EP0803580A1 - Procédé et installation d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique - Google Patents

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EP0803580A1
EP0803580A1 EP97400801A EP97400801A EP0803580A1 EP 0803580 A1 EP0803580 A1 EP 0803580A1 EP 97400801 A EP97400801 A EP 97400801A EP 97400801 A EP97400801 A EP 97400801A EP 0803580 A1 EP0803580 A1 EP 0803580A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
gas mixture
mixture
catalytic reactor
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP97400801A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Klaus c/o Air Liquide GmbH Bucker
Pascale Pourtalet Mcsweeney
Philippe Poynot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Publication of EP0803580A1 publication Critical patent/EP0803580A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
    • C21D1/763—Adjusting the composition of the atmosphere using a catalyst

Definitions

  • the present invention relates to the field of atmospheres used in heat treatment furnaces. It is more particularly interested in the atmospheres obtained by deoxygenation of a gaseous mixture comprising oxygen (such as for example consisting of air, or of a mixture of air and nitrogen obtained by cryogenic route, or of an impure nitrogen produced by air separation by permeation or adsorption), by reaction of this mixture with a hydrocarbon in a catalytic deoxygenation reactor.
  • a gaseous mixture comprising oxygen such as for example consisting of air, or of a mixture of air and nitrogen obtained by cryogenic route, or of an impure nitrogen produced by air separation by permeation or adsorption
  • atmospheres most often contain a majority species which is generally nitrogen, supplemented if necessary, according to the type of heat treatment practiced and the nature of the materials treated, by additional more or less active species such as H 2 , CO, H 2 O, CO 2 , or even hydrocarbons.
  • the catalytic reactor is positioned substantially vertically, the incoming gas mixtures (comprising oxygen and hydrocarbon) approach the reactor in its lower part, the heat treatment atmosphere resulting from the reaction between the two species being recovered. and discharged from the top of the reactor.
  • reaction process occurring within the catalytic reactor, between oxygen and the hydrocarbon in fact comprises several elementary reactions.
  • the residual hydrocarbon from the atmosphere reacts with carbon dioxide and the water formed during the reactions mentioned above.
  • the reactions that occur at during this second reaction stage are highly endothermic.
  • the catalytic reactor is traditionally heated to a temperature which can reach several hundred ° C. or even more than 1000 ° C. depending on the type of catalyst used.
  • the upper part of the reactor is then that which is the most strongly heated. However, to this heat due to electric heating, there is added the heat given off by the exothermic reactions occurring precisely in the upper part of the reactor.
  • This upper part of the reactor is therefore subjected to particularly high temperatures, which can cause a phenomenon of sintering of the catalyst grains, therefore an alteration which can lead to a reduction in reactivity of the catalyst; -ii) Furthermore, this heat which therefore accumulates in the upper part of the reactor actually accumulates in the zone where the exothermic reactions which consume little energy take place, which consequently does not favor not the endothermic reactions which, as we have seen, are mainly located in the lower part of the reactor.
  • the configuration of the catalytic reactor according to the invention overcomes these two drawbacks.
  • the reactive gases mixture comprising oxygen and mixture comprising hydrocarbon
  • the heat treatment atmosphere produced is recovered in the upper part of the reactor.
  • the reactor being placed in a substantially vertical position. Exothermic reactions take place mainly in the lower part of the reactor while endothermic reactions take place essentially in the upper part of the reactor, the heat accumulated in the upper part of the reactor due to natural convection can thus directly benefit these endothermic reactions .
  • the process according to the invention for developing a heat treatment atmosphere, by catalytic reaction, between a first gas mixture comprising oxygen and a second gas mixture comprising a hydrocarbon, in a catalytic reactor, is then characterized by that the catalytic reactor is in a substantially vertical position and that the gas mixtures are brought into the catalytic reactor from the bottom of the reactor, to recover the heat treatment atmosphere resulting from the reaction from the top of the catalytic reactor .
  • the catalytic reactor contains a catalyst based on a precious metal such as platinum or palladium, and the reaction is carried out at a temperature between 400 ° C and 900 ° vs.
  • the catalytic reactor contains a catalyst based on a non-noble metal such as nickel, and the reaction is carried out at a temperature between 800 and 1200 ° C.
  • the first mixture comprising oxygen may for example consist of an impure nitrogen produced on site by air separation by membrane or by adsorption, the residual oxygen content of such a first gas mixture is then advantageously understood between 0.5 and 7%, preferably between 2 and 7% by volume.
  • the first gaseous mixture comprising oxygen may also consist of a mixture of air and nitrogen of cryogenic origin.
  • the second gas mixture comprising a hydrocarbon may for example consist of natural gas, or of propane, or of a mixture of hydrocarbons.
  • the second gaseous mixture is a by-product from the recovery of an industrial site, mainly comprising CO, hydrogen, and a hydrocarbon (most often methane), the overall content of the second mixture of these three components being at least 50% by volume.
  • These recovery mixtures traditionally comprise, in addition to CO, hydrogen, and hydrocarbon, heavy hydrocarbons (typically a few%), CO 2 (typically a few% also), but also traces of nitrogen and sulfide.
  • Such a heat exchange could for example be carried out in a gas / gas exchanger of the plate exchanger type.
