EP0767403B1 - Heat-sensitive recording material - Google Patents

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EP0767403B1
EP0767403B1 EP96114797A EP96114797A EP0767403B1 EP 0767403 B1 EP0767403 B1 EP 0767403B1 EP 96114797 A EP96114797 A EP 96114797A EP 96114797 A EP96114797 A EP 96114797A EP 0767403 B1 EP0767403 B1 EP 0767403B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
leuco dye
heat
binder
silver salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96114797A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0767403A2 (en
EP0767403A3 (en
Inventor
Wolfgang Dr. Podszun
Luc Dr. Leenders
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert NV, Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert NV
Publication of EP0767403A2 publication Critical patent/EP0767403A2/en
Publication of EP0767403A3 publication Critical patent/EP0767403A3/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0767403B1 publication Critical patent/EP0767403B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/4989—Photothermographic systems, e.g. dry silver characterised by a thermal imaging step, with or without exposure to light, e.g. with a thermal head, using a laser

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording material based a combination of a heat sensitive silver salt and an acid sensitive Leuco dye.
  • Thermography uses materials used, which are essentially not sensitive to light or photos, but are heat sensitive or thermosensitive. The one applied in the image areas Heat is enough to make a visible change in a heat sensitive To produce recording material.
  • thermographic recording materials are chemical. When heated to a certain transition temperature, an irreversible takes place chemical reaction instead, which creates a colored image.
  • a typical includes heat sensitive Copy paper in the thermosensitive layer a thermoplastic Binders, e.g. Ethyl cellulose, a water-insoluble silver salt, e.g. silver stearate, and a suitable organic reducing agent for 4-methoxy-1-hydroxy-dihydronaphthalene is a representative example.
  • a thermoplastic Binders e.g. Ethyl cellulose, a water-insoluble silver salt, e.g. silver stearate, and a suitable organic reducing agent for 4-methoxy-1-hydroxy-dihydronaphthalene is a representative example.
  • the local one Heating of the recording material in the thermographic reproduction process to a suitable transition temperature in the range of 90 ° C to 150 ° C causes a visible change in the heat sensitive layer.
  • the initially white or slightly colored layer becomes darker and maintains on the heated Have a brownish look.
  • the heat-sensitive layer becomes a heterocyclic organic toner substance, e.g. Phthalazinone added.
  • Heat-sensitive copier papers that have a recording layer with an im essential light-insensitive organic silver salt and a hydroxylamine-like Reducing agents in a thermoplastic binder such as e.g. Have ethyl cellulose and post-chlorinated polyvinyl chloride are in US patent 4,082,901.
  • a thermoplastic binder such as e.g. Have ethyl cellulose and post-chlorinated polyvinyl chloride are in US patent 4,082,901.
  • Direct thermal recording materials are only suitable if they meet the above mentioned sensitometric properties with regard to optical density and have gradation.
  • EP-A-0 680 833 which belongs to the prior art according to Article 54 (3) and (4) EPC, a heat-sensitive recording material on the same side of a carrier material, the so-called heat-sensitive side, one or more layers of binder on which an essentially light-insensitive metal salt in Combination with at least one organic reducing agent and one acid sensitive leuco dye in combination with an acidic Compound that serves as a dye developer.
  • the materials according to of EP application EP-A-0 680 833 give images with high optical density and good grayscale reproduction.
  • the object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material to provide the images with high optical density, good Grayscale reproduction and good stability.
  • Another task of the present The invention is to provide a recording material with a simplified layer structure, which can be produced in a simple manner using casting technology is.
  • Thermal action relationship means the possibility that the concern reactive substances which increase the image density when exposed to Heat can come into reactive contact with each other, e.g. B. by thermal induced diffusion or by separating elements such as Barrier layers or the walls of a reaction component enveloping Microcapsules become permeable when exposed to heat.
  • the carrier material for the heat-sensitive recording material according to the invention is preferably a thin flexible support e.g. made of paper, polyethylene coated Paper or transparent plastic film, e.g. from a cellulose ester, e.g. Cellulose triacetate, polypropylene, polycarbonate or polyester, e.g. Polyethylene terephthalate.
  • the layer support can be in the form of an arch, tape or web have and if necessary be provided with a document to the liability of the to improve applied heat-sensitive recording layer.
  • the Layer thickness of the carrier can, for example, between 10 and 2000 microns, preferably are between 50 and 500 ⁇ m.
  • the recording material according to the invention can be used to produce see-through material Supervisory images are used.
  • the substrate can be transparent or opaque, in the latter case the substrate has one white, light reflecting surface.
  • a paper backing which may contain white, light-reflecting pigments, optionally in one Intermediate layer between a receiving layer and the carrier mentioned.
  • the support mentioned can be colorless or be colored, e.g. tinted blue.
  • Organic silver salts suitable according to the invention are essentially insensitive to light.
  • Silver salts of aliphatic carboxylic acids are particularly suitable, the so-called fatty acids, in which the aliphatic carbon chain is preferred has at least 12 carbon atoms, e.g. Silver laurate, silver palmitate, silver stearate, Silver hydroxystearate, silver oleate and silver behenate as well as equally Silver dodecyl sulfonate according to U.S. Patent 4,504,575 and silver di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate according to European patent application 227 141.
  • Suitable organic reducing agents for the reduction of the silver salt are organic compounds with at least one active hydrogen atom on O, N or C, such as aromatic di- and trihydroxy compounds, e.g. hydroquinone and substituted hydroquinones, catechol, pyrogallol, gallic acid and Gallates, aminophenols, METOL (trade name), p-phenylenediamines, alkoxynaphthols, e.g. 4-methoxy-1-naphthol according to U.S. Patent 3,094,417, pyrazolidin-3-one-like Reducing agents, e.g.
  • aromatic di- and trihydroxy compounds e.g. hydroquinone and substituted hydroquinones, catechol, pyrogallol, gallic acid and Gallates, aminophenols, METOL (trade name), p-phenylenediamines, alkoxynaphthols, e.g. 4-methoxy-1-naphthol according to U.S
  • PHENIDONE (trade name), pyrazolin-5-one, Indanedione-1,3-derivatives, hydroxytetronic acids, hydroxytetronimides, hydroxylamine derivatives (see e.g. U.S. Patent 4,082,901), hydrazine derivatives, reductones and ascorbic acid; see also U.S. Patents 3,074,809, 3,080,254, 3,094,417 and 3887378. Catechol and polyhydroxy spiro-bis-indan compounds are preferred.
  • the reducing agent is preferably in the heat sensitive image layer incorporated, but it can be wholly or partially in an adjacent layer be embedded from where it will diffuse into the layer with the organic silver salt can.
  • Natural, modified natural or synthetic resins e.g. Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, cellulose esters, Carboxymethyl cellulose, starch ether, galactomannan, polymers from a, b-ethylenic unsaturated compounds such as polyvinyl chloride, post-chlorinated polyvinyl chloride, Copolymers of vinyl acetate and vinylidene chloride, copolymers of Vinyl chloride and vinyl acetate, polyvinyl acetate and partially hydrolyzed polyvinyl acetate, Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetals from polyvinyl alcohol, in which only one Part of the repeating vinyl alcohol units with an aldehyde, preferably Polyvinyl butyral, is implemented, copolymers of acrylonitrile and acrylamide, Polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters and polyethylene or mixtures from that.
  • a particularly suitable binder is polyvinyl butyral with a
  • the reducible silver salts and the reducing agents are advantageously combined with a so-called toner substance known from thermography or photo-thermography be used.
  • Suitable toner substances are the phthalimides and Phthalazinones corresponding to the general ones described in U.S. Patent 4,082,901 Formulas. Further, reference is made to those in U.S. Patents 3,074,809, 3,446,648 and 3,844,797 described toner substances.
  • Particularly suitable toner substances are also the heterocyclic toner compounds of benzoxazinedione or naphthoxazinedione type.
  • the weight ratio of binder to organic lies in the silver salt layer Silver salt preferably between 0.2 and 6.
