EP0923509A1 - Bromination of aromatic compounds with ozone - Google Patents

Bromination of aromatic compounds with ozone

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EP0923509A1
EP0923509A1 EP97944766A EP97944766A EP0923509A1 EP 0923509 A1 EP0923509 A1 EP 0923509A1 EP 97944766 A EP97944766 A EP 97944766A EP 97944766 A EP97944766 A EP 97944766A EP 0923509 A1 EP0923509 A1 EP 0923509A1
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EP
European Patent Office
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ozone
bromination
bromide
carbon atoms
atoms
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Withdrawn
Application number
EP97944766A
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German (de)
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Inventor
Ahmed Tafesh
Jochen Krause
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Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Original Assignee
Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG filed Critical Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Publication of EP0923509A1 publication Critical patent/EP0923509A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the bromination of aromatic compounds with ozone.
  • the present invention relates to a process for the regioselective bromination of aromatic compounds.
  • the process according to the invention can advantageously also be carried out in a non-aqueous medium.
  • molecular bromine is used as bromination agent in situ by oxidation of HBr with H 2 O 2 (Sasson Y., Dakka J., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 19, 1421), NaCIO 3 (Schiessler S., Spietsehka E., DE 35 32 882, 1985), CuAI 2 O 4 (Ivanov V., Chernobrivets VL, Khim-Farm 2h. 1987, 21, 11, 1365) or NaBrO 3 (Solem R., Berg L, DE 23 26 186, 1973).
  • So Y. Sasson describes a process in which benzene is reacted with HBr and H 2 O 2 in the presence of a catalytic amount of a quaternary ammonium salt, for example tetra-n-butylammonium bromide (TBAB):
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • bromination by oxidation of HBr with H 2 O 2 to Br 2 was also used for the synthesis of bromohydrin (Weigert WM, Chem. Ztg. 1975, 99, 106), for the bromination of substituted aniline (Seikel MK, Org. Syn. Colt. 1955, 3, 262) and of hydroxybenzoic acid (Leulier A. Bull., Soc. Chim. Fr, 1927, 41, 21).
  • Another object of the invention was to provide a process of this type which can be used to obtain brominated aromatic compounds with high regioselectivity and yield.
  • this object is achieved by a method according to which the aromatic compound is reacted with a bromide source in the presence of ozone at a pH of less than or equal to 7.
  • ozone is used to oxidize the bromide to molecular Br 2 .
  • a dry, gaseous oxidizing agent such as ozone has the advantage that the reaction can take place in a one-pot synthesis.
  • ozone is cheap and does not result in environmentally harmful degradation products.
  • a bromide salt or HBr can be used as the bromide source.
  • bromide salts which can be used are the alkali bromides, in particular NaBr or
  • HBr is particularly preferred for the purposes of the present invention.
  • equivalent amounts or a slight excess of ozone and the bromide source are used for the process according to the invention.
  • the quantities are not critical and depend on the desired product.
  • the excess is preferably 1.1 to 1.2 times the equivalent amount.
  • the reaction it is essential that the reaction be carried out under neutral or acidic conditions. So the pH of the reaction solution is in a range from 0 to 7, preferably 0 to 6 and particularly preferably from 0 to 4
  • the reaction time depends on the amount of ozone used and is usually 1 to 5 hours.
  • the reaction proceeds preferably at room temperature to a slightly elevated temperature.
  • the temperature can range from 10 to 30 ° C, with a temperature of about 25 ° C being particularly preferred.
  • the process according to the invention can be carried out in any suitable solvent. If no water-sensitive compounds are involved, water can also be used as the solvent.
  • examples include acetic acid and propionic acid.
  • Acetic acid is preferred because it is cheap and readily available
  • buffers can be added to the reaction mixture
  • Suitable buffers are the alkali salts of acetate, hydrogen carbonate,
  • the amount of buffer to be added is not critical and is usually that
  • aromatic compounds with the following general formula I can be used:
  • A is an aromatic compound, which may also contain heteroatoms such as one or two nitrogen atoms and / or sulfur atoms, with 4 to 20 carbon atoms, preferably phenyl or naphthyl;
  • n depending on the aromatic base, it is 0.1, 2,3,4 or 0, 1, 2,3,4,5,6, preferably 0, 1 or 2;
  • R is the same or different -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -OCN, - NCO, -OH, -NH 2 , -CHO, -NO 2 , -SO 3 H, -R ', -OR', -COOR ', OCOR', -NHR ', -NR' 2 , -NHCOR ', -CH (OR') 2 , -CRO, -R "CHO and -R'OR 'O;
  • R " is a branched or unbranched alkylene, alkenylene or
  • Alkynylene group with 1 to 12, preferably 1 to 8, carbon atoms in which one or more CH 2 groups are represented by -O- and / or -C O and one or more H atoms are represented by -F, -Cl, -Br, -I, -OH and / or -NH 2 can be replaced.
  • R alkylene, alkenylene or alkynylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the particularly preferred compounds are acetanilide, aniline, anisole, benzaldehyde, N, N-dimethylaniline, 2-methoxynaphthalene, 3-nitrostyrene, styrene and trans-cinnamaldehyde.
