Alkoxylierung (Veretherung) oder Veresterung, insbesondere mit einem Ci-Cig-Car- bonsäure, als Weichmacher, Reaktivverdünner, Entschäumer, KlebstoffZusatzstoff sowie als Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanen. d) AminsyntheseAnother object of the invention is the use of the oligomer mixtures according to the invention derived from cyclopentene with hydroxy functions, optionally after their alkoxylation (etherification) or esterification, in particular with a Ci-Cig-carboxylic acid, as a plasticizer, reactive diluent, defoamer, adhesive additive and as Polyol component for the production of polyurethanes. d) amine synthesis
Erfolgt die Hydrierung von Aldehyden und Ketonen in Gegenwart von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, so erhält man durch reduktive Aminierung die entsprechenden primären, sekundären oder tertiären A ine sowie intramolekulare Vernetzung mit bereits umgesetzten Amingruppen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemischen mit Aminofunktionen, wobei man die hy- droformylierten Oligomerengemische aus Stufe a) oder die Oligomerengemische mit Hydroxyfunktionen aus Stufe c) mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Aminierungs- katalysators und von Wasserstoff umsetzt.If the aldehydes and ketones are hydrogenated in the presence of ammonia, primary or secondary amines, reductive amination gives the corresponding primary, secondary or tertiary amines and intramolecular crosslinking with amine groups which have already been reacted. Another object of the invention is thus a process for the preparation of cyclopentene-derived oligomer mixtures with amino functions, wherein the hydroformylated oligomer mixtures from stage a) or the oligomer mixtures with hydroxy functions from stage c) with ammonia, a primary or secondary amine in the presence of a Amination catalyst and implemented by hydrogen.
Vorzugsweise werden die hydroformylierten Oligomerengemische mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungskata- lysator umgesetzt, wobei Oligomerengemische mit primären Aminofunktionen erhalten werden.The hydroformylated oligomer mixtures are preferably reacted with ammonia in the presence of hydrogen and a hydrogenation catalyst, oligomer mixtures with primary amino functions being obtained.
Allgemein kann die Herstellung von Aminen aus Aldehyden oder Ketonen als einstufiges oder zweistufiges Verfahren geführt werden. Bei der zweistufigen Verfahrensvariante wird in einem ersten Reaktionsschritt zuerst ein Kondensationsprodukt aus Ammoniak, primären oder sekundären Aminen einerseits und Aldehyden anderer- seits gebildet, welches dann in einem zweiten Reaktionsschritt hydriert wird.In general, the production of amines from aldehydes or ketones can be carried out as a one-step or two-step process. In the two-stage process variant, a condensation product of ammonia, primary or secondary amines on the one hand and aldehydes on the other is formed in a first reaction step, which is then hydrogenated in a second reaction step.
Nach einer geeigneten Ausführungsform für das zweistufige Verfahren werden die hydroformylierten Oligomerengemische aus Stufe a) mit Ammoniak oder Aminen der allgemeinen Formel R-NH , worin R für NH2, Ci-Cio-Alkyl, C6-C20-Aryl, C7-C20-Arylalkyl, C7-C20-Alkylaryl oder einen siliciumorganischen Rest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, oder mit einem Ammoniak oder Amine freisetzenden Reagenz, umgesetzt und anschließend hydriert.According to a suitable embodiment for the two-stage process, the hydroformylated oligomer mixtures from stage a) are reacted with ammonia or amines of the general formula R-NH, where R is NH 2 , Ci-Cio-alkyl, C 6 -C 20 aryl, C 7 - C 20 arylalkyl, C 7 -C 20 alkylaryl or an organosilicon radical having 3 to 30 carbon atoms, or with a reagent releasing ammonia or amines, and then hydrogenated.
Geeignete Reste R in den Aminen R-NH sind z.B. NH2, die zuvor bei den Oligomeren der Formel I genannten Alkylreste, Phenyl, Naph- thyl, p-Tolyl, o-Tolyl, Xylyl und Tri(Ci-C10)alkylsilyl, wie z.B. Trimethylsilyl, tert.-Butyldimethylsilyl oder auch Triarylsilyl, wie beispielsweise Triphenylsilyl, Tri-p-tolylsilyl oder Trinaph- thylsilyl.Suitable radicals R in the amines R-NH are, for example, NH 2 , the alkyl radicals mentioned above for the oligomers of the formula I, phenyl, naphthyl, p-tolyl, o-tolyl, xylyl and tri (Ci-C 10 ) alkylsilyl, such as trimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl or triarylsilyl, such as triphenylsilyl, tri-p-tolylsilyl or trinaphthylsilyl.
Als Ammoniak freisetzende Reagenzien kommen generell alle Ammoniumsalze in Frage, vorzugsweise Ammoniumcarbonat . Bevorzugt ver- wendet man für das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren Ammoniumcarbonat und insbesondere Ammoniak. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oligomerengemischen mit A inofur.ktionen als einstufiges Verfahren geführt, wobei die hydroformylierten Oligomerengemische aus Stufe a) mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Aminierungskatalysatυrs und von Wasserstoff umgesetzt werden.All ammonium salts, preferably ammonium carbonate, are generally suitable as reagents releasing ammonia. Ammonium carbonate and in particular ammonia are preferably used for the two-stage process according to the invention. The process according to the invention for the preparation of oligomer mixtures with aminofurctions is preferably carried out as a one-step process, the hydroformylated oligomer mixtures from step a) being reacted with ammonia, a primary or secondary amine in the presence of an amination catalyst and hydrogen.
Vorzugsweise werden die hydroformylierten Oligomerengemische mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und eines Aminierungskata- lysators umgesetzt.The hydroformylated oligomer mixtures are preferably reacted with ammonia in the presence of hydrogen and an amination catalyst.
Geeignete Aminierungskatalysatoren für das einstufige wie das zweistufige Verfahren sind die zuvor in Stufe c) beschriebenen Hydrierungskatalysatoren, bevorzugt Kupfer, Cobalt oder Nickel in Form der Raney-Metalle oder auf einem Träger sowie Platin.Suitable amination catalysts for the one-stage and the two-stage process are the hydrogenation catalysts described above in stage c), preferably copper, cobalt or nickel in the form of the Raney metals or on a support and platinum.
