EP0756692B1 - Procede et dispositif de controle de la lyophilisation sous vide - Google Patents

Procede et dispositif de controle de la lyophilisation sous vide Download PDF

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EP0756692B1
EP0756692B1 EP95918658A EP95918658A EP0756692B1 EP 0756692 B1 EP0756692 B1 EP 0756692B1 EP 95918658 A EP95918658 A EP 95918658A EP 95918658 A EP95918658 A EP 95918658A EP 0756692 B1 EP0756692 B1 EP 0756692B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
product
lyophilization
water
dehydration
condensing
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP95918658A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0756692A1 (fr
Inventor
Frédéric Rene
Noel Genin
Georges Corrieu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Original Assignee
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut National de la Recherche Agronomique INRA filed Critical Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Publication of EP0756692A1 publication Critical patent/EP0756692A1/fr
Application granted granted Critical
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B5/00—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat
    • F26B5/04—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat by evaporation or sublimation of moisture under reduced pressure, e.g. in a vacuum
    • F26B5/06—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat by evaporation or sublimation of moisture under reduced pressure, e.g. in a vacuum the process involving freezing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B25/00—Details of general application not covered by group F26B21/00 or F26B23/00
    • F26B25/22—Controlling the drying process in dependence on liquid content of solid materials or objects

Definitions

  • the present invention relates to a method of control of the dehydration of products and in particular to a method of controlling dehydration by lyophilization vacuum packed products initially frozen. It relates to also a method for detecting the end of the dehydration and in particular a method for detecting the end sublimation of a product in the course of lyophilization.
  • the methods according to the invention can also apply to other product drying processes, not necessarily frozen beforehand, in which the heat can be brought to the products by a hot gas, by direct contact or by thermal radiation or infrared.
  • the invention also relates to devices for the implementation of these methods.
  • Processs means any liquid material, pasty, solid or divided solid of animal, vegetable origin or mineral, able to undergo dehydration. These materials can be processed in bulk or packaged in containers.
  • the present invention applies more particularly materials for which the final water content of the product is a determining criterion or which can undergo significant damage when it continues to be strongly heated after disappearance of the water they contained. This is particularly the case for all food products and pharmaceuticals which may be subject to alteration of their characteristic properties (texture, color, aromas, biological activity, activity therapeutic, etc ).
  • drying processes to which applies the invention are all those for which we can measure the water content of the product.
  • the invention applies all particularly in lyophilization processes.
  • freeze-drying is a low process temperature during which most of the water contained in a product is eliminated by sublimation.
  • the goal of lyophilization is to decrease the water activity of products to ensure their conservation. It's a technique particularly well suited to the products sensitive to temperature and which keeps the majority of the original characteristics of the products.
  • the dehydrated products also have high porosity which promotes rehydration or allows dissolution fast.
  • the quality constraints of freeze-dried products and the high costs of the operation require good know the kinetics of dehydration (speed water removal) so that you can determine the instant corresponding to the end of the sublimation and therefore when to stop the process.
  • Document DE-A- 27 43 993 the subject of which may be cited is to optimize the freeze-drying time. It describes a lyophilization process controlled by measuring speed lyophilization and keeping it below one determined value, so that the temperature of the material being freeze-dried is less than its eutectic point.
  • determining the speed of lyophilization can be used, based in particular on measurement of steam flow, weight change or more heat to the freeze dryer.
  • the evaporative flow is measured from the balance thermal calculated continuously either on the shelves, measuring the temperature difference of the heat transfer fluid between the entry and exit of the shelves, the flow of fluid circulating in the shelves, the air leakage rate and the temperature of the air entering the enclosure where find the product either on the trap, by measuring the temperature difference of the heat transfer fluid between the inlet and outlet of the trap and the fluid flow circulating in the trap, or by comparison of values of heat flows from the shelves to that of the trap.
  • a first set of methods involves using indirect measures such as measurement of product temperature or its properties electrical, partial vapor pressure measurements water or other volatile compounds, or the composition gas present in the enclosure.
  • the elevation of total pressure in the enclosure characterizes a departure of product water.
  • the absence of pressure build-up after enclosure insulation can be an end criterion of lyophilization.
  • the technique of resonance simple nuclear magnetic or imaging can also be used. Another approach is to take regularly samples in the enclosure of freeze drying and measure the water content but it is not practicable on an industrial scale and is limited so exploratory studies at the scale of small freeze dryers.
  • the invention proposes assess in real time the residual water content of the product being dehydrated to cause, possibly automatically, stopping the dehydration and / or changing conditions operating.
  • an end of dehydration estimator allows trigger, possibly automatically, the stopping of dehydration or a decrease in temperature heats to preserve the quality of the products already dry.
  • the invention relates to a method for controlling the water content of a product being dehydrated in a lyophilization apparatus comprising means to condense the water vapors, these escaping from the product to said means for condensing.
  • the method consists in determining, continuously, the water content from the value the mass flow rate of water vapor escaping from the product, which is placed in a lyophilization enclosure, this value being determined from the measurement of values total pressure of the lyophilization chamber and partial pressures of water vapor in the steam flow between said product and said means for condensing the water vapor and on the surface of said means, a procedure setting carried out initially having established, for the product in question, the relationship between these different values.
  • the invention also relates to a detection method the end of the dehydration of a product during dehydration in a lyophilization device comprising an enclosure in which the product is placed and means for condensing the water vapors.
  • This process is characterized in that it consists of establish the values of the quantity of water vapor escaping from the product on the one hand, in a mixed mode convection-diffusion valid during dehydration and on the other hand, according to a purely diffusive mode valid at the end of dehydration, the two values of amount of water vapor escaping from the product being determined from the measurement of pressure values total freeze drying enclosure and pressures partial steam in the steam flow between said product and said means for condensing the vapors and on the surface of said means, the method consisting also to determine the difference between these two values, the end of dehydration being reached when this difference is close to the value 0.
  • the invention also relates to a device suitable implementing the process for controlling the content of water of a product being dehydrated in a lyophilization apparatus and comprising an apparatus for freeze-drying, which comprises an enclosure and means to condense the vapors.
  • the device includes three sensors, the first detecting the total pressure in the enclosure lyophilization, the second, the partial pressure of water vapor between the product being lyophilized and the means for condensing the water vapors and the third, the partial pressure of water vapor at the surface of said means, as well as an interpretative organ connected to these three sensors and determining the mass flow snapshot of water vapor escaping from product values measured by said sensors, said member thus being able to continuously determine the content of water from the value of the mass flow of water escaping from the product.
