2-Cyanacrylsäureester2-cyanoacrylic acid ester
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Cyanacrylsäureester der Formel I,The present invention relates to new 2-cyanoacrylic acid esters of the formula I,
in der die Reste R1 und R2 Wasserstoff oder einen Rest mit einem iso- oder heterocyclischen Ringsystem mit mindestens einem iso- oder heteroaromatischen Kern bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R1 oder R2 von Wasserstoff verschieden sein muß,in which the radicals R 1 and R 2 are hydrogen or a radical having an iso- or heterocyclic ring system with at least one iso- or heteroaromatic nucleus, where at least one of the radicals R 1 or R 2 must be different from hydrogen,
n einen Wert von 2 bis 10 hat undn has a value from 2 to 10 and
X für den Fall, daß n = 2 ist, einen Rest der Formel IIX if n = 2, a radical of the formula II
bedeutet, wobei m einen Wert von 2 bis 8 hat undmeans, where m has a value from 2 to 8 and
X für den Fall, daß n >2 ist, den Rest eines n-wertigen aliphati¬ schen oder cycloaliphatischen Polyols mit 3 - 20 C-Atomen be¬ zeichnet, wobei ein cycloaliphatischer Rest auch 1 bis 2 Hetero- atome enthalten kann und ein aliphatischer Rest durch bis zu 8 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, Imino- oder Cχ-C -Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann.X, in the event that n> 2, denotes the radical of an n-valent aliphatic or cycloaliphatic polyol having 3 to 20 carbon atoms, it being possible for a cycloaliphatic radical to also contain 1 to 2 heteroatoms and one aliphatic The rest can be interrupted by up to 8 non-adjacent oxygen atoms, sulfur atoms, imino or Cχ-C alkylimino groups.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, ihre Verwendung als Lichtschutzmittel oder Stabilisatoren für organische Materialien, insbesondere für kos¬ metische oder dermatologische Zubereitungen, Kunststoffe oder Lacke sowie organische Materialien, welche die Verbindungen I enthalten.
Aus der US-A 3 215 725 und der DE-A 41 22 475 sind 2-Cyanacryl- säureester von einwertigen und zweiwertigen Alkoholen als Licht¬ schutzmittel für Kunststoffe und Lacke bekannt.The invention further relates to a process for the preparation of the compounds I, their use as light stabilizers or stabilizers for organic materials, in particular for cosmetic or dermatological preparations, plastics or lacquers, and also organic materials which contain the compounds I. US Pat. No. 3,215,725 and DE-A 41 22 475 disclose 2-cyanoacrylic acid esters of monohydric and dihydric alcohols as light stabilizers for plastics and paints.
Diese Verbindungen haben jedoch den anwendungstechnischen Nach¬ teil einer relativ hohen Flüchtigkeit. Da sie außerdem mit vielen organischen Materialien, insbesondere mit Polyolefinen nur be¬ dingt verträglich sind, neigen sie vor allem bei Wärmelagerung zur Migration und darauf beruhenden Ausschwitzeffekten.However, these compounds have the application engineering disadvantage of a relatively high volatility. In addition, since they are only partially compatible with many organic materials, in particular with polyolefins, they tend to migrate and heat-out effects based thereon, especially when stored in heat.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, diesen Nachteilen durch neue Stabilisatoren vom Typ der 2-Cyanacrylsäureester abzuhelfen.It was therefore an object of the invention to remedy these disadvantages by means of new stabilizers of the 2-cyanoacrylic acid ester type.
Demgemäß wurden die eingangs definierten 2-Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel I gefunden.Accordingly, the 2-cyanoacrylic acid esters of the general formula I defined at the outset were found.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, ihre Verwendung als Lichtschutzfaktoren oder Stabi¬ lisatoren von organischen Materialien sowie organische Zu- bereitungen, die diese Verbindungen als Stabilisatoren enthalten, gefunden.Furthermore, a process for the preparation of these compounds, their use as light protection factors or stabilizers of organic materials and organic preparations which contain these compounds as stabilizers were found.
Wenn die Reste R1 und R2 ungleich sind, können die 2-Cyanacryl- säureestergruppen von I sowohl in der eis- als auch in der trans- Form vorliegen. Bei der Herstellung der Verbindungen entstehen meist Gemische dieser Isomeren. Eine Trennung dieser Isomeren ist möglich, jedoch für die meisten anwendungstechnischen Zwecke nicht erforderlich.If the radicals R 1 and R 2 are not the same, the 2-cyanoacrylic acid ester groups of I can be in either the ice or the trans form. Mixtures of these isomers are usually formed in the preparation of the compounds. Separation of these isomers is possible, but is not necessary for most applications.
Als organische Reste für R1 bzw. R2 kommen allgemein Ringstruktu¬ ren in Betracht, die mindestens einen iso- oder hetero¬ aromatischen Kern enthalten, der vorzugsweise direkt an das 3-C- Atom der Acrylsäuregruppierung gebunden ist, aber auch über ali- phatische oder cycloaliphatische Gruppierungen sowie über ein Brückenglied -NR3- mit diesem C-Atom verknüpft sein kann.Suitable organic radicals for R 1 and R 2 are generally ring structures which contain at least one iso- or hetero-aromatic nucleus which is preferably bonded directly to the 3-C atom of the acrylic acid group, but also via ali- phatic or cycloaliphatic groups as well as a bridge member -NR 3 - can be linked to this carbon atom.
