EP0844237B1 - Process for the synthesis of esters of 3-mercaptopropionic acid - Google Patents

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EP0844237B1
EP0844237B1 EP97402474A EP97402474A EP0844237B1 EP 0844237 B1 EP0844237 B1 EP 0844237B1 EP 97402474 A EP97402474 A EP 97402474A EP 97402474 A EP97402474 A EP 97402474A EP 0844237 B1 EP0844237 B1 EP 0844237B1
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EP
European Patent Office
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radical
process according
resin
reaction
guanidine
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EP97402474A
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EP0844237A1 (en
Inventor
Emmanuel Arretz
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Elf Exploration Production SAS
Original Assignee
Elf Aquitaine Exploration Production France
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/04—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by addition of hydrogen sulfide or its salts to unsaturated compounds

Definitions

  • the group R above represents a group straight or branched alkyl hydrocarbon which can contain from 1 to 24 carbon atoms and in particular be an alkylaryl group or a cyclohexyl group.
  • the group R can be for example methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl.
  • J56147763 describes such a process by adding H 2 S to acrylic acid esters, using as catalysts anion exchange resins having as functional groups tertiary amines or quaternary ammonium hydroxides.
  • US patent 5008432 relates to the addition of H 2 S to unsaturated compounds whose olefinic double bond is conjugated with an electron attracting group, for example esters of acrylic acid.
  • This addition is carried out in the presence of a basic catalyst chosen from magnesium oxide and basic anion exchange resins. These resins are chosen from those having, as functional group, tertiary amines or quaternary ammoniums.
  • reaction pressure is generally 3103 to 6895 kPa.
  • Example II describes the addition of H 2 S to methyl acrylate, without solvent, at a reaction pressure of 3102.75 kPa and at a temperature of 73 ° C, in the presence of Amberlyst A-21 resin (Rohm and Haas). This resin has dimethylamino functional groups. The selectivity indicated is 97.3% with a conversion of 100%, the H 2 S / methyl acrylate molar ratio being 6.3 / 1.
  • Example IV shows that the selectivities obtained are higher than the selectivities obtained at lower pressure (1931 kPa) according to J56147763.
  • patent EP 0168167 describes the preparation of a functionalized silica or alumina with tetramethylguanidine.
  • the silica or alumina is reacted with 2- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -1,1,3,3, -tetramethylguanidine in order to graft this radical by formation of an -O-Si or -O-Al bond and elimination ethanol.
  • the solid supports thus functionalized have been studied as basic catalysts in the transesterification.
  • the object of the present invention is to find conditions for carrying out reaction (1) such that, while keeping a very high conversion rate, the selectivity as ester of mercapto-3-propionic acid, ie better than that of the prior art, especially that one could get from technical education from document US 5008432.
  • This goal is achieved by replacing the resins of the prior art by a solid support functionalized by guanidine groups, provided that these are devoid of hydrogen directly linked to a nitrogen atom.
  • the present invention provides a process for the synthesis of ester of 3-mercapto-propionic acid by reaction of addition of H 2 S to the corresponding ester of acrylic acid in the presence of a solid support having functional groups basic, characterized in that the functional groups are guanidine groups, provided that these are devoid of hydrogen directly linked to a nitrogen atom.
  • the solid support can be any support insoluble in the reaction medium comprising the acrylic ester, H 2 S, the mercaptopropionic ester formed and, optionally small amounts of the sulphide obtained by reaction (2).
  • the support can be for example silica, alumina, or a polymeric resin.
  • the insolubility of resins is obtained by crosslinking the polymer (s) constituting the polymeric support.
  • This process allows to obtain with an excellent rate conversion of acrylic ester, better selectivity as mercapto-3-propionic acid ester as the processes of the prior art, with in particular a concomitant decrease in the diester sulfide content in the reaction medium.
  • the functionalized resin based on polystyrene divinylbenzene (PS-DVB)
  • PS-DVB has the following general formula (I): B being a group chosen from the radicals of general formula (C), (D), L being a linear organic radical having a length equal to or greater than that of the methylene radical - (CH 2 -) and in particular the methylene radical, being the PS-DVB resin support.
  • the functionalized resin has the general formula (II): in which X represents an oxygen or sulfur atom, q is 1 or 2, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently of one another chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl groups .
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a methyl group and q is 1.
  • the process is used resins with a bicyclic guanidine function of formula general (D) because they show greater stability chemical and thermal with respect to the reaction medium that the resins of general formula (C).
  • the functionalized resin has the general formula (III): where n is 2 or 3 and m is 2, 3, or 4, with the condition that n is less than or equal to m.
  • the H 2 S / ester molar ratio of acrylic acid must be high to further promote reaction (1) compared to reaction (2).
  • this molar ratio is 3 to 10.
  • reaction medium to a pressure of H 2 S greater than atmospheric pressure.
  • reaction pressure is from 15 bars (1500 kPa) to 35 bars (3500 kPa).
  • the reaction is carried out at a temperature from 15 ° C to 80 ° C.
  • the temperature of the reaction medium ranges from 15 ° C to 45 ° C.
  • the quantity by weight of resin used with respect to the amount by weight of ester of the acrylic acid used is 1 to 100% and preferably 10 to 70%.
  • the reaction can be carried out in a reactor agitated or tubular, according to a discontinuous process, either by loading of the reagents before their reaction, or by progressive addition of the acrylic acid ester after the addition of hydrogen sulphide, either again by simultaneous addition of reagents to the reactor, and finally following a continuous process with controlled addition of reagents
  • Group B is a radical of general formula (C).
  • US Patent 3346516 also describes this reaction of a chloromethylated polystyrene-divinylbenzene resin with guanidine or tetramethyl guanidine in the presence of a lower alcohol and a copolymer swelling solvent PS-DVB like tetrahydrofuran, dioxane or diglyme.
  • Such resins (IC) in which the groups R 1 to R 4 are all different from hydrogen can be obtained using tetrasubstituted ureas, often marketed, under the following preparation conditions: a) We begin by preparing a PS-DVB resin functionalized with primary amine groups and having the general formula (A)
  • X being a leaving group in particular halogen or tosylate obtained from a hydroxyl group -OH
  • L representing in particular a radical - (CH 2 ) q -, with whole q being worth from 1 to 9, including 2.
  • X is a chlorine atom.
  • a method described by D.H. Rich and S.K. Gurwara, J. Am. Chem. Soc., 1975, 97 - 1575-1579, consists in reacting a PS-DVB resin chloromethylated with an excess of ammonia.
  • a another way is based on obtaining PS-DVB resin phthalimidomethylated which is transformed by hydrazinolysis into resin with primary amine function. The two access methods to such phthalimido-methylated resins are described in the publication of A.R. Mitchell, S.B.H. Kent, B.W. Erickson and R.B. Merrifield, Tetrahedron Letters No.
  • PS-DVB resin which by reaction with N- (chloromethyl) phthalimide is directly converted to phthalimidomethylated resin.
  • the other method leaves a chloromethylated PS-DVB resin which is treated with potassium phthalimide to give the corresponding resin phthalimidomethylated.
  • PS-DVB resins with primary amine function of formula (A) in which L represents a methylene are commercial.
  • the PUROLITE Company offers two macroporous resins, A-107 and A-109, while the FLUKA Company has, in its 1995-1996 catalog, two gel resins: the 08564 PS crosslinked resin with 2% DVB and containing 1.1 mmol of -NH 2 group per gram of resin, and the resin 08566 PS crosslinked with 1% DVB and containing 0.6 mmol of -NH 2 per gram of resin.
  • the potassium phthalimide method is also applicable to the resins of formula (J) in the case where L is a linear organic radical of a length greater than that of the methylene radical, in particular - (CH 2 ) r -, with r being a whole number greater than 1.
  • PS-DVB resins with a primary amine function are obtained with functional groups -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -NH 2 attached to the PS-DVB resin supports.
  • This starting mercaptoalkylamine can be prepared according to Iwakura et al., J. Polym. Sci. Part A, 2, 1964, 881-883 or according to I Voronkov, M.G. et al., Chem. Heterocycl. Compd. (Engl. Transl.) 15, 1979, 1183-1185.
  • the alkanolamine or mercaptoalkylamine diluted in anhydrous tetrahydrofuran (THF) or anhydrous N-methylpyrrolidone is reacted with sodium hydride in suspension in the same anhydrous solvent.
  • the chloromethylated resin is introduced into the liquid reaction medium.
  • the chloroformamidinium chlorides (H) are put usually in a solvent such as toluene or acetonitrile. Their reactions with functional resins primary amine (A) are carried out in the presence of a base, preferably in the presence of an excess of base.
  • TEA triethylamine
  • H chloroformamidinium chlorides
  • the catalytic efficiency of the resins used in the present invention is improved when uses dry.
  • This resin therefore contains 5.44 meq Cl / g of resin.
  • the tests were carried out in an apparatus allowing to study under pressure the formation reaction methyl mercapto-3-propionate from acrylate methyl and hydrogen sulfide with resins different basics as catalysts.
  • Apparatus design makes it possible to study the stirred batch reaction (closed reactor) using a tubular reactor (resin in a fixed bed) through which recirculates the liquid reaction medium at high flow rate by means of a pump on the loop circuit circulation which is connected at both ends of the reactor.
  • This agitated batch type operating technique makes it possible to study the kinetics of the reaction under conditions equivalent to operating conditions in continuous piston regime (open reactor), since all of the reactants (H 2 S and methyl acrylate) is introduced into the apparatus, before starting the reaction, the reactor being isolated (no contact with the resin) (operating protocol: paragraph II.3).
  • This circulation loop 3 itself has a bypass loop 16 fitted with 2 valves 17 and 18.
  • This loop 16 makes it possible to isolate the reactor 1 from the current of circulation thanks to the cooperation of valves 6, 15, 17, 18.
  • the tank 13 is equipped at its upper part of a conduit 19 for the introduction of methyl acrylate.
  • This conduit 19 has a valve 20.
  • the reservoir 13 is also equipped with a conduit 21 equipped with a valve pressure 22.
  • the conduit 21 is connected to a torch.
  • the reservoir 13 is equipped at its lower part with a conduit 23 equipped with a valve 24. and intended for the introduction of H 2 S under pressure into the reservoir.
  • the lower part of the tank is connected by a conduit 25 fitted with a valve 26 to a receiver 27.
  • a conduit 28 fitted with a valve 29 is provided at its lower part with a conduit 28 fitted with a valve 29.
  • the conduit 28 allows recovery samples in reaction.
  • Resin loading operations and of introduction of methyl acrylate are carried out in nitrogen atmosphere.
  • Reactor 1 containing resin 2 (charges of about 8 g), is isolated from the rest of the apparatus by the closure of valves 6 and 15. Methyl acrylate is introduced through the conduit 19 into the cylindrical reservoir 13 which is in direct communication with the loop recirculation.
  • the apparatus is put at a pressure of 3 nitrogen bars.
  • the cylindrical tank 13, in which goes be formed the starting reaction mixture is cooled by circulating oil at 5 ° C (from a cryothermostat) which also passes through the double jacket external of the exchanger 9 of the recirculation loop.
  • the circulation pump 10 is started and the liquid contained in the cylindrical tank circulates in the loop 3 and the loop 16 while moving from the reservoir 13 towards the valve 17 before passing through valve 18.
  • the hydrogen sulphide, coming from a supply at a pressure of 16 bars is injected through line 23 into the reservoir 13 by means of a diffuser and dissolves in the cooled methyl acrylate.
  • the pressure is 13 bars and the temperature of the liquid mixture (methyl acrylate + H 2 S) is 15 ° C.
  • the loading volume can be controlled by the porthole 14.
  • the cryothermostat setpoint is set to the value corresponding to the temperature at which the reaction must be performed, and while the oil quickly rises to the fixed temperature, the circulating reaction mixture is introduced by opening valves 15 and 6 and closing valves 17 and 18 in reactor 1 through which it recirculates at high flow rate (maximum: 40 l / h). Temperature of reaction programmed for the test is maintained during the duration of the reaction.
  • the pressure of the gas phase in the installation which is connected to the pressure valve 22, is between 16 bars and 28 bars, depending on the conditions test.
  • samples of the reaction medium are taken by via receiver 27 and recovered under pressure atmospheric, then analyzed by phase chromatography carbonated. At the end of the test the installation is decompressed and the final reaction product is recovered.
  • GC analyzes are performed with a Hewlett Packard 5890 chromatograph FID equipped with a 50 m capillary column containing a crosslinked dimethylpolysiloxane phase (origin HP Ultra-1).
  • the operating pressures depend on the excess of H 2 S and on the reaction temperature.
  • the pressures exerted on the liquid of the reaction medium are such that the liquid is homogeneous (no degassing of H 2 S).
  • Liquid samples from the reaction medium are performed at specified times and analysis chromatographic of these samples allows to follow the progress of the reaction and determine the conversion methyl acrylate (MA) as a function of time as well as the corresponding selectivities of mercapto-3 propionate methyl (MMP).
  • MA conversion methyl acrylate
  • MMP selectivities of mercapto-3 propionate methyl
  • the reaction is continued for another 1/2 hour, then the apparatus is emptied after pressurization atmospheric.
  • the crude reactions are analyzed by CPG. The total duration of the reaction is 6.5 hours.
  • the reaction continued for another hour and a half with a specimen sample after the 7th hour, then the apparatus was emptied and the crude reaction product is analyzed by GPC. The total duration of the reaction is 7.5 hours.