Besonders geeignete Aminierungskatalysatoren sind die für die Hydrierung ungesättigter Verbindungen in der EP-A-394 842 und die in der DE-A-4 429 547 beschriebenen Katalysatoren, auf die hier- mit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Dabei handelt es sich um einen Katalysator, der in der oxidischen, nicht-reduzierten Form einen Gehalt von 20 bis 75 Gew.-% Nickeloxid, 10 bis 75 Gew.-% Zirkoniumdioxid und 5 bis 50 Gew.-% Kupferoxid sowie gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% Molybdänoxid und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Manganoxid umfaßt. Der Katalysator wird vor seiner erfindungsgemäßen Verwendung einer reduktiven Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 180 bis 300°C über einen Zeitraum von 5 bis 30 Stunden und bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 300 bar, unterworfen. Insbesondere wird für das erfindungs- gemäße Verfahren ein Hydrierungskatalysator verwendet, derParticularly suitable amination catalysts are those for the hydrogenation of unsaturated compounds in EP-A-394 842 and the catalysts described in DE-A-4 429 547, to which reference is hereby made in full. This is a catalyst which, in the oxidic, non-reduced form, contains from 20 to 75% by weight of nickel oxide, 10 to 75% by weight of zirconium dioxide and 5 to 50% by weight of copper oxide and optionally up to 5 wt .-% molybdenum oxide and optionally up to 10 wt .-% manganese oxide. Before being used according to the invention, the catalyst is subjected to a reductive treatment with hydrogen at a temperature of 180 to 300 ° C. for a period of 5 to 30 hours and at a hydrogen pressure of 1 to 300 bar. In particular, a hydrogenation catalyst is used for the process according to the invention
51 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO, 31 Gew.-% Zr02 und 1 Gew.-% Mo03 , bezogen auf den oxidischen, nicht-reduzierten Katalysator umfaßt.51 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO, 31 wt .-% Zr0 2 and 1 wt .-% Mo0 3 , based on the oxidic, non-reduced catalyst.
Die Reaktionstemperatur für die reduktive Aminierung liegt bei Verwendung des zuvor beschriebenen Katalysators bei etwa 100 bis 250°C, bevorzugt 150 bis 230°C, bei einem erhöhten Druck von etwa 100 bis 300 bar, bevorzugt 150 bis 250 bar.The reaction temperature for the reductive amination when using the catalyst described above is about 100 to 250 ° C, preferably 150 to 230 ° C, at an increased pressure of about 100 to 300 bar, preferably 150 to 250 bar.
Gewünschtenfalls können zur Herstellung der erfindungsgemäßen von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische mit Aminofunktionen aus den Oxo-Aldehyden der Stufe a) auch andere Reduktionsverfahren verwendet werden. Dazu zählt z.B. die reduktive Aminierung von Aldehyden in Gegenwart von Ameisensäure nach Leuckard-Wallach sowie weitere dem Fachmann bekannte Verfahren. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische mit Aminofunktionen. Vorzugsweise erfolgt bei der reduktiven Aminierung in Stufe d) ein möglichst vollständiger Umsatz, so daß Produkte mit einer kleinen Carbonylzahl von vorzugsweise weniger als 20 erhalten werden. Auch die Nebenreaktion unter Bildung von Alkoholen durch ausschließliche Reduktion der Oxo-Aldehyde spielt bei dem erfindungscemäßen Verfahren nur eine untergeordnete Rolle, so daß Produkte rr.it einer Alkoholzahl von weniger als 40 mg KOH/g Produkt erhalten werden. Die Aminzahl beträgt mindestens 150 mg KOH/g Produkt, bevorzugt mindestens 200 mg KOH/g Produkt. Dabei ist der Anteil an tertiären Aminen mit einer Aminzahl von höchstens 20 mg KOH/g Produkt gering.If desired, other reduction processes can also be used to prepare the inventive oligomer mixtures derived from cyclopentene and having amino functions from the oxo aldehydes of stage a). These include, for example, the reductive amination of aldehydes in the presence of formic acid according to Leuckard-Wallach and other processes known to the person skilled in the art. The invention further relates to the oligomer mixtures with amino functions derived from cyclopentene obtained by the process according to the invention. The reductive amination in stage d) preferably takes place as completely as possible so that products with a small carbonyl number of preferably less than 20 are obtained. The side reaction with the formation of alcohols by exclusive reduction of the oxo aldehydes also plays only a minor role in the process according to the invention, so that products with an alcohol number of less than 40 mg KOH / g product are obtained. The amine number is at least 150 mg KOH / g product, preferably at least 200 mg KOH / g product. The proportion of tertiary amines with an amine number of at most 20 mg KOH / g product is low.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemische mit Aminofunktionen als Komponente in Epoxidharzen, Polyamiden, Polyurethanen, Polyharnstoffen, als Dispergiei ittel, Farbstoffübertragungsinhibitor, Papierhilfsmittel, Schmutzlösungsmittel, Komponente in Hautcremes und Haarpflegemittel, Vernetzer fürAnother object of the invention is the use of the cyclopentene-derived oligomer mixtures according to the invention with amino functions as a component in epoxy resins, polyamides, polyurethanes, polyureas, as dispersants, dye transfer inhibitors, paper auxiliaries, soil solvents, components in skin creams and hair care products, crosslinking agents for
Klebstoffe, Stabilisator für Polyoxymezhylen, Korrosionsinhibitoren, Textilhilfsmittel, Hilfsmittel für Dispersionen, Klebstoffe, Schutzkolloide, Haftbeschichtungen, Epoxidhärter in wäßrigen Dispersionen, Hilfsmittel für Geschirrspülmittel, Papierhilfsmittel, Egalisierungsmittel für Textilien, Solubilisierungsmittel für Kosmerika, für die Metallextraktion, Komplexbildner, Kraftstoffadditiv, Schmierstoffe, Korrosionsinhibitor für wäßrige Systeme, Zusatz für Leim- und Harzrohstoffe, Farbstoffixierung auf Textilien, Papierfixierung, Retention, Komplexbildner für Metallrecy- cling, Stabilisator für Hydroxylamin, Tenside.Adhesives, stabilizer for polyoxyme, corrosion inhibitors, textile auxiliaries, auxiliaries for dispersions, adhesives, protective colloids, adhesive coatings, epoxy hardeners in aqueous dispersions, auxiliaries for dishwashing detergents, paper auxiliaries, leveling agents for textiles, solubilizing agents for cosmerics, for metal extraction, corrosive agents, lubricants, fuel additives, complexing agents, fuel additives for aqueous systems, additive for glue and resin raw materials, dye fixation on textiles, paper fixation, retention, complexing agent for metal recycling, stabilizer for hydroxylamine, surfactants.
Die Erfindung wird anhand der folgender, nicht einschränkenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following, non-limiting examples.
BeispieleExamples
Für die Aufnahme der Gaschromatogram e wurde ein 5890 Gaschromatograph der Fa. Hewlett Packard mit einer DB 5 , 30 m x 0, 32 mm Glaskapillarsäure und einem Flammionisationsdetektor mit ange- schlossener Integriereinheit verwendet.A 5890 gas chromatograph from Hewlett Packard with a DB 5, 30 m x 0, 32 mm glass capillary acid and a flame ionization detector with connected integration unit was used to record the gas chromatogram.
