EP0823948A1 - Method of producing a pulp of cellulosic material, the pulp itself and the use thereof - Google Patents

Method of producing a pulp of cellulosic material, the pulp itself and the use thereof

Info

Publication number
EP0823948A1
EP0823948A1 EP96914167A EP96914167A EP0823948A1 EP 0823948 A1 EP0823948 A1 EP 0823948A1 EP 96914167 A EP96914167 A EP 96914167A EP 96914167 A EP96914167 A EP 96914167A EP 0823948 A1 EP0823948 A1 EP 0823948A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pulp
cellulose
lignin
solvent
formic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP96914167A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0823948B1 (en
Inventor
Sven Siegle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Natural Pulping AG
Original Assignee
Natural Pulping Verfahrenstechnik fur Zellulosegewinnung & Co GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Natural Pulping Verfahrenstechnik fur Zellulosegewinnung & Co GmbH filed Critical Natural Pulping Verfahrenstechnik fur Zellulosegewinnung & Co GmbH
Publication of EP0823948A1 publication Critical patent/EP0823948A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0823948B1 publication Critical patent/EP0823948B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/006—Pulping cellulose-containing materials with compounds not otherwise provided for
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/003—Pulping cellulose-containing materials with organic compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a pulp from cellulosic material, the pulp itself and its use.
  • Pulp is understood to be a cellulose pulp that is required for the production of cellulose. Paper or cardboard, for example, is then produced from this pulp.
  • the pulp-producing industry is finding it increasingly difficult to meet the requirements and requirements relating to environmental protection. In addition, it is e.g. no longer permitted in Germany after the environmental requirements of 1990 to use traditional methods for pulping, such as the sulfate method.
  • sulfur-containing disintegrating agents to dissolve the lignin, which acts as a composite, from the cellulose-containing material, only the sulfite process is used in Germany.
  • the so-called Acetosolv process emerged, in which the digestion liquid contains at least 50% by weight of acetic acid and additionally a small proportion of hydrochloric acid. After this digestion, the pulp thus obtained is washed with sodium hydroxide solution and optionally also with organic solvents in order to remove the lignin more or less completely.
  • a disadvantage of this process is the relatively high acetic acid consumption and the use of sodium hydroxide solution and optionally organic solvents for washing the pulp.
  • the pulp obtained in this way is regularly bleached in a subsequent step in order to achieve kappa numbers of at least below 25.
  • downstream bleaching by means of a peroxide is provided, with a relatively high consumption of this bleaching agent being disadvantageous.
  • EP 0 250 422 B1 has disclosed a process for producing bleached pulp from cellulose-containing material, which is also generally referred to as the Milox process.
  • the digestion is carried out in a peroxyformyl, peroxyacetic, peroxypropion or peroxybutyric acid medium, the peroxo acid being obtained by mixing the respective acid with a relatively high proportion of hydrogen peroxide and then carrying out the digestion process.
  • This pulping is followed by bleaching of the pulp, which is carried out in alkaline solution, the hydrogen peroxide has been added.
  • the disadvantage of this process is again the use of an alkaline solution, such as sodium hydroxide solution, and the high proportion of hydrogen peroxide required.
  • the present invention has for its object to provide a method for producing a pulp from cellulose-containing material that works as environmentally friendly as possible and at the same time extremely economical and efficient.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is used when the cellulose-containing material used is not so easy to digest. This is the case, for example, with hardwood or coniferous wood, but also with grain straw, depending on the intended use of the pulp obtained from it.
  • the cellulosic material is mixed with formic acid and water and heated slightly under reflux by an external energy source. Then a precisely predetermined amount of hydrogen peroxide is slowly added in constant dosage.
  • Such a procedure has hitherto not been known by any prior art and enables a very economical procedure because the now exothermic reaction itself provides the heat necessary for cooking. This means that after the initial activation, no further external energy supply is required.
  • Digestion solution is understood to mean the sum of the solvent, the cellulose-containing material and constituents, such as lignin and sugar, which may have been extracted therefrom. Furthermore, in the reaction according to the preferred embodiment it is advantageous that the equilibrium in the reaction of the formation of the peracid from formic acid and hydrogen peroxide is continuously shifted to the peracid side by the continuous addition of the hydrogen peroxide.
  • aqueous formic acid can be used in a concentration range between approximately 60 to 99% by weight.
  • 100% formic acid is not beneficial since at least a certain percentage of water is used in the manufacture of the pulp, i.e. should be present in the shooting process.
  • a time period of about 30 to 120 minutes can be specified as the cooking time, depending on the cellulosic material used.
  • the predetermined amount of hydrogen peroxide can be approximately 1 to 3% by weight, preferably 1 to 2% by weight, particularly preferably 1% by weight, based on the total weight of the cellulose-containing material and solvent. It is particularly advantageous that only a very small amount of added hydrogen peroxide is necessary, which is sufficient on the one hand to meet the requirements for the whiteness of the pulp thus produced for the production of paper and on the other hand is sufficient to approximately the temperature of the pulping solution to maintain the boiling point of the solvent without supplying additional energy in the form of heat. Good properties of the paper produced from the pulp according to the invention can thus be combined with a minimal expenditure of energy. It has proven advantageous to keep the liquid to material ratio in the range from 20: 1 to 25: 1.
  • the method according to the invention can also be modified such that a gas such as air, oxygen, ozone or a comparable gas or a mixture of two or more of these gases is additionally introduced into the solvent.
  • a gas such as air, oxygen, ozone or a comparable gas or a mixture of two or more of these gases is additionally introduced into the solvent.
  • the oxidative power of these gases is used to increase lignin degradation and thus whiteness, and to lower the kappa number.
  • the required digestion time is also reduced.
  • the pulp can be separated from the solvent by simple sieving after the cooking time has ended.
  • Sieving is understood in the broadest sense, i.e. separation by means of a suitable membrane, a filter or a frit is also possible, in which case the separation can take place continuously.
  • the pulp so screened can then be washed with water and / or formic acid. Especially when washing with formic acid, the remaining lignin, which has already been removed from the cellulose-containing material, is washed out. By flushing the pulp with a stirrer, this flushing out can still be promoted.
  • a method for producing a pulp from cellulose-containing material which is suitable, for example, for producing paper with a sufficient degree of whiteness (e.g. kappa number ⁇ 10) in a one-step process with minimal energy expenditure.
  • the cooking temperature is reduced.
  • Aqueous formic acid is then used as the solvent, to which hydrogen peroxide, as already described above, is added.
  • the reduced cooking temperature can be around 70 to 80 ° C.
  • the cooking temperature is preferably 70 ° C., since an optimum of performic acid is present at this temperature.
  • the cooking time can be extended to up to 5 hours to achieve a higher degree of whiteness.
  • the cooking time is then preferably about 3 hours, because it was found that after this time the pulp no longer brightened up appreciably. It has also proven advantageous to increase the liquid-to-material ratio to over 25: 1.
  • elephant grass (Miscanthus) and / or corn leaves or stems can be used as the cellulose-containing material. Both materials, in particular elephant grass, can be digested very well. It can even the addition of hydrogen peroxide to the solvent can be dispensed with. For example, when using 99% formic acid and a cooking time of one hour, a kappa number of 4.7 was achieved.
  • a particular advantage of the process according to the invention is that basically annual plants, in particular grain straw, can be used as the cellulose-containing material. This is particularly important for paper production, since until now wood has been used almost exclusively as the cellulosic material. Worldwide, over 200 million tons of paper are used each year. The demand continues to grow. The deforestation of large forest areas to cover the need for cellulose-containing material brings with it considerable environmental problems, such as climate changes and habitat destruction of flora and fauna. Wherever, if at all, reforestation is carried out, only rapidly growing monocultures are created, which in turn are very susceptible to pests and make no ecological sense. In addition, an increasing need for paper for various purposes can also be found in developing countries or countries of the so-called "third world".
  • Wood as a cellulosic material, is usually missing for the usual production.
  • the grain straw can serve as a sensible substitute in terms of costs and from an ecological point of view. Straw is often viewed as a nuisance and burned on the fields, which is harmful to the environment.
  • Germany alone the total volume of each harvest is around 50 million tons of straw, so there is great potential for cellulosic material. This applies even more to countries such as the USA or Canada, which are known to have huge grain fields.
  • the cultivation of simple annual plants can be an opportunity to use difficult soils and in bad climatic conditions. It is possible where the planting of more demanding cereals due to weather or Soil conditions are no longer possible to switch to management by means of simpler annual plants and thus to provide cellulose-containing material for the production of a pulp, which in turn is then used for paper production.
  • the method according to the invention can also be applied to the hitherto customary cellulosic materials, such as hardwood or softwood. It is known that " it is generally more difficult with these materials to provide a sufficient degree of whiteness for the paper produced from the pulp, in which case it is advisable to proceed according to the particularly preferred embodiment and to reduce the cooking temperature and the inventive method optionally repeat the extension of the cooking time.
  • Another aspect of the present invention relates to the lignin released from the pulp by the method according to the invention. After recycling the formic acid used as solvent, this is obtained by simple distillation from the distillation residue by precipitation in water. As a result of this precipitation of the water-insoluble lignin, it is simultaneously separated from the water-soluble sugars which are also present in the residue.
  • the invention also relates to a pulp made of cellulose-containing material which can be obtained by the process according to the invention and optionally according to its preferred or particularly preferred embodiment.
  • the invention also relates to the use of the pulp thus obtained for pulp production, for example for the paper industry or for the production of cardboard.
  • the pulp produced by the process according to the invention can be used and used wherever pulp is required as a starting material for a product.
  • chemical cellulose or another product made from regenerated or chemically modified cellulose can also be produced from the pulp according to the invention.
  • the invention also relates to lignin which can be obtained by the process according to the invention.
  • This lignin can be safely processed because it does not contain any sulfur or chlorine, as would usually be the case in the prior art processes for producing a pulp.
  • the isolated lignin can be used, for example, as a building material, in particular as a starting material for particle board, medium-density fiberboard or as a filler material, if it is decomposed in excess with oxalic acid and either melted or boiled in a saturated formic acid solution and then steamed with cellulose fiber. This creates a waterproof black-brown mass.
  • lignin is even more diverse. So it can serve as a starting material for the production of aroma substances such as vanillin or mulled wine aroma.
  • the pulp obtained after washing was washed with aqueous formic acid in such a way that further fresh formic acid was added in a concentration range of 60 to 80% by weight, so as to flush out the remaining lignin.
  • a paddle stirrer was then inserted into the reaction vessel and stirred for about 1 minute. This whipping by stirring creates a fiberization of the cellulose dressings and the washing out of the lignin is facilitated.
  • the formic acid After the formic acid has been separated off, it is distilled off with the formic acid from the digestion reaction described above by simple distillation. A Liebig distillation apparatus with a 300 mm column is used on a laboratory scale. The formic acid used is largely recovered here.
  • the lignin dissolved in the residue can easily be precipitated in water and processed further. Dissolved carbohydrates can be obtained by evaporation. The pulp is washed neutral with water and air-dried. A kappa number of 15 and a yield of 45% were achieved. 2. Making a pulp from corn leaves
  • Cereal straw, formic acid and water are transferred into the reaction vessel in accordance with the percentages by weight given below and in accordance with the liquid-to-straw ratio also given there.
  • this is again a round bottom flask, combined with a ground thermometer and a dimrotre reflux condenser.
  • the reaction mixture is then heated slightly under reflux and then slowly hydrogen peroxide of the concentration given below is added continuously.
  • the reaction is exothermic, so that the external energy supply, such as here via a heating pad or a heating plate, can at least initially be reduced and then completely eliminated.
  • the digestion time is also given below.
  • the pulp is separated from the pulping solution by simple sieving and mixed with further fresh formic acid in a concentration of 60 to 80% by weight, so as to flush out the remaining lignin.
  • a paddle stirrer is then inserted into the reaction vessel and stirred for about one minute. This creates a defibrillation of the cellulose dressings and the lignin washout is facilitated.
  • the formic acid After the formic acid has been separated off, it is recovered with the formic acid from the digestion by simple distillation. A Liebig distillation apparatus and a 300 mm column were again used for this on a laboratory scale. The formic acid used can largely be won. Usually in a percentage of over 95%.
  • Digestion times of 30, 45, 60, 90 and 120 minutes were selected in the experiments. These were combined with formic acid concentrations of 50, 60, 75, 80, 85, 90, 95 and 100%.
  • the amount of hydrogen peroxide added was varied between 1% and 2%. It was found that an addition of more than 1% does not bring any appreciable advantage, but only complicates the control of the digestion due to the even more violent exothermic reaction.
  • the digestion temperature was always kept at the boiling point of the solvent.
  • the liquid-to-straw ratio is referred to as the liquor ratio.
  • the test parameters shown indicate optimized production processes, although the optimization in test 3.a) was carried out in such a way that not only was a maximum lignin removal achieved, but the lignin itself should still be obtained in as large a quantity as possible. It has been shown that optimal lignin removal is accompanied by an increased breakdown of the lignin to water solubility. The optimization was therefore carried out in such a way that lignin which had not been broken down or altered as far as possible should be obtained in addition to the lignin-free pulp.
  • the straw is treated as stated under 3. After the cooking time has ended, a stirrer is used and the pulp obtained is broken down for about 1 minute. Then the pulping solution is separated from the pulp and further processed without drying.
  • the parameters of an experiment for producing a pulp with a repetition step are given below.
  • the repetition step is labeled 4.b.).
  • Cooking temperature approx. 106 c > C 70-80 ° C
  • Cooking temperature approx. 106 ° C 70-80 ° C
  • the described production possibilities of a pulp can be further improved by using a gas such as air, oxygen, ozone or the like in addition to the digestion in order to utilize its oxidative power in the digestion.
  • a gas such as air, oxygen, ozone or the like
  • a mixture of two or more of the gases mentioned can also be used.
  • the digestion process described above or one of its variants is then carried out in such a way that the corresponding type of gas or a gas mixture is additionally introduced into the reaction vessel from below by means of a wide nozzle. This can be done continuously or discontinuously.
  • the escaping gas can then be used again or be disposed of in an environmentally friendly manner using the already known corresponding methods.
  • the lignin is mixed with an excess of oxalic acid and melted or, in another process variant, boiled in saturated formic acid solution and then evaporated with cellulose fibers. This creates a waterproof black-brown mass that can be used as a filler or in the manner of a pressboard or fibreboard.