  • the ozone was generated with synthetic air in an ozone generator and introduced into the apparatus at 40 l / h at a concentration of 35-40 g / m 3 .
  • the solution neutralized in this way was extracted with 2x100 ml of ethyl acetate.
  • the combined organic phases were dried with anhydrous magnesium sulfate and evaporated with a rotary evaporator. Residues of ethyl acetate were removed by drying in an oil pump vacuum.
  • the colorless suspension turned yellow immediately after introduction of ozone, after approx. 35 Minutes, the solution began to clear and was clear and yellow after about 40 minutes.

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Abstract

The invention concerns a process for the bromination of aromatic compounds with ozone, wherein the aromatic compound is reacted with a bromide source in the presence of ozone at a pH of less than or equal to 7. The process according to the invention is also suitable for reaction in non-aqueous media.

Description

Beschreibungdescription
Bromierung von aromatischen Verbindungen mit OzonBromination of aromatic compounds with ozone
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bromierung von aromatischen Verbindungen mit Ozon. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur regioselektiven Bromierung von aromatischen Verbindungen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise auch in einem nicht- wäßrigen Medium durchgeführt werden.The present invention relates to a process for the bromination of aromatic compounds with ozone. In particular, the present invention relates to a process for the regioselective bromination of aromatic compounds. The process according to the invention can advantageously also be carried out in a non-aqueous medium.
Verfahren zur Bromierung von aromatischen Verbindungen sind bekannt. Üblicherweise erfolgt die Bromierung von aromatischen Verbindungen unter Verwendung von molekularen Brom (Br2) als Bromierungsmittei (March J., Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Inc. 1985, 476). Hierbei entstehen jedoch äquimolare Mengen an HBr sowie an Salzen wie NaBr, die zeit- und kostenintensive Wiederaufbereitungen notwendig machen.Processes for the bromination of aromatic compounds are known. The bromination of aromatic compounds is usually carried out using molecular bromine (Br 2 ) as bromination agent (March J., Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Inc. 1985, 476). However, this produces equimolar amounts of HBr and salts such as NaBr, which make time-consuming and costly reprocessing necessary.
Gemäß einer anderen Methode wird molekulares Brom als Bromierungsmittei in situ durch Oxidation von HBr mit H2O2 (Sasson Y., Dakka J., J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1987, 19, 1421 ), NaCIO3 (Schiessler S., Spietsehka E., DE 35 32 882, 1985), CuAI2O4 (Ivanov V., Chernobrivets V.L., Khim-Farm 2h. 1987, 21, 11 , 1365) bzw. NaBrO3 (Solem R., Berg. L, DE 23 26 186, 1973) erzeugt.According to another method, molecular bromine is used as bromination agent in situ by oxidation of HBr with H 2 O 2 (Sasson Y., Dakka J., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 19, 1421), NaCIO 3 (Schiessler S., Spietsehka E., DE 35 32 882, 1985), CuAI 2 O 4 (Ivanov V., Chernobrivets VL, Khim-Farm 2h. 1987, 21, 11, 1365) or NaBrO 3 (Solem R., Berg L, DE 23 26 186, 1973).
Von diesen Methoden ist die Oxidation von HBr mit H2O2 zu Br2 die verbreiteste Form der elektrophilen aromatischen Bromierung (Sasson Y, Dakka J., J. Chem.Soc. Chem.Commun. 1987, 19, 1421; Boldt P., Lubbecke H., Tetrahedron 1987, 34, 1577-79 ).Of these methods, the oxidation of HBr with H 2 O 2 to Br 2 is the most common form of electrophilic aromatic bromination (Sasson Y, Dakka J., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 19, 1421; Boldt P. , Lubbecke H., Tetrahedron 1987, 34, 1577-79).
So beschreibt Y. Sasson ein Verfahren, wobei Benzol mit HBr und H2O2 in Gegenwart einer katalytischen Menge eines quartären Ammoniumsalzes, z.B. tetra-n-Butylammoniumbromid (TBAB), umgesetzt wird: So Y. Sasson describes a process in which benzene is reacted with HBr and H 2 O 2 in the presence of a catalytic amount of a quaternary ammonium salt, for example tetra-n-butylammonium bromide (TBAB):
90 %90%
Figur IFigure I
Ohne das quartäre Salz veringerte sich die Bromierungsrate jedoch beträchtlich. Es wurde daher angenommen, daß die Reaktion über die Bildung eines Addukts der allgemeinen Formel R NBrn mit n=3, 5 als aktiver Spezies verläuft, in der das Brommolekül aufgrund der Nachbarschaft zu dem geladenen Stickstoff teilweise polarisiert vorliegt. Die Polarisierung ist dabei um so stärker, je kleiner das quartäre Kation ist.Without the quaternary salt, however, the bromination rate decreased significantly. It was therefore assumed that the reaction proceeds via the formation of an adduct of the general formula R NBr n with n = 3.5 as an active species in which the bromine molecule is partially polarized due to the proximity to the charged nitrogen. The polarization is stronger, the smaller the quaternary cation is.
