EP0888312A1 - Process for producing substituted aromatic thiocarboxylic acid amides - Google Patents

Process for producing substituted aromatic thiocarboxylic acid amides

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EP0888312A1
EP0888312A1 EP97908163A EP97908163A EP0888312A1 EP 0888312 A1 EP0888312 A1 EP 0888312A1 EP 97908163 A EP97908163 A EP 97908163A EP 97908163 A EP97908163 A EP 97908163A EP 0888312 A1 EP0888312 A1 EP 0888312A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
optionally substituted
diyl
chlorine
fluorine
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97908163A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Heinz-Jürgen Wroblowsky
Roland Andree
Mark Wilhelm Drewes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0888312A1 publication Critical patent/EP0888312A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C07D239/545—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals with other hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/557—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals with other hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms, e.g. orotic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the invention relates to a new process for the preparation of substituted aromatic thiocarboxamides, which are known as herbicidally active compounds.
  • thiocarboxamides can be obtained by reacting nitriles with an alcoholic solution of an alkali metal hydrogen sulfide or ammonium hydrogen sulfide under increased pressure (cf. Justus Liebigs Ann. Chem. 431 (1923), 201-205).
  • the disadvantage of this synthesis method for implementation on an industrial scale is the increased pressure required.
  • thiocarboxamides can also be obtained by reacting nitriles with thioacetamide in the presence of gaseous hydrogen chloride (hydrogen chloride) in dimethylformamide (cf. J. Am. Chem. Soc. 82 (1960), 2656-2657). With this method, however, the need to use gaseous hydrogen chloride is unfavorable for the technical feasibility.
  • gaseous hydrogen chloride hydrogen chloride
  • substituted aromatic thiocarboxamides can be prepared by reacting corresponding substituted aromatic nitriles with hydrogen sulfide (hydrogen sulfide, H 2 S) or with thioacetamide (cf. WO 95/30661). For working up, the mixture is concentrated under reduced pressure and the product remaining in the residue is obtained in crystalline form by treatment with aqueous hydrochloric acid and / or with a suitable organic solvent. Here too, the problem of recovering the organic reaction components remains unsolved. It has now been found that substituted aromatic thiocarboxamides of the general formula (I)
  • R 1 represents hydrogen or halogen
  • R 2 represents the grouping below
  • a 1 represents a single bond, represents oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 represents hydrogen, hydroxy, alkyl, alkoxy, aryl, alkylsulfonyl or Arylsulfonyl, or (A 1 ) stands for optionally substituted alkanediyl, alkenediyl, alkindiyl, cycloalkanediyl, cycloalkenediyl or arendiyl,
  • a 4 represents hydrogen, hydroxy, alkyl, aryl, alkoxy, alkylsulfonyl or arylsulfonyl, or (A 2 ) represents in each case optionally substituted alkanediyl, alkenediyl, alkynediyl, Cycloalkanediyl, Cycloalkendiyl or Arendiyl stands, and
  • R 3 represents hydrogen, halogen or together with R 2 represents an alkanediyl or an alkenediyl group, which may be at the beginning (or
  • Z represents in each case optionally substituted monocyclic or bicyclic, saturated or unsaturated heterocyclyl, heterocyclylamino or heterocycliclimino,
  • hydrogen sulfide hydrogen sulfide
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • aromatic thioamides of the general formula (I) which have been substituted by the process according to the invention can be obtained in considerably higher yields than previously described and can be obtained in very good quality
  • pyridine as a solvent can be dispensed with and the work-up and isolation of the reaction products is possible in a very simple manner - in general by simple suctioning off.
  • the method according to the invention thus represents a valuable enrichment of the prior art.
  • the process according to the invention preferably relates to the preparation of compounds of the formula (I) in which
  • R 1 represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine
  • R 2 represents the grouping below
  • a 1 stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, in which A 4 stands for hydrogen, hydroxy, C, -C 4 alkyl, C r C 4 alkoxy, phenyl, C, -C 4 alkylsulfonyl or phenylsulfonyl, or (A 1 ) for C, -C 6 -alkanediyl, C 2 -C 6 substituted by fluorine or chlorine in each case Alkenediyl, C 2 -C 6 alkynediyl, C 3 -C 6 cycloalkanediyl, C 3 -C 6 cycloalkenediyl or phenylene,
  • a 2 represents a single bond, represents oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 represents hydrogen, hydroxy, C, -C 4 - alkyl, C, -C 4 alkoxy, phenyl, C r C 4 -alkyl- sulfonyl, or phenylsulfonyl, or (A 2) for respectively optionally substituted by fluorine or chlorine-substituted C ⁇ C 8 alkanediyl, C 2 -C 6 - Alkenediyl, C 2 -C 6 . Alkindiyl, C 3 -C 6 -cycloalkanediyl, C 3 -C 6 -cycloalkenediyl or phenylene,
  • Alkynyloxycarbonyl each having 2 to 6 carbon atoms in the alkenyl, alkylidene or alkynyl groups, for cycloalkyl optionally substituted by halogen, cyano, carboxy, C, -C 4 -alkyl and / or C, -C 4 - alkoxy-carbonyl , Cycloalkyloxy, cycloalkylalkyl, cycloalkylalkoxy, cycloalkylidenamino, cycloalkyloxycarbonyl or cycloalkylalkoxycarbonyl each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl groups and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups, or, if appropriate, by nitro, cyano, carboxy, Halogen, C r C 4 alkyl, C, -C 4 haloalkyl, C, -C 4 alkyloxy, C j -C 4 haloalky
  • R 3 stands for hydrogen, fluorine, chlorine or bromine or together with R 2 stands for an alkanediyl or alkenediyl grouping each having up to 4 carbon atoms, which may optionally be at the beginning (or end) or within the hydrocarbon chain contains an oxygen atom, a sulfur atom, an NH group, an NC 1 -C 4 alkyl group, a carbonyl group and / or a thiocarbonyl group, and
  • R 1 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 2 represents the grouping below
  • a 4 represents hydrogen, hydroxy, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylsulfonyl or ethylsulfonyl, or (A 1 ) for methylene, ethane-l, l-diyl, ethane-l, 2-diyl, propane-l, l-diyl, propane-l, 2-diyl, propane-l, 3-diyl, ethene-l , 2-diyl, propene-1,2-diyl,
  • a 2 represents a single bond, represents oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 represents hydrogen, hydroxy, methyl, ethyl, n- or i Propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methyl sulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl or phenylsulfonyl, or (A 2 ) represents methylene, ethane
  • R 3 stands for hydrogen, fluorine or chlorine or together with R 2 stands for an alkanediyl or alkenediyl grouping with 1 to 3 carbon atoms in each case, which optionally contains an oxygen atom, a sulfur atom at the beginning (or end) or within the hydrocarbon chain, a
  • heterocyclyl, heterocyclylamino or heterocyclylimino each having 2 to 5 carbon atoms and 1 to 3 nitrogen atoms in the heterocyclic
  • Ring system which optionally additionally contains an oxygen or sulfur atom and / or optionally up to two groups from the series -CO-, -CS-, -SO- and / or SO 2 -, and which is optionally substituted by one or more Groupings from the series nitro, hydroxy, amino, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl,
  • Methyl, ethyl, n- or i-propyl are substituted), phenyl, phenoxy, phenylthio, phenylsulfinyl, phenylsulfonyl or phenylamino (each of which may be nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl) are substituted).
  • Formula (II) provides a general definition of the substituted aromatic nitriles to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned as preferred or as particularly preferred in connection with the description of the compounds of the formula (I) for R 1 , R 2 , R 3 and Z have been specified.