Abstract

A process for producing a pulp from cellulose-containing material, wherein the material is reacted with formic acid as the solvent, and cooked at approximately the boiling temperature of the solvent, whereby return condensation is used. Annual plants, deciduous or coniferous wood can be used as the cellulose-containing material. In one variant of the process, the cellulose-containing material is only slightly warmed, whereby backflow cooling is used, and then a precisely predetermined quantity of hydrogen peroxide is slowly added to the liquid at a constant rate. This process variant can be repeated at a lower cooking temperature. The pulp thus obtained is preferably utilized in the production of cellulose, and in particular in the production of paper or cardboard. It is proposed that the lignin, which is isolated from the cellulose-containing material, have further applications, whereby such lignin is, after the pulp has been separated from the solvent, itself precipitated out in water. The lignin thus obtained can be used as a new building material, as a filler material or as an output substance to be used in the manufacture of aromatic products.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus zellulosehaltigem Material, die Pulpe selbst und deren Verwendung Process for the production of a pulp from cellulosic material, the pulp itself and its use
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus zellulose¬ haltigem Material die Pulpe selbst und deren Verwendung.The invention relates to a method for producing a pulp from cellulosic material, the pulp itself and its use.
Unter Pulpe wird ein Zellulosebrei verstanden, wie man ihn zur Herstellung von Zellstoff benötigt. Aus diesem Zellstoff werden dann wiederum beispiels¬ weise Papier oder Pappe hergestellt.Pulp is understood to be a cellulose pulp that is required for the production of cellulose. Paper or cardboard, for example, is then produced from this pulp.
Der zellstoffpoduzierenden Industrie fällt es heute in zunehmendem Maße schwerer, den Erfordernissen und Auflagen in bezug auf den Umweltschutz gerecht zu werden. Zusätzlich ist es z.B. in Deutschland nach den Umwelt¬ auflagen von 1990 nicht mehr erlaubt, klassische Verfahren zur Zellstoffgewin¬ nung, wie das Sulfatverfahren, anzuwenden. Bei der Verwendung schwefelhalti¬ ger Aufschlußmittel, um aus dem zellulosehaltigem Material das als Verbund¬ stoff fungierende Lignin herauszulösen, wird in Deutschland nur noch das Sulfitverfahren angewendet.The pulp-producing industry is finding it increasingly difficult to meet the requirements and requirements relating to environmental protection. In addition, it is e.g. no longer permitted in Germany after the environmental requirements of 1990 to use traditional methods for pulping, such as the sulfate method. When using sulfur-containing disintegrating agents to dissolve the lignin, which acts as a composite, from the cellulose-containing material, only the sulfite process is used in Germany.
Als Ergebnis der Bemühungen, umweltfreundlichere Verfahren zur Zellstoff¬ gewinnung zu entwickeln, entstand das sogenannte Acetosolv-Verfahren, bei dem die Aufschlußflüssigkeit mindestens 50 Gew% Essigsäure beinhaltet und zusätzlich einen geringen Anteil an Salzsäure. Nach diesem Aufschluß wird die so gewonnene Pulpe mit Natronlauge und wahlweise zusätzlich mit organi¬ schen Lösungsmitteln gewaschen, um das Lignin mehr oder weniger vollständig zu entfernen. Als nachteilig wird bei diesem Verfahren der relativ hohe Essigsäureverbrauch und die Verwendung von Natronlauge und gegebenenfalls organischen Lö¬ sungsmitteln für das Waschen der Pulpe angesehen.As a result of the efforts to develop more environmentally friendly processes for the production of cellulose, the so-called Acetosolv process emerged, in which the digestion liquid contains at least 50% by weight of acetic acid and additionally a small proportion of hydrochloric acid. After this digestion, the pulp thus obtained is washed with sodium hydroxide solution and optionally also with organic solvents in order to remove the lignin more or less completely. A disadvantage of this process is the relatively high acetic acid consumption and the use of sodium hydroxide solution and optionally organic solvents for washing the pulp.
Gemäß den hohen Anforderungen der Papierindustrie wird die so gewonnene Pulpe regelmäßig in einem nachfolgenden Schritt gebleicht, um Kappazahlen von zumindest unter 25 zu erreichen. Auch beim Acetosolv-Verfahren ist eine nachgeschaltete Bleiche mittels eines Peroxids vorgesehen, wobei ein relativ hoher Verbrauch dieses Bleichmittels als nachteilig anzumerken ist.In accordance with the high demands of the paper industry, the pulp obtained in this way is regularly bleached in a subsequent step in order to achieve kappa numbers of at least below 25. In the Acetosolv process, too, downstream bleaching by means of a peroxide is provided, with a relatively high consumption of this bleaching agent being disadvantageous.
Durch die EP 0 325 891 A1 ist daher eine Verbesserung dieses Acetosolv- Verfahrens bekanntgeworden. Die Verbesserung besteht im wesentlichen darin, daß das Waschen der Pulpe nach dem Aufschluß nicht mehr mit Natronlauge erfolgt, sondern mit einer C1_3 - Carbonsäure oder einer Mischung aus solchen Säuren und daß die sich daran anschließende Bleiche auch in dem sauren Medium unter zusätzlicher Verwendung von Wasserstoffperoxid oder Ozon durchgeführt wird. Als Lösungsmittel kann dabei auch ein Carbonsäureester, wie z.B. Butylacetat verwendet werden.An improvement of this acetosolv process has therefore become known from EP 0 325 891 A1. The improvement essentially consists in the fact that after pulping the pulp is no longer washed with sodium hydroxide solution, but with a C 1 _ 3 carboxylic acid or a mixture of such acids and that the subsequent bleaching is also carried out in the acidic medium with additional Use of hydrogen peroxide or ozone is carried out. A carboxylic acid ester such as butyl acetate can also be used as the solvent.
Zusätzlich ist durch die genannte Druckschrift bekannt, daß die für das Wa¬ schen der Pulpe verwendete C-j_3 - Carbonsäure anschließend wieder als Aufschlußflüssigkeit Verwendung finden kann.In addition, it is known by said document that the rule for the Wa¬ the pulp used C- j _ 3 - carboxylic acid then can be used as treatment liquid again.
Durch die EP 0 250 422 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung gebleichter Pulpe aus zellulosehaltigem Material bekanntgeworden, das allgemein auch als Milox- Verfahren bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren wird der Aufschluß in einem Peroxyformyl-, Peroxyessig-, Peroxypropion- oder Peroxybuttersäuremedium durchgeführt, wobei die Peroxosäure dadurch gewonnen wird, daß die jeweili¬ ge Säure mit einem relativ hohen Anteil von Wasserstoffperoxid gemischt und dann das Aufschlußverfahren durchgeführt wird. Diesem Aufschluß schließt sich ein Bleichen der Pulpe an, das in alkalischer Lösung durchgeführt wird, der Wasserstoffperoxid zugesetzt worden ist. Nachteilig ist bei diesem Verfah¬ ren wiederum die Verwendung einer alkalischen Lösung, wie Natronlauge, und der hohe Anteil an benötigtem Wasserstoffperoxid.EP 0 250 422 B1 has disclosed a process for producing bleached pulp from cellulose-containing material, which is also generally referred to as the Milox process. In this process, the digestion is carried out in a peroxyformyl, peroxyacetic, peroxypropion or peroxybutyric acid medium, the peroxo acid being obtained by mixing the respective acid with a relatively high proportion of hydrogen peroxide and then carrying out the digestion process. This pulping is followed by bleaching of the pulp, which is carried out in alkaline solution, the hydrogen peroxide has been added. The disadvantage of this process is again the use of an alkaline solution, such as sodium hydroxide solution, and the high proportion of hydrogen peroxide required.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus zellulosehalti¬ gem Material bereitzustellen, daß möglichst umweltschonend und zugleich äußerst wirtschaftlich und effizient arbeitet.Starting from this prior art, the present invention has for its object to provide a method for producing a pulp from cellulose-containing material that works as environmentally friendly as possible and at the same time extremely economical and efficient.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Anspruch 1. Dabei wurde in überraschender Weise festgestellt, daß es je nach dem einge¬ setzten zellulosehaltigen Material ausreichend ist, das Material mit Ameisensäu¬ re als Lösungsmittel zu versetzen und in etwa bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels unter Rückflußkühlung zu kochen. Bei Verwendung eines geeigneten zellulosehaltigen Materials ist die so hergestellte Pulpe schon so erstaunlich weiß, daß sich eine anschließende Bleiche erübrigt.This object is achieved by the method according to claim 1. It was surprisingly found that, depending on the cellulose-containing material used, it is sufficient to add formic acid as the solvent to the material and at about the boiling point of the solvent Boil reflux. When using a suitable cellulose-containing material, the pulp so produced is already so amazingly white that there is no need for subsequent bleaching.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt dann zum Einsatz, wenn das verwendete zellulosehaltige Material nicht so leicht aufschließbar ist. Dies ist beispielsweise bei Laub- oder Nadelhölzern der Fall, aber auch bei Getreidestroh, je nach Verwendungszweck der daraus gewonnenen Pulpe. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird das zellulo¬ sehaltige Material mit Ameisensäure und Wasser versetzt und durch eine externe Energiequelle leicht unter Rückflußkühlung erwärmt. Dann wird lang¬ sam eine genau vorherbestimmte Menge Wasserstoffperoxid in konstanter Dosierung zugesetzt. Eine solche Vorgehensweise ist bislang durch keinen Stand der Technik bekannt geworden und ermöglicht eine sehr wirtschaftliche Verfahrensweise, weil die nunmehr exotherme Reaktion selbst die zum Kochen nötige Wärme liefert. D.h., es ist nach anfänglichem Aktivieren weitgehend keine weitere externe Energiezufuhr nötig. Gleichzeitig wird die Reaktionskon- trolle wesentlich erleichtert, weil immer nur eine geringe vorherbestimmte Menge an Wasserstoffperoxid zu der Aufschlußlösung hinzugefügt wird. Unter Aufschlußlösung wird dabei die Summe aus Lösungsmittel, dem zellulosehal¬ tigen Material und daraus möglicherweise herausgelösten Bestandteilen, wie Lignin und Zucker, verstanden. Des weiteren ist bei der Reaktionsführung gemäß der bevorzugten Ausführungsform vorteilhaft, daß das Gleichgewicht bei der Reaktion der Bildung der Persäure aus Ameisensäure und Wasserstoffper¬ oxid durch das kontinuierliche Zugeben des Wasserstoffperoxids ständig auf die Seite der Persäure verschoben wird.A preferred embodiment of the method according to the invention is used when the cellulose-containing material used is not so easy to digest. This is the case, for example, with hardwood or coniferous wood, but also with grain straw, depending on the intended use of the pulp obtained from it. In this preferred embodiment, the cellulosic material is mixed with formic acid and water and heated slightly under reflux by an external energy source. Then a precisely predetermined amount of hydrogen peroxide is slowly added in constant dosage. Such a procedure has hitherto not been known by any prior art and enables a very economical procedure because the now exothermic reaction itself provides the heat necessary for cooking. This means that after the initial activation, no further external energy supply is required. At the same time, the reaction trolls much easier because only a small predetermined amount of hydrogen peroxide is added to the digestion solution. Digestion solution is understood to mean the sum of the solvent, the cellulose-containing material and constituents, such as lignin and sugar, which may have been extracted therefrom. Furthermore, in the reaction according to the preferred embodiment it is advantageous that the equilibrium in the reaction of the formation of the peracid from formic acid and hydrogen peroxide is continuously shifted to the peracid side by the continuous addition of the hydrogen peroxide.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann wäßrige Ameisensäure in einem Konzentrationsbereich zwischen in etwa 60 bis 99 Gew% verwendet werden. Die Verwendung 100%iger Ameisensäure ist nicht günstig, da zumindest ein gewisser Prozentsatz Wasser bei der Herstellung der Pulpe, d.h. beim Auf¬ schi ußverfahren vorhanden sein sollte. Als Kochzeit kann eine Zeitspanne von in etwa 30 bis 120 Minuten angegeben werden, je nach verwendetem zellulo¬ sehaltigem Material.In the process according to the invention, aqueous formic acid can be used in a concentration range between approximately 60 to 99% by weight. The use of 100% formic acid is not beneficial since at least a certain percentage of water is used in the manufacture of the pulp, i.e. should be present in the shooting process. A time period of about 30 to 120 minutes can be specified as the cooking time, depending on the cellulosic material used.