Die Bromierung mittels Oxidation von HBr mit H2O2 zu Br2 wurde zudem zur Synthese von Bromhydrin (Weigert W.M., Chem. Ztg. 1975, 99, 106), zur Bromierung von substituiertem Anilin (Seikel M. K., Org. Syn. Colt. 1955, 3, 262) und von Hydroxybenzoesäure (Leulier A.Bull., Soc. Chim. Fr, 1927, 41, 21) eingesetzt.The bromination by oxidation of HBr with H 2 O 2 to Br 2 was also used for the synthesis of bromohydrin (Weigert WM, Chem. Ztg. 1975, 99, 106), for the bromination of substituted aniline (Seikel MK, Org. Syn. Colt. 1955, 3, 262) and of hydroxybenzoic acid (Leulier A. Bull., Soc. Chim. Fr, 1927, 41, 21).
In Choudary B.M., Sudha Y., Reddy P.N., Synlett, 1994, 450 ist die direkte Bromierung von Acetanilid mit Kaliumbromid und H2O2 in Gegenwart von Ammoniummolybdat beschrieben, wobei das erwünschte Produkt 4-Bromacetanilid in einer Ausbeute von 99% innerhalb von 15 Minuten erhalten wurde (Figur II).Choudary BM, Sudha Y., Reddy PN, Synlett, 1994, 450 describes the direct bromination of acetanilide with potassium bromide and H 2 O 2 in the presence of ammonium molybdate, the desired product being 4-bromoacetanilide in a yield of 99% within 15 minutes was obtained (Figure II).
Obwohl mit dieser Methode hohe Ausbeuten erhalten werden können, ist sie ökologisch und ökonomisch von Nachteil, da beträchtliche Mengen an Salzen anfallen, die die Aufarbeitung komplizieren und entsorgt werden müssen. Zudem ist ein Hilfsstoff, nämlich Ammoniummolybdat, erforderlich. Although high yields can be obtained with this method, it is ecologically and economically disadvantageous because considerable amounts of salts are obtained, which complicate the processing and have to be disposed of. An auxiliary substance, namely ammonium molybdate, is also required.
Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie, wenn sie in nicht-wäßrigen Medien durchgeführt werden, die direkte Addition von molekularem Brom beinhalten, wobei Salze entstehen, die aufwendig entsorgt werden müssen. Erfolgt andererseits die Erzeugung von Brom über die Oxidation von HBr mit Oxidationsmitteln wie H2O2, liegen diese immer in wäßrigen Medien vor, so daß Verbindungen mit H2O-empfindlichen Gruppen mit diesen Verfahren nicht bromiert werden konnten.The processes mentioned have the disadvantage that, when they are carried out in non-aqueous media, they involve the direct addition of molecular bromine, resulting in salts which have to be disposed of in a complex manner. On the other hand, if bromine is produced via the oxidation of HBr with oxidizing agents such as H 2 O 2 , these are always present in aqueous media, so that compounds with H 2 O-sensitive groups could not be brominated using these processes.
Es war auch bekannt, Ozon zur Oxidation von Bromiden zu verwenden.It has also been known to use ozone to oxidize bromides.
So schlägt Sayato Y., JP 56076223, 1979; Sayato Y., Nakamura K., Hayashi M., Sano H., Chemosphere., 1990, 20 (3-4) 30, vor, Ozon für die Oxidation von HBr zu Br2 zur Entfernung von HBr aus Abgasströmen zu verwenden, jedoch findet sich kein Hinweis auf die Verwendung von Ozon als Oxidationsmittel für die Bromierung von aromatischen Verbindungen.Sayato Y., JP 56076223, 1979; Sayato Y., Nakamura K., Hayashi M., Sano H., Chemosphere., 1990, 20 (3-4) 30, before using ozone for the oxidation of HBr to Br 2 to remove HBr from exhaust gas streams, however there is no reference to the use of ozone as an oxidizing agent for the bromination of aromatic compounds.
In seiner Dissertation untersuchte W.W. Prater (Dissertation, Chlorine And Ozone- lnduced Bromination of Activated Aromatic Nucleii in Aqueous Solution, The University of Michigan, 1977) die Auswirkung von Ozon auf Aromaten in bromidhaltigen Abwasser am Beispiel von Phenol als Modellsubstanz. Im Ergebnis hat sich gezeigt, daß Ozon nicht nur die Bromierung induziert, sondern gleichzeitig Phenol angreift und dieses abbaut, so daß neben verschiedenen, mehrfach substituierten Bromphenolen, wie 2,4,6-Tribromphenol, 2,4- und 2,6-Dibromphenol, bromierte Abbauprodukte von Phenol erhalten werden. Die hier beschriebene Reaktion verläuft folglich vollkommen unselektiv und ist daher für die Synthese unbrauchbar.In his dissertation, W.W. Prater (dissertation, Chlorine And Ozone-Induced Bromination of Activated Aromatic Nucleii in Aqueous Solution, The University of Michigan, 1977) investigated the effect of ozone on aromatics in bromide-containing waste water using the example of phenol as a model substance. As a result, it has been shown that ozone not only induces the bromination but also attacks and degrades phenol, so that, in addition to various, multiply substituted bromophenols, such as 2,4,6-tribromophenol, 2,4- and 2,6-dibromophenol , Brominated degradation products of phenol can be obtained. The reaction described here is therefore completely unselective and is therefore unusable for the synthesis.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bromierung von aromatischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, bei dem keine entsorgungsintensiven Salze als Nebenprodukte anfallen und mit dem auch in nichtwäßrigen Medien gearbeitet werden kann.It was therefore an object of the present invention to provide a bromination process to provide aromatic compounds in which no waste-intensive salts are obtained as by-products and which can also be used in non-aqueous media.