Die Iodzahl ist definiert als g lod/100 g Produkt und wurde ermittelt nach Kaufmann. Dazu werden in einen 300 ml Erlenmeyerkol- ben ca. 0,2 g PrüfSubstanz exakt eingewogen, in 20 ml Chloroform gelöst, mit genau 20,00 ml Brom-Lösung versetzt und 2 Stunden im Dunkeln stehen gelassen. Danach werden 10 ml Kaliumiodid-Lösung und ca. 2 g Kaliumiodat hinzugegeben. Das ausgeschiedene Iod wird mit atriumthiosulfatmaßlösung gegen Stärkelösung bis zum Verschwinden der Blaufärbung titriert. Zur Herstellung der verwende¬ ten Promlösung nach Kaufmann werden 120 g Natriumbromid in ca. 900 ml Methanol gelöst. Hierzu gibt man 6 , 5 ml Brom und füllt mit Me'chanol auf 1000 ml auf. Die Lösung ist dann ca. 0,25 molar und wird in braunen Glasflaschen aufbewahrt.The iodine number is defined as g iodine / 100 g product and was determined according to Kaufmann. For this purpose, about 0.2 g of test substance is precisely weighed into a 300 ml Erlenmeyer flask, dissolved in 20 ml of chloroform, mixed with exactly 20.00 ml of bromine solution and left to stand in the dark for 2 hours. Then 10 ml of potassium iodide solution and about 2 g of potassium iodate are added. The iodine that is excreted Titrated with atrium thiosulfate standard solution against starch solution until the blue color disappears. To prepare the use ¬ th Promlösung according to Kaufmann 120 g of sodium are dissolved in 900 ml of methanol. For this, 6.5 ml of bromine are added and the mixture is made up to 1000 ml with me'chanol. The solution is then approximately 0.25 molar and is stored in brown glass bottles.
Die Carbonylzahl ist definiert als mg KOH/g Produkt. Zur Bestimmung werden ca. 1,5 g PrüfSubstanz exakt eingewogen und 10 ml To- luol, 50 ml Hydroxylammoniumchloridlösung und 5 ml 0,5 N HC1 zugesetzt. Die Lösung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit Natronlauge-Maßlösung gegen den Wendepunkt potentiome- trisch titriert. Zur Herstellung der Kydroxylammoniumchloridlö- sung werden 70 g Hydroxylammoniumchlorid in 320 ml Wasser gelöst, mit Ethanol auf 2 1 aufgefüllt und mit HC1 auf pH 2 , 5 eingestellt.The carbonyl number is defined as mg KOH / g product. For the determination, approx. 1.5 g of test substance are weighed exactly and 10 ml of toluene, 50 ml of hydroxylammonium chloride solution and 5 ml of 0.5 N HC1 are added. The solution is stirred for 24 hours at room temperature and titrated potentiometrically with sodium hydroxide solution against the turning point. To prepare the hydroxylammonium chloride solution, 70 g of hydroxylammonium chloride are dissolved in 320 ml of water, made up to 2 l with ethanol and adjusted to pH 2.5 with HCl.
Die Säurezahl ist definiert als mg KOH/g Produkt und wurde ermittelt nach D1N 53402, bzw. der Vorschrift des Deutschen Arznei- buchs 10 V. 3.4.1. (1993).The acid number is defined as mg KOH / g product and was determined according to D1N 53402 or the regulation of the German Pharmacopoeia 10 V. 3.4.1. (1993).
Die Alkoholzahl ist definiert als mg KOH/g Produkt. Zur Bestimmung werden ca. l g PrüfSubstanz exakt eingewogen, 9,8 ml Acety- lierungsreagenz hinzugefügt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach werden 25 ml dest. Wasser zugefügt und 15 min. gerührt, 25 ml Isopropanol zugesetzt und mit Natronlauge- Maßlösung gegen den Wendepunkt potentio etrisch titriert. Zur Herstellung des Acetylierungsreagenzes werden 810 ml Pyridin, 100 ml Ξssigsäureanhydrid und 9 ml Essigsäure vermischt.The alcohol number is defined as mg KOH / g product. For the determination, approx. 1 g of test substance is weighed exactly, 9.8 ml of acetylene reagent is added and left to stand for 24 hours at room temperature. Then 25 ml of dist. Water added and 15 min. stirred, 25 ml of isopropanol added and titrated potentio etrically with sodium hydroxide solution against the turning point. To prepare the acetylation reagent, 810 ml of pyridine, 100 ml of acetic anhydride and 9 ml of acetic acid are mixed.
Die Aminzahl ist definiert als mg KOH/g Produkt. Zur Bestimmung werden ca. 1,0 g PrüfSubstanz exakt eingewogen, in 50 ml Essigsäure gelöst und mit 0,1 molarer Trifluormethansulfonsäurmaßlö- sung in Essigsäure potentiographisch titriert. Eine Beschreibug der Methode findet sich in Huber, Titrationen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln, Akademisch Verlagsgesellschaft, Frankfurt a. M., S. 130 ff. (1964) und in Gyenes, Titrationen in nichtwäßrigen Medien, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, S. 488 ff. (1970).The amine number is defined as mg KOH / g product. For the determination, approximately 1.0 g of test substance is weighed exactly, dissolved in 50 ml of acetic acid and titrated potentiographically with 0.1 molar solution of trifluoromethanesulfonic acid in acetic acid. A description of the method can be found in Huber, titrations in non-aqueous solvents, Akademisch Verlagsgesellschaft, Frankfurt a. M., p. 130 ff. (1964) and in Gyenes, titrations in non-aqueous media, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, p. 488 ff. (1970).
Die tertiäre Aminzahl ist definiert als mg KOH/g Produkt. Zur Bestimmung werden ca. 1,0 g PrüfSubstanz exakt eingewogen, in 20 ml Essigsäure gelöst, mit 30 ml Essigsäureanhydrid versetzt und 2 Stunden bei 70°C im Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 0,1 molarer Trifluormethansulfonsäurmaßlösung in Essigsäure potentiographisch titriert. Eine Beschreibug der Methode findet sich in Huber, Titrationen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt a. M., S. 147 ff. (1964) und in Gyenes, Titrationen in nichtwäßrigen Medien, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, S. 574 ff. (1970).The tertiary amine number is defined as mg KOH / g product. For the determination, approximately 1.0 g of test substance is weighed exactly, dissolved in 20 ml of acetic acid, mixed with 30 ml of acetic anhydride and heated in a water bath at 70 ° C for 2 hours. After cooling to room temperature, titration is carried out potentiographically with 0.1 molar trifluoromethanesulfonic acid solution in acetic acid. A description of the method can be found in Huber, titrations in non-aqueous solvents, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt a. M., Pp. 147 ff. (1964) and in Gyenes, titrations in non-aqueous media, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, pp. 574 ff. (1970).
