EP0874865A1 - Macromonomeres compounds, their preparation from dienic compounds and use thereof - Google Patents

Macromonomeres compounds, their preparation from dienic compounds and use thereof

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Publication number
EP0874865A1
EP0874865A1 EP97900647A EP97900647A EP0874865A1 EP 0874865 A1 EP0874865 A1 EP 0874865A1 EP 97900647 A EP97900647 A EP 97900647A EP 97900647 A EP97900647 A EP 97900647A EP 0874865 A1 EP0874865 A1 EP 0874865A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
aryl
alkylaryl
alkyl
arylalkyl
Prior art date
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Ceased
Application number
EP97900647A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Dominique Charmot
Philippe Chaumont
Daniel Colombani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP0874865A1 publication Critical patent/EP0874865A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/16—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two carbon atoms not further substituted by oxygen atoms, i.e. peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/20—Peroxy compounds the —O—O— group being bound to a carbon atom further substituted by singly—bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals

Definitions

  • the subject of the present invention is macromonomer compounds, one of the ends of which has a three-atom ring, among which is a heteroatom, as well as diene compounds having a terminal function of the peroxy or disulfide type.
  • the present invention likewise relates to a process for the preparation of the above-mentioned macromonomer compounds from said diene compounds, by radical polymerization.
  • H 2 C C (R 1 ) (CX2-OOR 2 ), formula in which the radical R 1 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl group or a group capable of activating the double bond, and R 2 represents a hydrogen atom, alkyl groups. alkenyl, aryl, optionally substituted, or a group -CO-Z for which Z corresponds to a group R of the type of alkyl, alkenyl, aryl, optionally substituted, or a group -OR in which R has the same meaning as previously.
  • the radical R 1 is a group activating the double bond, of the aryl, cyano or even ester type.
  • the polymers obtained by radical polymerization in the presence of the abovementioned transfer agents with unsaturated monomers have a terminal epoxy group.
  • This terminal epoxy group is however disubstituted due to the presence of the abovementioned radical R 1 , which happens to be different from a hydrogen atom.
  • the present invention therefore relates to the preparation of macromonomer compounds comprising at one of their ends a three-atom ring, one of which is an oxygen or sulfur atom.
  • macromonomer compounds have the unexpected advantage of being more reactive in polymerization than their counterparts described in the prior art.
  • these new macromonomer compounds are more reactive with monomers, polymers or copolymers comprising at least one function of the carboxylic, carboxylate, amino, alcohols and / or thiol type.
  • R 4 - [A] n -CH 2 -CR 1 CH-CH-C (R 2 ) (R 3 )
  • alkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl radical these radicals being possibly substituted by at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group,
  • R 2 and R 3 identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, or alkoxy radical,
  • alkyl radical an aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted by at least one carboxy, alkoxy ⁇ carbonyl, acyloxy, carbamoyl, cyano, or
  • R 5 representing a hydrogen atom, an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted by at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl, cyano group,
  • ° X represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • ° A corresponds to a unit derived from at least one ethylenically unsaturated monomer, and ° n is between 1 and 10000.
  • Another subject of the present invention relates to diene compounds of formula (II) below:
  • alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical these radicals being optionally substituted with at least one carboxy, alkoxy ⁇ carbonyl, acyloxy, carbamoyl, cyano group,
  • R 7 representing an alkyl, aryte, alkylaryl or arylalkyl radical, - a hydrogen atom, and when R 2 and R 3 represent a methyl group, R 6 does not represent a hydrogen atom.
  • the present invention also relates to the use of the compounds of formula (II) for the preparation of the macromonomer compounds of formula (I). Finally, the invention relates to the use of the macromonomer compounds of formula (I) for the preparation of copolymers.
  • diene compounds are compounds of formula (II) below:
  • the radical R 1 represents a hydrogen atom, a carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group.
  • the radical R 1 represents a hydrogen atom.
  • the radicals R 2 and R 3 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched at C r C 6 .
  • R 5 more particularly represents a hydrogen atom, an alkyl radical. aryl, alkylaryl or arylalkyl, these radicals being optionally substituted with at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl, or cyano group. According to an advantageous embodiment of the present invention, R 5 more particularly represents an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical.
  • R 6 represents more particularly an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted with at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group.
  • the diene compounds of formula (II) are such that X represents an oxygen atom.
  • Such compounds can be synthesized from their halogen derivatives which are brought into contact with a derivative of the peroxide or disulfide type.
  • This reaction is usually carried out in a solvent medium.
  • suitable solvents mention may be made of cyclic ethers such as tetrahydrofuran or all the compounds capable of dissolving the intermediate cations of the reaction, such as the hydroperoxide or disulfide salts, or the halogen derivative present.
  • the reaction is carried out at a temperature such that the degradation reactions by thermoyysis of the reactants and of the products obtained are negligible.
  • the reaction temperature is lower than room temperature and more particularly below 10 ° C.
  • the macromonomer compounds of formula (I), which are the subject of the present invention, have radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and X as defined above.
  • the radical R 1 represents a hydrogen atom, a carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group.
  • the radical R 1 represents a hydrogen atom.
  • the radicals R 2 and R 3 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched at C r C 6 .
  • the radical R 5 more particularly represents a hydrogen atom, an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted by at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group.
  • R 5 more particularly represents an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical.
  • R 6 more particularly represents an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted with at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group.
  • the macromonomer compounds of formula (I) are such that X represents an oxygen atom.
  • the macromonomer compounds (I) according to the invention further comprise in their structure n groups A, with A corresponding to a unit derived from an ethylenically unsaturated monomer and n of between 1 and 10000.
  • n is between 1 and 5000.
  • (meth) acrylic esters is meant the esters of acrylic acid and of methacrylic acid with C r C 12 , preferably C r C 8, alcohols.
  • Vinyl nitriles more particularly include those having 3 to 12 carbon atoms, such as in particular acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • styrene can be replaced in whole or in part by derivatives such as alphamethylstyrene or vinyltoluene.
  • the other ethylenically unsaturated monomers which can be used alone or as a mixture, or which can be copolymerized with the above monomers are in particular:
  • ethylenic monomers comprising a sulfonic acid group and its alkali or ammonium salts, for example vinylsulfonic acid, vinylbenzene sulfonic acid, alpha-acrylamido methylpropane-sulfonic acid, 2-sulfoethylene-methacrylate,
  • ethylenic unsaturated monomers comprising a secondary, tertiary or quaternary amino group, or a heterocyclic group containing nitrogen such as for example vinylpyridines, vinylimidazole, aminoalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylamides) aminoalkyl such as dimethylaminoethylacrylate or -methacrylate, ditertiobutylaminoethylacrylate or -methacrylate, dimethylamino methylacrylamide or -methacrylamide. It is likewise possible to use zwitterionic monomers such as, for example, sulfopropyl (dimethyl) aminopropyl acrylate.
  • the macromonomer compounds of formula (I) are obtained from the diene compounds of formula (II).
  • the formula of the diene compounds of formula (II) includes, in addition, R 6 equal to a hydrogen atom when R 2 and R 3 both represent a methyl radical. More particularly for the preparation of said monomers (1), radical polymerization is carried out with at least one aforementioned ethylenically unsaturated monomer and at least one diene compound of formula (II).
  • the polymerization is carried out in a manner known per se, in solution, in bulk, in aqueous emulsion when the monomer (s) used are not miscible with water, in the presence of at least one radical initiator and at least one compound. diene of formula (II).
  • initiators include hydroperoxides such as hydrogen peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, sodium, potassium or ammonium persulfates, and azo initiators such as azobis (isobutyronitrile), 4-4 ' azobis (4-cyano valeric acid).
  • hydroperoxides such as hydrogen peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, sodium, potassium or ammonium persulfates
  • azo initiators such as azobis (isobutyronitrile), 4-4 ' azobis (4-cyano valeric acid).
  • These initiators can be associated with a reducing agent such as, for example, bisulfite.
  • the amount is generally between 0.05 and 2% by weight relative to the amount of the monomers.
  • the amount of diene compound of formula (II) depends on the molecular weight desired for the macromonomer of formula (I). As an indication, this amount is generally between 0.05 and 10%, preferably between 0.1 and 3% by weight relative to the total weight of the monomers.
  • the diene compound can be introduced into the reaction medium either entirely at the start of the reaction, or in continuous solution in the main monomers, or even partially initially and partly continuously.
  • the solubility of the product in the monomers is low, it can be introduced in the form of a suspension simultaneously with the said monomers.
  • the polymerization temperature is a function of the nature of the initiator and the skilled person is able, with his only knowledge of the field to determine the appropriate temperature. More particularly, the reaction is carried out at a temperature such that the degradation reactions by thermolysis of the reactants and of the products obtained are negligible. As an indication, the reaction is carried out at temperatures below 100 ° C.