  • the device is connected to a lyophilization device control.
  • the invention finally relates to a device for setting implementing the method for detecting the end of the dehydration of a product being dehydrated in a lyophilization apparatus, which comprises an enclosure and means for condensing the water vapors.
  • This device includes three sensors, the first detecting the total pressure in the enclosure lyophilization, the second, the partial pressure of water vapor between the product being lyophilized and said means for condensing the water vapors and the third, the partial pressure of water vapor at the surface of said means, as well as an interpretative organ connected to these three sensors and determining the difference between the values of the amount of water vapor escaping from the produces towards said means on the one hand, a mixed mode convection-diffusion, valid during dehydration and on the other hand, a purely diffusive mode, valid at the end dehydration, when this gap reaches substantially the value 0 corresponding to the end of the dehydration.
  • the device is connected to a control of the dehydration device which, when the water content has reached a predetermined value, proceeds automatically to a new operating phase, including the installation shutdown procedure, a modification of operating conditions or another treatment, physical, chemical or mechanical.
  • 1 denotes a dehydration apparatus.
  • Such an apparatus includes, conventionally, an enclosure in which the products to be treated.
  • Reference 2 designates sensors placed in suitable places to continuously collect values determined which will be defined more precisely.
  • the method according to the invention is based on the study of quantities of material escaping from the product being dehydration.
  • the amount of material escaping from the current product dehydration can be determined directly, especially by using infrared adsorption techniques or nuclear magnetic resonance.
  • This model is based on the following assumption: permanent regime established, material transfer takes place under the effect of a potential gradient within a fluid inert.
  • This model (2) is commonly known as the Fick model.
  • the methods according to the invention are notably based on the use of these models when one does not have no means for direct determination of the amount of water vapor escaping from the product being dehydration.
  • the sensors 2 make it possible to determine the values of quantities involved in these models.
  • the methods according to the invention are in particular applicable to lyophilization processes.
  • the product is placed in a lyophilization device conventionally comprising an enclosure for products and means for condensing vapors of water, such as a condenser.
  • a lyophilization device conventionally comprising an enclosure for products and means for condensing vapors of water, such as a condenser.
  • the Stephan-Nusselt model (1) can be expressed under a simplified form.
  • the mass flow of water snapshot is proportional to the logarithm of the ratio of partial pressure values of the stationary gas at the condenser and in the lyophilization enclosure.
  • the sensors 2 are provided for determine the pressure values. It can be noted that for a condenser operating in thermodynamic equilibrium, the condenser partial steam pressure value can be deduced from the operating temperature of the condenser.
  • model de Fick (2) can be expressed in a simplified form.
  • the instantaneous mass flow of water leaving the product is proportional to the partial vapor pressure gradient of water between the lyophilization enclosure and that of the condenser.
  • the interpretation unit 3 performs the calculation of the instantaneous mass flow of water leaving the product in the case of a mixed convection-diffusion transfer mode, and in the case of a purely diffusive mode of transfer, in using the measurement results from the sensors 2.
  • Organ 3 thus makes it possible to describe in real time the end of dehydration using a quantified indicator whose deviation from the zero value reflects the fact whether the sublimation phase is over or not.
  • This indicator requires no product knowledge during dehydration or any other parameter than three quantities measured by the sensors 2.
  • the water content and the sublimation end estimator thus established can be directly transmitted to the operator who can then stop freeze-drying if the water content has reached a predetermined value. he can also modify the operating conditions, in particular the temperature and / or pressure, allowing to continue the operation, in particular through a control 5 controlling the operating conditions of device 1.
  • the water content and the sublimation end estimator can also be directly transmitted to the organ of command 5 which automatically starts a new operating phase, when the water content has reached a predetermined value.
  • This new phase for example, the procedure for stopping installation, modification of operating conditions or other treatment, physical, chemical or mechanical.
  • the quantities can in particular be transmitted to a display device 4.
  • interpretive organ 3 performs the desired comparisons and acts directly on the control unit 5.
  • the methods according to the invention have more particularly described for a product in progress lyophilization but they are applicable to any other dehydration process.
  • Figure 2 shows a lyophilization device said to internal condenser.
  • Reference 9 designates the airtight enclosure in which takes place lyophilization and reference 10, the means to create and maintain the desired vacuum in enclosure 9.
  • a cold trap is provided or condenser 6 used to condense the water vapors and a 8 support and energy supply system thermal necessary for lyophilization.
  • the product 7 to be lyophilized is placed inside the system 8.
  • the device according to the invention comprises essentially three sensors 2a, 2b, and 2c and a member interpretation 3 connected to said sensors. These are placed inside the enclosure 9, the sensor 2c being located near the condenser 6.
  • the sensors 2a, 2b, 2c establish respectively the value of the total pressure in the freeze-drying chamber 9, the value of the pressure partial water vapor in enclosure 9 in the flow of steam between product 7 and condenser 6 and the value partial pressure of water vapor on the surface of the condenser 6 and they transmit these values to the organ of interpretation.
  • This organ has in memory the coefficients allowing to connect the instantaneous mass flow of steam of water escaping from the product at the logarithm of the ratio of partial pressures of the stationary gas at the condenser 6 and in the freeze-drying enclosure 9. These coefficients have were determined during an initial adjustment procedure which will be described later.
  • the interpreter thus continuously calculates the instantaneous mass flow of water leaving the product 7 and therefore the residual water content of this product.
  • the interpretation unit 3 calculates, at from the values supplied by the same sensors 2a, 2b, and 2c, the difference between the actual expression of the logarithm of ratios of the partial pressures of the stationary gas to the surface of the condenser 6 and in the enclosure of lyophilization 9, expression corresponding to a mode of mixed diffusion-convection transfer and expression simplified corresponding to a purely transfer mode diffusive. This simplified expression is valid when the end of sublimation is reached. Rapid convergence from this value to zero is characteristic of the end of sublimation.
  • FIG 3 illustrates a device according to the invention for a so-called condenser lyophilization device external.
  • This device differs from the previous one in that the condenser 6 is placed in an enclosure 11 connected by a conduit 12 to enclosure 9 containing the support system 8 of the product to be freeze-dried and of energy supply thermal necessary for lyophilization.
  • the device according to the invention always comprises three sensors 2a, 2b, and 2c and a verification unit 3.
  • the sensor 2a is placed in the enclosure 9, the sensor 2b in the conduit 12 and the sensor 2c in the enclosure 11.