  • the catalytic reactor is arranged in the installation in a substantially vertical position, and in that the incoming pipe is connected in its downstream part with the bottom of the reactor, the outgoing pipe being connected in its upstream part with the top of the reactor.
  • the first source of gaseous mixture comprising oxygen may for example consist of an air separator by permeation or adsorption, or alternatively consist of a mixture of air and nitrogen of cryogenic origin.
  • the installation also comprises a gas / gas exchanger having at least a first channel and a second channel, the gas inlet of the first channel being connected to the gas outlet of the catalytic reactor, the gas inlet of the second path being connected to the source of the first gas mixture, the gas outlet of the second path being connected to the low point of the catalytic reactor.
  • the first gas mixture is conveyed via line 4, to the inlet of one of the channels of a plate exchanger 5, from which it emerges via line 6 to join the upper inlet 7 of the catalytic reactor 1. added to the first gas mixture, before its arrival in the catalytic reactor, the second gas mixture 3 via the connection line 9.
  • the atmosphere resulting from the reaction inside the catalytic reactor between the two gas mixtures is evacuated, via the low point 8 of the catalytic reactor, via line 10, to another of the paths of the exchanger 5, where it exchanges calories with the first gas mixture 2 comprising oxygen.
  • the heat treatment atmosphere is directed, via the gas line 11, to a user station 14.
  • the gaseous mixture 12 which comprises oxygen is, after having passed through one of the channels of an exchanger with plates 23, directed, via a pipe 21, towards the low point 19 of a catalytic reactor 16.
  • the second gas mixture 26 which comprises a hydrocarbon.
  • the heat treatment atmosphere resulting from the reaction between the two mixtures inside the reactor 16 is evacuated, via the high point 20 of the catalytic reactor, by a gas line 22, connected to another channel of the exchanger 23 , from which it emerges through a pipe 24 to be directed to the user station 14.
  • the heating resistors surrounding the catalytic reactor have been symbolized by the reference 17, and by the reference 18 thermal insulation surrounding the reactor.
  • the number 28 symbolizes an advantageous arrangement of the upper part allowing the supply of this reactor with catalyst, and which will be detailed below in the context of FIGS. 3 and 4.
  • FIGS. 3 and 4 illustrate precisely a particularly advantageous configuration of the upper part of the reactor allowing the supply of fresh catalyst to the reactor, under good conditions of safety and ease of handling (in conditions where, as already mentioned, there is a convection of hot gases towards the top of the reactor).
  • a bifurcation 22 allows to evacuate the heat treatment atmosphere resulting from the reaction carried out inside the catalytic reactor .
  • FIG. 4 makes it possible to better visualize the rod structure 29 integral with the upper part of the flange 31 and located inside the pipe 30, and which in a way makes it possible to decapsulate this part of the installation: the rod 29 is integral with the upper part of the flange 31, as well as with the seal 33, and carries with it, when it is pulled upwards, the succession of an insulator 34, a refractory brick 35, and a mesh screen 36, the functionality of which will be detailed later.
  • the temperature to which it is subjected is relatively low (generally close to 100 ° C.). It therefore works relatively little and is therefore compatible with obtaining a good seal.
  • the structure of insulator 34 and of refractory brick 35 to which it is integral makes it possible to further improve these insulation performances ensuring a low temperature at the level of the flange and the seal.
  • the screen mesh 36 When the system 28 is in place, the screen mesh 36 is located, within the pipe 30, opposite the point 38 where the bypass 22 connects to this same pipe 30.
  • the presence of this screen mesh 36 offers the advantage of intercepting in passing the grains of catalyst which could potentially be entrained with the atmosphere produced in the reactor in its ascent from the bottom to the top of the reactor and its evacuation via line 22.
  • Figures 5 and 6 illustrate the comparative results of thermal profiles measured within the catalyst cartridge according to whether the injection of the reactive gases is carried out from the top of the reactor ( Figure 5) or from the bottom of the reactor ( Figure 6 ).
  • the distance inside the catalyst cartridge is shown on the abscissa, the end of the abscissa scale ("100%) representing the end of the cartridge.
  • the heat treatment atmosphere resulting from such operating conditions in the case of injection of the reactive gases from above was characterized by a residual CO 2 concentration of the order of 0.2%, and a dew point close to -20 ° C, therefore oxidative species conditions clearly degraded.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique, par réaction catalytique, entre un premier mélange gazeux (12) comportant de l'oxygène et un second mélange gazeux (26) comportant un hydrocarbure, dans un réacteur catalytique (16), se caractérisant en ce que le réacteur catalytique est disposé en position sensiblement verticale et en ce que l'on fait entrer les mélanges réactionnels dans le réacteur catalytique par le bas (19) du réacteur, pour récupérer l'atmosphère de traitement thermique résultant de la réaction par le haut (20) du réacteur. <IMAGE>

Description

  • La présente invention concerne le domaine des atmosphères utilisées dans les fours de traitement thermique. Elle s'intéresse plus particulièrement aux atmosphères obtenues par désoxygénation d'un mélange gazeux comportant de l'oxygène (tel que par exemple constitué d'air, ou d'un mélange d'air et d'azote obtenu par voie cryogénique, ou encore d'un azote impur produit par séparation d'air par perméation ou adsorption), par réaction de ce mélange avec un hydrocarbure dans un réacteur catalytique de désoxygénation.