Bevorzugt steht R1 bzw. R2 für einen Rest der Formel IIIR 1 or R 2 is preferably a radical of the formula III
worin R3 Wasserstoff oder Cι-Cιo-Alkyl bedeutet, r für die Zahl 0 oder 1 steht und R4 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, in which R 3 is hydrogen or -CC-alkyl, r represents the number 0 or 1 and R 4 to R 8 independently of one another are hydrogen, Ci-Cg-alkyl, chlorine, bromine, cyano, nitro, amino,
Mono(Cι-C4-alkyl)amino, Di (d-Cj-alkyl)amino, Hydroxy, Ci-Cβ-Acyl, Ci.-Cg-Acyloxy, Ci-Ciβ-Alkoxy, Cι-Cι2-Alkoxycarbonyl, C -C6-Cyclo- alkyl oder C3-C6-Cycloalkoxycarbonyl bezeichnen.Mono (-CC 4 -alkyl) amino, di (d-Cj-alkyl) amino, hydroxy, Ci-Cβ-acyl, Ci . -Cg-acyloxy, Ci-Ciβ-alkoxy, -C-Cι 2 alkoxycarbonyl, C -C 6 cycloalkyl or C 3 -C 6 cycloalkoxycarbonyl denote.
Als Reste R3 kommen neben Wasserstoff Cι-Cχo-Alkylreste in Be¬ tracht wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, iso-Propyl, n- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl- sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n- Decyl und iso-Decyl.In addition to hydrogen, C 3 -C 6 -alkyl radicals are suitable as R 3 , such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl-sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, tert.-pentyl, neo-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , iso-nonyl, n-decyl and iso-decyl.
Sind eine oder mehrere der Reste R4 bis R8 Ci-Cβ-Alkyl, Cχ-Cβ-Acyl, Ci-Ciβ-Alkoxy oder Cι-Cχ -Alkoxycarbonyl, so können die darin ent¬ haltenen Alkylreste beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, n-He- xyl, n-Heptyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl sein.If one or more of the radicals R 4 to R 8 are Ci-Cβ-alkyl, Cχ-Cβ-acyl, Ci-Ciβ-alkoxy or Cι-Cχ-alkoxycarbonyl, the alkyl radicals contained therein can be, for example, methyl, ethyl, n- Propyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, tert.-pentyl, neo-pentyl, be n-hexyl, n-heptyl, n-octyl or 2-ethylhexyl.
Als längerkettige Alkylreste in Ci-Cie-Alkoxy bzw. Cχ-Cι2-Alkoxy- carbonylgruppen kommen z.B. Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Me- thyloctyl, Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl, Isododecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Penta- decyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl in Betracht. (Die Be¬ zeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Carbonylverbindungen ab; vgl. dazu Ullmann' s Encyklo- pedia of Industrial Chemistry, 5 th Edition, Vol. AI. Sei¬ ten 290-293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285).As longer-chain alkyl radicals in Ci-Cie-alkoxy or Cχ-Cι 2 alkoxy carbonyl groups come, for example, nonyl, 2-methylnonyl, isononyl, 2-methyloctyl, decyl, isodecyl, 2-methylnonyl, undecyl, isoundecyl, dodecyl, isododecyl , Tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl and octadecyl. (The designations isooctyl, isononyl, isodecyl and isotridecyl are trivial designations and derive from the carbonyl compounds obtained after oxosynthesis; cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. AI. Pages 290 -293, as well as vol. A10, pages 284 and 285).
Als C3- bis Cβ-Cycloalkylreste eignen sich beispielsweise Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl oder Cyclo- hexyl. Diese Cycloalkylgruppen sind auch geeignete Reste in C3- bis Cβ-Cycloalkylcarbonylgruppen.Suitable C 3 - to C β-cycloalkyl radicals are, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, methylcyclopentyl or cyclohexyl. These cycloalkyl groups are also suitable radicals in C 3 - to Cβ-cycloalkylcarbonyl groups.
Bevorzugte 2-Cyanacrylsäureester I sind solche, in denen R3 Was¬ serstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet.Preferred 2-cyanoacrylic acid esters I are those in which R 3 is hydrogen, methyl or ethyl.
Weiterhin sind solche 2-Cyanacrylsäureester I bevorzugt, in denen bis zu drei, besonders bevorzugt einer der Reste R4 bis R8 Wasser¬ stoff, Cι-C4-Alkyl, Chlor, Cyano, Hydroxy, Acetyl, Cχ-05-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl oder Cyclohexoxycarbonyl und die übrigen die- ser Reste Wasserstoff bedeuten.