  • the conversion of the diene compound to the macromonomer is not limited and quantitative conversions of the latter can be achieved without degrading the macromonomer obtained.
  • the stabilization of the particles is ensured, if necessary, by any colloidal stabilization system known as anionic, cationic, amphoteric and nonionic emulsifiers.
  • the polymerization can be carried out continuously, batchwise or semi-continuously with the introduction of a portion of the monomers continuously and be of the "seeded" or “incremental” type according to any known variant for obtaining particles of homogeneous and heterogeneous structure .
  • the compounds of general formulas (I) make it possible to synthesize copolymers having particular structures such as copolymers with grafted or comb structure.
  • the graft or comb copolymers are obtained (i) by reacting the macromonomer compounds (I) with at least one ethylenically unsaturated monomer having at least one carboxylic, carboxylate, amine, alcohol or thiol function, then (ii) by radical copolymerizing the macromonomers (I) thus modified with at least one other ethylenically unsaturated monomer.
  • Radical polymerization takes place in the presence, generally, of an effective amount of a free radical initiator or initiator.
  • a free radical initiator or initiator The lists indicated above concerning the monomers and initiating agents, remain valid and will not be repeated here.
  • the relative amounts of monomers and macromonomer compounds used in the second step are variable and depend on the percentage of grafting of the graft copolymer that it is desired to obtain. A person skilled in the art knows how to adapt these relative quantities as a function of the desired result.
  • the macromonomer compounds (I) according to the invention can be used to prepare copolymers of comb or graft structure in a simple and effective manner.
  • At least one polymer or copolymer is reacted comprising functions capable of reacting with the three-atom ring comprising sulfur, and more particularly oxygen.
  • functions of this type mention may be made of polymers or copolymers having at least one carboxylic, carboxylate, amine, alcohol and / or thiol function.
  • Such a reaction is generally carried out in the presence of a catalyst such as, for example, a quaternary ammonium salt in the case of the addition of a group to the oxirane ring of the macromonomer.
  • a catalyst such as, for example, a quaternary ammonium salt in the case of the addition of a group to the oxirane ring of the macromonomer.
  • the macromonomer compounds according to the invention can lead to comb copolymers by carrying out a polymerization by ring opening.
  • the reaction can be catalyzed by strong bases, for example sodium methylate, or by Lewis acids, for example BF 3 , (C ⁇ H ⁇ O.
  • copolymers obtained by the process of the invention have numerous applications.
  • They can for example be used as counting agents in polymer blends, adhesion agents on substrates, dispersing agents, agents for aging resistance and for improving the gloss in polymer coatings.
  • gums for example: guar, xanthan, etc.
  • associative polymers for example: guar, xanthan, etc.
  • sequestering polymers for example: guar, xanthan, etc.
  • surface-active polymers for example: elastomeric thermoplastic polymers.
  • reaction temperature is kept below 0 ° C.
  • reaction mixture is then brought to ambient temperature and filtered.
  • the filtrate is concentrated by vacuum evaporation then mixed with 10 ml of water and then extracted with 3 times 30 ml of heptane.
  • the organic phases are dried over MgSO4 and then distilled under vacuum to remove the solvent.
  • the product is purified by solid liquid chromatography on a silica gel column, by gel permeation.
  • the tubes are deaerated and sealed under vacuum.
  • the reactions are carried out at 60 ° C. for a time such that the conversion remains below 10%. Thus it is 1 hour for the styrene and methyl methacrylate monomers, and 10 minutes for the butyl acrylate and methyl acrylate monomers.
  • the reactions are then stopped by adding hydroquinone and then cooling by immersion of the tubes in an ice and isopropanol bath.
  • the resulting polymers are precipitated in heptane or methanol and then dried.
  • the conversions of the monomers are measured by gravimetry from the weights of the polymers and from the initial quantity of macromonomer.
  • the polymer obtained is precipitated and washed in methanol to remove any trace of remaining reagent.
  • the RM N 1 H spectrum of the polymer obtained has the characteristics according to the table below. This NMR spectrum reveals the existence of a vinyloxirane group at the chain end.
  • Example 5 Preparation of the macromonomeric polystyrene compounds from the TBPDP of Example 4.
  • the 1 H NMR spectrum of the polymer obtained has the same characteristics as those of the polymer of Example 3, which reveal the existence of a vinyloxirane group at the chain end.
  • Acetal 3,3-dimethoxy-1-propene is obtained by reaction of 2,4-hexadienal (1.92 g, 0.0020 mole) with trimethyl orthoformate (0.021 mole, 2.23 g) and in the presence of paratoluenesulfonic acid (25 mg, 0.001 mole). Then, to the acetal obtained, the cumyl hydroperoxide (94%, 3.40 g, 0.021 mole) is added dropwise at room temperature.
  • the initiator 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile (40 g, 2.44.10 ⁇ 4 mole at 60 ° C) is dissolved in distilled MMA (40 ml).
  • a fixed volume (5 ml) of this solution is placed in clean, dry Pyrex tubes.
  • a solution of 6-cumylperoxy-6-methoxy-2,4-hexadiene (5.10 "4 mole) in MMA (10 ml) is also prepared and a variable amount is added to the various ampoules.
  • the polymerization is carried out at seven concentrations in transfer agent different from 0 to 2.5 E-2 mole / l.
  • reaction media are degassed three times, then the tubes are sealed under reduced pressure (0.01 mm Hg).
  • the polymerizations are carried out at a temperature of 60 ° C., for a period of 60 minutes.
  • the transfer constant Ctr measured is 0.09.
  • Example 7A The preparation is similar to that of Example 7A, the methyl methacrylate is replaced by styrene.
  • a solution of 100 mg of macromonomer prepared in Example 5, 210 mg of methacrylic acid and 35 mg of ethanol in 1 ml of THF is heated at 60 ° C for 1 hour. After addition of 2 ml of THF, the polymers are precipitated in 50 ml of methanol, and they are recovered after filtration on a frit and drying under vacuum.

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Abstract

The present invention relates to macromonomer compounds having the formula (I) where R1 is hydrogen, halogen, and optionally substituted alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical; R?2 and R3¿, which can be similar or different, are hydrogen, halogen, alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl or alkoxy radical; R4 is an optionally substituted alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, or -XR5, with R5 being hydrogen, and optionally substituted alkyl, aryl, alkylaryl or aryalkyl; X is oxygen or sulphur; A corresponds to a unit issued from at least one ethylenically unsaturated monomer; and n is comprised between 1 and 10000. The invention also relates to dienic compounds having the formula (II): H¿2C=CR?1-CH=CH-C(R?2)(R3)- X¿2-R6 wherein R?1, R2, R3¿ and X have the same meaning as above and R6 represents R5 or a group -COR7 or -COOR?7 with R7¿ being alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl.

Description

COMPOSES MACROMONOMERES, LEUR PREPARATION A PARTIR DE COMPOSES DIENIQUES ET LEUR UTILISATION MACROMONOMER COMPOUNDS, THEIR PREPARATION FROM DIENE COMPOUNDS AND THEIR USE
La présente invention a pour objet des composés macromonomères dont l'une des extrémités présente un cycle à trois atomes parmi lesquels figure un hétéroatome, ainsi que des composés diéniques présentant une fonction terminale de type peroxy ou disulfure. La présente invention concerne de même un procédé de préparation des composés macromonomères précités à partir desdits composés diéniques, par polymérisation radicalaire.The subject of the present invention is macromonomer compounds, one of the ends of which has a three-atom ring, among which is a heteroatom, as well as diene compounds having a terminal function of the peroxy or disulfide type. The present invention likewise relates to a process for the preparation of the above-mentioned macromonomer compounds from said diene compounds, by radical polymerization.
L'invention concerne enfin l'utilisation desdits composés macromonomères pour la préparation de copolymères. La demande de brevet WO 91/06535 décrit des agents de transfert de typeThe invention finally relates to the use of said macromonomer compounds for the preparation of copolymers. Patent application WO 91/06535 describes transfer agents of the type
H2C = C(R1)(CX2-O-O-R2), formule dans laquelle le radical R1 représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement alkyle ou un groupe capable d'activer la double liaison, et R2 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle. alcényle, aryle, éventuellement substitués, ou un groupement -CO-Z pour lequel Z correspond à un groupe R du type des alkyle, alcényle, aryle, éventuellement substitués, ou un groupement -OR dans lequel R a la même signification que précédemment. De préférence, le radical R1 est un groupe activant la double liaison, du type aryle, cyano ou encore ester.H 2 C = C (R 1 ) (CX2-OOR 2 ), formula in which the radical R 1 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl group or a group capable of activating the double bond, and R 2 represents a hydrogen atom, alkyl groups. alkenyl, aryl, optionally substituted, or a group -CO-Z for which Z corresponds to a group R of the type of alkyl, alkenyl, aryl, optionally substituted, or a group -OR in which R has the same meaning as previously. Preferably, the radical R 1 is a group activating the double bond, of the aryl, cyano or even ester type.
