EP0672540A1 - Pressure-sensitive recording material containing natural oils and/or their derivatives - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a pressure-sensitive recording material which contains color donors in microencapsulated form, the solvent for the color donors containing natural oils and / or derivatives thereof.
- Pressure-sensitive recording material consists, for example, of at least one pair of (paper) sheets which contain a color former or a color former mixture, dissolved or dispersed in a non-volatile organic solvent, and a developer.
- paper paper sheets which contain a color former or a color former mixture, dissolved or dispersed in a non-volatile organic solvent, and a developer.
- a color former or a color former mixture dissolved or dispersed in a non-volatile organic solvent, and a developer.
- such a pressure-sensitive recording material can consist of two sheets of paper, the upper sheet being, for example, CB (Coated Back) paper which is coated on its underside with microcapsules which contain the color former and an organic solvent.
- the lower sheet is then designed as CF paper (coated front), the top of which is coated with the developer.
- SC paper Self Contained
- microcapsules which contain colorants and solvents and developers are applied together on the top of a sheet and covered with an uncoated sheet of paper.
- Suitable capsule material is e.g. Gelatin / gum arabic, polyamides, polyurethanes, polyureas, polysulfonamides, polyesters, polycarbonates, polysulfonates, polyacrylates and phenol, melamine and urea-formaldehyde condensates as described, for example, in M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Co. 1972; G. Baster, Microencapsulation, Processes and Applications, editor J.E. Vandegaar, and in DE-A 2 237 545 and 2 119 933 are described. Microcapsules whose shells consist of polyadducts of polyisocyanates and polyamines are particularly advantageous. Polyisocyanates, polyamines, solvents and suitable production processes for the last-mentioned microcapsules are described, for example, in DE-A 3 203 059.
- Suitable developers are clays, acid-modified clays, oxides and acid salts, and monomeric, resinous and polymeric phenols, carboxylic acids or metal salts of carboxylic acids.
- 3,1-benzoxazines are used as color formers e.g. known from DE-A 3 500 361, DE-A 3 622 262 and EP-A 316 277.
- Mixtures of 3,1-benzoxazines with color formers from the series of the fluoranes and diindolyllactones are e.g. known from DE-A 3 841 668 and DE-A 4 010 641.
- Aromatic hydrocarbons, alkylated aromatic hydrocarbons, esters and aliphatic chlorinated hydrocarbons are usually used as solvents for the color formers in microcapsules, e.g. partially hydrogenated terphenyl, alkylated naphthalenes and biphenyls, dibutyl phthalate and partially chlorinated paraffins. These solvents can be mixed with one another and, if appropriate, also with other solvents.
- Color formers with good application properties are 3,1-benzoxazines, fluoranes and diindolyllactones. However, these are connections with distinctly polar structural elements. It was therefore to be expected that, in contrast to the almost non-polar triphenylmethane carbinol bases and ethers, these color formers would only dissolve inadequately in natural oils.
- the recording materials according to the invention surprisingly give an image which has a significantly more neutral shade after exposure of the CF or CB side.
- the image shows a higher intensity after exposure of the CB side than when using conventional solvents.
- recording materials according to the invention are surprisingly more stable to aging processes, in particular in wet-heat aging. After storage for several days under 70 ° C / 75% relative humidity, they produce more intensive images than when using conventional solvents.
- microcapsules in recording materials according to the invention are denser and can be produced with less emulsifying energy than conventional microcapsules.
- Natural oils are those of vegetable and animal origin such as coconut oil (oil), palm oil, sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, sesame oil, soybean oil, linseed oil, castor oil, cottonseed oil, peanut oil or fish oil.
- esters of fatty acids on which such oils are based such as rapeseed oil fatty acid methyl ester, methyl oleate, 2-ethylhexyl cocoate, isopropyl myristate, propylene glycol dicaprylate / caprate or methyl isostearate.
- These oils and / or esters can be used individually, in mixtures with one another and / or in mixtures with paraffinic and / or aromatic hydrocarbons. Mixtures with hydrocarbons preferably contain at least 50% by weight of natural oils or esters of the fatty acids on which such oils are based.
- Preferred natural oils are coconut fat (oil), palm oil, rapeseed oil, sesame oil and soybean oil.
- Preferred hydrocarbons are paraffinic, in particular branched, paraffinic hydrocarbons, for example so-called white oil.
- Coconut fat (oil) and coconut fat / white oil mixtures are particularly preferred.
- the proportion of white oil in such mixtures can e.g. be between 1 and 50% by weight, preferably between 10 and 40% by weight.
- Such mixtures preferably contain at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight, of 3,1-benzoxazines of the formula (I) and a maximum of 2 compounds from the group of the fluoranes of the formulas (V) and (VI) and the diindolyllactones of formula (VII).
- recording materials according to the invention which, as colorants, contain mixtures of black-developing benzoxazines and black-developing fluoranes or mixtures of black-developing benzoxazines, green-developing fluoranes and red-developing benzoxazines or diindolyllactones or mixtures of green-developing benzoxazines, black-developing Contain fluorans and red-developing benzoxazines or diindolyl lactones.
- Such mixtures are characterized by a more intensive imaging ability compared to the individual components.