Besonders bevorzugt sind solche 2-Cyanacrylsäureester I, in denen R6 eine Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, sec-Butoxy- oder tert.-Butoxygruppe bedeu¬ tet, da derartige 4-substituierte Phenylgruppen zum stabilisie- renden Effekt der Verbindungen beitragen. Aus dem gleichen Grund sind auch solche 2-Cyanacrylsäureester besonders bevorzugt, in denen R5 und/oder R7 Wasserstoff, eine Methyl- oder tert.-Butyl- gruppe bedeuten, insbesondere, wenn R6 eine Hydroxylgruppe bedeu¬ tet.Further, 2-cyanoacrylic esters I are preferred in which up to three, particularly preferably one of the radicals R 4 to R 8 are hydrogen ¬ material, Cι-C 4 alkyl, chlorine, cyano, hydroxy, acetyl, Cχ-05-alkoxy, Ci-Cβ-alkoxycarbonyl or cyclohexoxycarbonyl and the rest of these radicals are hydrogen. Those 2-cyanoacrylic acid esters I in which R 6 denotes a hydroxyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy or tert-butoxy group are particularly preferred, since such groups 4-substituted phenyl groups contribute to the stabilizing effect of the compounds. For the same reason, 2-cyanoacrylic esters in which R 5 and / or R 7 are hydrogen, a methyl or tert-butyl group are particularly preferred, in particular when R 6 is a hydroxyl group.
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen I sind diejenigen bevor¬ zugt, in denen r = 0 ist.Preferred compounds I according to the invention are those in which r = 0.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugt, in denen R1 oder R2 Wasserstoff bedeutet, diejenigen, in denen R1 und R2 gleiche Reste sind, sowie diejenigen, in denen einer der Reste R1 oder R2 für Phenylamino, p-Tolylamino, p-Methoxy- oder p-Etho- xycarbonylphenyl-amino und der andere für Wasserstoff steht.Also preferred are the compounds according to the invention in which R 1 or R 2 is hydrogen, those in which R 1 and R 2 are identical radicals, and those in which one of the radicals R 1 or R 2 is phenylamino, p-tolylamino, p-methoxy- or p-ethoxycarbonylphenylamino and the other is hydrogen.
Ein weiterer bevorzugter Rest für R1 bzw. R2 ist der Chromanrest IbAnother preferred radical for R 1 or R 2 is the chroman radical Ib
bzw. seine substituierten Derivate, da auch diese die stabilisie- rende Wirkung der Verbindungen I verstärken.or its substituted derivatives, since these also enhance the stabilizing effect of the compounds I.
Als weitere Reste R1 bzw. R2 kommen heterocyclische Gruppen wie substituierte oder unsubstituierte Thiophenyl-, Furfuryl- und Pyridylreste in Betracht.Further radicals R 1 and R 2 are heterocyclic groups such as substituted or unsubstituted thiophenyl, furfuryl and pyridyl radicals.
Ist n = 2 steht X für einen Rest der Formel IIIf n = 2, X represents a radical of the formula II
wobei m einen Wert von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 bedeutet, besonders bevorzugt jedoch für 2 steht.
Wenn n >2 ist, steht X für den Rest eines n-wertigen aliphati¬ schen oder cycloaliphatischen Alkohols. Diese Alkohole können li¬ near oder verzweigt sein, und ihre C-Ketten können durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Iminogruppen (-NH-) oder Ci-C-i-Alkyliminogruppen unterbrochen sein.where m is a value from 2 to 8, preferably 2 to 6, but particularly preferably 2. If n> 2, X stands for the remainder of an n-valent aliphatic or cycloaliphatic alcohol. These alcohols can be linear or branched, and their C chains can be interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms, by imino groups (-NH-) or Ci-Ci-alkylimino groups.
Die Gruppierung X leitet sich vorzugsweise von folgenden bekann¬ ten Polyolen ab:The grouping X is preferably derived from the following known polyols:
CH2-OH CH2-OH CH2-OHCH 2 -OH CH 2 -OH CH 2 -OH
CH-OH HO-C-CH2-OH HO-CH2-C-CH2-OHCH-OH HO-C-CH 2 -OH HO-CH 2 -C-CH 2 -OH
CH2-OH CH2-OH CH2-OHCH 2 -OH CH 2 -OH CH 2 -OH
-CH2-C-CH3 HO-CH2-C-CH2-CH3 CH-OH
-CH 2 -C-CH 3 HO-CH 2 -C-CH 2 -CH 3 CH-OH
CH2-OH , CH2-OH . CH-OHCH 2 -OH, CH 2 -OH. CH-OH
CH-OHCH-OH
CH-OHCH-OH
CH2-OHCH 2 -OH
CH2-OH CH2-OH CH2-0H O -OHCH 2 -OH CH 2 -OH CH 2 -0H O -OH
HO-CH2-C 1 O C1-CH2-OH HO-CH2-C I 0 CI-CH2-OHHO-CH 2 -C 1 O C1-CH 2 -OH HO-CH 2 -CI 0 CI-CH 2 -OH
CH2-OH CH2-0H ' CH3 CH 3CH 2 -OH CH 2 -0H 'CH 3 CH 3
CH2-OH CH2-0H CH2-OH CH?-OHCH 2 -OH CH 2 -0H CH 2 -OH CH ? -OH
HO-CH2-C I 0 CI-CH2-OH HO-CH2-C I O CI-CH2-OHHO-CH 2 -CI 0 CI-CH 2 -OH HO-CH 2 -CIO CI-CH 2 -OH
C2H5 C2H5 ' C CHH22 CH2 C 2 H 5 C 2 H 5 'C CHH 22 CH 2
C2H5 C2H5
C 2 H 5 C 2 H 5
Die 2-Cyanacrylsäureester der Formel I, in denen R1 und R2 nicht über ein Stickstoffatom an das ß-C-Atom gebunden sind, sind vor¬ zugsweise durch Umsetzung von Cyanessigsäureestern der allgemei¬ nen Formel IIIThe 2-cyanoacrylic acid esters of the formula I in which R 1 and R 2 are not bonded to the β-C atom via a nitrogen atom are preferably by reaction of cyanoacetic acid esters of the general formula III
mit n mol einer Verbindung (IV)with n mol of a compound (IV)
c=z R2^ IVc = z R2 ^ IV
unter den Bedingungen der Knoevenagel-Kondensation erhältlich. Die Umsetzung kann z.B. in aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Xylol durchgeführt werden (s. z.B. Organikum, Ausgabe 1976, S. 572). Bevorzugt werden jedoch polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tri- alkylorthoformiat oder Alkohole wie n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Cyclohexanol oder ähnliche Verbindungen verwendet. Bilden die verwendeten Ausgangsverbindungen bereits eine flüssige Mischung, kann auf ein zusätzliches Lösungsmittel verzichtet werden. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt zwischen 20 und 180°C, be¬ sonders bevorzugt zwischen 40 und 150°C. Der Druck ist bevorzugt normaler Atmosphärendruck. In Abhängigkeit von der Reaktivität der eingesetzten Verbindung IV ist die Verwendung eines Katalysa¬ tors bzw. eines Katalysatorgemisches vorteilhaft. Als Katalysatoren eignen sich z.B. A moniumacetat, Piperidin und ß- Alanin und deren Acetate.