I. Herstellung der von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemi- sehe der Formel II. Preparation of the oligomer mixtures derived from cyclopentene see formula I
Beispiel 1:Example 1:
Ein l:l-Gemisch aus je 17,1 mol Cyclopenten und 1-Penten wurde bei Raumtemperatur und Normaldruck mit einer "in situ"-erzeugten Katalysa-i rmischung aus 8,6 mmol (p-Cymol)RuCl2(PCy3) und 2 ml Me3SiCHN2 in 50 ml CH2C12 versetzt. Hierbei wurde eine schwache Gasentwicklung beobachtet. Nach 3 Stunden Rühren wurde die Lösung über neui rales Al203 chro atographiert und das farblose Filtrat destill-tiv von nicht umgesetzten Leichtsiedem befreit. Es verblieben 956 g einer farblosen, niederviskosen Flüssigkeit nachfolgender Zusammensetzung (GC-Flächenprozent ) :A 1: 1 mixture of 17.1 mol of cyclopentene and 1-pentene was mixed at room temperature and normal pressure with a catalyst mixture generated in situ from 8.6 mmol (p-cymene) RuCl 2 (PCy 3 ) and 2 ml of Me 3 SiCHN 2 in 50 ml of CH 2 C1 2 . Weak gas evolution was observed. After 3 hours of stirring the solution neui rales Al 2 0 3 was chro atographiert and of distilled-tive freed the colorless filtrate from unreacted low boilers. There remained 956 g of a colorless, low-viscosity liquid of the following composition (GC area percent):
26% CioHiβ, 22% Cι5H26, 17% C20H34, 13% C25H42, 10% C30H50, 7% C35H58, 5% C4oH66- Jodzahl: 351 g J2/100 g26% CioHiβ, 22% Cι 5 H 26 , 17% C 20 H 34 , 13% C 25 H 42 , 10% C 30 H 50 , 7% C 35 H 58 , 5% C 4 oH66- iodine number: 351 g J 2/100 g
Beispiel 2:Example 2:
1 1 C5-Schnitt (Cyclopenten-Gehalt : 15% ) wurde bei Raumtemperatur unter Normaldruck mit einer Lösung von 0,6 mmol1 1 C 5 cut (cyclopentene content: 15%) was at room temperature under normal pressure with a solution of 0.6 mmol
RuCl2(=CHPh) (PCy3)2 in 20 ml CH2C12 umgesetzt. Hierbei wurde eine schwache Gasentwicklung beobachtet. Nach 1 h Rühren wurde die Lösung über Al 03 chromatographiert und das farblose Filtrat destillativ von nicht umgesetzten Leichsiedern befreit. Man er- hielt 96 g einer farblosen, niederviskosen Flüssigkeit folgender Zusammensetzung (GC-Flächenprozent) :RuCl 2 (= CHPh) (PCy 3 ) 2 in 20 ml CH 2 C1 2 implemented. Weak gas evolution was observed. After stirring for 1 h, the solution was chromatographed over Al 3 and the colorless filtrate was freed from unconverted low boilers by distillation. 96 g of a colorless, low-viscosity liquid of the following composition (GC area percent) were obtained:
4% C7H12, 11% C8H16, 14% CioHis, 3% C12H20, 8% C:3H24, 12% Cι5H26, 2% CπH 28 5% Ci8H32, 9% C20H34, 1% C2 H 5, 4% C23H40, 7% C25H42, 3% C2gH48, 6% C3oHso, 1% C33H56, 4% C35H58 3% C4oH5g, 3% C40H66' 2% C40H66, 1% C40H66.4% C 7 H 12 , 11% C 8 H 16 , 14% CioHis, 3% C 12 H 20 , 8% C : 3 H 24 , 12% Cι 5 H 26 , 2% Cπ H 28 5% Ci 8 H 32, 9% C 20 H 34, 1% C 2 H 5, 4% C 23 H 40, 7% C 25 H 42, 3% C 2 gH 4 8, 6% C 3 OHSO, 1% C 33 H56, 4% C 3 5H 58 3% C 4 oH 5 g, 3% C 40 H 66 ' 2% C 40 H 66 , 1% C 4 0H66.
Jodzahl: 329 g J2/100 gIodine value: 329 g I 2/100 g
Beispiel 3:Example 3:
Ein l:l-Gemisch aus Cyclopenten und 1-Penten wurde bei 60°C, 5 bar und Verweilzeiten von 1-3 h kontinuierlich in einen mit Re0 /Al2O3 bestückten Rohrreaktor gepumpt. Mit Hilfe eines bei 115°C und Normaldruck betriebenen Fallfilmverdampfers wurde das Reaktionsprodukt anschließend in eine Leicht- und eine Hochsiederfraktion getrennt und erstere in den Metatheseprozeß zurückgeführt. Die Hochsiederfraktion wurde im Vakuum von Restmengen an Leichtsiede befreit. Man erhielt bei Raum-Zeit-Ausbeuten von 5.0-500 g 1_1 h_1 leicht gelbliche Flüssigkeiten, die abschließend über Al 03 chromatographiert wurden. Eine entnommene Probe hatte folgende Zusammensetzung (GC-Flächenprozent) :A 1: 1 mixture of cyclopentene and 1-pentene was pumped continuously at 60 ° C., 5 bar and residence times of 1-3 h into a tube reactor equipped with ReO / Al 2 O 3 . With the help of a falling film evaporator operated at 115 ° C and normal pressure, the reaction product was then divided into a light and a high boiler fraction separated and the former returned to the metathesis process. The high boiler fraction was freed from residual amounts of low boilers in vacuo. With space-time yields of 5.0-500 g 1 _1 h _1, slightly yellowish liquids were obtained, which were then chromatographed on Al 0 3 . A sample taken had the following composition (GC area percent):
3% C7H12, 9% C8H16, 16% C10Hιβ, 2% C12H20, 8% C13H24, 13% C15H26, 2% C17H28, 6% C18H32, 11% C20H34, 1% C22H35, 4% C23H40, 9% C25H42, 2% C23H48, 6% C30H50, 3% C35H58, 2% C40H66, 1% C40H66, 1% C45H 4. Jodzahl: 349 g J2/100 g3% C 7 H 12 , 9% C 8 H 16 , 16% C 10 Hιβ, 2% C 12 H 20 , 8% C 13 H 24 , 13% C 15 H 26 , 2% C 17 H 28 , 6% C 18 H 32 , 11% C 20 H 34 , 1% C 22 H 35 , 4% C 23 H 40 , 9% C 25 H 42 , 2% C23H48, 6% C30H50, 3% C35H58, 2% C40H66, 1 % C40H66, 1% C 45 H 4 . Iodine value: 349 g I 2/100 g
Beispiel 4:Example 4:
1 1 C5-Schnitt wurde bei 60°C, 5 bar und Verweilzeiten von 1-3 h kontinuierlich in einen mit Re20 /Al203 'estückten Rohrreaktor gepumpt. Mit Hilfe eines bei 115°C und Normaldruck betriebenen Fallfilmverdampfers wurde das Reaktionsprodukt in ei e Leicht- und eine Hochsiederfraktion getrennt. Letztere wurde durch Destillation im Vakuum von Restmengen an Leichtsiede befreit. Man er- hielt bei Raum-Zeit-Ausbeuten von 20-100 g l-1 hr1 und Cyclopen- ten-Umsätzen bis 70% leicht gelbliche Flüssigkeiten, die abschließend über Al203 chromatographiert wurden. Eine entnommene Probe hatte folgende Zusammensetzung (GC-Flächenprozent): 4% C7Hι2, 11% C8Hι6, 14% Cι0H18, 3% C12H20, 8% C13H24, 12% C15H26, 2% C17H2S, 5% CιβH32, 9% C20H34, 1% C22H3g, 4% C 3H40, 7% C2sH42, 3% C28H48, 6% C3oH5o, 1% C33H56, 4% C 5Hs8, 3% C40H66, 2% C4sH , 1% C5oH82.1 1 C 5 cut was pumped continuously at 60 ° C., 5 bar and residence times of 1-3 h into a tube reactor equipped with Re 2 0 / Al 2 0 3 ' . With the help of a falling film evaporator operated at 115 ° C and normal pressure, the reaction product was separated into a light and a high boiler fraction. The latter was freed from residual amounts of low boilers by distillation in vacuo. With space-time yields of 20-100 gl -1 hr 1 and cyclopentene conversions up to 70%, slightly yellowish liquids were obtained, which were then chromatographed on Al 2 0 3 . A sample taken had the following composition (GC area percent): 4% C 7 H 2 , 11% C 8 H 6 , 14% C 0 H 18 , 3% C 12 H 20 , 8% C 13 H 24 , 12% C 15 H 26 , 2% C 17 H 2S , 5% CιβH 32 , 9% C 20 H 34 , 1% C 22 H 3 g, 4% C 3 H 40 , 7% C 2 sH 42 , 3% C 28 H 48 , 6% C 3 oH 5 o, 1% C 33 H 56 , 4% C 5 Hs 8 , 3% C 40 H 66 , 2% C 4 sH, 1% C 5 oH8 2 .