- a paper can be coated with microcapsules which contain color formers or color form mixtures to be used according to the invention in solvents or solvent mixtures to be used according to the invention, so produce a CB paper and this with commercially available CF paper that is coated with a developer. It is also possible to apply such microcapsules together with one of the developers mentioned above to the top of a paper in a customary manner and thus to contain an SC paper which can be used in a conventional way in a carbon copy set. The copy is created with imagewise, mechanical pressure on the surface by developing the color former solution emerging from the destroyed capsules on the surface of the CF or SC paper.
- the quality of such copies can be determined, for example, by measuring the reflectance. For example, a large-area impression can be made by destroying the capsules of a CB paper on the front side of a CF paper containing the color developer.
- the impression CF fading
- CB Decline the CB side coated with microcapsules
- the intensity of the exposed impression (CF fading) can be determined as indicated above and the color tone can be compared with the original by visual inspection.
- CB Decline When exposing the capsule-coated side of a CB paper, a copy can then be made by applying pressure. Their intensity (CB Decline) can be determined as indicated above and, together with the color, compared with the copy of an unexposed CB paper in an analog manner.
- this can e.g. stored at 70 ° C and 75% relative humidity for 12 days.
- a print can then be made by applying pressure, the intensity (aging) of which is determined as above and compared with the color tone to the copy of a CB paper stored at room temperature in a dry place.
- Copies resulting from the color formers or color picture mixtures to be used according to the invention in the solvents to be used according to the invention show a more neutral shade after aging and with CF fading and CB declining, ie a smaller color shift, and after aging and with the CB-Decline a higher color intensity than when using conventional solvents and / or other color formers.
- the emulsification in the production of microcapsules to be used according to the invention requires considerably less energy than the emulsification in the production of conventional color formers and solvent-containing microcapsules.
- a commercially available laboratory emulsifier of the type MT 48/260 manufactured by the manufacturer of the production of the production of the invention. It was observed that to produce a droplet size of 7 ⁇ m instead of the otherwise usual 9000 revolutions per minute, only about 6000 revolutions per minute in the production according to the invention using microcapsules were required.
- microcapsules to be used according to the invention also have a higher tightness.
- a microcapsule dispersion obtained according to Example A was added 2.1 g of a conventional cellulose-based spacer, e.g. Albocell® BE 600/30, 2.0 g of a conventional binder, e.g. a styrene-butadiene latex, and 16.3 g of water were stirred in.
- This mixture was applied to a base paper (40 g / m2) using a 40 ⁇ m doctor blade and dried. This gave a CB paper with a coating weight of approximately 5.5 g / m 2.
- the intensity was determined from the remission of the fourth copy of a set, in which sheets 1 to 3 were made from a base paper (46 g / m 2), sheet 4 from the one prepared according to Example B.
- CB paper and sheet 5 consisted of a commercially available CF paper, calculated according to the formula given above.
- Example C A copy made according to Example C or a CB paper made according to Example B was irradiated for 48 hours in a box with four 18 W fluorescent tubes (Sylvania-Luxline® ES, daylight de luxe).
- a CB paper produced according to Example B was stored in a commercially available climatic cabinet at a temperature of 70 ° C. and a relative atmospheric humidity of 75%. After a storage time of 12 days, a sample of the aged paper was written through onto a commercially available, fresh CF paper and measured as described in Example C.
- 5.7 parts by weight of a microcapsule dispersion prepared in accordance with Example A were mixed with 8.5 parts by weight of water and 13.3 parts by weight of silica sol (silica sol F 300 from Bayer AG or Ludox® HS 40 from Dupont). Approx. 5 ml of the homogeneous mixture were applied to a standard base paper (approx. 40 g / m2) by means of a wire knife, as described in Example B, and then dried using warm air. The discoloration of the paper was measured optically, as described above. The following applies to the evaluation: The lower the measured absorption value, the higher the tightness of the microcapsule wall.
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in mikroverkapselter Form Farbgeber enthält, wobei das Lösungsmittel für die Farbgeber natürliche Öle und/oder Derivate davon enthält.The present invention relates to a pressure-sensitive recording material which contains color donors in microencapsulated form, the solvent for the color donors containing natural oils and / or derivatives thereof.
Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von (Papier-)Blättern, die einen Farbbildner oder eine Farbbildnermischung, gelöst oder dispergiert in einem nicht-flüchtigen organischen Lösungsmittel, und einen Entwickler enthalten. Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbbildner zu verhindern, ist es bevorzugt, diese in Mikrokapseln einzuschließen, die dann erst bei der Anwendung von Druck durch ein Schreib- oder Zeichengerät aufbrechen.Pressure-sensitive recording material consists, for example, of at least one pair of (paper) sheets which contain a color former or a color former mixture, dissolved or dispersed in a non-volatile organic solvent, and a developer. In order to prevent early activation of the color formers present in the pressure-sensitive recording material, it is preferred to enclose them in microcapsules, which then only break open when pressure is applied by a writing or drawing device.
Beispielsweise kann solches druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial aus zwei Papierblättern bestehen, wobei das obere Blatt beispielsweise als CB-Papier (Coated Back) ausgebildet ist, das auf seiner Unterseite mit Mikrokapseln beschichtet ist, die den Farbbildner und ein organisches Lösungsmittel enthalten. Das untere Blatt ist dann als CF-Papier (Coated Front) ausgebildet, dessen Oberseite mit dem Entwickler beschichtet ist.For example, such a pressure-sensitive recording material can consist of two sheets of paper, the upper sheet being, for example, CB (Coated Back) paper which is coated on its underside with microcapsules which contain the color former and an organic solvent. The lower sheet is then designed as CF paper (coated front), the top of which is coated with the developer.