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Abstract

Process for the synthesis of esters of 3-mercaptopropionic acid by addition of H2S to the corresponding acrylic acid ester in the presence of a solid support containing functional basic groups. These groups are derived from guanidine but without H bonds to any N atom. Preferably the functional groups are chosen from (1) a guanidine radical of formula (C), where R1-R4 = groups such as Me, Et, Pr, Bu, the imine N being bonded to the solid support by one or a succession of chemical bonds; and (2) a bicyclic guanidine radical of formula (D), where m, n = 2-4, with the condition that n ≤ m, the radical is bonded to the support by one or more chemical bonds from the N initially N-H of the bicyclic guanidine.

Description

La présente invention concerne la préparation d'esters de l'acide mercapto-3-propionique (MPA), par addition de l'hydrogène sulfuré à des esters de l'acide acrylique, selon la réaction (1) : H2S + CH2 = CH-COOR → HS-CH2-CH2-COOR The present invention relates to the preparation of esters of mercapto-3-propionic acid (MPA), by addition of hydrogen sulphide to esters of acrylic acid, according to reaction (1): H 2 S + CH 2 = CH-COOR → HS-CH 2 -CH 2 -COOR

L'ester de l'acide mercapto-3-propionique formé peut réagir sur l'ester de l'acide acrylique présent dans le milieu réactionnel pour donner l'ester de l'acide thio-3,3'-dipropionique selon la réaction (2) : HS-CH2-CH2-COOR + CH2 = CH-COOR → S(CH2-CH2-COOR)2 The ester of mercapto-3-propionic acid formed can react with the ester of acrylic acid present in the reaction medium to give the ester of thio-3,3'-dipropionic acid according to the reaction ( 2): HS-CH 2 -CH 2 -COOR + CH 2 = CH-COOR → S (CH 2 -CH 2 -COOR) 2

Le groupe R ci-dessus représente un groupe hydrocarboné alkyle droit ou ramifié pouvant contenir de 1 à 24 atomes de carbone et être notamment un groupe alkylaryle ou un groupe cyclohexyle. Le groupe R peut être par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle.The group R above represents a group straight or branched alkyl hydrocarbon which can contain from 1 to 24 carbon atoms and in particular be an alkylaryl group or a cyclohexyl group. The group R can be for example methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl.

On connait déjà dans la littérature brevets des procédés de synthèse d'esters de l'acide mercapto-3-propionique.We already know in the patent literature of processes for the synthesis of mercapto-3-propionic acid esters.

Ainsi J56147763 décrit un tel procédé par addition de H2S à des esters de l'acide acrylique, utilisant comme catalyseurs des résines échangeuses d'anions ayant comme groupes fontionnels des amines tertiaires ou des hydroxydes d'ammonium quaternaires.Thus J56147763 describes such a process by adding H 2 S to acrylic acid esters, using as catalysts anion exchange resins having as functional groups tertiary amines or quaternary ammonium hydroxides.

Le brevet US 5008432 concerne l'addition de H2S à des composés insaturés dont la double liaison oléfinique est conjuguée avec un groupe attracteur d'électron, par exemple des esters de l'acide acrylique.US patent 5008432 relates to the addition of H 2 S to unsaturated compounds whose olefinic double bond is conjugated with an electron attracting group, for example esters of acrylic acid.

Cette addition est réalisée en présence d'un catalyseur basique choisi parmi l'oxyde de magnésium et les résines échangeuses d'anions basiques. Ces résines sont choisies parmi celles ayant, comme groupe fonctionnel, des amines tertiaires ou des ammoniums quaternaires.This addition is carried out in the presence of a basic catalyst chosen from magnesium oxide and basic anion exchange resins. These resins are chosen from those having, as functional group, tertiary amines or quaternary ammoniums.

Si une résine échangeuse d'anion est utilisée, la pression de la réaction est en général de 3103 à 6895 kPa.If an anion exchange resin is used, the reaction pressure is generally 3103 to 6895 kPa.

L'exemple II décrit l'addition de H2S à l'acrylate de méthyle, sans solvant, à une pression réactionnelle de 3102,75 kPa et à une température de 73°C, en présence de résine Amberlyst A-21 (Rohm et Haas). Cette résine possède des groupes fonctionnels diméthylamino. La sélectivité indiquée est de 97,3% avec une conversion de 100%, le rapport molaire H2S/acrylate de méthyle étant de 6,3/1.Example II describes the addition of H 2 S to methyl acrylate, without solvent, at a reaction pressure of 3102.75 kPa and at a temperature of 73 ° C, in the presence of Amberlyst A-21 resin (Rohm and Haas). This resin has dimethylamino functional groups. The selectivity indicated is 97.3% with a conversion of 100%, the H 2 S / methyl acrylate molar ratio being 6.3 / 1.

L'exemple IV montre que les sélectivités obtenues sont supérieures aux sélectivités obtenues à plus basse pression (1931 kPa) selon J56147763.Example IV shows that the selectivities obtained are higher than the selectivities obtained at lower pressure (1931 kPa) according to J56147763.

Par ailleurs, le brevet EP 0168167 décrit la préparation d'une silice ou d'une alumine fonctionnalisée par la tétraméthylguanidine.Furthermore, patent EP 0168167 describes the preparation of a functionalized silica or alumina with tetramethylguanidine.

