EP0912644A1 - Coating agent on the basis of a polyacrylate resin containing an hydroxyl group, and its use in a method of producing a multiple-layer paint coating - Google Patents

Coating agent on the basis of a polyacrylate resin containing an hydroxyl group, and its use in a method of producing a multiple-layer paint coating

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Publication number
EP0912644A1
EP0912644A1 EP97930500A EP97930500A EP0912644A1 EP 0912644 A1 EP0912644 A1 EP 0912644A1 EP 97930500 A EP97930500 A EP 97930500A EP 97930500 A EP97930500 A EP 97930500A EP 0912644 A1 EP0912644 A1 EP 0912644A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
component
acrylate
monomers
methacrylate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97930500A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Harald Borgholte
Heinz-Peter Rink
Werner-Alfons Jung
Michael Brünnemann
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BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP0912644A1 publication Critical patent/EP0912644A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/005—Repairing damaged coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition containing
  • (B) at least one crosslinking agent.
  • the present invention also relates to methods for producing a multilayer, protective and / or decorative coating on a substrate surface, and to the use of the coating compositions in the field of automotive refinishing.
  • Coating agents based on polyacrylate resins containing hydroxyl groups and crosslinking agents are known, for example, from JP-OS 4-1254.
  • the hydroxyl-containing polyacrylate resins used as binders are obtainable from monomers containing hydroxyl groups, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, optionally styrene and optionally ethylenically unsaturated polymers. It is essential to the invention that the polyacrylate resin has been prepared using 4-tert-butylcyclohexyl acrylate and / or 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate as the monomer component.
  • Hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate are used in particular as the monomer containing hydroxyl groups.
  • These coating compositions known from JP-OS 4-1254 have the disadvantage, particularly when used as a transparent topcoat over a basecoat, that when using hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate as OH monomer, coatings with insufficient adhesion to the basecoat result.
  • Another disadvantage of these coating compositions known from JP-OS 4-1254 is the insufficient pot life of the coating compositions.
  • EP-B-0 158 161 discloses hydroxyl group-containing acrylate copolymers, formed by copolymerizing acrylate monomers with at least two olefinically unsaturated double bonds, hydroxyl group-containing monomers and other olefinically unsaturated monomers, which can be used together with melamine formaldehyde resin as crosslinking agents as coating agents .
  • coating compositions known from EP-B-0 158 161 are also to be taken in that they have the disadvantage, in particular when used as a transparent topcoat over a basecoat layer, that when using hydroxyethyl (meth) acrylate as hydroxyl-containing monomer, coatings with inadequate adhesion result on the basecoat and that the pot life of the coating agent is insufficient.
  • EP-A-0 638 591 describes copolymers containing hydroxyl groups, which can be prepared by bulk polymerization, in which a component is initially introduced at the start of the polymerization and at least two olefinically unsaturated monomers are added in the further course, of which at least one contains at least one carboxyl group and at least one is sterically hindered.
  • the use of such copolymers in high-solids coating compositions is also described. Again, the adhesion of such coating compositions according to EP-A-0 638 591 to basecoat films is insufficient.
  • Coating compositions are known from DE-A-44 07 415 which outstandingly solve the problems resulting from the prior art.
  • Such coating compositions contain (A) at least one hydroxyl-containing polyacrylate resin, obtainable from (a) a cycloaliphatic ester of (meth) acrylic acid, (b) a hydroxyl-containing ester of (meth) acrylic acid, (c) optionally one of (a) and
  • the coating agents can be cured at low temperatures and can therefore be used in the field of automotive refinishing. Even when the coating compositions are cured at these low temperatures, the coating compositions cure quickly, but at the same time have a sufficiently long processability. Furthermore, the coating compositions according to DE-A-44 07 415 have the advantage of a good topcoat level, show a very good flow and good application behavior under the conditions of car refinishing and, when used as a clearcoat, dissolve them only slightly over a basecoat film on. However, more recent demands on the market call for a further improvement in adhesion compared to the coating compositions according to DE-A-44 07 415 when the coating compositions are used as a clear lacquer for coating basecoat layers and for increased petrol resistance.
  • the present invention was therefore based on the object of providing coating compositions which, when used as a transparent topcoat over a pigmented basecoat, lead to coatings with improved adhesion to the basecoat, compared to the coating compositions known from DE-A-44 07 415, and have improved petrol resistance compared to the coating compositions according to DE-A-44 07 415.
  • the resulting coatings should have good chemical resistance and good weather resistance.
  • the coating compositions should be suitable for automotive refinishing, ie they should be curable at low temperatures of generally below 120 ° C., preferably below 80 ° C.
  • the coating compositions should also cure quickly at these low temperatures (quick freedom from dust and tack as well as quick drying), but should have the longest possible processability (pot life). Furthermore, the coating compositions should have a good level of topcoat and, when used as a clearcoat over a basecoat, should dissolve the underlying basecoat as little as possible and should have a good light / dark effect when viewed from different angles. Finally, the coating compositions should show a very good flow and show good application behavior under the conditions of automotive refinishing. Surprisingly, this object is achieved by a coating agent of the type mentioned at the outset, which is characterized in that component (A) is a hydroxyl group-containing polyacrylate resin which can be obtained by preferably:
  • polyacrylate resin (A) with an OH number of 60 to 180 mg KOH / g, the sum of the parts by weight of components (a) to (g) always being 100% by weight and where component (b) only monomers or mixtures of monomers are used which, when the respective monomer is polymerized alone, produce a polyacrylate and / or polymethacrylate resin with a glass transition temperature of -10 to +6 degrees C or of +60 to 80 degrees C.
  • Component (d) can advantageously be at least partially a reaction product of one mole of hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate and an average of two moles of epsilon-caprolactone.
  • a reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the equivalent amount of a glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can also be used at least in part.
  • Glycidyl esters of strongly branched monocarboxylic acids are available under the trade name "Cardura®".
  • the present invention therefore also relates to a process for producing a multilayer protective and / or decorative coating on a substrate surface, in which (1) a pigmented basecoat is applied to the substrate surface,
  • the clear lacquer solutions are prepared from the components given in Table 3 by mixing.
  • the transparent topcoats are produced by mixing 100 parts by volume of the clear lacquer solutions KAI or KV1 and KV2 with 50 parts by volume of the hardener solution described above in accordance with Example 2.1 and 10 parts by volume of the adjustment additive described in accordance with Example 2.2.
  • Tinuvin® 292 from Ciba Geigy, commercially available light stabilizer based on a sterically hindered amine (HALS)
  • the viscosity is measured as the flow time in a DIN cup at 20 degrees Celsius. Dust free:
  • the board is sprinkled with a small sample of sea sand (3 to 4 g) on one corner. The board is then pushed open from a height of 30 cm with the edge (free fall). Dust-free is achieved if there is no sand adherence. The test is repeated every 15 minutes; shortly before dust-free is reached, the repetition interval is reduced to 5 minutes.
  • the lacquered board is covered with an approx. 3 cm 2 sheet of paper.
  • a small plate made of hard plastic is placed on this paper, on which a weight of 100 g is then placed.
  • it is checked whether the paper is still adhering. The test is repeated every 15 minutes, shortly before the tack is reached, the repetition interval is shortened to 5 minutes
  • the clear lacquer is applied to phosphated, coated steel sheets which are coated with the filler and basecoat described above and dried at room temperature. After 24 hours of storage at room temperature, gasoline resistance is tested for the first time.
  • a cotton pad (filter grade, type T950, size 2.3 from Seitz) soaked with 1 ml of premium gasoline (lead-free), which has a grid-like structure on the underside, is placed on the lacquer layer and weighs 100 g 35
  • a mixture of the commercially available basic colors from BASF L + F, (Münster-Hiltrup, Germany) of the 54 series was used as the base color.
  • a mixture of 80 parts by weight 54M 99/9 basic color aluminum super fine and 20 parts by weight 54M 552 basic color Helioblue was used.
  • the test varnish is applied to a 40x60cm steel sheet as in example 2.6. applied and dried for 30 min at 60 degrees C. After 24 The color test is carried out for hours at room temperature.
  • the panels are evaluated under an Osram Universal neon lamp in white:
  • the light / dark alternation between top view and oblique view should be as pronounced as possible.
  • the supervision is correct if the board with the test clear varnish has the same or a higher brightness than the standard board.
  • the oblique view is fine if the board with the test varnish has the same or a lower brightness than the standard board.

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Abstract

The subject of the present invention is a coating agent containing one or more polyacrylate resins with an hydroxyl group as the binder (A), and one or more cross-linking agents (B), with the component (A) being obtained by free-radical polymerization of: a) 5 % to 80 % by weight of one or more alicyclic esters of (meth)acrylic acid, b) 10 % to 50 % by weight of one or more alkyl esters of (meth)acrylic acid containing an hydroxyl group, c) 1 % to 25 % by weight of one or more monomers having two or more polymerizable, olefinically unsaturated double bonds, d) 0 % to 25 % by weight of one or more additional monomers containing an hydroxyl group, e) 5 % to 80 % by weight of one or more aliphatic esters of (meth)acrylic acid, f) 0 % to 40 % by weight of one or more vinyl aromatics, and g) 0 % to 40 % by weight of one or more additional monomers, with the sum of the percentages by weight of all the monomers (a) to (g) always being 100 %. Also covered by the invention is a method of producing a multiple-layer paint coating using the coating agent according to the invention, and the use of the coating agent according to the invention as a top coat, especially for painting repaired automobiles.

Description

Beschichtungs ittel auf Basis eines verzweigten hydroxyl- gruppenhaltigen Polyacrylatharzes enthaltend cycloaliphati- sehe Monomereinheiten und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung einer MehrschichtlackierungCoating agents based on a branched hydroxyl-containing polyacrylate resin containing cycloaliphatic monomer units and its use in processes for producing a multi-layer coating
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Beschichtungsmittel, enthaltendThe present invention relates to a coating composition containing
(A) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz, das erhältlich ist aus(A) at least one hydroxyl-containing polyacrylate resin, which is obtainable from
(a) einem cycloaliphatischen Ester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,(a) a cycloaliphatic ester of methacrylic acid and / or acrylic acid or a mixture of such monomers,
(b) einem hydroxylgruppenhaltigen Al ylester der Meth- acrylsäure und/oder Acrylsäure oder Gemischen aus solchen Monomeren,(b) a hydroxyl-containing alkyl ester of methacrylic acid and / or acrylic acid or mixtures of such monomers,
(c) einem von (a) und (b) verschiedenen Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen,(c) one of (a) and (b) different monomers with at least two polymerizable, olefinically unsaturated double bonds,
(d) gegebenenfalls einem von (a) , (b) und (c) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,(d) optionally one of (a), (b) and (c) different, hydroxyl-containing, ethylenically unsaturated monomers or a mixture of such monomers,
(e) einem von (a) , (b) , (c) und (d) verschiedenen ali- phatischen Ester der Methacryl- und/oder Acrylsäure oder einem Gemisch aus solchen Monomeren, (f) gegebenenfalls einem von (a) , (b) , (c) , (d) und(e) one of (a), (b), (c) and (d) different aliphatic esters of methacrylic and / or acrylic acid or a mixture of such monomers, (f) optionally one of (a), (b), (c), (d) and
(e) verschiedenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und(e) various vinyl aromatic hydrocarbons or a mixture of such monomers and
(g) gegebenenfalls einem von (a) , (b) , (c) , (d) , (e) und (f) verschiedenen weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,(g) if appropriate one of (a), (b), (c), (d), (e) and (f) other ethylenically unsaturated monomers or a mixture of such monomers,
und enthaltendand containing
(B) mindestens ein Vernetzungsmittel.(B) at least one crosslinking agent.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substratoberfläche sowie die Verwendung der Beschichtungsmittel im Bereich der Autorepa- raturlackierung.The present invention also relates to methods for producing a multilayer, protective and / or decorative coating on a substrate surface, and to the use of the coating compositions in the field of automotive refinishing.
stand der TechnikState of the art
Beschichtungsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatharzen und Vernetzungsmitteln sind beispiels- weise aus der JP-OS 4-1254 bekannt. Die als Bindemittel eingesetzten hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatharze sind dabei erhältlich aus hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, Alkyl- acrylaten, Alkylmethacrylaten, gegebenenfalls Styrol sowie gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Polymeren. Dabei ist es erfindungswesentlich, daß das Polyacrylatharz unter Verwendung von 4-tert.-Butylcyclohexylacrylat und/oder 4- tert.-Butylcyclohexylmethacrylat als Monomerkomponente hergestellt worden ist. Als hydroxylgruppenhaltiges Monomer wird insbesondere Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethyl- methacrylat eingesetzt. Diese aus der JP-OS 4-1254 bekannten Beschichtungsmittel weisen insbesondere bei Verwendung als transparenter Decklack über einer Basislackschicht vor allem den Nachteil auf, daß bei Verwendung von Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxy- ethylmethacrylat als OH-Monomer Beschichtungen mit einer unzureichenden Haftung auf der Basislackschicht resultieren. Nachteilig bei diesen aus der JP-OS 4-1254 bekannten Beschichtungsmitteln ist ferner die unzureichende Topfzeit der Beschichtungsmittel .Coating agents based on polyacrylate resins containing hydroxyl groups and crosslinking agents are known, for example, from JP-OS 4-1254. The hydroxyl-containing polyacrylate resins used as binders are obtainable from monomers containing hydroxyl groups, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, optionally styrene and optionally ethylenically unsaturated polymers. It is essential to the invention that the polyacrylate resin has been prepared using 4-tert-butylcyclohexyl acrylate and / or 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate as the monomer component. Hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate are used in particular as the monomer containing hydroxyl groups. These coating compositions known from JP-OS 4-1254 have the disadvantage, particularly when used as a transparent topcoat over a basecoat, that when using hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate as OH monomer, coatings with insufficient adhesion to the basecoat result. Another disadvantage of these coating compositions known from JP-OS 4-1254 is the insufficient pot life of the coating compositions.