  • Ces atmosphères contiennent le plus souvent une espèce majoritaire qui est généralement l'azote, complété le cas échéant, selon le type de traitement thermique pratiqué et la nature des matériaux traités, par des espèces additionnelles plus ou moins actives telles que H2, CO, H2O, CO2, ou encore des hydrocarbures.
  • La Demanderesse avait proposée, dans le document EP-A-482,992, un procédé d'élaboration de telles atmosphères de traitement thermique par voie catalytique, la réaction azote impur + hydrocarbure étant réalisée sur un catalyseur à base de métal précieux, à une température se situant entre 400 et 900°C.
  • Les travaux qu'a poursuivis la Demanderesse sur ce sujet ont montré qu'il était nécessaire d'améliorer les performances de ce procédé notamment sur les points suivants :
    • la composition de l'atmosphère élaborée pour tenter de diminuer si nécessaire la concentration des espèces oxydantes et décarburantes que sont CO2 et H2O ;
    • les conditions de fonctionnement du catalyseur en vue d'améliorer sa durée de vie.
  • La Demanderesse a pu par ses travaux démontrer qu'il était possible d'apporter une solution technique a ses deux objectifs par la mise en oeuvre d'une configuration particulière du réacteur catalytique. Cette configuration particulière, qui sera décrite plus en détails ci-dessous, permet :
    • un meilleur contrôle des réactions intervenant au sein du réacteur catalytique ;
    • une distribution de température plus favorable au sein du catalyseur, permettant de prolonger sa durée de vie et d'en améliorer les performances.
  • Selon cette configuration, le réacteur catalytique est positionné sensiblement verticalement, les mélanges gazeux entrants (comportant l'oxygène et l'hydrocarbure) abordent le réacteur en sa partie basse, l'atmosphère de traitement thermique résultant de la réaction entre les deux espèces étant récupérée et évacuée par le haut du réacteur.
  • Les points techniques développés ci-dessous permettent de tenter de proposer une explication des meilleurs résultats obtenus grâce à cette configuration particulière, explication qui se veut non limitative compte tenu de la complexité du système.
  • Rappelons tout d'abord que le processus réactionnel intervenant au sein du réacteur catalytique, entre l'oxygène et l'hydrocarbure, comporte en fait plusieurs réactions élémentaires.
  • Une partie de l'hydrocarbure réagit tout d'abord avec l'oxygène pour donner essentiellement du dioxyde de carbone et de l'eau. Tout l'oxygène de l'atmosphère est alors consommé. Il faut noter que les réactions qui interviennent durant cette première étape réactionnelle sont des réactions de type exothermique.
  • A titre illustratif, dans le cas du gaz naturel composé majoritairement de méthane, on assiste durant cette première étape réactionnelle aux deux réactions suivantes : CH 4 + O 2 → CO 2 + 2H 2
    Figure imgb0001
     CH 4 + 2O 2 → 2H 2 O + CO 2
    Figure imgb0002
    Il est nécessaire de chauffer quelque peu les gaz réactifs entrant dans le réacteur pour initier les réactions exothermiques précédentes.
  • Durant un second temps (seconde étape réactionnelle), l'hydrocarbure résiduel de l'atmosphère réagit avec le dioxyde de carbone et l'eau formés durant les réactions ci-dessus mentionnées. Les réactions qui interviennent au cours de cette seconde étape réactionnelle sont fortement endothermiques. Afin de permettre la bonne réalisation de cette réaction endothermique, on chauffe traditionnellement le réacteur catalytique à une température pouvant atteindre plusieurs centaines de °C voire plus de 1 000 °C selon le type de catalyseur utilisé.
  • Toujours à titre illustratif, dans le cas du gaz naturel, on rencontre durant cette seconde étape réactionnelle en particulier les deux réactions suivantes : CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2
    Figure imgb0003
     CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2
    Figure imgb0004
  • Considérons maintenant le cas d'un réacteur catalytique positionné verticalement, qui serait alimenté en réactifs par le haut du réacteur catalytique. Dans un tel cas, les réactions exothermiques précédemment évoquées prennent place immédiatement dans la partie supérieure du réacteur, alors que les réactions endothermiques prennent place dans la partie inférieure du réacteur.
  • Une telle configuration présente alors deux inconvénients majeurs :
       -i) La chaleur apportée par les résistances électriques de chauffage du réacteur a naturellement tendance à se diriger du bas du réacteur vers le haut du réacteur (convection naturelle).
  • La partie supérieure du réacteur est alors celle qui est la plus fortement chauffée. Or, à cette chaleur due au chauffage électrique, se rajoute la chaleur dégagée par les réactions exothermiques intervenant précisément dans la partie supérieure du réacteur.
  • Cette partie supérieure du réacteur est donc soumise à des températures particulièrement élevées, qui peuvent entraîner un phénomène de frittage des grains de catalyseur, donc une altération pouvant conduire à une baisse de réactivité du catalyseur ;
       -ii) Par ailleurs, cette chaleur qui s'accumule donc dans la partie haute du réacteur s'accumule en fait dans la zone où se produisent les réactions exothermiques peu consommatrices d'énergie, ce qui en conséquence ne favorise pas les réactions endothermiques qui comme on l'a vu sont essentiellement localisées dans la partie inférieure du réacteur.