La silice ou l'alumine est mise en réaction avec de la 2-[3-(triéthoxysilyl)-propyl]-1,1,3,3,-tétraméthylguanidine afin de greffer ce radical par formation d'une liaison -O-Si ou -O-Al et élimination d'éthanol. Les supports solides ainsi fonctionnalisés ont été étudiés comme catalyseurs basiques dans la transestérification.The silica or alumina is reacted with 2- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -1,1,3,3, -tetramethylguanidine in order to graft this radical by formation of an -O-Si or -O-Al bond and elimination ethanol. The solid supports thus functionalized have been studied as basic catalysts in the transesterification.

Le but de la présente invention est de trouver des conditions de mise en oeuvre de la réaction (1) telles que, tout en gardant un taux de conversion très élevé, la sélectivité en ester de l'acide mercapto-3-propionique soit meilleure que celle de l'art antérieur, notamment celle que l'on pourrait obtenir à partir de l'enseignement technique du document US 5008432.The object of the present invention is to find conditions for carrying out reaction (1) such that, while keeping a very high conversion rate, the selectivity as ester of mercapto-3-propionic acid, ie better than that of the prior art, especially that one could get from technical education from document US 5008432.

Ce but est atteint en remplaçant les résines de l'art antérieur par un support solide fonctionnalisé par des groupes guanidine, à la condition que ceux-ci soient dépourvus d'hydrogène directement lié à un atome d'azote.This goal is achieved by replacing the resins of the prior art by a solid support functionalized by guanidine groups, provided that these are devoid of hydrogen directly linked to a nitrogen atom.

Ainsi la présente invention propose un procédé de synthèse d'ester de l'acide mercapto-3 propionique par réaction d'addition de H2S à l'ester correspondant de l'acide acrylique en présence d'un support solide possédant des groupes fonctionnels basiques, caractérisé en ce que les groupes fonctionnels sont des groupes guanidine, à la condition que ceux-ci soient dépourvus d'hydrogène directement lié à un atome d'azote.Thus the present invention provides a process for the synthesis of ester of 3-mercapto-propionic acid by reaction of addition of H 2 S to the corresponding ester of acrylic acid in the presence of a solid support having functional groups basic, characterized in that the functional groups are guanidine groups, provided that these are devoid of hydrogen directly linked to a nitrogen atom.

Le support solide peut être tout support insoluble dans le milieu réactionnel comprenant l'ester acrylique, H2S, l'ester mercaptopropionique formé et, éventuellement de faibles quantités du sulfure obtenu par la réaction (2).The solid support can be any support insoluble in the reaction medium comprising the acrylic ester, H 2 S, the mercaptopropionic ester formed and, optionally small amounts of the sulphide obtained by reaction (2).

Le support peut être par exemple de la silice,de l'alumine, ou une résine polymérique.The support can be for example silica, alumina, or a polymeric resin.

D'une manière générale, l'insolubilité des résines est obtenue par une réticulation du ou des polymères constituant le support polymérique.In general, the insolubility of resins is obtained by crosslinking the polymer (s) constituting the polymeric support.

Plus précisément, la présente invention propose un procédé de synthèse des esters de l'acide mercapto-3 propionique par réaction d'addition de H2S à l'ester correspondant de l'acide acrylique en présence d'un support solide possédant des groupes fonctionnels basiques, caractérisé en ce que ces groupes fonctionnels sont choisis parmi :

  • 1° un radical guanidine de formule générale (C) :
    Figure 00030001
    dans laquelle R1, R2, R3, R4 sont indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, l'azote imine étant lié au support solide par une succession de liaisons chimiques,
  • 2° un radical guanidine bicyclique de formule (D) :
    Figure 00040001
    dans laquelle m et n valent chacun de 2 à 4, avec la condition que n soit inférieur ou égal à m, ce radical (D) étant lié au support solide par une liaison chimique ou une succession de liaisons chimiques partant de l'azote initialement N-H de la guanidine bicyclique correspondante.
    • More specifically, the present invention provides a process for the synthesis of esters of 3-mercapto-propionic acid by the addition reaction of H 2 S to the corresponding ester of acrylic acid in the presence of a solid support having groups basic functional groups, characterized in that these functional groups are chosen from:
  • 1 ° a guanidine radical of general formula (C):
    Figure 00030001
    in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are independently of one another hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, the nitrogen imine being linked to the solid support by a succession of chemical bonds ,
  • 2 ° a bicyclic guanidine radical of formula (D):
    Figure 00040001
    in which m and n are each 2 to 4, with the condition that n is less than or equal to m, this radical (D) being linked to the solid support by a chemical bond or a succession of chemical bonds starting from the nitrogen initially NH of the corresponding bicyclic guanidine.

    • Avantageusement, le radical (D) est choisi parmi les radicaux dérivés des guanidines bicycliques suivantes: 1,5,7-triazabicyclo [4.3.0] non-6-ène (m = 3, n = 2), 1,5,7-triazabicyclo 1,6,8-triazabicyclo [4.4.0] déc-5-ène (m = 3, n = 3), 1,4,6,-triazabicyclo[5.3.0] déc-7-ène (m = 4, n = 2), [3.3.0] oct-4-ène (m = 2, n = 2).Advantageously, the radical (D) is chosen from radicals derived from the following bicyclic guanidines: 1,5,7-triazabicyclo [4.3.0] non-6-ene (m = 3, n = 2), 1,5,7-triazabicyclo 1,6,8-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (m = 3, n = 3), 1,4,6, -triazabicyclo [5.3.0] dec-7-ene (m = 4, n = 2), [3.3.0] oct-4-ene (m = 2, n = 2).

    Ce procédé permet d'obtenir avec un excellent taux de conversion de l'ester acrylique, une meilleure sélectivité en ester de l'acide mercapto-3-propionique que les procédés de l'art antérieur, avec notamment une diminution concomitante de la teneur en sulfure diester dans le milieu réactionnel.This process allows to obtain with an excellent rate conversion of acrylic ester, better selectivity as mercapto-3-propionic acid ester as the processes of the prior art, with in particular a concomitant decrease in the diester sulfide content in the reaction medium.

    Ainsi d'une manière surprenante, tout se passe comme si les groupes fonctionnels guanidines augmentaient sélectivement la cinétique de la réaction (1) par rapport à la cinétique de la réaction (2).So surprisingly, everything is happening as if the guanidine functional groups increased selectively the kinetics of reaction (1) with respect to the kinetics of the reaction (2).

    L'augmentation de la sélectivité en ester de l'acide mercapto-3-propionique du procédé selon la présente invention se base ci-après sur la présentation d'exemples comparatifs comportant un étalonnage quantitatif de chromatogrammes (voir la partie expérimentale).The increase in selectivity in ester of mercapto-3-propionic acid of the process according to the present invention is based below on the presentation of examples tests including a quantitative calibration of chromatograms (see the experimental part).

    De préférence, la résine fonctionnalisée, à base de polystyrène divinylbenzène (PS-DVB), a la formule générale (I) suivante:

    Figure 00040002
    B étant un groupe choisi parmi les radicaux de formule générale (C), (D), L étant un radical organique linéaire ayant une longueur égale ou supérieure à celle du radical méthylène -(CH2-) et notamment le radical méthylène,
    Figure 00050001
    étant le support résine PS-DVB.Preferably, the functionalized resin, based on polystyrene divinylbenzene (PS-DVB), has the following general formula (I):
    Figure 00040002
    B being a group chosen from the radicals of general formula (C), (D), L being a linear organic radical having a length equal to or greater than that of the methylene radical - (CH 2 -) and in particular the methylene radical,
    Figure 00050001
    being the PS-DVB resin support.

    De préférence dans la formule générale (I):

    • le radical (C) est substitué par L, ce dernier représentant alors un radical -CH2-, et R1, R2, R3 et R4 représentant chacun un groupe méthyle,
    • le radical (D) est substitué par L sur l'azote qui dans le composé bicyclique apparenté porte un hydrogène, avec la condition que L représente alors un radical -(CH2)p-, p entier valant 1 à 9,
    Preferably in the general formula (I):
    • the radical (C) is substituted by L, the latter then representing a radical -CH 2 -, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each representing a methyl group,
    • the radical (D) is substituted by L on the nitrogen which in the related bicyclic compound carries a hydrogen, with the condition that L then represents a radical - (CH 2 ) p -, whole p being 1 to 9,

    Avantageusement, la résine fonctionnalisée a la formule générale (II):

    Figure 00050002
    dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, q vaut 1 ou 2, R1, R2, R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle.Advantageously, the functionalized resin has the general formula (II):
    Figure 00050002
    in which X represents an oxygen or sulfur atom, q is 1 or 2, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently of one another chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl groups .

    Avantageusement, dans la formule générale (II), R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe méthyle et q vaut 1.Advantageously, in the general formula (II), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a methyl group and q is 1.

    De préférence, on met en oeuvre dans le procédé les résines à fonction guanidine bicyclique de formule générale (D) car elles montrent une plus grande stabilité chimique et thermique vis à vis du milieu réactionnel que les résines de formule générale (C). Preferably, the process is used resins with a bicyclic guanidine function of formula general (D) because they show greater stability chemical and thermal with respect to the reaction medium that the resins of general formula (C).

    De préférence, la résine fonctionnalisée a la formule générale (III):

    Figure 00060001
    dans laquelle n vaut 2 ou 3 et m vaut 2, 3, ou 4, avec la condition que n soit inférieur ou égal à m.Preferably, the functionalized resin has the general formula (III):
    Figure 00060001
    where n is 2 or 3 and m is 2, 3, or 4, with the condition that n is less than or equal to m.