Aus der EP-B-0 158 161 sind hydroxylgruppenhaltige Acrylatcopolymerisate bekannt, entstanden durch Copolymeri- sation von Acrylat onomeren mit mindestens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, hydroxylgruppenhaltigen Mono- meren und weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, die gemeinsam mit Melaminformaldehydharz als Vernetzungmittel als Überzugsmittel eingesetzt werden können.EP-B-0 158 161 discloses hydroxyl group-containing acrylate copolymers, formed by copolymerizing acrylate monomers with at least two olefinically unsaturated double bonds, hydroxyl group-containing monomers and other olefinically unsaturated monomers, which can be used together with melamine formaldehyde resin as crosslinking agents as coating agents .
Diesen aus der EP-B-0 158 161 bekannten Beschichtungsmitteln ist ebenfalls zueigen, daß sie insbesondere bei Verwendung als transparenter Decklack über einer Basislackschicht den Nachteil aufweisen, daß bei Verwendung von Hydroxy- ethyl(meth)acrylat als hydroxylgruppenhaltigern Monomer Beschichtungen mit einer unzureichenden Haftung auf der Basislackschicht resultieren und daß die Topfzeit der Beschich- tungsmittel unzureichend ist.These coating compositions known from EP-B-0 158 161 are also to be taken in that they have the disadvantage, in particular when used as a transparent topcoat over a basecoat layer, that when using hydroxyethyl (meth) acrylate as hydroxyl-containing monomer, coatings with inadequate adhesion result on the basecoat and that the pot life of the coating agent is insufficient.
In EP-A-0 638 591 werden hydroxylgruppenhaltige Copolymeri- sate beschrieben, herstellbar durch eine Polymerisation in Substanz, bei der eine Komponente zu Beginn der Polymerisa- tion vorgelegt wird und im weiteren Verlauf mindestens zwei olefinisch ungesättigte Monomere zugefügt werden, von denen mindestens eines mindestens eine Carboxylgruppe enthält und mindestens eines sterisch gehindert ist. Weiterhin wird die Verwendung solcher Copolymerisate in festkörperreichen Be- schichtungsmitteln beschrieben. Wiederum ist die Haftung solcher Beschichtungsmittel gemäß EP-A-0 638 591 auf Basislackschichten unzureichend.EP-A-0 638 591 describes copolymers containing hydroxyl groups, which can be prepared by bulk polymerization, in which a component is initially introduced at the start of the polymerization and at least two olefinically unsaturated monomers are added in the further course, of which at least one contains at least one carboxyl group and at least one is sterically hindered. The use of such copolymers in high-solids coating compositions is also described. Again, the adhesion of such coating compositions according to EP-A-0 638 591 to basecoat films is insufficient.
Aus der DE-A-44 07 415 sind Beschichtungsmittel bekannt, die die aus dem bisherigen Stand der Technik resultierenden Aufgaben hervorragend lösen. Solche Beschichtungsmittel enthalten (A) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz, erhältlich aus (a) einem cycloaliphatischen Ester der (Meth) acrylsäure, (b) einem hydroxylgruppenhaltigen Ester der (Meth) acrylsäure, (c) gegebenenfalls einem von (a) undCoating compositions are known from DE-A-44 07 415 which outstandingly solve the problems resulting from the prior art. Such coating compositions contain (A) at least one hydroxyl-containing polyacrylate resin, obtainable from (a) a cycloaliphatic ester of (meth) acrylic acid, (b) a hydroxyl-containing ester of (meth) acrylic acid, (c) optionally one of (a) and
(b) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, (d) einem von (a) , (b) und (c) verschiedenen aliphatischen Ester der (Meth) acrylsäure, (e) gegebenenfalls einem von (a) , (b) , (c) und(d) verschiedenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und (f) gegebenenfalls einem von (a) , (b) , (c) , (d) und (e) verschiedenen weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, und (B) mindestens ein Vernetzungsmittel . Die Beschichtungsmittel gemäß DE-A-44 07 415 weisen bei Ver- Wendung als transparenter Decklack über einer pigmentierten Basislackschicht eine deutlich verbesserte Haftung zur Basislackschicht und dabei gleichzeitig eine gute Chemikalienbeständigkeit sowie eine gute Witterungsbeständigkeit auf. Die Beschichtungsmittel sind bei niedrigen Temperaturen aushärtbar und so für den Bereich der Autoreparaturelackie- rung einsetzbar. Selbst bei Härtung der Beschichtungsmittel bei diesen niedrigen Temperaturen härten die Beschichtungsmittel schnell aus, weisen aber gleichzeitig eine ausreichend lange Verarbeitbarkeit auf. Weiterhin weisen die Be- schichtungsmittel gemäß DE-A-44 07 415 den Vorteil eines guten Decklackstands auf, zeigen unter den Bedingungen der Au- toreparaturlackierung einen sehr guten Verlauf und ein gutes Applikationsverhalten auf und lösen bei Verwendung als Klarlack über einer Basislackschicht diese nur wenig an. Neuere Forderungen des Markts bedingen allerdings eine gegenüber den Beschichtungsmitteln nach DE-A-44 07 415 nochmalig verbesserte Haftung bei Anwendung der Beschichtungsmittel als Klarlack zur Beschichtung von Basislackschichten sowie nach erhöhter Benzinbeständigkeit.(b) different hydroxyl-containing, ethylenically unsaturated monomers, (d) one of (a), (b) and (c) different aliphatic esters of (meth) acrylic acid, (e) optionally one of (a), (b), ( c) and (d) different vinyl aromatic hydrocarbon and (f) optionally one of (a), (b), (c), (d) and (e) other other ethylenically unsaturated monomers, and (B) at least one crosslinking agent. When used as a transparent topcoat over a pigmented basecoat, the coating compositions according to DE-A-44 07 415 have a significantly improved adhesion to the basecoat and at the same time have good chemical resistance and good weather resistance. The coating agents can be cured at low temperatures and can therefore be used in the field of automotive refinishing. Even when the coating compositions are cured at these low temperatures, the coating compositions cure quickly, but at the same time have a sufficiently long processability. Furthermore, the coating compositions according to DE-A-44 07 415 have the advantage of a good topcoat level, show a very good flow and good application behavior under the conditions of car refinishing and, when used as a clearcoat, dissolve them only slightly over a basecoat film on. However, more recent demands on the market call for a further improvement in adhesion compared to the coating compositions according to DE-A-44 07 415 when the coating compositions are used as a clear lacquer for coating basecoat layers and for increased petrol resistance.
Aufgabe und LösungTask and solution
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Beschichtungsmittel zur Verfügung zu stellen, die bei Verwendung als transparenter Decklack über einer pigmentierten Basislackschicht zu Beschichtungen mit einer gegenüber den aus der DE-A-44 07 415 bekannten Beschichtungsmitteln ver- besserten Haftung zum Basislack führen sowie gegenüber den Beschichtungsmitteln nach DE-A-44 07 415 eine verbesserte Benzinbeständigkeit aufweisen. Gleichzeitig sollten dabei die resultierenden Beschichtungen eine gute Chemikalienbeständigkeit sowie eine gute Witterungsbeständigkeit aufwei- sen. Ferner sollten die Beschichtungsmittel für die Autoreparaturlackierung geeignet sein, d.h. sie sollten bei niedrigen Temperaturen von im allgemeinen unter 120 Grad C, bevorzugt unter 80 Grad C, aushärtbar sein. Außerdem sollten die Beschichtungsmittel auch bei diesen niedrigen Temperatu- ren schnell aushärten (schnelle Staub- und Klebfreiheit sowie schnelle Durchtrocknung) , dabei aber eine möglichst lange Verarbeitbarkeit (Topfzeit) aufweisen. Weiterhin sollten die Beschichtungsmittel einen guten Decklackstand aufweisen und bei Verwendung als Klarlack über einer Basislack- schicht die darunterliegende Basislackschicht nur möglichst wenig anlösen sowie einen guten Hell-/Dunkeleffekt bei der Aufsicht unter verschiedenen Winkeln zeigen. Schließlich sollten die Beschichtungsmittel einen sehr guten Verlauf zeigen und unter den Bedingungen der Autoreparaturlackierung ein gutes Applikationsverhalten zeigen. überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein Beschichtungsmittel der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (A) ein hydroxylgrup- penhaltiges Polyacrylatharz ist, das erhältlich ist, indem bvorzugt:The present invention was therefore based on the object of providing coating compositions which, when used as a transparent topcoat over a pigmented basecoat, lead to coatings with improved adhesion to the basecoat, compared to the coating compositions known from DE-A-44 07 415, and have improved petrol resistance compared to the coating compositions according to DE-A-44 07 415. At the same time, the resulting coatings should have good chemical resistance and good weather resistance. Furthermore, the coating compositions should be suitable for automotive refinishing, ie they should be curable at low temperatures of generally below 120 ° C., preferably below 80 ° C. In addition, the coating compositions should also cure quickly at these low temperatures (quick freedom from dust and tack as well as quick drying), but should have the longest possible processability (pot life). Furthermore, the coating compositions should have a good level of topcoat and, when used as a clearcoat over a basecoat, should dissolve the underlying basecoat as little as possible and should have a good light / dark effect when viewed from different angles. Finally, the coating compositions should show a very good flow and show good application behavior under the conditions of automotive refinishing. Surprisingly, this object is achieved by a coating agent of the type mentioned at the outset, which is characterized in that component (A) is a hydroxyl group-containing polyacrylate resin which can be obtained by preferably:
(a) 5 bis 80 Gew.-% der Komponente (a) ,(a) 5 to 80% by weight of component (a),
(b) 10 bis 50 Gew.-% der Komponente (b) , (c) 1 bis 25 Gew.-% der Komponente (c) ,(b) 10 to 50% by weight of component (b), (c) 1 to 25% by weight of component (c),
(d) 0 bis 25 Gew.-% der Komponente (d) ,(d) 0 to 25% by weight of component (d),
(e) 5 bis 80 Gew.-% der Komponente (e) ,(e) 5 to 80% by weight of component (e),
(f) 0 bis 40 Gew.-% der Komponente (f) und(f) 0 to 40% by weight of component (f) and
(g) 0 bis 40 Gew.-% der Komponente (g)(g) 0 to 40% by weight of component (g)
zu einem Polyacrylatharz (A) mit einer OH-Zahl von 60 bis 180 mg KOH/g polymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a) bis (g) stets 100 Gew.-% beträgt und wobei als Komponente (b) nur Monomere oder Mi- schungen von Monomeren eingesetzt werden, die bei alleiniger Polymerisation des jeweiligen Monomers ein Polyacrylat- und/oder Polymethacrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von -10 bis +6 Grad C oder von +60 bis 80 Grad C ergeben.are polymerized to a polyacrylate resin (A) with an OH number of 60 to 180 mg KOH / g, the sum of the parts by weight of components (a) to (g) always being 100% by weight and where component (b) only monomers or mixtures of monomers are used which, when the respective monomer is polymerized alone, produce a polyacrylate and / or polymethacrylate resin with a glass transition temperature of -10 to +6 degrees C or of +60 to 80 degrees C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Überzuges auf einer Substratoberfläche unter Verwendung dieser Beschichtungsmittel sowie die Verwendung der Beschichtungsmittel im Bereich der Autoreparaturlackierung.The present invention also relates to a method for producing a multilayer coating on a substrate surface using these coating compositions and the use of the coating compositions in the field of automotive refinishing.
Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bei Verwendung als transparenter Decklack über einer pigmentierten Basislack- schicht eine deutlich verbesserte Haftung zur Basislack- Schicht aufweisen und dabei gleichzeitig eine ausgezeichnete Benzinbeständigkeit, gute Chemikalienbeständigkeit sowie gute Witterungsbeständigkeit aufweisen. Vorteilhaft ist ferner, daß die Beschichtungsmittel bei niedrigen Temperaturen aushärtbar sind und so für den Bereich der Autoreparaturlackierung einsetzbar sind. Selbst bei Härtung der Beschichtungsmittel bei diesen niedrigen Temperaturen härten die Beschichtungsmittel schnell aus, weisen dabei aber gleichzeitig eine lange Verarbeitbarkeit auf. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel den Vorteil eines guten Decklackstandes auf und zeigen unter den Bedingungen der Autoreparaturlackierung einen sehr guten Verlauf und ein gutes Applikationsverhalten. Schließlich weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bei Verwendung als Klarlack über einer Basislackschicht den Vorteil auf, daß sie die Basislackschicht nur wenig anlösen und den Metalleffekt nur sehr gering beeinflußen.It is surprising and was not foreseeable that the coating compositions according to the invention, when used as a transparent topcoat over a pigmented basecoat, would have a significantly improved adhesion to the basecoat. Have layer and at the same time have excellent gasoline resistance, good chemical resistance and good weather resistance. It is also advantageous that the coating compositions can be cured at low temperatures and can thus be used in the field of automotive refinishing. Even when the coating compositions are cured at these low temperatures, the coating compositions cure quickly, but at the same time have a long processability. Furthermore, the coating compositions according to the invention have the advantage of a good topcoat level and show a very good flow and good application behavior under the conditions of automotive refinishing. Finally, when used as a clear lacquer over a basecoat layer, the coating compositions of the invention have the advantage that they only slightly dissolve the basecoat layer and have only a very slight influence on the metal effect.
Durchführung der ErfindungImplementation of the invention
Die Bestandteile des BeschichtungsmittelsThe components of the coating agent
Im folgenden werden nun die einzelnen Bestandteile des er- findungsgemäßen Beschichtungsmittels näher erläutert.The individual components of the coating composition according to the invention are now explained in more detail below.
Das Polyacrylatharz (A)The polyacrylate resin (A)
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyacrylatharz (A) ist erhältlich, indem vorzugsweiseThe polyacrylate resin (A) used according to the invention is obtainable by preferably
(a) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, eines cy- cloaliphatischen Esters der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, (b) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.- , eines hydroxylgruppenhaltigen Alkylesters der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,(a) 5 to 80% by weight, preferably 5 to 30% by weight, of a cycloaliphatic ester of methacrylic acid and / or acrylic acid or a mixture of such monomers, (b) 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, of a hydroxyl-containing alkyl ester of methacrylic acid and / or acrylic acid or a mixture of such monomers,
(c) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% eines von (a) und (b) verschiedenen Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbin- düngen,(c) 1 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight, of a monomer different from (a) and (b) with at least two polymerizable, olefinically unsaturated double bonds,
(d) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, eines von (a) , (b) und (c) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemi- sches aus solchen Monomeren,(d) 0 to 25% by weight, preferably 0 to 15% by weight, of one of (a), (b) and (c) different, hydroxyl-containing, ethylenically unsaturated monomers or a mixture of such monomers,
(e) 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, eines von (a) , (b) , (c) , (d) und (f) verschiedenen aliphatischen Esters der Methacryl- und/oder Acrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Monomeren,(e) 5 to 80 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-%, one of (a), (b), (c), (d) and (f) different aliphatic esters of methacrylic and / or Acrylic acid or a mixture of such monomers,
(f) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, eines von (a) , (b) , (c) , (d) , (e) und (g) verschiedenen vinylaro- matischen Kohlenwasserstoffes oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und(f) 0 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, of a vinyl aromatic hydrocarbon different from (a), (b), (c), (d), (e) and (g) or a mixture of such monomers and
(g) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, eines von (a) , (b) , (c) , (d) , (e) und (f) verschiedenen weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisch aus solchen Monomeren,(g) 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight, of one of (a), (b), (c), (d), (e) and (f) other ethylenically unsaturated monomers or a mixture of such monomers,
zu einem Polyacrylatharz (A) mit einer OH-Zahl von 60 bis 180, bevorzugt von 100 bis 150 mg KOH/g polymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a) bis (g) stets 100 Gew.-% beträgt und wobei als Komponente (b) nur Monomere oder Mischungen von Monomeren eingesetzt werden, die bei alleiniger Polymerisation des jeweiligen Monomers ein Po- lyacrylat- und/oder Polymethacrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von -10 bis +6 Grad C oder von +60 bis 80 Grad C ergeben.polymerized to a polyacrylate resin (A) with an OH number of 60 to 180, preferably 100 to 150 mg KOH / g, the sum of the parts by weight of components (a) to (g) always being 100% by weight and as component (b) only Monomers or mixtures of monomers are used which, when the respective monomer is polymerized alone, give a polyacrylate and / or polymethacrylate resin with a glass transition temperature of -10 to +6 degrees C or of +60 to 80 degrees C.
Die Polymerisation der Monomerkomponenten (a) bis (g) wird vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, z.B. durch Arbeiten in einer Stickstoff-Atmosphäre, durchgeführt. Der Re- aktor ist mit entsprechenden Rühr-, Heiz- und Kühleinrichtungen sowie mit einem Rückflußkühler, in dem flüchtige Bestandteile, wie z.B. Styrol, zurückgehalten werden, ausgerüstet. Die Polymerisationsreaktion wird bei Temperaturen von 100 bis 180 Grad C, bevorzugt 130 bis 170 Grad C, unter Ver- wendung von geeigneten Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsreglern durchgeführt.The polymerization of the monomer components (a) to (g) is preferably carried out in the absence of oxygen, e.g. by working in a nitrogen atmosphere. The reactor is equipped with appropriate stirring, heating and cooling devices as well as with a reflux cooler in which volatile components such as e.g. Styrene, retained, equipped. The polymerization reaction is carried out at temperatures from 100 to 180 degrees C, preferably 130 to 170 degrees C, using suitable polymerization initiators and polymerization regulators.
Für die Herstellung der Polyacrylatharze (A) sind beispielsweise tert. -Butylgruppen enthaltende Initiatoren, wie z.B. Di.-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,2-Di- tert. -butylperoxybutan und l,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopro- pyl-)-benzol, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethyl- hexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5, 5-trimethylhexanoat, tert.- Butylperoxypivalat, tert.-Butylperacetat, weitere Peroxide, wie Dicumylperoxid, Cu ylhydroperoxid, tert. -Amylperoxyben- zoat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Diacylperoxide, wie z.B. Diacetylperoxid, Peroxyketale, 2,2-Di-(tert.-amylper- oxy-)propan, Ethyl-3 , 3-di- (tert. -amylperoxy-) -butyrat und thermolabile hochsubstituierte Ethanderivate, beispielsweise auf Basis silylsubstituierter Ethanderivate und auf Basis Benzpinakol geeignet. Weiterhin können auch aliphatische Azoverbindungen, wie beispielsweise Azoisovaleronitril und Azobiscyclohexannitril, eingesetzt werden. Die Initiatormenge beträgt in den meisten Fällen 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monomerenmenge, sie kann gegebenenfalls aber auch höher liegen. Der Initiator, gelöst in einem Teil des für die Polymerisation eingesetzten Lösungsmittels, wird allmählich während der Polymerisationsreaktion zudosiert. Bevorzugt dauert der Initiatorzulauf etwa 0,5 bis 2 Stunden länger als der Mono erenzulauf, um so auch eine gute Wirkung während der Nachpolymerisationsphase zu erzielen. Werden Initiatoren mit nur einer geringen Zerfallsrate unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen eingesetzt, so ist es auch möglich, den Initiator vorzulegen.For the preparation of the polyacrylate resins (A), for example, tert. Initiators containing butyl groups, such as, for example, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, 2,2-di-tert. -butylperoxybutane and 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, dibenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert.- Butyl peroxypivalate, tert-butyl peracetate, other peroxides, such as dicumyl peroxide, Cu yl hydroperoxide, tert. -Amylperoxyben- zoate, tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate, diacyl peroxides, such as diacetyl peroxide, peroxy ketals, 2,2-di- (tert-amylperoxy) propane, ethyl-3, 3-di- (tert. -amylperoxy-) -butyrate and thermolabile highly substituted ethane derivatives, for example based on silyl-substituted ethane derivatives and based on benzpinacol. Furthermore, aliphatic azo compounds such as azoisovaleronitrile and azobiscyclohexanenitrile can also be used. In most cases, the amount of initiator is 0.1 to 8% by weight, based on the amount of monomers to be processed but can also be higher if necessary. The initiator, dissolved in part of the solvent used for the polymerization, is gradually metered in during the polymerization reaction. The initiator feed preferably takes about 0.5 to 2 hours longer than the monomer feed, in order to also achieve a good effect during the post-polymerization phase. If initiators with only a low decomposition rate are used under the present reaction conditions, it is also possible to introduce the initiator.
Die gegebenenfalls eingesetzten Polymerisationsregler werden in Mengen von bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet, wobei das Polyacrylat (A) zu einem vorvernetzten, nicht gelierten Produkt copolymerisiert wird. Als Polymerisationsregler werden beispielsweise Mercapto- gruppen enthaltende Verbindungen oder Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt.The polymerization regulators optionally used are used in amounts of preferably at least 0.5% by weight, particularly preferably at least 2.5% by weight, based on the total weight of the monomers, the polyacrylate (A) forming a pre-crosslinked, non-gelling agent Product is copolymerized. For example, compounds containing mercapto groups or halogenated hydrocarbons are used as polymerization regulators.
Die Säurezahl des Polyacrylatharzes (A) liegt üblicherweise zwischen 0 und 30 mg KOH/g.The acid number of the polyacrylate resin (A) is usually between 0 and 30 mg KOH / g.
Die Säurezahl der erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylat- harze kann vom Fachmann durch Einsatz entsprechender Mengen der Komponente (g) eingestellt werden. Analoges gilt für die Einstellung der Hydroxylzahl. Sie ist über die Menge an eingesetzter Komponente (b) und (d) steuerbar.The acid number of the polyacrylate resins used according to the invention can be adjusted by the person skilled in the art by using appropriate amounts of component (g). The same applies to the setting of the hydroxyl number. It can be controlled via the amount of component (b) and (d) used.
Beispiele für als Komponente (a) geeignete cycloaliphatische Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind Cyclo- hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 4-tert. -Butylcyclo- hexylacrylat, 4-tert. -Butylcyclohexylmethacrylat, Isobornyl- acrylat und Isobornylmethacrylat. Besonders bevorzugt wird als Komponente (a) 4-tert. -Butylcyclohexylacrylat und/oder 4-tert. -Butylcyclohexylmethacrylat eingesetzt. ΛΛExamples of cycloaliphatic esters of acrylic acid and / or methacrylic acid suitable as component (a) are cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-tert. -Butylcyclohexyl acrylate, 4-tert. -Butylcyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate. 4-tert is particularly preferred as component (a). -Butylcyclohexyl acrylate and / or 4-tert. -Butylcyclohexyl methacrylate used. ΛΛ
Es ist erfindungswesentlich, daß als Komponente (b) nur Monomere oder Mischungen von Monomeren eingesetzt werden, die bei alleiniger Polymerisation des jeweiligen Monomers ein Polyacrylat- und/oder Polymethacrylatharz mit einer Glas- Übergangstemperatur von -10 bis +6 Grad C, oder von +60 bis 80 Grad C ergeben. Dies bedeutet, daß bei Verwendung von Mischungen verschiedener Monomerer als Komponente (b) selbstverständlich auch solche Mischungen geeignet sind, die bei alleiniger Polymerisation der Komponente (b) ein Poly- acrylat- und/oder Polymethacrylatharz mit einem TG-Wert außerhalb dieser für die einzelnen Monomeren angegebenen Bereiche ergeben.It is essential to the invention that only monomers or mixtures of monomers are used as component (b) which, when the respective monomer is polymerized alone, have a polyacrylate and / or polymethacrylate resin with a glass transition temperature of -10 to +6 degrees C, or of + 60 to 80 degrees C. This means that when using mixtures of different monomers as component (b) it is, of course, also suitable to use mixtures which, when component (b) is polymerized alone, have a polyacrylate and / or polymethacrylate resin with a T G value outside this for given ranges given individual monomers.