  • the starting materials of the formula (II) are known and / or can be prepared by known processes (cf. EP 370 332; EP 597 360; EP 609 734;
  • Basic organic African nitrogen compounds into consideration. These include, in particular, dialkylamines, trialkylamines, dialkylcycloalkylamines, dicycloalkylamines and alkyldicycloalkylamines, such as, for example, diisopropylamine, diisobutylamine, disecbutylamine, dicyclopentylamine, dicyclohexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, naphthylamine, ethyldihylamine, tributylamine, ethyldihylamine, tributylamine, ethiutylamine, tributylamine, ethynylaminodiaminodiaminodiaminodiaminodiamin, cyclohexylamine, N, N-dialkyl-
  • Trialkylamines e.g. Trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine, and N, N-dialkylarylalkylamines, such as e.g. N, N-dimethylbenzylamine are particularly preferably used as basic organic nitrogen compounds in the process according to the invention.
  • a non-polar or moderately polar organic solvent include, in particular, aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, diisobutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone, methyl isopropyl ketone or methyl isobutyl ketone; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile or n- or
  • Toluene is particularly preferably used as the solvent in the process according to the invention.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and 120 ° C, in particular at temperatures between 40 ° C and
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the substituted aromatic nitrile is introduced together with a suitable basic organic compound in a suitable solvent and, after heating to the suitable reaction temperature, hydrogen sulfide is introduced. The mixture is then stirred until the reaction has ended.
  • substituted aromatic thiocarboxamides of the formula (I) to be prepared by the process according to the invention are already known as herbicidally active compounds (cf. WO 95/30661).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

A novel process makes it possible to produce substituted aromatic thiocarboxylic acid amides of general formula (I) in which R?1, R2, R3¿ and Z have the meanings given in the description, by reacting substituted aromatic nitriles of formula (II) with hydrogen sulphide in the presence of a basic organic compound and of a non-polar or slightly polar organic solvent.

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Thiocarbonsäure- amidenProcess for the preparation of substituted aromatic thiocarboxylic acid amides
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Thiocarbonsäureamiden, welche als herbizid wirksame Verbindungen bekannt sind.The invention relates to a new process for the preparation of substituted aromatic thiocarboxamides, which are known as herbicidally active compounds.
Es ist bekannt, daß Thiocarbonsäureamide durch Umsetzung von Nitrilen mit einer alkoholischen Lösung eines Alkalimetallhydrogensulfids oder von Ammonium- hydrogensulfid unter erhöhtem Druck erhalten werden können (vgl. Justus Liebigs Ann. Chem. 431 (1923), 201-205). Als Nachteil dieser Synthesemethode für die Umsetzung in den technischen Maßstab ist der erforderliche erhöhte Druck anzu¬ sehen.It is known that thiocarboxamides can be obtained by reacting nitriles with an alcoholic solution of an alkali metal hydrogen sulfide or ammonium hydrogen sulfide under increased pressure (cf. Justus Liebigs Ann. Chem. 431 (1923), 201-205). The disadvantage of this synthesis method for implementation on an industrial scale is the increased pressure required.
Weiter ist bekannt, daß Thiocarbonsäureamide durch Umsetzung von Nitrilen mit Schwefelwasserstoff in Pyridin in Gegenwart einer starken Base, wie z.B. Triethyl- amin, synthetisiert werden können (vgl. J. Chem. Soc. 1952. 742-744). Die Auf¬ arbeitung erfolgt hierbei durch Eingießen der Reaktionsmischung in Wasser und Absaugen. Als Nachteil dieser Methode ist das Anfallen einer Pyridin und Hilfs¬ base enthaltenden wässrigen Mutterlauge zu nennen, aus der die organischen Komponenten nur in einem relativ aufwendigen Prozeß abgetrennt werden können.It is also known that thiocarboxamides by reacting nitriles with hydrogen sulfide in pyridine in the presence of a strong base, e.g. Triethylamine, can be synthesized (see. J. Chem. Soc. 1952. 742-744). The work-up is carried out by pouring the reaction mixture into water and suction. A disadvantage of this method is the occurrence of an aqueous mother liquor containing pyridine and auxiliary base, from which the organic components can only be removed in a relatively complex process.
Weiterhin ist bekannt, daß man Thiocarbonsäureamide auch durch Umsetzung von Nitrilen mit Thioacetamid in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff (Hydrogenchlorid) in Dimethylformamid erhalten kann (vgl. J. Am. Chem. Soc. 82 (1960), 2656-2657). Bei dieser Methode ist jedoch die Notwendigkeit, gasförmigen Chlorwasserstoff zu verwenden, ungünstig für die technische Umsetzbarkeit.It is also known that thiocarboxamides can also be obtained by reacting nitriles with thioacetamide in the presence of gaseous hydrogen chloride (hydrogen chloride) in dimethylformamide (cf. J. Am. Chem. Soc. 82 (1960), 2656-2657). With this method, however, the need to use gaseous hydrogen chloride is unfavorable for the technical feasibility.
Ferner ist bekannt, daß bestimmte substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide durch Umsetzung von entsprechenden substituierten aromatischen Nitrilen mit Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid, H2S) oder mit Thioacetamid hergestellt werden können (vgl. WO 95/30661). Zur Aufarbeitung wird unter vermindertem Druck eingeengt und das im Rückstand verbleibende Produkt durch Behandeln mit wässriger Salzsäure und/oder mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel kristallin erhalten. Auch hierbei bleibt das Problem der Rückgewinnung der organischen Reaktionskomponenten ungelöst. Es wurde nun gefunden daß man substituierte aromatische Thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel (I)It is also known that certain substituted aromatic thiocarboxamides can be prepared by reacting corresponding substituted aromatic nitriles with hydrogen sulfide (hydrogen sulfide, H 2 S) or with thioacetamide (cf. WO 95/30661). For working up, the mixture is concentrated under reduced pressure and the product remaining in the residue is obtained in crystalline form by treatment with aqueous hydrochloric acid and / or with a suitable organic solvent. Here too, the problem of recovering the organic reaction components remains unsolved. It has now been found that substituted aromatic thiocarboxamides of the general formula (I)
in welcher in which
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht,R 1 represents hydrogen or halogen,
R2 für die nachstehende Gruppierung steht,R 2 represents the grouping below,
-A]-A2-A3 -A ] -A 2 -A 3
worinwherein
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Alkylsulfonyl oder Aryl- sulfonyl steht, oder (A1) für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht,A 1 represents a single bond, represents oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 represents hydrogen, hydroxy, alkyl, alkoxy, aryl, alkylsulfonyl or Arylsulfonyl, or (A 1 ) stands for optionally substituted alkanediyl, alkenediyl, alkindiyl, cycloalkanediyl, cycloalkenediyl or arendiyl,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO -,A 2 for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO -,
-CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylsulfonyl oder Aryl- sulfonyl steht, oder (A2) für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht, und-CO- or the grouping -NA 4 -, in which A 4 represents hydrogen, hydroxy, alkyl, aryl, alkoxy, alkylsulfonyl or arylsulfonyl, or (A 2 ) represents in each case optionally substituted alkanediyl, alkenediyl, alkynediyl, Cycloalkanediyl, Cycloalkendiyl or Arendiyl stands, and
A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Di- alkylamino, Alkoxycarbonyl, Dialkoxy(thio)phosphoryl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino, Alkinyloxycarbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkyliden- amino, Cycloalkyloxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Aryl,A 3 for hydrogen, hydroxy, amino, cyano, isocyano, thiocyanato, nitro, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, sulfo, chlorosulfonyl, halogen or for optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylamino, di- alkylamino, alkoxycarbonyl, dialkoxy (thio) phosphoryl, alkenyl, alkenyloxy, alkenylamino, alkylidenamino, alkenyloxycarbonyl, alkynyl, alkynyloxy, alkynylamino, alkynyloxycarbonyl, cycloalkyl, cycloalkyloxy, cycloalkylalkyl, cycloalkylalkoxy, cycloalkylidene amino, cycloalkyloxyoxycarbonyl, cycloalkyloxycarbonyl
Aryloxy, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxycarbonyl, Arylalkoxy- carbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl alkyl, Heterocyclylalkoxy oderAryloxy, arylalkyl, arylalkoxy, aryloxycarbonyl, arylalkoxycarbonyl, heterocyclyl, heterocyclyl alkyl, heterocyclylalkoxy or
Heterocyclylalkoxycarbonyl steht,Heterocyclylalkoxycarbonyl,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder zusammen mit R2 für eine Alkandiyl- oder eine Alkendiyl-Gruppierung steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw.R 3 represents hydrogen, halogen or together with R 2 represents an alkanediyl or an alkenediyl group, which may be at the beginning (or
Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, einEnd) or an oxygen atom within the hydrocarbon chain
Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-Alkyl-Gruppierung, eineSulfur atom, an NH group, an N-alkyl group, a
Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, undContains carbonyl group and / or a thiocarbonyl group, and
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Hetero- cyclylimino steht,Z represents in each case optionally substituted monocyclic or bicyclic, saturated or unsaturated heterocyclyl, heterocyclylamino or heterocycliclimino,
in sehr guten Ausbeuten und in hoher Reinheit erhält, wenn man substituierte aromatische Nitrile der allgemeinen Formel (II)obtained in very good yields and in high purity if substituted aromatic nitriles of the general formula (II)
in welcher in which
R , R , R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,R, R, R and Z have the meanings given above,
mit Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid, H2S) in Gegenwart einer basischen organischen Verbindung und in Gegenwart eines unpolaren oder mäßig polaren organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.with hydrogen sulfide (hydrogen sulfide, H 2 S) in the presence of a basic organic compound and in the presence of a non-polar or moderately polar organic solvent at temperatures between 0 ° C and 150 ° C.
Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren substituierte aromatische Thioamide der allgemeinen Formel (I) in erheblich höheren Ausbeuten als bisher beschrieben und in sehr guter Qualität erhalten werden, wobei auf die Verwendung von Pyridin als Lösungsmittel verzichtet werden kann und die Auf¬ arbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte auf sehr einfache Weise - im all¬ gemeinen durch einfaches Absaugen - möglich ist.Surprisingly, aromatic thioamides of the general formula (I) which have been substituted by the process according to the invention can be obtained in considerably higher yields than previously described and can be obtained in very good quality The use of pyridine as a solvent can be dispensed with and the work-up and isolation of the reaction products is possible in a very simple manner - in general by simple suctioning off.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.The method according to the invention thus represents a valuable enrichment of the prior art.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft vorzugsweise die Herstellung von Ver¬ bindungen der Formel (I), in welcherThe process according to the invention preferably relates to the preparation of compounds of the formula (I) in which
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,R 1 represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine,
R2 für die nachstehende Gruppierung steht,R 2 represents the grouping below,
-A'-A -A3 -A'-A -A 3
in welcherin which
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, C,-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, Phenyl, C,-C4-Alkyl- sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A1) für jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor oder Chlor substituiertes C,-C6- Alkandiyl, C2-C6- Alkendiyl, C2-C6.Alkindiyl, C3-C6-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cyclo- alkendiyl oder Phenylen steht,A 1 stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, in which A 4 stands for hydrogen, hydroxy, C, -C 4 alkyl, C r C 4 alkoxy, phenyl, C, -C 4 alkylsulfonyl or phenylsulfonyl, or (A 1 ) for C, -C 6 -alkanediyl, C 2 -C 6 substituted by fluorine or chlorine in each case Alkenediyl, C 2 -C 6 alkynediyl, C 3 -C 6 cycloalkanediyl, C 3 -C 6 cycloalkenediyl or phenylene,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, C,-C4- Alkyl, C,-C4-Alkoxy, Phenyl, CrC4-Alkyl- sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A2) für jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor oder Chlor substituiertes C^C8-Alkandiyl, C2-C6- Alkendiyl, C2-C6. Alkindiyl, C3-C6-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cyclo- alkendiyl oder Phenylen steht,A 2 represents a single bond, represents oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 represents hydrogen, hydroxy, C, -C 4 - alkyl, C, -C 4 alkoxy, phenyl, C r C 4 -alkyl- sulfonyl, or phenylsulfonyl, or (A 2) for respectively optionally substituted by fluorine or chlorine-substituted C ^ C 8 alkanediyl, C 2 -C 6 - Alkenediyl, C 2 -C 6 . Alkindiyl, C 3 -C 6 -cycloalkanediyl, C 3 -C 6 -cycloalkenediyl or phenylene,
A für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl oder Di- alkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub¬ stituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oderA for hydrogen, hydroxy, amino, cyano, isocyano, thiocyanato, nitro, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, sulfo, chlorosulfonyl, halogen, for each alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl optionally substituted by halogen or C, -C 4 -alkoxy, Alkylsulfonyl, alkylamino, dialkylamino, alkoxycarbonyl or dialkoxy (thio) phosphoryl each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, for alkenyl, alkenyloxy, alkenylamino, alkylideneamino, alkenyloxycarbonyl, alkynyl, alkynyloxy, alkynylamino or optionally substituted by halogen
Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenen¬ falls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C,-C4- Alkyl und/oder C,-C4- Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cyclo- alkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxy- carbonyl oder Cycloalkylalkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gege¬ benenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Halogen, CrC4-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, C,-C4-Alkyloxy, Cj-C4-Halogenalkyloxy und/oder Cj-C4- Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-Cι-C4-alkyl, Phenyl-C,-C4-alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder Phenyl-Cj-C4-alkoxycarbonyl, (je e^s gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa- diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl- CrC4-alkyl, Furyl-CrC4-aikyl, Thienyl-C,-C4-alkyl, Oxazolyl- CrC4-alkyl, Isoxazol-C,-C4-alkyl, Thiazol-C,-C4-alkyl, Pyridinyl- C,-C4-alkyl, Pyrimidinyl-C,-C4-alkyl, Pyrazolylmethoxy, Furyl- methoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,Alkynyloxycarbonyl, each having 2 to 6 carbon atoms in the alkenyl, alkylidene or alkynyl groups, for cycloalkyl optionally substituted by halogen, cyano, carboxy, C, -C 4 -alkyl and / or C, -C 4 - alkoxy-carbonyl , Cycloalkyloxy, cycloalkylalkyl, cycloalkylalkoxy, cycloalkylidenamino, cycloalkyloxycarbonyl or cycloalkylalkoxycarbonyl each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl groups and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups, or, if appropriate, by nitro, cyano, carboxy, Halogen, C r C 4 alkyl, C, -C 4 haloalkyl, C, -C 4 alkyloxy, C j -C 4 haloalkyloxy and / or C j -C 4 alkoxycarbonyl substituted phenyl, phenyloxy, phenyl -C-C 4 -alkyl, phenyl-C, -C 4 -alkoxy, phenyloxycarbonyl or phenyl-C j -C 4 -alkoxycarbonyl, (j ee ^ s optionally fully or partially hydrogenated) pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, furyl , Thienyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxa- diazolyl, thiadiazolyl, pyridinyl, pyrimidinyl, triazinyl, pyrazolyl-C r C 4 -alkyl, furyl-C r C 4 -aikyl, thienyl-C, -C 4 -alkyl, oxazolyl-C r C 4 -alkyl, isoxazole-C , -C 4 -alkyl, thiazole-C, -C 4 -alkyl, pyridinyl-C, -C 4 -alkyl, pyrimidinyl-C, -C 4 -alkyl, pyrazolylmethoxy, furylmethoxy, represents perhydropyranylmethoxy or pyridylmethoxy,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht oder zusammen mit R2 für eine Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils bis zu 4 Kohlen¬ stoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder inner¬ halb der Kohlenwasserstoff-kette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-C1-C4-Alkyl-Gruppierung, eine Carbonyl- gruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, undR 3 stands for hydrogen, fluorine, chlorine or bromine or together with R 2 stands for an alkanediyl or alkenediyl grouping each having up to 4 carbon atoms, which may optionally be at the beginning (or end) or within the hydrocarbon chain contains an oxygen atom, a sulfur atom, an NH group, an NC 1 -C 4 alkyl group, a carbonyl group and / or a thiocarbonyl group, and
Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtesZ for each monocyclic or bicyclic, saturated or unsaturated
Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bisHeterocyclyl, heterocyclylamino or heterocyclylimino, each with 2 to
6 Kohlenstoffatomen und l bis 4 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ringsystem steht, weiches gegebenenfalls zusätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu drei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO2- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C{-C6-Alkyl (welches gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C4-Alkoxy substituiert ist), C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl (welche jeweils gege¬ benenfalls durch Halogen substituiert sind), C,-C6-Alkoxy oder C,-C6- Alkoxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiert sind), C2-C6-Alkenyloxy oder C2-C6-Alkinyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), C,-C6-6 carbon atoms and 1 to 4 nitrogen atoms in the heterocyclic ring system, optionally an additional oxygen or Contains sulfur atom and / or optionally up to three groups from the series -CO-, -CS-, -SO- and / or SO 2 -, and which is optionally substituted by one or more groups from the series nitro, hydroxy, amino, Cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, C { -C 6 alkyl (which is optionally substituted by halogen or C, -C 4 alkoxy), C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl ( which are each optionally substituted by halogen), C, -C 6 -alkoxy or C, -C 6 -alkoxy-carbonyl (which are each optionally substituted by halogen or C 1 -C 4 -alkoxy), C 2 -C 6- alkenyloxy or C 2 -C 6 -alkynyloxy (which are each optionally substituted by halogen), C, -C 6 -
Alkylthio, C2-C6-Alkenylthio oder C2-C6-Alkinylthio (welche jeweils gege¬ benenfalls durch Halogen substituiert sind), C^Cg-Alkylamino oder Di- (C,-C4-alkyl)-amino, C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-CrC4-alkyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cj-C4-Alkyl sub- stituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, CrC4-Alkyloxy, CrC4- Halogenalkyloxy und/oder C,-C4- Alkoxy-carbonyl substituiert sind).Alkylthio, C 2 -C 6 -alkenylthio or C 2 -C 6 -alkynylthio (which are each optionally substituted by halogen), C 1 -C 6 -alkylamino or di- (C, -C 4 -alkyl) -amino, C 3 -C 6 cycloalkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl-C r C 4 alkyl (which are each optionally substituted by halogen and / or C j -C 4 alkyl), phenyl, phenoxy, phenylthio, phenylsulfinyl , Phenylsulfonyl or phenylamino (which are each optionally substituted by nitro, cyano, halogen, C, -C 4 -alkyl, C, -C 4 -haloalkyl, C r C 4 -alkyloxy, C r C 4 -haloalkyloxy and / or C, - C 4 - Alkoxy-carbonyl are substituted).