    De préférence, le rapport molaire H2S/ester de l'acide acrylique doit être élevé pour favoriser encore plus la réaction (1) par rapport à la réaction (2) . Habituellement ce rapport molaire est de 3 à 10.Preferably, the H 2 S / ester molar ratio of acrylic acid must be high to further promote reaction (1) compared to reaction (2). Usually this molar ratio is 3 to 10.

    Pour augmenter ce rapport molaire dans le milieu liquide en contact avec la résine fonctionnalisée agissant comme catalyseur basique, on préfère soumettre le milieu réactionnel à une pression de H2S supérieure à la pression atmosphérique. De préférence, la pression réactionnelle est de 15 bars (1500 kPa) à 35 bars (3500 kPa).To increase this molar ratio in the liquid medium in contact with the functionalized resin acting as basic catalyst, it is preferred to subject the reaction medium to a pressure of H 2 S greater than atmospheric pressure. Preferably, the reaction pressure is from 15 bars (1500 kPa) to 35 bars (3500 kPa).

    Avantageusement, la réaction est effectuée à une température de 15°C à 80°C. De préférence la température du milieu réactionnel va de 15°C à 45°C.Advantageously, the reaction is carried out at a temperature from 15 ° C to 80 ° C. Preferably the temperature of the reaction medium ranges from 15 ° C to 45 ° C.

    Avantageusement, la quantité en poids de résine utilisée par rapport à la quantité en poids d'ester de l'acide acrylique mis en oeuvre est de 1 à 100 % et de préférence de 10 à 70 %.Advantageously, the quantity by weight of resin used with respect to the amount by weight of ester of the acrylic acid used is 1 to 100% and preferably 10 to 70%.

    La réaction peut être conduite dans une réacteur agité ou tubulaire, suivant un procédé discontinu, soit par chargement des réactifs avant leur mise en réaction, soit par addition progressive de l'ester de l'acide acrylique après l'addition de l'hydrogène sulfuré, soit encore par addition simultanée des réactifs dans le réacteur, et enfin suivant un procédé continu avec addition contrôlée des réactifs The reaction can be carried out in a reactor agitated or tubular, according to a discontinuous process, either by loading of the reagents before their reaction, or by progressive addition of the acrylic acid ester after the addition of hydrogen sulphide, either again by simultaneous addition of reagents to the reactor, and finally following a continuous process with controlled addition of reagents

    Les résines fonctionnalisées de formule générale (I) peuvent être obtenues ou préparées de la manière suivante :Functionalized resins of general formula (I) can be obtained or prepared in the manner next :

    1° Le groupe B est un radical de formule générale (C).1 ° Group B is a radical of general formula (C).

    On connaít du brevet US 5340380 un procédé consistant à substituer le chlore d'une résine chlorométhylée de polystyrène-divinylbenzène par une guanidine substituée ou non et permettant d'obtenir des résines de formule générale (I.C) :

    Figure 00070001
    Figure 00070002
    représentant le support solide, résine polystyrène-divinylbenzène de départ, R1, R2, R3 et R4 pouvant être chacun un hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aromatique.We know from US Pat. No. 5,340,380 a process consisting in replacing the chlorine of a chloromethylated polystyrene-divinylbenzene resin with a guanidine, substituted or not, and making it possible to obtain resins of general formula (IC):
    Figure 00070001
    Figure 00070002
    representing the solid support, starting polystyrene-divinylbenzene resin, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may each be hydrogen, an alkyl group or an aromatic group.

    Le brevet US 3346516 décrit aussi cette réaction d'une résine polystyrène-divinylbenzène chlorométhylée avec la guanidine ou la tétraméthyl guanidine en présence d'un alcool inférieur et un solvant de gonflement du copolymère PS-DVB comme le tétrahydrofuranne, le dioxane ou le diglyme.US Patent 3346516 also describes this reaction of a chloromethylated polystyrene-divinylbenzene resin with guanidine or tetramethyl guanidine in the presence of a lower alcohol and a copolymer swelling solvent PS-DVB like tetrahydrofuran, dioxane or diglyme.

    Dans le brevet US 5028259, la tétraméthylguanidine est mise en contact avec une résine chlorométhylée de polystyrène-divinylbenzène dans un mélange de toluène et de tétrahydrofuranne.In US patent 5028259, tetramethylguanidine is brought into contact with a chloromethylated resin of polystyrene-divinylbenzene in a mixture of toluene and tetrahydrofuran.

    Dans le brevet US 5340380 des guanidines sont mises en réaction avec ce même type de résines chlorométhylées en présence de soude dans un solvant constitué d'éthanol ou d'eau.In US patent 5,340,380 guanidines are reacted with the same type of resins chloromethylated in the presence of soda in a solvent consisting of ethanol or water.

    Cependant cette technique de fonctionnaliser une résine PS-DVB chlorométhylée par une guanidine est très limitée dans la pratique pour l'obtention de résines de formules (I.C) dont les radicaux guanidines portent des substituants R1 à R4 différents de quatre méthyles, dans la mesure ou seule la 1,1,3,3,-tétraméthylguanidine est actuellement commerciale.However, this technique of functionalizing a PS-DVB resin chloromethylated with a guanidine is very limited in practice for obtaining resins of formulas (IC) in which the guanidine radicals carry substituents R 1 to R 4 different from four methyls, in the measure or only 1,1,3,3, -tetramethylguanidine is currently commercial.

    De telles résines (I.C) dans lesquelles les groupes R1 à R4 sont tous différents de l'hydrogène peuvent être obtenues en utilisant des urées tétrasubstituées, souvent commercialisées, dans les conditions de préparation suivantes:
    a) On commence par préparer une résine PS-DVB fonctionnalisée par des groupes amine primaire et ayant la formule générale (A)

    Figure 00080001
    Such resins (IC) in which the groups R 1 to R 4 are all different from hydrogen can be obtained using tetrasubstituted ureas, often marketed, under the following preparation conditions:
    a) We begin by preparing a PS-DVB resin functionalized with primary amine groups and having the general formula (A)
    Figure 00080001

    Celles-ci peuvent être obtenues par différentes techniques:These can be obtained by different technics:

    1/ On peut par exemple partir d'une résine de formule générale (J) :

    Figure 00080002
    1 / We can for example start from a resin of general formula (J):
    Figure 00080002

    X étant un groupe partant notamment halogène ou tosylate obtenu à partir d'un groupe hydroxyle -OH, et L représentant notamment un radical -(CH2)q-, avec q entier valant de 1 à 9, y compris 2.X being a leaving group in particular halogen or tosylate obtained from a hydroxyl group -OH, and L representing in particular a radical - (CH 2 ) q -, with whole q being worth from 1 to 9, including 2.

    De préférence, lorsque L représente un seul méthylène, X est un atome de chlore. Dans ce cas, une méthode, décrite par D.H. Rich et S.K. Gurwara, J. Am. Chem. Soc., 1975, 97 - 1575-1579, consiste à faire réagir une résine PS-DVB chlorométhylée avec un excès d'ammoniac. Une autre voie est basée sur l'obtention de résine PS-DVB phtalimidométhylée qui est transformée par hydrazinolyse en résine à fonction amine primaire. Les deux méthodes d'accès à de telles résines phtalimido-méthylées sont décrites dans la publication de A.R. Mitchell, S.B.H. Kent, B.W. Erickson et R.B. Merrifield, Tetrahedron Letters N° 42, 1976, 3795-3798. L'une consiste à partir d'une résine PS-DVB qui par réaction avec le N-(chlorométhyl) phtalimide est directement convertie en résine phtalimidométhylée. L'autre méthode part d'une résine PS-DVB chlorométhylée qui est traitée par le phtalimide de potassium pour donner la résine correspondante phtalimidométhylée.Preferably, when L represents a single methylene, X is a chlorine atom. In this case, a method, described by D.H. Rich and S.K. Gurwara, J. Am. Chem. Soc., 1975, 97 - 1575-1579, consists in reacting a PS-DVB resin chloromethylated with an excess of ammonia. A another way is based on obtaining PS-DVB resin phthalimidomethylated which is transformed by hydrazinolysis into resin with primary amine function. The two access methods to such phthalimido-methylated resins are described in the publication of A.R. Mitchell, S.B.H. Kent, B.W. Erickson and R.B. Merrifield, Tetrahedron Letters No. 42, 1976, 3795-3798. One consists of a PS-DVB resin which by reaction with N- (chloromethyl) phthalimide is directly converted to phthalimidomethylated resin. The other method leaves a chloromethylated PS-DVB resin which is treated with potassium phthalimide to give the corresponding resin phthalimidomethylated.

    Quelques résines PS-DVB à fonction amine primaire de formule (A) dans laquelle L représente un méthylène sont commerciales.Some PS-DVB resins with primary amine function of formula (A) in which L represents a methylene are commercial.

    Ainsi la Société PUROLITE propose deux résines macroporeuses, l'A-107 et l'A-109, tandis que la Société FLUKA a, dans son catalogue 1995-1996, deux résines gels : la résine 08564 PS réticulée avec 2 % de DVB et contenant 1,1 mmole de groupe -NH2 par gramme de résine, et la résine 08566 PS réticulée avec 1 % de DVB et contenant 0,6 mmole de -NH2 par gramme de résine.Thus the PUROLITE Company offers two macroporous resins, A-107 and A-109, while the FLUKA Company has, in its 1995-1996 catalog, two gel resins: the 08564 PS crosslinked resin with 2% DVB and containing 1.1 mmol of -NH 2 group per gram of resin, and the resin 08566 PS crosslinked with 1% DVB and containing 0.6 mmol of -NH 2 per gram of resin.