Als Katalysatoren für die Umsetzung können bei sehr langen Reak¬ tionszeiten zusätzlich Lewis-Säuren wie A1C13, ZrCl4, TiCl oder vor allem ZnCl2 in den hierfür üblichen Mengen verwendet werden.available under the conditions of Knoevenagel condensation. The reaction can be carried out, for example, in aromatic solvents such as toluene or xylene (see, for example, Organikum, edition 1976, p. 572). However, polar organic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tri-alkyl orthoformate or alcohols such as n-propanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol or similar compounds are preferably used. If the starting compounds used already form a liquid mixture, an additional solvent can be dispensed with. The reaction temperatures are preferably between 20 and 180 ° C, particularly preferably between 40 and 150 ° C. The pressure is preferably normal atmospheric pressure. Depending on the reactivity of the compound IV used, the use of a catalyst or a catalyst mixture is advantageous. Examples of suitable catalysts are ammonium acetate, piperidine and β-alanine and their acetates. In the case of very long reaction times, Lewis acids such as A1C1 3 , ZrCl 4 , TiCl or, above all, ZnCl 2 can also be used as catalysts for the reaction in the amounts customary for this.
Die 2-Cyanacrylsäureester der Formel I, in denen r - 1 ist, d.h in denen ein Rest R1 oder R2 über ein Stickstoffatom an das ß-C- Atom gebunden ist, lassen sich vorteilhaft herstellen, indem man einen Cyanessigsäureester der allgemeinen Formel IVThe 2-cyanoacrylic esters of the formula I in which r is 1, ie in which a radical R 1 or R 2 is bonded to the β-C atom via a nitrogen atom, can advantageously be prepared by using a cyanoacetic acid ester of the general formula IV
mit einem aromatischen Amin der Formel Vawith an aromatic amine of the formula Va
in Gegenwart von Trialkylorthoformiat umsetzt. Als Trialkylortho- formiate haben sich z.B. Trimethylorthoformiat und Triethylortho- formiat bewährt.reacted in the presence of trialkyl orthoformate. As trialkyl orthoformates, e.g. Trimethyl orthoformate and triethyl orthoformate have proven themselves.
Die Cyanessigester II können beispielsweise durch Umsetzung von Cyanessigsäure oder deren Estern mit den entsprechenden Polyolen X(OH)n in Gegenwart eines Katalysators wie Borsäure, Na2C03 oder K C03 oder Tetrabutylorthotitanat vorzugsweise in Toluol oder Xy- lol hergestellt werden.The cyanoacetic esters II can be prepared, for example, by reacting cyanoacetic acid or its esters with the corresponding polyols X (OH) n in the presence of a catalyst such as boric acid, Na 2 CO 3 or K CO 3 or tetrabutyl orthotitanate, preferably in toluene or xylene.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme.The compounds according to the invention are outstandingly suitable for stabilizing organic materials against the action of light, oxygen and heat.
Als Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen I stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt:Examples of plastics which can be stabilized by the compounds I according to the invention are:
Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybuten-1, Polyiso- pren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren;
Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmono- meren, wie z.B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkyl- methacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copol mere;Polymers of mono- and diolefins, such as low or high density polyethylene, polypropylene, linear polybutene-1, polyisoprene, polybutadiene and copolymers of mono- or diolefins or mixtures of the polymers mentioned; Copolymers of mono- or diolefins with other vinyl monomers, such as, for example, ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers or ethylene-acrylic acid copolymers;
Polystyrol sowie Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol- Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien- Ethylacrylat, St rol-Acrylnitril-Methacrylat, Acrylnitril-Buta- dien-Styrol (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS) ;Polystyrene and copolymers of styrene or α-methylstyrene with dienes and / or acrylic derivatives, such as e.g. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-ethyl methacrylate, styrene-butadiene-ethyl acrylate, styrene-acrylonitrile-methacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) or methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS);
Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinyl- fluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;Halogen-containing polymers, e.g. Polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and their copolymers;
Polymere, die sich von α,ß-ungesättigten Säuren und deren Deriva¬ ten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile;Polymers derived from α, β-unsaturated acids and their derivatives, such as polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles;
Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, z.B. Polyvinyl- alkohol und Polyvinylacetat;Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or from their acrylic derivatives or acetals, e.g. Polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate;
Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyphenylenether, Poly¬ ester, Polycarbonate, Polyoxymethylene, Polysulfone, Polyether- sulfone und Polyetherketone.Polyurethanes, polyamides, polyureas, polyphenylene ethers, polyesters, polycarbonates, polyoxymethylenes, polysulfones, polyether sulfones and polyether ketones.
Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen I Lack¬ überzüge stabilisiert werden, z.B. Industrielackierungen. Unter diesen sind Einbrennlackierungen, unter diesen wiederum Fahrzeug- lackierungen, vorzugsweise Zweischichtlackierungen, besonders hervorzuheben.Coatings can also be stabilized with the compounds I according to the invention, e.g. Industrial paints. Among these, stove enamels, among them vehicle paints, preferably two-coat paints, are particularly noteworthy.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können in fester oder gelöster Form dem Lack zugesetzt werden. Ihre gute Löslichkeit in Lacksystemen ist dabei von besonderem Vorteil.The compounds I according to the invention can be added to the lacquer in solid or dissolved form. Their good solubility in coating systems is of particular advantage.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen I zum Stabilisieren von Polyolefinen, insbesondere von Polyethylen, von Polycarbonaten, von Polyamiden, von Polyestern, von Polystyrol, von ABS und von Polyurethanen verwendet. Insbesondere können auch Folien aus den genannten Kunststoffen stabilisiert werden.The compounds I according to the invention are preferably used for stabilizing polyolefins, in particular polyethylene, polycarbonates, polyamides, polyesters, polystyrene, ABS and polyurethanes. In particular, films made from the plastics mentioned can also be stabilized.
Für diese Anwendungsbereiche werden die Verbindungen in Konzen¬ trationen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Kunst- Stoffs, eingesetzt, bevorzugt in einer Konzentration von 0,02 bis 2 Gew.-%. Die Kombination mit anderen Stabilisatoren, beispiels¬ weise Antioxidantien, Metalldesaktivatoren oder anderen Licht-
Schutzmitteln sowie mit antistatischen oder flammhemmenden Mit¬ teln, ist oft vorteilhaft. Besonders wichtige Costabilisatoren sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole sowie Phosphite, Phosphonite, Amine und Schwefelverbindungen.For these applications, the compounds are used in concentrations of 0.01 to 5% by weight, based on the amount of the plastic, preferably in a concentration of 0.02 to 2% by weight. The combination with other stabilizers, for example antioxidants, metal deactivators or other light Protective agents and with antistatic or flame-retardant agents are often advantageous. Particularly important costabilizers are, for example, sterically hindered phenols and phosphites, phosphonites, amines and sulfur compounds.
Als geeignete Costabilisatoren kommen z.B. in Betracht:Suitable costabilizers are e.g. considered:
Phenolische Antioxidationsmittel wiePhenolic antioxidants like
2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-ß- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)-propionat,2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate,
1, 1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane,
1,3, 5-Trimethyl-2, , 6-tris-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzyl)-benzol,1,3,5-trimethyl-2, 6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene,
1,3, 5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3, 5-Tris-[ß- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl- ethyl]-isocyanurat,1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,3,5-tris- [ß- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionyl ethyl] isocyanurate,
1, 3, 5-Tris-(2, 6-di-methyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-iso¬ cyanurat und1, 3, 5-tris- (2, 6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) iso cyanurate and
Pentaerythrit-tetrakis-[ß- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)-propio- nat] ,Pentaerythritol tetrakis [ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) propionate],
phosphorhaltige Antioxidantien wiephosphorus-containing antioxidants such as
Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritphosphit, Tris-(2, 4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit,Tris (nonylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite,
Bis- (2, -di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit und Tetrakis-(2, 4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit,Bis- (2, -di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphite,
schwefelhaltige Antioxidantien wie Dilaurylthiodipropionat,sulfur-containing antioxidants such as dilauryl thiodipropionate,
Dimyristylthiodipropionat,Dimyristyl thiodipropionate,
Distearylthiodipropionat,Distearyl thiodipropionate,
Pentaerythrittetrakis- (ß-laurylthiopropionat) undPentaerythritol tetrakis (ß-laurylthiopropionate) and
Pentaerythrittetrakis-(ß-hexylthiopropionat) ,Pentaerythritol tetrakis (β-hexylthiopropionate),
sterisch gehinderte Amine wiesterically hindered amines like
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat.Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate.
Bis- (1,2,2,6, 6-pentamethylpiperidyl)-sebacat.Bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) sebacate.
Bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, N,N'-Bis (formyl)-bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l, 6-hexan- diamin, das Kondensationsprodukt von l-Hydroxy-2,2, 6, 6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernstein¬ säure, das Kondensationsprodukt vonBis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) ester, N, N'-bis (formyl) bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexane - Diamine, the condensation product of l-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid, the condensation product of
N,N'-(2,2, 6, 6-Tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin undN, N '- (2,2, 6, 6-tetramethylpiperidyl) hexamethylene diamine and
4-tert.-Octylamino-2, 6-dichlor,l,3,5-s-triazin,
Poly-[3- (Eicosyl/Tetracosyl)-1-(2,2,6, 6-tetramethylpiperi- din-4-yl)-pyrrolidin-2, 5-dionl ,4-tert-octylamino-2, 6-dichloro, l, 3,5-s-triazine, Poly- [3- (eicosyl / tetracosyl) -1- (2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-4-yl) pyrrolidin-2, 5-dionl,
Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat,Tris (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) nitrilotriacetate,
Tetrakis-(2,2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracar- bonsäure,Tetrakis (2,2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid,
1, 1'- (1, 2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5, 5-tetramethylpiperazinon) , die Kondensationsprodukte von1, 1'- (1, 2-ethanediyl) bis (3,3,5, 5-tetramethylpiperazinone), the condensation products of
4-Amino-2,2,6, 6-tetramethylpiperidinen und Tetramethylolacetylen- diharnstoffen sowie4-amino-2,2,6, 6-tetramethylpiperidines and tetramethylolacetylene diureas and
2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole,2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles,
2-Hydroxybenzophenone,2-hydroxybenzophenones,
Arylester von Hydroxybenzoesäuren, α-Cyanozimtsäurederivate, Nickelverbindungen oderAryl esters of hydroxybenzoic acids, α-cyanocinnamic acid derivatives, nickel compounds or
Oxalsäuredianilide.Oxalic acid dianilides.
Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Verbindungen I, vor allem mit Kunststoffen, können alle bekannten Vorrichtungen und Metho- den zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zusät¬ zen in Polymere angewandt werden.All known devices and methods for mixing stabilizing agents or other additives into polymers can be used to mix the compounds I according to the invention, especially with plastics.
Die erfindungsgemäßen 2-Cyanacrylsäureester I zeichnen sich durch eine gute Verträglichkeit mit den üblichen Kunststoffarten und durch eine gute Löslichkeit und eine ausgezeichnete Verträg¬ lichkeit in den üblichen Lacksystemen aus. Sie haben in der Regel keine oder nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sind bei den übli¬ chen Kunststoff- und Lack-Verarbeitungstemperaturen stabil und nicht flüchtig und bewirken eine lange Schutzdauer der mit ihnen behandelten Materialien. Vor allem jedoch zeigen sie praktisch keine Migrationsneigung in Kunststoffen.The 2-cyanoacrylic acid esters I according to the invention are notable for good compatibility with the customary types of plastics and for good solubility and excellent compatibility in the customary coating systems. As a rule, they have no or only a very slight intrinsic color, are stable at the usual plastics and lacquer processing temperatures and are non-volatile and bring about a long protection period for the materials treated with them. Above all, however, they show practically no tendency to migrate in plastics.
Die UV-Strahlung wird in drei Bereiche eingeteilt: den UV-A-Be- reich (320-400 nm) , den UV-B-Bereich (290-320 nm) und den UV-C- Bereich (200-290 nm) . Der hochenergetische UV-C-Bereich wird überwiegend von der Ozonschicht absorbiert. Strahlung im UV-B-Be¬ reich ist vor allem für die Entstehung von Sonnenbrand und Haut¬ krebs verantwortlich. Die UV-A-Strahlung bewirkt bei längerer Einwirkung sowohl die Hautbräunung, ist aber auch für die Alte- rung der Haut mitverantwortlich.The UV radiation is divided into three areas: the UV-A area (320-400 nm), the UV-B area (290-320 nm) and the UV-C area (200-290 nm) . The high-energy UV-C range is mainly absorbed by the ozone layer. Radiation in the UV-B range is primarily responsible for the development of sunburn and skin cancer. When exposed to UV-A for a long time, it tans the skin, but is also responsible for the aging of the skin.
Wegen der günstigen Löslichkeitseigenschaften sowie der guten Ab¬ sorptionseigenschaften, besonders im UV-A-Bereich, eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders für Anwendungen im kosmetischen und dermatologischen Bereich. Auch zum Schutz kosme¬ tischer Präparate wie Parfüms, Cremes und Lotionen können die Verbindungen vorteilhaft eingesetzt werden. Besonders bevorzugt
sind Kombinationen mit Lichtschutzmitteln, die im UV-B-Bereich absorbieren. Für kosmetische Formulierungen werden die 2-Cyan- acrylsäureester I in Konzentrationen von 0,05 bis 15-Gew.-%, be¬ vorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der kosmetischen Formulierung, eingesetzt.Because of the favorable solubility properties and the good absorption properties, particularly in the UV-A range, the compounds according to the invention are particularly suitable for applications in the cosmetic and dermatological range. The compounds can also be used advantageously to protect cosmetic preparations such as perfumes, creams and lotions. Particularly preferred are combinations with light stabilizers that absorb in the UV-B range. For cosmetic formulations, the 2-cyanoacrylic acid esters I are used in concentrations of 0.05 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of the cosmetic formulation.
Weitere organische Materialien, denen die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft zugemischt werden, sind Arzneimittelfor¬ mulierungen wie Pillen und Zäpfchen, photographische AufZeichnungsmaterialien, insbesondere photographische Emulsio¬ nen, sowie Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke.Other organic materials to which the compounds according to the invention are advantageously admixed are pharmaceutical formulations such as pills and suppositories, photographic recording materials, in particular photographic emulsions, and preliminary products for plastics and paints.