Jodzahl: 325 g J2/100 gIodine value: 325 g I 2/100 g
II. Hydroformylierung (Rhodium-katalysiert)II. Hydroformylation (Rhodium-Catalyzed)
Beispiele 5-9:Examples 5-9:
1000 g eines Oligomers nach einem der Beispiele 1-3, ein Kataly- sator und gegebenenfalls Lösungsmittel gemäß Tabelle 1 wurden in einen 2000 ml-Autoklaven gefüllt. Der Autoklav wurde auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur erhitzt, dabei wurde durch Einleiten eines Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisches (molares Verhältnis 1:1) der Druck auf den in Tabelle 1 angegebenen Wert erhöht. Durch Reaktion eines Teils des Gasgemisches fiel während der Reaktion der Druck im Autoklaven ab und wurde durch weiteres Einleiten des Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisches beibehalten, bis für 3 Stunden Druckkonstanz auftrat. Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde die Heizung und die Gaszufuhr abgestellt und der abgekühlte Autoklav über ein Steigrohr in ein Vorratsgefäß entleert. Der Grad der Hydroformylierung wird durch die in Tabelle 1 angegebenen analytischen Kennzahlen (Carbonylzahl, lodzahl) charakterisiert. 1000 g of an oligomer according to one of Examples 1-3, a catalyst and optionally solvent according to Table 1 were placed in a 2000 ml autoclave. The autoclave was heated to the temperature given in Table 1, the pressure being increased to the value given in Table 1 by introducing a carbon monoxide / hydrogen mixture (molar ratio 1: 1). By reaction of part of the gas mixture, the pressure in the autoclave dropped during the reaction and was maintained by further introduction of the hydrogen / carbon monoxide mixture until constant pressure occurred for 3 hours. After the desired reaction time, the heating and the gas supply were switched off and the cooled autoclave was emptied into a storage vessel via a riser pipe. The degree of hydroformylation is characterized by the analytical parameters (carbonyl number, iodine number) given in Table 1.
Tabelle 1: Rhodium-katalysierte HydroformylierungTable 1: Rhodium-catalyzed hydroformylation
ro i) xpp = Triphenylphosphinro i) xpp = triphenylphosphine
Die Beispiele 5 und 6 bei 600 bar zeigen im Vergleich zu den Beispielen 7 und 8 bei 280 bar eine hohe Selektivität der Umsetzung von C=C-Doppelbindungen zu den entsprechenden Aldehydverbindungen. Bei 280 bar wird ein höherer Anteil hydriert und nicht hydroformyliert. Examples 5 and 6 at 600 bar show a high selectivity of the conversion of C = C double bonds to the corresponding aldehyde compounds in comparison to Examples 7 and 8 at 280 bar. At 280 bar, a higher proportion is hydrogenated and not hydroformylated.
III. Oxo-Carbonsäure-SyntheseIII. Oxo-carboxylic acid synthesis
Beispiel 10: Oxidation mit LuftsauerstoffExample 10: Oxidation with atmospheric oxygen
1200 g des hydroformylierten Oligo ers aus Beispiel 8 wurden mit 1200 g Toluol in ein beheizbares Gefäß mit 3 1 Volumen gefüllt. Dann wurde 2,5 g Kaliumhydroxid zugegeben. Nach Erhöhen der Temperatur auf 40°C wurde mit dem Einleiten von Luft begonnen und in zeitlichem Abstand Proben genommen. Der Umsatz bzw. der Oxida- tionserfolg wurde durch Bestimmung der Säurezahl ermittelt. Nach 120 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Die Ergebnisse der Oxidation sind in "le elle 2 wiedergegeben.1200 g of the hydroformylated oligo er from Example 8 were filled with 1200 g of toluene in a heated vessel with a volume of 3 liters. Then 2.5 g of potassium hydroxide was added. After raising the temperature to 40 ° C, the introduction of air was started and samples were taken at intervals. The conversion or the success of the oxidation was determined by determining the acid number. The reaction was stopped after 120 hours. The results of the oxidation are given in "le elle 2.
Tabelle 2: Oxidation des hydroformylierten Oligomers aus Beispiel 8Table 2: Oxidation of the hydroformylated oligomer from Example 8
Beispiel 11: Oxidation mit Wasserstoffperoxid/EisessigExample 11: Oxidation with hydrogen peroxide / glacial acetic acid
100 g hydroformyliertes Oligomer aus Beispiel 7 wurde in einem Kolben vorgelegt und mittels eines Eisbades auf 5°C gekühlt. Es wurde eine Mischung aus 100 ml 30%iger wäßriger Essigsäure und 100 ml 30%iger wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösung innerhalb von 7 Stunden zugetropft und noch eine Stunde nachgerührt. Das Produkt wurde in einem Scheidetrichter von der wäßrigen Phase getrennt und die organische Phase dreimal mit Wasser neutral gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Der Oxidationserfolg wurde durch Bestimmung der Säurezahl ermittelt. Sie betrug 214 mg KOH/g.100 g of hydroformylated oligomer from Example 7 was placed in a flask and cooled to 5 ° C. using an ice bath. A mixture of 100 ml of 30% aqueous acetic acid and 100 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise within 7 hours and the mixture was stirred for another hour. The product was separated from the aqueous phase in a separating funnel and the organic phase was washed three times with water until neutral and then dried with sodium sulfate. The success of the oxidation was determined by determining the acid number. It was 214 mg KOH / g.