    La méthode au phtalimide de potassium est également applicable aux résines de formule (J) dans le cas où L est un radical organique linéaire d'une longueur supérieure à celle du radical méthylène, notamment -(CH2)r-, avec r valant un nombre entier supérieur à 1.The potassium phthalimide method is also applicable to the resins of formula (J) in the case where L is a linear organic radical of a length greater than that of the methylene radical, in particular - (CH 2 ) r -, with r being a whole number greater than 1.

    2/ On peut également partir d'une résine PS-DVB de formule (J) dans laquelle L représente un méthylène et X a la signification ci-dessus et de préférence représente un atome de chlore. La Demanderesse a trouvé que cette résine chlorométhylée peut être mise en réaction avec une alkanolamine ou une mercaptoalkylamine, sous forme d'alcoolate ou de thiolate alcalin, dans les conditions de la réaction de Williamson.2 / We can also start from a PS-DVB resin of formula (J) in which L represents a methylene and X a the above meaning and preferably represents a chlorine atom. The Applicant has found that this resin chloromethylated can be reacted with a alkanolamine or a mercaptoalkylamine, in the form alkali alcoholate or thiolate, under the conditions of Williamson's reaction.

    Si on met en oeuvre l'éthanolamine, on obtient des résines PS-DVB à fonction amine primaire avec des groupes fonctionnels -CH2-O-CH2-CH2-NH2 fixés aux supports résines PS-DVB. If ethanolamine is used, PS-DVB resins with a primary amine function are obtained with functional groups -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -NH 2 attached to the PS-DVB resin supports.

    De manière analogue, en partant du 2-amino éthanethiol hydrochlorure, on obtient les groupes fonctionnels -CH2-S-CH2-CH2-NH2.Similarly, starting from 2-amino ethanethiol hydrochloride, the functional groups -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -NH 2 are obtained.

    Si on utilise le 2-(2-aminoéthoxy)éthanol, on obtient des résines PS-DVB à fonction amine primaire avec des groupes fonctionnels -CH2(-O-CH2-CH2)2-NH2.If 2- (2-aminoethoxy) ethanol is used, primary amine PS-DVB resins are obtained with -CH 2 (-O-CH 2 -CH 2 ) 2 -NH 2 functional groups .

    Enfin, en utilisant le 2-[(2-aminoéthyl)thio]éthanethiol, on obtient des groupes fonctionnels -CH2-(S-CH2-CH2)2-NH2.Finally, using 2 - [(2-aminoethyl) thio] ethanethiol, functional groups -CH 2 - (S-CH 2 -CH 2 ) 2 -NH 2 are obtained.

    Cette mercaptoalkylamine de départ peut être préparée selon Iwakura et al., J. Polym. Sci. Part A, 2, 1964, 881-883 ou selon I Voronkov, M.G. et al., Chem. Heterocycl. Compd. (Engl. Transl.)15, 1979, 1183-1185.This starting mercaptoalkylamine can be prepared according to Iwakura et al., J. Polym. Sci. Part A, 2, 1964, 881-883 or according to I Voronkov, M.G. et al., Chem. Heterocycl. Compd. (Engl. Transl.) 15, 1979, 1183-1185.

    Les conditions générales de la réaction de Williamson sont les suivantes :The general conditions of the reaction Williamson are:

    L'alcanolamine ou la mercaptoalkylamine diluée dans du tétrahydrofuranne (THF) anhydre ou de la N-méthylpyrrolidone anhydre, est mise à réagir avec de l'hydrure de sodium en suspension dans le même solvant anhydre. Après formation de l'alcoolate de sodium ou du thiolate de sodium, la résine chlorométhylée est introduite dans le milieu réactionnel liquide.
    b) Après obtention de la résine possédant des groupes amine primaire de formule générale (A), on fait réagir ces groupes amine primaire avec du chlorure de chloroformamidinium (sel de Vilsmeier) de formule générale (H) :

    Figure 00100001
    dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle,
    pour obtenir une résine PS-DVB fonctionnalisée par un groupe guanidine et de formule générale (I.C) :
    Figure 00110001
    Figure 00110002
    L, R1 à R4 ayant les mêmes significations que ci-dessus.The alkanolamine or mercaptoalkylamine diluted in anhydrous tetrahydrofuran (THF) or anhydrous N-methylpyrrolidone is reacted with sodium hydride in suspension in the same anhydrous solvent. After formation of the sodium alcoholate or of the sodium thiolate, the chloromethylated resin is introduced into the liquid reaction medium.
    b) After obtaining the resin having primary amine groups of general formula (A), these primary amine groups are reacted with chloroformamidinium chloride (Vilsmeier salt) of general formula (H):
    Figure 00100001
    in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently of one another chosen from the methyl, ethyl, propyl, butyl groups,
    to obtain a PS-DVB resin functionalized with a guanidine group and of general formula (IC):
    Figure 00110001
    Figure 00110002
    L, R 1 to R 4 having the same meanings as above.

    Les chlorures de chloroformamidinium (H) sont généralement obtenus à partir d'urées tétrasubstituées par réaction avec des composés électrophiles tels que phosgène, chlorure de thionyle, chlorure d'oxalyle, oxychlorure de phosphore, suivant des méthodes décrites dans la littérature, notamment:

    COCl2
    H. Eilingsfeld, M. Seefelder, Angew.Chem., 72, 1960, 836.
    SOCl2
    H. Ulrich, A.A.R. Sayigh, Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 5, 1966, 704.
    (COCl)2
    T. Fujisawa et al., Chem. Lett.,1982, 1891.
    POCl3
    H. Bredereck, K. Bredereck, Chem. Ber., 94, 1961, 2278.
    Chloroformamidinium chlorides (H) are generally obtained from tetrasubstituted ureas by reaction with electrophilic compounds such as phosgene, thionyl chloride, oxalyl chloride, phosphorus oxychloride, according to methods described in the literature, in particular:
    COCl 2
    H. Eilingsfeld, M. Seefelder, Angew.Chem., 72, 1960, 836.
    SOCl 2
    H. Ulrich, AAR Sayigh, Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 5, 1966, 704.
    (COCl) 2
    T. Fujisawa et al., Chem. Lett., 1982, 1891.
    POCl 3
    H. Bredereck, K. Bredereck, Chem. Ber., 94, 1961, 2278.

    Généralement, on part de quantités stoechiométriques d'urées tétrasubstituées et de composés chlorés électrophiles et on opère en présence d'un solvant tel que le tétrachlorure de carbone dans le cas du chlorure d'oxalyle, soit sans solvant avec le phosgène ou le chlorure de thionyle, à une température généralement de 0°C à 40°C, et en atmosphère anhydre pour éviter toute hydrolyse.Generally, we start from quantities stoichiometric of tetrasubstituted ureas and compounds chlorinated electrophiles and operating in the presence of a solvent such as carbon tetrachloride in the case of chloride of oxalyl, either solvent-free with phosgene or chloride of thionyl, at a temperature generally from 0 ° C to 40 ° C, and in an anhydrous atmosphere to avoid any hydrolysis.

    Avantageusement, on choisit les urées tétrasubstituées parmi la tétraméthylurée, la tétraéthylurée, la tétra n-propylurée et la tétra n-butylurée.Advantageously, we choose ureas tetrasubstituted among tetramethylurea, tetraethylurea, n-propylurea tetra and n-butylurea tetra.

    Les chlorures de chloroformamidinium (H) sont mis généralement dans un solvant tel que le toluène ou l'acétonitrile. Leurs réactions avec les résines à fonction amine primaire (A) sont effectuées en présence d'une base, de préférence en présence d'un excès de base.The chloroformamidinium chlorides (H) are put usually in a solvent such as toluene or acetonitrile. Their reactions with functional resins primary amine (A) are carried out in the presence of a base, preferably in the presence of an excess of base.

    Si la base est la triéthylamine (TEA), on opère généralement avec un excès molaire de TEA de 10 à 50% par rapport aux chlorures de chloroformamidinium (H). Ces derniers sont généralement en excès molaire de 10 à 100% par rapport au nombre de moles de fonction amine primaire, pour transformer la totalité de ces dernières en fonction guanidine.If the base is triethylamine (TEA), we operate generally with a molar excess of TEA of 10 to 50% by compared to chloroformamidinium chlorides (H). These the latter are generally in molar excess of 10 to 100% by relative to the number of moles of primary amine function, for transform all of these according to guanidine.