Les polymères obtenus par polymérisation radicalaire en présence des agents de transfert précités avec des monomères insaturés, présentent un groupement époxy terminal. Ce groupement époxy terminal est cependant disubstitué du fait de la présence du radical R1 précité, qui se trouve être différent d'un atome d'hydrogène.The polymers obtained by radical polymerization in the presence of the abovementioned transfer agents with unsaturated monomers have a terminal epoxy group. This terminal epoxy group is however disubstituted due to the presence of the abovementioned radical R 1 , which happens to be different from a hydrogen atom.
Le procédé décrit dans la demande de brevet, mentionnée ci-dessus, ne permet pas d'obtenir tous les types de groupements époxy possibles. En effet, les cycles monosubstitués ne peuvent pas être synthétisés car les agents de transfert correspondants (R1 = H) ne sont pas suffisamment réactifs.The process described in the patent application, mentioned above, does not make it possible to obtain all the types of possible epoxy groups. Indeed, the monosubstituted cycles cannot be synthesized because the corresponding transfer agents (R 1 = H) are not sufficiently reactive.
La présente invention a donc trait à la préparation de composés macromonomères comprenant à l'une de leurs extrémités un cycle à trois atomes dont l'un d'eux est un atome d'oxygène ou de soufre. De tels composés macromonomères présentent l'avantage inattendu d'être plus réactifs en polymérisation que leurs homologues décrits dans l'art antérieur. Notamment, ces nouveaux composés macromonomères sont plus réactifs avec des monomères, polymères, ou copolymères comportant au moins une fonction de type carboxylique, carboxylate, aminé, alcools et/ou thiol.The present invention therefore relates to the preparation of macromonomer compounds comprising at one of their ends a three-atom ring, one of which is an oxygen or sulfur atom. Such macromonomer compounds have the unexpected advantage of being more reactive in polymerization than their counterparts described in the prior art. Especially, these new macromonomer compounds are more reactive with monomers, polymers or copolymers comprising at least one function of the carboxylic, carboxylate, amino, alcohols and / or thiol type.
Ainsi, la présente invention a pour objet des composés macromonomères de formule (I) suivante :Thus, the subject of the present invention is macromonomer compounds of formula (I) below:
R4-[A]n-CH2-CR1=CH-CH-C(R2)(R3)R 4 - [A] n -CH 2 -CR 1 = CH-CH-C (R 2 ) (R 3 )
\ / X formule dans laquelle : ° R1 représente :\ / X formula in which: ° R 1 represents:
- un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano,- a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group,
- un radical alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle, ces radicaux étant éventuel¬ lement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano,an alkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl radical, these radicals being possibly substituted by at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group,
- R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle, ou alkoxy,- R 2 and R 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, or alkoxy radical,
- R4 représente :- R 4 represents:
- un radical alkyle, un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxy¬ carbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano, ouan alkyl radical, an aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted by at least one carboxy, alkoxy¬ carbonyl, acyloxy, carbamoyl, cyano, or
- un radical -XR5, avec R5 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano,a radical -XR 5 , with R 5 representing a hydrogen atom, an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted by at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl, cyano group,
° X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre,° X represents an oxygen atom or a sulfur atom,
° A correspond à une unité issue d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, et ° n est compris entre 1 et 10000. Un autre objet de la présente invention a trait à des composés diéniques de formule (II) suivante :° A corresponds to a unit derived from at least one ethylenically unsaturated monomer, and ° n is between 1 and 10000. Another subject of the present invention relates to diene compounds of formula (II) below:
H2C=CR1-CH=CH-C(R2)(R3)- X2-R6, dans laquelle les radicaux R1, R2, R3, et X ont la même signification que précédemment et le radical R6 représente :H 2 C = CR 1 -CH = CH-C (R 2 ) (R 3 ) - X 2 -R 6 , in which the radicals R 1 , R 2 , R 3 , and X have the same meaning as above and the radical R 6 represents:
- un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxy¬ carbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano,an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted with at least one carboxy, alkoxy¬ carbonyl, acyloxy, carbamoyl, cyano group,
- un groupe -CO-R7 ou -COOR7 avec R7 représentant un radical alkyle, aryte, alkylaryle ou arylalkyle, - un atome d'hydrogène, et lorsque R2 et R3 représentent un groupement méthyle, R6 ne représente pas un atome d'hydrogène.a group -CO-R 7 or -COOR 7 with R 7 representing an alkyl, aryte, alkylaryl or arylalkyl radical, - a hydrogen atom, and when R 2 and R 3 represent a methyl group, R 6 does not represent a hydrogen atom.
La présente invention concerne aussi l'utilisation des composés de formule (II) pour la préparation des composés macromonomères de formule (I). Enfin, l'invention concerne l'utilisation des composés macromonomères de formule (I) pour la préparation de copolymères.The present invention also relates to the use of the compounds of formula (II) for the preparation of the macromonomer compounds of formula (I). Finally, the invention relates to the use of the macromonomer compounds of formula (I) for the preparation of copolymers.
Mais d'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.However, other advantages and characteristics of the present invention will appear better on reading the description and examples which follow.
Pour plus de clarté, les composés diéniques de formule (II) réactifs utilisés pour la synthèse des composés macromonomères (I) selon l'invention, vont tout d'abord être décrits.For clarity, the reactive diene compounds of formula (II) used for the synthesis of the macromonomer compounds (I) according to the invention will first be described.
Ainsi que cela vient d'être indiqué, les composés diéniques sont des composés de formule (II) suivante :As has just been indicated, the diene compounds are compounds of formula (II) below:
H2C=CR1-CH=CH-C(R2)(R3)- X2-R6, dans laquelle R1, R2 , R3, R5, R6 et X ont été définis précédemment.H 2 C = CR 1 -CH = CH-C (R 2 ) (R 3 ) - X 2 -R 6 , in which R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and X have been defined previously.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le radical R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano. De préférence, le radical R1 représente un atome d'hydrogène.According to a particular embodiment of the invention, the radical R 1 represents a hydrogen atom, a carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group. Preferably, the radical R 1 represents a hydrogen atom.
Selon un mode particulier de l'invention les radicaux R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié en CrC6.According to a particular embodiment of the invention, the radicals R 2 and R 3 , which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched at C r C 6 .
Par ailleurs, le radical R5 représente plus particulièrement un atome d'hydrogène, un radical alkyle. aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, R5 représente plus particulièrement un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle.Furthermore, the radical R 5 more particularly represents a hydrogen atom, an alkyl radical. aryl, alkylaryl or arylalkyl, these radicals being optionally substituted with at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl, or cyano group. According to an advantageous embodiment of the present invention, R 5 more particularly represents an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, R6 représente plus particulièrement un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano.According to a preferred embodiment of the invention, R 6 represents more particularly an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted with at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les composés diéniques de formule (II) sont tels que X représente un atome d'oxygène.According to a preferred embodiment of the present invention, the diene compounds of formula (II) are such that X represents an oxygen atom.
De tels composés peuvent être synthétisés à partir de leurs dérivés halogènes que l'on met en contact avec un dérivé de type peroxyde ou disulfure. Cette réaction est habituellement faite en milieu solvant. Parmi les solvants convenables, on peut citer les éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne ou tous les composés susceptibles de solubiliser les cations intermédiaires de la réaction, comme les sels d'hydroperoxyde ou de disulfure, ou le dérivé halogène présent. Par exemple, on peut citer les éthers couronnes ou encore les polyoxydes d'éthylène de masse 400.Such compounds can be synthesized from their halogen derivatives which are brought into contact with a derivative of the peroxide or disulfide type. This reaction is usually carried out in a solvent medium. Among the suitable solvents, mention may be made of cyclic ethers such as tetrahydrofuran or all the compounds capable of dissolving the intermediate cations of the reaction, such as the hydroperoxide or disulfide salts, or the halogen derivative present. For example, mention may be made of crown ethers or alternatively polyethylene oxides of mass 400.