Die Glasübergangstemperatur kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der FormelThe glass transition temperature can be determined by the person skilled in the art with the aid of the formula
n = xn = x
n = 1 n = 1
TG = Glasübergangstemperatur des Polymeren x = Anzahl der verschiedenen einpolymerisierten Monomere, Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers τ Gn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten MonomerTG = glass transition temperature of the polymer x = number of different copolymerized monomers, W n = weight fraction of the nth monomer τ G n = glass transition temperature of the homopolymer from the nth monomer
näherungsweise berechnet werden.can be calculated approximately.
Bevorzugt ist die Komponente (b) ausgewählt aus 3-Hydroxy- propylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropyl- methacralat und/oder 2-Hydroxypropylacrylat. Als weitere hydroxylgruppenhaltige Monomere (Komponente (d) ) kommen Hydroxyalkylester alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen in Frage. Ist eine hohe Reaktivität des Acrylatcopolymerisats er- wünscht, können ausschließlich Hydroxyalkylester mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden; soll das Polyacrylat weniger reaktiv sein, können ausschließlich Hydroxyalkylester mit sekundären Hydroxylgruppen eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen von Hydroxyalkyl- estern mit primären Hxydroxylgruppen und Hydroxyalkylestern mit sekundären Hydroxylgruppen verwendet werden. Beispiele für geeignete Hydroxyalkylester alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren mit primären Hydroxylgruppen sind Hydroxy- butylacrylat, Hydroxyamylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hy- droxyoctylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Als Beipiele für verwendbare Hydroxyalkylester mit einer sekundären Hydroxylgruppe seien 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxy- butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate genannt. Selbstverständlich können jeweils auch die entsprechenden Ester anderer alpha,beta-ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. der Crotonsäure und der Isocrotonsäure eingesetzt werden.Component (b) is preferably selected from 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacralate and / or 2-hydroxypropyl acrylate. Other hydroxyl-containing monomers (component (d)) are hydroxyalkyl esters of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids with primary or secondary hydroxyl groups. If a high reactivity of the acrylate copolymer is desired, only hydroxyalkyl esters with primary hydroxyl groups can be used; if the polyacrylate is to be less reactive, only hydroxyalkyl esters with secondary hydroxyl groups can be used. Mixtures of hydroxyalkyl esters with primary hydroxyl groups and hydroxyalkyl esters with secondary hydroxyl groups can of course also be used. Examples of suitable hydroxyalkyl esters of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids with primary hydroxyl groups are hydroxybutyl acrylate, hydroxyamylacrylate, hydroxyhexyl acrylate, hydroxyoctyl acrylate and the corresponding methacrylates. Examples of useful hydroxyalkyl esters with a secondary hydroxyl group are 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate and the corresponding methacrylates. Of course, the corresponding esters of other alpha, beta-unsaturated carboxylic acids, such as crotonic acid and isocrotonic acid, can also be used in each case.
Vorteilhaft kann die Komponente (d) zumindest teilweise ein ümsetzungsprodukt aus einem Mol Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat und durchschnittlich zwei Mol epsi- lon-Caprolacton sein. Als Komponente (d) kann zumindest teilweise auch ein Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit der äguivalenten Menge eines Glycidyl- esters einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlen- stoffatom eingesetzt werden. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnamen "Cardura®" erhältlich. Die Umsetzung der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vor, während oder nach der Poly- merisationsreaktion erfolgen. Als Komponente (c) werden bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel I:Component (d) can advantageously be at least partially a reaction product of one mole of hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate and an average of two moles of epsilon-caprolactone. As component (d), a reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the equivalent amount of a glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can also be used at least in part. Glycidyl esters of strongly branched monocarboxylic acids are available under the trade name "Cardura®". The reaction of the acrylic acid or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can take place before, during or after the polymerization reaction. Compounds of the general formula I are preferred as component (c):
R 0 0 R I II l(R 0 0 R I II l (
CH2= C C -X (CH2 ) n— X C C = CH2 (I)CH 2 = CC -X (C H 2 ) n - XCC = CH 2 (I)
mit: R für H oder Methyl,with: R for H or methyl,
X für 0, NH, NRX mit R;ι=Cl- bis ClO-Alkyl, oder S und n für 2 bis 8,X for 0, NH, NR X with R; ι = Cl- to ClO-alkyl, or S and n for 2 to 8,
eingesetzt.used.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Hexandioldi- acrylat, Hexandioldimethacrylat, Glykoldiacrylat, Glykoldi- methacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat und ähnliche Verbindungen.Examples of such compounds are hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, glycol diacrylate, glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate and similar compounds.
Weiterhin kann die Komponente (c) vorteilhaft ein Umsetzungsprodukt aus einer Carbonsäure mit einer polymerisierba- ren, olefinisch ungesättigten Doppelbindung mit Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat oder eine mit einem ungesättigten Alkohol veresterte Poly- oder Monocar- bonsäure sein.Component (c) can also advantageously be a reaction product of a carboxylic acid with a polymerizable, olefinically unsaturated double bond with glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, or a poly- or monocarboxylic acid esterified with an unsaturated alcohol.
Als Komponente (c) können ferner Aromaten mit mindestens 2 Substiuenten, die polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen, eingesetzt werden, wie vorzugsweise Diallylbenzol oder Divinylbenzol.Aromatics having at least 2 substituents which have polymerizable, olefinically unsaturated groups can also be used as component (c), such as preferably diallylbenzene or divinylbenzene.
Weiterhin können Diallylverbindungen als Komponente (c) verwendet werden. Ferner kann vorteilhaft als Komponente (c) ein Umsetzungs- produkt eines Polyisocyanats mit einem ungesättigten Alkohol oder mit einem ungesättigten Amin verwendet werden. Als Beispiel hierfür sei das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Hexame- thylendiisocyanat und 2 Mol Allylalkohol genannt. Eine weitere vorteilhafte Komponente (c) ist ein Diester von Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem 4LDiallyl compounds can also be used as component (c). Furthermore, a reaction product of a polyisocyanate with an unsaturated alcohol or with an unsaturated amine can advantageously be used as component (c). An example of this is the reaction product of 1 mol of hexamethylene diisocyanate and 2 mol of allyl alcohol. Another advantageous component (c) is a diester of polyethylene glycol and / or polypropylene glycol with a 4L
mittleren Molekulargewicht von weniger als 1500, vorzugsweise weniger als 1000 Dalton, mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Erfindungsgemäß können als Komponente (c) auch Acrylate mit mehr als zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Trimethylol- propantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Penta- erythrittetraacrylat oder Pentaerythrittetramethacrylat. Selbstverständlich können auch Kombinationen dieser mehrfach ungesättigten Monomeren verwendet werden.average molecular weight of less than 1500, preferably less than 1000 Daltons, with acrylic acid and / or methacrylic acid. According to the invention, acrylates with more than two ethylenically unsaturated double bonds, such as, for example, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate or pentaerythritol tetramethacrylate, can also be used as component (c). Combinations of these polyunsaturated monomers can of course also be used.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren (e) werden bevorzugt so ausgewählt, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (e) ein Polyacrylat- und/oder Polymethacrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von -70 bis 120 Grad C er- halten wird.The monomers (e) used according to the invention are preferably selected so that when component (e) is polymerized alone, a polyacrylate and / or polymethacrylate resin with a glass transition temperature of -70 to 120 ° C. is obtained.
Beispiele für als Komponente (e) geeignete Monomere sind Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth)acrylat, Butyl- (meth) acrylat, Isopropyl (meth) acrylat, Iso- butyl (meth) acrylat, Pentyl (meth) acrylat, Isoamyl (meth) acrylat, Hexyl (meth) acrylat, 2-Ethyl- hexyl (meth) acrylat, Furfuryl (meth) acrylat, Octyl (meth) acrylat, 3 , 5, 5-Trimethylhexyl (meth) acrylat, Decyl (meth) acrylat Isodecyl (meth) acrylat, Lauryl (meth) acrylat, Hexadecyl (meth) acrylat, Octadecyl (meth) acrylat, Stearyl (meth) acrylat und Ethyltriglykol (meth) acrylat.Examples of monomers suitable as component (s) are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3, 5, 5-trimethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate Isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and ethyl triglycol (meth) acrylate.
Als Komponente (f) geeignet sind vinylaromatische Verbindungen. Vorzugsweise enthält die Komponente (f) 8 bis 9 Kohlen- stoffatome je Molekül. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Styrol, Vinyltoluole, alpha-Methylstyrol, Chlorstyrole, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2 , 5-Dimethylstyrol, p-Methoxy- styrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, p-Acet- amidostyrol und m-Vinylphenol . Bevorzugt werden Vinyltoluole sowie insbesondere Styrol eingesetzt. ASVinylaromatic compounds are suitable as component (f). Component (f) preferably contains 8 to 9 carbon atoms per molecule. Examples of suitable compounds are styrene, vinyltoluenes, alpha-methylstyrene, chlorostyrenes, o-, m- or p-methylstyrene, 2, 5-dimethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-dimethylaminostyrene, p- Acetamidostyrene and m-vinylphenol. Vinyl toluenes and in particular styrene are preferably used. AS
Beispiele für als Komponente (g) geeignete Verbindungen sind ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acryl- und/oder Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure oder Isocrotonsäure, sowie die Anhydride der genannten Säuren, Alkoxyethylacrylate, Aryloxyethylacrylate und die entsprechenden Methacrylate, wie z. B. Butoxyethyl (meth) acrylat und Phenoxyethyl (meth) acrylat sowie Methacrylnitril und Acryl- nitril sowie Alkylester von anderen ethylenisch ungesättig- ten Carbonsäuren, wie z.B. Alkylester der Croton- undExamples of compounds suitable as component (g) are unsaturated carboxylic acids, e.g. Acrylic and / or methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid or isocrotonic acid, and the anhydrides of the acids mentioned, alkoxyethyl acrylates, aryloxyethyl acrylates and the corresponding methacrylates, such as. B. butoxyethyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate and methacrylonitrile and acrylonitrile as well as alkyl esters of other ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as e.g. Alkyl esters of croton and
Isocrotonsäure sowie polymerisierbare Vinylether und Vinyl- ester.Isocrotonic acid as well as polymerizable vinyl ethers and vinyl esters.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können ferner ge- gebenenfalls ein oder mehrere weitere hydroxylgruppenhaltige Harze enthalten. Beispielsweise können sie weitere, vom erfindungsgemäßen Acrylatharz (A) verschiedene, hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze und/oder Polykondensationsharze (insbesondere Polyesterharz) enthalten.The coating compositions according to the invention can optionally also contain one or more further hydroxyl-containing resins. For example, they may contain further acrylate resins and / or polycondensation resins (in particular polyester resin) that differ from the acrylate resin (A) according to the invention.
üblicherweise werden diese weiteren Bindemittel in einer Menge von 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels und bezogen auf den Festkörpergehalt des Bindemittels, eingesetzt.These further binders are usually used in an amount of 0 to 25% by weight, preferably 0 to 20% by weight, in each case based on the total weight of the coating composition and based on the solids content of the binder.