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft insbesondere die Herstellung von Ver- bindungen der Formel (I) in welcherThe process according to the invention relates in particular to the preparation of compounds of the formula (I) in which
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,R 1 represents hydrogen, fluorine or chlorine,
R2 für die nachstehende Gruppierung steht,R 2 represents the grouping below,
-A^A^A3 -A ^ A ^ A 3
in welcherin which
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-,A 1 for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -,
-CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht, oder (A1) für Methylen, Ethan-l,l-diyl, Ethan-l,2-diyl, Propan-l,l-diyl, Propan-l,2-diyl, Propan-l,3-diyl, Ethen-l,2-diyl, Propen- 1,2-diyl,-CO- or the grouping -NA 4 - in which A 4 represents hydrogen, hydroxy, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylsulfonyl or ethylsulfonyl, or (A 1 ) for methylene, ethane-l, l-diyl, ethane-l, 2-diyl, propane-l, l-diyl, propane-l, 2-diyl, propane-l, 3-diyl, ethene-l , 2-diyl, propene-1,2-diyl,
Propen- 1,3-diyl, Ethin- 1,2-diyl oder Propin- 1,3-diyl steht, A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasser¬ stoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methyl sulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl- sulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A2) für Methylen, Ethan-Propene-1,3-diyl, ethyne-1,2-diyl or propyne-1,3-diyl, A 2 represents a single bond, represents oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 represents hydrogen, hydroxy, methyl, ethyl, n- or i Propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methyl sulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl or phenylsulfonyl, or (A 2 ) represents methylene, ethane
1,1-diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan-l,l-diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan- 1,3-diyl, Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1,3-diyl, Ethin-1,2- diyl oder Propin- 1,3-diyl steht,1,1-diyl, ethane-1,2-diyl, propane-l, l-diyl, propane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl, ethene-1,2-diyl, propene-1, 2-diyl, propene-1,3-diyl, ethyne-1,2-diyl or propyne-1,3-diyl,
A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t- Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethyl sulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Di ethoxy phosphoryl, Dipropoxyphosphoryl oder Diisopropoxyphosphoryl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylamino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinyl- amino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substitu¬ iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- propyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclo- propylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl- methyl, Cyclo-propy Im ethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentyl- methoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclo- hexylidenamino, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopentylmethoxy carbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluorm ethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxy- carbonyl, Benzyloxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa- diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl- methyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazol- methyl, Thiazolmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl,A 3 for hydrogen, hydroxy, amino, cyano, nitro, carboxy, carbamoyl, sulfo, fluorine, chlorine, bromine, for each methyl, ethyl, n- or i-propyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, n- , i-, s- or t-butyl, n-, i-, s- or t-pentyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, n- , i-, s- or t-pentyloxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, methylsulfinyl, ethyl sulfinyl, n- or i-propylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl , n- or i- propylsulfonyl, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino, diethylamino, methoxycarbonyl, ethoxy carbonyl, n- or i-propoxycarbonyl, dimethoxyphosphoryl, Di ethoxy phosphoryl, dipropoxyphosphoryl or diisopropoxyphosphoryl, for propenyl, butenyl, propenyloxy, butenyloxy, propenylamino, butenylamino, propylideneamino, butylideneamino, propenyloxycarbony optionally substituted by fluorine or chlorine l, butenyloxycarbonyl, propynyl, butynyl, propynyloxy, butynyloxy, propynylamino, butynylamino, propynyloxycarbonyl or butynyloxycarbonyl, for each optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, carboxy, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl ized cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, cyclo-propyl im ethoxy, cyclobutylmethoxy, cyclopentylhexylmethoxy, cyclopentylhexyloxy, , Cyclopentyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, cyclopentylmethoxy carbonyl or cyclohexylmethoxycarbonyl, or for each optionally by nitro, cyano, carboxy, fluorine, Chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methoxycarbonyl and / or ethoxycarbonyl substituted phenyl, phenyloxy, benzyl, phenylethyl, benzyloxy , Phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, (in each case optionally fully or partially hydrogenated) pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, furyl, thienyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, pyridinyl, pyrimidinyl, trinyl , Furylmethyl, thienylmethyl, oxazolylmethyl, isoxazolemethyl, thiazolmethyl, pyridinylmethyl, pyrimidinylmethyl,
Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,Pyrazolylmethoxy, furylmethoxy or pyridylmethoxy,
R3 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht oder zusammen mit R2 für eine Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoff¬ atomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eineR 3 stands for hydrogen, fluorine or chlorine or together with R 2 stands for an alkanediyl or alkenediyl grouping with 1 to 3 carbon atoms in each case, which optionally contains an oxygen atom, a sulfur atom at the beginning (or end) or within the hydrocarbon chain, a
NH-Gruppierung, eine N-Methyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, undContains NH group, an N-methyl group, a carbonyl group and / or a thiocarbonyl group, and
Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder ungesättigtesZ for each monocyclic or bicyclic, saturated or unsaturated
Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen im heterocyclischenHeterocyclyl, heterocyclylamino or heterocyclylimino each having 2 to 5 carbon atoms and 1 to 3 nitrogen atoms in the heterocyclic
Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zusätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu zwei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO2- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl,Ring system, which optionally additionally contains an oxygen or sulfur atom and / or optionally up to two groups from the series -CO-, -CS-, -SO- and / or SO 2 -, and which is optionally substituted by one or more Groupings from the series nitro, hydroxy, amino, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl,
Fluor, Chlor, Brom; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, (welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substitu¬ iert sind); Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl (welche jeweils gege¬ benenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxy¬ carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy (welche gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butyl- thio, Propenylthio, Butenylthio, Propinylthio oder Butinylthio (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methyl- amino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino; Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,Fluorine, chlorine, bromine; Methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl (which are optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy); Propenyl, butenyl, propynyl or butynyl (which are each optionally substituted by fluorine or chlorine); Methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl (which are each optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy); Propenyloxy, butenyloxy, propynyloxy or butynyloxy (which are optionally substituted by fluorine or chlorine); Methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, propenylthio, butenylthio, propinylthio or butinylthio (which are each optionally substituted by fluorine or chlorine); Methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino; Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl or cyclohexylmethyl (which are each optionally substituted by fluorine, chlorine,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenyl- thio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils ge¬ gebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sind).Methyl, ethyl, n- or i-propyl are substituted), phenyl, phenoxy, phenylthio, phenylsulfinyl, phenylsulfonyl or phenylamino (each of which may be nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl) are substituted).