  • the end dehydration control process has has been described for a lyophilization process. However, this process is applicable to any dehydration process. he is based on the use of Stephan-Nusselt models and Fick, the difference between the flow values mass of water given by each of these models, converging towards the value 0 at the end of the dehydration.
  • the total pressure sensor is placed in the enclosure
  • the partial pressure sensor in the enclosure is placed in the most vapor flow homogeneous (not near the condenser or the product)
  • the sensor determining the partial pressure on the surface of the condenser is preferably a temperature sensor of the condenser which is placed directly on the condenser, the partial pressure value being easily deduced from the value of the condenser temperature.
  • an initial adjustment procedure should be carried out of the device, in relation to the device of dehydration 1, operating conditions and product 7 considered. This procedure is more particularly described for a lyophilization apparatus.
  • This procedure consists of tests which can be performed as follows: product 7 which we know the initial water content is freeze-dried for periods of time variables, previously chosen by those skilled in the art in depending on the nature of the product and the conditions procedures used. Sensors 2a, 2b and 2c measure continuously the values of the total pressure of the enclosure, partial pressure of water vapor in the enclosure between product and condenser and pressure partial steam on the surface of the condenser. After freeze drying stopped, the final water contents of the product obtained for the different durations tested are determined. Freeze-drying time values and final water contents obtained are used for the determination of the coefficients necessary to calculate the dehydration kinetics and which are stored in the interpretative organ 3. According to the degree of precision desired by those skilled in the art, the number of trials necessary for identification is between 1 and 3 by nature of product and by operating condition of the lyophilization.
  • the setting is made for a given device, depending on the product to be treated and the conditions procedures used.
  • the method according to the invention can easily be used in installations existing. Indeed, for example in the installations of lyophilization, two types are generally provided sensor: a sensor measuring the total pressure of the enclosure and a sensor measuring the temperature of the condenser (from which the partial pressure of water vapor on the surface of the condenser). So just provide a sensor for partial pressure measurement water vapor between the product and the condenser.
  • FIGS 4 and 5 illustrate, for two types the results provided by the process and the device according to the invention.
  • FIG. 4 relates to lyophilization under a pressure 100 Pa of 25 glass vials containing 5 ml of semi-skimmed milk previously frozen at -20 ° C and placed on a plate heated to 50 ° C.
  • the crosses represent the kinetics of dehydration observed experimentally by regular collection of vacuum samples and weighing thereof.
  • the solid curve represents the model dehydration kinetics developed by the organ interpretation after the preliminary adjustment procedure and the dotted line curve, the variation of the estimator end of freeze-drying.
  • FIG. 5 relates to lyophilization under a 50 Pa pressure of 52.9 g banana slices previously frozen at -80 ° C and placed in bulk on a plate heated to 60 ° C in separate trays each containing about 26.5 g of product.
  • the crosses represent the kinetics of dehydration observed experimentally by collecting samples under vacuum and weighing of these.
  • the solid curve represents the model dehydration kinetics developed by the organ interpretation after the preliminary adjustment procedure, and the dotted line curve, the variation of the end of lyophilization estimator.
  • Table 1 shows how the present invention can be used to improve the lyophilization.
  • the example relates to the lyophilization of button mushroom (Agaricus Bisporus) for which the rate octene-1-ol-3 residual can be considered representative of the loss of aromas suffered by the fungus of Paris during the treatment. So the higher the rate octene residual is important, the better the quality in aromas of the lyophilized mushroom.
  • Table 1 combines the results of six tests carried out under different operating conditions. However, in all the tests, the residual water content is identical.
  • Results show that rates are obtained octene-1-ol-3 residuals different depending on conditions operating times and total lyophilization times also variable, for the same final water content.
  • the maximum residual rate observed corresponds to 28.4% in trial E1 for a duration 16 h of freeze-drying.
  • test E6 Using a change of lyophilization operating conditions with a content of average product water close to 50%, we show in test E6 that it is possible to obtain a residual rate of 30.1%, for a lyophilization period of 10 h.
  • the operating conditions of the E6 test allows to obtain both a gain in aromas and a gain energetic.
  • the method according to the invention by monitoring the kinetics of dehydration, therefore makes it possible to modify the operating conditions to minimize loss aromas.
  • the only method known today that could to be used in this sense is the weighing method. Gold, as previously pointed out, this method does not can practically only be implemented in a installation designed for this purpose. It is very difficult to modify existing installations for this purpose.

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Description

La présente invention est relative à un procédé de contrôle de la déshydratation de produits et notamment à un procédé de contrôle de la déshydratation par lyophilisation sous vide de produits initialement congelés. Elle concerne également un procédé permettant de détecter la fin de la déshydratation et notamment un procédé pour détecter la fin de la sublimation d'un produit en cours de lyophilisation. Les procédés selon l'invention peuvent également s'appliquer à d'autres procédés de séchage de produits, non nécessairement congelés au préalable, dans lesquels la chaleur peut être apportée aux produits par un gaz chaud, par contact direct ou encore par rayonnement thermique ou infra-rouge. L'invention concerne aussi des dispositifs pour la mise en oeuvre de ces procédés.
Par "produits", on entend tout matériau liquide, pâteux, solide ou solide divisé d'origine animale, végétale ou minérale, apte à subir une déshydratation. Ces matériaux peuvent être traités en vrac ou conditionnés en récipients.
La présente invention s'applique plus particulièrement aux matériaux pour lesquels la teneur en eau finale du produit est un critère déterminant ou qui peuvent subir des dommages importants lorsqu'ils continuent d'être fortement chauffés après disparition de l'eau qu'ils contenaient. C'est notamment le cas de tous les produits alimentaires et des produits pharmaceutiques qui peuvent subir une altération de leurs propriétés caractéristiques (texture, couleur, arômes, activité biologique, activité thérapeutique, etc...).
Les procédés de séchage auxquels s'applique l'invention sont tous ceux pour lesquels on peut mesurer la teneur en eau du produit. L'invention s'applique tout particulièrement aux procédés de lyophilisation.
On sait que la lyophilisation est un procédé basse température durant lequel la majeure partie de l'eau contenue dans un produit est éliminée par sublimation. Comme pour les autres procédés de déshydratation, le but de la lyophilisation est de diminuer l'activité de l'eau des produits afin d'assurer leur conservation. C'est une technique particulièrement bien adaptée aux produits sensibles à la température et qui permet de conserver la majorité des caractéristiques d'origine des produits. Les produits déshydratés possèdent en outre une porosité élevée qui favorise leur réhydratation ou permet une dissolution rapide. Les contraintes de qualité des produits lyophilisés et les coûts élevés de l'opération nécessitent de bien connaítre la cinétique de déshydratation (vitesse d'élimination de l'eau) afin de pouvoir déterminer l'instant correspondant à la fin de la sublimation et donc l'instant auquel il convient d'arrêter le procédé.