In einer anderen Ausführung von druckempfindlichem Aufzeichnungsmaterial, dem sogenannten SC-Papier (Self Contained), werden Mikrokapseln, die Farbgeber und Lösungsmittel enthalten und Entwickler auf der Oberseite eines Blattes gemeinsam aufgetragen und mit einem unbeschichteten Papierblatt abgedeckt.In another embodiment of pressure-sensitive recording material, the so-called SC paper (Self Contained), microcapsules which contain colorants and solvents and developers are applied together on the top of a sheet and covered with an uncoated sheet of paper.
In beiden Fällen tritt durch mechanischen Druck auf die Oberfläche aus den dabei zerstörten Kapseln Farbbildnerlösung aus und ergibt im Kontakt mit dem Entwickler eine bildmäßige farbige Markierung.In both cases, mechanical pressure on the surface releases the color former solution from the capsules destroyed in the process and results in an imagewise colored marking in contact with the developer.
Als Kapselmaterial eignet sich z.B. Gelatine/Gummi arabicum, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polysulfonamide, Polyester, Polycarbonate, Polysulfonate, Polyacrylate und Phenol-, Melamin- und Harnstoff-Formaldehydkondensate wie sie beispielsweise in M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Co. 1972; G. Baster, Microencapsulation, Processes and Applications, Herausgeber J.E. Vandegaar, und in den DE-A 2 237 545 und 2 119 933 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Mikrokapseln, deren Hüllen aus Polyadditionsprodukten aus Polyisocyanaten und Polyaminen bestehen. Polyisocyanate, Polyamine, Lösungsmittel und geeignete Herstellungsverfahren für die zuletzt genannten Mikrokapseln sind beispielsweise in DE-A 3 203 059 beschrieben.Suitable capsule material is e.g. Gelatin / gum arabic, polyamides, polyurethanes, polyureas, polysulfonamides, polyesters, polycarbonates, polysulfonates, polyacrylates and phenol, melamine and urea-formaldehyde condensates as described, for example, in M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Co. 1972; G. Baster, Microencapsulation, Processes and Applications, editor J.E. Vandegaar, and in DE-A 2 237 545 and 2 119 933 are described. Microcapsules whose shells consist of polyadducts of polyisocyanates and polyamines are particularly advantageous. Polyisocyanates, polyamines, solvents and suitable production processes for the last-mentioned microcapsules are described, for example, in DE-A 3 203 059.
Als Entwickler kommen beispielsweise Tone, sauer modifizierte Tone, Oxide und saure Salze in Frage, sowie monomere, harzartige und polymere Phenole, Carbonsäuren oder Metallsalze von Carbonsäuren.Examples of suitable developers are clays, acid-modified clays, oxides and acid salts, and monomeric, resinous and polymeric phenols, carboxylic acids or metal salts of carboxylic acids.
3,1-Benzoxazine sind als Farbbildner z.B. aus DE-A 3 500 361, DE-A 3 622 262 und EP-A 316 277 bekannt. Mischungen von 3,1-Benzoxazinen mit Farbbildnern aus den Reihen der Fluorane und Diindolyllactone sind z.B. bekannt aus DE-A 3 841 668 und DE-A 4 010 641.3,1-benzoxazines are used as color formers e.g. known from DE-A 3 500 361, DE-A 3 622 262 and EP-A 316 277. Mixtures of 3,1-benzoxazines with color formers from the series of the fluoranes and diindolyllactones are e.g. known from DE-A 3 841 668 and DE-A 4 010 641.
Als Lösungsmittel für die Farbbildner in Mikrokapseln werden üblicherweise aromatische Kohlenwasserstoffe, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester und aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe eingesetzt, z.B. partiell hydriertes Terphenyl, alkylierte Naphthaline und Biphenyle, Dibutylphthalat und teilchlorierte Paraffine. Diese Lösungsmittel können untereinander und gegebenenfalls auch mit anderen Lösungsmitteln gemischt werden.Aromatic hydrocarbons, alkylated aromatic hydrocarbons, esters and aliphatic chlorinated hydrocarbons are usually used as solvents for the color formers in microcapsules, e.g. partially hydrogenated terphenyl, alkylated naphthalenes and biphenyls, dibutyl phthalate and partially chlorinated paraffins. These solvents can be mixed with one another and, if appropriate, also with other solvents.
Da beim Arbeiten mit druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ein Hautkontakt mit den Inhaltsstoffen der Mikrokapsel nicht vollständig vermieden werden kann, besteht ein Bedarf, das Lösungsmittel ganz oder teilweise durch natürliche Produkte zu ersetzen. Natürliche Öle sind hierfür eine denkbare Problemlösung.Since skin contact with the contents of the microcapsule cannot be completely avoided when working with pressure-sensitive recording materials, there is a need to replace the solvent in whole or in part with natural products. Natural oils are a conceivable solution to this problem.
Solche Öle sind in der EP-A 262 569 als Lösungsmittel für mikroverkapselte Farbbildner beschrieben worden. Als Farbbildner werden dort jedoch ausschließlich Carbinolbasen und Carbinolether von Triphenylmethanfarbstoffen eingesetzt. Derartige Farbbildner zeigen aber anwendungstechnische Eigenschaften, die nicht voll befriedigen.Such oils have been described in EP-A 262 569 as solvents for microencapsulated color formers. However, only carbinol bases and carbinol ethers of triphenylmethane dyes are used as color formers. However, such color formers show application properties that are not fully satisfactory.