En général, la réaction est mise en oeuvre à une température telle que les réactions de dégradation par thermoiyse des réactifs et des produits obtenus soient négligeables. A titre indicatif, la température de réaction est inférieure à la température ambiante et plus particulièrement inférieure à 10°C. Les composés macromonomères de formule (I), objet de la présente invention, présentent des radicaux R1, R2, R3, R4 et X tels que définis précédemment.In general, the reaction is carried out at a temperature such that the degradation reactions by thermoyysis of the reactants and of the products obtained are negligible. As an indication, the reaction temperature is lower than room temperature and more particularly below 10 ° C. The macromonomer compounds of formula (I), which are the subject of the present invention, have radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and X as defined above.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le radical R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano. De préférence, le radical R1 représente un atome d'hydrogène. Selon un mode particulier de l'invention les radicaux R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié en CrC6.According to a particular embodiment of the invention, the radical R 1 represents a hydrogen atom, a carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group. Preferably, the radical R 1 represents a hydrogen atom. According to a particular embodiment of the invention, the radicals R 2 and R 3 , which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched at C r C 6 .
Le radical R5 représente plus particulièrement un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano.The radical R 5 more particularly represents a hydrogen atom, an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted by at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group.
Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, R5 représente plus particulièrement un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle.According to an advantageous embodiment of the present invention, R 5 more particularly represents an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical.
Selon un mode de réalisation de l'invention, R6 représente plus particulièrement un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano.According to one embodiment of the invention, R 6 more particularly represents an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted with at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les composés macromonomères de formule (I) sont tels que X représente un atome d'oxygène.According to a preferred embodiment of the present invention, the macromonomer compounds of formula (I) are such that X represents an oxygen atom.
Les composés macromonomères (I) selon l'invention comprennent en outre dans leur structure n groupements A, avec A correspondant à une unité issue d'un monomère à insaturation éthylénique et n compris entre 1 et 10000. De préférence n est compris entre 1 et 5000.The macromonomer compounds (I) according to the invention further comprise in their structure n groups A, with A corresponding to a unit derived from an ethylenically unsaturated monomer and n of between 1 and 10000. Preferably n is between 1 and 5000.
Comme monomère à insaturation éthylénique, on vise plus spécifiquement selon l'invention les monomères choisis parmi le styrène ou ses dérivés, le butadiène, les esters (méth)acryliques, et les nitriles vinyliques. Par esters (méth)acryliques, on désigne les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcools en CrC12, de préférence CrC8. Parmi les composés de ce type, on peut citer sans intention de s'y limiter, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle.As ethylenically unsaturated monomer, the monomers chosen from styrene or its derivatives, butadiene, (meth) acrylic esters and vinyl nitriles are more specifically targeted according to the invention. By (meth) acrylic esters is meant the esters of acrylic acid and of methacrylic acid with C r C 12 , preferably C r C 8, alcohols. Among the compounds of this type, there may be mentioned without intending to be limited thereto, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate.
Les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.Vinyl nitriles more particularly include those having 3 to 12 carbon atoms, such as in particular acrylonitrile and methacrylonitrile.
Il est à noter que le styrène peut être remplacé en totalité ou en partie par des dérivés tels que l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène.It should be noted that the styrene can be replaced in whole or in part by derivatives such as alphamethylstyrene or vinyltoluene.
Les autres monomères éthyléniquement insaturés, utilisables seuls ou en mélanges, ou copolymérisables avec les monomères ci-dessus sont notamment :The other ethylenically unsaturated monomers which can be used alone or as a mixture, or which can be copolymerized with the above monomers are in particular:
» les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, » les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués, * les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide,»Vinyl esters of carboxylic acid such as vinyl acetate, vinyl versatate, vinyl propionate,» ethylenic unsaturated mono- and dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, acid itaconic, maleic acid, fumaric acid and the mono-alkyl esters of dicarboxylic acids of the type mentioned with alkanols preferably having 1 to 4 carbon atoms and their N-substituted derivatives, * the amides of unsaturated carboxylic acids such as l 'acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide or methacrylamide,
* les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinyl- benzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate,* ethylenic monomers comprising a sulfonic acid group and its alkali or ammonium salts, for example vinylsulfonic acid, vinylbenzene sulfonic acid, alpha-acrylamido methylpropane-sulfonic acid, 2-sulfoethylene-methacrylate,
* les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthylacrylate ou -méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthylacrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthylacrylamide ou -méthacrylamide. Il est de même possible d'utiliser des monomères zwittérioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle.* ethylenic unsaturated monomers comprising a secondary, tertiary or quaternary amino group, or a heterocyclic group containing nitrogen such as for example vinylpyridines, vinylimidazole, aminoalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylamides) aminoalkyl such as dimethylaminoethylacrylate or -methacrylate, ditertiobutylaminoethylacrylate or -methacrylate, dimethylamino methylacrylamide or -methacrylamide. It is likewise possible to use zwitterionic monomers such as, for example, sulfopropyl (dimethyl) aminopropyl acrylate.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, les composés macromonomères de formule (I) sont obtenus à partir des composés diéniques de formule (II). Dans ce cas, la formule des composés diéniques de formule (II) inclut, en outre, R6 égal à un atome d'hydrogène quand R2 et R3 représentent tous les deux un radical méthyle. Plus particulièrement pour la préparation desdits monomères (1), on met en oeuvre une polymérisation radicalaire avec au moins un monomère à insaturation éthylénique précité et au moins un composé diénique de formule (II).As indicated above, the macromonomer compounds of formula (I) are obtained from the diene compounds of formula (II). In this case, the formula of the diene compounds of formula (II) includes, in addition, R 6 equal to a hydrogen atom when R 2 and R 3 both represent a methyl radical. More particularly for the preparation of said monomers (1), radical polymerization is carried out with at least one aforementioned ethylenically unsaturated monomer and at least one diene compound of formula (II).
La polymérisation est réalisée de manière connue en soi, en solution, en masse, en émulsion aqueuse lorsque le ou les monomères utilisés ne sont pas miscibles à l'eau, en présence d'au moins un initiateur radicalaire et d'au moins un composé diénique de formule (II).The polymerization is carried out in a manner known per se, in solution, in bulk, in aqueous emulsion when the monomer (s) used are not miscible with water, in the presence of at least one radical initiator and at least one compound. diene of formula (II).
Tout type d'initiateur ou amorceur à radicaux libres habituels dans la polymérisation radicalaire peut convenir. Des exemples d'initiateurs comprennent les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, les persulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium, et les initiateurs azoïques comme l'azobis(isobutyronitrile), le 4-4' azobis (acide 4-cyano valérique).Any type of free radical initiator or initiator customary in radical polymerization may be suitable. Examples of initiators include hydroperoxides such as hydrogen peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, sodium, potassium or ammonium persulfates, and azo initiators such as azobis (isobutyronitrile), 4-4 ' azobis (4-cyano valeric acid).
Ces initiateurs peuvent être associés à un réducteur comme par exemple le bisulfite. La quantité se situe en général entre 0,05 et 2% en poids par rapport à la quantité des monomères.These initiators can be associated with a reducing agent such as, for example, bisulfite. The amount is generally between 0.05 and 2% by weight relative to the amount of the monomers.
La quantité de composé diénique de formule (II) dépend du poids moléculaire souhaité pour le macromonomère de formule (I). A titre indicatif, cette quantité est généralement comprise entre 0,05 et 10%, de préférence entre 0,1 et 3% en poids par rapport au poids total des monomères.The amount of diene compound of formula (II) depends on the molecular weight desired for the macromonomer of formula (I). As an indication, this amount is generally between 0.05 and 10%, preferably between 0.1 and 3% by weight relative to the total weight of the monomers.
Le composé diénique peut être introduit dans le milieu réactionnel soit en totalité au début de la réaction, soit en solution en continu dans les monomères principaux, soit encore en partie initialement et en partie en continu.The diene compound can be introduced into the reaction medium either entirely at the start of the reaction, or in continuous solution in the main monomers, or even partially initially and partly continuously.
Lorsque la solubilité du produit dans les monomères est faible, il peut être introduit sous forme d'une suspension simultanément avec lesdits monomères.When the solubility of the product in the monomers is low, it can be introduced in the form of a suspension simultaneously with the said monomers.
La température de polymérisation est fonction de la nature de l'initiateur et l'homme du métier est à même, avec ses seules connaissances du domaine de déterminer la température adéquate. Plus particulièrement, la réaction est mise en oeuvre à une température telle que les réactions de dégradation par thermolyse des réactifs et des produits obtenus soient négligeables. A titre indicatif, la réaction est mise en oeuvre à des températures inférieures à 100°C.The polymerization temperature is a function of the nature of the initiator and the skilled person is able, with his only knowledge of the field to determine the appropriate temperature. More particularly, the reaction is carried out at a temperature such that the degradation reactions by thermolysis of the reactants and of the products obtained are negligible. As an indication, the reaction is carried out at temperatures below 100 ° C.