  • On le voit donc, cette configuration « favorise » les réactions de fabrication de CO2 et H2O au lieu de favoriser les réactions de production de CO et H2 qui sont les deux espèces fondamentales recherchées pour le traitement thermique.
  • La configuration du réacteur catalytique selon l'invention permet de palier à ces deux inconvénients. En effet, dans cette configuration, les gaz réactifs (mélange comportant l'oxygène et mélange comportant l'hydrocarbure) sont injectés dans la partie basse du réacteur catalytique, alors que l'atmosphère de traitement thermique élaborée est récupérée dans la partie haute du réacteur, le réacteur étant placé en position sensiblement verticale. Les réactions exothermiques ont lieu essentiellement dans la partie basse du réacteur alors que les réactions endothermiques prennent place essentiellement dans la partie haute du réacteur, la chaleur accumulée dans la partie haute du réacteur du fait de la convection naturelle peut ainsi directement bénéficier à ces réactions endothermiques.
  • On obtient donc ainsi à la fois l'avantage de favoriser les réactions endothermiques de production d'hydrogène et de CO mais également d'éviter une surchauffe du catalyseur dans cette région puisque la chaleur qui monte dans la partie supérieure du réacteur y est au moins partiellement consommée par les réactions endothermiques.
  • Comme développé plus loin dans le cadre d'exemples, une telle configuration conduit :
    • à un profil de température plus homogène au sein du catalyseur, limitant ainsi la formation de points chauds ;
    • à un abaissement des teneurs en dioxyde de carbone et vapeur d'eau de l'atmosphère élaborée ;
    • toutes les autres conditions de fonctionnement étant maintenues identiques, au fait de pouvoir si nécessaire abaisser la consigne de température de chauffe du catalyseur de quelques dizaines de degrés, ce qui représente incontestablement un avantage économique.
  • Le procédé selon l'invention, d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique, par réaction catalytique, entre un premier mélange gazeux comportant de l'oxygène et un second mélange gazeux comportant un hydrocarbure, dans un réacteur catalytique, se caractérise alors en ce que le réacteur catalytique est en position sensiblement verticale et en ce que l'on fait entrer les mélanges gazeux dans le réacteur catalytique par le bas du réacteur, pour récupérer l'atmosphère de traitement thermique résultant de la réaction par le haut du réacteur catalytique.
  • On emploiera dans tout ce qui suit le qualificatif simplifié « verticale » pour qualifier le positionnement du réacteur catalytique dans l'installation, en gardant à l'esprit que l'on ne sort pas du cadre de l'invention en utilisant un réacteur très légèrement incliné (en pratique quelques degrés), le point essentiel étant de pouvoir définir un point bas d'entrée des gaz réactifs et un point haut de sortie de l'atmosphère de traitement thermique élaborée.
  • Selon une des mises en oeuvre de l'invention, le réacteur catalytique contient un catalyseur à base d'un métal précieux tel que le platine ou le palladium, et l'on réalise la réaction à une température comprise entre 400°C et 900°C.
  • Selon une autre des mises en oeuvre de l'invention, le réacteur catalytique contient un catalyseur à base d'un métal non noble tel que le nickel, et l'on réalise la réaction à une température comprise entre 800 et 1200 °C.
  • Le premier mélange comportant de l'oxygène pourra par exemple être constitué d'un azote impur produit sur site par séparation d'air par voie membranaire ou par voie d'adsorption, la teneur résiduelle en oxygène d'un tel premier mélange gazeux est alors avantageusement comprise entre 0,5 et 7%, préférentiellement entre 2 et 7% volumiques.
  • Toujours à titre illustratif, le premier mélange gazeux, comportant de l'oxygène pourra également être constitué d'un mélange d'air et d'azote d'origine cryogénique.
  • Le second mélange gazeux comportant un hydrocarbure pourra par exemple être constitué de gaz naturel, ou encore de propane, ou encore d'un mélange d'hydrocarbures.
  • Selon une des mises en oeuvre de l'invention, le second mélange gazeux est un sous-produit de récupération d'un site industriel, comportant majoritairement du CO, de l'hydrogène, et un hydrocarbure (le plus souvent du méthane), la teneur globale du second mélange en ces trois composants étant d'au moins 50% volumique. Ces mélanges de récupération comporte traditionnellement outre le CO, l'hydrogène, et l'hydrocarbure, des hydrocarbures lourds (typiquement quelques %), du CO2 (typiquement quelques % également), mais également des traces d'azote et du sulfure.
  • Si ces sous-produits industriels constituent alors une atmosphère acceptable pour certains traitements thermiques tels que la cémentation, il sont trop riches en espèces carburantes pour être utilisés pour des applications de protection. Dans ce dernier cas, et afin d'obtenir l'atmosphère inerte requise, il est alors nécessaire de réduire la teneur en CO, méthane, et autres hydrocarbures supérieurs, ce qui peut être efficacement réalisé à l'aide du procédé selon l'invention.