Spezielle natürliche Öle mit einem Schmelzpunkt von 20 bis 25°C als Lösungsmittel für Farbbildner sind in der EP-A-573 210 genannt. Als Farbbildner werden dort Phthalide, Fluorane, Spiropyrane und ein spezielles 3,1-Benzoxazin in Betracht gezogen. Wie den Beispielen dieser EP-A zu entnehmen ist, werden gute Ergebnisse nur erhalten, wenn der Farbbildner aus einer Mischung aus 4 bis 5 einzelnen Komponenten aus den Reihen blauer Phthalide (CVL, grüner und schwarzer Fluorane, roter Bis-indolylphthalide und gegebenenfalls einem schwarzen 3,1-Benzoxazin) besteht.Special natural oils with a melting point of 20 to 25 ° C as solvents for color formers are mentioned in EP-A-573 210. Phthalides, fluoranes, spiropyrans and a special 3,1-benzoxazine are considered as color formers. As can be seen from the examples in this EP-A, good results are only obtained if the color former consists of a mixture of 4 to 5 individual components from the series of blue phthalides (CVL, green and black fluoranes, red bis-indolylphthalide and optionally a black one 3,1-benzoxazine).
Farbbildner mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften sind 3,1-Benzoxazine, Fluorane und Diindolyllactone. Hierbei handelt es sich aber um Verbindungen mit ausgeprägt polaren Strukturelementen. Es war deshalb zu erwarten, daß sich diese Farbbildner im Gegensatz zu den fast unpolaren Triphenylmethan-Carbinolbasen und -ethern nur unzureichend in natürlichen Ölen lösen.Color formers with good application properties are 3,1-benzoxazines, fluoranes and diindolyllactones. However, these are connections with distinctly polar structural elements. It was therefore to be expected that, in contrast to the almost non-polar triphenylmethane carbinol bases and ethers, these color formers would only dissolve inadequately in natural oils.
Da Viel-Komponenten-Mischungen von polaren Farbbildnern bessere Löslichkeit und eine geringere Kristallisationsneigung als einzelne polare Farbbildner aufweisen, werden gemäß der EP-A-573 210 solche 4-Komponenten-Mischungen von polaren Farbbildnern eingesetzt, um hinsichtlich Löslichkeit und Kristallisationsneigung günstige Verhältnisse zu schaffen. Sonstige anwendungstechnische Eigenschaften, z.B. die erzielbaren Farbtiefen, Lichtechtheiten und neutralen Nuancen, erfordern keine solche 4-Komponenten-Mischungen, denn z.B. ist aus DE-A-3 500 361, DE-A-3 622 262, EP-A-316 277, DE-A-3 841 668 und DE-A-4 010 641 bekannt, daß einzelne 3,1-Benzoxazin-Farbbildner oder Mischungen davon mit Fluoranen und/oder Phthaliden mit Gehalten an einem einzelnen 3,1-Benzoxazin über 50 Gew.-% in Kombination mit üblichen Lösungsmitteln gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.Since multi-component mixtures of polar color formers have better solubility and a lower tendency to crystallize than individual polar color formers, such 4-component mixtures of polar color formers are used according to EP-A-573 210 in order to create favorable conditions with regard to solubility and crystallization tendency . Other application properties, such as the achievable color depths, light fastness and neutral shades, do not require such 4-component mixtures, for example from DE-A-3 500 361, DE-A-3 622 262, EP-A-316 277, DE-A-3 841 668 and DE-A-4 010 641 disclose that individual 3,1-benzoxazine color formers or mixtures thereof with fluoranes and / or phthalides with contents of a single 3,1-benzoxazine over 50% by weight. % in combination with conventional solvents have good performance properties.