D'une manière avantageuse, la conversion du composé diénique en macromonomère n'est pas limitée et l'on peut atteindre des conversions quantitatives de ce dernier sans dégrader le macromonomère obtenu. Dans le cas où la polymérisation est effectuée en émulsion aqueuse, la stabilisation des particules est assurée, si nécessaire, par tout système de stabilisation colloïdale connu comme les émulsifiants anioniques, cationiques, amphotères et non ioniques. La polymérisation peut être réalisée en continu, en discontinu ou semi-continu avec introduction d'une partie des monomères en continu et être du type "ensemencé" ou "incrémental" selon toute variante connue pour l'obtention des particules de structure homogène et hétérogène.Advantageously, the conversion of the diene compound to the macromonomer is not limited and quantitative conversions of the latter can be achieved without degrading the macromonomer obtained. In the case where the polymerization is carried out in aqueous emulsion, the stabilization of the particles is ensured, if necessary, by any colloidal stabilization system known as anionic, cationic, amphoteric and nonionic emulsifiers. The polymerization can be carried out continuously, batchwise or semi-continuously with the introduction of a portion of the monomers continuously and be of the "seeded" or "incremental" type according to any known variant for obtaining particles of homogeneous and heterogeneous structure .
Les composés de formules générales (I) permettent de synthétiser des copolymères présentant des structures particulières tels que des copolymères à structure greffée ou peigne.The compounds of general formulas (I) make it possible to synthesize copolymers having particular structures such as copolymers with grafted or comb structure.
Ainsi, selon une première possibilité, les copolymères greffés ou peigne sont obtenus (i) en faisant réagir les composés macromonomères (I) avec au moins un monomère à insaturation éthylénique présentant au moins une fonction carboxylique, carboxylate, amine, alcool ou thiol, puis (ii) en copolymérisant par voie radicalaire les macromonomères (I) ainsi modifiés avec au moins un autre monomère à insaturation éthylénique.Thus, according to a first possibility, the graft or comb copolymers are obtained (i) by reacting the macromonomer compounds (I) with at least one ethylenically unsaturated monomer having at least one carboxylic, carboxylate, amine, alcohol or thiol function, then (ii) by radical copolymerizing the macromonomers (I) thus modified with at least one other ethylenically unsaturated monomer.
La polymérisation radicalaire a lieu en présence, généralement, d'une quantité efficace d'un agent initiateur ou amorceur à radicaux libres. Les listes indiquées précédemment concernant les monomères et agents initiateurs, restent valables et ne seront pas reprises ici.Radical polymerization takes place in the presence, generally, of an effective amount of a free radical initiator or initiator. The lists indicated above concerning the monomers and initiating agents, remain valid and will not be repeated here.
Les quantités relatives de monomères et de composés macromonomères utilisées dans la deuxième étape sont variables et dépendent du pourcentage de greffage du copolymere greffé que l'on souhaite obtenir. L'homme du métier sait adapter ces quantités relatives en fonction du résultat recherché.The relative amounts of monomers and macromonomer compounds used in the second step are variable and depend on the percentage of grafting of the graft copolymer that it is desired to obtain. A person skilled in the art knows how to adapt these relative quantities as a function of the desired result.
On recommande toutefois d'utiliser de 0,1 à 60% de préférence de 1 à 30% en poids de macromonomère, par rapport au poids du copolymere greffé finalement obtenu.However, it is recommended to use from 0.1 to 60%, preferably from 1 to 30% by weight of macromonomer, relative to the weight of the graft copolymer finally obtained.
Selon une autre variante de l'invention, les composés macromonomères (I) selon l'invention peuvent être utilisés pour préparer des copolymères de structure peigne ou greffée de façon simple et efficace.According to another variant of the invention, the macromonomer compounds (I) according to the invention can be used to prepare copolymers of comb or graft structure in a simple and effective manner.
Ainsi, on fait réagir au moins un polymère ou copolymere comportant des fonctions susceptibles de réagir avec le cycle à trois atomes comprenant le soufre, et plus particulièrement l'oxygène. Comme fonctions de ce type, on peut citer les polymères ou copolymères présentant au moins une fonction carboxylique, carboxylate, amine, alcools et/ou thiol.Thus, at least one polymer or copolymer is reacted comprising functions capable of reacting with the three-atom ring comprising sulfur, and more particularly oxygen. As functions of this type, mention may be made of polymers or copolymers having at least one carboxylic, carboxylate, amine, alcohol and / or thiol function.
Une telle réaction est en général effectuée en présence d'un catalyseur comme par exemple un sel d'ammonium quaternaire dans le cas d'addition d'un groupement sur le cycle oxiranne du macromonomère.Such a reaction is generally carried out in the presence of a catalyst such as, for example, a quaternary ammonium salt in the case of the addition of a group to the oxirane ring of the macromonomer.
Selon une troisième variante, les composés macromonomères selon l'invention, plus particulièrement ceux pour lesquels X représente l'oxygène, peuvent conduire à des copolymères peignes en effectuant une polymérisation par ouverture de cycle. Dans ce cas, la réaction peut être catalysée par des bases fortes, par exemple le méthylate de sodium, ou par des acides de Lewis, par exemple B F3, (C^H^O.According to a third variant, the macromonomer compounds according to the invention, more particularly those for which X represents oxygen, can lead to comb copolymers by carrying out a polymerization by ring opening. In this case, the reaction can be catalyzed by strong bases, for example sodium methylate, or by Lewis acids, for example BF 3 , (C ^ H ^ O.
Les copolymères obtenus par le procédé de l'invention ont des applications nombreuses.The copolymers obtained by the process of the invention have numerous applications.
On peut par exemple les utiliser comme agents comptabilisants dans les mélanges de polymère, agents d'adhérence sur substrats, agents dispersants, agents de résistance au vieillissement et d'amélioration de la brillance dans les revêtements de polymère.They can for example be used as counting agents in polymer blends, adhesion agents on substrates, dispersing agents, agents for aging resistance and for improving the gloss in polymer coatings.
En outre, ils sont utilisables pour modifier chimiquement des gommes naturelles (par exemple: guar, xanthane, ...) en tant que polymères associatifs, polymères séquestrants, polymères tensio-actif s, polymères thermoplastiques élastomères.In addition, they can be used to chemically modify natural gums (for example: guar, xanthan, etc.) as associative polymers, sequestering polymers, surface-active polymers, elastomeric thermoplastic polymers.
Les exemples et tests ci dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée.The examples and tests below illustrate the invention without limiting its scope.
Exemple 1 : Préparation du cumyl-2,4-pentadiénylperoxyde (CPDP)The Exam p 1: Preparation of 2,4-cumyl-pentadiénylperoxyde (PDCC)
A. Préparation du 5-bromo-1 ,3-pentadiène Dans un mélange de 25 g de 3-hydroxy-1 ,4-pentadiène dans 75 ml de diéthyléther sec, refroidi à une température de -10°C, on ajoute goutte à goutte une solution comprenant 40 g de PBrç dans 75 ml de diéthyléther anhydre. On maintient l'ensemble sous agitation à température ambiante pendant 12 heures. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à -20°C puis on ajoute ensuite 200 ml d'eau distillée.A. Preparation of 5-bromo-1, 3-pentadiene In a mixture of 25 g of 3-hydroxy-1, 4-pentadiene in 75 ml of dry diethyl ether, cooled to a temperature of -10 ° C, dropwise added drop a solution comprising 40 g of PBrç in 75 ml of anhydrous diethyl ether. The whole is kept under stirring at room temperature for 12 hours. The reaction mixture is then cooled to -20 ° C and then 200 ml of distilled water are then added.
Le produit est extrait avec du diéthyléther puis séché sur MgSOφ Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite et l'on obtient 31 g de 5-bromo-1,3- pentadiène.The product is extracted with diethyl ether and then dried over MgSOφ The solvent is then evaporated under reduced pressure and 31 g of 5-bromo-1,3-pentadiene are obtained.
B. Préparation du cumyl-2,4-pentadiényl-peroxyde (CPDP) On ajoute petit à petit 7,26 g de potasse (85%) sous agitation à une solution refroidie à -5°C, comprenant 14,7 g de 5-bromo-1 ,3-pentadiène obtenu précédem- ment, 17,8 g d'hydroperoxyde de cumène (94% Fluka), 1 g de polyoxyéthylèneB. Preparation of cumyl-2,4-pentadienyl-peroxide (CPDP) 7.26 g of potassium hydroxide (85%) is gradually added with stirring to a solution cooled to -5 ° C., comprising 14.7 g of 5 -bromo-1, 3-pentadiene obtained previously- ment, 17.8 g of cumene hydroperoxide (94% Fluka), 1 g of polyoxyethylene
(POE-di-OH 400, Hoechst) dans 150 ml de tétrahydrofuranne.(POE-di-OH 400, Hoechst) in 150 ml of tetrahydrofuran.