Die vorherbestimmte Menge an Wasserstoffperoxid kann in etwa 1 bis 3 Gew%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew%, besonders bevorzugt 1 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus zellulosehaltigem Material und Lösungsmittel betragen. Hierbei ist besonders vorteilhaft, daß nur eine sehr geringe Menge an zugesetztem Wasserstoffperoxid notwendig ist, die einerseits ausreicht, um die Anforderungen an den Weißgrad der so hergestellten Pulpe für die Herstellung von Papier zu erfüllen und die andererseits ausreicht, um die Temperatur der Aufschlußlösung in etwa auf den Siedepunkt des Lösungsmittels zu halten, ohne extern weitere Energie in Form von Wärme zuzuführen. Damit können gute Eigenschaften des aus der erfindungsgemäßen Pulpe hergestellten Papiers mit einem minimalen Energieaufwand verbunden werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Flüssigkeit-zu-Material-Verhältnis im Bereich von 20:1 bis 25:1 zu halten.The predetermined amount of hydrogen peroxide can be approximately 1 to 3% by weight, preferably 1 to 2% by weight, particularly preferably 1% by weight, based on the total weight of the cellulose-containing material and solvent. It is particularly advantageous that only a very small amount of added hydrogen peroxide is necessary, which is sufficient on the one hand to meet the requirements for the whiteness of the pulp thus produced for the production of paper and on the other hand is sufficient to approximately the temperature of the pulping solution to maintain the boiling point of the solvent without supplying additional energy in the form of heat. Good properties of the paper produced from the pulp according to the invention can thus be combined with a minimal expenditure of energy. It has proven advantageous to keep the liquid to material ratio in the range from 20: 1 to 25: 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann des weiteren dahingehend abgewandelt werden, daß zusätzlich in das Lösungsmittel ein Gas, wie Luft, Sauerstoff, Ozon oder ein vergleichbares Gas oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Gase eingeleitet wird. Dabei wird die oxidative Kraft dieser Gase ausgenutzt, die den Ligninabbau und damit den Weißgrad erhöht, sowie die Kappazahl senkt. Außerdem wird auch die benötigte Aufschlußzeit gesenkt.The method according to the invention can also be modified such that a gas such as air, oxygen, ozone or a comparable gas or a mixture of two or more of these gases is additionally introduced into the solvent. The oxidative power of these gases is used to increase lignin degradation and thus whiteness, and to lower the kappa number. The required digestion time is also reduced.
Erfindungsgemäß kann die Pulpe nach Beendigung der Kochzeit durch einfa¬ ches Absieben von dem Lösungsmittel abgetrennt werden. Dabei wird Absie¬ ben im weitesten Sinne verstanden, d.h. ein Trennen durch eine geeignete Membran, einen Filter oder eine Fritte ist auch möglich, wobei dann das Abtrennen kontinuierlich geschehen kann. Die so abgesiebte Pulpe kann dann mit Wasser und/oder Ameisensäure gewaschen werden. Insbesondere beim Waschen mit Ameisensäure wird dabei das restliche Lignin, welches schon aus dem zellulosehaltigen Material herausgelöst ist, ausgeschwemmt. Durch Auf¬ schlagen der Pulpe mittels eines Rührers kann dieses Ausschwemmen noch gefördert werden.According to the invention, the pulp can be separated from the solvent by simple sieving after the cooking time has ended. Sieving is understood in the broadest sense, i.e. separation by means of a suitable membrane, a filter or a frit is also possible, in which case the separation can take place continuously. The pulp so screened can then be washed with water and / or formic acid. Especially when washing with formic acid, the remaining lignin, which has already been removed from the cellulose-containing material, is washed out. By flushing the pulp with a stirrer, this flushing out can still be promoted.
Wenn die Pulpe mit Ameisensäure gewaschen wurde, wird diese Ameisensäure zusammen mit dem Lösungsmittel aus dem Aufschlußverfahren durch einfache Destillation zurückgewonnen. Der Anteil an zurückgewonnener Ameisensäure beträgt dabei sogar in aller Regel über 95 Gew%. Der restliche Anteil der Ameisensäure bleibt als Rückstand mit dem Lignin zurück.When the pulp has been washed with formic acid, this formic acid together with the solvent is recovered from the pulping process by simple distillation. The proportion of formic acid recovered is usually more than 95% by weight. The rest of the formic acid remains as a residue with the lignin.
Wenn die Pulpe mit Ameisensäure gewaschen worden ist, wird sie anschlie¬ ßend mit Wasser noch neutral gewaschen, wobei wahlweise dann auch dieses Waschwasser der obengenannten Destillation zugeführt werden kann, um so auch den noch in der Pulpe verbliebenen Anteil an Ameisensäure zurückzuge¬ winnen.When the pulp has been washed with formic acid, it is then washed with water until neutral, with this washing water then optionally being able to be added to the above-mentioned distillation, and so on also recover the proportion of formic acid still remaining in the pulp.
Mit dem oben angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren oder dessen bevor¬ zugter Ausführungsform wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus zellulosehaltigem Material angegeben, das beispielsweise zur Herstellung von Papier mit einem ausreichenden Weißgrad (z.B. Kappazahl < 10) in einem Einstufenverfahren mit minimalem Energieaufwand geeignet ist.With the above-mentioned method according to the invention or its preferred embodiment, a method for producing a pulp from cellulose-containing material was specified which is suitable, for example, for producing paper with a sufficient degree of whiteness (e.g. kappa number <10) in a one-step process with minimal energy expenditure.
Je nach verwendetem zellulosehaltigem Material oder je nach den besonderen Anforderungen an die Papiereigenschaften des aus der Pulpe beispielsweise herzustellenden Papiers kann es erforderlich werden, den Weißgrad weiter zu erhöhen. Auch dies wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer besonders bevorzugten Ausführungsform mit minimalem Energie- und zugleich minimalem Apparateaufwand ermöglicht, da dann vorgesehen werden kann, daß das erfindungsgemäße Verfahren wiederholt wird. Dabei wird die Koch¬ temperatur vermindert. Als Lösungsmittel dient dann wäßrige Ameisensäure, der Wasserstoffperoxid, wie weiter oben bereits beschrieben, zugesetzt wird. Die verminderte Kochtemperatur kann in etwa 70 bis 80°C betragen. Vorzugs¬ weise beträgt die Kochtemperatur 70°C, da bei dieser Temperatur ein Optimum an Perameisensäure vorliegt. Gleichzeitig kann zur Erreichung eines höheren Weißgrads die Kochzeit verlängert werden auf bis zu 5 Stunden. Vorzugsweise beträgt die Kochzeit dann jedoch in etwa 3 Stunden, weil festgestellt wurde, daß nach dieser Zeit keine nennenswerte Aufhellung der Pulpe mehr eintritt. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, daß Flüssigkeit-zu-Materialverhältnis auf über 25:1 zu erhöhen.Depending on the cellulose-containing material used or on the particular requirements for the paper properties of the paper to be made from the pulp, for example, it may be necessary to further increase the degree of whiteness. This is also made possible by the method according to the invention in a particularly preferred embodiment with minimal energy and at the same time minimal expenditure on apparatus, since it can then be provided that the method according to the invention is repeated. The cooking temperature is reduced. Aqueous formic acid is then used as the solvent, to which hydrogen peroxide, as already described above, is added. The reduced cooking temperature can be around 70 to 80 ° C. The cooking temperature is preferably 70 ° C., since an optimum of performic acid is present at this temperature. At the same time, the cooking time can be extended to up to 5 hours to achieve a higher degree of whiteness. However, the cooking time is then preferably about 3 hours, because it was found that after this time the pulp no longer brightened up appreciably. It has also proven advantageous to increase the liquid-to-material ratio to over 25: 1.
Als zellulosehaltiges Material können beispielsweise Elefantengras (Miscanthus) und/oder Maisblätter oder Stengel verwendet werden. Beide Materialien, ins¬ besondere Elefanten gras, lassen sich sehr gut aufschließen. Dabei kann sogar auf die Zugabe von Wasserstoffperoxid zum Lösungsmittel verzichtet werden. So wurde beispielsweise bei Verwendung von 99%iger Ameisensäure und einer Kochdauer von einer Stunde eine Kappazahl von 4.7 erreicht.For example, elephant grass (Miscanthus) and / or corn leaves or stems can be used as the cellulose-containing material. Both materials, in particular elephant grass, can be digested very well. It can even the addition of hydrogen peroxide to the solvent can be dispensed with. For example, when using 99% formic acid and a cooking time of one hour, a kappa number of 4.7 was achieved.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch, daß als zellulosehaltiges Material grundsätzlich Einjahrespflanzen, insbesondere Getrei¬ destroh, verwendet werden können. Dies ist insbesondere für die Papierher¬ stellung wichtig, da bislang hierfür als zellulosehaltiges Material fast aus¬ schließlich Holz verwendet wird. Weltweit werden im Jahr über 200 Millionen Tonnen Papier verbraucht. Dabei ist der Bedarf weiter steigend. Die Abholzung großer Waldflächen zur Deckung des Bedarfs an zellulosehaltigem Material bringt aber erhebliche Umweltprobleme, wie Klimaveränderungen und Lebens¬ raumvernichtung von Tier- und Pflanzwelt mit sich. Dort wo, wenn überhaupt, Wiederaufforstung betrieben wird, werden meist nur schnell nachwachsende Monokulturen angelegt, die ihrerseits sehr schädlingsanfällig und ökologisch nicht sinnvoll sind. Darüberhinaus läßt sich auch in Entwicklungsländern oder Ländern der sogenannten "dritten Welt" ein steigender Bedarf an Papier für die verschiedensten Zwecke feststellen. Für die bisher übliche Herstellung fehlt meist das Holz als zellulosehaltiges Material. Hier kann gerade das Getreide¬ stroh als hinsichtlich der Kosten und hinsichtlich ökologischer Gesichtspunkte sinnvoller Ersatz dienen. Oft wird Stroh sogar als lästiger Abfall angesehen und umweltschädlich auf den Äckern verbrannt. Da allein in Deutschland das Gesamtaufkommen bei jeder Ernte insgesamt etwa 50 Millionen Tonnen Stroh beträgt, steht ein großes Potential an zellulosehaltigem Material zur Verfügung. Dies gilt noch mehr für Länder wie die USA oder Kanada, welche bekannter¬ maßen über riesige Getreidefelder verfügen. Aber auch für Entwicklungsländer oder Länder der sogenannten "dritten Welt" kann der Anbau von einfachen Einjahrespflanzen eine Möglichkeit zur Nutzung schwieriger Böden und bei schlechten klimatischen Bedingungen sein. Dabei ist es möglich, dort, wo die Anpflanzung anspruchsvollerer Getreidesorten aufgrund der Witterungs- oder Bodenverhältnisse nicht mehr möglich ist, auf die Bewirtschaftung mittels einfacherer Einjahrespflanzen überzugehen und somit zellulosehaltiges Material zur Herstellung einer Pulpe, die dann wiederum der Papierherstellung dient, bereitzustellen.A particular advantage of the process according to the invention, however, is