  • Selon une des mises en oeuvre de l'invention, on réalise un échange thermique entre les deux milieux gazeux suivants :
    • l'atmosphère de traitement thermique issue du réacteur catalytique, entre la sortie de ce réacteur et l'arrivée de l'atmosphère dans un poste utilisateur ou encore dans un poste de stockage;
    • le premier mélange gazeux comportant de l'oxygène, avant son entrée dans la partie basse du réacteur catalytique.
  • Un tel échange thermique pourra par exemple être réalisé dans un échangeur gaz/gaz du type échangeur à plaques.
  • Dans ce cas d'échange thermique entre l'atmosphère élaborée et le premier mélange gazeux, il est avantageux de faire circuler le second mélange gazeux comportant l'hydrocarbure dans une canalisation qui durant une partie de son trajet entre la source de second mélange gazeux et le réacteur, longe une paroi extérieure de l'échangeur, ceci afin de tirer partie de la température de l'échangeur (même extérieur) pour préchauffer le second mélange gazeux (ce préchauffage « extérieur» devant se faire dans des conditions raisonnables de température pour éviter tout risque de craquage de l'hydrocarbure avant que celui ci n'entre dans le réacteur).
  • L'invention concerne également une installation d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique comportant :
    • une source d'un premier mélange gazeux comportant de l'oxygène ;
    • une source d'un second mélange gazeux comportant un hydrocarbure ;
    • un réacteur catalytique de désoxygénation d'un gaz ;
    • une canalisation entrante apte à alimenter le réacteur catalytique en premier mélange gazeux et en second mélange gazeux ;
    • une canalisation sortante apte à évacuer du réacteur catalytique l'atmosphère de traitement thermique résultant de la réaction dans le réacteur entre le premier mélange gazeux et le second mélange gazeux ;
  • se caractérisant en ce que le réacteur catalytique est disposé dans l'installation en position sensiblement verticale, et en ce que la canalisation entrante est connectée en sa partie aval avec le bas du réacteur, la canalisation sortante étant connectée en sa partie amont avec le haut du réacteur.
  • La première source de mélange gazeux comportant de l'oxygène pourra par exemple être constituée d'un séparateur d'air par perméation ou adsorption, ou encore être constituée d'un mélange d'air et d'azote d'origine cryogénique.
  • Selon un aspect de l'invention, l'installation comporte par ailleurs un échangeur gaz/gaz possédant au moins une première voie et une seconde voie, l'entrée de gaz de la première voie étant connectée à la sortie de gaz du réacteur catalytique, l'entrée de gaz de la seconde voie étant connectée à la source de premier mélange gazeux, la sortie de gaz de la seconde voie étant connectée au point bas du réacteur catalytique.
  • D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description suivante de modes de réalisation donnée à titre illustratif mais nullement limitatif, faite en relation avec les dessins annexés sur lesquels :
    • la figure 1 est une représentation schématique d'une installation d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique par voie catalytique mettant en oeuvre un réacteur catalytique avec entrée des gaz réactifs par le haut du réacteur ;
    • la figure 2 est une représentation schématique d'une installation convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention (entrée des gaz réactifs par le bas du réacteur) ;
    • la figure 3 est une représentation schématique partielle illustrant un mode de réalisation de la partie haute du réacteur catalytique ;
    • la figure 4 est une vue de détail de la bride de fermeture et d'alimentation en catalyseur du réacteur catalytique de la figure 3 ;
    • la figure 5 est un exemple de profil thermique obtenu dans le réacteur catalytique dans le cas d'une injection des gaz réactifs par le haut du réacteur catalytique ;
    • la figure 6 est un exemple de profil thermique obtenu à l'intérieur du réacteur catalytique dans le cas d'une injection des gaz réactifs selon l'invention (par le bas du réacteur).
  • Sur la figure 1, le réacteur catalytique 1 est alimenté en gaz par deux sources :
    • une source 2 d'un premier mélange gazeux comportant de l'oxygène (par exemple un générateur d'azote on-site par perméation ou adsorption), et une source 3 d'un mélange gazeux comportant un hydrocarbure (par exemple du gaz naturel).
  • Le premier mélange gazeux est acheminé via la ligne 4, vers l'entrée d'une des voies d'un échangeur à plaques 5, d'où il ressort via la ligne 6 pour rejoindre l'entrée supérieure 7 du réacteur catalytique 1. On adjoint au premier mélange gazeux, avant son arrivée dans le réacteur catalytique, du second mélange gazeux 3 via la ligne de raccordement 9.
  • L'atmosphère résultant de la réaction à l'intérieur du réacteur catalytique entre les deux mélanges gazeux est évacuée, par le point bas 8 du réacteur catalytique, via la ligne 10, vers une autre des voies de l'échangeur 5, où elle échange des calories avec le premier mélange gazeux 2 comportant l'oxygène.
  • Après échange dans l'échangeur 5, l'atmosphère de traitement thermique est dirigée, via la ligne de gaz 11, vers un poste utilisateur 14.