Beispiele für geeignete weitere Bindemittel sind beispielsweise die im Handel unter den Namen Macrynal® SM 510 und SM 513 der Firma Hoechst erhältlichen Polyacrylatharze sowie die in der Deutschen Patentanmeldung DE-A-40 24 204 beschriebenen, in Gegenwart eines Polyesters hergestellten hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatharze. Wegen Einzelheiten sei auf die DE-A-40 24 204, insbesondere die Seite 3, Zeile 18, bis Seite 7, Zeile 53, verwiesen. Als weiteres Bindemittel geeignet ist beispielsweise auch ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz, das erhältlich ist, indemExamples of suitable further binders are, for example, the polyacrylate resins commercially available under the names Macrynal® SM 510 and SM 513 from Hoechst and the hydroxyl group-containing polyacrylate resins described in German patent application DE-A-40 24 204, which are prepared in the presence of a polyester. For details, reference is made to DE-A-40 24 204, in particular page 3, line 18 to page 7, line 53. A suitable binder is, for example, a hydroxyl-containing polyacrylate resin, which is obtainable by
(ml) 10 bis 51 Gew.-% einer Mischung aus(ml) 10 to 51 wt .-% of a mixture of
(mll) einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe 4-Hydroxy-n-butylacrylat und/oder 4-Hy- droxy-n-butylmethacrylat und/oder 3-Hydroxy-n- butylacrylat und/oder 3-Hydroxy-n-butylmethacrylat und(Mll) one or more monomers selected from the group 4-hydroxy-n-butyl acrylate and / or 4-hydroxy-n-butyl methacrylate and / or 3-hydroxy-n-butyl acrylate and / or 3-hydroxy-n- butyl methacrylate and
(ml2) einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe 3-Hydroxy-n-propylacrylat und/oder 3-Hy- droxy-n-propylmethacrylat und/oder 2-Hydroxy-n- propylacrylat und/oder 2-Hydroxy-n-propylmeth- acrylat,(ml2) one or more monomers selected from the group 3-hydroxy-n-propyl acrylate and / or 3-hydroxy-n-propyl methacrylate and / or 2-hydroxy-n-propyl acrylate and / or 2-hydroxy-n- propyl methacrylate,
(m2) 0 bis 20 Gew.-% eines von (ml) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen Esters der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit mindestens 5 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, (m.3) 28 bis 85 Gew.-% eines von (ml) und (m2) verschiedenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Esters der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit mindestens 4 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, (m4) 0 bis 25 Gew.-% eines von (ml), (m2) und (m3) verschiedenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, (m5) 0 bis 5 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und(m2) 0 to 20% by weight of a different from (ml) hydroxyl-containing ester of acrylic acid or methacrylic acid with at least 5 carbon atoms in the alcohol residue or a mixture of such monomers, (m.3) 28 to 85% by weight one of (ml) and (m2) different aliphatic or cycloaliphatic esters of acrylic acid or methacrylic acid with at least 4 carbon atoms in the alcohol residue or a mixture of such monomers, (m4) 0 to 25% by weight of one of (ml), (m2) and (m3) various vinyl aromatic hydrocarbons or a mixture of such monomers, (m5) 0 to 5% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a mixture of ethylenically unsaturated carboxylic acids and
(m.6) 0 bis 20 Gew.-% eines von (ml), (m2) , (m3) , (m.4) und(m.6) 0 to 20% by weight of one of (ml), (m2), (m3), (m.4) and
(m5) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren 4?(m5) various ethylenically unsaturated monomers or a mixture of such monomers 4?
zu einem Polyacrylatharz mit einer Hydroxylzahl von 60 bis 200 mgKOH/g, einer Säurezahl von 0 bis 35 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 5000 Dalton polymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (ml) bis (ro.6) jeweils 100 Gew.-% beträgt.to a polyacrylate resin with a hydroxyl number of 60 to 200 mgKOH / g, an acid number of 0 to 35 mg KOH / g and a number average molecular weight Mn of 1000 to 5000 daltons, the sum of the parts by weight of the components (ml) to (ro .6) is 100% by weight in each case.
Beispiele für als Monomerkomponenten (ml) bis (m.6) geeignete Verbindungen sind die bei der Beschreibung des Acrylatharzes (A) aufgeführten Verbindungen.Examples of compounds suitable as monomer components (ml) to (m.6) are the compounds listed in the description of the acrylic resin (A).
Das Vernetzungsmittel (B)The crosslinking agent (B)
Bei der als Vernetzungsmittel (B) bevorzugten Polyisocyanat- komponente handelt es sich um beliebige organische Polyiso- cyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül eingesetzt. Gegebenenfalls können den Polyiso- cyanaten noch geringe Mengen organisches Lösemittel, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat, zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des Isocyanates zu verbessern. Als Zusatzmittel geeignete Lösemittel für die Polyisocyanate sind beispielsweise Ethoxyethylpropionat, Butylacetat und ähnliches.The preferred polyisocyanate component as crosslinking agent (B) is any organic polyisocyanate with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound free isocyanate groups. Polyisocyanates with 2 to 5 isocyanate groups per molecule are preferably used. If necessary, small amounts of organic solvent, preferably 1 to 25% by weight, based on pure polyisocyanate, can be added to the polyisocyanates in order to improve the incorporation of the isocyanate. Solvents suitable as additives for the polyisocyanates are, for example, ethoxyethyl propionate, butyl acetate and the like.
Beispiele für geeignete Isocyanate sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Ann. Che . 562, 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind 1,2-Ethylen- diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylen- diisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-hexamethylendi- isocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, omega,omega'-Diisocyana- todipropylether, Cyclobutan-1, 3-diisocyanat, Cyclohexan-1, 3- Λ2Examples of suitable isocyanates are, for example, in "Methods of Organic Chemistry", Houben-Weyl, Volume 14/2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W. Siefken, Liebigs Ann. Che. 562, 75 to 136. For example, 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1 are suitable , 12-dodecane diisocyanate, omega, omega'-diisocyanate todipropyl ether, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- Λ2
und -1,4-diisocyanat, 2,2- und 2,6-Diisocyanato-l-methylcy- clohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyliso- cyanat("Isophorondiisocyanat") , 2,5- und 3,5- Bis(isocyanatomethyl) -8-methyl-l,4-methano-decahydronaphtha- lin, 1,5-, 2,5-, 1,6- und 2,6-Bis(isocyanatomethyl) -4,7- methanohexahydroindan, 1,5-, 2,5-, 1,6- und 2,6- Bis (isocyanato) - , 7-methanhexahydroindan, Dicyclohexyl-2 , 4 ' - und -4,4 '-diisocyanat, 2,4- und 2, 6-Hexahydrotoluylendiiso- cyanat, Perhydro-2 ,4 • - und -4,4' -diphenylmethandiisocyanat, omega,omega'-Diisocyanato-l,4-diethylbenzol, 1,3- und 1,4- Phenylendiisocyanat, 4,4' -Diisocyanatodiphenyl , 4,4' -Diiso- cyanato-3 , 3 ' -dichlordiphenyl , 4,4' -Diisocyanato-3 , 3 ' -di- methoxydiphenyl , 4,4'-Diisocyanato-3 , 3 ' -di ethyldiphenyl , 4,4 '-Diisocyanato-3 , 3 '-diphenyldiphenyl, 2,4'- und 4,4'-Di- isocyanatodiphenylmethan, Naphthylen-1 , 5-diisocyanat,and -1,4-diisocyanate, 2,2- and 2,6-diisocyanato-l-methylcyclohexane, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate ("isophorone diisocyanate"), 2,5- and 3rd , 5- bis (isocyanatomethyl) -8-methyl-l, 4-methano-decahydronaphthalene, 1,5-, 2,5-, 1,6- and 2,6-bis (isocyanatomethyl) -4,7- methanohexahydroindane, 1,5-, 2,5-, 1,6- and 2,6-bis (isocyanato) -, 7-methanehexahydroindane, dicyclohexyl-2, 4 '- and -4,4' -diisocyanate, 2,4 - and 2, 6-hexahydrotoluenediisocyanate, perhydro-2, 4 • - and -4,4 '-diphenylmethane diisocyanate, omega, omega'-diisocyanato-l, 4-diethylbenzene, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodiphenyl, 4,4'-diisocyanato-3, 3'-dichlorodiphenyl, 4,4'-diisocyanato-3, 3 '-dimethoxydiphenyl, 4,4'-diisocyanato-3, 3' -di ethyldiphenyl, 4,4'-diisocyanato-3, 3'-diphenyldiphenyl, 2,4'- and 4,4'-di-isocyanatodiphenylmethane, naphthylene-1, 5-diisocyanate,
Toluylendiisocyanate, wie 2,4- bzw. 2 , 6-Toluylendiisocyanat, N,N*-(4,4 '-Dimethyl-3,3 ' -diisocyanatodiphenyl)uretdion, m- Xylylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Tetra- methylxylylendiisocyanat, aber auch Triisocyanate, wie 2,4,4' -Triisocyanatodiphenylether, 4 , 4 ' , 4 * ' -Triisocyanato- triphenylmethan. Bevorzugt werden, gegebenenfalls in Kombination mit den obengenannten Polyisocyanaten, Isocyanurat- gruppen und/oder Biuretgruppen und/oder Allophanatgruppen und/oder Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen aufweisen- de Polyisocyanate eingesetzt. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z.B. Trimethy- lolpropan und Glycerin, erhalten.Toluene diisocyanates, such as 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, N, N * - (4,4'-dimethyl-3,3'-diisocyanatodiphenyl) uretdione, m-xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, but also triisocyanates such as 2,4,4 'triisocyanatodiphenyl ether, 4, 4', 4 * 'triisocyanato triphenylmethane. Polyisocyanates containing, if appropriate in combination with the abovementioned polyisocyanates, isocyanurate groups and / or biuret groups and / or allophanate groups and / or urethane groups and / or urea groups are preferably used. Polyisocyanates containing urethane groups are obtained, for example, by reacting some of the isocyanate groups with polyols, e.g. Trimethylolpropane and glycerin.
Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimeri- siertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isopho- rondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2, 4 '-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4 , 4 ' -diisocyanat oder Mischungen aus die- sen Polyisocyanaten eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalyti- sche Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Ver- wendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Die Polyisocyanatkomponente (B) kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten Polyisocyanate bestehen.Aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates, in particular hexamethylene diisocyanate, dimerized and trimerized hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-2, 4'-diisocyanate or dicyclohexylmethane-4, 4'-diisocyanate or mixtures of these polyisocyanates, are preferably used. Very particularly preferred mixtures of uretdione and / or isocyanurate groups and / or allophanate groups containing polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate, such as those formed by catalytic oligomerization of hexamethylene diisocyanate using suitable catalysts, are used. The polyisocyanate component (B) can also consist of any mixtures of the polyisocyanates mentioned by way of example.
Die Menge des bevorzugt eingesetzten Vernetzers (B) wird so gewählt, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Vernetzers zu den Hydroxylgruppen der Bindemittelkomponente im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 liegt, üblicherweise enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel 15 bis 45 Gew.-% des Acrylatharzes (A) , 0 bis 30 Gew.-% der weiteren Bindemittelkomponente und 6 bis 20 Gew.-% des Vernetzungsmittels (B) , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels und bezogen auf den Festkörpergehalt der Bindemittel- und Vernetzerkomponenten.The amount of crosslinking agent (B) preferably used is chosen so that the ratio of the isocyanate groups of the crosslinking agent to the hydroxyl groups of the binder component is in the range from 1: 3 to 3: 1; the coating compositions according to the invention usually contain 15 to 45% by weight of the Acrylate resin (A), 0 to 30% by weight of the further binder component and 6 to 20% by weight of the crosslinking agent (B), in each case based on the total weight of the coating agent and based on the solids content of the binder and crosslinking component.
Die Herstellung und die Verwendung der BeschichtungsmittelThe production and use of the coating compositions
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten ferner ein oder mehrere organische Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel werden üblicherweise in Mengen von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels, eingesetzt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind höher substitu- ierte Aromaten, wie z.B. Solvent Naphtha® , Schwerbenzol, verschiedene Solvesso®-Typen, verschiedene Shellsol®-Typen und Deasol® sowie höhersiedende aliphatische und cycloali- phatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. verschiedene Testbenzine, Mineralterpentinöl, Tetralin und Dekalin sowie ver- 10The coating compositions of the invention also contain one or more organic solvents. These solvents are usually used in amounts of 20 to 70% by weight, preferably 25 to 65% by weight, in each case based on the total weight of the coating composition. Examples of suitable solvents are more highly substituted aromatics, such as, for example, Solvent Naphtha®, heavy benzene, various Solvesso® types, various Shellsol® types and Deasol® as well as higher-boiling aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as various white spirits, mineral turpentine oil, tetralin and decalin as well as 10
schiedene Ester, wie z.B. Ethylglykolacetat, Butylglyko- lacetat, Ethyldiglykolacetat und ähnliche.different esters, e.g. Ethylglycol acetate, butylglycol acetate, ethyl diglycol acetate and the like.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können außerdem übliche Hilfs- und Zusatzstoffe in üblichen Mengen, bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittel, enthalten. Beispiele für geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind Verlaufsmittel, wie Silikonöle, Weichmacher, wie Phosphorsäureester und Phthalsäureester, Viskositätskontrollierende Zusätze, Mattierungsmittel , UV- Absorber, Lichtschutzmittel und gegebenenfalls Füllstoffe.The coating compositions of the invention may also contain conventional auxiliaries and additives in conventional amounts, preferably 0.01 to 10% by weight, based on the total weight of the coating composition. Examples of suitable auxiliaries and additives are leveling agents, such as silicone oils, plasticizers, such as phosphoric acid esters and phthalic acid esters, viscosity-controlling additives, matting agents, UV absorbers, light stabilizers and optionally fillers.
Die Herstellung der Beschichtungsmittel erfolgt in bekannter Weise duch Mischen und gegebenenfalls Dispergieren der ein- zelnen Komponenten.The coating compositions are prepared in a known manner by mixing and, if appropriate, dispersing the individual components.