Verwendet man beispielsweise 2-(2-Fluor-4-cyano-5-methoxy-phenyl)-4-methyl-5- difluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on und Schwefelwasserstoff als Aus- gangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:If, for example, 2- (2-fluoro-4-cyano-5-methoxy-phenyl) -4-methyl-5-difluoromethyl-2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazol-3-one and hydrogen sulfide are used as starting materials, the course of the reaction in the process according to the invention can be outlined using the following formula:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten aromatischen Nitrile sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R1, R2, R3 und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be¬ deutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ver¬ bindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R3 und Z angegeben wurden.Formula (II) provides a general definition of the substituted aromatic nitriles to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I). In the formula (II), R 1 , R 2 , R 3 and Z preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned as preferred or as particularly preferred in connection with the description of the compounds of the formula (I) for R 1 , R 2 , R 3 and Z have been specified.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 370 332; EP 597 360; EP 609 734;The starting materials of the formula (II) are known and / or can be prepared by known processes (cf. EP 370 332; EP 597 360; EP 609 734;
EP 648 749).EP 648 749).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Thiocarbonsäureamiden der Formel (I) wird in Gegenwart einer basischen orga¬ nischen Verbindung durchgeführt. Als solche kommen vor allem basische orga- nische Stickstoffverbindungen in Betracht. Hierzu gehören insbesondere Dialkyl- amine, Trialkylamine, Dialkylcycloalkylamine, Dicycloalkyla ine und Alkyldi- cycloalkylamine, wie z.B. Diisopropylamin, Diisobutylamin, Disecbutylamin, Di- cyclopentylamin, Dicyclohexylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin und Ethyldi- cyclohexylamin, N,N-Dialkyl-arylamine, wie z.B. N,N-Dimethylanilin und N,N-Di- ethylanilin, N,N-Dialkyl-arylalkylamine, wie z.B. N,N-Dimethyl-benzylamin, ferner auch (bi)cyclische basische organische Stickstoffverbindungen, wie z.B. N- Methylpiperidin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Di- azabicycloundecen (DBU).The process according to the invention for the preparation of substituted aromatic thiocarboxamides of the formula (I) is carried out in the presence of a basic organic compound. Basic organic African nitrogen compounds into consideration. These include, in particular, dialkylamines, trialkylamines, dialkylcycloalkylamines, dicycloalkylamines and alkyldicycloalkylamines, such as, for example, diisopropylamine, diisobutylamine, disecbutylamine, dicyclopentylamine, dicyclohexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, naphthylamine, ethyldihylamine, tributylamine, ethyldihylamine, tributylamine, ethiutylamine, tributylamine, ethynylaminodiaminodiaminodiaminodiamin, cyclohexylamine, N, N-dialkyl-arylamines, such as N, N-dimethylaniline and N, N-diethylaniline, N, N-dialkyl-arylalkylamines, such as N, N-dimethyl-benzylamine, and also (bi) cyclic basic organic nitrogen compounds, such as N-methylpiperidine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
Trialkylamine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributyl¬ amin, sowie N,N-Dialkylarylalkylamine, wie z.B. N,N-Dimethylbenzylamin, werden als basische organische Stickstoffverbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt eingesetzt.Trialkylamines, e.g. Trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine, and N, N-dialkylarylalkylamines, such as e.g. N, N-dimethylbenzylamine are particularly preferably used as basic organic nitrogen compounds in the process according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines unpolaren oder mäßig polaren organischen Lösungsmittels durchgeführt. Hierzu gehören insbesondere ali- phatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwas¬ serstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlor- benzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Methyl cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Diiso- butylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethyl¬ ether; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isopropylketon oder Methyl -isobutyl- keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder n- oder i-Butyronitril; Ester wie Essigsäure-methylester, -ethylester, n- oder -i-propylester, n-, i- oder s-butylester.The process according to the invention is carried out in the presence of a non-polar or moderately polar organic solvent. These include, in particular, aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, diisobutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone, methyl isopropyl ketone or methyl isobutyl ketone; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile or n- or i-butyronitrile; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n- or i-propyl ester, n-, i- or s-butyl ester.
Toluol wird als Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders be¬ vorzugt eingesetzt.Toluene is particularly preferably used as the solvent in the process according to the invention.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 40°C undThe reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and 120 ° C, in particular at temperatures between 40 ° C and
90°C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.90 ° C. The process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol sub- stituiertem aromatischen Nitril der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vor¬ zugsweise 1,2 bis 2,5 Mol, insbesondere 1,5 bis 2,0 Mol Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid) und 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 4,0 Mol, insbesondere 2,0 bis 3,0 Mol einer geeigneten basischen organischen Verbindung ein.To carry out the process according to the invention, generally 1 to 5 mol, preferably 1.2 to 2.5 mol, in particular 1.5 to 2.0 mol, of hydrogen sulfide (hydrogen sulfide) are used per mol of substituted aromatic nitrile of the formula (II) ) and 1.0 to 5.0 mol, preferably 1.5 to 4.0 mol, in particular 2.0 to 3.0 mol, of a suitable basic organic compound.
Im allgemeinen wird das substituierte aromatische Nitril zusammen mit einer ge- eigneten basischen organischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt und nach Aufheizen auf die geeignete Umsetzungstemperatur Schwefel¬ wasserstoff eingeleitet. Die Mischung wird dann bis zum Ende der Umsetzung ge¬ rührt.In general, the substituted aromatic nitrile is introduced together with a suitable basic organic compound in a suitable solvent and, after heating to the suitable reaction temperature, hydrogen sulfide is introduced. The mixture is then stirred until the reaction has ended.
Die Aufarbeitung kann auf übliche Weise erfolgen. In den meisten Fällen erhält man das Produkt direkt kristallin aus der Reaktionsmischung und kann es durchWorking up can be carried out in the usual way. In most cases, the product is obtained directly from the reaction mixture in crystalline form and can be passed through
Absaugen isolieren.Isolate suction.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden substituierten aroma¬ tischen Thiocarbonsäureamide der Formel (I) sind bereits als herbizid wirksame Verbindungen bekannt (vgl. WO 95/30661). The substituted aromatic thiocarboxamides of the formula (I) to be prepared by the process according to the invention are already known as herbicidally active compounds (cf. WO 95/30661).