  • Sur la figure 2, qui illustre de façon schématique et partielle une installation convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le mélange gazeux 12 qui comporte de l'oxygène est, après avoir transité dans une des voies d'un échangeur à plaques 23, dirigé, via une canalisation 21, vers le point bas 19 d'un réacteur catalytique 16. On adjoint à ce premier mélange gazeux, avant son arrivée dans le réacteur catalytique, le second mélange gazeux 26 qui comporte un hydrocarbure.
  • L'atmosphère de traitement thermique résultant de la réaction entre les deux mélanges à l'intérieur du réacteur 16 est évacuée, via le point haut 20 du réacteur catalytique, par une ligne de gaz 22, connectée à une autre voie de l'échangeur 23, d'ou elle ressort par une conduite 24 pour être dirigée vers le poste utilisateur 14.
  • On a symbolisé par la référence 17 les résistances chauffantes entourant le réacteur catalytique, et par la référence 18 une isolation thermique entourant le réacteur.
  • On a symbolisé par le nombre 28 un aménagement avantageux de la partie supérieure permettant l'alimentation de ce réacteur en catalyseur, et qui sera détaillé plus loin dans le cadre des figure 3 et 4.
  • Du fait des températures pratiquées au niveau du réacteur catalytique (quelques centaines de °C), et afin de maintenir une parfaite étanchéité à ce niveau de l'installation, il est avantageux d'éviter la présence de joints et brides entre les différentes parties constituant le réacteur catalytique ou encore entre ce réacteur et les pièces venant s'y raccorder. La Demanderesse a pu en effet constater que de tels joints et brides à ce niveau de l'installation travaillent immanquablement sur un plan mécanique, entraînant des pertes notables étanchéité, ce qui n'est pas sans présenter des risques en termes de sécurité lorsque l'on considère la composition typique des atmosphères transitant dans le réacteur (présence d'hydrogène, de CO, d'hydrocarbure, etc.).
  • Dans ce contexte, il est très avantageux de lier par soudage les différentes parties du réacteur entre elles ou encore les pièces se raccordant au réacteur. Mais l'utilisation de soudures (i.e. leur caractère « définitif ») pose alors le problème de pouvoir effectuer aisément le changement de catalyseur et l'alimentation du réacteur en catalyseur frais.
  • Les figures 3 et 4 illustrent précisément une configuration tout particulièrement avantageuse de la partie supérieure du réacteur permettant l'alimentation en catalyseur frais du réacteur, dans de bonnes conditions de sécurité et de facilité de manipulation (dans des conditions où comme on l'a déjà signalé, on assiste à une convection des gaz chauds vers le haut du réacteur). On reconnaît sur la figure 3, la partie supérieure conique du réacteur 16, à laquelle vient se raccorder une conduite sortante 30 dont une bifurcation 22 permet d'évacuer l'atmosphère de traitement thermique résultante de la réaction effectuée à l'intérieur du réacteur catalytique.
  • De façon avantageuse, tous les points de raccord entre les différentes parties du réacteur ou encore entre le réacteur et les conduites de gaz se raccordant à ce réacteur sont effectuées par soudage. Il est alors possible, par la bride 31 et la conduite 30, d'aspirer du catalyseur usagé pour réintroduire du catalyseur frais. La figure 4 permet de mieux visualiser la structure de tige 29 solidaire de la partie supérieure de la bride 31 et localisée à l'intérieur de la conduite 30, et qui permet en quelque sorte de décapsuler cette partie de l'installation : la tige 29 est solidaire de la partie supérieure de la bride 31, ainsi que du joint 33, et entraîne avec elle, lorsqu'elle est tirée vers le haut, la succession d'un isolant 34, d'une brique réfractaire 35, et d'un écran grillagé 36 dont la fonctionnalité sera détaillée plus loin.
  • La bride 31 étant relativement éloignée du parcours d'évacuation des gaz, la température à laquelle elle est soumise est relativement faible (voisine en général de 100°C). Elle travaille donc assez peu et est de ce fait compatible avec l'obtention d'une bonne étanchéité.
  • La structure d'isolant 34 et de brique réfractaire 35 dont elle est solidaire permet d'améliorer encore ces performances d'isolation assurant une température basse au niveau de la bride et du joint.
  • Il est alors aisé, grâce à ce système, d'aspirer le catalyseur usagé et d'ajouter du catalyseur frais dans le réacteur tout en maintenant d'excellentes performances d'étanchéité de l'ensemble du réacteur.
  • Lorsque le système 28 est en place, l'écran grillagé 36 se trouve, au sein de la conduite 30, en regard du point 38 où la dérivation 22 se connecte à cette même conduite 30. La présence de cet écran grillagé 36 offre l'avantage d'intercepter au passage les grains de catalyseur qui pourraient potentiellement être entraînés avec l'atmosphère élaborée dans le réacteur dans sa remontée du bas vers le haut du réacteur et son évacuation via la conduite 22.
  • Comme il apparaîtra clairement à l'homme du métier, si la description précédente de l'ensemble 28 a été effectuée en termes de « canalisation sortante 22 se raccordant à la conduite 30 », elle pourrait tout aussi clairement s'effectuer, et sans sortir du cadre de l'invention, en termes de « conduite 30 se raccordant à la canalisation sortante 22 », le point important résidant en fait, au delà des appellations, dans le fait que le système de bride se trouve dans une position relativement éloignée des points chauds et travaille donc assez peu mécaniquement.