Weiter war es Aufgabe der Erfindung, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem bromierte aromatische Verbindungen mit hoher Regioselektivität und Ausbeute erhalten werden können.Another object of the invention was to provide a process of this type which can be used to obtain brominated aromatic compounds with high regioselectivity and yield.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, gemäß dem die aromatische Verbindung mit einer Bromidquelle in Gegenwart von Ozon bei einem pH-Wert von kleiner oder gleich 7 umgesetzt wird.According to the invention, this object is achieved by a method according to which the aromatic compound is reacted with a bromide source in the presence of ozone at a pH of less than or equal to 7.
Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.Advantageous embodiments of the method according to the invention are described in the subclaims.
Erfindungsgemäß wird Ozon zur Oxidation des Bromids zu molekularen Br2 eingesetzt. Die Verwendung eines trockenen, gasförmigen Oxidationsmittels wie Ozon hat den Vorteil, daß die Reaktion in einer Eintopfsynthese erfolgen kann. Zudem ist Ozon billig und ergibt bei der Umsetzung keine umweltbedenklichen Abbauprodukte.According to the invention, ozone is used to oxidize the bromide to molecular Br 2 . The use of a dry, gaseous oxidizing agent such as ozone has the advantage that the reaction can take place in a one-pot synthesis. In addition, ozone is cheap and does not result in environmentally harmful degradation products.
Als Bromidquelle kann ein Bromidsalz oder HBr eingesetzt werden.A bromide salt or HBr can be used as the bromide source.
Als Bromidsalze können beispielsweise die Alkalibromide, insbesondere NaBr oderExamples of bromide salts which can be used are the alkali bromides, in particular NaBr or
KBr, sowie NH4 Br und Ph(3.njNHnBr mit n = 0, 1 oder 2 verwendet werden.KBr, and NH 4 Br and Ph (3. Nj NH n Br with n = 0, 1 or 2 are used.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist HBr besonders bevorzugt.HBr is particularly preferred for the purposes of the present invention.
Im allgemeinen werden für das erfindungsgemäße Verfahren äquivalente Mengen bzw. ein geringer Überschuß an Ozon und der Bromidquelle eingesetzt. Jedoch sind die Mengen nicht kritisch und richten sich nach dem erwünschten Produkt. Vorzugsweise beträgt der Überschuß das 1 ,1- bis 1 ,2-fache der äquivalenten Menge.In general, equivalent amounts or a slight excess of ozone and the bromide source are used for the process according to the invention. However, the quantities are not critical and depend on the desired product. The excess is preferably 1.1 to 1.2 times the equivalent amount.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die Umsetzung unter neutralen oder aciden Bedingungen erfolgt. So liegt der pH-Wert der Reaktionslösung in einem Bereich von 0 bis 7, vorzugsweise 0 bis 6 und besonders bevorzugt von 0 bis 4According to the invention, it is essential that the reaction be carried out under neutral or acidic conditions. So the pH of the reaction solution is in a range from 0 to 7, preferably 0 to 6 and particularly preferably from 0 to 4
Die Reaktionsdauer hangt von der eingesetzten Menge Ozon ab und beträgt üblicherweise 1 bis 5 Stunden.The reaction time depends on the amount of ozone used and is usually 1 to 5 hours.
Die Reaktion verlauft vorzugsweise bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur. Beispielsweise kann die Temperatur in einem Bereich von 10 bis 30 °C liegen, wobei eine Temperatur von etwa 25 °C besonders bevorzugt ist.The reaction proceeds preferably at room temperature to a slightly elevated temperature. For example, the temperature can range from 10 to 30 ° C, with a temperature of about 25 ° C being particularly preferred.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden Sind keine wasserempfindlichen Verbindungen beteiligt, kann auch Wasser als Losungsmittel eingesetzt werden.The process according to the invention can be carried out in any suitable solvent. If no water-sensitive compounds are involved, water can also be used as the solvent.
Vorteilhafte Losungsmittel sind z.B. Carbonsäuren RCOOH mit R = H, CrC10-Alkyl. Beispiele dafür sind Essigsaure und Propionsäure. Essigsäure ist bevorzugt, da sie billig und leicht erhältlich istAdvantageous solvents are, for example, carboxylic acids RCOOH with R = H, C r C 10 alkyl. Examples include acetic acid and propionic acid. Acetic acid is preferred because it is cheap and readily available
Es können auch Gemische dieser Sauren sowie Gemische dieser Säuren mit Wasser verwendet werdenMixtures of these acids and mixtures of these acids with water can also be used
Falls erwünscht, können zu dem Reaktionsgemisch Puffer gegeben werdenIf desired, buffers can be added to the reaction mixture
Beispiele für geeignete Puffer sind die Alkalisalze von Acetat, Hydrogencarbonat,Examples of suitable buffers are the alkali salts of acetate, hydrogen carbonate,
Dihydrogenphosphat und Hydrogenphosphat Bevorzugte Vertreter sind dieDihydrogen phosphate and hydrogen phosphate Preferred representatives are the
Natrium- und Kaliumsalze davon.Sodium and potassium salts thereof.