Es wurde nun druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gefunden, das in mikroverkapselter Form und in einem Lösungsmittel gelöst als Farbgeber mindestens ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I) enthält
in der
- A
- einen Rest der Formeln (II) oder (III) und
- B
- einen Rest der Formeln (III) oder (IV) bedeutet
- X¹
- Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkyl, OR⁸ oder NR⁹R¹⁰ bedeutet,
- X²
- Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder OR⁸ bedeutet,
- R¹ bis R³
- unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder OR⁸ bedeuten und
- R⁴ bis R¹⁰
- unabhängig voneinander jeweils C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Gruppen
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig
- A
- für einen Rest der Formel (II),
- B
- für einen Rest der Formel (IV),
- X¹
- für Dimethylamino,
- X²
- für Methoxy,
- R³
- für Wasserstoff,
- R⁶ und R⁷
- für Ethyl und
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel aus einem oder mehreren natürlichen Ölen und/oder einem oder mehreren Estern der natürlichen Ölen zugrunde liegenden Fettsäuren besteht oder es solche Öle und/oder Ester enthält.It has now been found pressure-sensitive recording material which, in microencapsulated form and dissolved in a solvent, contains at least one 3.1-benzoxazine of the formula (I) as a color donor
in the
- A
- a radical of the formulas (II) or (III) and
- B
- represents a radical of the formulas (III) or (IV)
- X¹
- Is hydrogen, halogen, nitro, cyano, C₁-C₄-alkyl, OR⁸ or NR⁹R¹⁰,
- X²
- Is hydrogen, halogen, C₁-C₄-alkyl or OR⁸,
- R¹ to R³
- each independently represent hydrogen, halogen, C₁-C₄-alkyl or OR⁸ and
- R⁴ to R¹⁰
- each independently represent C₁-C₈ alkyl, cyclohexyl, benzyl or phenyl, the groups
with the proviso that not at the same time
- A
- for a radical of the formula (II),
- B
- for a radical of the formula (IV),
- X¹
- for dimethylamino,
- X²
- for methoxy,
- R³
- for hydrogen,
- R⁶ and R⁷
- for ethyl and
which is characterized in that the solvent consists of one or more natural oils and / or one or more esters of the fatty acids underlying natural oils or it contains such oils and / or esters.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß 3,1-Benzoxazine alleine und auch deren Mischungen mit Fluoranen und/oder Diindolyllactonen gut in natürlichen Ölen löslich sind und beständige Lösungen bilden, die mikroverkapselt werden können. Die damit hergestellten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich in üblicher Weise verwenden und ergeben farbstarke lichtechte Kopien.Surprisingly, it has been shown that 3,1-benzoxazines alone and also their mixtures with fluoranes and / or diindolyllactones are readily soluble in natural oils and form stable solutions which can be microencapsulated. The pressure-sensitive recording materials produced in this way can be used in the usual way and result in color-fast, lightfast copies.
Im Vergleich zur Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel erhält man mit erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien überraschenderweise eine Abbildung, die nach Belichtung der CF- oder CB-Seite eine deutlich neutralere Nuance aufweist. Zusätzlich zeigt die Abbildung nach Belichtung der CB-Seite eine höhere Intensität als bei der Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel. Diese Lichtechtheiten sind besonders bei schwarz entwickelnden Farbbildnern wichtig.In comparison with the use of conventional solvents, the recording materials according to the invention surprisingly give an image which has a significantly more neutral shade after exposure of the CF or CB side. In addition, the image shows a higher intensity after exposure of the CB side than when using conventional solvents. These light fastness properties are particularly important for black color formers.
Weiterhin sind erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien überraschenderweise stabiler gegenüber Alterungsprozessen, insbesondere bei der Feucht-Wärme-Alterung. Sie ergeben nach mehrtägiger Lagerung unter 70°C/75 % relative Luftfeuchte intensivere Abbildungen als bei Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel.Furthermore, recording materials according to the invention are surprisingly more stable to aging processes, in particular in wet-heat aging. After storage for several days under 70 ° C / 75% relative humidity, they produce more intensive images than when using conventional solvents.
Schließlich sind die Mikrokapseln in erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien dichter und lassen sich mit weniger Emulgierenergie herstellen als herkömmliche Mikrokapseln.Finally, the microcapsules in recording materials according to the invention are denser and can be produced with less emulsifying energy than conventional microcapsules.
Alle vorgenannten Vorteile sind in sofern besonders überraschend, als aus der EP-A-573 210 bekannt ist, daß die dort genannten Farbbildnermischungen in den dort genannten natürlichen Ölen weniger effektiv sind und nur zufriedenstellend, aber mit gewissen Problemen eingesetzt werden können. Insbesondere werden dort schlechte Resultate bei der Alterungsstabilität in Gegenwart von Feuchte berichtet.All the advantages mentioned above are particularly surprising insofar as it is known from EP-A-573 210 that the color image mixtures mentioned therein are less effective in the natural oils mentioned there and can only be used satisfactorily but with certain problems. In particular, poor results on aging stability in the presence of moisture are reported there.
Als natürliche Öle kommen solche pflanzlichen und tierischen Ursprungs in Frage wie Kokosfett(-öl), Palmöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Sesamöl, Sojaöl, Leinöl, Rizinusöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl oder Fischöl. Ebenfalls geeignet sind Ester von solchen Ölen zugrundeliegenden Fettsäuren wie Rapsölfettsäuremethylester, Methyloleat, 2-Ethylhexylkokoat, Isopropylmyristat, Propylenglykoldicaprylat/-caprat oder Methylisostearat. Diese Öle und/oder Ester können einzeln, in Mischungen untereinander und/oder in Mischungen mit paraffinischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten Mischungen mit Kohlenwasserstoffen mindestens 50 Gew.-% natürliche Öle oder Ester der solchen Ölen zugrunde liegenden Fettsäuren.Natural oils are those of vegetable and animal origin such as coconut oil (oil), palm oil, sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, sesame oil, soybean oil, linseed oil, castor oil, cottonseed oil, peanut oil or fish oil. Also suitable are esters of fatty acids on which such oils are based, such as rapeseed oil fatty acid methyl ester, methyl oleate, 2-ethylhexyl cocoate, isopropyl myristate, propylene glycol dicaprylate / caprate or methyl isostearate. These oils and / or esters can be used individually, in mixtures with one another and / or in mixtures with paraffinic and / or aromatic hydrocarbons. Mixtures with hydrocarbons preferably contain at least 50% by weight of natural oils or esters of the fatty acids on which such oils are based.