IV. Oxo-Alkohol-SyntheseIV. Oxo Alcohol Synthesis
Beispiel 12: Hydroformylierung (Cobalt-katalysiert) bei erhöhter TemperaturExample 12: Hydroformylation (cobalt-catalyzed) at elevated temperature
1000 g des Oligomers aus Beispiel 4 wurde mit 0,13 Gew.-% Co2(CO)8 bezogen auf das Oligomer in einen 2000 ml-Autoklaven gefüllt. Der Autoklav wurde auf 185°C erhitzt, dabei wurde durch Einleiten ei- nes Kohlenmonoxid/Wasserstoff-Gemisches (molares Verhältnis 1:1) der Druck auf 280 bar erhöht. Durch Reaktion eines Teil des Gasgemisches fiel während der Reaktion der Druck im Autoklaven ab und wurde durch weiteres Einleiten des Wasserstoff/Kohlenr.onoxid- Gemisches beibehalten, bis für 3 Stunden Druckkonstanz auftrat. Nach 10,5 Stunden wurde die Heizung und die Gaszufuhr abgestellt und der abgekühlte Autoklav über ein Steigrohr in ein Vorrats- gefäß entleert.1000 g of the oligomer from Example 4 were filled with 0.13% by weight of Co 2 (CO) 8, based on the oligomer, in a 2000 ml autoclave. The autoclave was heated to 185 ° C., the pressure was increased to 280 bar by introducing a carbon monoxide / hydrogen mixture (molar ratio 1: 1). By reaction of part of the gas mixture, the pressure in the autoclave dropped during the reaction and was maintained by further introducing the hydrogen / carbon monoxide mixture until pressure was constant for 3 hours. After 10.5 hours, the heating and the gas supply were switched off and the cooled autoclave was emptied into a storage vessel via a riser pipe.
Der Austrag wurde mit 500 ml 10%iger wäßriger Essigsäure bei 100°C unter Einleiten von Luft 30 min gerührt. Es entstanden zwei Pha¬ sen, deren untere die cobalthaltige Wasser/Essigsäure-Mischung war. Diese wurde abgetrennt. Die organische Phase wurde zweimal mit je 500 ml Wasser nachgewaschen und getrocknet. Der Grad der Hydroformylierung und der Grad der Reduktion wurde durch die analytischen Kennzahlen (Carbonylzahl, Alkoholzahl) bestimαmt, die in Tabelle 3 wiedergegeben sind. The discharge was stirred with 500 ml of 10% aqueous acetic acid at 100 ° C. while introducing air for 30 minutes. Two phases resulted, the lower one of which was the cobalt-containing water / acetic acid mixture. This was cut off. The organic phase was washed twice with 500 ml of water each time and dried. The degree of hydroformylation and the degree of reduction were determined by the analytical parameters (carbonyl number, alcohol number), which are shown in Table 3.
Tabelle 3: Ergebnis der Cobalt-katalysierten HydroformylierungTable 3: Result of the cobalt-catalyzed hydroformylation
Beispiel 13 :Example 13:
2800 g eines hydroformylierten Oligomers aus Beispiel 5 wurden mit 50 g Raney-Nickel in einen 5-1-Rührautoklaven gefüllt. Dann wurde ein Wasserstoffdruck von 280 bar und eine Temperatur von 125°C eingestellt. Durch Reaktion eines Teil des Gases fiel während der Reaktion der Druck im Autoklaven ab und wurde durch weiteres Einleiten von Wasserstoff beibehalten, bis für 3 Stunden Druckkonstanz auftrat (10 h). Danach wurde die Heizung und die Gaszufuhr abgestellt und der abgekühlte Autoklav in ein Vorratsgefäß entleert. Der Austrag wurde durch Filtration vom Raney- Nickel befreit.2800 g of a hydroformylated oligomer from Example 5 were filled with 50 g of Raney nickel in a 5-1 stirred autoclave. A hydrogen pressure of 280 bar and a temperature of 125 ° C. were then set. By reacting part of the gas, the pressure in the autoclave dropped during the reaction and was maintained by further introduction of hydrogen until constant pressure occurred for 3 hours (10 h). The heating and gas supply were then switched off and the cooled autoclave was emptied into a storage vessel. The discharge was freed from Raney nickel by filtration.
Der Hydrierungserfolg wurde durch analytische Kennzahlen (Carbonylzahl, Alkoholzahl) bestimmt, die in Tabelle 4 wiedergegeben sind.The success of the hydrogenation was determined by analytical parameters (carbonyl number, alcohol number), which are shown in Table 4.
Tabelle 4 : Hydrierung eines Oxo-AldehydsTable 4: Hydrogenation of an oxo aldehyde
V. AminsyntheseV. Amine synthesis
Aktivierung des Aminierungskatalysators ( gemäß EP-A-394 842 : 51 Gew. - % NiO , 17 Gew . -% CuO , 31 Gew . -%Zr02 , 1 Gew . -% Mo03 ■ :Activation of the amination catalyst (according to EP-A-394 842: 51% by weight NiO, 17% by weight CuO, 31% by weight Zr0 2 , 1% by weight Mo0 3 ■:
Der vorreduzierte und passivierte Katalysator (Stränge) wurde nach Einbau und Dichtigkeitsprüfung des Autoklaven unter 20 bar Wasserstoffdruck auf 200°C aufgeheizt, es stellte sich ein Druck von ca. 30 bis 39 bar ein. Dann wurde auf 100 bar Wasserstoff er- gänzt und der Katalysator aktiviert. Nach 16 h bei 200°C wurde abgekühlt und entspannt. Der Druckbehälter wurde evakuiert und das umzusetzende Edukt, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. THF, unter Luftausschluß eingesogen und mit Stickstoff belüftet.The pre-reduced and passivated catalyst (strands) was heated to 200 ° C under 20 bar hydrogen pressure after installation and leak test of the autoclave, a pressure of approx. 30 to 39 bar was established. Then hydrogen was added to 100 bar and the catalyst was activated. After 16 h at 200 ° C., the mixture was cooled and let down. The pressure vessel was evacuated and the starting material to be reacted, optionally in a suitable solvent, e.g. THF, sucked in in the absence of air and aerated with nitrogen.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Aminierung/reduktiven AminierungGeneral procedure for amination / reductive amination
Nach Aktivierung des Katalysators wie oben beschrieben wurde das Edukt (hydroformyliertes Oligomer nach Beispiel 7) in den eva- kuierten Autoklaven überführt, mit Stickstoff belüftet, die in Tabelle 5 angegebene Menge Ammoniak und 30 bar Wasserstoff aufgepreßt, auf die angegebenen Endtemperatur aufgeheizt, Wasserstoff auf den angegebenen Enddruck nachgepreßt und die angegebene Reaktionszeit umgesetzt. Danach wird abgekühlt, entspannt und der Autoklaveninhalt mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. THF ausgebaut.After activation of the catalyst as described above, the starting material (hydroformylated oligomer according to Example 7) was transferred to the evacuated autoclave, aerated with nitrogen, the amount of ammonia and 30 bar of hydrogen given in Table 5 was injected and heated to the stated final temperature, hydrogen pressed to the specified final pressure and the specified reaction time implemented. The mixture is then cooled, let down and the contents of the autoclave are expanded with a suitable solvent, for example THF.