Jusqu'à présent, faute de méthode satisfaisante, la mesure en ligne de la teneur en eau résiduelle des produits n'est jamais effectuée et les utilisateurs se limitent le plus souvent à des suivis de différentes grandeurs permettant d'apprécier plus ou moins finement la fin de la lyophilisation. La décision de l'arrêt de la lyophilisation se fait selon des règles empiriques pré-établies, généralement sur la base d'un temps après apparition d'un phénomène tel que la remontée en température d'un produit ou la stabilité de la pression totale après isolation de l'enceinte de lyophilisation.
On peut citer le document DE-A- 27 43 993 dont l'objet est d'optimiser la durée de lyophilisation. Il décrit un procédé de lyophilisation contrôlé en mesurant la vitesse de lyophilisation et en la maintenant inférieure à une valeur déterminée, de façon à ce que la température du matériau en cours de lyophilisation soit inférieure à son point eutectique.
Plusieurs méthodes de détermination de la vitesse de lyophilisation peuvent être utilisées, basées notamment sur la mesure du débit de vapeur, du changement de poids ou encore de l'apport de chaleur au lyophilisateur.
Cependant, ce procédé ne permet pas de déterminer la teneur en eau d'un produit en cours de lyophilisation, ni la fin de la déshydratation du produit.
Pour estimer en continu la cinétique de déshydratation, la mesure du poids des produits en cours de déshydratation est envisageable. Lors de la lyophilisation, on peut également utiliser la mesure du poids de la glace piégée sur le condenseur. Ceci nécessite de concevoir l'installation de manière à pouvoir réaliser la pesée en continu et s'adapte difficilement à une installation existante.
On peut également citer le document EP-A-0 546 932 qui concerne un procédé de régulation de lyophilisation, selon lequel on mesure le flux évaporatoire et on agit sur la température des étagères de l'appareil de lyophilisation pour se rapprocher d'un flux optimal prédéterminé. Le but de ce procédé est de diminuer la durée du traitement de lyophilisation sans dégradation des produits.
Le flux évaporatoire est mesuré à partir du bilan thermique calculé en continu soit sur les étagères, en mesurant la différence de température du fluide caloporteur entre l'entrée et la sortie des étagères, le débit de fluide circulant dans les étagères, le débit de fuite d'air et la température de l'air entrant dans l'enceinte où se trouve le produit soit sur le piège, en mesurant la différence de températures du fluide caloporteur entre l'entrée et la sortie du piège et le débit du fluide circulant dans le piège, ou encore par comparaison des valeurs des flux thermiques des étagères à celui du piège.
Enfin, la simulation par calcul à l'aide d'un modèle mécanistique peut permettre d'apprécier cette cinétique. Ceci nécessite de connaítre a priori les grandeurs relatives au produit, à savoir : la valeur de la porosité du matériau, la conductibilité thermique du matériau congelé et du matériau sec, la teneur en eau, la géométrie de l'échantillon ainsi que les coefficients de transfert de chaleur (conduction, convection, rayonnement) et de transfert de matière interne (valeur de la diffusivité de l'eau dans le produit sec) et externe (diffusivité de la vapeur d'eau dans l'enceinte jusqu'au pièce froid). Une telle simulation est donc relativement complexe.
Afin de détecter la fin de la déshydratation et en particulier, la fin de la lyophilisation, différents principes sont utilisables. Un premier ensemble de méthodes consiste à utiliser des mesures indirectes telles que la mesure de la température du produit ou de ses propriétés électriques, des mesures de pression partielle de vapeur d'eau ou d'autres composés volatils, ou bien la composition du gaz présent dans l'enceinte. Dans le cas où l'enceinte de lyophilisation peut être isolée du reste de l'installation, en particulier du condenseur, l'élevation de pression totale dans l'enceinte caractérise un départ d'eau du produit. L'absence de remontée en pression après isolation de l'enceinte peut être un critère de fin de lyophilisation. Enfin, la technique de la résonance magnétique nucléaire simple ou par imagerie peut également être utilisée. Une autre approche consiste à prélever régulièrement des échantillons dans l'enceinte de lyophilisation et à mesurer la teneur en eau, mais elle n'est pas praticable à l'échelle industrielle et se limite donc à des études exploratoires à l'échelle de petits lyophilisateurs.
Ces méthodes d'appréciation de la fin de la déshydratation et en particulier de la lyophilisation, sont peu aptes à apprécier tant la teneur en eau finale du produit que la cinétique de déshydratation caractéristique du procédé.
Pour remédier à ces inconvénients, l'invention propose d'évaluer en temps réel la teneur en eau résiduelle du produit en cours de déshydratation pour provoquer, éventuellement de façon automatique, l'arrêt de la déshydratation et/ou le changement des conditions opératoires. Parallèlement à la détermination de la cinétique, un estimateur de fin de déshydratation permet de déclencher, éventuellement de façon automatique, l'arrêt de la déshydratation ou une diminution de la température de chauffe afin de préserver la qualité des produits déjà secs.
Ainsi, l'invention concerne un procédé de contrôle de la teneur en eau d'un produit en cours de déshydratation dans un appareil de lyophilisation comprenant des moyens pour condenser les vapeurs d'eau, celles-ci s'échappant du produit vers lesdits moyens pour condenser.
Selon l'invention, le procédé consiste à déterminer, de façon continue, la teneur en eau à partir de la valeur du débit massique de vapeur d'eau s'échappant du produit, lequel est placé dans une enceinte de lyophilisation, cette valeur étant déterminée à partir de la mesure des valeurs de pression totale de l'enceinte de lyophilisation et des pressions partielles de vapeur d'eau dans le flux de vapeur entre ledit produit et lesdits moyens pour condenser les vapeurs d'eau et à la surface desdits moyens, une procédure de réglage effectuée initialement ayant établi, pour le produit en cause, la relation entre ces différentes valeurs.
Dans l'ensemble de la description, on entend par "débit massique d'eau s'échappant du produit", la quantité d'eau s'échappant du produit, par unité de temps.