that basically annual plants, in particular grain straw, can be used as the cellulose-containing material. This is particularly important for paper production, since until now wood has been used almost exclusively as the cellulosic material. Worldwide, over 200 million tons of paper are used each year. The demand continues to grow. The deforestation of large forest areas to cover the need for cellulose-containing material brings with it considerable environmental problems, such as climate changes and habitat destruction of flora and fauna. Wherever, if at all, reforestation is carried out, only rapidly growing monocultures are created, which in turn are very susceptible to pests and make no ecological sense. In addition, an increasing need for paper for various purposes can also be found in developing countries or countries of the so-called "third world". Wood, as a cellulosic material, is usually missing for the usual production. Here in particular the grain straw can serve as a sensible substitute in terms of costs and from an ecological point of view. Straw is often viewed as a nuisance and burned on the fields, which is harmful to the environment. In Germany alone, the total volume of each harvest is around 50 million tons of straw, so there is great potential for cellulosic material. This applies even more to countries such as the USA or Canada, which are known to have huge grain fields. But also for developing countries or countries of the so-called "third world", the cultivation of simple annual plants can be an opportunity to use difficult soils and in bad climatic conditions. It is possible where the planting of more demanding cereals due to weather or Soil conditions are no longer possible to switch to management by means of simpler annual plants and thus to provide cellulose-containing material for the production of a pulp, which in turn is then used for paper production.
Bei der Verwendung von Getreidestroh hat es sich als sinnvoll erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren in seiner bevorzugten Ausführungsform anzuwen¬ den und der Aufschlußlösung eine genau vorherbestimmte Menge Wasserstoff¬ peroxid kontinuierlich in konstanter Dosierung zuzusetzen. Mittels dieses Verfahrens ist es möglich, einen ausreichenden Weißgrad des aus der so erhal¬ tenen Pulpe hergestellten Papiers zu gewährleisten. Die Wiederholung des Verfahrens gemäß der besonders bevorzugten Ausführungsform unter Vermin¬ derung der Kochtemperatur und eventuell unter Erhöhung der Kochzeit ist jedoch selbstverständlich wahlweise auch möglich.When using cereal straw, it has proven expedient to use the method according to the invention in its preferred embodiment and to add a precisely predetermined amount of hydrogen peroxide continuously and in constant doses to the digestion solution. By means of this method it is possible to ensure a sufficient degree of whiteness of the paper produced from the pulp thus obtained. The repetition of the method according to the particularly preferred embodiment while reducing the cooking temperature and possibly increasing the cooking time is of course also possible.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch auf die bisher üblichen zellulo¬ sehaltigen Materialien, wie Laub- oder Nadelholz anwendbar. Man weiß, daß " es bei diesen Materialien in der Regel schwieriger ist, einen ausreichenden Weißgrad des aus der Pulpe hergestellten Papiers zur Verfügung zu stellen, wobei es sich dann anbietet, nach der besonders bevorzugten Ausführungsform vorzugehen und das erfindungsgemäße Verfahren unter Verminderung der Kochtemperatur und wahlweise Verlängerung der Kochzeit zu wiederholen.However, the method according to the invention can also be applied to the hitherto customary cellulosic materials, such as hardwood or softwood. It is known that " it is generally more difficult with these materials to provide a sufficient degree of whiteness for the paper produced from the pulp, in which case it is advisable to proceed according to the particularly preferred embodiment and to reduce the cooking temperature and the inventive method optionally repeat the extension of the cooking time.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft das aus der Pulpe durch das erfindungsgemäße Verfahren herausgelöste Lignin. Dieses wird nach dem Recycling der als Lösungsmittel verwendeten Ameisensäure durch einfache Destillation aus dem Destillationsrückstand durch Ausfällen in Wasser gewon¬ nen. Durch dieses Ausfällen des in Wasser unlöslichen Lignins wird es gleich¬ zeitig von den auch im Rückstand vorhandenen in Wasser löslichen Zuckern abgetrennt. Die Erfindung betrifft auch eine Pulpe aus zellulosehaltigem Material, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und wahlweise nach seiner bevorzugten oder seiner besonders bevorzugten Ausführungsform erhältlich ist.Another aspect of the present invention relates to the lignin released from the pulp by the method according to the invention. After recycling the formic acid used as solvent, this is obtained by simple distillation from the distillation residue by precipitation in water. As a result of this precipitation of the water-insoluble lignin, it is simultaneously separated from the water-soluble sugars which are also present in the residue. The invention also relates to a pulp made of cellulose-containing material which can be obtained by the process according to the invention and optionally according to its preferred or particularly preferred embodiment.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der so erhaltenen Pulpe zur Zell¬ stoffherstellung beispielsweise für die Papierindustrie oder zur Herstellung von Pappe. Selbstverständlich ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Pulpe überall dort einsetzbar und verwendbar, wo Zellstoff als Ausgangsmaterial für ein Produkt erforderlich ist. So kann beispielsweise auch Chemiezellulose oder ein sonstiges Produkt aus regenerierter oder chemisch modifizierter Zellulose aus der erfindungsgemäßen Pulpe hergestellt werden.The invention also relates to the use of the pulp thus obtained for pulp production, for example for the paper industry or for the production of cardboard. Of course, the pulp produced by the process according to the invention can be used and used wherever pulp is required as a starting material for a product. For example, chemical cellulose or another product made from regenerated or chemically modified cellulose can also be produced from the pulp according to the invention.
Die Erfindung betrifft auch Lignin, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Dieses Lignin kann unbedenklich weiterverarbeitet werden, da es keine Schwefel- oder Chloranteile enthält, wie dies nach den im Stand der bekannten Verfahren zur Herstellung einer Pulpe zumeist der Fall wäre. Das isolierte Lignin kann beispielsweise als Bauwerkstoff, insbesondere als Ausgangsmaterial für Preßspanplatten, mitteldichte Faserplatten oder als Füll¬ material verwendet werden, wenn es mit Oxalsäure im Überschuß zersetzt und entweder geschmolzen oder in einer gesättigten Ameisensäurelösung gekocht und anschließend mit Zellulosefaser eingedämpft wird. Hierbei entsteht eine wasserfeste schwarzbraune Masse.The invention also relates to lignin which can be obtained by the process according to the invention. This lignin can be safely processed because it does not contain any sulfur or chlorine, as would usually be the case in the prior art processes for producing a pulp. The isolated lignin can be used, for example, as a building material, in particular as a starting material for particle board, medium-density fiberboard or as a filler material, if it is decomposed in excess with oxalic acid and either melted or boiled in a saturated formic acid solution and then steamed with cellulose fiber. This creates a waterproof black-brown mass.
Die Verwendungsmöglichkeiten des Lignins sind aber noch weitaus vielfältiger. So kann es als Ausgangsstoff zur Herstellung von Aromastoffen, wie Vanillin oder Glühweinaroma dienen.The uses of lignin are even more diverse. So it can serve as a starting material for the production of aroma substances such as vanillin or mulled wine aroma.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. - 10 - 1 . Herstellung einer Pulpe aus ElefantengrasThe invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments. - 10 - 1. Production of a pulp from elephant grass
Elefantengras wurde mit 90%iger Ameisensäure in einem Flüssigkeit- zu Materi¬ al-Verhältnis von 25:1 gemischt und bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels unter Rückflußkühlung erhitzt. Im Labormaßstab kann dabei ein Rundkolben als Reaktionsgefäß verwendet werden, kombiniert mit einem Schliffthermometer und einem Dimroth-Rückflußkühler. Zum Heizen wird ein Heizkissen oder eine Heizplatte verwendet. Nach 90 Minuten Kochzeit wurde das Abkühlen des Aufschlußgefäßes zugelassen und die Pulpe von der Aufschlußlösung durch einfaches Absieben getrennt und anschließend mit Wasser gereinigt. Sie kann nun zu Papier weiterverarbeitet werden.Elephant grass was mixed with 90% formic acid in a liquid to material ratio of 25: 1 and heated to the boiling point of the solvent under reflux. On a laboratory scale, a round-bottom flask can be used as a reaction vessel, combined with a polished thermometer and a Dimroth reflux condenser. A heating pad or heating plate is used for heating. After a cooking time of 90 minutes, the digestion vessel was allowed to cool and the pulp was separated from the digestion solution by simple sieving and then cleaned with water. It can now be processed into paper.
In einer Abwandlung dieses Verfahrens wurde die erhaltene Pulpe nach dem Absieben mit wäßriger Ameisensäure in der Weise gewaschen, daß weitere frische Ameisensäure in einem Konzentrationsbereich von 60 bis 80 Gew% hinzugefügt wurde, um so das restliche Lignin auszuschwemmen. In das Re¬ aktionsgefäß wurde dann ein Flügelrührer eingelassen und ca. 1 Minute lang gerührt. Durch dieses Aufschlagen durch Rühren entsteht eine Zerfaserung der Zelluloseverbände und die Ausschwemmung des Lignins wird erleichtert. Nach der Abtrennung der Ameisensäure wird diese mit der Ameisensäure der oben beschriebenen Aufschlußreaktion durch einfache Destillation abdestilliert. Dabei wird im Labormaßstab eine Destillationsapparatur nach Liebig mit einer 300 mm Kolonne verwendet. Hierbei wird die eingesetzte Ameisensäure weitgehend zurückgewonnen. Das im Rückstand gelöste Lignin läßt sich leicht in Wasser ausfällen und weiterverarbeiten. Gelöste Kohlenhydrate können durch Eindampfen gewonnen werden. Die Pulpe wird mit Wasser neutral gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wurde eine Kappazahl von 15 und eine Ausbeute von 45% erreicht. 2. Herstellung einer Pulpe aus MaisblätternIn a modification of this method, the pulp obtained after washing was washed with aqueous formic acid in such a way that further fresh formic acid was added in a concentration range of 60 to 80% by weight, so as to flush out the remaining lignin. A paddle stirrer was then inserted into the reaction vessel and stirred for about 1 minute. This whipping by stirring creates a fiberization of the cellulose dressings and the washing out of the lignin is facilitated. After the formic acid has been separated off, it is distilled off with the formic acid from the digestion reaction described above by simple distillation. A Liebig distillation apparatus with a 300 mm column is used on a laboratory scale. The formic acid used is largely recovered here. The lignin dissolved in the residue can easily be precipitated in water and processed further. Dissolved carbohydrates can be obtained by evaporation. The pulp is washed neutral with water and air-dried. A kappa number of 15 and a yield of 45% were achieved. 2. Making a pulp from corn leaves
Es wurde verfahren, wie unter 1. angegeben, wobei jedoch eine 99%ige Ameisensäure verwendet wurde, und die Kochdauer 60 Minuten betrug. Die Analyse der erhaltenen Pulpe ergab eine Kappazahl von 4.7 bei einer Ausbeute von 28%.The procedure was as described under 1., but using 99% formic acid and the cooking time was 60 minutes. Analysis of the pulp obtained gave a kappa number of 4.7 with a yield of 28%.
3. Herstellung einer Pulpe aus Stroh3. Making a pulp out of straw