    2° Dans la formule générale (I) le groupe B est un radical de formule (D)2 ° In the general formula (I) group B is a radical of formula (D)

  • (a) On commence par préparer une résine de formule générale (J) comme au point 1° a) ci-dessus, L représentant un radical -(CH2)p-, p entier valant 1 à 9 et X étant un chlore ou un brome.(a) We begin by preparing a resin of general formula (J) as in point 1 ° a) above, L representing a radical - (CH 2 ) p -, whole p being 1 to 9 and X being chlorine or bromine.
  • (b) La résine halogénée ci-dessus est mise en réaction avec une guanidine bicyclique choisie notamment parmi le 1,5,7-triazabicyclo [4.3.0]non-6-ène (m = 3, n = 2) , le 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0]déc-5-ène (TBD) (m (m = 3, n = 3), le 1,6,8-triazabicyclo [5.3.0] déc-7-éne (m = 4, n = 2), le 1,4,6-triazabicyclo [3.3.0] oct-4-éne (m = 2, n = 2).(b) The above halogenated resin is reacted with a bicyclic guanidine chosen in particular from 1,5,7-triazabicyclo [4.3.0] non-6-ene (m = 3, n = 2), 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD) (m (m = 3, n = 3), 1,6,8-triazabicyclo [5.3.0] dec-7-ene (m = 4, n = 2), 1,4,6-triazabicyclo [3.3.0] oct-4-éne (m = 2, n = 2).

    • La préparation de ces guanidines bicycliques est décrite dans les brevets GB 826837 et EP 0198680. La réaction est conduite d'une manière analogue au procédé de M. Tomoi et al, J.M.S. Pure Appl. Chem. A29(3), 1992, 249-261, en particulier page 251 (" Preparation of Polystyrene-Supported TBD).
    On obtient ainsi une résine PS-DVB fonctionnalisée par un groupe guanidine bicyclique de formule générale (I.D.) :

    Figure 00130001
    L représentant un radical -(CH2)p- avec p entier valant 1 à 9.The preparation of these bicyclic guanidines is described in patents GB 826837 and EP 0198680. The reaction is carried out in a manner analogous to the method of M. Tomoi et al, JMS Pure Appl. Chem. A29 (3), 1992, 249-261, in particular page 251 ("Preparation of Polystyrene-Supported TBD).
    A PS-DVB resin functionalized with a bicyclic guanidine group of general formula (ID) is thus obtained:
    Figure 00130001
    L representing a radical - (CH 2 ) p - with integer p being 1 to 9.

    Le procédé de Tomoi et al, J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. A29(3) 1992, 249-261, consiste à faire réagir le sel de lithium du TBD sur une résine chlorométhylée.The method of Tomoi et al, J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. A29 (3) 1992, 249-261, consists in reacting the lithium salt of TBD on a chloromethylated resin.

    Un mode opératoire simplifié a été étudié dans le cadre de la présente invention pour préparer des quantités plus importante de résines à fonction -TBD en faisant réagir directement le 1,5,7-triaza-bicyclo [4.4.0] déc-5-ène en excès sur de la résine PS-DVB chlorométhylée dans du THF anhydre comme solvant.A simplified procedure has been studied in the framework of the present invention for preparing quantities more resins with -TBD function by reacting 1,5,7-triaza-bicyclo [4.4.0] dec-5-ene directly excess on PS-DVB resin chloromethylated in THF anhydrous as solvent.

    L'efficacité catalytique des résines utilisées dans la présente invention se trouve améliorée lorsqu'on les utilise sèches.The catalytic efficiency of the resins used in the present invention is improved when uses dry.

    La présente invention sera mieux comprise grâce à la partie expérimentale ci-après, qui comprend notamment une description de l'appareillage utilisé, ce dernier étant schématiquement représenté sur la figure unique annexée.The present invention will be better understood thanks to the experimental part below, which notably includes a description of the equipment used, the latter being schematically represented in the single appended figure.

    PARTIE EXPERIMENTALEEXPERIMENTAL PART I. Préparation de résines polystyrène-divinylbenzène à fonction guanidine.I. Preparation of polystyrene-divinylbenzene resins guanidine function.

    La résine de base PS-DVB chlorométhylée qui est utilisée est de type macroporeux. Elle a les caractéristiques suivantes :

  • Surface spécifique : 22,5 m2/g de résine
  • Diamètre moyen des pores : 20 Å
  • Volume des pores : 69%
  • chlorométhylée avec un taux de chlore de 19,32% en poids par rapport au poids total.
    • The chloromethylated PS-DVB base resin which is used is of the macroporous type. It has the following characteristics:
  • Specific surface: 22.5 m 2 / g of resin
  • Average pore diameter: 20 Å
  • Pore volume: 69%
  • chloromethylated with a chlorine level of 19.32% by weight relative to the total weight.

    • Cette résine contient donc 5,44 méq de Cl/g de résine.This resin therefore contains 5.44 meq Cl / g of resin.

    I.1 Obtention de résines PS-DVB de formule (I.D.) à fonction 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] déc-5-ène (TBD) avec L = -CH2-.I.1 Obtaining PS-DVB resins of formula (ID) with a 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD) function with L = -CH 2 -. Mode opératoire:Procedure:

    On pèse 20 g de résine chlorométhylée sèche (5,44 méq de Cl/g de résine). La charge de résine contient 0,109 mole de Cl. On la met en contact sous atmosphère d'azote avec 30 g (0,216 mole) de TBD dilués dans 285 g de THF préalablement séché sur tamis moléculaire. Le milieu réactionnel ainsi obtenu est agité mécaniquement pendant 48 heures à une température de 60 °C. Après refroidissement à 20 °C, on filtre la résine et on la lave avec 500 ml d'eau, puis avec 250 ml d'eau à 60 °C. On la traite ensuite avec 300 ml d'une solution aqueuse de soude à 10 % et on lave à l'eau jusqu'à neutralité. La résine est lavée au méthanol (300 ml) puis séchée sous vide à 60 °C à poids constant.Weigh 20 g of dry chloromethylated resin (5.44 meq of Cl / g of resin). The resin charge contains 0.109 mole of Cl. It is brought into contact under a nitrogen atmosphere with 30 g (0.216 mole) of TBD diluted in 285 g of THF previously dried on molecular sieve. The middle reaction thus obtained is stirred mechanically for 48 hours at a temperature of 60 ° C. After cooling to 20 ° C, the resin is filtered and washed with 500 ml of water, then with 250 ml of water at 60 ° C. We then treat it with 300 ml of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and washed with water until neutral. The resin is washed with methanol (300 ml) then dried under vacuum at 60 ° C at constant weight.

    On a effectué l'analyse élémentaire de la résine ainsi obtenue. Pour cette résine, N = 13,26 % en poids, soit 3,15 mmoles de fonction TBD/g de résine.
    Résine indiquée par la suite: PS-DVB-TBD    The elemental analysis of the resin thus obtained was carried out. For this resin, N = 13.26% by weight, ie 3.15 mmol of TBD function / g of resin.
    Resin indicated below: PS-DVB-TBD

    II Exemples de synthèse de mercapto-3-propionate de méthyleII Examples of synthesis of mercapto-3-propionate methyl II.1.GénéralitésII.1. General

    Les essais ont été effectués dans un appareillage permettant d'étudier sous pression la réaction de formation du mercapto-3-propionate de méthyle à partir de l'acrylate de méthyle et de l'hydrogène sulfuré avec des résines basiques différentes comme catalyseurs. The tests were carried out in an apparatus allowing to study under pressure the formation reaction methyl mercapto-3-propionate from acrylate methyl and hydrogen sulfide with resins different basics as catalysts.

    L'introduction des réactifs avant le démarrage de la réaction permet d'effectuer la réaction selon un procédé batch (l'évolution de la réaction est équivalente aux conditions de fonctionnement en régime piston continu).The introduction of reagents before the start of the reaction allows the reaction to be carried out according to a process batch (the evolution of the reaction is equivalent to operating conditions in continuous piston mode).

    La conception de l'appareillage (description de l'appareillage: paragraphe II.2) permet d'étudier la réaction en régime batch agité (réacteur fermé) au moyen d'un réacteur tubulaire (résine en lit fixe) à travers lequel recircule à grand débit le milieu réactionnel liquide par l'intermédiaire d'une pompe sur le circuit d'une boucle de circulation qui est reliée aux deux extrémités du réacteur.Apparatus design (description of the apparatus: paragraph II.2) makes it possible to study the stirred batch reaction (closed reactor) using a tubular reactor (resin in a fixed bed) through which recirculates the liquid reaction medium at high flow rate by means of a pump on the loop circuit circulation which is connected at both ends of the reactor.

    Cette technique opératoire de type batch agité permet d'étudier la cinétique de la réaction dans des conditions équivalentes à des conditions de fonctionnement en régime piston continu (réacteur ouvert), étant donné que la totalité des réactifs (H2S et acrylate de méthyle) est introduite dans l'appareillage, avant le démarrage de la réaction, le réacteur étant isolé (pas de contact avec la résine) (protocole opératoire : paragraphe II.3).This agitated batch type operating technique makes it possible to study the kinetics of the reaction under conditions equivalent to operating conditions in continuous piston regime (open reactor), since all of the reactants (H 2 S and methyl acrylate) is introduced into the apparatus, before starting the reaction, the reactor being isolated (no contact with the resin) (operating protocol: paragraph II.3).

    Le suivi de l'évolution de la réaction au cours du temps est effectué par prélèvement d'échantillons qui sont analysés par chromatographie en phase gazeuse pour déterminer la conversion de l'acrylate de méthyle et les sélectivités correspondantes en mercapto-3 propionate de méthyle et en thio-3,3' dipropionate de méthyle en fonction du temps.Monitoring the progress of the reaction during the time is taken by taking samples which are analyzed by gas chromatography for determine the conversion of methyl acrylate and the corresponding selectivities of mercapto-3 propionate methyl and in thio-3,3 'methyl dipropionate in function time.

    II.2 Appareillage.II.2 Apparatus.