L'invention concerne également un procédé de détection de la fin de la déshydratation d'un produit en cours de déshydratation dans un appareil de lyophilisation comprenant une enceinte dans laquelle est placé le produit et des moyens pour condenser les vapeurs d'eau.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à établir les valeurs de la quantité de vapeur d'eau s'échappant du produit d'une part, selon un mode mixte convection-diffusion valable au cours de la déshydratation et d'autre part, selon un mode purement diffusif valable à la fin de la déshydratation, les deux valeurs de la quantité de vapeur d'eau s'échappant du produit étant déterminées à partir de la mesure des valeurs de pression totale de l'enceinte de lyophilisation et des pressions partielles de vapeur d'eau dans le flux de vapeur entre ledit produit et lesdits moyens pour condenser les vapeurs et à la surface desdits moyens, le procédé consistant également à déterminer l'écart entre ces deux valeurs, la fin de la déshydratation étant atteinte lorsque cet écart est voisin de la valeur 0.
L'invention concerne également un dispositif convenant à la mise en oeuvre du procédé de contrôle de la teneur en eau d'un produit en cours de déshydratation dans un appareil de lyophilisation et comportant un appareil de lyophilisation, lequel comprend une enceinte et des moyens pour condenser les vapeurs.
Le dispositif comprend trois capteurs, le premier détectant la pression totale dans l'enceinte de lyophilisation, le deuxième, la pression partielle de vapeur d'eau entre le produit en cours de lyophilisation et les moyens pour condenser les vapeurs d'eau et le troisième, la pression partielle de vapeur d'eau à la surface desdits moyens, ainsi qu'un organe d'interprétation relié à ces trois capteurs et déterminant le débit massique instantané de vapeur d'eau s'échappant du produit à partir des valeurs mesurées par lesdits capteurs, ledit organe pouvant ainsi déterminer, de façon continue, la teneur en eau à partir de la valeur du débit massique d'eau s'échappant du produit.
De préférence, le dispositif est relié à un organe de commande de l'appareil de lyophilisation.
L'invention concerne enfin un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de détection de la fin de la déshydratation d'un produit en cours de déshydratation dans un appareil de lyophilisation, lequel comprend une enceinte et des moyens pour condenser les vapeurs d'eau.
Ce dispositif comprend trois capteurs, le premier détectant la pression totale dans l'enceinte de lyophilisation, le deuxième, la pression partielle de vapeur d'eau entre le produit en cours de lyophilisation et lesdits moyens pour condenser les vapeurs d'eau et le troisième, la pression partielle de vapeur d'eau à la surface desdits moyens, ainsi qu'un organe d'interprétation relié à ces trois capteurs et déterminant l'écart entre les valeurs de la quantité de vapeur d'eau s'échappant du produit vers lesdits moyens selon d'une part, un mode mixte convection-diffusion, valable en cours de déshydratation et d'autre part, un mode purement diffusif, valable à la fin de la déshydratation, le moment où cet écart atteint sensiblement la valeur 0 correspondant à la fin de la déshydratation.
De préférence, le dispositif est relié à un organe de commande de l'appareil de déshydratation qui, lorsque la teneur en eau a atteint une valeur prédéterminée, procède automatiquement à une nouvelle phase de fonctionnement, notamment la procédure d'arrêt de l'installation, une modification des conditions opératoires ou un autre traitement, de nature physique, chimique ou mécanique.
L'invention sera mieux comprise et d'autres buts et avantages de celle-ci apparaítront plus clairement à la lecture de la description qui suit, faite au regard des dessins annexés sur lesquels :
  • la figure 1 illustre schématiquement une installation pour un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention,
  • la figure 2 illustre une première variante de dispositif pour un exemple de mise en oeuvre du procédé, adaptée à une première configuration d'appareil de lyophilisation (à condenseur interne),
  • la figure 3 illustre une deuxième variante de dispositif pour un exemple de mise en oeuvre du procédé, adaptée à une deuxième configuration d'appareil de lyophilisation (à condenseur externe),
  • la figure 4 est une courbe illustrant les résultats d'essais fournis par le procédé et le dispositif selon l'invention pour la lyophilisation de lait demi-écrémé et,
  • la figure 5 est une courbe illustrant les résultats d'essais fournis par le procédé et le dispositif selon l'invention pour la lyophilisation de rondelles de banane.
Les éléments communs aux différentes figures seront désignés par les mêmes références.
En référence à la figure 1, on désigne par 1 un appareil de déshydratation. Un tel appareil comprend, de façon classique, une enceinte dans laquelle sont placés les produits à traiter.
La référence 2 désigne des capteurs placés en des lieux appropriés afin de relever en continu des valeurs déterminées qui vont être définies plus précisément.
Le procédé selon l'invention est basé sur l'étude des quantités de matière s'échappant du produit en cours de déshydratation.
La quantité de matière s'échappant du produit en cours de déshydratation peut être déterminée directement, notamment en utilisant des techniques d'adsorption infra-rouge ou de résonance magnétique nucléaire.
Elle peut aussi être déterminée au moyen de modèles, représentatifs des transferts de matière.
De manière connue, pendant la déshydratation, la matière s'échappe du produit selon un mode mixte, du type convection-diffusion. Le modèle correspondant à ce mode de transfert est le modèle de Stephan-Nusselt. On peut à cet égard se reporter à l'ouvrage suivant : BIRD R.B., STEWART W.E. et LIGHTFOOT E.N., 1960. Transport phenomena. John Wiley & Sons, New York, USA.
Ce modèle est basé sur l'hypothèse suivante : en régime permanent établi, le transfert de matière s'effectue sous l'effet d'un gradient de potentiel au sein d'un fluide inerte.
Il prend la forme suivante :
Figure 00090001
dans laquelle :
Cn :
représente la concentration molaire (mole. L-3)
D :
représente la diffusivité (L2.t-1)
ξ :
représente la fraction molaire et
i :
représente la direction du transfert.
L'étude des transferts de matière montre qu'en fin de déshydratation le modèle mixte convection-diffusion tend vers une expression plus simple. Physiquement, le transfert de matière devient purement diffusif.
On suppose qu'en régime permanent établi, le transfert de matière ne s'effectue que sous le seul effet d'un gradient de potentiel. Le modèle de Stephan-Nusselt (1) peut alors être simplifié et prendre la forme : J * 1 = -Cn · D · ▿ ξ où J1* représente la densité de flux molaire (moles.t-1. L-2).
Ce modèle (2) est communément dénommé modèle de Fick.