Die Zugabe dieser Alkalisalze ist besonders vorteilhaft, wenn als Bromidquelle HBr verwendet wird.The addition of these alkali salts is particularly advantageous if HBr is used as the bromide source.
Die Menge an zuzusetzendem Puffer ist nicht kritisch und betragt üblicherweise dieThe amount of buffer to be added is not critical and is usually that
0,1 -fache bis 1 -fache Menge der eingesetzten Menge der Bromidquelle.0.1 times to 1 times the amount of the amount of the bromide source used.
Erfindungsgemäß können aromatische Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel I eingesetzt werden:According to the invention, aromatic compounds with the following general formula I can be used:
( R )n ( l ) worin die Symbole und Indices folgende Bedeutung haben:(R) n (l) where the symbols and indices have the following meaning:
A ist ein aromatische Verbindung, der gegebenenfalls auch Heteroatome wie ein oder zwei Stickstoffatome und/oder Schwefelatome enthalten kann, mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl;A is an aromatic compound, which may also contain heteroatoms such as one or two nitrogen atoms and / or sulfur atoms, with 4 to 20 carbon atoms, preferably phenyl or naphthyl;
n: ist je nach aromatischen Grundkörper 0,1 ,2,3,4 oder 0, 1 ,2,3,4,5,6, vorzugsweise 0, 1 oder 2;n: depending on the aromatic base, it is 0.1, 2,3,4 or 0, 1, 2,3,4,5,6, preferably 0, 1 or 2;
R: ist gleich oder verschieden -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -OCN, - NCO, -OH, -NH2, -CHO, -NO2 , -SO3H, -R', -OR', -COOR', OCOR', -NHR', -NR'2, -NHCOR', -CH(OR')2 , -CRO, -R"CHO und -R'OR'O;R: is the same or different -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -OCN, - NCO, -OH, -NH 2 , -CHO, -NO 2 , -SO 3 H, -R ', -OR', -COOR ', OCOR', -NHR ', -NR' 2 , -NHCOR ', -CH (OR') 2 , -CRO, -R "CHO and -R'OR 'O;
R': ist gleich oder verschieden eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, bei der eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- und/oder -C=O und ein oder mehrere H-Atome durch -F, -Cl, -Br, -l, -OH und/oder NH2 ersetzt sein können;R ': is the same or different is a branched or unbranched alkyl, alkenyl or alkynyl group with 1 to 12, preferably 1 to 8, carbon atoms, in which one or more CH 2 groups are represented by -O- and / or -C = O and one or more H atoms can be replaced by -F, -Cl, -Br, -l, -OH and / or NH 2 ;
R": ist eine verzweigte oder unverzweigte Alkylen-, Alkenylen- oderR ": is a branched or unbranched alkylene, alkenylene or
Alkinylengruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, bei der eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- und/oder -C=O und ein oder mehrere H-Atome durch -F, -Cl, -Br, -I, -OH und/oder -NH2 ersetzt sein können.Alkynylene group with 1 to 12, preferably 1 to 8, carbon atoms in which one or more CH 2 groups are represented by -O- and / or -C = O and one or more H atoms are represented by -F, -Cl, -Br, -I, -OH and / or -NH 2 can be replaced.
Davon sind besonders bevorzugt Verbindungen mitOf these, compounds with are particularly preferred
A Phenyl oder NaphthylA phenyl or naphthyl
n 1 oder 2n 1 or 2
R -NHCOR', -NH2, -NR'2, -R\ -OR', -CH(OR')2, -CRO, -CHO, -R"CHO, -NO2 R' Alkyl-, Alkenyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 8 KohlenstoffatomenR -NHCOR ', -NH2, -NR' 2 , -R \ -OR ', -CH (OR') 2 , -CRO, -CHO, -R "CHO, -NO 2 R 'alkyl, alkenyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms
R" Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.R "alkylene, alkenylene or alkynylene group having 1 to 8 carbon atoms.
Beispiele für die besonders bevorzugten Verbindungen sind Acetanilid, Anilin, Anisol, Benzaldehyd, N,N-Dimethylanilin, 2-Methoxynaphthalin, 3-Nitrostyrol, Styrol und trans-Zimtaldehyd.Examples of the particularly preferred compounds are acetanilide, aniline, anisole, benzaldehyde, N, N-dimethylaniline, 2-methoxynaphthalene, 3-nitrostyrene, styrene and trans-cinnamaldehyde.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen erläutert. Jedoch ist dieses Verfahren nicht auf diese Beispiele beschränkt.The method according to the invention is explained below using examples. However, this method is not limited to these examples.
Alle Beispiele wurden in einem 100 ml 4-Halskolben mit Magnetrührer, Iπnenthermometer, Rückflußkühler, Stopfen und einem mit Fritte versehenen Einleitrohr durchgeführt.All examples were carried out in a 100 ml 4-necked flask with a magnetic stirrer, internal thermometer, reflux condenser, stopper and a feed tube provided with a frit.