Herstellungsbeispiele:Preparation Examples:
Beispiel 1example 1
20,0 g (51 mMol) 2-(2-Fluor-4-cyano-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-4-methyl-5-tri- fluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on werden in 100 ml Toluol sus¬ pendiert, und nach Zugabe von 28,3 g (153 mMol) Tributylamin wird die Mischung auf ca. 65°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden 3,5 g (102 mMol) Schwefelwasserstoff innerhalb von ca. 20 Minuten eingeleitet, und die Mischung wird dann noch ca. 60 Minuten bei 60°C bis 65°C gerührt. Nach Ent¬ fernen der Heizquelle lässt man langsam auf Raumtemperatur abkühlen und isoliert das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen.20.0 g (51 mmol) of 2- (2-fluoro-4-cyano-5-ethylsulfonylaminophenyl) -4-methyl-5-trifluoromethyl-2,4-dihydro-3H-l, 2,4- triazol-3-one are suspended in 100 ml of toluene, and after the addition of 28.3 g (153 mmol) of tributylamine, the mixture is heated to approximately 65 ° C. At this temperature, 3.5 g (102 mmol) of hydrogen sulfide are introduced within about 20 minutes, and the mixture is then stirred for another 60 minutes at 60 ° C to 65 ° C. After the heating source has been removed, the mixture is allowed to cool slowly to room temperature and the crystalline product is isolated by suction.
Man erhält 20,7 g (90% der Theorie) 2-(2-Fluor-4-thiocarbamoyl-5-ethylsulfonyl- amino-phenyl)-4-methyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on vom Schmelzpunkt 202 °C.20.7 g (90% of theory) of 2- (2-fluoro-4-thiocarbamoyl-5-ethylsulfonylamino-phenyl) -4-methyl-5-trifluoromethyl-2,4-dihydro-3H-1 are obtained, 2,4-triazol-3-one with a melting point of 202 ° C.
Beispiel 2Example 2
Eine Mischung aus 21,0 g (50 mMol) l-(4-Cyano-5-ethylsulfonylamino-2-fluor- phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-l(2H)-pyrimidin, 27,8 g (150 mMol) Tributylamin und 100 ml Toluol wird auf ca. 65°C aufgeheizt, und bei dieser Temperatur werden 3,4 g (100 mMol) Schwefelwasserstoff innerhalb von ca. 30 Minuten eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird dann noch ca. 60 Minuten bei ca. 65°C gerührt. Nach Entfernen der Heizquelle lässt man langsam auf Raumtemperatur abkühlen und isoliert das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen. Es wird mit Diisopropylether verrührt und erneut abgesaugtA mixture of 21.0 g (50 mmol) of 1- (4-cyano-5-ethylsulfonylamino-2-fluorophenyl) -3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidine, 27.8 g (150 mmol) of tributylamine and 100 ml of toluene are heated to about 65 ° C, and at this temperature 3.4 g (100 mmol) of hydrogen sulfide are inside of about 30 minutes. The reaction mixture is then stirred at about 65 ° C. for about 60 minutes. After removing the heating source, the mixture is allowed to cool slowly to room temperature and the crystalline product is isolated by suction. It is stirred with diisopropyl ether and suction filtered again
Man erhält 20,9 g (90% der Theorie) l-(5-Ethylsulfonylamino-2-fluor-4-thio- carbamo l-phenyl)-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-l (2H)- pyrimidin vom Schmelzpunkt 208°C.20.9 g (90% of theory) of 1- (5-ethylsulfonylamino-2-fluoro-4-thio-carbamol-phenyl) -3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4 are obtained -trifluoromethyl-1 (2H) -pyrimidine with a melting point of 208 ° C.
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Thiocarbonsäureamide erhalten.The thiocarboxamides listed in the following table are also obtained by the methods given above.
Tabelletable
R3 R2 R 3 R 2
(i)(i)

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zur Herstellung substituierter aromatischer Thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel (I)Process for the preparation of substituted aromatic thiocarboxamides of the general formula (I)
in welcher in which
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht,R 1 represents hydrogen or halogen,
R2 für die nachstehende Gruppierung steht,R 2 represents the grouping below,
-A'-A -A3 -A'-A -A 3
worinwherein
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,A 1 for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Alkyl¬ sulfonyl oder Arylsulfonyl steht, oder (A1) für jeweils gege¬ benenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht,-SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, in which A 4 represents hydrogen, hydroxy, alkyl, alkoxy, aryl, alkyl sulfonyl or aryl sulfonyl, or (A 1 ) represents alkanediyl which is optionally substituted , Alkenediyl, alkindiyl, cycloalkanediyl, cycloalkendiyl or arendiyl,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkyl¬ sulfonyl oder Arylsulfonyl steht, oder (A2) für jeweils gege- benenfalls substituiertes Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl,A 2 represents a single bond, represents oxygen, sulfur, -SO-, -SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 represents hydrogen, hydroxy, alkyl, aryl, alkoxy, alkyl sulfonyl or Arylsulfonyl, or (A 2 ) represents optionally substituted alkanediyl, alkenediyl, alkindiyl,
Cycloalkandiyl, Cycloalkendiyl oder Arendiyl steht, und A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thio¬ cyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls sub¬ stituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkyl- sulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Di- alkoxy(thio)phosphoryl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino, Alkinyloxy carbonyl, Cycloalkyl, Cycloalkyl- oxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkyliden- amino, Cycloalkyloxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl,Cycloalkanediyl, Cycloalkendiyl or Arendiyl stands, and A 3 for hydrogen, hydroxy, amino, cyano, isocyano, thio cyanato, nitro, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, sulfo, chlorosulfonyl, halogen or for in each case optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylamino , Dialkylamino, alkoxycarbonyl, di-alkoxy (thio) phosphoryl, alkenyl, alkenyloxy, alkenylamino, alkylidenamino, alkenyloxycarbonyl, alkynyl, alkynyloxy, alkynylamino, alkynyloxy carbonyl, cycloalkyl, cycloalkyloxy, cycloalkylalkyl, cycloalkylalkoxy, cycloalkylidenalkylalkyl, cycloalkylidenoxycarbonyl
Aryl, Aryloxy, Arylalkyl, Arylalkoxy, Aryloxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclylalkyl, Hetero- cyclylalkoxy oder Heterocyclylalkoxycarbonyl steht,Aryl, aryloxy, arylalkyl, arylalkoxy, aryloxycarbonyl, arylalkoxycarbonyl, heterocyclyl, heterocyclylalkyl, heterocyclicalkoxy or heterocyclylalkoxycarbonyl,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder zusammen mit R2 für eine Alkandiyl- oder eine Alkendiyl-Gruppierung steht, die gegebenenfalls amR 3 represents hydrogen, halogen or together with R 2 represents an alkanediyl or an alkenediyl group, which may be on
Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-Alkyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thio- carbonylgruppe enthält, undBeginning (or end) or within the hydrocarbon chain contains an oxygen atom, a sulfur atom, an NH group, an N-alkyl group, a carbonyl group and / or a thiocarbonyl group, and
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bi- cyclisches, gesättigtes oder ungesättigtes Heterocyclyl, Heterocyclyl¬ amino oder Heterocyclylimino steht,Z represents in each case optionally substituted monocyclic or bicyclic, saturated or unsaturated heterocyclyl, heterocyclylamino or heterocyclylimino,
dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte aromatische Nitrile der all¬ gemeinen Formel (II)characterized in that substituted aromatic nitriles of the general formula (II)
in welcher R1, R2, R3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,in which R 1 , R 2 , R 3 and Z have the meanings given above,
mit Schwefelwasserstoff (Hydrogensulfid, H2S) in Gegenwart einer basischen organischen Verbindung und in Gegenwart eines unpolaren oder mäßig polaren organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt.with hydrogen sulfide (hydrogen sulfide, H 2 S) in the presence of a basic organic compound and in the presence of a non-polar or moderately polar organic solvent at temperatures between 0 ° C and 150 ° C.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte aromatische Nitrile der Formel (II) einsetzt, in denen2. The method according to claim 1, characterized in that substituted aromatic nitriles of the formula (II) are used, in which
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,R 1 represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine,