  • This layer preferably has a thickness between 8 ⁇ m and 32 ⁇ m.
  • the layer with the water- or alcohol-soluble polymer has the function of a Barrier layer.
  • Suitable polymers are e.g. Polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, Polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymers, Cellulose esters and cellulose ethers. Is particularly well suited Polyvinyl alcohol.
  • the thickness of the barrier layer is 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.2 to 5 ⁇ m.
  • leuco dye layer Particularly suitable for the leuco dye layer are leuco dyes which are used for Belong to the class of fluorans, e.g. in EP-A-0 155796, in DE-A-35 34 594 and DE-A-43 29 133 and in U.S. Patents 3,957,288, 4,011,352 and 5.206.118 are described.
  • binders are suitable as binders for the leuco dye layer them for the silver salt layer.
  • Vinyl chloride and vinylidene chloride are particularly suitable Copolymers, e.g. Poly (vinyl chloride-co-vinyl acetate).
  • binders mentioned can be used in conjunction with waxes or "heat solvents”, also referred to as “thermal solvents”, which are used Reaction speed of the dye formation reaction and the image silver producing Improve redox reaction at elevated temperatures.
  • heat solvent in the sense of the present invention denotes a non-hydrolyzable organic material that can be used at temperatures below 50 ° C has a solid form, but from around 60 ° C as a plasticizer for the binder serves with which it connects in the heated area and / or then as Solvent acts for at least one of the color-forming reactants.
  • suitable e.g. a polyethylene glycol with a medium relative Molecular mass between 1,500 and 20,000 as described in US patent 3,347,675.
  • the thickness of the leuco dye layer is 2 to 25 ⁇ m, preferably 4 to 15 ⁇ m.
  • Suitable developers for the leuco dye are electron-accepting or acidic compounds. Examples include: 1,3-bis-hydroxycumylbenzene or 1,4-bis-cumylbenzene, p-hydroxybenzoic acid butyl ester (PHBB) and bisphenols such as 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A) and analogues Compounds reported in the Journal of Imaging Technology, Vol. 16, No. 6, December 1990, p. 235, as well as in DE-A-35 34 594 and DE-A-43 29 133.
  • Other suitable acidic compounds used as developers for leuco dyes serve are monoesters of aromatic ortho-carboxylic acids which e.g. in U.S. Patent 4,011,352, particularly the ethyl half ester of ortho-phthalic acid.
  • the developer layer is expediently used using such Solvent produced that for the binder of the leuco dye layer none have a dissolving effect.
  • those used in the developer layer Binder soluble in water or alcohol. It can be modified act natural or synthetic polymers. Take cellulose derivatives as an example, Polyvinylpyrrolidone and copolymers of vinylpyrrolidone and Called vinyl acetate. A preferred binder is nitrocellulose.
  • the layer thickness the developer layer is 1 to 15 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the recording material according to the invention can be used for contain layers known for this purpose. So it can be cheap than Apply a top coat to the top layer.
  • a usual thickness this cover layer is 0.05 to 2.5 ⁇ m.
  • the cover layer can have non-stick properties, e.g. through the Use of polysiloxanes, polysiloxane-polyether block copolymers or Can achieve fluoropolymers.
  • Polyvinyl alcohol is also used as a cover layer suitable.
  • thermostable cover layer For the description of the image material with a thermal head it turned out to be proved to be favorable to apply a thermostable cover layer.
  • Suitable for this Polymers have a softening point above 100 ° C, preferably above 130 ° C.
  • Polycarbonate is particularly suitable, especially homo- and Copolymers of trimetylcyclohexyl bisphenol polycarbonate.
  • the latter Polymers lead to image materials with a particularly high gloss and good Focus. Contamination of the thermal head due to the image material as a result of gluing or abrasion does not take place.
  • An added benefit of this Polymers are easy to process, e.g. by pouring out organic solution.
  • the recording materials according to the invention can be produced using known technologies.
  • the layer with the water or alcohol soluble polymer and the Developer layer can easily be made from water, alcohol or water-alcohol mixtures, e.g. cast from methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol become.
  • For the silver salt layer and the leuco dye layer are in general non-aqueous solvents necessary. Suitable solvents are e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dichloromethane, carbon tetrachloride and ethyl acetate.
  • the heat-sensitive recording materials according to the invention can e.g. can be written with a thermal head and provide black and white images with high optical density (D-max> 2), good grayscale reproduction, high Sharpness and good stability.
  • the gradation is lower, especially in areas Density, well suited for halftone reproduction, e.g. for portrait reproduction ID documents and medical diagnostics for the Playback of images, e.g. by X-ray, ultrasound or nuclear magnetic resonance (NMR) signals are generated.
  • the term "gradation” refers to the slope of a density curve that the optical density (D) as a function value (ordinate) for linearly increasing amounts of heat on the abscissa.
  • D optical density
  • ordinate a function value for linearly increasing amounts of heat on the abscissa.
  • different amounts of heat applied to the thermographic material in adjacent areas analogous to the production of a step wedge.
  • the linear heat gain will e.g. by linearly increasing the heating time at various points in the Recording material achieved, the heating power (J) per unit time (s) constant is held. Alternatively, the heating time can remain constant instead of whose heating power can be increased linearly.
  • a gradient corresponds to the slope at a single point on the density curve.
  • the Gamma value ( ⁇ ) is the maximum gradient of said blackening curve and usually corresponds to the gradient between the end of the foot and the Beginning of the shoulder of the darkness curve.
  • the recording material according to the invention is also from an ecological point of view particularly advantageous.
  • a silver salt layer with the following composition from a methyl ethyl ketone solution was applied and dried on a subbed polyethylene terephthalate base with a layer thickness of 125 ⁇ m using a doctor blade: behenate 6.63 g / m 2 Polyvinyl butyral (Butvar® B79) - 6.63 g / m 2 3,3,3 ', 3', - tetramethyl-5,6,5 ', 6' - tetrahydroxy-spiro-bis-indane 1.26 g / m 2 3,4-dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazine 0.50 g / m 2
  • a barrier layer made of polyvinyl alcohol (Moviol® 18/88) was applied from an aqueous solution at a rate of 2.50 g / m 2 .
  • a leuco dye layer with the composition specified below was applied from a methyl ethyl ketone solution and dried: Leuco dye, Yamada Black® S 205 1.60 g / m 2 Poly (vinyl chloride-co-vinyl acetate) 9.60 g / m 2
  • a developer layer with the following composition from a methanol solution was applied and dried: p-hydroxybenzoic acid benzyl ester 2.25 g / m 2 nitrocellulose 2.25 g / m 2 Tegoglide® 410 0.30 g / m 2
  • Example 2 In accordance with the procedure given in Example 1, a recording material was made with the following composition.
  • Silver salt layer behenate 6.63 g / m 2 Polyvinyl butyral (Butvar® B79) 6.63 g / m 2 3,3,3 ', 3', - tetramethyl-5,6,5 ', 6' - tetrahydroxy-spiro-bis-indane 1.26 g / m 2 3,4-dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazine 0.50 g / m 2 Junction: Polyvinyl alcohol (Moviol® 18/88) 3.50 g / m 2 leuco dye: Leuco dye, Pergascript® 2.40 g / m 2 Poly (vinyl chloride-co-vinyl acetate) 8.80 g / m 2 Developer layer: p-hydroxybenzoic acid benzyl ester 3.75 g / m 2 nitrocellulose 1.25
  • Example 2 In accordance with the procedure given in Example 1, a recording material was made with the following composition.
  • Silver salt layer behenate 6.63 g / m 2 Polyvinyl butyral (Butvar® B79) 6.63 g / m 2 3,3,3 ', 3', - tetramethyl-5,6,5 ', 6' - tetrahydroxy-spiro-bis-indane 1.26 g / m 2 3,4-dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazine 0.50 g / m 2 Top layer: nitrocellulose 1.25 g / m 2 Tegoglide® 410 0.30 g / m 2
  • a test image with 16 shades of gray was written onto the recording materials of Examples 1 to 3 using a printer with a thermal head (Hitachi VY 100 video printer).
  • the optical densities of the individual stages were measured in transmission and tabulated.
  • Optical density step 2 4 6 8th 10 12 14 16 example 1 0.16 0.32 0.48 0.67 1.44 3.67 4.16 4.38
  • Example 3 0.04 0.04 0.04 0.07 0.68 2.89 3.08 3.14

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial auf Basis einer Kombination aus einem wärmeempfindlichen Silbersalz und einem säureempfindlichen Leukofarbstoff.The invention relates to a heat-sensitive recording material based a combination of a heat sensitive silver salt and an acid sensitive Leuco dye.