    Comme représenté à la figure unique, l'appareillage en acier inoxydable se compose des éléments suivants :

    • un réacteur tubulaire vertical 1, dans lequel est contenu la charge de résine fonctionnalisée 2,
    • une boucle de recirculation 3 débouchant à l'extrémité supérieure 4 et à l'extrémité inférieure 5 du réacteur 1, cette boucle comprenant des conduits reliant successivement à partir de l'extrémité inférieure 5, une vanne de fermeture 6, une dérivation 7 équipée d'une vanne 8, un échangeur 9 à double enveloppe, une pompe à engrenage 10 (débit maximum 40 l/h), une prise de température 11, un débit mètre à bille 12, un réservoir cylindrique 13 à double enveloppe, muni d'un hublot 14 en verre épais transparent. Ce réservoir 13 est relié à l'extrémité supérieure 4 du réacteur par un conduit passant par une vanne de fermeture 15. Le réservoir 13 est placé au dessus du réacteur 1.
    As shown in the single figure, the stainless steel equipment consists of the following elements:
    • a vertical tubular reactor 1, in which the charge of functionalized resin 2 is contained,
    • a recirculation loop 3 opening at the upper end 4 and at the lower end 5 of the reactor 1, this loop comprising conduits successively connecting from the lower end 5, a closing valve 6, a bypass 7 equipped with '' a valve 8, an exchanger 9 with double jacket, a gear pump 10 (maximum flow 40 l / h), a temperature measurement 11, a flow meter with ball 12, a cylindrical tank 13 with double jacket, provided with a porthole 14 made of thick transparent glass. This reservoir 13 is connected to the upper end 4 of the reactor by a conduit passing through a closing valve 15. The reservoir 13 is placed above the reactor 1.

    Cette boucle de circulation 3 comporte elle-même une boucle de dérivation 16 équipée de 2 vannes 17 et 18. Cette boucle 16 permet d'isoler le réacteur 1 du courant de circulation grâce à la coopération des vannes 6, 15, 17, 18.This circulation loop 3 itself has a bypass loop 16 fitted with 2 valves 17 and 18. This loop 16 makes it possible to isolate the reactor 1 from the current of circulation thanks to the cooperation of valves 6, 15, 17, 18.

    Le réservoir 13 est équipé à sa partie supérieure d'un conduit 19 d'introduction de l'acrylate de méthyle. Ce conduit 19 comporte une vanne 20. Le réservoir 13 est également équipé d'un conduit 21 équipé d'un vanne de pression 22. Le conduit 21 est relié à une torche.The tank 13 is equipped at its upper part of a conduit 19 for the introduction of methyl acrylate. This conduit 19 has a valve 20. The reservoir 13 is also equipped with a conduit 21 equipped with a valve pressure 22. The conduit 21 is connected to a torch.

    Le réservoir 13 est équipé à sa partie inférieure d'un conduit 23 équipé d'une vanne 24. et destiné à l'introduction de H2S sous pression dans le réservoir.The reservoir 13 is equipped at its lower part with a conduit 23 equipped with a valve 24. and intended for the introduction of H 2 S under pressure into the reservoir.

    La partie inférieure du réservoir est reliée par un conduit 25 équipé d'une vanne 26 à un récepteur 27. Ce dernier est muni à sa partie inférieure d'un conduit 28 équipé d'une vanne 29. Le conduit 28 permet la récupération d'échantillons en cours de réaction.The lower part of the tank is connected by a conduit 25 fitted with a valve 26 to a receiver 27. This the latter is provided at its lower part with a conduit 28 fitted with a valve 29. The conduit 28 allows recovery samples in reaction.

    II.3.Protocole opératoireII.3.Operative protocol

    Les opérations de chargement de résine et d'introduction de l'acrylate de méthyle sont effectuées en atmosphère d'azote.Resin loading operations and of introduction of methyl acrylate are carried out in nitrogen atmosphere.

    II.3.1 Préparation des mélanges réactionnelsII.3.1 Preparation of reaction mixtures

    Le réacteur 1, contenant la résine 2 (charges de l'ordre de 8 g), est isolé du reste de l'appareillage par la fermeture des vannes 6 et 15. L'acrylate de méthyle est introduit par le conduit 19 dans le réservoir cylindrique 13 qui est en communication directe avec la boucle de recirculation. L'appareillage est mis à une pression de 3 bars d'azote. Le réservoir cylindrique 13, dans lequel va être constitué le mélange réactionnel de départ est refroidi par une circulation d'huile à 5°C (provenant d'un cryothermostat) qui traverse aussi la double enveloppe externe de l'échangeur 9 de la boucle de recirculation. La pompe de circulation 10 est mise en route et le liquide contenu dans le réservoir cylindrique circule dans la boucle 3 et la boucle 16 en se dirigeant du réservoir 13 vers la vanne 17 avant de passer par la vanne 18.Reactor 1, containing resin 2 (charges of about 8 g), is isolated from the rest of the apparatus by the closure of valves 6 and 15. Methyl acrylate is introduced through the conduit 19 into the cylindrical reservoir 13 which is in direct communication with the loop recirculation. The apparatus is put at a pressure of 3 nitrogen bars. The cylindrical tank 13, in which goes be formed the starting reaction mixture is cooled by circulating oil at 5 ° C (from a cryothermostat) which also passes through the double jacket external of the exchanger 9 of the recirculation loop. The circulation pump 10 is started and the liquid contained in the cylindrical tank circulates in the loop 3 and the loop 16 while moving from the reservoir 13 towards the valve 17 before passing through valve 18.

    L'hydrogène sulfuré, provenant d'une alimentation sous 16 bars de pression est injecté par le conduit 23 dans le réservoir 13 au moyen d'un diffuseur et se dissout dans l'acrylate de méthyle refroidi. A la fin de la l'injection de l'H2S la pression est de 13 bars et la température du mélange liquide (acrylate de méthyle + H2S ) est de 15 °C. Le volume de chargement peut être contrôlé par le hublot 14.The hydrogen sulphide, coming from a supply at a pressure of 16 bars is injected through line 23 into the reservoir 13 by means of a diffuser and dissolves in the cooled methyl acrylate. At the end of the H 2 S injection, the pressure is 13 bars and the temperature of the liquid mixture (methyl acrylate + H 2 S) is 15 ° C. The loading volume can be controlled by the porthole 14.

    II.3.2 Conduite des essaisII.3.2 Conduct of tests

    La consigne du cryothermostat est mise à la valeur correspondant à la température à laquelle la réaction doit être effectuée, et tandis que l'huile monte rapidement à la température fixée, la mélange réactionnel circulant est introduit par l'ouverture des vannes 15 et 6 et la fermeture des vannes 17 et 18 dans le réacteur 1 à travers lequel il recircule à débit élevé (maximum : 40 l/h). La température de réaction programmée pour l'essai est maintenue pendant la durée de la réaction. La pression de la phase gazeuse dans l'installation qui est reliée à la vanne de pression 22, s'établit entre 16 bars et 28 bars, suivant les conditions d'essai.The cryothermostat setpoint is set to the value corresponding to the temperature at which the reaction must be performed, and while the oil quickly rises to the fixed temperature, the circulating reaction mixture is introduced by opening valves 15 and 6 and closing valves 17 and 18 in reactor 1 through which it recirculates at high flow rate (maximum: 40 l / h). Temperature of reaction programmed for the test is maintained during the duration of the reaction. The pressure of the gas phase in the installation which is connected to the pressure valve 22, is between 16 bars and 28 bars, depending on the conditions test.

    En cours d'essai, à des temps déterminés, des échantillons du milieu réactionnel sont prélevés par l'intermédiaire du récepteur 27 et récupérés à pression atmosphérique, puis analysés par chromatographie en phase gazeuse. A la fin de l'essai l'installation est décomprimée et le produit final de réaction est récupéré.During the test, at specific times, samples of the reaction medium are taken by via receiver 27 and recovered under pressure atmospheric, then analyzed by phase chromatography carbonated. At the end of the test the installation is decompressed and the final reaction product is recovered.

    II.4.Analyse des produits de réactionII.4 Analysis of the reaction products

    Les analyses chromatographiques en phase gazeuse (CG) sont effectuées avec un chromatographe Hewlett Packard 5890 FID équipé d'une colonne capillaire de 50 m contenant une phase réticulée diméthylpolysiloxane (origine HP Ultra-1). Gas chromatographic (GC) analyzes are performed with a Hewlett Packard 5890 chromatograph FID equipped with a 50 m capillary column containing a crosslinked dimethylpolysiloxane phase (origin HP Ultra-1).

    II.5 Essais expérimentauxII.5 Experimental tests II.5.1 Conditions opératoiresII.5.1 Operating conditions

    Les essais ont été effectués selon le protocole opératoire que nous avons mis en oeuvre et qui a été décrit dans un paragraphe précédent.
    II.5.1.1 Résines

    • Résine comparative: Résine Amberlyst® A-21 (Rohm et Haas) à fonction amine tertiaire(diméthylamino), donnée comme exemple dans le brevet US 5008432.
    • Résine de l'invention: Résine à fonction 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0.]déc-5-ène préparée selon le mode opératoire décrit ci-dessus et dénommée par la suite : PS-DVB-TBD.
    The tests were carried out according to the operating protocol that we implemented and which was described in a previous paragraph.
    II.5.1.1 Resins
    • Comparative resin: Amberlyst® A-21 resin (Rohm and Haas) with tertiary amine function (dimethylamino), given as an example in US patent 5008432.
    • Resin of the invention: Resin with 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0.] Dec-5-ene function prepared according to the procedure described above and hereinafter called: PS-DVB-TBD.