Das Ozon wurde mit synthetischer Luft in einem Ozongenerator erzeugt und mit 40 l/h bei einer Konzentration von 35 - 40 g/m3 in die Apparatur eingeleitet.The ozone was generated with synthetic air in an ozone generator and introduced into the apparatus at 40 l / h at a concentration of 35-40 g / m 3 .
Die Dauer der Umsetzungen betrug bis zu zwei Stunden. Falls erforderlich, wurde weiteres HBr zugesetzt.The implementation took up to two hours. If necessary, additional HBr was added.
Zur Überwachung des Reaktionsverlaufs wurden im 30 Minutenabstand Proben entnommen und diese zB. gaschromatographisch untersucht.To monitor the course of the reaction, samples were taken at 30-minute intervals and, for example. examined by gas chromatography.
Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionslösung nach beendeter Reaktion mit 100 ml entionisiertem Wasser versetzt und mit konzentrierter Natronlauge (c= 32 %) auf pH 7 neutralisiert. Die so neutralisierte Lösung wurde mit 2x100 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und mit einem Rotationsverdampfer eingedampft. Reste an Ethylacetat wurden durch Trocknen im Ölpumpenvakuum beseitigt.For working up, the reaction solution was mixed with 100 ml of deionized water after the reaction and neutralized to pH 7 with concentrated sodium hydroxide solution (c = 32%). The solution neutralized in this way was extracted with 2x100 ml of ethyl acetate. The combined organic phases were dried with anhydrous magnesium sulfate and evaporated with a rotary evaporator. Residues of ethyl acetate were removed by drying in an oil pump vacuum.
Beispiel 1example 1
In 40 ml Essigsäure (c= 100 %) wurden 20,0 mmol Anisol, 20,5 mmol Natriumacetat und 20,5 mmol Bromwasserstoff in Essigsäure (c= 33 %) vorgelegt.20.0 mmol of anisole, 20.5 mmol of sodium acetate and 20.5 mmol of hydrogen bromide in acetic acid (c = 33%) were placed in 40 ml of acetic acid (c = 100%).
Die farblose Suspension wurde bei Einleitung von Ozon sofort gelb, nach ca. 35 Minuten begann die Lösung aufzuklaren und war nach ca. 40 Minuten klar und gelb.The colorless suspension turned yellow immediately after introduction of ozone, after approx. 35 Minutes, the solution began to clear and was clear and yellow after about 40 minutes.
Nach einer Gesamteinleitzeit von Ozon von 60 Minuten wurde eine klare, farbloseAfter a total initiation time of ozone of 60 minutes, a clear, colorless
Lösung erhalten.Get solution.
Die Ausbeute an 4-Bromanisol betrug über 98 % (Bestimmung mittelsThe yield of 4-bromoanisole was over 98% (determination by means of
Gaschromatographie).Gas chromatography).
Beispiel 2Example 2
In 40 ml Essigsäure (c= 100 %) wurden 20,0 mmol Anisol und 25,0 mmol20.0 mmol of anisole and 25.0 mmol were in 40 ml of acetic acid (c = 100%)
Bromwasserstoff in Essigsäure (c= 33 %) vorgelegt.Hydrogen bromide in acetic acid (c = 33%) submitted.
Die anfangs farblose Lösung wurde bei Einleitung von Ozon orange. Nach 40The initially colorless solution became orange when ozone was introduced. After 40
Minuten wurde die Lösung farblos. Nach 90 Minuten wurde nochmals 5 mmol HBr zugegeben, wobei sich die Lösung wieder orange färbte. Nach einerMinutes the solution became colorless. After 90 minutes, another 5 mmol of HBr was added, the solution turning orange again. After a
Gesamteinleitzeit von 120 Minuten wurde eine hellgelbe Lösung erhalten.A total of 120 minutes of initiation resulted in a light yellow solution.
Die GC-Analyse ergab 85 % Ausbeute an 4-Bromanisol mit einer Selektivität vonGC analysis showed 85% yield of 4-bromoanisole with a selectivity of
97,5 %.97.5%.
Beispiel 3Example 3
In 40 ml Essigsäure (c= 100 %) wurden 20,0 mmol Acetanilid und 20,5 mmol20.0 mmol of acetanilide and 20.5 mmol were in 40 ml of acetic acid (c = 100%)
Bromwasserstoff in Essigsäure (c= 33 %) vorgelegt.Hydrogen bromide in acetic acid (c = 33%) submitted.
In der anfangs klaren Lösung fiel bei Zugabe von HBr ein weißer Niederschlag unterWhen HBr was added, a white precipitate fell under in the initially clear solution
Erwärmung auf 30°C aus. Es wurde eine weiße, dickflüssige Suspension erhalten, die bei Zugabe von Ozon sofort gelb und dünnflüssiger wurde. Nach weitererWarming up to 30 ° C. A white, viscous suspension was obtained, which immediately became yellow and thinner when ozone was added. After another
Ozoneinleitung klarte die Lösung unter Orangefärbung auf. Nach ca. 45 Minuten fiel wieder ein weißer Niederschlag aus. Nach erneuter Zugabe von HBr und weiteremThe introduction of ozone cleared the solution with an orange color. After about 45 minutes, a white precipitate fell out again. After adding HBr again and more
Einleiten von Ozon wurde nach einer Gesamteinleitzeit von 90 Minuten eine wiederum klare orangefarbene Lösung erhalten.A further clear orange solution was obtained after a total of 90 minutes of introduction of ozone.