Das Wärmebildverfahren bzw. die Thermografie ist ein Aufnahmeprozeß, bei dem Bilder mit Hilfe von bildmäßig modulierter Wärmeenergie erzeugt werden. In der Thermografie sind zwei Konzepte bekannt:

  • 1. Die direkte thermische Erzeugung eines sichtbaren Bildmusters durch bildmäßige Erwärmung eines Aufnahmematerials, das Substanzen enthält, die durch chemische oder physikalische Prozesse ihre Farbe oder optische Dichte ändern. Derartige Aufnahmematerialien und entsprechende Verfahren werden nachfolgend als "direkt thermisch" bezeichnet.
  • 2. Der Thermofarbstofftransferdruck, wobei ein sichtbares Bildmuster durch Übertragung einer farbigen Substanz von einem bildmäßig erwärmten Donatorelement auf ein Rezeptorelement erzeugt wird. Bei dem Thermofarbstofftransferdruck wird ein Farbstoff-Donatorelement verwendet, das über eine Farbstoffbindemittelschicht verfügt, aus der durch Anwendung von Wärme in einem Muster, das normalerweise durch elektronische Datensignale erzeugt wird, eingefärbte Teile oder nur die Farbstoffmoleküle selbst auf ein mit ihr in Kontakt stehendes Aufnahmeelement übertragen werden.
    • The thermal imaging process or thermography is a recording process in which images are generated with the help of image-modulated thermal energy. Two concepts are known in thermography:
  • 1. The direct thermal generation of a visible image pattern by imagewise heating of a recording material which contains substances which change their color or optical density through chemical or physical processes. Such recording materials and corresponding methods are referred to below as "directly thermal".
  • 2. The thermal dye transfer printing, wherein a visible image pattern is generated by transferring a colored substance from an imagewise heated donor element to a receptor element. Thermal dye transfer printing uses a dye-donor element that has a dye-binder layer from which colored parts or only the dye molecules themselves are transferred to a receiving element in contact with them by applying heat in a pattern that is normally generated by electronic data signals become.

    • Eine Übersicht der "direkt thermischen" Abbildungsverfahren ist z.B. in dem Buch "Imaging Systems" von Kurt I. Jacobson und Ralph E. Jacobson, erschienen bei The Focal Press, London und New York (1976), in Kapitel VII unter der Überschrift "7.1 Thermografie" enthalten. Bei der Thermografie werden Materialien eingesetzt, die im wesentlichen nicht licht- bzw. fotoempfindlich, sondern wärmempfindlich bzw. thermosensitiv sind. Die in den Bildbereichen aufgebrachte Wärme reicht aus, um eine sichtbare Veränderung in einem wärmeempfindlichen Aufnahmematerial hervorzurufen. An overview of the "direct thermal" imaging processes is e.g. in the book "Imaging Systems" by Kurt I. Jacobson and Ralph E. Jacobson, published by The Focal Press, London and New York (1976), in Chapter VII under the Headline "7.1 Thermography" included. Thermography uses materials used, which are essentially not sensitive to light or photos, but are heat sensitive or thermosensitive. The one applied in the image areas Heat is enough to make a visible change in a heat sensitive To produce recording material.

    Die meisten direkt thermografischen Aufnahmematerialien sind chemischer Art. Bei Erwärmung auf eine bestimmte Umwandlungstemperatur findet eine irreversible chemische Reaktion statt, wodurch ein farbiges Bild erzeugt wird.Most direct thermographic recording materials are chemical. When heated to a certain transition temperature, an irreversible takes place chemical reaction instead, which creates a colored image.

    Eine große Vielzahl chemischer Systeme ist vorgeschlagen worden, von denen einige Beispiele auf Seite 138 des vorstehend genannten Buches von Kurt I. Jacobson et al. angegeben sind. An dieser Stelle wird die Herstellung eines Silbermetallbildes mit Hilfe einer thermisch induzierten Reduktion einer Silberseife beschrieben. Laut dem US-Patent 3.080.254 umfaßt ein typisches wärmeempfindliches Kopierpapier in der wärmeempfindlichen Schicht ein thermoplastisches Bindemittel, z.B. Ethylcellulose, ein wasserunlösliches Silbersalz, z.B. Silberstearat, sowie ein geeignetes organisches Reduktionsmittel, für das 4-Methoxy-1-hydroxy-dihydronaphthalin ein repräsentatives Beispiel ist. Die örtlich begrenzte Erwärmung des Aufzeichnungsmaterials im thermografischen Reproduktionsprozeß auf eine geeignete Umwandlungstemperatur im Bereich von 90 °C bis 150 °C verursacht eine sichtbare Veränderung in der wärmeempfindlichen Schicht. Die anfänglich weiße oder leicht farbige Schicht wird dunkler und erhält an der erwärmten Stelle ein bräunliches Aussehen. Zur Erzielung eines neutraleren Farbtons wird der wärmeempfindlichen Schicht eine heterocyclische organische Tonersubstanz, z.B. Phthalazinon, zugegeben.A wide variety of chemical systems have been proposed, of which some examples on page 138 of the above-mentioned book by Kurt I. Jacobson et al. are specified. At this point, the creation of a silver metal picture described with the help of a thermally induced reduction of a silver soap. According to U.S. Patent 3,080,254, a typical includes heat sensitive Copy paper in the thermosensitive layer a thermoplastic Binders, e.g. Ethyl cellulose, a water-insoluble silver salt, e.g. silver stearate, and a suitable organic reducing agent for 4-methoxy-1-hydroxy-dihydronaphthalene is a representative example. The local one Heating of the recording material in the thermographic reproduction process to a suitable transition temperature in the range of 90 ° C to 150 ° C causes a visible change in the heat sensitive layer. The initially white or slightly colored layer becomes darker and maintains on the heated Have a brownish look. To achieve a more neutral shade the heat-sensitive layer becomes a heterocyclic organic toner substance, e.g. Phthalazinone added.

    Wärmeempfindliche Kopierpapiere, die eine Aufnahmeschicht mit einem im wesentlichen lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und einem hydroxylaminartigen Reduktionsmittel in einem thermoplastischen Bindemittel wie z.B. Ethylcellulose und nachchloriertes Polyvinylchlorid aufweisen, sind in US-Patent 4.082.901 beschrieben. Bei Verwendung in thermografischen Aufnahmeverfahren mit Thermodruckköpfen sind die genannten Kopierpapiere nicht zur Reproduktion von Bildern mit einer relativ großen Anzahl von Graustufen geeignet, wie sie für die Halbtonreproduktion erforderlich sind.Heat-sensitive copier papers that have a recording layer with an im essential light-insensitive organic silver salt and a hydroxylamine-like Reducing agents in a thermoplastic binder such as e.g. Have ethyl cellulose and post-chlorinated polyvinyl chloride are in US patent 4,082,901. When used in thermographic recording processes With thermal print heads, the copy papers mentioned are not for reproduction suitable for images with a relatively large number of grayscale as for the halftone reproduction is required.

    Laut dem vorstehend erwähnten Handbuch für Abbildungsmaterialien (Seiten 499 - 501) werden direkte Wärmeaufnahmeverfahren mit einem Leukofarbstoffsystem heute kommerziell genutzt.According to the imaging materials guide mentioned above (pages 499 - 501) are direct heat absorption processes with a leuco dye system used commercially today.

    In einer von T. Usami und A. Shimura im Journal of Imaging Technology, Jg. 16, Nr. 6, Dezember 1990, S. 234 bis 237, beschriebenen Ausführungsform arbeitet ein bestimmtes Leukofarbstoffsystem auf einem transparenten Filmträger mit gekapselten Leukofarbstoffen in einer Aufnahmeschicht, die einen sog. "Entwickler" enthält (z.B. eine sauer reagierende Bisphenolverbindung, die in einem organischen Lösemittel gelöst und in einem wasserlöslichen Bindemittel dispergiert ist). Aus der Kurve der optischen Dichte in Abhängigkeit von der Temperatur (Bild 11 auf Seite 236) ist zu ersehen, daß die optische Dichte bei Temperaturen von etwa 130 °C nicht höher als 1,5 ist und nicht weiter ansteigt.In one of T. Usami and A. Shimura in the Journal of Imaging Technology, vol. 16, No. 6, December 1990, pp. 234 to 237 a certain leuco dye system on a transparent film carrier encapsulated leuco dyes in a recording layer, the so-called "developer" contains (e.g. an acidic bisphenol compound, which in one dissolved organic solvents and dispersed in a water-soluble binder is). From the curve of the optical density as a function of temperature (Figure 11 on page 236) it can be seen that the optical density at temperatures of about 130 ° C is not higher than 1.5 and does not rise further.