    II.5.1.2 Ratios molaires H2S/Méthylacrylate:II.5.1.2 H 2 S / Methylacrylate molar ratios:

    4/1, ou 6/1, ou 8/1.4/1, or 6/1, or 8/1.

    II.5.1.3 Températures:II.5.1.3 Temperatures:

    15°C, ou 30°C, ou 45°C.15 ° C, or 30 ° C, or 45 ° C.

    II.5.1.4 Pressions opératoiresII.5.1.4 Operating pressures

    Les pressions opératoires dépendent de l'excès de H2S et de la température de réaction.The operating pressures depend on the excess of H 2 S and on the reaction temperature.

    Les pressions exercées sur le liquide du milieu réactionnel sont telles que le liquide est homogène ( pas de dégazage de H2S ).The pressures exerted on the liquid of the reaction medium are such that the liquid is homogeneous (no degassing of H 2 S).

    Comme l'appareillage utilisé ne peut pas, pour des raisons de sécurité, fonctionner au dessus d'une pression de 29 bars, il n'a pas été possible d'effectuer d'essai à la température de 45°C avec un ratio molaire H2S/méthylacrylate égal à 8/1, la pression opératoire pour cet essai devant dépasser 29 bars.As the apparatus used cannot, for safety reasons, operate above a pressure of 29 bars, it was not possible to carry out a test at the temperature of 45 ° C with a molar ratio H 2 S / methylacrylate equal to 8/1, the operating pressure for this test must exceed 29 bars.

    II.5.1.5 Suivi de la réactionII.5.1.5 Monitoring the reaction

    Des prélèvements du liquide du milieu réactionnel sont effectués à des temps déterminés et l'analyse chromatographique de ces échantillons permet de suivre l'avancement de la réaction et de déterminer la conversion de l'acrylate de méthyle (MA) en fonction du temps ainsi que les sélectivités correspondantes en mercapto-3 propionate de méthyle (MMP).Liquid samples from the reaction medium are performed at specified times and analysis chromatographic of these samples allows to follow the progress of the reaction and determine the conversion methyl acrylate (MA) as a function of time as well as the corresponding selectivities of mercapto-3 propionate methyl (MMP).

    Compte tenu des faibles quantités de résines utilisées (charges de 8g) par rapport à la quantité de MA mise en jeu, et qui est identique pour chaque essai ( 172g, 2 moles), les vitesses de réaction sont relativement lentes, et au bout de 6 heures les conversions du MA ne sont pas complètes.Given the small quantities of resins used (loads of 8g) compared to the amount of MA put into play, and which is identical for each trial (172g, 2 moles), the reaction rates are relatively slow, and after 6 hours the conversions of the MA are not complete.

    Pour les essais effectués à 30°C ou à 45°C, la réaction est poursuivie encore pendant 1/2 heure, puis l'appareillage est vidé après mise à la pression atmosphérique. Les bruts de réaction sont analysés par CPG. La durée totale de la réaction est de 6,5 heures.For tests carried out at 30 ° C or 45 ° C, the reaction is continued for another 1/2 hour, then the apparatus is emptied after pressurization atmospheric. The crude reactions are analyzed by CPG. The total duration of the reaction is 6.5 hours.

    Pour les essais effectués à 15°C, la réaction continu encore pendant une heure et demie avec un prélévement d'échantillon au bout de la 7ième heure, puis l'appareillage est vidé et le brut de réaction est analysé par CPG.
    La durée totale de la réaction est de 7,5 heures.    For the tests performed at 15 ° C, the reaction continued for another hour and a half with a specimen sample after the 7th hour, then the apparatus was emptied and the crude reaction product is analyzed by GPC.
    The total duration of the reaction is 7.5 hours.

    II.5.1.6 Présentation des résultatsII.5.1.6 Presentation of results

    Les résultats comparatifs obtenus avec les deux charges de résines ci-dessus ( Amberlyst® A-21 et PS-DVB-TBD) sont représentés dans les tableaux I et II suivants. Dans ces tableaux figurent le ratio molaire H2S/MA, la température de réaction, la pression maximale de la réaction, les temps des prélèvements avec les valeurs correspondantes de la conversion de l'acrylate de méthyle (MA) et de la sélectivité en mercaptopropionate de méthyle (MMP). Le brut de réaction correspond au produit recueilli à la fin de la réaction.The comparative results obtained with the two charges of resins above (Amberlyst® A-21 and PS-DVB-TBD) are shown in Tables I and II below. In these tables appear the H 2 S / MA molar ratio, the reaction temperature, the maximum reaction pressure, the sampling times with the corresponding values of the conversion of methyl acrylate (MA) and of the selectivity in methyl mercaptopropionate (MMP). The crude reaction corresponds to the product collected at the end of the reaction.

    II.5.1.6.1 Essais comparatifs avec la résine Amberlyst® A-21II.5.1.6.1 Comparative tests with Amberlyst® A-21 resin

    Charge de résine (sèche)Resin charge (dry) 8 g8 g Acrylate de méthyleMethyl acrylate 172 g172g RésultatsResults Tableau ITable I

    On remarque que pour un même ratio molaire H2S/MA, la sélectivité en MMP diminue lorsque la température de réaction augmente. It is noted that for the same H 2 S / MA molar ratio, the selectivity for MMP decreases when the reaction temperature increases.

    II.5.1.6.2 Essais selon la présente invention avec la résineII.5.1.6.2 Tests according to the present invention with the resin

    PS-DVB-TBDPS-DVB-TBD Charge de résine (sèche)Resin charge (dry) 8 g8 g Acrylate de méthyleMethyl acrylate 172 g172g RésultatsResults Tableau IITable II

    On remarque que la sélectivité en MMP est supérieure à celle obtenue précédemment et que cette sélectivité ne diminue pratiquement pas lorsque la température de réaction augmente.

    Figure 00210001
    Figure 00220001
    It is noted that the selectivity for MMP is greater than that obtained previously and that this selectivity practically does not decrease when the reaction temperature increases.
    Figure 00210001
    Figure 00220001

    Claims (12)

    1. Process for the synthesis of 3-mercaptopropionic acid esters by addition reaction of H2S to the corresponding acrylic acid ester in the presence of a solid support possessing basic functional groups, characterized in that the functional groups are guanidine groups, on condition that these groups are free of hydrogen that is directly attached to a nitrogen atom.
    2. Process according to Claim 1,
      characterized in that these functional groups are chosen from:
      1. a guanidine radical of general formula (C) :
      Figure 00300001
      in which R1, R2, R3 and R4 are, independently of each other, hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl or butyl, the imine nitrogen being attached to the solid support by a chemical bond or a series of chemical bonds,
      2. a bicyclic guanidine radical of formula (D):
      Figure 00310001
      in which m and n are each from 2 to 4, with the condition that n is less than or equal to m, this radical (D) being attached to the solid support by a chemical bond or a series of chemical bonds starting from the initially N-H nitrogen of the corresponding bicyclic guanidine.
    3. Process according to Claim 2,
      characterized in that the radical (D) is chosen from the following guanidine radicals: 1,5,7-triazabicyclo[4.3.0]non-6-ene (m = 3, n = z), 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (m = 3, n = 3), 1,6,8-triazabicyclo[5.3.0]dec-7-ene (m = 4, n = 2), 1,4,6-triazabicyclo[3.3.0]oct-4-ene (m = 2, n = 2).
    4. Process according to Claim 2 or 3,
      characterized in that the resin is based on polystyrene-divinylbenzene (PS-DVBj having the general formula (I):
      Figure 00310002
      B being a group chosen from radicals of general formula (C) and (D), L being a linear organic radical which is as long as or longer than the methylene radical -(CH2)- and in particular the methylene radical,
      Figure 00310003
      being the PS-DVB resin support.
    5. Process according to Claim 4,
      characterized in that:
      the radical (C) is substituted with L, the latter then representing a -CH2- radical, and R1, R2, R3 and R4 each representing a methyl group,
      the radical (D) is substituted with L on the nitrogen which, in the related bicyclic compound, bears a hydrogen, with the condition that L then represents a radical -(CH2)p-, p being an integer equal to 1 to 9.
    6. Process according to Claim 4,
      characterized in that the polymeric resin has the general formula (II) :
      Figure 00320001
      in which X represents an oxygen or sulphur atom, q is 1 or 2 and R1, R2, R3 and R4 are, independently of each other, chosen from methyl, ethyl, propyl and butyl groups.
    7. Process according to Claim 6,
      characterized in that R1, R2, R3 and R4 each represent a methyl group and q is 1.
    8. Process according to one of Claims 2 to 5, characterized in that the functionalized resin has the general formula (III):
      Figure 00320002
      in which n is 2 or 3 and m is 2, 3 or 4, with the condition that n is less than or equal to m.
    9. Process according to one of Claims 2 to 7, characterized in that the H2S/acrylic acid ester molar ratio is from 3 to 10.
    10. Process according to one of Claims 1 to 9, characterized in that the reaction pressure is from 15 bar (1500 kPa) to 35 bar (3500 kPa).
    11. Process according to one of Claims 1 to 10, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of from 15°C to 80°C.
    12. Process according to Claim 11, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of from 15°C to 45°C.
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