Nach der Aufarbeitung der Reaktionslösung, die wie vorstehend beschrieben durchgeführt wurde, wurde aus Ethylacetat umkristallisiert.After working up the reaction solution, which was carried out as described above, it was recrystallized from ethyl acetate.
Die gaschromatische Untersuchung ergab eine Ausbeute von 80 % 4-Gas chromatographic examination showed a yield of 80% 4-
Bromacetanilid. Die Selektivität war 100 %.Bromoacetanilide. The selectivity was 100%.
Beispiel 4Example 4
In 40 ml Essigsäure (c= 100 %) wurden 20,5 mmol Acetanilid und 25,0 mmol Natriumbromid vorgelegt. Die zunächst farblose Suspension wurde bei Einleitung von Ozon sofort gelb bis orange. Nach ca. 55 Minuten klarte die orangefarbeneIn 40 ml of acetic acid (c = 100%) 20.5 mmol acetanilide and 25.0 mmol Sodium bromide submitted. The initially colorless suspension immediately turned yellow to orange when ozone was introduced. After about 55 minutes, the orange one cleared
Reaktionsmischung auf. Die Gesamteinleitzeit betrug 60 Minuten.Reaction mixture on. The total initiation time was 60 minutes.
Nach der Aufarbeitung wurde aus Ethylacetat umkristallisiert.After working up, the product was recrystallized from ethyl acetate.
Die Ausbeute betrug 76,2 % 4-Bromacetanilid mit einer Selektivität vonThe yield was 76.2% 4-bromoacetanilide with a selectivity of
99 %.99%.
Beispiel 5Example 5
In 40 ml Essigsäure (c= 100 %) wurden 20,0 mmol Anilin und 25,0 mmol20.0 mmol of aniline and 25.0 mmol were in 40 ml of acetic acid (c = 100%)
Bromwasserstoff in Essigsäure (c= 33 %) vorgelegt.Hydrogen bromide in acetic acid (c = 33%) submitted.
Hierbei war bei Zugabe von Anilin in Essigsäure eine leicht exotherme Reaktion zu beobachten, bei Zugabe von HBr fiel ein weißer Niederschlag in einer zart rosaWhen adding aniline in acetic acid, a slightly exothermic reaction was observed; when HBr was added, a white precipitate fell into a pale pink
Lösung aus. Diese Lösung wurde bei Einleitung von Ozon sofort gelb. Nach ca. 20Solution. This solution immediately turned yellow when ozone was introduced. After about 20
Minuten wechselte die Farbe zu caramelfarben und es fiel weiterer Niederschlag aus. Die Lösung wurde im weiteren Verlauf Zusehens rotbraun bis dunkelrot.Minutes the color changed to caramel and further precipitation occurred. As the process progressed, the solution became reddish brown to dark red.
Die Ausbeute an 4-Bromanilin war 80 %. Der Rest war nicht umgesetztes Edukt und dibromierter Aromat.The yield of 4-bromoaniline was 80%. The rest was unreacted educt and dibrominated aromatic.
Beispiel 6Example 6
In 40 ml Essigsäure (c= 100 %) wurden 20,0 mmol 2-Methoxynaphthalin und 25,0 mmol Bromwasserstoff in Essigsäure (c= 33 %) vorgelegt.20.0 mmol of 2-methoxynaphthalene and 25.0 mmol of hydrogen bromide in acetic acid (c = 33%) were placed in 40 ml of acetic acid (c = 100%).
Die anfangs klare, cognacfarbene Lösung wurde nach kurzer Ozoneinleitung dunkler und die Farbe wechselte nach ca. 40 Minuten zu hellgelb.The initially clear, cognac-colored solution became darker after a brief introduction of ozone and the color changed to light yellow after approx. 40 minutes.
Die GC-Analyse ergab eine Ausbeute von 86,7 % an 6-Brom-2-methoxynaphthalin mit einer Selektivität von 100 %. GC analysis showed a yield of 86.7% of 6-bromo-2-methoxynaphthalene with a selectivity of 100%.

Claims

Patentansprüche: Claims:
1. Verfahren zur Bromierung von aromatischen Verbindungen, gemäß dem die aromatische Verbindung mit einer Bromidquelle in Gegenwart von Ozon bei einem pH-Wert von kleiner oder gleich 7 umgesetzt wird.1. A process for the bromination of aromatic compounds, according to which the aromatic compound is reacted with a bromide source in the presence of ozone at a pH of less than or equal to 7.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Bromierung in einem nicht-wäßrigen Medium durchgeführt wird.2. The method of claim 1, wherein the bromination is carried out in a non-aqueous medium.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das nicht- wäßrige Medium eine Carbonsäure RCOOH mit R= H, CrC10-Alkyl ist.3. The method according to claim 2, wherein the non-aqueous medium is a carboxylic acid RCOOH with R = H, C r C 10 alkyl.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Carbonsäure Essigsäure oder Propionsäure ist.4. The method of claim 3, wherein the carboxylic acid is acetic acid or propionic acid.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 0 bis 7 eingestellt wird.5. The method according to any one of the preceding claims, wherein the pH is adjusted within a range from 0 to 7.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 0 bis 4 eingestellt wird.6. The method of claim 5, wherein the pH is adjusted within a range of 0 to 4.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bromidquelle ausgewählt wird unter Bromwasserstoff und einem Bromidsalz.7. The method according to any one of the preceding claims, wherein the bromide source is selected from hydrogen bromide and a bromide salt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Bromidsalz ausgewählt wird unter einem Alkalisalz, NH4Br und Ph(3.n)NHnBr mit n = 0, 1, 2.8. The method according to claim 7, wherein the bromide salt is selected from an alkali salt, NH 4 Br and Ph (3.n) NH n Br with n = 0, 1, 2.