    Weder direkte thermische Monoblatt-Aufnahmematerialien noch Zweiblatt-Thermofarbstofftransfer-Aufnahmematerialien (Farbstoffdonator- und Rezeptormaterialien), wie sie heute auf dem Markt sind, verfügen über die Fähigkeit, Bilder mit maximalen optischen Dichten über 2,5 und einer für die Halbtonreproduktion erforderlichen Gradation zu liefern.Neither direct mono-sheet thermal receivers nor two-sheet thermal dye transfer receivers (Dye donor and receptor materials), as they are on the market today have the ability Images with maximum optical densities over 2.5 and one for halftone reproduction to deliver required gradation.

    Bei bestimmten Anwendungen, z.B. im Bereich der medizinischen Diagnostik, müssen jedoch die vorstehenden Abbildungsmöglichkeiten gegeben sein, und direkt thermische Aufnahmematerialien sind dafür nur geeignet, wenn sie die vorstehend genannten sensitometrischen Eigenschaften hinsichtlich optischer Dichte und Gradation aufweisen.In certain applications, e.g. in the field of medical diagnostics, However, the above illustration options must be available, and Direct thermal recording materials are only suitable if they meet the above mentioned sensitometric properties with regard to optical density and have gradation.

    Nach der EP-Anmeldung EP-A-0 680 833, die zum Stand der Technik nach Artikel 54(3) und (4) EPÜ gehört, weist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial auf der gleichen Seite eines Trägermaterials, der sogenannten wärmeempfindlichen Seite, eine oder mehrere Bindemittelschichten auf, die ein im wesentlichen lichtunempfindliches Metallsalz in Kombination mit mindestens einem organischen Reduktionsmittel sowie einen säureempfindlichen Leukofarbstoff in Kombination mit einer sauer reagierenden Verbindung, die als Farbstoffentwickler dient, enthalten. Die Materialien gemäß der EP-Anmeldung EP-A-0 680 833 ergeben Bilder mit hoher optischer Dichte und guter Graustufenwiedergabe.According to EP application EP-A-0 680 833, which belongs to the prior art according to Article 54 (3) and (4) EPC, a heat-sensitive recording material on the same side of a carrier material, the so-called heat-sensitive side, one or more layers of binder on which an essentially light-insensitive metal salt in Combination with at least one organic reducing agent and one acid sensitive leuco dye in combination with an acidic Compound that serves as a dye developer. The materials according to of EP application EP-A-0 680 833 give images with high optical density and good grayscale reproduction.

    Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das Abbildungen mit hoher optischer Dichte, guter Graustufenwiedergabe und guter Stabilität liefert. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit einem vereinfachtem Schichtaufbau, das in einfacher Weise durch Gießtechnologie herstellbar ist. The object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material to provide the images with high optical density, good Grayscale reproduction and good stability. Another task of the present The invention is to provide a recording material with a simplified layer structure, which can be produced in a simple manner using casting technology is.

    Gegenstand der Erfindung ist ein wärmeempfindliches Bildaufzeichnungsmaterial, das auf einem Trägermaterial

  • 1. mindestens eine Bindemittelschicht oder eine Abfolge von Bindemittelschichten mit einer wärmeempfindlichen bilderzeugenden Kombination aus einem organischen Silbersalz und einem organischen Reduktionsmittel für das organische Silbersalz, und
  • 2. mindestens eine Bindemittelschicht oder eine Abfolge von Bindemittelschichten mit einer wärmeempfindlichen bilderzeugenden Kombination aus einem säureempfindlichen Leukofarbstoff und einer sauer reagierenden, als Entwickler für den Leukofarbstoff dienenden Verbindung
    • enthält, wobei sich Leukofarbstoff und Entwickler in thermischer Wirkungsbeziehung zueinander entweder in verschiedenen Schichten oder getrennt voneinander in der gleichen Schicht befinden, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Kombination aus organischem Silbersalz und organischem Reduktionsmittel für das organische Silbersalz einerseits und der Kombination aus Leukofarbstoff und sauer reagierender Verbindung andererseits eine Schicht mit einem wasser- oder alkohollöslichen Polymer angeordnet ist.The invention relates to a heat-sensitive image recording material, which is on a carrier material
  • 1. at least one binder layer or a sequence of binder layers with a heat-sensitive imaging combination of an organic silver salt and an organic reducing agent for the organic silver salt, and
  • 2. at least one binder layer or a sequence of binder layers with a heat-sensitive image-forming combination of an acid-sensitive leuco dye and an acidic compound serving as a developer for the leuco dye
    • contains, wherein the leuco dye and developer are in thermal interaction with one another either in different layers or separately from one another in the same layer, characterized in that between the combination of organic silver salt and organic reducing agent for the organic silver salt on the one hand and the combination of leuco dye and acidic Connection on the other hand, a layer with a water- or alcohol-soluble polymer is arranged.

    Unter "thermischer Wirkungsbeziehung" ist die Möglichkeit zu verstehen, daß die betreffenden die Bilddichte erhöhenden reaktiven Substanzen bei Einwirkung von Wärme miteinander in reaktiven Kontakt treten können, z. B. durch thermisch induzierte Diffusion oder dadurch, daß trennende Elemente wie beispielsweise Sperrschichten oder die Wände von eine Reaktionskomponente einhüllenden Mikrokapseln bei Einwirkung von Wärme durchlässig werden."Thermal action relationship" means the possibility that the concern reactive substances which increase the image density when exposed to Heat can come into reactive contact with each other, e.g. B. by thermal induced diffusion or by separating elements such as Barrier layers or the walls of a reaction component enveloping Microcapsules become permeable when exposed to heat.

    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzueichnungsmaterial auf einem Trägermaterial mindestens vier Schichten, nämlich

  • 1. eine Bindemittelschicht mit einer wärmeempfindlichen bilderzeugenden Kombination aus einem organischen Silbersalz und einem organischen Reduktionsmittel für das organische Silbersalz (Silbersalzschicht),
  • 2. eine Schicht mit einem wasser- oder alkohollöslichen Polymer,
  • 3. eine Schicht mit einem Leukofarbstoff und einem Bindemittel für den Leukofarbstoff (Leukofarbstoffschicht), und
  • 4. eine Schicht mit einem Entwickler für den Leukofarbstoff und einem wasser- oder alkohollöslichen Bindemittel (Entwicklerschicht),
    • wobei die Schicht mit dem wasser- oder alkohollöslichen Polymer zwischen der Silbersalzschicht einerseits und der Leukofarbstoffschicht und Entwicklerschicht andererseits angeordnet ist.In a preferred embodiment of the invention, the heat-sensitive recording material according to the invention contains at least four layers, namely on a carrier material
  • 1. a binder layer with a heat-sensitive imaging combination of an organic silver salt and an organic reducing agent for the organic silver salt (silver salt layer),
  • 2. a layer with a water- or alcohol-soluble polymer,
  • 3. a layer with a leuco dye and a binder for the leuco dye (leuco dye layer), and
  • 4. a layer with a developer for the leuco dye and a water- or alcohol-soluble binder (developer layer),
    • the layer with the water- or alcohol-soluble polymer being arranged between the silver salt layer on the one hand and the leuco dye layer and developer layer on the other.