Les procédés selon l'invention sont notamment basés sur l'utilisation de ces modèles lorsque l'on ne dispose pas de moyens permettant une détermination directe de la quantité de vapeur d'eau s'échappant du produit en cours de déshydratation.
Ces modèles peuvent être utilisés pour tout type de procédés de déshydratation pour lesquels il est possible de déterminer la teneur en eau du produit.
Ils peuvent, en général, s'exprimer sous une forme simplifiée. Les capteurs 2 permettent de déterminer les valeurs des grandeurs intervenant dans ces modèles.
Les procédés selon l'invention sont notamment applicables aux procédés de lyophilisation. Dans ce cas, le produit est placé dans un appareil de lyophilisation comprenant, de façon classique, une enceinte pour les produits et des moyens servant à condenser les vapeurs d'eau, tels qu'un condenseur. Pour ce type de procédés, le modèle de Stephan-Nusselt (1) peut être exprimé sous une forme simplifiée.
En effet, dans le cas d'un tel mode de transfert dans un gaz considéré immobile, le débit massique d'eau instantané est proportionnel au logarithme du rapport des valeurs de pression partielle du gaz immobile au niveau du condenseur et dans l'enceinte de lyophilisation.
Ainsi, à partir de la mesure des valeurs de pression totale de l'enceinte de lyophilisation et des pressions partielles de vapeur d'eau dans le flux de vapeur et à la surface du condenseur, il est possible de déterminer l'information cinétique désirée. L'association de ces trois mesures est indispensable pour apprécier la cinétique de déshydratation. Lorsque le procédé utilisé est un procédé de lyophilisation, les capteurs 2 sont prévus pour déterminer les valeurs de pression. On peut noter que pour un condenseur fonctionnant en équilibre thermodynamique, la valeur de pression partielle de vapeur d'eau du condenseur peut être déduite de la température de fonctionnement du condenseur.
On désigne par 3 un organe d'interprétation des mesures effectuées à chaque instant par les capteurs 2. Cet organe d'interprétation qui reçoit les données relevées par les capteurs traduit, en fonction du type de produit lyophilisé, de la géométrie de l'appareil utilisé et des conditions opératoires, la teneur en eau résiduelle moyenne du produit en cours de déshydratation , à partir du modèle de Stephan-Nusselt (1).
En fin de déshydratation, comme indiqué précédemment, le mode de transfert devient purement diffusif.
Or, dans le cas d'un tel mode de transfert, le modèle de Fick (2) peut être exprimé sous une forme simplifiée. Le débit massique d'eau instantané quittant le produit est proportionnel au gradient de pression partielle de vapeur d'eau entre l'enceinte de lyophilisation et celle du condenseur.
Ainsi, l'organe d'interprétation 3 effectue le calcul du débit massique d'eau instantané quittant le produit dans le cas d'un mode de transfert mixte convection-diffusion, et dans le cas d'un mode de transfert purement diffusif, en utilisant les résultats des mesures provenant des capteurs 2.
L'organe 3 permet ainsi de décrire en temps réel la fin de la déshydratation au moyen d'un indicateur chiffré dont l'écart par rapport à la valeur zéro traduit le fait que la phase de sublimation est terminée ou non. Cet indicateur ne nécessite aucune connaissance sur le produit en cours de déshydratation ni aucun autre paramètre que les trois grandeurs mesurées par les capteurs 2.
La teneur en eau et l'estimateur de fin de sublimation ainsi établis peuvent être directement transmis à l'opérateur qui peut alors arrêter la lyophilisation si la teneur en eau a atteint une valeur prédéterminée. Il peut également modifier les conditions opératoires, notamment la température et/ou la pression, permettant de poursuivre l'opération, notamment par l'intermédiaire d'un organe de commande 5 pilotant les conditions de fonctionnement de l'appareil 1.
L'opérateur peut également procéder à un autre traitement :
  • de nature physique : tel qu'un broyage ou une désorption pour permettre l'extraction de l'eau fortement liée,
  • de nature mécanique : tel que la fermeture et le sertissage des flacons contenant les produits en cours de déshydratation,
  • de nature chimique : tel que l'aspersion d'arômes, de colorants, de conservateurs (antioxydant par exemple) ou de sucres d'enrobage ; un traitement de stérilisation.
La teneur en eau et l'estimateur de fin de sublimation peuvent également être directement transmis à l'organe de commande 5 qui procède automatiquement au démarrage d'une nouvelle phase de fonctionnement, lorsque la teneur en eau a atteint une valeur prédéterminée. Cette nouvelle phase peut être par exemple la procédure d'arrêt de l'installation, la modification des conditions opératoires ou un autre traitement, de nature physique, chimique ou mécanique.
Les grandeurs peuvent notamment être transmises à un dispositif d'affichage 4.
On peut aussi prévoir que l'organe d'interprétation 3 effectue les comparaisons souhaitées et agisse directement sur l'organe de commande 5.
Les procédés selon l'invention ont plus particulièrement été décrits pour un produit en cours de lyophilisation mais ils sont applicables à tout autre procédé de déshydratation.
La figure 2 représente un appareil de lyophilisation dit à condenseur interne.
La référence 9 désigne l'enceinte hermétique dans laquelle a lieu la lyophilisation et la référence 10, les moyens permettant de créer et de maintenir le vide souhaité dans l'enceinte 9.
Dans l'enceinte 9, est prévu un piège froid ou condenseur 6 servant à condenser les vapeurs d'eau et un système 8 de support et de fourniture de l'énergie thermique nécessaire à la lyophilisation.
Le produit 7 à lyophiliser est placé à l'intérieur du système 8.
Le dispositif selon l'invention comprend essentiellement trois capteurs 2a, 2b, et 2c et un organe d'interprétation 3 relié auxdits capteurs. Ceux-ci sont placés à l'intérieur de l'enceinte 9, le capteur 2c étant disposé à proximité du condenseur 6.
A chaque instant, les capteurs 2a, 2b, 2c établissent respectivement la valeur de la pression totale dans l'enceinte de lyophilisation 9, la valeur de la pression partielle de vapeur d'eau dans l'enceinte 9 dans le flux de vapeur entre le produit 7 et le condenseur 6 et la valeur de pression partielle de vapeur d'eau à la surface du condenseur 6 et ils transmettent ces valeurs à l'organe d'interprétation.
Cet organe comporte en mémoire les coefficients permettant de relier le débit massique instantané de vapeur d'eau s'échappant du produit au logarithme du rapport des pressions partielles du gaz immobile au condenseur 6 et dans l'enceinte de lyophilisation 9. Ces coefficients ont été déterminés lors d'une procédure initiale de réglage qui sera décrite plus loin.