Diese Beschichtungsmittel können durch Spritzen, Fluten, Tauchen, Walzen, Rakeln oder Streichen auf ein Substrat in Form eines Films aufgebracht werden, wobei der Film an- schließend zu einem festhaftenden Überzug gehärtet wird.These coating compositions can be applied by spraying, flooding, dipping, rolling, knife coating or brushing onto a substrate in the form of a film, the film then being cured to form a firmly adhering coating.
Die Aushärtung dieser Beschichtungsmittel erfolgt üblicherweise bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, vorteilhafterweise bei Temperaturen unterhalb von 100 Grad C, bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 80 Grad C. DieThese coating compositions are usually cured at room temperature or slightly elevated temperature, advantageously at temperatures below 100 degrees C., preferably at temperatures below 80 degrees C.
Beschichtungsmittel können aber auch unter Einbrennbedingungen, das heißt bei Temperaturen von mindestens 100 Grad C, gehärtet werden. Als Substrate eignen sich insbesondere Metalle sowie Holz, Kunststoff, Glas und ähnliche.Coating agents can also be cured under baking conditions, i.e. at temperatures of at least 100 degrees Celsius. Particularly suitable substrates are metals, as well as wood, plastic, glass and the like.
Aufgrund der kurzen Härtungszeiten und niedrigen Härtungstemperaturen werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bevorzugt für die Autoreparaturlackierung, die Lackierung von Großfahrzeugen und LKW-Aufbauten verwendet. Sie 2 \Because of the short curing times and low curing temperatures, the coating compositions according to the invention are preferably used for automotive refinishing, the painting of large vehicles and truck bodies. she 2 \
können aber - je nach eingesetztem Vernetzer - auch für die Automobilserienlackierung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich als pigmenthaltige Unidecklacke und insbesondere als Klarlacke.can - depending on the crosslinker used - also be used for automotive OEM painting. Furthermore, they are suitable as pigment-containing solid-color top coats and in particular as clear coats.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substratoberfläche, bei dem (1) ein pigmentierter Basislack auf die Substratoberfläche aufgebracht wird,The present invention therefore also relates to a process for producing a multilayer protective and / or decorative coating on a substrate surface, in which (1) a pigmented basecoat is applied to the substrate surface,
(2) aus dem in Stufe (1) aufgebrachten Basislack ein Polymerfilm gebildet wird,(2) a polymer film is formed from the basecoat applied in step (1),
(3) auf die so erhaltene Basisschicht ein transparenter Decklack, der das erfindungsgemäße Polyacrylatharz (A) und ein Vernetzungsmittel (B) enthält, aufgebracht wird und anschließend(3) a transparent topcoat containing the inventive polyacrylate resin (A) and a crosslinking agent (B) is applied to the base layer thus obtained, and then
(4) Basislackschicht und Decklackschicht zusammen gehärtet werden.(4) Base coat layer and top coat layer are cured together.
Die in diesem Verfahren eingesetzten Basislacke sind bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden. Beispiele für geeignete Basislacke sind auch die in der DE-A-41 10 520, der DE-A-40 09 000, der DE-A-40 24 204, der EP-A-355 433, der DE-A-35 45 618, der DE-A-38 13 866 und der DE-A-42 32 717 beschriebenen Basislacke.The basecoats used in this process are known and therefore do not need to be explained in more detail. Examples of suitable basecoats are also those in DE-A-41 10 520, DE-A-40 09 000, DE-A-40 24 204, EP-A-355 433, DE-A-35 45 618, DE-A-38 13 866 and DE-A-42 32 717 described basecoats.
Geeignet sind außerdem die in der DE-A-43 27 416 beschriebenen Basislacke, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ei- nen hydroxylgruppenhaltigen Polyester mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 40.000 bis 200.000 Dalton und eine Uneinheitlichkeit Mw/Mn > 8 enthalten und daß zur Herstellung des Polyesters mindestens 50 Gew.-% aromatische Dicarbonsäuren oder deren veresterungsfähige Derivate einge- setzt worden sind, wobei aber der Gehalt an Phthalsäureanhy- UAlso suitable are the basecoats described in DE-A-43 27 416, which are characterized in that they contain a hydroxyl-containing polyester with a weight average molecular weight Mw of 40,000 to 200,000 daltons and a non-uniformity Mw / Mn> 8 and that for Production of the polyester at least 50 wt .-% aromatic dicarboxylic acids or their esterifiable derivatives have been used, but the content of phthalic acid U
drid maximal 80 Gew.-% beträgt und wobei die Gew. -%-Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyesters eingesetzten Säurekomponenten bezogen sind.drid is a maximum of 80% by weight and the percentages by weight are based in each case on the total weight of the acid components used to produce the polyester.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zeichnen sich insbesondere durch eine gute Haftung auf der Basislackschicht, eine gute Kratzfestigkeit und hohe Härte der resultierenden Beschichtungen aus. Daneben weisen die Beschichtungsmittel eine schnelle Trocknung bei gleichzeitig langer Verarbeit- barkeit (Topfzeit) aus. Weiterhin zeigen die resultierenden Beschichtungen, insbesondere im Fall der Klarlackbeschich- tungen, gute mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise eine gute Glanzhaltung, eine gute Fülle und einen guten Verlauf.The coating compositions of the invention are notable in particular for good adhesion to the basecoat film, good scratch resistance and high hardness of the resulting coatings. In addition, the coating agents show fast drying with long processability (pot life). Furthermore, the resulting coatings, particularly in the case of the clear lacquer coatings, have good mechanical properties, such as, for example, good gloss retention, good fullness and good flow.
Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozente sind dabei Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. The invention will now be explained in more detail on the basis of exemplary embodiments. All information on parts and percentages are weight information unless expressly stated otherwise.
2121
BeispieleExamples
1. Herstellung des erfindungsgemäßen Polyacrylatharzes AI sowie weiterer Polyacrylatharze VI und V2 (Vergleichsbeispiele)1. Preparation of the polyacrylate resin AI according to the invention and further polyacrylate resins VI and V2 (comparative examples)
Die zur Herstellung des Polyacrylatharzes AI (erfindungsgemäß) sowie der Polyacrylatharze VI und V2 (Vergleich) eingesetzten Monomeren sind in Tabelle 1 angege- ben. Als Hydroxy-n-propyl (meth) acrylat wird dabei eine handelsübliche Mischung aus 25 Gew.-% 3-Hydroxy-n-propyl (meth) acrylat und 75 Gew.-% 2-Hydroxy-n-propyl (meth) acrylat eingesetzt. Die Herstellung der Acrylatharze erfolgt, indem in einem für Polymerisationsre- aktionen geeigneten 4-Liter-Reaktor 19,69 Teile Shellsol® A vorgelegt und auf 145 Grad C erwärmt werden. Zu dieser Vorlage dosiert man gleichzeitig beginnend und gleichmäßig innerhalb von 4 Stunden eine Mischung der in Tabelle 1 angegebenen Monomeren sowie jeweils die angegebenen Mengen an Tri- isodecylphosphit und Mercaptoethanol , sowie in 4,5 Stunden die Initiatorlösung, bestehend aus einer 18,3 %igen Lösung von tert.-Butylcumolperoxid in Xylol. Nach 2 Stunden Nachpolymerisation wurde mit 98 %igem Butylacetat auf einen Festkörper von etwa 60,0 bis 63,0 % eingestellt.The monomers used to prepare the polyacrylate resin AI (according to the invention) and the polyacrylate resins VI and V2 (comparison) are given in Table 1. A commercially available mixture of 25% by weight of 3-hydroxy-n-propyl (meth) acrylate and 75% by weight of 2-hydroxy-n-propyl (meth) acrylate is used as the hydroxy-n-propyl (meth) acrylate . The acrylate resins are prepared by placing 19.69 parts of Shellsol® A in a 4 liter reactor suitable for polymerization reactions and heating to 145 degrees C. A mixture of the monomers specified in Table 1 and the amounts of triisodecylphosphite and mercaptoethanol specified in each case, as well as the initiator solution consisting of an 18.3% strength solution in 4.5 hours, are metered into this template simultaneously and uniformly within 4 hours Solution of tert-butyl cumene peroxide in xylene. After 2 hours of post-polymerization, the solids content was adjusted to about 60.0 to 63.0% with 98% butyl acetate.
Die Eigenschaften der resultierenden Polyacrylatharze sind in Tabelle 2 dargestellt. The properties of the resulting polyacrylate resins are shown in Table 2.
2. Herstellung der Beschichtungsmittel, enthaltend die2. Production of the coating compositions containing the
Polyacrylatharze AI (erfindungsgemäß) sowie VI und V2 (Vergleich)Polyacrylate resins AI (according to the invention) and VI and V2 (comparison)
2.1. Herstellung einer Lösung, enthaltend das Vernetzungs- ittel B (Härterlösung)2.1. Preparation of a solution containing the crosslinking agent B (hardener solution)
Aus den nachfolgend angegebenen Komponenten wird durch Mischen eine Härterlösung hergestellt:A hardening solution is prepared from the components listed below by mixing:
Butylacetat 98% 40,5 TeileButyl acetate 98% 40.5 parts
Xylol 4,0 TeileXylene 4.0 parts
Butylglykolacetat 6,0 TeileButyl glycol acetate 6.0 parts
Katalysatorlösung 1,5 Teile Desmodur® Z 43701) 15,0 TeileCatalyst solution 1.5 parts Desmodur® Z 4370 1) 15.0 parts
Desmodur® N 33902) 33,0 TeileDesmodur® N 3390 2) 33.0 parts
Festkörper (Gew.%) 42,2 TeileSolids (wt%) 42.2 parts
1) Handelsübliches Polyisocyanat der Firma Bayer AG auf Basis Isophorondiisocyanat mit einem Festkörpergehalt von 70 % und einem NCO-Gehalt von 11 %.1 ) Commercial polyisocyanate from Bayer AG based on isophorone diisocyanate with a solids content of 70% and an NCO content of 11%.
2) Handelsübliches Polyisocyanat der Firma Bayer AG auf Basis eines Hexamethylendiisocyanattrimerisates mit ei- ner mittleren Funktionalität zwischen 3 und 4 und einem Uretdiongruppengehalt zwischen 0 und 3 Gew.-% sowie einem Festkörpergehalt von 90 % und einem Isocyanatge- halt von 19,5 %.2 ) Commercial polyisocyanate from Bayer AG based on a hexamethylene diisocyanate trimer with an average functionality between 3 and 4 and a uretdione group content between 0 and 3% by weight and a solids content of 90% and an isocyanate content of 19.5%.
2.2. Herstellung eines Einstellzusatzes2.2. Production of an adjustment additive
Aus den nachfolgend angegebenen Komponenten wird durch Mischen ein Einstellzusatz hergestellt: Xylol 20,0 TeileA setting additive is made from the following components by mixing: Xylene 20.0 parts
Solventnaphta® 15,0 TeileSolventnaphta® 15.0 parts
Benzin 135/180 10,0 TeilePetrol 135/180 10.0 parts
Butylgykolacetat 5,0 Teile Butylacetat (98/100) 50,0 TeileButyl glycol acetate 5.0 parts butyl acetate (98/100) 50.0 parts
2.3. Herstellung einer Katalysatorlösung2.3. Preparation of a catalyst solution
1,0 Teile Dibutylzinndilaurat werden mit 99,0 Teilen Butylacetat 98/100 gemischt.1.0 part of dibutyltin dilaurate is mixed with 99.0 parts of butyl acetate 98/100.
2.4. Herstellung einer Verlaufsmittellösung2.4. Preparation of a leveling agent solution
5,0 Teile eines handelsüblichen Verlaufsmittels auf Basis eines polyethermodifizierten Methylpolysiloxans (Handelsprodukt Baysilone® OL 44 der Bayer AG) und 95,0 Teile Xylol werden gemischt.5.0 parts of a commercially available leveling agent based on a polyether-modified methylpolysiloxane (commercial product Baysilone® OL 44 from Bayer AG) and 95.0 parts of xylene are mixed.
2.5. Herstellung der Klarlacklösungen KAI (erfindungsgemäß) sowie KV1 und KV2 (Vergleich)2.5. Preparation of the clearcoat solutions KAI (according to the invention) and KV1 and KV2 (comparison)
Aus den in Tabelle 3 angegebenen Komponenten werden die Klarlacklösungen durch Vermischen hergestellt.The clear lacquer solutions are prepared from the components given in Table 3 by mixing.