Getreidestroh, Ameisensäure und Wasser werden entsprechend der unten angegebenen gewichtsprozentualen Anteile und entsprechend dem ebenfalls dort angegebenen Flüssigkeit-zu-Stroh-Verhältnis in das Reaktionsgefäß über¬ führt. Im Labormaßstab ist dies wieder ein Rundkolben, kombiniert mit einem Schliffthermometer und einem dem Dimrothrückflußkühler. Anschließend wird die Reaktionsmischung unter Rückflußkühlung leicht erwärmt und dann lang¬ sam Wasserstoffperoxid der unten angegebenen Konzentration kontinuierlich zugesetzt. Die Reaktion verläuft exotherm, so daß die externe Energiezufuhr, wie hier über ein Heizkissen oder eine Heizplatte, zunächst zumindest ver¬ mindert und anschließend ganz weggelassen werden kann. Auch die Auf¬ schlußdauer ist unten angegeben. Nachdem die Kochzeit beendet ist, und das Reaktionsgefäß abgekühlt ist, wird die Pulpe durch einfaches Sieben von der Aufschlußlösung getrennt und mit weiterer frischer Ameisensäure in einer Konzentration von 60 bis 80 Gew% vermischt, um so das restliche Lignin auszuschwemmen. In das Reaktionsgefäß wird anschließend ein Flügelrührer eingelassen und ca. eine Minute gerührt. Dadurch entsteht eine Zerfaserung der Zelluloseverbände und die Ausschwemmung des Lignins wird erleichtert. Nach der Abtrennung der Ameisensäure wird diese mit der Ameisensäure des Auf¬ schlusses durch einfache Destillation zurückgewonnen. Im Labormaßstab wurde hierfür wieder eine Destillationsapparatur nach Liebig und eine 300 mm Kolon¬ ne verwendet. Hierbei kann die eingesetzte Ameisensäure weitgehend zurück- gewonnen werden. In der Regel in einem Prozentsatz von über 95%. Zurück bleibt ein Rückstand aus Lignin und Zuckern oder restlichen Kohlehydraten, der des weiteren als Restfeuchtigkeit nicht zurückgewonnenes Lösungsmittel ent¬ hält. Das unlösliche Lignin wird von den löslichen Zuckern durch Ausfällen in Wasser abgetrennt und kann nun weiterverarbeitet werden. Die Pulpe wird mit Wasser neutral gewaschen und an der Luft getrocknet.Cereal straw, formic acid and water are transferred into the reaction vessel in accordance with the percentages by weight given below and in accordance with the liquid-to-straw ratio also given there. On the laboratory scale, this is again a round bottom flask, combined with a ground thermometer and a dimrotre reflux condenser. The reaction mixture is then heated slightly under reflux and then slowly hydrogen peroxide of the concentration given below is added continuously. The reaction is exothermic, so that the external energy supply, such as here via a heating pad or a heating plate, can at least initially be reduced and then completely eliminated. The digestion time is also given below. After the cooking time has ended and the reaction vessel has cooled, the pulp is separated from the pulping solution by simple sieving and mixed with further fresh formic acid in a concentration of 60 to 80% by weight, so as to flush out the remaining lignin. A paddle stirrer is then inserted into the reaction vessel and stirred for about one minute. This creates a defibrillation of the cellulose dressings and the lignin washout is facilitated. After the formic acid has been separated off, it is recovered with the formic acid from the digestion by simple distillation. A Liebig distillation apparatus and a 300 mm column were again used for this on a laboratory scale. The formic acid used can largely be won. Usually in a percentage of over 95%. What remains is a residue of lignin and sugars or residual carbohydrates, which further contains solvent which is not recovered as residual moisture. The insoluble lignin is separated from the soluble sugars by precipitation in water and can now be processed further. The pulp is washed neutral with water and air dried.
Bei den Versuchen wurden Aufschlußszeiten von 30, 45, 60, 90 und 120 Minuten gewählt. Diese wurden kombiniert mit Ameisensäurekonzentrationen von 50, 60, 75, 80, 85, 90, 95 und 100%. Die Menge an zugesetztem Wasser¬ stoffperoxid wurde zwischen 1 % und 2% variiert. Dabei wurde herausgefun¬ den, daß ein Zusatz von mehr als 1 % keinen nennenswerten Vorteil bringt, sondern durch die noch heftigere exotherme Reaktion nur die Steuerung des Aufschlusses erschwert. Die Aufschlußtemperatur wurde dabei immer am Siedepunkt des Lösungsmittels gehalten.Digestion times of 30, 45, 60, 90 and 120 minutes were selected in the experiments. These were combined with formic acid concentrations of 50, 60, 75, 80, 85, 90, 95 and 100%. The amount of hydrogen peroxide added was varied between 1% and 2%. It was found that an addition of more than 1% does not bring any appreciable advantage, but only complicates the control of the digestion due to the even more violent exothermic reaction. The digestion temperature was always kept at the boiling point of the solvent.
Im folgenden werden exemplarisch zwei Versuche dargestellt. Dabei wird das Flüssigkeit-zu-Stroh- Verhältnis als Flottenverhältnis bezeichnet. Die dargestell¬ ten Versuchsparameter geben optimierte Herstellungsabläufe an, wobei die Optimierung bei Versuch 3.a) allerdings dahingehend durchgeführt wurde, daß nicht nur eine maximale Ligninentfernung erreicht werden, sondern das Lignin selber noch in möglichst großen Mengen gewonnen werden sollte. Es hat sich nämlich gezeigt, daß eine optimale Ligninentfernung auch mit einem erhöhten Abbau des Lignins bis zur Wasserlöslichkeit einhergeht. Die Optimierung wurde also dahingehend durchgeführt, daß möglichst nicht abgebautes oder verändertes Lignin neben der möglichst ligninfreien Pulpe gewonnen werden sollte. Versuchsparameter 3.a)Two experiments are shown below as examples. The liquid-to-straw ratio is referred to as the liquor ratio. The test parameters shown indicate optimized production processes, although the optimization in test 3.a) was carried out in such a way that not only was a maximum lignin removal achieved, but the lignin itself should still be obtained in as large a quantity as possible. It has been shown that optimal lignin removal is accompanied by an increased breakdown of the lignin to water solubility. The optimization was therefore carried out in such a way that lignin which had not been broken down or altered as far as possible should be obtained in addition to the lignin-free pulp. Experiment parameters 3.a)
Flottenverhältnis: 25:1Fleet ratio: 25: 1
Konzentration der Ameisensäure: 80%Formic acid concentration: 80%
Konzentration an Wasser: 20%Concentration of water: 20%
Aufschlußzeit: 2 hDigestion time: 2 h
Ausbeute an Pulpe: 56%Pulp yield: 56%
Ausbeute an Lignin: 21 %Lignin yield: 21%
Diese und alle weiteren Zahlenangaben beziehen sich auf Gew %, soweit nichts anderes angegeben wurde. Die prozentualen Angaben hinsichtlich der Ligninausbeute beziehen sich auf die Gesamtmasse an wasserunlöslichen Rückständen.This and all other figures refer to% by weight, unless stated otherwise. The percentages regarding the lignin yield relate to the total mass of water-insoluble residues.
Versuchsparameter 3.b)Experiment parameters 3.b)
Flottenverhältnis: 25:1Fleet ratio: 25: 1
Konzentration der Ameisensäure: 75%Formic acid concentration: 75%
Konzentration an Wasserstoffperoxid: 1 %Concentration of hydrogen peroxide: 1%
Konzentration an Wasser: 24%Concentration of water: 24%
Aufschlußzeit: 30 MinutenDigestion time: 30 minutes
Ausbeute an Pulpe: 56%Pulp yield: 56%
Ausbeute an Lignin: 38%Lignin yield: 38%
Anzumerken ist, daß dann, wenn die Gewinnung von möglichst nicht abgebau¬ tem Lignin im Vordergrund stehen sollte, auf den Einsatz von Wasserstoffper¬ oxid beim Aufschluß ganz verzichtet werden sollte. 4. Modifizierung der Herstellung einer Pulpe aus StrohIt should be noted that if the extraction of lignin that has not been degraded as far as possible should be in the foreground, then the use of hydrogen peroxide in the digestion should be avoided entirely. 4. Modification of the production of a pulp from straw
Besondere Anforderungen an die Qualität der hergestellten Pulpe bzw. des daraus hergestellten Papiers können es erforderlich machen, den Weißgrad weiter zu erhöhen. Dann kann das unter 3. genannte Aufschlußverfahren wiederholt werden, wobei es am günstigsten ist, im wesentlichen Konzentratio¬ nen zu wählen, die zu den unter 3. genannten Konzentrationen äquivalent sind.Special demands on the quality of the pulp or paper made from it may make it necessary to further increase the whiteness. Then the digestion process mentioned under 3 can be repeated, it being the cheapest to choose essentially concentrations which are equivalent to the concentrations mentioned under 3.
Zunächst wird das Stroh behandelt, wie unter 3. angegeben. Nach Beendigung der Kochzeit wird ein Rührer eingesetzt und die erhaltene Pulpe ca. 1 Minute aufgeschlagen. Danach wird die Aufschlußlösung von der Pulpe abgetrennt und ohne Trocknung weiterbehandelt.First the straw is treated as stated under 3. After the cooking time has ended, a stirrer is used and the pulp obtained is broken down for about 1 minute. Then the pulping solution is separated from the pulp and further processed without drying.
Nachfolgend werden die Parameter eines Versuchs zur Herstellung einer Pulpe mit Wiederholungsschritt angegeben. Der Wiederholungsschritt ist mit 4.b.) bezeichnet.The parameters of an experiment for producing a pulp with a repetition step are given below. The repetition step is labeled 4.b.).
Versuchsparameter: Aufschlußreaktion 4.a) Wiederholung 4.b)Experiment parameters: digestion reaction 4.a) repetition 4.b)
Flottenverhältnis: 1 :25 > 1 :25Fleet ratio: 1:25> 1:25
Ameisensäurekonzentration 60% 60%Formic acid concentration 60% 60%
Wasserkonzentration: 39% 39%Water concentration: 39% 39%
Wasserstoffperoxidkonzentration: 1 % 1 %Hydrogen peroxide concentration: 1% 1%
Kochtemperatur: ca. 106c >C 70-80 °CCooking temperature: approx. 106 c > C 70-80 ° C
Kochdauer: 30 Min. 3hCooking time: 30 min. 3h
Die Ausbeuten betrugen nach Ablauf beider Stufen:The yields after the completion of both stages were:
Pulpe: 25%Pulp: 25%
Lignin: 20.2%. 5. Herstellung einer Pulpe aus NadelholzLignin: 20.2%. 5. Production of a pulp from softwood
Es ist bekannt, daß Papier, das aus einer Pulpe von Nadelholz hergestellt worden ist, einen oft für die Anforderungen der Papierindustrie ungenügenden Weißgrad zeigt. Mit dem unter 4. angegebenen Verfahren, insbesondere unter Wiederholung des Aufschlußverfahrens wie unter 4.b) angegeben, war es möglich, eine Pulpe herzustellen, die einen ausreichenden Weißgrad aufweist. Nachfolgend werden die Versuchsparameter angegeben.It is known that paper made from a pulp of softwood exhibits an often insufficient level of whiteness for the requirements of the paper industry. With the process specified under 4., in particular by repeating the digestion process as specified under 4.b), it was possible to produce a pulp which has an adequate degree of whiteness. The test parameters are given below.
5a.) 5b.)5a.) 5b.)
Flottenverhältnis: 1 :25 > 1 :25Fleet ratio: 1:25> 1:25
Ameisensäurekonzentration 85% 85%Formic acid concentration 85% 85%
Wasserkonzentration: 13% 13%Water concentration: 13% 13%
Kochtemperatur: ca. 106°C 70-80 °CCooking temperature: approx. 106 ° C 70-80 ° C
Kochdauer: 4h 4hCooking time: 4h 4h
6. Modifizierung der Herstellung einer Pulpe i nach 1. . 3. oder 4.6. Modification of the production of a pulp i according to 1.. 3rd or 4th
Die beschriebenen Herstellungsmöglichkeiten einer Pulpe können noch da¬ durch verbessert werden, daß zusätzlich zum Aufschluß ein Gas eingesetzt wird, wie Luft, Sauerstoff, Ozon oder dergleichen, um dessen oxidative Kraft bei dem Aufschluß auszunutzen. Auch ein Gemisch von zwei oder mehreren der genannten Gase ist verwendbar.The described production possibilities of a pulp can be further improved by using a gas such as air, oxygen, ozone or the like in addition to the digestion in order to utilize its oxidative power in the digestion. A mixture of two or more of the gases mentioned can also be used.