L'organe d'interprétation calcule ainsi en continu le débit massique d'eau instantané quittant le produit 7 et donc la teneur résiduelle en eau de ce produit.
Parallèlement, l'organe d'interprétation 3 calcule, à partir des valeurs fournies par les mêmes capteurs 2a, 2b, et 2c, l'écart entre l'expression réelle du logarithme des rapports des pressions partielles du gaz immobile à la surface du condenseur 6 et dans l'enceinte de lyophilisation 9, expression correspondant à un mode de transfert mixte diffusion-convexion et l'expression simplifiée correspondant à un mode de transfert purement diffusif. Cette expression simplifiée est valable lorsque la fin de sublimation est atteinte. La convergence rapide de cette valeur vers la valeur zéro est caractéristique de la fin de sublimation.
La figure 3 illustre un dispositif selon l'invention pour un appareil de lyophilisation dit à condenseur externe. Cet appareil diffère du précédent en ce que le condenseur 6 est placé dans une enceinte 11 reliée par un conduit 12 à l'enceinte 9 contenant le système 8 de support du produit à lyophiliser et de fourniture de l'énergie thermique nécessaire à la lyophilisation.
Le dispositif selon l'invention comprend toujours trois capteurs 2a, 2b, et 2c et un organe de vérification 3. Le capteur 2a est placé dans l'enceinte 9, le capteur 2b dans le conduit 12 et le capteur 2c dans l'enceinte 11.
Le fonctionnement est identique à celui décrit au regard de la figure 2.
Le procédé de contrôle de la fin de déshydratation a été décrit pour un procédé de lyophilisation. Cependant, ce procédé est applicable à tout procédé de déshydratation. Il est basé sur l'utilisation des modèles de Stephan-Nusselt et de Fick, la différence entre les valeurs de débit massique d'eau données par chacun de ces modèles, convergeant vers la valeur 0 lors de la fin de la déshydratation.
En ce qui concerne la position des capteurs, les résultats les plus satisfaisants sont obtenus de la façon suivante : le capteur de pression totale est placé dans l'enceinte, le capteur de pression partielle dans l'enceinte est placé dans le flux de vapeur le plus homogène (pas près du condenseur ou du produit) et le capteur déterminant la pression partielle à la surface du condenseur est, de préférence, un capteur de température du condenseur qui est placé directement sur le condenseur, la valeur de pression partielle étant facilement déduite de la valeur de la température du condenseur.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il convient de réaliser une procédure initiale de réglage du dispositif, en relation avec l'appareil de déshydratation 1, les conditions opératoires et le produit 7 considérés. Cette procédure est plus particulièrement décrite pour un appareil de lyophilisation.
Cette procédure consiste en des essais qui peuvent être effectués comme suit : le produit 7 dont on connaít la teneur en eau initiale est lyophilisé pendant des durées variables, préalablement choisies par l'homme de l'art en fonction de la nature du produit et des conditions opératoires utilisées. Les capteurs 2a, 2b et 2c mesurent en continu les valeurs de la pression totale de l'enceinte, de la pression partielle de vapeur d'eau dans l'enceinte entre le produit et le condenseur et de la pression partielle de vapeur d'eau à la surface du condenseur. Après arrêt de la lyophilisation, les teneurs finales en eau du produit obtenues pour les différentes durées testées sont déterminées. Les valeurs des durées de lyophilisation et des teneurs en eau finales obtenues sont utilisées pour la détermination des coefficients nécessaires au calcul de la cinétique de déshydratation et qui sont mémorisés dans l'organe d'interprétation 3. Selon le degré de précision souhaité par l'homme de l'art, le nombre d'essais nécessaire à l'identification est compris entre 1 et 3 par nature de produit et par condition opératoire de la lyophilisation.
Ainsi, le-réglage est effectué pour un appareil donné, en fonction du produit à traiter et des conditions opératoires utilisées.
On peut souligner que le procédé selon l'invention peut facilement être mis en oeuvre dans des installations existantes. En effet, par exemple dans les installations de lyophilisation, sont généralement prévus deux types de capteur : un capteur mesurant la pression totale de l'enceinte et un capteur mesurant la température du condenseur (dont on peut déduire la pression partielle de vapeur d'eau à la surface du condenseur). Il suffit donc de prévoir un capteur pour la mesure de la pression partielle de vapeur d'eau entre le produit et le condenseur.
Les figures 4 et 5 illustrent, pour deux types d'essais, les résultats fournis par le procédé et le dispositif selon l'invention.
La figure 4 est relative à la lyophilisation sous une pression 100 Pa de 25 flacons en verre contenant 5 ml de lait demi-écrémé préalablement congelés à -20°C et placés sur une plaque chauffée à 50°C.
Les croix représentent la cinétique de déshydratation observée expérimentalement par collecte régulière des échantillons sous vide et pesée de ceux-ci.
La courbe en trait plein représente le modèle cinétique de déshydratation élaboré par l'organe d'interprétation après la procédure préalable de réglage et la courbe en trait pointillé, la variation de l'estimateur de fin de lyophilisation.
La figure 5 est relative à la lyophilisation sous une pression de 50 Pa de 52,9 g de rondelles de banane préalablement congelées à -80°C et placées en vrac sur une plaque chauffée à 60°C en plateaux séparés contenant chacun environ 26,5 g de produit.
Les croix représentent la cinétique de déshydratation observée expérimentalement par collecte des échantillons sous vide et pesée de ceux-ci.
La courbe en trait plein représente le modèle cinétique de déshydratation élaboré par l'organe d'interprétation après la procédure préalable de réglage, et la courbe en trait pointillé, la variation de l'estimateur de fin de lyophilisation.
Ces figures montrent que le procédé selon l'invention permet de contrôler, de façon précise, la teneur en eau d'un produit en cours de lyophilisation et de déterminer, de façon automatique, la fin de la lyophilisation.
De plus, le tableau 1 montre comment la présente invention peut être utilisée pour améliorer la lyophilisation. L'exemple a trait à la lyophilisation du champignon de Paris (Agaricus Bisporus) pour lequel le taux résiduel en octène-1-ol-3 peut être considéré comme représentatif de la perte d'arômes subie par le champignon de Paris au cours du traitement. Ainsi, plus le taux résiduel en octène est important, meilleure est la qualité en arômes du champignon lyophilisé.