  • De même, si ces figures illustrent tout particulièrement le cas où la conduite 30 est équipée d'un système de bride permettant aisément l'aspiration du catalyseur usagé et l'alimentation en catalyseur frais, on pourrait également, sans sortir du cadre de la présente invention, utiliser de façon plus générale tout autre système permettant d'ouvrir et de fermer la conduite 30, tel qu'un boulon ou encore un bouchon.
  • Les figures 5 et 6 illustrent les résultats comparatifs de profils thermiques mesurés au sein de la cartouche du catalyseur selon que l'injection des gaz réactifs s'effectue par le haut du réacteur (figure 5) ou bien par le bas du réacteur (figure 6).
  • Est représenté en abscisses la distance au sein de la cartouche de catalyseur, l'extrémité de l'échelle d'abscisses (« 100%) représentant l'extrémité de la cartouche.
  • Les courbes ont été obtenues dans les conditions suivantes :
    • la consigne de température donnée aux résistances extérieures 17 était voisine de 950°C ;
    • le premier mélange gazeux comportant de l'oxygène était un azote impur à 3% d'oxygène résiduel obtenu par séparation d'air par perméation, alors que le second mélange gazeux comportant un hydrocarbure était du méthane, intervenant dans le mélange global à hauteur de 6% volumique ;
    • le débit global d'atmosphère ainsi élaboré était voisin de 50 Nm3/h ;
    • le point 0 de l'échelle de distances en abscisse représente dans les deux cas le point bas de la cartouche de catalyseur.
  • L'observation de ces deux profils thermiques permet alors de faire les remarques suivantes :
    • on observe clairement en mode d'injection par le haut l'existence d'un pic de température, d'une hauteur de près de 100°C, situé dans la partie haute du catalyseur. Ces observations viennent corroborer les considérations effectuées plus haut sur le sens de circulation des gaz par convection naturelle, ainsi que sur la localisation des réactions endothermiques dans la cartouche de catalyseur dans ce cas.
    • en moyenne, pour une même consigne de chauffe appliquée, la température du catalyseur relevée sur la longueur de la cartouche est, dans le cas d'une injection par le bas, plus faible d'environ une cinquantaine de °C.
  • La composition de l'atmosphère de traitement thermique obtenue dans le cas de l'injection par le bas était la suivante :
    • N2 ≅ 84,4%
    • CO ≅ 5%
    • H2 ≅ 10%
    • CH4 ≅ 0,4%
    • CO2 ≅ 0,1%
    • H2O = point de rosée ≅ -25°C
    • O2: < 10 ppm
  • A titre de comparaison, l'atmosphère de traitement thermique résultant de telles conditions opératoires dans le cas d'une injection des gaz réactifs par le haut se caractérisait par une concentration résiduelle en CO2 de l'ordre de 0,2%, et un point de rosée voisin de -20°C, donc des conditions d'espèce oxydantes clairement dégradées.
  • On observera d'ailleurs que l'injection des gaz réactifs par le bas du réacteur, outre qu'elle favorise la tenue des réactions endothermiques dans la partie la plus favorable thermiquement du réacteur, semble par ailleurs limiter quelque peu le phénomène de tassement des grains de catalyseur (probablement en leur imprimant un certain mouvement), ce qui limite quelque peu l'augmentation de pression dans le réacteur. La pression étant thermodynamiquement favorable aux réactions exothermiques de ce système réactionnel, l'injection par le bas permet donc par ce contrôle de la pression ici encore de favoriser les réactions endothermiques de production de l'hydrogène et du CO.

Claims (19)

  1. Procédé d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique, par réaction catalytique, entre un premier mélange gazeux (12) comportant de l'oxygène et un second mélange gazeux (26) comportant un hydrocarbure, dans un réacteur catalytique (16), caractérisé en ce que le réacteur catalytique est disposé en position sensiblement verticale et en ce que l'on fait entrer lesdits mélanges gazeux dans le réacteur catalytique par le bas (19) du réacteur, pour récupérer ladite atmosphère de traitement thermique résultant de la réaction par le haut (20) du réacteur.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre dans le réacteur un catalyseur à base de métal précieux, et en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 400°C et 900°C.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre dans le réacteur un catalyseur à base de métal non précieux, et en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 800°C et 1200°C.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit premier mélange gazeux est un azote impur produit par séparation d'air par voie membranaire ou par adsorption, dont la concentration résiduelle en oxygène est supérieure ou égale à 0,5%.
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration résiduelle en oxygène est comprise entre 2 et 7%.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit premier mélange gazeux est un mélange d'air et d'azote d'origine cryogénique.
  7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit second mélange gazeux est un sous-produit industriel dont la teneur globale en CO, H2, et un hydrocarbure est d'au moins 50% volumique.
  8. Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise une échange thermique entre les deux milieux gazeux suivants :
    - ladite atmosphère de traitement thermique, entre sa sortie du réacteur catalytique et son arrivée à un point utilisateur ;
    - ledit premier mélange gazeux comportant de l'oxygène, avant son entrée dans le réacteur catalytique.
  9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit échange thermique est réalisé dans un échangeur à plaques (23) à au moins 2 voies.