La température de réaction est maintenue inférieure à 0°C. Le mélange réactionnel est ensuite amené à température ambiante et filtré.The reaction temperature is kept below 0 ° C. The reaction mixture is then brought to ambient temperature and filtered.
Le filtrat est concentré par évaporation sous vide puis mélangé à 10 ml d'eau puis extrait avec 3 fois 30 ml d'heptane.The filtrate is concentrated by vacuum evaporation then mixed with 10 ml of water and then extracted with 3 times 30 ml of heptane.
Les phases organiques sont séchées sur MgS04 puis distillées sous vide pour éliminer le solvant.The organic phases are dried over MgSO4 and then distilled under vacuum to remove the solvent.
Le produit est purifié par chromatographie liquide solide sur colonne à gel de silice, par perméation de gel.The product is purified by solid liquid chromatography on a silica gel column, by gel permeation.
On obtient 12 g d'un produit comprenant 92% de l'isomère E et 8% de l'isomère Z.12 g of a product are obtained comprising 92% of the E isomer and 8% of the Z isomer.
Exemple 2 : Préparation des composés macromonomères à partir du cumyl- 2,4-pentadiènyl-peroxyde.Exam p 2: Preparation of Compounds macromonomers from cumyl- 2,4-pentadienyl peroxide.
On prépare des solutions mères de monomères et d'amorceur à partir de 40 ml de monomères distillés dans lesquels on incorpore l'amorceur (2,2-azobis(isobutylonitrile) dans les proportions suivantes :Stock solutions of monomers and initiator are prepared from 40 ml of distilled monomers in which the initiator (2,2-azobis (isobutylonitrile) is incorporated in the following proportions:
5 ml des solutions mères sont introduites dans des tubes à essai et l'on ajoute des quantités variables du cumyl-2,4-pentadiényl-peroxyde préparé à l'exemple 1 , rassemblées dans le tableau ci-après.5 ml of the stock solutions are introduced into test tubes and variable amounts of the cumyl-2,4-pentadienyl-peroxide prepared in Example 1 are added, collected in the table below.
Les tubes sont désaérés et scellés sous vide.The tubes are deaerated and sealed under vacuum.
On effectue les réactions à 60°C pendant une durée telle que la conversion reste inférieure à 10%. Ainsi elle est de 1 heure pour les monomères styrène et méthacrylate de méthyle, et de 10 minutes pour les monomères acrylate de butyle et acrylate de méthyle.The reactions are carried out at 60 ° C. for a time such that the conversion remains below 10%. Thus it is 1 hour for the styrene and methyl methacrylate monomers, and 10 minutes for the butyl acrylate and methyl acrylate monomers.
Les réactions sont ensuite stoppées par addition d'hydroquinone puis refroidissement par immersion des tubes dans un bain de glace et d'isopropanol.The reactions are then stopped by adding hydroquinone and then cooling by immersion of the tubes in an ice and isopropanol bath.
Les polymères résultants sont précipités dans l'heptane ou le méthanol puis séchés.The resulting polymers are precipitated in heptane or methanol and then dried.
Les conversions des monomères sont mesurées par gravimétrie à partir des poids des polymères et de la quantité initiale de macromonomère.The conversions of the monomers are measured by gravimetry from the weights of the polymers and from the initial quantity of macromonomer.
Les poids moléculaires sont déterminés par chromatographie par perméation de gel. Les résultats sont exprimés en masses moléculaires absolues, sauf pour le polyacrylate de méthyle dont le poids moléculaire est exprimé en équivalent polyacrylate de butyle. La relation entre le degré de polymérisation (en nombre) DPn, et le rapport molaire de cumyl-2-4-pentadiènylperoxyde et de monomère mis en jeu lors de la polymérisation permet de mesurer une constante de transfert Ctr, en utilisant la relation de Mayo [F.R. Mayo, J.Am. Chem.Soα, £5, 2324: (1943)].Molecular weights are determined by gel permeation chromatography. The results are expressed in absolute molecular weights, except for poly (methylacrylate), the molecular weight of which is expressed in polybutylacrylate equivalent. The relationship between the degree of polymerization (in number) DP n , and the molar ratio of cumyl-2-4-pentadienylperoxide and of monomer involved during the polymerization makes it possible to measure a transfer constant Ctr, using the relationship of Mayo [FR Mayo, J.Am. Chem.Soα, £ 5, 2324: (1943)].
Cette constante Ctr permet de mesurer l'aptitude du cumyl-2,4-pentadiényl- peroxyde à réagir en présence du monomère dans les conditions de polymérisation radicalaire pour obtenir des macromonomères à extrémités époxy. La réactivité des composés diéniques (II) est d'autant meilleure que Ctr est élevée.This constant Ctr makes it possible to measure the ability of cumyl-2,4-pentadienylperoxide to react in the presence of the monomer under the radical polymerization conditions to obtain macromonomers with epoxy ends. The reactivity of the diene compounds (II) is all the better as Ctr is high.
MMA : méthacrylate de méthyle MMA: methyl methacrylate
St: : styrèneSt:: styrene
MA : acrylate de méthyleMA: methyl acrylate
BA : acrylate de butyleBA: butyl acrylate
[CPDP]/[M] : rapport des concentration entre le cumyl-2,4-pentadiénylperoxyde et le monomère utilisé.[CPDP] / [M]: concentration ratio between cumyl-2,4-pentadienylperoxide and the monomer used.
DPn : degré de polymérisation moyen en nombre équivalent à n dans la définition donnée du macromonomère (I) Exemple 3DPn: number-average degree of polymerization equivalent to n in the definition given of the macromonomer (I) Example 3
Cet exemple démontre que la réaction du composé diénique CPDP avec un monomère conduit à la formation d'un macromonomère possédant un groupement époxy terminal.This example demonstrates that the reaction of the CPDP diene compound with a monomer leads to the formation of a macromonomer having a terminal epoxy group.
Dans ce but on prépare, selon la même méthode que décrite à l'exemple 2, un polymère de faible masse (Mn = 1680 g/mole) à partir de méthacrylate de méthyle en utilisant le macromonomère obtenu à l'exemple 1 en quantité élevée [concentration de 0,8 mole/l].For this purpose, a low mass polymer (Mn = 1680 g / mol) is prepared, using the same method as described in Example 2, from methyl methacrylate using the macromonomer obtained in Example 1 in high quantity. [concentration of 0.8 mole / l].
Le polymère obtenu est précipité et lavé dans le méthanol pour éliminer toute trace de réactif restant.The polymer obtained is precipitated and washed in methanol to remove any trace of remaining reagent.
Le spectre RM N 1 H du polymère obtenu présente les caractéristiques selon le tableau ci-dessous. Ce spectre RMN révèle l'existence d'un groupement vinyloxiranne en extrémité de chaîne.The RM N 1 H spectrum of the polymer obtained has the characteristics according to the table below. This NMR spectrum reveals the existence of a vinyloxirane group at the chain end.
Exemple 4 : Préparation du ter-butyl-pentadiène- peroxyde (TBPDP)Exam p 4: Preparation of ter-butyl-peroxide pentadiène- (TBPDP)
A une solution de 22 g (150 mmole) de 1-bromo-2,4-pentadiène, 23 g (230 mmole) d'hydroperoxyde de t-butyle et 2 ml de poly-oxoéthylène 400 dans 60 ml de THF, refroidie à -5°C, on ajoute par petites fractions 14 g (250 mmole) de KOH, puis on agite 24 h en laissant le mélange revenir à température ambiante. Le milieu réactionnel est filtré, le filtrat concentré sous pression réduite, puis mélangé à 50 ml d'eau et extrait trois fois à l'heptane. Après séchage sur MgSÛ4 et évaporation des solvants, le brut réactionnel est chromatographie rapidement sur colonne de silice (éluant : éther/pentane 3/17). On obtient 15,5 g d'une huile jaune pâle (100 mmole, 57%). Exemple 5 : Préparation des composés macromonomères de polystyrène issus du TBPDP de l'exemple 4.To a solution of 22 g (150 mmol) of 1-bromo-2,4-pentadiene, 23 g (230 mmol) of t-butyl hydroperoxide and 2 ml of poly-oxoethylene 400 in 60 ml of THF, cooled to -5 ° C, 14 g (250 mmol) of KOH are added in small fractions, then the mixture is stirred for 24 h while allowing the mixture to return to ambient temperature. The reaction medium is filtered, the filtrate concentrated under reduced pressure, then mixed with 50 ml of water and extracted three times with heptane. After drying over MgSO4 and evaporation of the solvents, the reaction crude is chromatographed quickly on a silica column (eluent: ether / pentane 3/17). 15.5 g of a pale yellow oil (100 mmol, 57%) are obtained. Example 5: Preparation of the macromonomeric polystyrene compounds from the TBPDP of Example 4.