Bevorzugte natürliche Öle sind Kokosfett(-öl), Palmöl, Rapsöl, Sesamöl und Sojaöl. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind paraffinische, insbesondere verzweigte paraffinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise sogenanntes Weißöl.Preferred natural oils are coconut fat (oil), palm oil, rapeseed oil, sesame oil and soybean oil. Preferred hydrocarbons are paraffinic, in particular branched, paraffinic hydrocarbons, for example so-called white oil.
Besonders bevorzugt sind Kokosfett(-öl) und Kokosfett/Weißöl-Mischungen. Der Anteil Weißöl in solchen Mischungen kann z.B. zwischen 1 und 50 Gew.-% betragen, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 40 Gew.-%.Coconut fat (oil) and coconut fat / white oil mixtures are particularly preferred. The proportion of white oil in such mixtures can e.g. be between 1 and 50% by weight, preferably between 10 and 40% by weight.
Erfindungsgemäße druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die mehrere Farbgeber-Typen enthalten, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbgeber zusätzlich wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Fluorane der Formeln (V) und (VI) und der Diindolyllactone der Formel (VII) enthalten
- Q¹ und Q²
- bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei Alkylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe C₁-C₃-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl substituiert sein können und wobei Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl auch in ganz oder teilweise hydrierter Form vorliegen können oder
- NQ¹Q²
- bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
- Q³
- bedeutet Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor,
- Q⁴
- bedeutet Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Acetyl, Cyano oder Anilino und
- Q⁵
- bedeutet Wasserstoff Methyl, Ethyl oder Benzyl,
- P¹, P², P⁴ und P⁵
- bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl, wobei Alkylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe C₁-C₃-Alkoxy, Cyclohexyl, Phenyl, Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl und Phenylgruppen gegebenenfalls mit bis zu 2 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy und Chlor substituiert sein können und wobei Furanyl, Pyrrolyl und Pyridinyl auch in ganz oder teilweise hydrierter Form vorliegen können oder
- NP¹P²
- bedeutet gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
- P³
- bedeutet Wasserstoff Methyl, Methoxy oder Chlor,
- Y¹
- bedeutet geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Benzyl oder Phenethyl,
- Y²
- bedeutet Wasserstoff geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl,
- Y³ und Y⁴
- bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und
- Z
- bedeutet CH oder N.
- Q¹ and Q²
- each independently represent hydrogen, straight-chain or branched C₁-C₈-alkyl, allyl, cyclopentyl or cyclohexyl, alkyl groups optionally having up to 3 identical or different substituents from the group C₁-C₃-alkoxy, cyclohexyl, phenyl, furanyl, pyrrolyl and pyridinyl may be substituted and furanyl, pyrrolyl and pyridinyl may also be present in fully or partially hydrogenated form or
- NQ¹Q²
- together means pyrrolidino, piperidino or morpholino,
- Q³
- means hydrogen, methyl, methoxy or chlorine,
- Q⁴
- means hydrogen, methyl, trifluoromethyl, fluorine, chlorine, acetyl, cyano or anilino and
- Q⁵
- means hydrogen methyl, ethyl or benzyl,
- P¹, P², P⁴ and P⁵
- each independently represent hydrogen straight-chain or branched C₁-C₁₂-alkyl, allyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl, alkyl groups optionally having up to 3 identical or different substituents from the group C₁-C₃-alkoxy, cyclohexyl, phenyl, furanyl, pyrrolyl and Pyridinyl and phenyl groups can optionally be substituted with up to 2 identical or different substituents from the group methyl, methoxy and chlorine and furanyl, pyrrolyl and pyridinyl can also be present in fully or partially hydrogenated form or
- NP¹P²
- together means pyrrolidino, piperidino or morpholino and
- P³
- means hydrogen methyl, methoxy or chlorine,
- Y¹
- means straight-chain or branched C₁-C₁₂ alkyl, benzyl or phenethyl,
- Y²
- means hydrogen straight-chain or branched C₁-C₄ alkyl or phenyl,
- Y³ and Y⁴
- each independently represent hydrogen, chlorine, methyl or methoxy and
- Z.
- means CH or N.
Vorzugsweise enthalten solche Mischungen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 65 Gew.-%, 3,1-Benzoxazine der Formel (I) und maximal 2 Verbindungen aus der Gruppe der Fluorane der Formeln (V) und (VI) und der Diindolyllactone der Formel (VII).Such mixtures preferably contain at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight, of 3,1-benzoxazines of the formula (I) and a maximum of 2 compounds from the group of the fluoranes of the formulas (V) and (VI) and the diindolyllactones of formula (VII).