R2 für die nachstehende Gruppierung steht,R 2 represents the grouping below,
-A!-A2-A3 -A ! -A 2 -A 3
in welcherin which
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,A 1 for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, CrC4-Alkyl, C,-C4-Alkoxy, Phenyl, C,-C4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder-SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 is hydrogen, hydroxy, C r C 4 alkyl, C, -C 4 alkoxy, phenyl, C, -C 4 alkylsulfonyl or Phenylsulfonyl stands, or
(A1) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor sub¬ stituiertes CrC6-Alkandiyl, C2-C6- Alkendiyl, C2-C6. Alkin¬ diyl, C3-C6-CycloaIkandiyl, C3-C6-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,(A 1 ) for C r C 6 alkanediyl, C 2 -C 6 alkenediyl, C 2 -C 6 alkynediyl, C 3 -C 6 cycloalkanediyl, C 3 - each optionally substituted by fluorine or chlorine, C 6 -cycloalkenediyl or phenylene,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,A 2 for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, C,-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, Phenyl, CrC4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A2) für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor sub- stituiertes CrC6- Alkandiyl, C2-C6-Alkendiyl, C2-C6.Alkin- diyl, C3-C6-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht, A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thio¬ cyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C]-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, 5 Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkyl- amino, Alkoxycarbonyl oder Dialkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxy--SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 is hydrogen, hydroxy, C, -C 4 alkyl, C r C 4 alkoxy, phenyl, C r C 4 alkylsulfonyl or phenylsulfonyl stands for, or (A 2 ) represents in each case optionally substituted by fluorine or chlorine C r C 6 -alkanediyl, C 2 -C 6 -alkenediyl, C 2 -C 6th alkynedyl, C 3 -C 6 -cycloalkanediyl, Is C 3 -C 6 cycloalkenediyl or phenylene, A 3 for hydrogen, hydroxy, amino, cyano, isocyano, thio cyanato, nitro, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, sulfo, chlorosulfonyl, halogen, for alkyl, alkoxy, 5 which is optionally substituted by halogen or C ] -C 4 -alkoxy. 5 Alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylamino, dialkylamino, alkoxycarbonyl or dialkoxy (thio) phosphoryl each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, for alkenyl, alkenyloxy, alkenylamino, alkylidenamino, alkylkenamino, alkenyloxy, each optionally substituted by halogen
10 carbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyl- oxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gege¬ benenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C,-C4- Alkyl und/oder C,-C4- Alkoxy -carbonyl substituiertes Cycloalkyl,10 carbonyl, alkynyl, alkynyloxy, alkynylamino or alkynyloxycarbonyl, each having 2 to 6 carbon atoms in the alkenyl, alkylidene or alkynyl groups, for where appropriate by halogen, cyano, carboxy, C, -C 4 -alkyl and / or C, -C 4 - alkoxy-carbonyl substituted cycloalkyl,
15 Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cyclo- alkylidenamino, Cycloalkyloxycarbonyl oder Cycloalkyl- alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls15 cycloalkyloxy, cycloalkylalkyl, cycloalkylalkoxy, cycloalkylidenamino, cycloalkyloxycarbonyl or cycloalkylalkoxycarbonyl each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl groups and optionally 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups, or for each optionally
20 durch Nitro, Cyano, Carboxy, Halogen, CrC4-AIkyl, CrC4-20 by nitro, cyano, carboxy, halogen, C r C 4 -alkyl, C r C 4 -
Halogenalkyl, Cj-C4-Alkyloxy, C1-C4-Halogenalkyloxy und/oder Cj-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl-C,-C4-alkoxy, Phenyloxy carbonyl oder Phenyl-Cj-C4-alkoxycarbonyl,Haloalkyl, C j -C 4 alkyloxy, C 1 -C 4 haloalkyloxy and / or C j -C 4 alkoxycarbonyl substituted phenyl, phenyloxy, phenyl-C r C 4 alkyl, phenyl-C, -C 4 -alkoxy, phenyloxy carbonyl or phenyl-C j -C 4 -alkoxycarbonyl,
25 (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes)25 (each fully or partially hydrogenated)
Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl-C,- C4-alkyl, Furyl-CrC4-alkyl, Thienyl-C,-C4-alkyl, Oxazolyl-Pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, furyl, thienyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, pyridinyl, pyrimidinyl, triazinyl, pyrazolyl-C, - C 4 -alkyl, furyl-C r C 4 -alkyl -C, -C 4 alkyl, oxazolyl
30 CrC4-alkyl, Isoxazol-C,-C4-alkyl, Thiazol-CrC4-alkyl,30 C r C 4 alkyl, isoxazole C 1 -C 4 alkyl, thiazole C r C 4 alkyl,
Pyridinyl-C,-C4-alkyl, Pyrimidinyl-CrC4-alkyl, Pyrazolyl- methoxy, Furylmethoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht, R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder zusammen mit R2 für eine Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils bis zu 4 Kohlen¬ stoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoff-kette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-C ,-C4-Alkyl-Pyridinyl-C, -C 4 -alkyl, pyrimidinyl-C r C 4 -alkyl, pyrazolyl-methoxy, furylmethoxy, represents perhydropyranylmethoxy or pyridylmethoxy, R 3 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or together with R 2 represents an alkanediyl or alkenediyl grouping each having up to 4 carbon atoms, which may have an oxygen atom at the beginning (or end) or within the hydrocarbon chain, a sulfur atom, an NH group, an NC, -C 4 alkyl-
Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonyl- gruppe enthält, undGrouping, a carbonyl group and / or a thiocarbonyl group contains, and
Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder unge¬ sättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zu¬ sätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu drei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder S02- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino,Z represents in each case monocyclic or bicyclic, saturated or unsaturated heterocyclyl, heterocyclylamino or heterocyclylimino each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 4 nitrogen atoms in the heterocyclic ring system, which optionally additionally has an oxygen or sulfur atom and / or optionally up to three Contains groups from the series -CO-, -CS-, -SO- and / or S0 2 -, and which is optionally substituted by one or more groups from the series nitro, hydroxy, amino,
Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C C6- Alkyl (welches gegebenenfalls durch Halogen oder C,-C4-Alkoxy substitu¬ iert ist), C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl (welche jeweils gege¬ benenfalls durch Halogen substituiert sind), C,-C6- Alkoxy oder Cj- C6- Alkoxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-C4-Alkoxy substituiert sind), C2-C6-Alkenyloxy oder C2-C6- Alkinyloxy (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substitu¬ iert sind), C,-C6-Alkylthio, C2-C6-AIkenylthio oder C2-C6-Alkinyl- thio (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), C C6-Alkylamino oder Di^Cj^-alkylJ-amino, C3-C6-Cyclo- alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Cj-C4-alkyl (welche jeweils gege¬ benenfalls durch Halogen und/oder Cj-C4-Alkyl substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenyl sulfinyl, Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, CrC4-AIkyl, CrC4-Halogenalkyl, CrC4-Alkyloxy, C,-C4-Cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, CC 6 - alkyl (which is optionally substituted by halogen or C, -C 4 alkoxy), C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl (which are each surrounded gege¬ substituted by halogen), C, -C 6 - alkoxy or C j - C 6 - alkoxy-carbonyl (which 4 -alkoxy are each optionally substituted by halogen or C j -C), C 2 -C 6 -Alkenyloxy or C 2 -C 6 -alkynyloxy (which are each optionally substituted by halogen), C, -C 6 -alkylthio, C 2 -C 6 -alkenylthio or C 2 -C 6 -alkynylthio (which in each case are optionally substituted by halogen), CC 6 -alkylamino or Di ^ C j ^ alkylJ-amino, C 3 -C 6 cycloalkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl-C j -C 4 alkyl (each of which gege¬ 4 alkyl substituted appropriate, by halogen and / or C j -C), phenyl, phenoxy, phenylthio, phenyl sulfinyl, phenylsulfonyl or phenylamino (which are each optionally substituted by nitro, cyano, halogen, C r C 4 -alkyl, C r C 4 haloalkyl, C r C 4 alkyloxy, C, -C 4 -
Halogenalkyloxy und/oder C^ j-Alkoxy-carbonyl substituiert sind). Haloalkyloxy and / or C ^ j -alkoxy-carbonyl are substituted).