2.6. Herstellung der transparenten Decklacke2.6. Production of transparent top coats
KAI1 (erfindungsgemäß) sowie KV1« und KV21 (Vergleich)KAI 1 (according to the invention) and KV1 « and KV2 1 (comparison)
Die transparenten Decklacke werden dadurch hergestellt, daß jeweils 100 Volumenteile der Klarlacklösungen KAI bzw. KV1 und KV2 mit 50 Volumenteilen der oben beschriebenen Härterlösung gemäß Beispiel 2.1 und 10 Volumenteilen des oben beschriebenen Einstellzusatzes gemäß Beispiel 2.2 gemischt werden. IGThe transparent topcoats are produced by mixing 100 parts by volume of the clear lacquer solutions KAI or KV1 and KV2 with 50 parts by volume of the hardener solution described above in accordance with Example 2.1 and 10 parts by volume of the adjustment additive described in accordance with Example 2.2. IG
Der so erhaltene Lack wird dann auf phosphatierte und beschichtete Stahlbleche appliziert. Die phosphatierten Stahlbleche werden hierzu mit einem handelsüblichen konventionel- len Füller (Handelsprodukt Glasurit Grundfüller EP 801-1552 der Firma Glasurit GmbH, Münster, mit einem epoxifunktionel- len Bindemittel und einem aminofunktionellen Härter) mittels Spritzauftrag beschichtet (Trockenfilmschichtdicke ca. 40 bis 60 μm) , 45 min bei 80 Grad C und 16 h bei Raumtemperatur getrocknet und mit Schleifpapier P800 und Excenterschleifer naß geschliffen. Anschließend wird ein Basislack aus einer Mischung aus 80 Teilen eines handelsüblichen konventionellen Metallic-Basislackes (Handelsprodukt Basislack AE 54M 99/9 Basisfarbe Aluminium superfein der Firma Glasurit GmbH, Mün- ster) auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters,The paint thus obtained is then applied to phosphated and coated steel sheets. For this purpose, the phosphated steel sheets are coated with a commercially available conventional filler (commercial product Glasurit basic filler EP 801-1552 from Glasurit GmbH, Münster, with an epoxy-functional binder and an amino-functional hardener) by spray application (dry film thickness approx. 40 to 60 μm) , 45 min at 80 degrees C and 16 h at room temperature and wet sanded with sanding paper P800 and random orbit sander. A basecoat is then made from a mixture of 80 parts of a commercially available conventional metallic basecoat (commercial product basecoat AE 54M 99/9 base color aluminum super fine from Glasurit GmbH, Munster) based on a hydroxyl-containing polyester,
Celluloseacetobutyrat, Wachs und eines Melaminharzes und 20 Teilen eines weiteren handelsüblichen konventionellen Basislackes (Handelsprodukt Basislack AE 54M 552 Basisfarbe He- lioblau der Firma Glasurit GmbH, Münster) auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters, Celluloseacetobutyrat, Wachs und eines Melaminharzes aufgebracht, indem zunächst ein Spritzgang aufgetragen wird und nach einer Zwischenab- lüftzeit von 5 min ein zweiter Spritzgang aufgebracht wird (Spritzdruck jeweils 4 bis 5 bar) . Die Trockenfilmschicht- dicke des Basislackes beträgt ca. 20 μm. Nach einer Abluft- zeit von 30 min. wird der Klarlack appliziert, indem zunächst ein Spritzgang aufgetragen wird und nach einer Zwi- schenablüftzeit von 3 min ein zweiter Spritzgang aufgebracht wird (Spritzdruck jeweils 4 bis 5 bar) . Die Tafeln werden dann je nach durchgeführter Prüfung unter verschiedenen Bedingungen getrocknet. Die Trockenfilmschichtdicke des Klarlackes beträgt ca. 50 bis 80 μm.Cellulose acetobutyrate, wax and a melamine resin and 20 parts of another commercially available conventional basecoat (commercial product basecoat AE 54M 552 base color Helioblue from Glasurit GmbH, Münster) based on a polyester containing hydroxyl groups, cellulose acetobutyrate, wax and a melamine resin applied by first applying a spray coat and after an intermediate flash-off time of 5 min, a second spraying step is applied (spraying pressure 4 to 5 bar each). The dry film thickness of the basecoat is approx. 20 μm. After an exhaust air time of 30 min. the clear coat is applied by first applying a spray coat and applying a second spray coat after an intermediate flash-off time of 3 min (spray pressure 4 to 5 bar each). Depending on the test carried out, the panels are then dried under various conditions. The dry film thickness of the clear coat is approx. 50 to 80 μm.
Die Ergebnisse der Prüfung der resultierenden Beschichtungen sind in der Tabelle 4 dargestellt. 2?The results of the testing of the resulting coatings are shown in Table 4. 2?
Tabelle l: Zusammensetzung der Komponenten AI, VI und V2Table 1: Composition of components AI, VI and V2
ι1ι1
Tabelle 2: Eigenschaften der Polyacrylatharze AI, VI und V2Table 2: Properties of the polyacrylate resins AI, VI and V2
1) Viskosität einer 50 %-igen Lösung des Polyacrylatharzes in Butylacetat bei 23 Grad C 1) Viscosity of a 50% solution of the polyacrylate resin in butyl acetate at 23 degrees C.
1Ä1A
Tabelle 3: Zusammensetzung der Klarlacklösungen in GewichtsteilenTable 3: Composition of the clear lacquer solutions in parts by weight
Erläuterungen zu Tabelle 3Explanations to Table 3
1) in Tabelle 1 beschriebene Lösungen der Polyacrylate AI sowie VI und V2, die aber alle mit Butylacetat einheitlich auf einen Festkörpergehalt von 58 % eingestellt wurden1) Solutions of the polyacrylates AI and VI and V2 described in Table 1, but all of which were adjusted uniformly to a solids content of 58% with butyl acetate
2) Tinuvin® 292 der Firma Ciba Geigy, handelsübliches Lichtschutzmittel auf Basis eines sterisch gehinderten Amins (HALS)2) Tinuvin® 292 from Ciba Geigy, commercially available light stabilizer based on a sterically hindered amine (HALS)
3) Tinuvin® 1130 der Firma Ciba Geigy, handeslübli- cheε Lichtschutzmittel auf Basis Benztriazol3) Tinuvin® 1130 from Ciba Geigy, commercial light protection agent based on benzotriazole
4) Unter Punkt 2.3. beschriebene Katalysatorlösung 5) Unter Punkt 2.4. beschriebene Verlaufsmittellösung 6) Butylglykolacetat 7) Butylacetat 98 %ig 8) Festkörper Tabelle 4: Prüfergebnisse der applizierten Decklacke KAI' (erfindungsgemäß) sowie XVI» und KV2' (Vergleich)4) Under point 2.3. Catalyst solution described 5) Under point 2.4. leveling agent solution described 6) butyl glycol acetate 7) butyl acetate 98% 8) solids Table 4: Test results of the applied topcoats KAI '(according to the invention) and XVI' and KV2 '(comparison)
Erläuterungen zu Tabelle 4 Explanations to Table 4
Die in der Tabelle 4 angeführten Prüfungen werden folgendermaßen durchgeführt:The tests listed in Table 4 are carried out as follows:
Haftung: Prüfung mit dem Hochdruckreiniger:Liability: Check with the high pressure cleaner:
Hochdruckreiniger 80 bar DruckHigh pressure cleaner 80 bar pressure
Durchlauf enge 8001/hPass close 8001 / h
Temperatur:KaltTemperature: cold
Abstand der Düse zur Testtafel :5cmDistance from the nozzle to the test panel: 5cm
Der Testlack wird auf ein 40x60cm Stahlblech wie in Beispiel 2.6. beschrieben appliziert und 30 min bei 60 Grad C getrocknet. Nach 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wird mit einem Messer ein Dreieck mit 10 cm Seitenlänge durch die Lackschichten geschnitten. Der Schnitt muß bis zum Substrat erfolgen. Anschließend werden die Seiten des Dreiecks mit dem Hochdruckreinigerstrahl jeweils 10 s belastet.The test varnish is applied to a 40x60cm steel sheet as in example 2.6. applied and dried for 30 min at 60 degrees C. After 7 days of storage at room temperature, a triangle with a side length of 10 cm is cut through the layers of lacquer with a knife. The cut must be made up to the substrate. The sides of the triangle are then loaded with the high-pressure cleaner jet for 10 s each.
Auswertung: über das Dreieck wird ein quadratisch geschnittenes Metallgitter mit 1/2 Zoll (1,3 cm) Maschenweite und insgesamt 6 Zoll (15,4 cm) Kantenlänge gelegt (144 Quadrate) . Jedes Quadrat, in dem ein Haftungsverlust zwischen Klarlack und Basislack vorkommt, wird gezählt.Evaluation: A square-cut metal grid with a 1/2 inch (1.3 cm) mesh size and a total of 6 inches (15.4 cm) edge length is placed over the triangle (144 squares). Every square in which there is a loss of adhesion between the clear coat and the basecoat is counted.
Viskosität:Viscosity:
Die Viskosität wird jeweils als Auslaufzeit im DIN -Becher bei 20 Grad C gemessen. Staubfreiheit:The viscosity is measured as the flow time in a DIN cup at 20 degrees Celsius. Dust free:
Ca. 15 Minuten nach dem Aufspritzen des Lackes wird die Tafel an einer Ecke mit einer kleinen Probe Seesand (3 bis 4 g) bestreut. Die Tafel wird dann aus einer Höhe von 30 cm mit der Kante aufgestoßen (freier Fall) . Staubfreiheit ist erreicht, wenn keine Sandanhaftung vorliegt. Die Prüfung wird nach jeweils 15 Minuten wiederholt, kurz vor Erreichen der Staubfreiheit wird das Wiederholungsintervall auf 5 Mi- nuten verkürzt.Approximately 15 minutes after spraying the varnish, the board is sprinkled with a small sample of sea sand (3 to 4 g) on one corner. The board is then pushed open from a height of 30 cm with the edge (free fall). Dust-free is achieved if there is no sand adherence. The test is repeated every 15 minutes; shortly before dust-free is reached, the repetition interval is reduced to 5 minutes.
Klebfreiheit:Non-stickiness:
Ca. 20 Minuten nach Erreichen der Staubfreiheit wird die lackierte Tafel mit einem ca. 3cm2 Blättchen Papier belegt. Auf dieses Papier wird eine kleine Platte aus Hartkunstoff gelegt, auf das dann ein Gewicht von 100g aufgelegt wird. Nach genau 1 Minute wird wie beim Test auf Staubfreiheit geprüft, ob das Papier noch anhaftet. Die Prüfung wird nach jeweils 15 Minuten wiederholt, kurz vor Erreichen der Klebfreiheit wird das Wiederholungsintervall auf 5 Minuten verkürztApproximately 20 minutes after dust-free is reached, the lacquered board is covered with an approx. 3 cm 2 sheet of paper. A small plate made of hard plastic is placed on this paper, on which a weight of 100 g is then placed. After exactly 1 minute, as in the dust-free test, it is checked whether the paper is still adhering. The test is repeated every 15 minutes, shortly before the tack is reached, the repetition interval is shortened to 5 minutes
Benzintest:Petrol test:
Wie oben beschrieben, wird der Klarlack auf phosphatierte, beschichtete Stahlbleche, die mit dem oben beschriebenen Füller und Basislack beschichtet sind, appliziert und bei Raumtemperatur getrocknet. Nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur wird erstmals die Benzinfestigkeit geprüft. Durchführung: Ein mit l ml Superbenzin (bleifrei) getränktes Wattepad (Filtergrad, Typ T950, Größe 2,3 der Firma Seitz) , das auf der Unterseite eine gitterförmige Struktur besitzt, wird auf die Lackschicht gelegt und mit einem 100 g Gewicht 35As described above, the clear lacquer is applied to phosphated, coated steel sheets which are coated with the filler and basecoat described above and dried at room temperature. After 24 hours of storage at room temperature, gasoline resistance is tested for the first time. Implementation: A cotton pad (filter grade, type T950, size 2.3 from Seitz) soaked with 1 ml of premium gasoline (lead-free), which has a grid-like structure on the underside, is placed on the lacquer layer and weighs 100 g 35
5 Minuten belastet. Danach wird die durch die Anquellung der Lackoberfläche hervorgerufene Struktur visuell beurteilt: nicht markiert, markiert, sehr leicht markiert, leicht markiert, markiert, stark markiert, sehr stark markiert. Ange- geben ist die Zeitdauer der Lagerung bei Raumtemperatur in Tagen, nach denen der Benzintest in Ordnung ist, d.h. keine Markierung sichtbar ist.5 minutes. Then the structure caused by the swelling of the paint surface is assessed visually: not marked, marked, very lightly marked, slightly marked, marked, strongly marked, very strongly marked. The period of storage at room temperature in days after which the petrol test is OK, i.e. no marking is visible.