    Das Trägermaterial für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufnahmematerial ist vorzugsweise ein dünner flexibler Träger z.B. aus Papier, polyethylenbeschichtetem Papier oder transparenter Kunststoffolie, z.B. aus einem Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat. Der Schichtträger kann Bogen-, Band- oder Bahnform haben und bei Bedarf mit einer Unterlage versehen sein, um die Haftung der darauf aufgebrachten wärmeempfindlichen Aufnahmeschicht zu verbessern. Die Schichtdicke des Trägers kann beispielsweise zwischen 10 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 50 und 500 µm liegen.The carrier material for the heat-sensitive recording material according to the invention is preferably a thin flexible support e.g. made of paper, polyethylene coated Paper or transparent plastic film, e.g. from a cellulose ester, e.g. Cellulose triacetate, polypropylene, polycarbonate or polyester, e.g. Polyethylene terephthalate. The layer support can be in the form of an arch, tape or web have and if necessary be provided with a document to the liability of the to improve applied heat-sensitive recording layer. The Layer thickness of the carrier can, for example, between 10 and 2000 microns, preferably are between 50 and 500 µm.

    Das erfindungsgemäße Aufnahmematerial kann zur Herstellung von Durchsichtsund Aufsichtsbildern verwendet werden. Dies bedeutet, daß der Schichtträger transparent oder opak sein kann, im letzteren Fall weist der Schichtträger eine weiße, lichtreflektierende Oberfläche auf. Es wird z.B. ein Papierträger verwendet, der weiße, lichtreflektierende Pigmente enthalten kann, optional auch in einer Zwischenschicht zwischen einer Aufnahmeschicht und dem genannten Träger. Wird ein transparenter Schichtträger verwendet, kann der genannte Träger farblos oder farbig sein, z.B. blau getönt. Im Bereich der Hardcopy-Herstellung werden Aufnahmematerialien auf einem weißen, opaken Träger verwendet, während im Bereich der medizinischen Diagnostik vielfach Schwarzbild-Dias für die Betrachtung mit einem Lichtkasten angewandt werden.The recording material according to the invention can be used to produce see-through material Supervisory images are used. This means that the substrate can be transparent or opaque, in the latter case the substrate has one white, light reflecting surface. For example used a paper backing which may contain white, light-reflecting pigments, optionally in one Intermediate layer between a receiving layer and the carrier mentioned. If a transparent layer support is used, the support mentioned can be colorless or be colored, e.g. tinted blue. In the field of hard copy manufacturing Recording materials used on a white, opaque support, while in Medical diagnostics in the field of black screen slides for viewing can be used with a light box.

    Erfindungsgemäß geeignete organische Silbersalze sind im wesentlichen lichtunempfindlich. Besonders geeignet sind Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren, die sogenannten Fettsäuren, bei denen die aliphatische Kohlenstoffkette vorzugsweise mindestens 12 C-Atome aufweist, z.B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat sowie gleichermaßen Silberdodecylsulfonat gemäß US-Patent 4.504.575 und Silberdi-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat gemäß der Europäischen Patentanmeldung 227 141.Organic silver salts suitable according to the invention are essentially insensitive to light. Silver salts of aliphatic carboxylic acids are particularly suitable, the so-called fatty acids, in which the aliphatic carbon chain is preferred has at least 12 carbon atoms, e.g. Silver laurate, silver palmitate, silver stearate, Silver hydroxystearate, silver oleate and silver behenate as well as equally Silver dodecyl sulfonate according to U.S. Patent 4,504,575 and silver di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate according to European patent application 227 141.

    Geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion des Silbersalzes sind organische Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom an O, N oder C, wie etwa bei aromatischen Di- und Trihydroxyverbindungen, z.B. Hydrochinon und substituierten Hydrochinonen, Catechol, Pyrogallol, Gallussäure und Gallate, Aminophenole, METOL (Handelsname), p-Phenylendiamine, Alkoxynaphthole, z.B. 4-Methoxy-1-naphthol gemäß US-Patent 3.094.417, Pyrazolidin-3-on-artige Reduktionsmittel, z.B. PHENIDONE (Handelsname), Pyrazolin-5-one, Indandion-1,3-Derivate, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronimide, HydroxylaminDerivate (siehe z.B. US-Patent 4.082.901), Hydrazin-Derivate, Reductone und Ascorbinsäure; siehe auch US-Patente 3.074.809, 3.080.254, 3.094.417 und 3.887.378. Bevorzugt werden Catechol und Polyhydroxy-spiro-bis-indan-Verbindungen. Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise in die wärmeempfindliche Bildschicht eingearbeitet, es kann aber ganz oder teilweise in eine angrenzende Schicht eingebettet sein, von wo es in die Schicht mit dem organischen Silbersalz diffundieren kann.Suitable organic reducing agents for the reduction of the silver salt are organic compounds with at least one active hydrogen atom on O, N or C, such as aromatic di- and trihydroxy compounds, e.g. hydroquinone and substituted hydroquinones, catechol, pyrogallol, gallic acid and Gallates, aminophenols, METOL (trade name), p-phenylenediamines, alkoxynaphthols, e.g. 4-methoxy-1-naphthol according to U.S. Patent 3,094,417, pyrazolidin-3-one-like Reducing agents, e.g. PHENIDONE (trade name), pyrazolin-5-one, Indanedione-1,3-derivatives, hydroxytetronic acids, hydroxytetronimides, hydroxylamine derivatives (see e.g. U.S. Patent 4,082,901), hydrazine derivatives, reductones and ascorbic acid; see also U.S. Patents 3,074,809, 3,080,254, 3,094,417 and 3887378. Catechol and polyhydroxy spiro-bis-indan compounds are preferred. The reducing agent is preferably in the heat sensitive image layer incorporated, but it can be wholly or partially in an adjacent layer be embedded from where it will diffuse into the layer with the organic silver salt can.

    Als Bindemittel eignen sich in erster Linie natürliche, modifizierte natürliche oder synthetische Harze. z.B. Cellulosederivate wie etwa Ethylcellulose, Celluloseester, Carboxymethylcellulose, Stärke-Ether, Galactomannan, Polymere aus a,b-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylacetat und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilhydrolyisiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale aus Polyvinylalkohol, bei denen nur ein Teil der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten mit einem Aldehyd, vorzugsweise Polyvinylbutyral, umgesetzt ist, Copolymere von Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester und Polyethylen oder Mischungen davon. Ein besonders geeignetes Bindemittel ist Polyvinylbutyral mit einer geringen Menge Vinylalkoholeinheiten, das unter der Handelsbezeichnung BUTVAR B79 von Monsanto USA vertrieben wird.Natural, modified natural or synthetic resins. e.g. Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, cellulose esters, Carboxymethyl cellulose, starch ether, galactomannan, polymers from a, b-ethylenic unsaturated compounds such as polyvinyl chloride, post-chlorinated polyvinyl chloride, Copolymers of vinyl acetate and vinylidene chloride, copolymers of Vinyl chloride and vinyl acetate, polyvinyl acetate and partially hydrolyzed polyvinyl acetate, Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetals from polyvinyl alcohol, in which only one Part of the repeating vinyl alcohol units with an aldehyde, preferably Polyvinyl butyral, is implemented, copolymers of acrylonitrile and acrylamide, Polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters and polyethylene or mixtures from that. A particularly suitable binder is polyvinyl butyral with a low Amount of ethanol units sold under the trade name BUTVAR B79 is distributed by Monsanto USA.

    Um einen neutralschwarzen Bildton mit Silber in den Bereichen höherer optischer Dichte und Neutralgrau in den Bereichen geringerer Dichte zu erhalten, können die reduzierbaren Silbersalze und die Reduktionsmittel vorteilhaft in Verbindung mit einer aus der Thermografie oder Foto-Thermografie bekannten sog. Tonersubstanz verwendet werden. Geeignete Tonersubstanzen sind die Phthalimide und Phthalazinone entsprechend den in US-Patent 4.082.901 beschriebenen allgemeinen Formeln. Weiterhin wird auf die in den US-Patenten 3.074.809, 3.446.648 und 3.844.797 beschriebenen Tonersubstanzen verwiesen. Besonders geeignete Tonersubstanzen sind auch die heterozyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs.To achieve a neutral black image tone with silver in the areas of higher optical Can get density and neutral gray in the areas of lower density the reducible silver salts and the reducing agents are advantageously combined with a so-called toner substance known from thermography or photo-thermography be used. Suitable toner substances are the phthalimides and Phthalazinones corresponding to the general ones described in U.S. Patent 4,082,901 Formulas. Further, reference is made to those in U.S. Patents 3,074,809, 3,446,648 and 3,844,797 described toner substances. Particularly suitable toner substances are also the heterocyclic toner compounds of benzoxazinedione or naphthoxazinedione type.