On introduit dans un tube à étranglement 750 mg (4,8 mmole) de TBPDP, 10,4 g (100 mmole) de styrène et 8 mg (0,049 mmole) d'AIBN. Le tube est scellé sous pression réduite après dégazage, puis chauffé 6h30 à 80°C. Le milieu est précipité dans 200 ml de méthanol, les polymères recueillis séchés sous vide puis dissous dans 20 ml de THF et à nouveau précipités dans 200 ml de méthanol. On récupère après séchage sous vide 2.50 g de polymères (conversion 24%).750 mg (4.8 mmol) of TBPDP, 10.4 g (100 mmol) of styrene and 8 mg (0.049 mmol) of AIBN are introduced into a throttle tube. The tube is sealed under reduced pressure after degassing, then heated 6:30 to 80 ° C. The medium is precipitated in 200 ml of methanol, the collected polymers dried under vacuum then dissolved in 20 ml of THF and again precipitated in 200 ml of methanol. After drying under vacuum, 2.50 g of polymers are recovered (24% conversion).
Le spectre RMN 1H du polymère obtenu présente les mêmes caractéristiques que celles du polymère de l'exemple 3 qui révèlent l'existence d'un groupement vinyloxiranne en extrémité de chaîne.The 1 H NMR spectrum of the polymer obtained has the same characteristics as those of the polymer of Example 3, which reveal the existence of a vinyloxirane group at the chain end.
Exemple 6 : Préparation du 6-cumyl peroxy-6-methoxy-2,4-hexadiène (CPMH)Exam p 6: Preparation of 6-cumyl peroxy-6-methoxy-2,4-hexadiene (CPMH)
L'acétal 3,3-diméthoxy-1-propène est obtenu par réaction de la 2,4-hexadiénal (1.92 g, 0.0020 mole) avec l'orthoformiate de triméthyle (0.021 mole, 2.23 g) et en présence d'acide paratoluènesulfonique (25 mg, 0.001 mole). Puis, on ajoute à l'acétal obtenu l'hydroperoxyde de cumyle (94%, 3.40 g, 0.021 mole), goutte à goutte, à température ambiante. Le méthanol dégagé est évacué au fur et à mesure de sa formation sous le vide d'une trompe à eau (10 mmHg), et le peroxycétal est purifié par chromatographie sur gel de silice (50 g) (2.95 g, 60%); Rf = 0.47 heptane/Et2θ : 90/10.Acetal 3,3-dimethoxy-1-propene is obtained by reaction of 2,4-hexadienal (1.92 g, 0.0020 mole) with trimethyl orthoformate (0.021 mole, 2.23 g) and in the presence of paratoluenesulfonic acid (25 mg, 0.001 mole). Then, to the acetal obtained, the cumyl hydroperoxide (94%, 3.40 g, 0.021 mole) is added dropwise at room temperature. The methanol released is evacuated as it is formed under the vacuum of a water pump (10 mmHg), and the peroxyketal is purified by chromatography on silica gel (50 g) (2.95 g, 60%); Rf = 0.47 heptane / Et2θ: 90/10.
Exemple 7Example 7
A. Préparation des composés macromonomères de polymethacrylate de méthyle issus du CPMH. L'amorceur 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile (40 g, 2.44.10~4 mole à 60°C) est dissous dans du MMA distillé (40 ml). Un volume fixe (5 ml) de cette solution est placé dans des tubes en Pyrex propres et secs. Une solution de 6-cumylperoxy-6-methoxy-2,4- hexadiène (5.10"4 mole) dans du MMA (10 ml) est également préparée et une quantité variable est ajoutée dans les différentes ampoules. La polymérisation est menée à sept concentrations en agent de transfert différentes de 0 à 2.5 E-2 mole/l.A. Preparation of macromonomeric polymethyl methacrylate compounds derived from CPMH. The initiator 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile (40 g, 2.44.10 ~ 4 mole at 60 ° C) is dissolved in distilled MMA (40 ml). A fixed volume (5 ml) of this solution is placed in clean, dry Pyrex tubes. A solution of 6-cumylperoxy-6-methoxy-2,4-hexadiene (5.10 "4 mole) in MMA (10 ml) is also prepared and a variable amount is added to the various ampoules. The polymerization is carried out at seven concentrations in transfer agent different from 0 to 2.5 E-2 mole / l.
Les milieux réactionnels sont dégazés trois fois, puis les tubes sont scellés sous pression réduite (0.01 mm Hg). Les polymérisations s'effectuent à la température de 60°C, pendant une durée de 60 minutes. La constante de transfert Ctr mesurée est de 0.09. B. Préparation des composés macromonomères de polystyrène issus du CPMH.The reaction media are degassed three times, then the tubes are sealed under reduced pressure (0.01 mm Hg). The polymerizations are carried out at a temperature of 60 ° C., for a period of 60 minutes. The transfer constant Ctr measured is 0.09. B. Preparation of the macromonomeric polystyrene compounds derived from the CPMH.
La préparation est similaire à celle de l'exemple 7A, le méthacrylate de méthyle est remplacé par du styrène.The preparation is similar to that of Example 7A, the methyl methacrylate is replaced by styrene.
La constante de transfert Ctr mesurée est de 0.14. Exemple 8 : Préparation de composés macromonomères de polystyrène issus du 2-(terbutyl peroxyméthyDacrylate d'éthyle (TBPAE).The transfer constant Ctr measured is 0.14. Example 8 Preparation of macromonomeric polystyrene compounds derived from ethyl 2- (terbutyl peroxymethyDacrylate (TBPAE).
Le TBPAE est décrit par la formule générale I du document WO 91/06535, avec R1 = CO2Et, X = H, et R2 = terbutyl.TBPAE is described by the general formula I of document WO 91/06535, with R 1 = CO 2 Et, X = H, and R 2 = terbutyl.
A. Préparation du TBPAEA. Preparation of the TBPAE
A une solution de 7.51 g (38.9 mmole) de (2-bromométhyl)acrylate d'éthyle, 4.35 g (41.6 mmole) d'hydroperoxyde de ter-butyle (titré à 86% w/w) et 0,8 ml de poly- oxoéthylène 400 di-OH, refroidie à -10°C, on ajoute par petites fractions une solution de KOH 85% dans 50 ml de THF. La réaction a duré 18h.To a solution of 7.51 g (38.9 mmol) of ethyl (2-bromomethyl) acrylate, 4.35 g (41.6 mmol) of tert-butyl hydroperoxide (titrated at 86% w / w) and 0.8 ml of poly - oxoethylene 400 di-OH, cooled to -10 ° C, a solution of 85% KOH in 50 ml of THF is added in small fractions. The reaction lasted 18 hours.
Après traitement, le brut réactionnel est chromatographie sur silice (éluant : éther/pentane, 10%). On obtient 0,93 g d'une huile jaune pâle (5 mmole, 44%).After treatment, the reaction crude is chromatographed on silica (eluent: ether / pentane, 10%). 0.93 g of a pale yellow oil (5 mmol, 44%) is obtained.
B. Préparation du macromonomèreB. Preparation of the macromonomer
On introduit dans un tube à étranglement 610 mg (3,01 mmole) de TBPAE 10.4 g (100 mmole) de styrène et 8 mg (0,049 mmole) d'AIBN. Le tube est scellé sous pression réduite après dégazage, puis chauffé 6h30 à 80°C. Le milieu est précipité dans 200 ml de méthanol, les polymères recueillis sêchés sous vide puis dissous dans 20 ml de THF et à nouveau précipités dans 200 ml de méthanol. On récupère après séchage sous vide 3,60 g de polymères (conversion 35%). Le spectre RMN 1H fait apparaître un pic à 3,2 ppm caractéristique des 2 protons du motif oxiranne en extrémité de chaîne.610 mg (3.01 mmol) of TBPAE is introduced into a throttle tube 10.4 g (100 mmol) of styrene and 8 mg (0.049 mmol) of AIBN. The tube is sealed under reduced pressure after degassing, then heated 6:30 to 80 ° C. The medium is precipitated in 200 ml of methanol, the collected polymers dried under vacuum and then dissolved in 20 ml of THF and again precipitated in 200 ml of methanol. After drying under vacuum, 3.60 g of polymers are recovered (35% conversion). The 1 H NMR spectrum shows a peak at 3.2 ppm characteristic of the 2 protons of the oxirane motif at the chain end.