BeispieleExamples
HerstellungsbeispieleManufacturing examples
Beispiel 1example 1
16,2 g (0,04 mol) 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-l,3-propandioltetra- cyanoacetat wurden in 100 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst und auf 80°C erhitzt. Dazu tropfte man unter leichtem Stickstoff¬ strom 29,6 g (0,16 mol) Benzophenonimin (97 gew.-%ig), gelöst in 25 ml DMF, über 2 h zu. Bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erwärmte man auf ca. 110°C. Danach kühlte man ab und setzte 300 ml Ethanol zu. Das Produkt wurde zunächst ölig und unter längerem Rühren fest. Man saugte ab und wusch mit Ethanol.16.2 g (0.04 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1, 3-propanediol tetracyanoacetate were dissolved in 100 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) and heated to 80.degree. 29.6 g (0.16 mol) of benzophenone imine (97% by weight), dissolved in 25 ml of DMF, were added dropwise over a period of 2 hours under a gentle stream of nitrogen. By the end of the ammonia evolution, the temperature was raised to approx. 110 ° C. The mixture was then cooled and 300 ml of ethanol were added. The product initially became oily and solid with long stirring. It was suctioned off and washed with ethanol.
Man erhielt 37,5 g (88,4 %) der Theorie der Verbindung der Formel37.5 g (88.4%) of the theory of the compound of the formula were obtained
vom Schmelzpunkt 123 bis 126°C (glasartig); UV (CH2C12) :λmaχ - 310 nm, ε - 50000.
Beispiel 2 melting point 123 to 126 ° C (glassy); UV (CH 2 C1 2 ): λm a χ - 310 nm, ε - 50000. Example 2
Die Verbindung der FormelThe compound of the formula
wurde in Analogie zu Beispiel 1 aus dem entsprechenden Cyanessig- säureester und Benzophenonimin hergestellt; Schmelzpunkt: 100 bis 20 104°C; UV (CH2C12) ^x = 310 nm, ε = 36400.was prepared in analogy to Example 1 from the corresponding cyanoacetic acid ester and benzophenone imine; Melting point: 100 to 20 104 ° C; UV (CH 2 C1 2 ) ^ x = 310 nm, ε = 36400.
Beispiel 3Example 3
Die Verbindung der FormelThe compound of the formula
2525
wurde in Analogie zu Beispiel 1 aus dem entsprechenden Cyan- 40 säureester und Benzophenonimin hergestellt ; Schmelzpunkt : 92°C; UV (CH2C12) tλmax - 308 nm, ε - 36700 .was prepared in analogy to Example 1 from the corresponding cyanate 40 and benzophenone imine; Melting point: 92 ° C; UV (CH 2 C1 2 ) tλmax - 308 nm, ε - 36700.
45
Beispiel 445 Example 4
Die Verbindung der FormelThe compound of the formula
wurde in Analogie zu Beispiel 1 aus dem entsprechenden Cyanessig- säureester und Benzophenonimin hergestellt; Schmelzpunkt: 83 bis 20 95°C; UV (CH2C12) :Kaχ " 30°> nm, ε - 51700.was prepared in analogy to Example 1 from the corresponding cyanoacetic acid ester and benzophenone imine; Melting point: 83 to 20 95 ° C; UV (CH 2 C1 2 ): Kaχ " 3 0 °> nm, ε - 51700.
Beispiel 5Example 5
Die Verbindung der FormelThe compound of the formula
2525
40 wurde in Analogie zu Beispiel 1 aus dem entsprechenden Cyanessig- säureester und Benzophenonimin hergestellt ; Schmelzpunkt : 124 bis 128°C; UV (CH2C12 ) ^ax - 308 nm, ε * 76000 .40 was prepared in analogy to Example 1 from the corresponding cyanoacetic acid ester and benzophenone imine; Melting point: 124 to 128 ° C; UV (CH 2 C1 2 ) ^ ax - 308 nm, ε * 76000.
45
Beispiel 645 Example 6
30,3 g (0,075 mol) 2, 2-Bis- (hydroxymethyl)-1,3-propandiol- tetracyanoacetat wurden mit 29,8 g (0,32 mol) Anilin und 52 g (0,35 mol) Trimethylorthoformiat 6 h unter Rückfluß erhitzt. Danach gab man 80 ml Ethanol zu und kochte die Suspension noch 1 h unter Rückfluß. Danach saugte man heiß ab und wusch den Rück¬ stand gut mit Ethanol.30.3 g (0.075 mol) of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1,3-propanediol-tetracyanoacetate were mixed with 29.8 g (0.32 mol) of aniline and 52 g (0.35 mol) of trimethyl orthoformate for 6 hours heated under reflux. Then 80 ml of ethanol were added and the suspension was refluxed for 1 h. Then it was suctioned off hot and the residue was washed well with ethanol.
Man erhielt 55 g (90 % der Theorie) einer gelblichen Verbindung der Formel55 g (90% of theory) of a yellowish compound of the formula were obtained
vom Schmelzpunkt 298 bis 300°C; UV (DMSO) ^ax -= 322 nm, ε = 98000 (DMSO = Dimethylsulfoxid) . from melting point 298 to 300 ° C; UV (DMSO) ^ ax - = 322 nm, ε = 98000 (DMSO = dimethyl sulfoxide).