Le tableau 1 regroupe les résultats de six essais effectués dans des conditions opératoires différentes. Cependant, dans tous les essais, le taux résiduel en eau est identique.
N°Essai Conditions opératoires Taux de résiduel en octène-1-ol-3 (produit congelé = 100 %) Durée de lyophilisation (h)
E1 60°C/5 Pa 28,4 16
E2 60°C/50 Pa 16,9 14
E3 60°C/100 Pa 8,7 12
E4 25°C/100 Pa 10,9 20
E5 90°C/100 Pa 9,5 10
E6 90°C/5 Pa jusque 50 % d'eau puis 60°C/50 Pa 30,1 10
Les résultats montrent que l'on obtient des taux résiduels en octène-1-ol-3 différents selon les conditions opératoires et des durées totales de lyophilisation également variables, pour une même teneur en eau finale. A conditions opératoires fixées, le taux résiduel maximal observé correspond à 28,4 % dans l'essai E1 pour une durée de 16 h de lyophilisation. En utilisant un changement des conditions opératoires de lyophilisation à une teneur en eau moyenne du produit voisine de 50 %, on montre dans l'essai E6 qu'il est possible d'obtenir un taux résiduel de 30,1 %, pour une durée de lyophilisation de 10 h.
Ainsi, les conditions opératoires de l'essai E6 permet d'obtenir à la fois un gain en arômes et un gain énergétique.
Le procédé selon l'invention, en assurant le suivi de la cinétique de déshydratation, permet donc de modifier les conditions opératoires pour limiter au maximum la perte d'arômes. La seule méthode connue aujourd'hui qui pourrait être utilsée dans ce sens est la méthode par pesée. Or, comme cela a été souligné précédemment, cette méthode ne peut pratiquement être mise en oeuvre que dans une installation conçue à cet effet. Il est très difficile de modifier les installations existantes dans ce but.
Les signes de référence insérés après les caractéristiques techniques mentionnées dans les revendications, ont pour seul but de faciliter la compréhension de ces dernières, et n'en limitent aucunement la portée.

Claims (6)

  1. Procédé de contrôle de la teneur en eau d'un produit en cours de déshydratation dans un appareil de lyophilisation comprenant des moyens pour condenser les vapeurs d'eau, celles-ci s'échappant dudit produit vers lesdits moyens pour condenser, caractérisé en ce qu'il consiste à déterminer, de façon continue, la teneur en eau à partir de la valeur du débit massique de vapeur d'eau s'échappant du produit, lequel est placé dans une enceinte de lyophilisation (9), cette valeur étant déterminée à partir de la mesure des valeurs de pression totale de l'enceinte de lyophilisation (9) et des pressions partielles de vapeur d'eau dans le flux de vapeur entre ledit produit (7) et lesdits moyens (6) pour condenser les vapeurs d'eau et à la surface desdits moyens (6), une procédure de réglage effectuée initialement ayant établi, pour le produit en cause, la relation entre ces différentes valeurs.
  2. Procédé de détection de la fin de la déshydratation d'un produit en cours de déshydratation dans un appareil de lyophilisation comprenant une enceinte dans laquelle est placé le produit et des moyens pour condenser les vapeurs d'eau, caractérisé en ce qu'il consiste à établir les valeurs de la quantité de vapeur d'eau s'échappant du produit d'une part, selon un mode mixte convection-diffusion valable au cours de la déshydratation et d'autre part, selon un mode purement diffusif valable à la fin de la déshydratation, les deux valeurs de la quantité de vapeur d'eau s'échappant du produit étant déterminées à partir de la mesure des valeurs de pression totale de l'enceinte de lyophilisation (9) et des pressions partielles de vapeur d'eau dans le flux de vapeur entre ledit produit (7) et lesdits moyens (6) pour condenser les vapeurs et à la surface desdits moyens (6), le procédé consistant également à déterminer l'écart entre ces deux valeurs, la fin de la déshydratation étant atteinte lorsque cet écart est voisin de la valeur 0.
  3. Dispositif convenant à la mise en oeuvre du procédé de contrôle selon la revendication 1 et comportant un appareil de lyophilisation, lequel comprend une enceinte et des moyens pour condenser les vapeurs d'eau, caractérisé en ce qu'il comprend trois capteurs (2a, 2b, 2c), le premier (2a) détectant la pression totale dans l'enceinte de lyophilisation (9), le deuxième (2b), la pression partielle de vapeur d'eau entre le produit (7) en cours de lyophilisation et les moyens (6) pour condenser les vapeurs d'eau et le troisième (2c), la pression partielle de vapeur d'eau à la surface desdits moyens (6), ainsi qu'un organe d'interprétation (3) relié à ces trois capteurs (2a, 2b, 2c) et déterminant le débit massique instantané de vapeur d'eau s'échappant du produit à partir des valeurs mesurées par lesdits capteurs, ledit organe pouvant ainsi déterminer, de façon continue, la teneur en eau à partir de la valeur du débit massique d'eau s'échappant du produit.
  4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est relié à un organe de commande (5) de l'appareil de lyophilisation (1).
  5. Dispositif convenant à la mise du procédé de détection selon la revendication 2 et comportant un appareil de lyophilisation, lequel comprend une enceinte et des moyens pour condenser les vapeurs d'eau, caractérisé en ce qu'il comprend trois capteurs (2a, 2b, 2c), le premier (2a) détectant la pression totale dans l'enceinte de lyophilisation (9), le deuxième (2b), la pression partielle de vapeur d'eau entre le produit (7) en cours de lyophilisation et lesdits moyens (6) pour condenser les vapeurs d'eau et le troisième (2c), la pression partielle de vapeur d'eau à la surface desdits moyens (6), ainsi qu'unorgane d'interprétation (3) relié à ces trois capteurs (2a, 2b, 2c)) et déterminant l'écart entre les valeurs de la quantité de vapeur d'eau s'échappant du produit (7) vers lesdits moyens (6) selon d'une part, un mode mixte convection-diffusion, valable en cours de déshydratation et d'autre part, un mode purement diffusif, valable à la fin de la déshydratation, le moment où cet écart atteint sensiblement la valeur 0 correspondant à la fin de la déshydratation.
  6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est relié à un organe de commande (5) de l'appareil de déshydratation (1) qui, lorsque la teneur en eau a atteint une valeur prédéterminée, procède automatiquement à une nouvelle phase de fonctionnement, notamment la procédure d'arrêt de l'installation, une modification des conditions opératoires ou un autre traitement, de nature physique, chimique ou mécanique.
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