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte aromatische Nitrile der Formel (II) einsetzt, in denen3. The method according to claim 1, characterized in that substituted aromatic nitriles of the formula (II) are used, in which
R1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,R 1 represents hydrogen, fluorine or chlorine,
R2 für die nachstehende Gruppierung steht,R 2 represents the grouping below,
-A!-A2-A3 -A ! -A 2 -A 3
in welcherin which
A1 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,A 1 for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl oder-SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 represents hydrogen, hydroxy, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylsulfonyl or
Ethylsulfonyl steht, oder (A1) für Methylen, Ethan-l,l-diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan-l,l-diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan-1,3- diyl, Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1,3-diyl, Ethin- 1,2-diyl oder Propin- 1,3-diyl steht,Ethylsulfonyl, or (A 1 ) represents methylene, ethane-l, l-diyl, ethane-1,2-diyl, propane-l, l-diyl, propane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl , Ethene-1,2-diyl, propene-1,2-diyl, propene-1,3-diyl, ethyne-1,2-diyl or propyne-1,3-diyl,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,A 2 for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A4- steht, worin A4 für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl, Ethyl¬ sulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht, oder (A2) für Methylen, Ethan- 1,1-diyl, Ethan- 1,2-diyl,-SO 2 -, -CO- or the grouping -NA 4 -, wherein A 4 represents hydrogen, hydroxy, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylsulfonyl, ethyl ¬ sulfonyl, n- or i-propylsulfonyl or phenylsulfonyl, or (A 2 ) is methylene, ethane-1,1-diyl, ethane-1,2-diyl,
Propan- ,1-diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan-l,3-diyl, Ethen-1,2- diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen-l,3-diyl, Ethin- 1,2-diyl oder Propin- 1,3-diyl steht,Propane, 1-diyl, propane-1,2-diyl, propane-l, 3-diyl, ethene-1,2-diyl, propene-1,2-diyl, propene-l, 3-diyl, ethyne-1 , 2-diyl or propin-1,3-diyl,
A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gege¬ benenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy sub¬ stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t- Butylthio, Methyl sulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propyl- sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl- 5 sulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy- carbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl, Dipropoxyphosphoryl oder Diisopropoxyphosphoryl, für 10 jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertesA 3 for hydrogen, hydroxy, amino, cyano, nitro, carboxy, carbamoyl, sulfo, fluorine, chlorine, bromine, for each methyl, ethyl, n- or i- substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy Propyl, n-, i-, s- or t-butyl, n-, i-, s- or t-pentyl, methoxy, ethoxy, n- or i- Propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, n-, i-, s- or t-pentyloxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t- Butylthio, methyl sulfinyl, ethylsulfinyl, n- or i-propylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propyl-5 sulfonyl, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-Butylamino, dimethylamino, diethylamino, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl, dimethoxyphosphoryl, diethoxyphosphoryl, dipropoxyphosphoryl or diisopropoxyphosphoryl, for 10 each optionally substituted by fluorine or chlorine
Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenyl- a ino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinylamino, 15 Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy¬ carbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyl- 20 oxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl,Propenyl, butenyl, propenyloxy, butenyloxy, propenyl-a ino, butenylamino, propylidenamino, butylidenamino, propenyloxycarbonyl, butenyloxycarbonyl, propynyl, butinyl, propynyloxy, butynyloxy, propynylamino, butynylamino, 15 propynyloxycarbonyl or butynyloxycarbonyl, for optionally, Carboxy, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl substituted cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyl-20 oxy, cyclohexyloxy, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl,
Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclo-propyl- methoxy, Cyclobutyl methoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclo- hexylmethoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclohexylidenamino, Cyclopentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclo- 25 pentylmethoxycarbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl 30 und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy,Cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, cyclo-propyl-methoxy, cyclobutyl-methoxy, cyclopentylmethoxy, cyclo hexylmethoxy, Cyclopentylidenamino, cyclohexylideneamino, cyclopentyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, cyclo- or 25 pentylmethoxycarbonyl Cyclohexylmethoxycarbonyl, or represents in each case optionally substituted by nitro, cyano, carboxyl, fluorine, chlorine, bromine , Methyl, ethyl, n- or i-propyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methoxycarbonyl 30 and / or ethoxycarbonyl substituted phenyl, phenyloxy,
Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxycarbonyl, Benzyl- oxycarbonyl, (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa- 35 diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolyl- methyl, Isoxazolmethyl, Thiazolmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,Benzyl, phenylethyl, benzyloxy, phenyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl, (each optionally fully or partially hydrogenated) pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, furyl, thienyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxad-35 diazolyl, thiadinyl pyryl Triazinyl Pyrazolylmethyl, furylmethyl, thienylmethyl, oxazolylmethyl, isoxazolmethyl, thiazolmethyl, pyridinylmethyl, pyrimidinylmethyl, pyrazolylmethoxy, furylmethoxy or pyridylmethoxy,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder zusammen mit R2 für eineR 3 for hydrogen, fluorine, chlorine or together with R 2 for one
Alkandiyl oder Alkendiyl-Gruppierung mit jeweils 1 bis 3 Kohlen¬ stoffatomen steht, die gegebenenfalls am Anfang (bzw. Ende) oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung, eine N-Methyl-Gruppierung, eine Carbonylgruppe und/oder eine Thiocarbonylgruppe enthält, undAlkanediyl or alkenediyl group, each having 1 to 3 carbon atoms, which may optionally have an oxygen atom, a sulfur atom, an NH group, an N-methyl group, a carbonyl group and / or at the beginning (or end) or within the hydrocarbon chain. or contains a thiocarbonyl group, and
Z für jeweils monocyclisches oder bicyclisches, gesättigtes oder unge¬ sättigtes Heterocyclyl, Heterocyclylamino oder Heterocyclylimino mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoff atomen im heterocyclischen Ringsystem steht, welches gegebenenfalls zu¬ sätzlich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und/oder gegebenenfalls bis zu zwei Gruppierungen aus der Reihe -CO-, -CS-, -SO- und/oder SO2- enthält, und welches gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere Gruppierungen aus der Reihe Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl,Z represents in each case monocyclic or bicyclic, saturated or unsaturated heterocyclyl, heterocyclylamino or heterocyclylimino each having 2 to 5 carbon atoms and 1 to 3 nitrogen atoms in the heterocyclic ring system, which optionally additionally has an oxygen or sulfur atom and / or optionally up to contains two groups from the series -CO-, -CS-, -SO- and / or SO 2 - and which is optionally substituted by one or more groups from the series nitro, hydroxy, amino, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl ,
Fluor, Chlor, Brom; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, (welche gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy,Fluorine, chlorine, bromine; Methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl (which are optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy); Propenyl, butenyl, propynyl or butynyl (each optionally substituted by fluorine or chlorine); Methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy,
Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl (welche jeweils gegebenen¬ falls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind); Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy oder Butinyloxy (welche ge¬ gebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Propenyl- thio, Butenylthio, Propinylthio oder Butinylthio (welche jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind); Methyl- amino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butyl- amino, Dimethylamino oder Diethylamino; Cyclopropyl, Cyclo¬ butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl- methyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-PropylMethoxycarbonyl or ethoxycarbonyl (which are optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy); Propenyloxy, butenyloxy, propynyloxy or butynyloxy (which are optionally substituted by fluorine or chlorine); Methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, propenylthio, butenylthio, propinylthio or butinylthio (which are each optionally substituted by fluorine or chlorine); Methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butyl- amino, dimethylamino or diethylamino; Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl or cyclohexylmethyl (each of which may be fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl
5 substituiert sind), Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl,5 are substituted), phenyl, phenoxy, phenylthio, phenylsulfinyl,
Phenylsulfonyl oder Phenylamino (welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxy-Phenylsulfonyl or phenylamino (which are each optionally substituted by nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, methoxycarbonyl or Ethoxy
10 carbonyl substituiert sind). 10 carbonyl are substituted).
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