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien, bei denen in den Formeln (I) bis (IV)
- X¹
- Wasserstoff, Chlor, Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino, Diethylamino, N-Methyl-N-cyclohexylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
- X²
- Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy oder Phenoxy bedeutet,
- R¹ bis R³
- unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten,
- R⁴
- Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Benzyl bedeutet,
- R⁵
- Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Phenyl bedeutet und die Gruppe
- NR⁶R⁷
- Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
- A
- für einen Rest der Formel (II),
- B
- für einen Rest der Formel (IV),
- X¹
- für Dimethylamino,
- X²
- für Methoxy,
- R³
- für Wasserstoff,
- R⁶ und R⁷
- für Ethyl und
- X¹
- Means hydrogen, chlorine, nitro, cyano, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, dimethylamino, diethylamino, N-methyl-N-cyclohexylamino, dibenzylamino, N-methyl-N-phenylamino, pyrrolidino, piperidino or morpholino,
- X²
- Represents hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, benzyloxy or phenoxy,
- R¹ to R³
- independently of one another, hydrogen is chlorine, methyl or methoxy,
- R⁴
- Means methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl or benzyl,
- R⁵
- Means methyl, ethyl, cyclohexyl or phenyl and the group
- NR⁶R⁷
- Means dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, N-methyl-N-phenylamino, pyrrolidino, piperidino or morpholino,
- A
- for a radical of the formula (II),
- B
- for a radical of the formula (IV),
- X¹
- for dimethylamino,
- X²
- for methoxy,
- R³
- for hydrogen,
- R⁶ and R⁷
- for ethyl and
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
- A
- einen Rest der Formel (II) und
- B
- einen Rest der Formel (IV) bedeutet,
- X¹
- Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
- X²
- Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeutet,
- R² und R³
- Wasserstoff bedeuten,
- R¹
- Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet und die Gruppe
- NR⁶R⁷
- Dimethylamino, Diethylamino, Dibenzylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
- A
- a radical of formula (II) and
- B
- represents a radical of the formula (IV),
- X¹
- Means methoxy, ethoxy, benzyloxy, dimethylamino, pyrrolidino, piperidino or morpholino,
- X²
- Represents hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, ethoxy or benzyloxy,
- R² and R³
- Mean hydrogen
- R¹
- Chlorine, methyl or methoxy means and the group
- NR⁶R⁷
- Means dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, pyrrolidino, piperidino or morpholino,
Es sind auch solche erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien bevorzugt, die als Farbgeber Mischungen aus schwarz-entwickelnden Benzoxazinen und schwarzentwickelnden Fluoranen oder Mischungen aus schwarz-entwickelnden Benzoxazinen, grün-entwickelnden Fluoranen und rot-entwickelnden Benzoxazinen oder Diindolyllactonen oder Mischungen aus grün-entwickelnden Benzoxazinen, schwarz-entwickelnden Fluoranen und rot-entwickelnden Benzoxazinen oder Diindolyllactonen enthalten. Solche Mischungen zeichnen sich durch ein intensiveres Abbildungsvermögen im Vergleich zu den Einzelkomponenten aus. Weiterhin besitzen solche Mischungen sowohl im entwickelten Zustand (CF-Seite) als auch im unentwickelten Zustand (CB-Seite) eine verbesserte Lichtechtheit, wobei insbesondere eine Veränderung der Farbnuance weitgehend vermieden wird. Zudem läßt sich mit solchen Mischungen bequem jede gewünschte Nuance eines Schwarztons einstellen.Also preferred are recording materials according to the invention which, as colorants, contain mixtures of black-developing benzoxazines and black-developing fluoranes or mixtures of black-developing benzoxazines, green-developing fluoranes and red-developing benzoxazines or diindolyllactones or mixtures of green-developing benzoxazines, black-developing Contain fluorans and red-developing benzoxazines or diindolyl lactones. Such mixtures are characterized by a more intensive imaging ability compared to the individual components. Furthermore, such mixtures have improved light fastness both in the developed state (CF side) and in the undeveloped state (CB side), in particular a change in the color shade is largely avoided. In addition, any desired shade of a black tone can be conveniently set with such mixtures.
Die Vorteile solcher Farbgebermischungen werden durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittel verstärkt.The advantages of such colorant mixtures are enhanced by the solvents to be used according to the invention.
Besonders bevorzugte Farbgebermischungen enthaltende erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien enthalten
- a¹) ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worin
- X¹
- Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
- X²
- Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeuten und
- a²) eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen der Formel (I), worin in einem Isomeren
- R¹
- Chlor, Methyl oder Methoxy und
- R²
- Wasserstoff bedeuten
- R¹
- Wasserstoff und
- R²
- Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten
- X¹ und X²
- die oben bei a¹) angegebene und die anderen Reste die ganz oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben und
- b) ein Fluoran der Formel (V), worin
- Q¹ und Q²
- unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 2-Methyl-1-butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-propyl, 1-, 2- oder 3-Hexyl, 3-Methyl-1-pentyl, 2-Methoxy-ethyl, 2-Ethoxy-ethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl, Pyrrolidin-2-yl-methyl, 2-(2- oder 4-Pyridyl)-ethyl, Allyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeuten oder
- NQ¹Q²
- gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet,
- Q³
- Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet,
- Q⁴
- Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor oder Anilino bedeutet und
- Q⁵
- Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
- a¹) a 3.1-benzoxazine of formula (I), wherein
- X¹
- Dimethylamino, pyrrolidino, piperidino or morpholino and
- X²
- Mean methoxy, ethoxy or benzyloxy and
- a²) an isomer mixture of 3.1-benzoxazines of the formula (I), in which in one isomer
- R¹
- Chlorine, methyl or methoxy and
- R²
- Mean hydrogen
- R¹
- Hydrogen and
- R²
- Chlorine, methyl or methoxy mean
- X¹ and X²
- the above given at a¹) and the other radicals have the meaning given above as being particularly preferred and
- b) a fluoran of the formula (V), wherein
- Q¹ and Q²
- independently of one another in each case hydrogen, methyl, ethyl, 1- or 2-propyl, 1- or 2-butyl, 2-methyl-1-butyl, 1-, 2- or 3-pentyl, 3-methyl-1-butyl, 2 Ethyl-1-propyl, 1-, 2- or 3-hexyl, 3-methyl-1-pentyl, 2-methoxy-ethyl, 2-ethoxy-ethyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 4-methoxybutyl, 4 -Ethoxybutyl, cyclohexylmethyl, benzyl, furfuryl, pyrrolidin-2-yl-methyl, 2- (2- or 4-pyridyl) -ethyl, allyl, cyclopentyl or cyclohexyl or
- NQ¹Q²
- together means pyrrolidino, piperidino or morpholino,
- Q³
- Means hydrogen, methyl or chlorine,
- Q⁴
- Is hydrogen, methyl, fluorine, chlorine or anilino and
- Q⁵
- Means hydrogen or methyl.