Das weiter oben beschriebene Aufschlußverfahren oder eine seiner Varianten wird dann so durchgeführt, daß zusätzlich in das Reaktionsgefäß von unten her mittels einer breiten Düse die entsprechende Gassorte oder auch ein Gasge¬ misch eingeleitet wird. Dies kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ge¬ schehen. Anschließend kann das entweichende Gas erneut eingesetzt oder mit den bereits bekannten entsprechenden Methoden umweltfreundlich entsorgt werden.The digestion process described above or one of its variants is then carried out in such a way that the corresponding type of gas or a gas mixture is additionally introduced into the reaction vessel from below by means of a wide nozzle. This can be done continuously or discontinuously. The escaping gas can then be used again or be disposed of in an environmentally friendly manner using the already known corresponding methods.
7. Weiterverwertung des Lignins7. Recycling of the lignin
Nachdem aus der Aufschlußlösung die Ameisensäure durch einfache Destilla¬ tion zurückgewonnen wurde, bleibt ein Rückstand aus Lignin und Zuckern, bzw. restlichen Kohlehydraten zurück. Durch Ausfällen in Wasser wird das unlösliche Lignin von den löslichen Zuckern abgetrennt. Da es durch das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise nicht durch Schwefel- oder Chloranteile verunreinigt ist, kann es unbedenklich weiterverarbeitet werden. Diese Weiterverarbeitungsmöglichkeiten sind äußerst vielfältig.After the formic acid has been recovered from the digestion solution by simple distillation, a residue of lignin and sugars or remaining carbohydrates remains. The insoluble lignin is separated from the soluble sugars by precipitation in water. Since it is advantageously not contaminated by sulfur or chlorine fractions by the process according to the invention, it can be safely processed. These processing options are extremely diverse.
7.a Modifizierung der Ligningewinnung7.a Modification of lignin extraction
Anstelle der bisher beschriebenen Vorgehensweise bei der Ligningewinnung durch Ausfällen desselben in Wasser kann auch eine kontinuierliche Entfernung des Lignins, das durch den Aufschluß in dem Lösungsmittel gelöst vorliegt, erfolgen. Dabei wird an das Reaktionsgefäß eine Saugvorrichtung angebracht, die die Aufschlußlösung kontinuierlich abpumpt und durch eine Membran, einen Filter, ein Fritte oder eine ähnliche Trennvorrichtung treibt. Dort wird dann das Lignin von der Aufschlußlösung getrennt und abgeschieden. Die verbleibende Aufschlußlösung wird wieder zurück in das Reaktionsgefäß ge¬ pumpt, das dem Aufschluß diente. Dadurch kann die als Konkurrenzreaktion zur Ligninspaltung auftretende Ligninkondensation unterdrückt werden. Außer¬ dem erniedrigt sich der Siedepunkt der Aufschlußlösung, da der Anteil an Gelöstem sinkt. Ein weiterer Vorteil liegt auch in der leichteren Zurückgewin- nung der Aufschlußlösung und in der Einsparung an benötigten Chemikalien, weil ein Angriff auf bereits gelöstes Material nach dieser Verfahrensvariante vermieden werden kann. 7.b Weiterverarbeitung zu einem BaustoffInstead of the procedure described above for obtaining lignin by precipitating it in water, it is also possible to continuously remove the lignin which is dissolved in the solvent by the digestion. In this case, a suction device is attached to the reaction vessel, which continuously pumps out the digestion solution and drives it through a membrane, a filter, a frit or a similar separation device. There the lignin is separated from the digestion solution and separated. The remaining digestion solution is pumped back into the reaction vessel that was used for the digestion. As a result, the lignin condensation that occurs as a competitive reaction to lignin cleavage can be suppressed. In addition, the boiling point of the digestion solution lowers because the proportion of solute drops. Another advantage lies in the easier recovery of the digestion solution and in the savings in chemicals required, because an attack on already dissolved material can be avoided by this process variant. 7.b Processing into a building material
Hierzu wird das Lignin mit einem Oxalsäureüberschuß versetzt und geschmol¬ zen oder nach einer anderen Verfahrensvariante in gesättigter Ameisensäure¬ lösung gekocht und anschließend mit Zellulosefasern eingedampft. Dabei entsteht eine wasserfeste schwarzbraune Masse, die als Füllmaterial oder nach Art einer Preßspan- oder Faserplatte eingesetzt werden kann. For this purpose, the lignin is mixed with an excess of oxalic acid and melted or, in another process variant, boiled in saturated formic acid solution and then evaporated with cellulose fibers. This creates a waterproof black-brown mass that can be used as a filler or in the manner of a pressboard or fibreboard.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus zellulosehaltigem Material, bei dem das Material mit Ameisensäure als Lösungsmittel versetzt und in etwa bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels unter Rückflußkühlung ge¬ kocht wird.1. A process for producing a pulp from cellulose-containing material, in which the material is mixed with formic acid as a solvent and is boiled under reflux at approximately the boiling point of the solvent.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem das Material mit dem Lösungsmittel versetzt, durch eine externe Energiequelle leicht unter Rückflußkühlung er¬ wärmt und dann langsam und im wesentlichen ohne weitere externe Energiezufuhr eine genau vorherbestimmte Menge Wasserstoffperoxid in konstanter Dosierung zugesetzt wird.2. The method according to claim 1, wherein the material is mixed with the solvent, warmed slightly by reflux cooling by an external energy source and then slowly and essentially without a further external energy supply, a precisely predetermined amount of hydrogen peroxide is added in constant dosage.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als Lösungsmittel wäßrige Ameisensäure in einem Konzentrationsbereich zwischen in etwa 60 - 99 Gew% verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, wherein the solvent used is aqueous formic acid in a concentration range between about 60-99% by weight.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Kochzeit etwa 30 - 120 Minuten beträgt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the cooking time is about 30-120 minutes.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem die vorherbestimm¬ te Menge an Wasserstoffperoxid in etwa 1 - 3 Gew%, vorzugsweise 1 -5. The method according to any one of claims 2 to 4, wherein the predetermined amount of hydrogen peroxide in about 1-3% by weight, preferably 1-
2 Gew%, besonders bevorzugt 1 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus zellullosehaltigem Material und Lösungsmittel beträgt.2% by weight, particularly preferably 1% by weight, based on the total weight of cellulose-containing material and solvent.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Flüssigkeit - zu - Material-Verhältnis in etwa von 20:1 bis 25:1 beträgt. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the liquid - to - material ratio is approximately from 20: 1 to 25: 1.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem zusätzlich Luft, Sauerstoff oder Ozon in das Lösungsmittel eingeleitet wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, in which additionally air, oxygen or ozone is introduced into the solvent.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Pulpe nach Beendigung der Kochzeit von dem Lösungsmittel abgetrennt wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the pulp is separated from the solvent after the end of the cooking time.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Abtrennen der Pulpe durch Absieben erfolgt.9. The method according to claim 8, wherein the pulp is separated by sieving.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem die erhaltene Pulpe mit Wasser und/oder Ameisensäure gewaschen wird.10. The method according to claim 8 or 9, wherein the pulp obtained is washed with water and / or formic acid.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem die Ameisensäure durch Recycling zumindest teilweise, vorzugsweise zu über 95 Gew% zurückgewonnen wird, wobei das Recycling durch einfache Destillation erfolgt.1 1. Method according to one of claims 8 to 10, wherein the formic acid is at least partially, preferably more than 95% by weight recovered by recycling, the recycling being carried out by simple distillation.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, das wiederholt wird, wobei die Kochtemperatur vermindert wird.12. The method according to any one of claims 2 to 10, which is repeated, wherein the cooking temperature is reduced.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die verminderte Kochtemperatur in etwa 70 - 80 °C, vorzugsweise 70 °C, beträgt.13. The method according to claim 12, wherein the reduced cooking temperature is approximately 70-80 ° C, preferably 70 ° C.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem die Kochzeit verlängert wird und in etwa 1 - 5 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden beträgt.14. The method of claim 12 or 13, wherein the cooking time is extended and is in about 1-5 hours, preferably 3 hours.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem das Flüssigkeit- zu-Material-Verhältnis auf über 25:1 erhöht wird. 15. The method according to any one of claims 12 to 14, wherein the liquid to material ratio is increased to over 25: 1.
16. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem als zellulosehaltiges Material Elefan¬ tengras und/oder Maisblätter oder -Stengel verwendet werden.16. The method according to claim 1, in which elephant grass and / or maize leaves or stems are used as the cellulose-containing material.
1 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15, bei dem als zellulosehalti¬ ges Material Einjahrespflanzen, insbesondere Getreidestroh, verwendet werden.1 7. The method according to any one of claims 2 to 15, in which annual plants, in particular cereal straw, are used as the cellulose-containing material.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15, bei dem als zellulosehalti¬ ges Material Laub- oder Nadelhölzer verwendet werden.18. The method according to any one of claims 2 to 15, in which hardwood or softwoods are used as the cellulosic material.
19. Verfahren nach Anspruch 1 1 , bei dem der Destillationsrückstand Lignin enthält, das durch Ausfällen in Wasser isoliert wird.19. The method of claim 1 1, wherein the distillation residue contains lignin, which is isolated by precipitation in water.
20. Pulpe aus zellulosehaltigem Material, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18.20. Pulp made of cellulose-containing material, obtainable by the process according to one of claims 1 to 18.
21 . Verwendung der Pulpe nach Anspruch 20 zur Zellstoffherstellung.21. Use of the pulp according to claim 20 for pulp production.
22. Verwendung der Pulpe nach Anspruch 20 oder Verwendung nach An¬ spruch 21 zur Herstellung von Papier oder Pappe.22. Use of the pulp according to claim 20 or use according to claim 21 for the production of paper or cardboard.
23. Lignin, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19.23. Lignin, obtainable by the process according to one of claims 1 to 19.
24. Verwendung des Lignins nach Anspruch 23 als Bauwerkstoff, insbesonde¬ re als Ausgangsmaterial für Preßspanplatten oder mitteldichte Faserplatten.24. Use of the lignin according to claim 23 as a building material, in particular as a starting material for pressboard or medium-density fiberboard.
25. Verwendung des Lignins nach Anspruch 23 oder 24 als Füllmaterial. 25. Use of the lignin according to claim 23 or 24 as filling material.
26. Verwendung des Lignins nach Anspruch 23 als Ausgangsstoff zur Herstel¬ lung von Aromastoffen.26. Use of the lignin according to claim 23 as a starting material for the production of flavorings.
27. Verwendung nach Anspruch 26 als Ausgangsstoff zur Glühweinaroma- und Vanillinherstellung. 27. Use according to claim 26 as a starting material for mulled wine aroma and vanillin production.
EP96914167A 1995-05-03 1996-05-02 Method of producing a pulp of cellulosic material Expired - Lifetime EP0823948B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19516151A DE19516151A1 (en) 1995-05-03 1995-05-03 Process for the production of a pulp from cellulosic material, the pulp itself and its use
DE19516151 1995-05-03
PCT/EP1996/001823 WO1996035013A1 (en) 1995-05-03 1996-05-02 Method of producing a pulp of cellulosic material, the pulp itself and the use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0823948A1 true EP0823948A1 (en) 1998-02-18
EP0823948B1 EP0823948B1 (en) 2002-04-03