Beispiel 14:Example 14:
In einem Rührautoklaven (300 ml) mit Katalysatorkorb wurden 15 ml des Katalysators 16 h bei 200°C und 100 bar wie oben beschrieben vorre uziert, der Autoklav wurde mit 50 g 30%iger Lösung von hydroiormylierte Cyclopentenoligomer aus Beispiel 7 in THF befüllt und wie oben beschrieben mit 73 ml NH3 für 20 h bei 185°C und 200 bar umgesetzt. Der Ausbau erfolgte wie beschrieben mit THF.In a stirred autoclave (300 ml) with a catalyst basket, 15 ml of the catalyst were pre-reduced for 16 h at 200 ° C. and 100 bar as described above, the autoclave was filled with 50 g of 30% solution of hydroiormylated cyclopentene oligomer from Example 7 in THF and how described above with 73 ml of NH 3 for 20 h at 185 ° C and 200 bar. The expansion was carried out as described with THF.
Man erhielt nach Abtrennen des THF am Rotationsverdampfer 18,3 g nes flüssigen farblosen Produkts. Die Reaktionsbedingungen und analytischen Kennzahlen sind in Tabelle 5 wiedergegeben.After removal of the THF on a rotary evaporator, 18.3 g of liquid colorless product were obtained. The reaction conditions and analytical parameters are shown in Table 5.
Beispiel 15:Example 15:
In einem Rührautoklaven (300 ml) mit Katalysatorkorb wurden 15 ml Katalysator 16 h bei 200°C und 100 bar wie oben beschrieben vorreduziert, der Autoklav wurde mit 60 ml 50%iger Lösung von hydro- formyliertem Cyclopentenoligomer aus Versuch 8 in THF befüllt und wie oben beschrieben mit 50 ml NH3 für 20 h bei 200°C und 220 bar umgesetzt. Der Ausbau erfolgte wie beschrieben mit THF.In a stirred autoclave (300 ml) with a catalyst basket, 15 ml of catalyst were reduced for 16 h at 200 ° C. and 100 bar as described above, the autoclave was filled with 60 ml of 50% solution of hydroformylated cyclopentene oligomer from experiment 8 in THF and how described above with 50 ml of NH 3 for 20 h at 200 ° C and 220 bar. The expansion was carried out as described with THF.
Man erhielt nach Abtrennen des THF am Rotationsverdampfer 20,3 g eines flüssigen farblosen Produkts. Die Reaktionsbedingungen und analytischen Kennzahlen sind in Tabelle 5 wiedergegeben.After removing the THF on a rotary evaporator, 20.3 g of a liquid colorless product were obtained. The reaction conditions and analytical parameters are shown in Table 5.
Beispiel 16:Example 16:
In einem 2,5 1 Rührautoklaven mit Katalysatorkorb wurden 150 ml Katalysator 16 h bei 200°C und 100 bar wie oben beschrieben vorreduziert, der Autoklav wird mit 600 ml 50%iger Lösung von hydro- formyliertem Cyclopentenoligomer aus Versuch 8 in THF befüllt und wie oben beschrieben mit 500 ml NH3 für 48 h bei 200°C und 220 bar umgesetzt. Der Ausbau erfolgte mit THF, nach Abfiltrieren der festen Bestandteile und Abtrennen des THF am Rotationsverdampfer auf ein Volumen von ca. 500 ml wurde mit 300 ml Toluol versetzt und einrotiert. Man erhielt 314 g eines flüssigen farblosen Produkts. Die Reak- tionsbedingungen und analytischen Kennzahlen sind in Tabelle 5 wiedergegeben.In a 2.5 1 stirred autoclave with a catalyst basket, 150 ml of catalyst were pre-reduced for 16 h at 200 ° C. and 100 bar as described above, the autoclave was filled with 600 ml of 50% solution of hydroformylated cyclopentene oligomer from experiment 8 in THF and the like described above with 500 ml of NH 3 for 48 h at 200 ° C and 220 bar. The removal was carried out with THF, after filtering off the solid constituents and separating the THF on a rotary evaporator to a volume of about 500 ml, 300 ml of toluene were added and the mixture was evaporated. 314 g of a liquid colorless product were obtained. The reaction conditions and analytical indicators are shown in Table 5.
Tabelle 5: AminierungTable 5: Amination
183/hz 183 / hz

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter von Cyclopenten abgeleiteter Oligomerengemische durch ein- oder mehrstufige Funktionalisierung wenigstens eines Teils der ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die in einem Oligomerengemisch der Formel I1. Process for the preparation of functionalized oligomer mixtures derived from cyclopentene by one- or multi-stage functionalization of at least some of the ethylenically unsaturated double bonds which are present in an oligomer mixture of the formula I.
worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 15 steht, und R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, enthalten sind.wherein n is an integer from 1 to 15, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen or alkyl, are contained.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligomerengemisch der Formel I mit Kohlenmonoxid und Wasser- stoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators hydroformyliert.2. The method according to claim 1, characterized in that the oligomer mixture of the formula I hydroformylated with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a hydroformylation catalyst.
3. Hydroformylierte von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2.3. Hydroformylated oligomer mixtures derived from cyclopentene, obtainable by a process according to one of claims 1 or 2.
4. Verwendung der Oligomerengemische nach Anspruch 3 als Poly- mermodifikatoren, insbesondere als Vernetzer, als Additive bei der Ledergerbung, als Biozide sowie als Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung durch Funktionalisierung wenigstens eines Teils der enthaltenen Aldehydfunktionen.4. Use of the oligomer mixtures according to claim 3 as polymer modifiers, in particular as crosslinking agents, as additives in leather tanning, as biocides and as intermediates for further processing by functionalizing at least some of the aldehyde functions contained.
5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Oligomerengemischen mit Carbonsäurefunktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydroformylierten Oligomerengemische nach Anspruch 3 in Gegenwart eines Oxidationsmittels umsetzt.5. The method according to claim 1 for the preparation of oligomer mixtures with carboxylic acid functions, characterized in that the hydroformylated oligomer mixtures according to claim 3 are reacted in the presence of an oxidizing agent.
6. Von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische mit Carbonsäurefunktionen, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 5 und deren Ester mit Cλ bis Cι8-Alkanolen.6. From cyclopentene derived oligomer mixtures with carboxylic acid functions, obtainable by a process according to claim 5 and their esters with C λ to -CC 8 alkanols.