Test : Réaction des macromonomères à extrémités époxy avec l'acide méthacrylique. Ce test comparatif vise à démontrer la plus grande réactivité vis-à-vis de monomères éthyléniques à fonction carboxylique, des macromonomères à extrémité vinyloxiranne en accord avec l'invention (exemple 5) par rapport aux macromonomères selon l'art antérieur préparés à l'exemple 8.Test: Reaction of macromonomers with epoxy ends with methacrylic acid. This comparative test aims to demonstrate the greater reactivity with respect to ethylenic monomers having a carboxylic function, of macromonomers with vinyloxirane end in accordance with the invention (Example 5) compared to the macromonomers according to the prior art prepared for example 8.
A. Une solution de 100 mg de macromonomère préparé à l'exemple 5, 210 mg d'acide méthacrylique et 35 mg d'éthanol dans 1 ml de THF est chauffée à 60°C pendant 1 heure. Après addition de 2 ml de THF, on précipite les polymères dans 50 ml de méthanol, et on les récupère après filtration sur fritte et séchage sous vide.A. A solution of 100 mg of macromonomer prepared in Example 5, 210 mg of methacrylic acid and 35 mg of ethanol in 1 ml of THF is heated at 60 ° C for 1 hour. After addition of 2 ml of THF, the polymers are precipitated in 50 ml of methanol, and they are recovered after filtration on a frit and drying under vacuum.
B. Une solution de 100 mg de macromonomère préparé à l'exemple 8, 210 mg d'acide méthacrylique et 35 mg d'éthanol dans 1 ml de THF est chauffée à 60°C pendant 1 heure. Après addition de 2 ml de THF, on précipite les polymères dans 50 ml de méthanol et on les récupère après filtration sur fritte et séchage sous vide. Le taux de réaction est mesuré à partir des aires d'intégrations des pics en RMN 1H correspondant aux protons des motifs époxy (3,2-2.6 ppm) et aux protons des groupes liaisons éthyléniques du reste méthacrylate.B. A solution of 100 mg of macromonomer prepared in Example 8, 210 mg of methacrylic acid and 35 mg of ethanol in 1 ml of THF is heated at 60 ° C for 1 hour. After addition of 2 ml of THF, the polymers are precipitated in 50 ml of methanol and they are recovered after filtration on a frit and drying under vacuum. The reaction rate is measured from the integration areas of the 1 H NMR peaks corresponding to the protons of the epoxy units (3.2-2.6 ppm) and to the protons of the ethylenic bond groups of the methacrylate residue.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composés macromonomères de formule (I) suivante : R4-[A]n-CH2-CR1=CH-CH-C(R2)(R3)1. Macromonomeric compounds of formula (I) below: R 4 - [A] n -CH 2 -CR 1 = CH-CH-C (R 2 ) (R 3 )
\ / X formule dans laquelle :\ / X formula in which:
° R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano, un radical alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano, π R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle, ou alkoxy,° R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group, an alkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl radical, these radicals being optionally substituted by at least one carboxy group, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano, π R 2 and R 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, or alkoxy radical,
° R4 représente un radical alkyle, un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano, ou -XR5, avec R5 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano, ° X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre,° R 4 represents an alkyl radical, an aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted by at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl, cyano or -XR 5 group , with R 5 representing a hydrogen atom , an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted by at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl, cyano group, ° X represents an oxygen atom or a sulfur atom,
° A correspond à une unité issue d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, et° A corresponds to a unit derived from at least one ethylenically unsaturated monomer, and
° n est compris entre 1 et 10000.° n is between 1 and 10,000.
2. Composés macromonomères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le monomère à insaturation éthylénique est choisi parmi le styrène ou ses dérivés, le butadiène, l'acide méthacrylique et ses esters contenant de 1 à 8 atomes de carbone, l'acide acrylique et ses esters contenant de 1 à 8 atomes de carbones, les esters vinyliques, les nitriles vinyliques, ou leurs mélanges.2. Macromonomer compounds according to any one of the preceding claims, characterized in that the ethylenically unsaturated monomer is chosen from styrene or its derivatives, butadiene, methacrylic acid and its esters containing from 1 to 8 carbon atoms, acrylic acid and its esters containing from 1 to 8 carbon atoms, vinyl esters, vinyl nitriles, or mixtures thereof.
3. Composés diéniques de formule (II) suivante : H2C=CR1-CH=CH-C(R2)(R3)- X2-R6 dans laquelle : ° R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano, un radical alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano,3. Diene compounds of formula (II) below: H 2 C = CR 1 -CH = CH-C (R 2 ) (R 3 ) - X 2 -R6 in which: ° R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group, an alkyl or aryl radical, arylalkyl or alkylaryl, these radicals being optionally substituted with at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group,
° R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle, ou alkoxy, ° R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano, a R6 représente :° R 2 and R 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl or alkoxy radical, ° R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl radical , aryl, alkylaryl or arylalkyl, these radicals being optionally substituted by at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group, a R 6 represents:
- un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano,an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted with at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl, cyano group,
- un groupe -CO-R7 ou -COOR7 avec R7 représentant un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, oua group -CO-R 7 or -COOR 7 with R 7 representing an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, or
- un atome d'hydrogène, - et lorsque R2 et R3 représentent un groupement méthyle, R6 ne représente pas un atome d'hydrogène,- a hydrogen atom, - and when R 2 and R 3 represent a methyl group, R 6 does not represent a hydrogen atom,
° X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre.° X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
4. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le radical R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano.4. Compounds according to any one of the preceding claims, characterized in that the radical R 1 represents a hydrogen atom, a carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group.
5. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les radicaux R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C-j-Cg.5. Compounds according to any one of the preceding claims, characterized in that the radicals R 2 and R 3 , identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched Cj-Cg.
6. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le radical R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano.6. Compounds according to any one of the preceding claims, characterized in that the radical R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted by at least one carboxy, alkoxycarbonyl group , acyloxy, carbamoyl, or cyano.
7. Composés selon la revendication précédente, caractérisés en ce que le radical R6 représente un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano. 7. Compounds according to the preceding claim, characterized in that the radical R 6 represents an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted with at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group.
8. Composés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que X représente un atome d'oxygène.8. Compounds according to any one of the preceding claims, characterized in that X represents an oxygen atom.
9. Utilisation des composés diéniques de formule (II) selon l'une quelconque des revendications 3 à 8 pour préparer des composés macromonomôres de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 et 4 à 8.9. Use of the diene compounds of formula (II) according to any one of claims 3 to 8 for preparing macromonomeric compounds of formula (I) according to any one of claims 1 to 2 and 4 to 8.
10. Procédé de préparation de composés macromonomères (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 et 4 à 8, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une réaction de polymérisation radicalaire avec :10. Process for the preparation of macromonomer compounds (I) according to any one of claims 1 to 2 and 4 to 8, characterized in that a radical polymerization reaction is carried out with:
* au moins un monomère à insaturation éthylénique et* at least one ethylenically unsaturated monomer and
* au moins un composé diénique de formule (II) selon l'une quelconque des revendications 3 à 8.* at least one diene compound of formula (II) according to any one of claims 3 to 8.
11. Procédé de préparation de composés macromonomères (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 et 4 à 8, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une réaction de polymérisation radicalaire avec :11. Process for the preparation of macromonomer compounds (I) according to any one of claims 1 to 2 and 4 to 8, characterized in that a radical polymerization reaction is carried out with:
* au moins un monomère à insaturation éthylénique, et* at least one ethylenically unsaturated monomer, and
* au moins un composé diénique de formule (il) dans laquelle : ° R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano, un radical alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano, ° R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle, ou alkoxy, ° R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano, ° R6 représente :* at least one diene compound of formula (II) in which: ° R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group, an alkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl, these radicals being optionally substituted by at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group, identical or different, ° R 2 and R 3 , represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl radical , aryl, alkylaryl, arylalkyl, or alkoxy, ° R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted with at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl or cyano group , ° R 6 represents:
- un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano,an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, these radicals being optionally substituted with at least one carboxy, alkoxycarbonyl, acyloxy, carbamoyl, cyano group,
- un groupe -CO-R7 ou -COOR7 avec R7 représentant un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, oua group -CO-R 7 or -COOR 7 with R 7 representing an alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radical, or
- un atome d'hydrogène,- a hydrogen atom,
° X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre. ° X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
12. Procédé de préparation selon la revendication 10 ou 11 , caractérisé en ce que la quantité de composé diénique de formule (II) est comprise entre 0,05 et 10% en poids par rapport au poids total des monomères à insaturation éthylénique.12. Preparation process according to claim 10 or 11, characterized in that the quantity of diene compound of formula (II) is between 0.05 and 10% by weight relative to the total weight of the ethylenically unsaturated monomers.
13. Procédé de préparation de copolymères à structure peigne ou greffée, à partir des composés macromonomères selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 et 4 à 8. 13. Process for the preparation of copolymers with a comb or graft structure, from the macromonomer compounds according to any one of claims 1 to 2 and 4 to 8.
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