    In der Silbersalzschicht liegt das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu organischem Silbersalz vorzugsweise zwischen 0,2 und 6. Diese Schicht hat vorzugsweise eine Dicke zwischen 8 µm und 32 µm.The weight ratio of binder to organic lies in the silver salt layer Silver salt preferably between 0.2 and 6. This layer preferably has a thickness between 8 µm and 32 µm.

    Die Schicht mit dem wasser- oder alkohollöslichen Polymer hat die Funktion einer Sperrschicht. Geeignete Polymere sind z.B. Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Copolymere, Celluloseester und Celluloseether. Besonders gut geeignet ist Polyvinylalkohol. Die Dicke der Sperrschicht beträgt 0,1 bis 10 µm, vorzugsweise 0,2 bis 5 µm.The layer with the water- or alcohol-soluble polymer has the function of a Barrier layer. Suitable polymers are e.g. Polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, Polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymers, Cellulose esters and cellulose ethers. Is particularly well suited Polyvinyl alcohol. The thickness of the barrier layer is 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 5 µm.

    Für die Leukofarbstoffschicht besonders geeignet sind Leukofarbstoffe, die zur Klasse der Fluorane gehören, wie sie z.B. in EP-A-0 155796, in DE-A-35 34 594 und DE-A-43 29 133 sowie in den US-Patenten 3.957.288, 4.011.352 und 5.206.118 beschrieben sind.Particularly suitable for the leuco dye layer are leuco dyes which are used for Belong to the class of fluorans, e.g. in EP-A-0 155796, in DE-A-35 34 594 and DE-A-43 29 133 and in U.S. Patents 3,957,288, 4,011,352 and 5.206.118 are described.

    Die bevorzugten fluoranartigen Leukofarbstoffe haben die folgende allgemeine Formel (A):

    Figure 00070001
    wobei

    R1
    eine Mono- oder Dialkylaminogruppe in substituierter Form ist, z.B. substituiert mit einer Tetrahydrofurylgruppe,
    R2
    Wasserstoff, F, Cl, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, Phenyl oder Benzyl ist,
    R3
    Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, z.B. eine Phenylgruppe, und
    R4
    eine C1-C4-Alkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, z.B. eine Phenylgruppe.
    The preferred fluoran-like leuco dyes have the following general formula (A):
    Figure 00070001
    in which
    R 1
    is a mono- or dialkylamino group in substituted form, for example substituted with a tetrahydrofuryl group,
    R 2
    Is hydrogen, F, Cl, C1-C5-alkyl, C1-C5-alkoxy, phenyl or benzyl,
    R 3
    Is hydrogen, a C1-C4 alkyl group, an alkaryl group, a cycloalkyl group or an aryl group, for example a phenyl group, and
    R 4
    is a C1-C4 alkyl group, an alkaryl group, a cycloalkyl group or an aryl group, for example a phenyl group.

    Andere Leukofarbstoffe, die durch Reaktion mit einer Säure eine farbige Verbindung ergeben, sind Leuko-Kristallviolett, Leuko-Malachitgrün, Kristallviolettlakton, Benzoyl-Leuko-Methylenblau und die säureempfindlichen Leukofarbstoffverbindungen in der Klasse der Bisindophthalide und Carbazolylmethane, die in US-Patent 5.206.118 beschrieben sind.Other leuco dyes that are a colored compound by reaction with an acid are leuko crystal violet, leuko malachite green, crystal violet lactone, Benzoyl-leuco-methylene blue and the acid-sensitive leuco dye compounds in the class of bisindophthalides and carbazolylmethanes, which in U.S. Patent 5,206,118.

    Als Bindemittel für die Leukofarbstoffschicht eignen sich die gleichen Bindemittel sie für die Silbersalzschicht. Besonders gut geeignet sind Vinylchlorid und Vinylidenchlorid Copolymerisate, wie z.B. Poly(Vinylchlorid-co-Vinylacetat).The same binders are suitable as binders for the leuco dye layer them for the silver salt layer. Vinyl chloride and vinylidene chloride are particularly suitable Copolymers, e.g. Poly (vinyl chloride-co-vinyl acetate).

    Die genannten Bindemittel können in Verbindung mit Wachsen oder "Wärmelösemitteln", auch als "Thermo-Lösemittel" bezeichnet, eingesetzt werden, die die Reaktionsgeschwindigkeit der Farbstoffbildungsreaktion und der Bildsilber erzeugenden Redox-Reaktion bei erhöhten Temperaturen verbessern.The binders mentioned can be used in conjunction with waxes or "heat solvents", also referred to as "thermal solvents", which are used Reaction speed of the dye formation reaction and the image silver producing Improve redox reaction at elevated temperatures.

    Der Begriff "Wärmelösemittel" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein nicht hydrolysierbares organisches Material, das bei Temperaturen unter 50 °C eine feste Form hat, aber ab etwa 60 °C als Weichmacher für das Bindemittel dient, mit dem es sich in dem erwärmten Bereich verbindet und/oder dann als Lösemittel für mindestens einen der farbbildenden Reaktionspartner wirkt. Für diesen Zweck geeignet ist z.B. ein Polyethylenglykol mit einer mittleren relativen Molekülmasse zwischen 1.500 und 20.000 gemäß Beschreibung in US-Patent 3.347.675.Die Dicke der Leukofarbstoffschicht beträgt 2 bis 25 µm, vorzugsweise 4 bis 15 µm.The term "heat solvent" in the sense of the present invention denotes a non-hydrolyzable organic material that can be used at temperatures below 50 ° C has a solid form, but from around 60 ° C as a plasticizer for the binder serves with which it connects in the heated area and / or then as Solvent acts for at least one of the color-forming reactants. For this purpose is suitable e.g. a polyethylene glycol with a medium relative Molecular mass between 1,500 and 20,000 as described in US patent 3,347,675. The thickness of the leuco dye layer is 2 to 25 µm, preferably 4 to 15 µm.

    Geeignete Entwickler für den Leukofarbstoff sind elektronenaufnehmende oder sauer reagierende Verbindungen. Beispielhaft seien genannt: 1,3-bis-p-Hydroxycumylbenzol oder 1,4-bis-Cumylbenzol, p-Hydroxybenzoesäure-Butylester (PHBB) und Bisphenole wie z.B. 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) sowie analoge Verbindungen, die im Journal of Imaging Technology, Jg. 16, Nr. 6, Dezember 1990, S. 235, sowie in DE-A- 35 34 594 und DE-A-43 29 133 beschrieben sind. Andere geeignete sauer reagierende Verbindungen, die als Entwickler für Leukofarbstoffe dienen, sind Monoester von aromatischen ortho-Carbonsäuren, die z.B. in US-Patent 4.011.352 beschrieben sind, insbesondere der Ethylhalbester der ortho-Phthalsäure.Suitable developers for the leuco dye are electron-accepting or acidic compounds. Examples include: 1,3-bis-hydroxycumylbenzene or 1,4-bis-cumylbenzene, p-hydroxybenzoic acid butyl ester (PHBB) and bisphenols such as 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A) and analogues Compounds reported in the Journal of Imaging Technology, Vol. 16, No. 6, December 1990, p. 235, as well as in DE-A-35 34 594 and DE-A-43 29 133. Other suitable acidic compounds used as developers for leuco dyes serve are monoesters of aromatic ortho-carboxylic acids which e.g. in U.S. Patent 4,011,352, particularly the ethyl half ester of ortho-phthalic acid.

    Die Entwicklerschicht wird zweckmäßigerweise unter Verwendung solcher Lösungsmittel hergestellt, die für das Bindemittel der Leukofarbstoffschicht keine lösende Wirkung haben. Dementsprechend sind die in der Entwicklerschichtverwendeten Bindemittel wasser- oder alkohollöslich. Es kann sich dabei um modifizierte natürliche oder synthetische Polymere handeln. Als Beispiel seien Cellulosederivate, Polyvinylpyrrolidon und Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat genannt. Ein bevorzugtes Bindemittel ist Nitrocellulose. Die Schichtdiche der Entwicklerschicht beträgt 1 bis 15 µm, vorzugsweise 3 µm bis 10 µm.The developer layer is expediently used using such Solvent produced that for the binder of the leuco dye layer none have a dissolving effect. Accordingly, those used in the developer layer Binder soluble in water or alcohol. It can be modified act natural or synthetic polymers. Take cellulose derivatives as an example, Polyvinylpyrrolidone and copolymers of vinylpyrrolidone and Called vinyl acetate. A preferred binder is nitrocellulose. The layer thickness the developer layer is 1 to 15 µm, preferably 3 µm to 10 µm.

    Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weitere für diesen Einsatzzweck bekannte Schichten enthalten. So kann es günstig sein, als oberste Schicht eine Abdeckschicht (topcoat) anzubringen. Eine übliche Dicke dieser Abdeckschicht beträgt 0.05 bis 2.5 µm.Of course, the recording material according to the invention can be used for contain layers known for this purpose. So it can be cheap than Apply a top coat to the top layer. A usual thickness this cover layer is 0.05 to 2.5 µm.

    Die Abdeckschicht kann Antihafteigenschaften haben, was sich z.B. durch die Verwendung von Polysiloxanen, Polysiloxan-Polyether-Blockcopolymerisaten oder Fluorpolymeren erreichen läßt. Auch Polyvinylalkohol ist als Abdeckschicht geeignet.The cover layer can have non-stick properties, e.g. through the Use of polysiloxanes, polysiloxane-polyether block copolymers or Can achieve fluoropolymers. Polyvinyl alcohol is also used as a cover layer suitable.

    Für das Beschreiben des Bildmaterials mit einem Thermokopf hat es sich als günstig erwiesen, eine thermostabile Abdeckschicht anzubringen. Hierfür geeignete Polymere haben einen Erweichungspunkt oberhalb von 100 °C, vorzugsweise oberhalb von 130 °C. Gut geeignet ist Polycarbonat, insbesondere Homo- und Copolymere des Trimetylcyclohexylbisphenolpolycarbonats. Die letztgenannten Polymere führen zu Bildmaterialien mit besonders hohem Glanz und guter Bildschärfe. Eine Verschmutzung des Thermokopfes durch das Bildmaterial infolge von Verklebung oder Abrieb findet nicht statt. Ein zusätzlicher Vorteil dieser Polymere besteht in ihrer einfachen Verarbeitbarkeit, z.B. durch Gießen aus organischer Lösung. For the description of the image material with a thermal head it turned out to be proved to be favorable to apply a thermostable cover layer. Suitable for this Polymers have a softening point above 100 ° C, preferably above 130 ° C. Polycarbonate is particularly suitable, especially homo- and Copolymers of trimetylcyclohexyl bisphenol polycarbonate. The latter Polymers lead to image materials with a particularly high gloss and good Focus. Contamination of the thermal head due to the image material as a result of gluing or abrasion does not take place. An added benefit of this Polymers are easy to process, e.g. by pouring out organic solution.

    Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann mittels bekannter Technologien erfolgen. Günstig ist die Herstellung durch Gießen oder Rakeln. Die Schicht mit dem wasser- oder alkohollöslichen Polymer und die Entwicklerschicht können in einfacher Weise aus Wasser, Alkohol oder Wasser-Alkohol-Gemischen, z.B. aus Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol gegossen werden. Für die Silbersalzschicht und die Leukofarbstoffschicht sind im allgemeinen nichtwäßrige Lösungsmittel notwendig. Geeignete Lösemittel sind z.B. Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlormethan, Tetrachlormethan und Ethylacetat.The recording materials according to the invention can be produced using known technologies. The production by casting or Squeegees. The layer with the water or alcohol soluble polymer and the Developer layer can easily be made from water, alcohol or water-alcohol mixtures, e.g. cast from methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol become. For the silver salt layer and the leuco dye layer are in general non-aqueous solvents necessary. Suitable solvents are e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dichloromethane, carbon tetrachloride and ethyl acetate.

    Die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können z.B. mit einem Thermokopf beschrieben werden und liefern Schwarz-Weiß-Bilder mit hoher optischer Dichte (D-max > 2), guter Graustufenwiedergabe, hoher Schärfe und guter Stabilität. Die Gradation ist, vor allem in Bereichen geringerer Dichte, für die Halbtonreproduktion gut geeignet, z.B. für die Porträt-reproduktion bei Ausweisdokumenten und im Bereich der medizinischen Diagnostik für die Wiedergabe von Bildern, die z.B. durch Röntgen-, Ultraschall- oder Kernspinresonanz- (NMR-) Signale erzeugt werden.The heat-sensitive recording materials according to the invention can e.g. can be written with a thermal head and provide black and white images with high optical density (D-max> 2), good grayscale reproduction, high Sharpness and good stability. The gradation is lower, especially in areas Density, well suited for halftone reproduction, e.g. for portrait reproduction ID documents and medical diagnostics for the Playback of images, e.g. by X-ray, ultrasound or nuclear magnetic resonance (NMR) signals are generated.

    Der Begriff "Gradation" bezieht sich auf die Steigung einer Schwärzungskurve, die die optische Dichte (D) als Funktionswert (Ordinate) zu linear steigenden Wärmemengen auf der Abszisse darstellt. Hierbei werden unterschiedliche Wärmemengen in aneinander angrenzenden Bereichen auf das thermografische Material aufgebracht, analog zur Herstellung eines Stufenkeils. Die lineare Wärmezunahme wird z.B. durch lineare Erhöhung der Erwärmungszeit an verschiedenen Stellen des Aufnahmematerials erzielt, wobei die Heizleistung (J) pro Zeiteinheit (s) konstant gehalten wird. Alternativ kann die Erwärmungszeit konstant bleiben und statt dessen die Heizleistung linear erhöht werden.The term "gradation" refers to the slope of a density curve that the optical density (D) as a function value (ordinate) for linearly increasing amounts of heat on the abscissa. Here, different amounts of heat applied to the thermographic material in adjacent areas, analogous to the production of a step wedge. The linear heat gain will e.g. by linearly increasing the heating time at various points in the Recording material achieved, the heating power (J) per unit time (s) constant is held. Alternatively, the heating time can remain constant instead of whose heating power can be increased linearly.

    Definitionsgemäß ergeben alle Gradienten oder Steigungen der besagten Schwärzungskurve zusammen die Gradation des thermografischen Bildes. Ein Gradient entspricht der Steigung an einem einzelnen Punkt auf der Schwärzungskurve. Der Gammawert (γ) ist der maximale Gradient der besagten Schwärzungskurve und entspricht in der Regel dem Gradienten zwischen dem Ende des Fußes und dem Anfang der Schulter der Schwärzungskurve. By definition, all gradients or slopes of said blackening curve result together the gradation of the thermographic image. A gradient corresponds to the slope at a single point on the density curve. The Gamma value (γ) is the maximum gradient of said blackening curve and usually corresponds to the gradient between the end of the foot and the Beginning of the shoulder of the darkness curve.

    Auch das Einschreiben mit einem Infrarot-Laser ist möglich, in diesem Falle wird dem Aufzeichnungsmaterial ein Infrarotabsorber zugesetzt.It is also possible to write with an infrared laser, in this case an infrared absorber is added to the recording material.

    Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist auch aus ökologischer Sicht besonders vorteilhaft. The recording material according to the invention is also from an ecological point of view particularly advantageous.

    Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Example 1

    Auf einer substrierten Polyethylenterephthalatunterlage mit einer Schichtdicke von 125 µm wurde mit Hilfe einer Rakel eine Silbersalzschicht mit nachfolgend angegebener Zusammensetzung aus einer Methylethylketon-Lösung aufgetragen und getrocknet: Silberbehenat 6,63 g/m2 Polyvinylbutyral (Butvar® B79) - 6,63 g/m2 3,3,3',3',-Tetramethyl-5,6,5',6',-tetrahydroxy-spiro-bis-indan 1,26 g/m2 3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin 0,50 g/m2 A silver salt layer with the following composition from a methyl ethyl ketone solution was applied and dried on a subbed polyethylene terephthalate base with a layer thickness of 125 µm using a doctor blade: behenate 6.63 g / m 2 Polyvinyl butyral (Butvar® B79) - 6.63 g / m 2 3,3,3 ', 3', - tetramethyl-5,6,5 ', 6' - tetrahydroxy-spiro-bis-indane 1.26 g / m 2 3,4-dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazine 0.50 g / m 2

    Anschließend wurde aus wäßriger Lösung eine Sperrschicht aus Polyvinylalkohol (Moviol® 18/88) mit einem Auftrag von 2,50 g/m2 aufgebracht.Then a barrier layer made of polyvinyl alcohol (Moviol® 18/88) was applied from an aqueous solution at a rate of 2.50 g / m 2 .