Volvo Test:Volvo test:
Prüfbedingungen 1 Cyclus:Test conditions 1 cycle:
4h bei 50 Grad C im Ofen4h at 50 degrees C in the oven
2h bei 35 Grad C und 95-100 % rel. Luftfeuchte 2h bei 35 Grad 95-100 % rel. Luftfeuchte und 212h at 35 degrees C and 95-100% rel. Humidity 2h at 35 degrees 95-100% rel. Humidity and 21
SchwefeldioxidSulfur dioxide
16h bei -30 Grad Tiefkühlschrank16h at -30 degrees freezer
Tafel mit Wasser waschen und trocknenWash the plate with water and dry
Auswertung: Blasengrad nach DIN 53209Evaluation: degree of bubbles according to DIN 53209
Risse ASTM D660Cracks ASTM D660
Farbton nach DIN6174:Color according to DIN6174:
Normlichtart DStandard illuminant D
3 Winkelmeßgerät MMK111, Fa. Datacolor3 MMK111 angle measuring device, from Datacolor
Als Basisfarbe wurde eine Mischung der handelsüblichen Ba- sisfarben der Fa. BASF L+F, (Münster-Hiltrup, Deutschland) der Reihe 54 verwandt. Zum Einsatz kam eine Mischung von 80 Gew. Teilen 54M 99/9 Basisfarbe Aluminium superfein und 20 Gew. Teilen 54M 552 Basisfarbe Helioblau. Der Testlack wird auf ein 40x60cm Stahlblech wie in Beispiel 2.6. beschrieben appliziert und 30 min bei 60 Grad C getrocknet. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur wird die Farbtonprüfung durchgeführt.A mixture of the commercially available basic colors from BASF L + F, (Münster-Hiltrup, Germany) of the 54 series was used as the base color. A mixture of 80 parts by weight 54M 99/9 basic color aluminum super fine and 20 parts by weight 54M 552 basic color Helioblue was used. The test varnish is applied to a 40x60cm steel sheet as in example 2.6. applied and dried for 30 min at 60 degrees C. After 24 The color test is carried out for hours at room temperature.
Die Tafeln werden unter einer Neonlampe Osram Universal weiß ausgewertet:The panels are evaluated under an Osram Universal neon lamp in white:
1. Aufsicht: Die Tafeln werden im Winkel von ca. 20 Grad zur Senkrechten mit der Standardtafel (beschichtet mit den Klarlacken KAI, KV1 und KV2) verglichen.1. Supervision: The boards are compared at an angle of approx. 20 degrees to the vertical with the standard board (coated with the clear coats KAI, KV1 and KV2).
2. Schrägsicht: Die Tafeln werden im Winkel von ca. 70 Grad zur Senkrechten mit der Standardtafel (beschichtet mit den Klarlacken KAI, KV1 und KV2) verglichen.2. Oblique view: The boards are compared at an angle of approx. 70 degrees to the vertical with the standard board (coated with the clear coats KAI, KV1 and KV2).
Bewertung:Rating:
Der Hell/Dunkelwechsel zwischen Aufsicht und Schrägsicht sollte möglichst ausgeprägt sein. Die Aufsicht ist in Ord- nung, wenn die Tafel mit dem Testklarlack die gleiche oder eine größere Helligkeit wie die Standardtafel aufweist. Die Schrägsicht ist in Ordnung, wenn die Tafel mit dem Testlack die gleiche oder eine geringere Helligkeit wie die Standardtafel aufweist. The light / dark alternation between top view and oblique view should be as pronounced as possible. The supervision is correct if the board with the test clear varnish has the same or a higher brightness than the standard board. The oblique view is fine if the board with the test varnish has the same or a lower brightness than the standard board.

Claims

Patentansprüche : Claims:
1. Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens eine hydroxylgruppenhaltige Bindemittel-Komponente (A) und mindestens ein Vernetzungsmittel (B) , dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel-Komponente (A) eine hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylat ist, erhältlich durch radikalische Polymerisation der Monomereinheiten1. Coating agent containing at least one hydroxyl group-containing binder component (A) and at least one crosslinking agent (B), characterized in that the binder component (A) is a hydroxyl group-containing polyacrylate, obtainable by radical polymerization of the monomer units
(a) einem cycloaliphatischen Ester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,(a) a cycloaliphatic ester of methacrylic acid and / or acrylic acid or a mixture of such monomers,
(b) einem hydroxylgruppenhaltigen Alkylester der Meth- acrylsäure und/oder Acrylsäure oder Gemischen aus solchen Monomeren,(b) a hydroxyl-containing alkyl ester of methacrylic acid and / or acrylic acid or mixtures of such monomers,
(c) einem von (a) und (b) verschiedenen Monomeren mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, (d) gegebenenfalls einem von (a) , (b) und (c) verschiedenen hydroxylgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,(c) one of (a) and (b) different monomers with at least two free-radically polymerizable, olefinically unsaturated double bonds, (d) optionally one of (a), (b) and (c) different hydroxyl-containing, ethylenically unsaturated monomers or a mixture from such monomers,
(e) einem von (a) , (b) , (c) und (d) verschiedenen ali- phatischen Ester der Methacryl- und/oder Acrylsäure oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,(e) one of (a), (b), (c) and (d) different aliphatic esters of methacrylic and / or acrylic acid or a mixture of such monomers,
(f) gegebenenfalls einem von (a) , (b) , (c) , (d) und (e) verschiedenen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und (g) gegebenenfalls einem von (a) , (b) , (c) , (d) , (e) und (f) verschiedenen weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren. 56(f) optionally one of (a), (b), (c), (d) and (e) different vinyl aromatic hydrocarbon or a mixture of such monomers and (g) optionally one of (a), (b), ( c), (d), (e) and (f) various other ethylenically unsaturated monomers or a mixture of such monomers. 56
2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel-Komponente (A) ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz ist, das erhältlich ist, indem2. Coating composition according to claim 1, characterized in that the binder component (A) is a hydroxyl-containing polyacrylate resin, which can be obtained by
(a) 5 bis 80 Gew.-% der Komponente (a) ,(a) 5 to 80% by weight of component (a),
(b) 10 bis 50 Gew.-% der Komponente (b) ,(b) 10 to 50% by weight of component (b),
(c) 1 bis 25 Gew.-% der Komponente (c) ,(c) 1 to 25% by weight of component (c),
(d) 0 bis 25 Gew.-% der Komponente (d) , (e) 5 bis 80 Gew.-% der Komponente (e) ,(d) 0 to 25% by weight of component (d), (e) 5 to 80% by weight of component (e),
(f) 0 bis 40 Gew.-% der Komponente (f) und(f) 0 to 40% by weight of component (f) and
(g) 0 bis 40 Gew.-% der Komponente (g)(g) 0 to 40% by weight of component (g)
zu einem Polyacrylatharz (A) mit einer OH-Zahl von 60 bis 180 mg KOH/g polymerisiert werden, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a) bis (g) stets 100 Gew.-% beträgt und wobei als Komponente (b) nur Monomere oder Mischungen von Monomeren eingesetzt werden, die bei alleiniger Polymerisation des jeweiligen Mono- mers ein Polyacrylat- und/oder Polymethacrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von -10 bis +6 Grad C oder von +60 bis 80 Grad C ergeben.are polymerized to a polyacrylate resin (A) with an OH number of 60 to 180 mg KOH / g, the sum of the parts by weight of components (a) to (g) always being 100% by weight and where component (b) only monomers or mixtures of monomers are used which, when the respective monomer is polymerized alone, give a polyacrylate and / or polymethacrylate resin with a glass transition temperature of -10 to +6 degrees C or of +60 to 80 degrees C.
3. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ausgewählt ist aus der Gruppe 3-Hydroxypropylmeth- acrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropyl- methacralat und/oder 2-Hydroxypropylacrylat.3. Coating agent according to one of claims 1 or 2, characterized in that component (b) is selected from the group 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacralate and / or 2-hydroxypropyl acrylate.
4. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (c) ei- ne Verbindung der Formel I eingesetzt wird: O R i4. Coating composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that a compound of formula I is used as component (c): OR i
CH2= x- (CH2 ) ή-x- c( — I c = CH2 (I)CH 2 = x- ( C H 2 ) ή-x- c ( - I c = CH 2 (I)
mit: R für H oder Methyl,with: R for H or methyl,
X für O, NH, NR2 mit R^Cl- bis ClO-Alkyl, oderX for O, NH, NR 2 with R ^ Cl to ClO alkyl, or
S und n für 2 bis 8.S and n for 2 to 8.
5. Beschichtungsmittel nach einem der Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) so ausgewählt wird, daß bei alleiniger Polymerisation der Komponente (d) ein Polyacrylat- und/oder Polymethacrylatharz mit einer Glasübergangstemperatur von -70 bis +120 Grad C erhalten wird.5. Coating agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that component (d) is selected so that when polymerizing component (d) alone, a polyacrylate and / or polymethacrylate resin with a glass transition temperature of -70 to +120 degrees C is obtained.
6. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) ausge- wählt ist aus n-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, iso-Butyl- methacrylat, iso-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Ethyl- hexylacrylat, Laurylmethacrylat, Laurylacrylat, Ste- arylmethacrylat, Stearylacrylat, Ethyltriglykolmeth- acrylat, Furfurylmethacrylat und Furfurylacrylat.6. Coating composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that component (d) is selected from n-butyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, iso -Butyl acrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, lauryl methacrylate, lauryl acrylate, stearyl methacrylate, stearyl acrylate, ethyl triglycol methacrylate, furfuryl methacrylate and furfury acrylate.
7. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ausgewählt ist aus Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobomylmethacrylat, Isobornylacrylat, 4-tert. - Butylcyclohexylacrylat und/oder 4-tert. -Butylcyclohexylmethacrylat und bevorzugt ausgewählt ist aus 4- tert.-Butylcyclohexylacrylat und/oder 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat. 337. Coating composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that component (a) is selected from cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, isobomyl methacrylate, isobornyl acrylate, 4-tert. - Butylcyclohexyl acrylate and / or 4-tert. -Butylcyclohexyl methacrylate and is preferably selected from 4-tert-butylcyclohexyl acrylate and / or 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate. 33
8. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylatharz (A) eine OH-Zahl 100 bis 150 mg KOH/g aufweist.8. Coating composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that the polyacrylate resin (A) has an OH number of 100 to 150 mg KOH / g.
9. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel als Vernetzungsmittel (B) mindestens ein Di- und/oder Poly- isocyanat, bevorzugt mindestens ein isocyanuratgruppen- haltiges Di- und/oder Polyisocyanat, enthält.9. Coating agent according to one of claims 1 to 8, characterized in that the coating agent contains as crosslinking agent (B) at least one di- and / or poly-isocyanate, preferably at least one di- and / or polyisocyanate containing isocyanurate groups.
10. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein weiteres, von dem Acrylatharz (A) verschiedenes Bindemittel, bevorzugt mindestens ein von (A) verschiedenes weiteres Polyacrylatharz und/oder mindestens ein Polykondensa- tionsharz enthält.10. Coating composition according to one of claims 1 to 9, characterized in that it contains at least one further binder different from the acrylate resin (A), preferably at least one further polyacrylate resin different from (A) and / or at least one polycondensation resin.
11. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Überzuges auf einer Substratoberfläche, bei dem11. A method for producing a multilayer protective and / or decorative coating on a substrate surface, in which
(1) ein pigmentierter Basislack auf die Substratoberfläche aufgebracht wird,(1) a pigmented basecoat is applied to the substrate surface,
(2) aus dem in Stufe (1) aufgebrachten Basislack ein Polymerfilm gebildet wird, (3) auf die so erhaltene Basisschicht ein transparenter Decklack aufgebracht wird, der die erfindungsgemäße Bindemittel-Komponente (A) und ein Vernetzungsmittel (B) enthält, aufgebracht wird und anschließend (4) Basislackschicht und Decklackschicht zusammen gehärtet werden. (2) a polymer film is formed from the basecoat applied in step (1), (3) a transparent topcoat which contains the binder component (A) and a crosslinking agent (B) according to the invention is applied to the base layer thus obtained and then (4) basecoat and topcoat are cured together.
12. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Decklack.12. Use of the coating compositions according to one of claims 1 to 10 as a topcoat.
13. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für die Reparaturlackierung, insbesondere für den Bereich der Autoreparaturlackierung. 13. Use of the coating agent according to one of claims 1 to 10 for refinishing, in particular for the field of automotive refinishing.
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