Family

ID=7760931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP96914167A Expired - Lifetime EP0823948B1 (en) 1995-05-03 1996-05-02 Method of producing a pulp of cellulosic material

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6183597B1 (en)
EP (1) EP0823948B1 (en)
JP (1) JP3059998B2 (en)
CN (1) CN1098390C (en)
AT (1) ATE215632T1 (en)
CA (1) CA2217987A1 (en)
DE (2) DE19516151A1 (en)
DK (1) DK0823948T3 (en)
ES (1) ES2175091T3 (en)
PT (1) PT823948E (en)
RU (1) RU2139965C1 (en)
WO (1) WO1996035013A1 (en)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI103588B1 (en) * 1996-01-19 1999-07-30 Esa Rousu Consulting Oy Process for the preparation of raw materials for artificial fibers and other fibers from plants with herbal strain
FR2770543B1 (en) * 1997-10-30 2000-05-05 Michel Delmas PROCESS FOR PRODUCING PULP, SUGAR LINES AND ACETIC ACID BY FRACTIONATION OF LIGNOCELLULOSIC PLANT MATERIAL EM FORMIC ACID / ACETIC ACID MEDIUM
RU2145986C1 (en) * 1998-08-25 2000-02-27 Иоссель Юрий Яковлевич Method of manufacture of cellulose
WO2000068494A1 (en) * 1999-05-06 2000-11-16 Compagnie Industrielle Des Matieres Vegetales Method for producing paper pulp, lignins, sugars and acetic acid by fractionation of lignocellulosic vegetable material in formic/acetic acid medium
DE10057878A1 (en) * 2000-11-21 2003-02-27 Natural Pulping Ag I Ins Recovering carboxylic acids from waste solutions in pulp production by adding an extraction agent to the waste solution
DE19962411A1 (en) * 1999-12-22 2001-07-05 Natural Pulping Ag Recovering carboxylic acids from waste solutions in pulp production by adding an extraction agent to the waste solution
FI108234B (en) * 2000-02-28 2001-12-14 Chempolis Oy Process for making pulp
AU5576100A (en) 2000-06-29 2002-01-08 Bncompulp Co Ltd Method for preparing pulp from cornstalk
DE10057910C2 (en) * 2000-11-21 2003-02-06 Advanced Recovery Technologies Process for the derivatization of technical lignin, derivatized technical lignin and its use
US20080185293A1 (en) * 2002-03-27 2008-08-07 Giselher Klose Method and Apparatus for Decontamination of Fluid with One or More High Purity Electrodes
US7691253B2 (en) * 2002-03-27 2010-04-06 Ars Usa Llc Method and apparatus for decontamination of fluid
US7695607B2 (en) * 2002-03-27 2010-04-13 Ars Usa Llc Method and apparatus for decontamination of fluid
CN100485393C (en) * 2004-09-09 2009-05-06 华南理工大学 Separating and analyzing method for high purity cellulose without pollution
US7270794B2 (en) * 2005-03-30 2007-09-18 Shipley Larry W Process for recovering useful products and energy from siliceous plant matter
DE602006019079D1 (en) * 2005-04-20 2011-02-03 Dow Corning REMOVAL OF ORGANIC DEPOSITS OF AGENTS FROM PAPER MANUFACTURE
FR2885371B1 (en) * 2005-05-03 2007-08-03 Cie Ind De La Matiere Vegetale INSTALLATION FOR IMPLEMENTING A PROCESS FOR PRODUCING PAPER PULP, LIGNINS AND SUGARS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
FI123165B (en) * 2007-11-16 2012-11-30 Jvs Polymers Oy Method and apparatus for continuously operating to cleave biomass molecules
WO2009080737A2 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for converting lignocellulose into sugars
FR2926824A1 (en) 2008-01-25 2009-07-31 Cie Ind De La Matiere Vegetale PROCESS FOR PRETREATMENT OF LIGNOCELLULOSIC PLANT MATERIAL FOR PRODUCTION OF BIOETHANOL
US20090312537A1 (en) * 2008-04-30 2009-12-17 Xyleco, Inc. Carbohydrates
US8853478B2 (en) 2008-09-08 2014-10-07 Basf Se Method for the integrated production of cellulose and low-molecular-weight reusable materials
WO2012125057A1 (en) * 2011-03-17 2012-09-20 Maksimov Vladimir Vladimirovich Process for processing fibrous material
BR112013024925A2 (en) 2011-04-01 2016-12-20 Univ Limerick lignocellulose processing
FI123052B (en) * 2011-09-23 2012-10-15 Chempolis Oy Pretreatment method for producing water soluble sugars from lignocellulosic material
CN103898783B (en) * 2012-12-25 2016-02-10 济南圣泉集团股份有限公司 A kind of technique being prepared paper pulp by biomass material
CN103898784B (en) * 2012-12-25 2016-02-10 济南圣泉集团股份有限公司 A kind of comprehensive utilization process of biomass material
EA031456B1 (en) * 2014-05-30 2019-01-31 Сулварис Инк. Exploded biomass based slow-release fertilizer
BR112018074599A2 (en) * 2016-06-03 2019-03-19 Kri, Inc. method to produce thin cellulose fiber
EP3527531A1 (en) * 2018-02-16 2019-08-21 Michel Delmas A lignocellulosic biomass based process for production of lignins and syngas, and electricity production efficient syngas
US11618684B2 (en) 2018-09-05 2023-04-04 Kilt, Llc Method for controlling the properties of biogenic silica
CN111393670B (en) * 2020-03-26 2022-04-05 齐鲁工业大学 Method for efficiently extracting and separating active lignin