  10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'on fait circuler le second mélange gazeux comportant l'hydrocarbure dans une canalisation qui durant une partie de son trajet entre la source de second mélange gazeux et le réacteur, longe une paroi extérieure de l'échangeur.
  11. Installation d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique convenant notamment pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 10, comportant :
    - une source (12) d'un premier mélange gazeux comportant de l'oxygène ;
    - une source (26) d'un second mélange gazeux comportant un hydrocarbure ;
    - un réacteur (16) catalytique de désoxygénation d'un gaz ;
    - une canalisation entrante (21) apte à alimenter le réacteur catalytique en un mélange du premier et du second mélange gazeux ;
    - une canalisation sortante (22/30) apte à évacuer du réacteur catalytique l'atmosphère de traitement thermique résultant de la réaction dans le réacteur entre ledit premier mélange gazeux et ledit second mélange gazeux;
    caractérisée en ce que le réacteur catalytique est disposé dans l'installation en position sensiblement verticale, et en ce que ladite canalisation entrante est connectée, en sa partie avale, avec le bas (19) du réacteur, alors que ladite canalisation sortante est connectée, en sa partie amont, avec le haut (20) du réacteur.
  12. Installation selon la revendication 11, caractérisée en ce que la source de premier mélange gazeux est un séparateur d'air par perméation ou adsorption, apte à produire de l'azote dont la concentration résiduelle en oxygène est située entre 0,5 % et 7%.
  13. Installation selon la revendication 11, caractérisée en ce que la source de premier mélange gazeux est un mélange d'air et d'azote cryogénique.
  14. Installation selon l'une des revendication 11 à 13, caractérisée en ce que la source de second mélange gazeux est un site industriel produisant un sous-produit gazeux comportant de l'azote, de l'hydrogène, du CO, et un hydrocarbure, la teneur globale du mélange en H2, CO et l'hydrocarbure étant au moins égale à 50%.
  15. Installation selon l'une des revendications 11 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend un échangeur gaz/gaz à au moins deux voies, dont une première voie est apte à faire transiter l'atmosphère de traitement thermique produite par le réacteur catalytique, et dont une seconde voie est apte à faire transiter ledit premier mélange gazeux avant son arrivée dans le réacteur catalytique.
  16. Installation selon l'une des revendication 11 à 15, caractérisée en ce que le réacteur est constitué de plusieurs parties et en ce que les raccordements entre ces différentes parties sont réalisés par soudage sans intervention de joints ou autres brides de liaison.
  17. Installation selon l'une des revendication 11 à 16, caractérisée en ce que les dites canalisations entrante et sortante sont raccordées au réacteur par soudage, sans intervention de joints ou autres brides de liaison.
  18. Installation selon l'une des revendication 11 à 17, caractérisée en ce qu'elle comporte une conduite (30), dont une extrémité se raccorde à la canalisation sortante (22), et qui est munie en son autre extrémité d'un système (29/31/33) permettant l'ouverture et la fermeture de la conduite, afin le cas échéant de permettre, au travers de ce système, l'aspiration hors du réacteur de catalyseur usagé et/ou l'introduction à l'intérieur du réacteur de catalyseur frais.
  19. Installation selon la revendication 18, caractérisée en ce que le dit système comporte une bride (31).
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004063401A1 (fr) * 2003-01-13 2004-07-29 Ati Properties Inc. Dispositif et procede de recuperation d'hydrogene

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2286789A1 (fr) * 1974-10-04 1976-04-30 Cms A Vanzo Et C Cornue pour generateurs endothermiques d'atmospheres controlees
JPS624439A (ja) * 1985-07-01 1987-01-10 Ngk Insulators Ltd 雰囲気ガス製造装置
EP0482992A1 (fr) * 1990-10-26 1992-04-29 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procédé d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique
WO1993021350A1 (fr) * 1992-04-13 1993-10-28 Messer Griesheim Gmbh Procede de fabrication d'un gaz protecteur ou reactionnel pour le traitement thermique de metaux
EP0598384A1 (fr) * 1992-11-17 1994-05-25 Praxair Technology, Inc. Elimination d'oxygène d'azote purifiée partiellement

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2286789A1 (fr) * 1974-10-04 1976-04-30 Cms A Vanzo Et C Cornue pour generateurs endothermiques d'atmospheres controlees
JPS624439A (ja) * 1985-07-01 1987-01-10 Ngk Insulators Ltd 雰囲気ガス製造装置
EP0482992A1 (fr) * 1990-10-26 1992-04-29 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procédé d'élaboration d'une atmosphère de traitement thermique
EP0692545A1 (fr) * 1990-10-26 1996-01-17 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Installation de traitement thermique
WO1993021350A1 (fr) * 1992-04-13 1993-10-28 Messer Griesheim Gmbh Procede de fabrication d'un gaz protecteur ou reactionnel pour le traitement thermique de metaux
EP0598384A1 (fr) * 1992-11-17 1994-05-25 Praxair Technology, Inc. Elimination d'oxygène d'azote purifiée partiellement

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 011, no. 176 (C - 426) 5 June 1987 (1987-06-05) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004063401A1 (fr) * 2003-01-13 2004-07-29 Ati Properties Inc. Dispositif et procede de recuperation d'hydrogene

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