7. Verwendung der Oligomerengemische nach Anspruch 6 zur Herstellung von Copolymerisaten, als Komplexbildner, vorzugsweise als Inkrustierungsinhibitoren, als Tensidkomponente, als Betonverflüssiger, zur Meerwasserentsalzung und in Form eines Esters als Weichmacher. 7. Use of the oligomer mixtures according to claim 6 for the preparation of copolymers, as complexing agents, preferably as incrustation inhibitors, as surfactant components, as concrete plasticizers, for seawater desalination and in the form of an ester as plasticizers.
8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemischen mit Hydroxyfunktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydroformylierten Oligomerengemische nach Anspruch 3 mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hy-8. The method according to claim 1 for the preparation of cyclopentene-derived oligomer mixtures with hydroxy functions, characterized in that the hydroformylated oligomer mixtures according to claim 3 with hydrogen in the presence of a hy
5 drierkatalysators, vorzugsweise eines Metalls der 8. oder 1. Nebengruppe und insbesondere eines Cu- oder Ni-Katalysators, umsetzt.5 third catalyst, preferably a metal of the 8th or 1st subgroup and in particular a Cu or Ni catalyst.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung 10 von Oligomerengemischen mit Hydroxyfunktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, bevorzugt in Gegenwart eines Co- Hydrofor ylierungskatalysators , durchführt .9. The method according to any one of claims 1 or 2 for the preparation 10 of oligomer mixtures with hydroxy functions, characterized in that one carries out the hydroformylation at elevated temperature and elevated pressure, preferably in the presence of a co-hydrofor ylation catalyst.
1J 10. Von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische mit Hydroxyfunktionen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9 und deren Cι-Ci8-Alkylether und deren Ester mit Cι-Cι8-Carbonsäuren.1J 10. Oligomer mixtures with hydroxy functions derived from cyclopentene, obtainable by a process according to one of claims 8 or 9 and their C 1 -C 8 alkyl ethers and their esters with C 1 -C 8 carboxylic acids.
20 11. Verwendung der Oligomerengemische mit Hydroxyfunktionen nach Anspruch 10 als Reaktivverdünner, Entschäumer, KlebstoffZusatz, PVC-Stabilisator, Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanen und in Form eines Esters als Weichmacher oder Schmierstoffadditiv.20 11. Use of the oligomer mixtures with hydroxy functions according to claim 10 as a reactive diluent, defoamer, adhesive additive, PVC stabilizer, polyol component for the production of polyurethanes and in the form of an ester as a plasticizer or lubricant additive.
2525
12. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Cyclopenten abgeleiteten Oligomerengemischen mit Aminofunktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydroformylierten Oligomerengemische nach Anspruch 3 oder die Oligomerengemische mit Hydroxy-12. The method according to claim 1 for the preparation of cyclopentene-derived oligomer mixtures with amino functions, characterized in that the hydroformylated oligomer mixtures according to claim 3 or the oligomer mixtures with hydroxy
30 funktionen nach Anspruch 10 mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Aminierungskatalysa- tors und von Wasserstoff umsetzt.30 functions according to claim 10 with ammonia or a primary or secondary amine in the presence of an amination catalyst and hydrogen.
13. Von Cyclopenten abgeleitete Oligomerengemische mit Aminofunk- 35 tionen, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 12.13. Cyclopentene-derived oligomer mixtures with amino functions, obtainable by a process according to claim 12.
14. Verwendung der Oligomerengemische mit Aminofunktionen nach Anspruch 13 als Komponente in Epoxidharzen, Polyamiden, Polyurethanen, Polyharnstoffen, als Dispergiermittel, Farbstoff-14. Use of the oligomer mixtures with amino functions according to claim 13 as a component in epoxy resins, polyamides, polyurethanes, polyureas, as dispersants, dye
40 Übertragungsinhibitor, Papierhilfsmittel, Schmutzlösungsmittel, Komponente in Hautcremes und Haarpflegemittel, Vernetzer für Klebstoffe, Stabilisator für Polyoxymethylen, Korrosionsinhibitoren, Textilhilfsmittel, Hilfsmittel für Dispersionen, Klebstoffe, Schutzkolloide, Haftbeschichtungen, Epoxidhärter40 transfer inhibitor, paper auxiliaries, dirt solvents, component in skin creams and hair care products, crosslinking agent for adhesives, stabilizer for polyoxymethylene, corrosion inhibitors, textile auxiliaries, auxiliaries for dispersions, adhesives, protective colloids, adhesive coatings, epoxy hardeners
45 in wäßrigen Dispersionen, Hilfsmittel für Geschirrspülmittel, Papierhilfsmittel, Egalisierungsmittel für Textilien, Solubi- lisierungsmittel für Kosmetika, für die Metallextraktion, Komplexbildner, Kraftstoffadditiv, Schmierstoffe, Korrosionsinhibitor für wäßrige Systeme, Zusatz für Leim- und Harzrohstoffe, Farbstoffixierung auf Textilien, Papierfixierung, Retention, Komplexbildner für Metallrecycling, Stabilisator für Hydroxylamin, Tenside. 45 in aqueous dispersions, auxiliaries for dishwashing detergents, paper auxiliaries, leveling agents for textiles, solubilizing agents for cosmetics, for metal extraction, Complexing agent, fuel additive, lubricants, corrosion inhibitor for aqueous systems, additive for glue and resin raw materials, dye fixation on textiles, paper fixation, retention, complexing agent for metal recycling, stabilizer for hydroxylamine, surfactants.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19933827A1 (en) * 1999-07-20 2001-01-25 Basf Ag Process for the preparation of alcohol mixtures
DE19933828A1 (en) * 1999-07-20 2001-01-25 Basf Ag Process for the preparation of alcohol mixtures
US6740726B2 (en) * 2000-02-16 2004-05-25 Basf Aktiengesellschaft Polyisocyanates as coating components for coating means rich in solids
DE10044165A1 (en) 2000-09-07 2002-03-21 Basf Ag Polycarbamates and processes for their manufacture
MX2009002042A (en) * 2006-08-25 2009-03-06 Dow Global Technologies Inc Production of telechelic compounds by metathesis depolymerization.
KR20130064081A (en) 2010-05-10 2013-06-17 바스프 에스이 Production and use of branched polymers comprising hydroxy groups and acrylate groups
US9267053B2 (en) 2010-05-10 2016-02-23 Basf Se Preparation and use of branched polymers containing hydroxyl and acrylate groups
CA2927948C (en) 2013-11-05 2022-04-26 Construction Research & Technology Gmbh Novel binding agent systems
DK3201261T3 (en) 2014-10-01 2019-04-08 Basf Se PROCEDURE FOR Curing HARDWARE COMPOSITIONS

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527828A (en) * 1967-12-15 1970-09-08 Shell Oil Co Olefin production
DE2314694C2 (en) * 1973-03-24 1975-02-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Process for the production of alpha, omega-dialdehydes
US4584411A (en) * 1985-02-25 1986-04-22 Shell Oil Company Hydroformylation process
US4808756A (en) * 1986-04-07 1989-02-28 Kuraray Co., Ltd. Method for production of α,ω-dialdehydes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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