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1014536A (en) * 1940-04-01 1952-08-18 Du Pont Wood pulp bleaching improvements
GB555985A (en) * 1942-03-11 1943-09-15 Henry Dreyfus Improvements in or relating to the manufacture of cellulose
BE541737A (en) 1955-10-01
US3553076A (en) * 1968-01-22 1971-01-05 Weyerhaeuser Co Non-catalytic process for the production of cellulose from lignocellulosic materials using acetic acid
US3654070A (en) * 1970-04-02 1972-04-04 Sterling Drug Inc Oxidation and reuse of effluent from oxygen pulping of raw cellulose
DE2506919C3 (en) * 1975-02-19 1978-10-12 Instituut Voor Bewaring En Verwerking Van Landbouwprodukten, Wageningen (Niederlande) Process for the production of lignin-rich fiber material and the use of this material for the production of paper and cardboard
SU761647A1 (en) * 1978-01-30 1980-09-07 Bruss Ti Kirova Method of obtaining cellulose-containing semiproduct
SU821614A1 (en) * 1979-06-19 1981-04-15 Белорусский Технологический Институт Им.C.M.Кирова Method of obtaining pulp-containing semiproduct
DE3005947B1 (en) * 1980-02-16 1981-01-29 Degussa Process for bleaching pulp using organic peracid
JPS597439B2 (en) 1980-07-31 1984-02-18 株式会社日立製作所 Pretreatment method for cellulosic substances
EP0065984A1 (en) 1980-12-05 1982-12-08 JORDAN, Robert K. Pulping in formic acid
US4793898A (en) * 1985-02-22 1988-12-27 Oy Keskuslaboratorio - Centrallaboratorium Ab Process for bleaching organic peroxyacid cooked material with an alkaline solution of hydrogen peroxide
FI74750C (en) 1985-03-22 1988-03-10 Keskuslaboratorio Process for preparing bleached cellulose pulp from lignin-containing raw material.
FR2593527B1 (en) * 1986-01-30 1988-03-25 Centre Tech Ind Papier PROCESS FOR BLEACHING MECHANICAL PASTA.
SE8700569D0 (en) * 1987-02-12 1987-02-12 Josef Kubat AN IMPROVED PEROXIDE BLEACHING METHOD
GB8721528D0 (en) 1987-09-14 1987-10-21 Shell Int Research Pulping lignocellulose-containing material
EP0325891A1 (en) * 1988-01-25 1989-08-02 Kunz Holding Gmbh & Co. Kg Process for obtaining bleached cellulose pulp
FI80191C (en) * 1988-03-30 1990-05-10 Valio Meijerien Procedure and preservatives for the silage of feed
FI85510C (en) 1990-05-29 1992-04-27 Kemira Oy Process for recovery of lower aliphatic acid
FI85511C (en) 1990-05-29 1992-04-27 Kemira Oy Process for the recovery of aliphatic acids and sugars
DE4107354C1 (en) 1991-03-08 1992-11-05 Acetocell Gmbh & Co Kg, 7162 Gschwend, De
SE470065C (en) * 1991-04-30 1995-10-12 Eka Nobel Ab Treatment of chemical pulp with an acid and then a magnesium and calcium compound in chlorine-free bleaching
DE69226143T2 (en) * 1991-10-04 1999-02-25 Solvay Interox Inc Process to improve selectivity in chemical pulp delignification
BE1006057A3 (en) * 1992-07-06 1994-05-03 Solvay Interox Method for delignification of chemical pulp.
DE4228171C2 (en) 1992-08-25 1995-06-14 Kaemmerer Projekt Agentur Gmbh Process for the production of cellulose

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9635013A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO1996035013A1 (en) 1996-11-07
DE59609018D1 (en) 2002-05-08
JPH10511147A (en) 1998-10-27
EP0823948B1 (en) 2002-04-03
DE19516151A1 (en) 1996-11-07
PT823948E (en) 2002-08-30
DK0823948T3 (en) 2002-07-29
ES2175091T3 (en) 2002-11-16
US6183597B1 (en) 2001-02-06
CN1183126A (en) 1998-05-27
ATE215632T1 (en) 2002-04-15
CA2217987A1 (en) 1996-11-07
RU2139965C1 (en) 1999-10-20
JP3059998B2 (en) 2000-07-04
CN1098390C (en) 2003-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0823948B1 (en) Method of producing a pulp of cellulosic material
DE19916347C1 (en) Process for separating biomass containing lignocellulose
DE4228171C2 (en) Process for the production of cellulose
DE69730233T2 (en) METHOD FOR THE PRODUCTION OF CELLULAR THROUGH ONE-STEP COOKING WITH FORMIC ACID AND LAUNDRY WITH PERAMIC ACID
WO2010115488A1 (en) Method for obtaining cellulose from biomass comprising lignocellulose
DE102006027006A1 (en) Producing fibrous material comprises producing a chemical solution, mixing the chemical solution with wood and/or annual plant; heating the chemical solution and pulping and then separating the woods and the chemical solution
EP0325890A1 (en) Process for treating lignin containing cellulose pulp with ozone
DD142562A5 (en) PROCESS FOR REMOVING LIGNOCELLULOSE MATERIALS
DE19856582C1 (en) Process for the production of chemical pulp from wood chips
EP2029806A2 (en) Method for producing fibrous material
WO2006066724A1 (en) Method for production of hemicellulose from lignocellulose material
DE3445132C2 (en)
DE2128723A1 (en) Process for bleaching wood pulp
EP0325891A1 (en) Process for obtaining bleached cellulose pulp
WO2009015699A1 (en) Lignocellulosic fibrous material from annual plants
DE2754991A1 (en) METHOD FOR MANUFACTURING PULP
WO2003025280A1 (en) Method for separating hemicelluloses out of biomass that contains hemicelluloses
DE2506919C3 (en) Process for the production of lignin-rich fiber material and the use of this material for the production of paper and cardboard
EP2029808A2 (en) Method for producing fibrous material made of wood
DE102007008955A1 (en) Producing fibrous material from lignocellulosic material comprises preparing a chemical solution with less percentage of sulfite, mixing the solution with wood, heating, removing the solution, pulping and separating the woods and solution
AT398990B (en) METHOD FOR THE HYDROLYSIS OF PLANT MATERIALS
DE3822628A1 (en) Process for the treatment of lignin for obtaining aldehyde and/or phenolic acids
DE10151952A1 (en) Organic solvent-free recovery of materials e.g. cellulosics or lignin from a plant biomass in an &#39;Aquasolf&#39; process involves use of water under sub-critical conditions as the decomposing and extracting solvent
EP4023813A1 (en) Method for producing wood-based products
DE3423024A1 (en) Wood digestion by acetic acid and chloroethanol

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19971103

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL PAYMENT 971103;LT PAYMENT 971103;LV PAYMENT 971103;SI PAYMENT 971103

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: NATURAL PULPING GMBH & CO. KG

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: SIEGLE, SVEN

17Q First examination report despatched

Effective date: 19990727

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: NATURAL PULPING AG

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Free format text: 7D 21C 3/04 A

RTI1 Title (correction)

Free format text: METHOD OF PRODUCING A PULP OF CELLULOSIC MATERIAL

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

111Z Information provided on other rights and legal means of execution

Free format text: 20011127 AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI NL PT SE

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL PAYMENT 19971103;LT PAYMENT 19971103;LV PAYMENT 19971103;SI PAYMENT 19971103

REF Corresponds to:

Ref document number: 215632

Country of ref document: AT

Date of ref document: 20020415

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REF Corresponds to:

Ref document number: 59609018

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20020508

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: GERMAN

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20020528

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: E. BLUM & CO. PATENTANWAELTE

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20020531

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: EP

Ref document number: 20020402307

Country of ref document: GR

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2175091

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20030106

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Payment date: 20030417

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Payment date: 20030422

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20030430

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20030507

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20030513

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20030514

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Payment date: 20030515

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20030516

Year of fee payment: 8

Ref country code: CH

Payment date: 20030516

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 20030520

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20030523

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20030529

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20030530

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20030715

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040502

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040502

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040502

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040503

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040503

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040503

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040531

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040531

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040601

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20041102

BERE Be: lapsed

Owner name: *NATURAL PULPING A.G.

Effective date: 20040531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20041201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20041203

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20040502

EUG Se: european patent has lapsed
REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050131

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Effective date: 20041102

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20041201

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050502

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20040503

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20051126

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040531