9 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die aromatische Verbindung ausgewählt wird unter Verbindungen der allgemeinen Formel (I)9. Method according to one of the preceding claims, wherein the aromatic compound is selected from compounds of the general formula (I)
( R)n ( D worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:(R) n (D where the symbols and indices have the following meaning:
A ist eine aromatische Verbindung, die gegebenenfalls auch Heteroatome wie ein oder zwei Stickstoffatome und/oder Schwefelatome enthalten kann, mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,A is an aromatic compound, which may also contain heteroatoms such as one or two nitrogen atoms and / or sulfur atoms, with 4 to 20 carbon atoms,
n: ist je nach aromatischen Grundkörper 0,1,2,3,4 oder 0, 1,2,3,4,5,6,n: depending on the aromatic base, it is 0.1, 2, 3, 4 or 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6,
R: ist gleich oder verschieden -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -OCN, -NCO,R: is identical or different -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -OCN, -NCO,
-OH, -NH2, -CHO, -NO2, -SO3H, -R\ -OR', -COOR', OCOR', -NHR', -NR'2, - NHCOR', -CRO, -CH(OR')2, -R"CHO und -R"CR'O,-OH, -NH 2 , -CHO, -NO 2 , -SO 3 H, -R \ -OR ', -COOR', OCOR ', -NHR', -NR ' 2 , - NHCOR', -CRO, - CH (OR ') 2 , -R "CHO and -R"CR'O,
R': ist gleich oder verschieden eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, bei der eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- und/oder -C=O und ein oder mehrere H-Atome durch -F, -Cl, -Br, -l, -OH und/oder NH2 ersetzt sein können,R ': is the same or different is a branched or unbranched alkyl, alkenyl or alkynyl group having 1 to 12, preferably 1 to 8, carbon atoms, in which one or more CH2 groups are represented by -O- and / or -C = O and one or more H atoms can be replaced by -F, -Cl, -Br, -l, -OH and / or NH2,
R": ist eine verzweigte oder unverzweigte Alkylen-, Alkenylen- oderR ": is a branched or unbranched alkylene, alkenylene or
Alkinylengruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, bei der eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O- und/oder -C=O und ein oder mehrere H-Atome durch -F, -Cl, -Br, -I, -OH und/oder -NH2 ersetzt sein können.Alkynylene group with 1 to 12, preferably 1 to 8, carbon atoms, in which one or more CH 2 groups are represented by -O- and / or -C = O and one or more H atoms are represented by -F, -Cl, -Br, - I, -OH and / or -NH2 can be replaced.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Symbole und Indizes in der allgemeinen Formel (I) folgende Bedeutung haben10. The method according to claim 9, wherein the symbols and indices in the general formula (I) have the following meaning
A Phenyl, NaphthylA phenyl, naphthyl
n 1 oder 2n 1 or 2
R -NHCOR', -NH2, -NR'2, -R', -OR', -CH(OR')2, -CHO, -CRO, - R"CHO, -N02 R' Alkyl-, Alkenyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 8 KohlenstoffatomenR -NHCOR ', -NH 2 , -NR' 2 , -R ', -OR', -CH (OR ') 2 , -CHO, -CRO, - R "CHO, -N0 2 R 'alkyl, alkenyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms
R" Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.R "alkylene, alkenylene or alkynylene group having 1 to 8 carbon atoms.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die aromatische Verbindung ausgewählt wird unter Acetanilid, Anilin, Anisol, Benzaldehyd, N,N-Dimethylanilin, 2-Methoxynaphthlin, 3-Nitrostyrol, Styrol und trans-Zimtaldehyd.11. The method according to claim 9 or 10, wherein the aromatic compound is selected from acetanilide, aniline, anisole, benzaldehyde, N, N-dimethylaniline, 2-methoxynaphthlin, 3-nitrostyrene, styrene and trans-cinnamaldehyde.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Reaktionslösung zusätzlich ein Puffer zugesetzt wird.12. The method according to any one of the preceding claims, wherein a buffer is additionally added to the reaction solution.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Puffer ausgewählt wird unter den Natrium- und Kaliumsalzen von Acetat, Hydrogencarbonat, Dihydrogenphosphat und Hydrogenphosphat. 13. The method according to claim 12, wherein the buffer is selected from the sodium and potassium salts of acetate, hydrogen carbonate, dihydrogen phosphate and hydrogen phosphate.
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