    Darüber wurde eine Leukofarbstoffschicht mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung aus einer Methylethylketon-Lösung aufgetragen und getrocknet: Leukofarbstoff, Yamada Black® S 205 1,60 g/m2 Poly(vinylchlorid-co-Vinylacetat) 9,60 g/m2 A leuco dye layer with the composition specified below was applied from a methyl ethyl ketone solution and dried: Leuco dye, Yamada Black® S 205 1.60 g / m 2 Poly (vinyl chloride-co-vinyl acetate) 9.60 g / m 2

    Darüber wurde eine Entwicklerschicht mit nachfolgend angegebener Zusammensetzung aus einer Methanol-Lösung aufgetragen und getrocknet: p-Hydroxybenzoesäurebenzylester 2,25 g/m2 Nitrocellulose 2,25 g/m2 Tegoglide® 410 0,30 g/m2 A developer layer with the following composition from a methanol solution was applied and dried: p-hydroxybenzoic acid benzyl ester 2.25 g / m 2 nitrocellulose 2.25 g / m 2 Tegoglide® 410 0.30 g / m 2

    Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Example 2

    Entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde ein Aufnahmematerial mit nachfolgender Zusammensetzung angefertigt. In accordance with the procedure given in Example 1, a recording material was made with the following composition.

    Unterlage: substrierte Polyethylenterephthalatfolie mit einer Schichtdicke von 100 µm Silbersalzschicht: Silberbehenat 6,63 g/m2 Polyvinylbutyral (Butvar® B79) 6,63 g/m2 3,3,3',3',-Tetramethyl-5,6,5',6',-tetrahydroxy-spiro-bis-indan 1,26 g/m2 3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin 0,50 g/m2 Sperrschicht: Polyvinylalkohol (Moviol® 18/88) 3,50 g/m2 Leukofarbstoffschicht: Leukofarbstoff, Pergascript® 2,40 g/m2 Poly(vinylchlorid-co-Vinylacetat) 8,80 g/m2 Entwicklerschicht: p-Hydroxybenzoesäurebenzylester 3,75 g/m2 Nitrocellulose 1,25 g/m2 Tegoglide® 410 0,30 g/m2 Underlay: Subbed polyethylene terephthalate film with a layer thickness of 100 µm Silver salt layer: behenate 6.63 g / m 2 Polyvinyl butyral (Butvar® B79) 6.63 g / m 2 3,3,3 ', 3', - tetramethyl-5,6,5 ', 6' - tetrahydroxy-spiro-bis-indane 1.26 g / m 2 3,4-dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazine 0.50 g / m 2 Junction: Polyvinyl alcohol (Moviol® 18/88) 3.50 g / m 2 leuco dye: Leuco dye, Pergascript® 2.40 g / m 2 Poly (vinyl chloride-co-vinyl acetate) 8.80 g / m 2 Developer layer: p-hydroxybenzoic acid benzyl ester 3.75 g / m 2 nitrocellulose 1.25 g / m 2 Tegoglide® 410 0.30 g / m 2

    Beispiel 3 (Vergleich) Example 3 (comparison)

    Entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde ein Aufnahmematerial mit nachfolgender Zusammensetzung angefertigt.In accordance with the procedure given in Example 1, a recording material was made with the following composition.

    Unterlage: substrierte Polyethylenterephthalatfolie mit einer Schichtdicke von 100 µm Silbersalzschicht: Silberbehenat 6,63 g/m2 Polyvinylbutyral (Butvar® B79) 6,63 g/m2 3,3,3',3',-Tetramethyl-5,6,5',6',-tetrahydroxy-spiro-bis-indan 1,26 g/m2 3,4-Dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazin 0,50 g/m2 Deckschicht: Nitrocellulose 1,25 g/m2 Tegoglide® 410 0,30 g/m2 Underlay: Subbed polyethylene terephthalate film with a layer thickness of 100 µm Silver salt layer: behenate 6.63 g / m 2 Polyvinyl butyral (Butvar® B79) 6.63 g / m 2 3,3,3 ', 3', - tetramethyl-5,6,5 ', 6' - tetrahydroxy-spiro-bis-indane 1.26 g / m 2 3,4-dihydro-2,4-dioxo-1,3,2H-benzoxazine 0.50 g / m 2 Top layer: nitrocellulose 1.25 g / m 2 Tegoglide® 410 0.30 g / m 2

    Beispiel 4Example 4

    Auf die Aufnahmematerialien der Beispiele 1 bis 3 wurden mit Hilfe eines Printers mit Thermokopf (Hitachi VY 100 videoprinter) ein Testbild mit 16 Graustufen eingeschrieben. Die optischen Dichten der einzelnen Stufen wurden in Transmission gemessen und tabelliert. Optische Dichte Stufe 2 4 6 8 10 12 14 16 Beispiel 1 0,16 0,32 0,48 0,67 1,44 3,67 4,16 4,38 Beispiel 2 0,14 0,3 0,48 0,69 1,5 3,85 4,22 4,44 Beispiel 3 0,04 0,04 0,04 0,07 0,68 2,89 3,08 3,14 A test image with 16 shades of gray was written onto the recording materials of Examples 1 to 3 using a printer with a thermal head (Hitachi VY 100 video printer). The optical densities of the individual stages were measured in transmission and tabulated. Optical density step 2 4 6 8th 10 12 14 16 example 1 0.16 0.32 0.48 0.67 1.44 3.67 4.16 4.38 Example 2 0.14 0.3 0.48 0.69 1.5 3.85 4.22 4.44 Example 3 0.04 0.04 0.04 0.07 0.68 2.89 3.08 3.14

    Die Tabelle läßt klar erkennen, daß die erfindungsgemäßen Materialien, besonders im Bereich niedriger Dichten zur Wiedergabe von Graustufen gut geeignet sind.The table clearly shows that the materials of the invention, especially in the area of low densities are well suited for the reproduction of grayscale.

    Claims (6)

    1. A heat-sensitive image recording material comprising on a base material
      at least one binder layer or a sequence of binder layers comprising a heat-sensitive imaging combination of an organic silver salt and an organic reducing agent for the organic silver salt, and
      at least one binder layer or a sequence of binder layers comprising a heat-sensitive imaging combination of an acid-sensitive leuco dye and a compound being acidic in reaction and acting as a developer for the leuco dye,
      the leuco dye and developer being present in thermally operative relationship with each other either in different layers or separately from each other in the same layer, characterised in that a layer comprising a water- or alcohol-soluble polymer is arranged between the combination of organic silver salt and organic reducing agent for the organic silver salt, on the one hand, and the combination of leuco dye and compound being acidic in reaction, on the other.
    2. The image recording material according to claim 1, characterised in that it comprises at least four layers on a base material, namely
      1. a binder layer comprising a heat-sensitive imaging combination of an organic silver salt and an organic reducing agent for the organic silver salt (silver salt layer),
      2. a layer comprising a water- or alcohol-soluble polymer (barrier layer),
      3. a layer comprising a leuco dye and a binder for the leuco dye (leuco dye layer) and
      4. a layer comprising a developer for the leuco dye and a water- or alcohol-soluble binder (developer layer).
    3. The image recording material according to claim 2, characterised in that the silver salt layer is 8 to 32 µm thick, the layer comprising the water- or alcohol-soluble polymer is 0.1 to 10 µm thick, the leuco dye layer is 2 to 25 µm thick and the developer layer is 0.1 to 10 µm thick.
    4. The image recording material according to any of claims 2 to 3, characterised in that the barrier layer consists of poly(vinyl alcohol).
    5. The image recording material according to any of claims 2 to 3, characterised in that the binder of the developer layer is nitrocellulose.
    6. Process for manufacturing a heat-sensitive image recording material according to any of claims 1 to 2, characterised in that all layers are coated consecutively from solutions.
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