Beispiele 1 und 8Examples 1 and 8
Die Verbindung der FormelThe compound of the formula
CN NC o
R10 = CH3 (Beispiel 7) oder COOCH2CH3 (Beispiel 8)CN NC o R 10 = CH 3 (Example 7) or COOCH 2 CH 3 (Example 8)
wurden in Analogie zu Beispiel 6 aus dem entsprechenden Cyan- essigsäureester, dem entsprechenden aromatischen Amin und Tri- methylorthoformiat hergestellt; Schmelzpunkte: 321 bis 323°C (Bei¬ spiel 7) und 269 bis 273°C (Beispiel 8); UV (DMSO) :λ„,ax - 326 nm (Beispiel 7) und 334 nm (Beispiel 8) , ε = 99000 (Beispiel 7) und 150000 (Beispiel 8) .
were prepared in analogy to Example 6 from the corresponding cyanoacetic acid ester, the corresponding aromatic amine and trimethyl orthoformate; Melting points: 321 to 323 ° C (Example 7) and 269 to 273 ° C (Example 8); UV (DMSO): λ ", ax - 326 nm (example 7) and 334 nm (example 8), ε = 99000 (example 7) and 150,000 (example 8).
L.-1.«L.-1. «
Beispiel 9Example 9
Die Verbindung der FormelThe compound of the formula
wurde in Analogie zu Beispiel 6 aus dem entsprechenden Cyanessigsäureester, Anilin und Trimethylortho- formiat hergestellt; Schmelzpunkt: 240 bis 248°C; UV (CH2C12) :λ,„ax =320 nm; ε - 145000.
was prepared in analogy to Example 6 from the corresponding cyanoacetic acid ester, aniline and trimethyl orthoformate; Melting point: 240 to 248 ° C; UV (CH 2 C1 2 ): λ, " ax = 320 nm; ε - 145000.
Beispiele 10-36Examples 10-36
Allgemeine Herstellvorschrift für die Umsetzung von Cyanessig- säureestern- IV mit Aldehyden (R1 oder R2 - Wasserstoff)General preparation instructions for the reaction of cyanoacetic acid esters IV with aldehydes (R 1 or R 2 - hydrogen)
0,1 mol eines n-wertigen Cyanessigsäureesters IV,0.1 mol of an n-valent cyanoacetic acid ester IV,
welcher durch Umsetzung von Cyanessigsäure mit dem entsprechenden n-wertigen Alkohol in bekannter Weise erhalten wurde,which was obtained in a known manner by reacting cyanoacetic acid with the corresponding n-valent alcohol,
wurden mit 0,12 n mol eines Aldehyds Vbwere mixed with 0.12 n mol of an aldehyde Vb
Rl.Rl.
C=0C = 0
R2 VbR 2 vb
in 100 ml N,N-Dimethylacetammid in Gegenwart von 0,5 ml Piperidin und 0,3 ml Eisessig umgesetzt. Nach 3 Stunden bei 70°C wurde der Niederschlag abgetrennt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.in 100 ml of N, N-dimethylacetammide in the presence of 0.5 ml of piperidine and 0.3 ml of glacial acetic acid. After 3 hours at 70 ° C the precipitate was separated, washed with methanol and water and dried.
Die Einzelheiten dieser Versuche sowie die Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen I sind der folgenden Tabelle zu entneh¬ men.The details of these tests and the properties of the compounds I obtained can be found in the following table.
1
1
* UV-Messungen in CH2C12 * UV measurements in CH 2 C1 2
,- Beispiel 37, - Example 37
Anwendungsbeispiel: Migrationstest in PolyethylenExample of use: Migration test in polyethylene
0,3 Gew.-% des nachfolgend angegebenen UV-Stabilisators wurden 2« in Polyethylen durch zweimaliges Extrudieren bei 180°C Masse¬ temperatur im Polymeren gelöst, danach wurde das Polymere granuliert und zu 100 μ dicken Folien geblasen.0.3% by weight of the UV stabilizer specified below was dissolved in polyethylene by extrusion twice in the polymer at a mass temperature of 180 ° C., after which the polymer was granulated and blown to give 100 μm thick films.
Nach zehntägiger Lagerung bei Raumtemperatur (20°C) oder im Ofen 25 (50°C) wurde die Oberfläche der Folie visuell nach folgenden Kriterien beurteilt:After ten days of storage at room temperature (20 ° C) or in oven 25 (50 ° C), the surface of the film was assessed visually according to the following criteria:
+ kein Belag o geringer Belag 0 - starker Belag+ no surface o low surface 0 - thick surface
Die nachfolgende Tabelle zeigt die verwendeten UV-Stabilisatoren und die Ergebnisse der Prüfungen:The table below shows the UV stabilizers used and the results of the tests:
35 UV-Stabilisator Lagerung bei 20°C Lagerung bei 50°C35 UV stabilizer Storage at 20 ° C Storage at 50 ° C
Verbindung aus Beispiel Nr . 1 + +Compound from example no. 1 + +
Verbindung A (zum Vergleich) 0 -Connection A (for comparison) 0 -
Verbindung B (zum Vergleich) - -Compound B (for comparison) - -
4040
45
45