Isomerenmischungen gemäß a²) fallen als solche bei der Synthese an. Sie sind deshalb als ein Stoff zu betrachten.Isomer mixtures according to a²) are obtained as such in the synthesis. They are therefore to be regarded as a substance.
Besonders bevorzugte Farbgebermischungen enthaltende erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien können auch enthalten
- a) ein 3.1-Benzoxazin wie oben unter a¹) angegeben oder eine Isomerenmischung von 3.1-Benzoxazinen oben unter a²) angegeben und
- b) ein Fluoran der Formel (VI), worin
- P¹, P², P⁴ und P⁵
- unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 2-Methyl-1-butyl, 1-, 2- oder 3-Pentyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-propyl, 1-, 2- oder 3-Hexyl, 4-Methyl-1-pentyl, 4-Methoxy-ethyl, 3-Ethoxy-ethyl, 3-Methoxy-propyl, 4-Methoxy-butyl, 4-Ethoxy-butyl, Cyclohexylmethyl, Benzyl, Furfuryl, Pyrrolidin-2-yl-methyl, 2-(2- oder 4-Pyridyl)-ethyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2- oder 4-Chlorphenyl, 2- oder 4-Tolyl oder 2- oder 4-Anisyl bedeuten oder
- NP¹P²
- gemeinsam Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeutet und
- P³
- Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet, und
- c¹) ein weiteres Benzoxazin der Formel (I), worin
- X¹ und X²
- unabhängig voneinander Methoxy, Ethoxy oder Benzyloxy bedeuten und die anderen Reste die oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung besitzen, oder
- c²) eine Isomerenmischung von 3.1 -Benzoxazinen der Formel (I), worin
in einem Isomeren- R¹
- Chlor, Methyl und Methoxy und
- R²
- Wasserstoff bedeuten und
- R¹
- Wasserstoff und
- R²
- Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten und
- X¹ und X²
- die oben bei c¹) angegebene und die anderen Reste die ganz oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben, oder
- c³) ein Diindolyllacton der Formel (VII), worin
- Y¹
- Methyl, Ethyl, 1- oder 2-Propyl, 1- oder 2-Butyl, 1- oder 2-Pentyl, 1- oder 2-Hexyl, 1- oder 2-Heptyl, 1- oder 2-Octyl oder Benzyl bedeutet,
- Y²
- Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl oder Phenyl bedeutet
- Y³ und Y⁴
- unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten und
- Z
- CH oder N bedeutet.
- a) a 3.1-benzoxazine as indicated above under a¹) or an isomer mixture of 3.1-benzoxazines indicated above under a²) and
- b) a fluoran of the formula (VI), in which
- P¹, P², P⁴ and P⁵
- independently of one another in each case hydrogen, methyl, ethyl, 1- or 2-propyl, 1- or 2-butyl, 2-methyl-1-butyl, 1-, 2- or 3-pentyl, 3-methyl-1-butyl, 2 -Ethyl-1-propyl, 1-, 2- or 3-hexyl, 4-methyl-1-pentyl, 4-methoxy-ethyl, 3-ethoxy-ethyl, 3-methoxy-propyl, 4-methoxy-butyl, 4 -Ethoxy-butyl, cyclohexylmethyl, benzyl, furfuryl, pyrrolidin-2-yl-methyl, 2- (2- or 4-pyridyl) -ethyl, allyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, 2- or 4-chlorophenyl, 2- or 4-tolyl or 2- or 4-anisyl or
- NP¹P²
- together means pyrrolidino, piperidino or morpholino and
- P³
- Is hydrogen, methyl or chlorine, and
- c¹) another benzoxazine of formula (I), wherein
- X¹ and X²
- independently of one another are methoxy, ethoxy or benzyloxy and the other radicals have the meaning given above as being particularly preferred, or
- c²) an isomer mixture of 3.1-benzoxazines of the formula (I), in which
in an isomer- R¹
- Chlorine, methyl and methoxy and
- R²
- Mean hydrogen and
- R¹
- Hydrogen and
- R²
- Chlorine, methyl or methoxy mean and
- X¹ and X²
- the above c 1) and the other radicals have the meaning given above as being particularly preferred, or
- c³) a diindolyllactone of formula (VII), wherein
- Y¹
- Is methyl, ethyl, 1- or 2-propyl, 1- or 2-butyl, 1- or 2-pentyl, 1- or 2-hexyl, 1- or 2-heptyl, 1- or 2-octyl or benzyl,
- Y²
- Is hydrogen, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl or phenyl
- Y³ and Y⁴
- each independently represent hydrogen, chlorine, methyl or methoxy and
- Z.
- Means CH or N.
Besonders bevorzugte Farbgebermischungen enthaltende erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien können auch enthalten
ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worin
- X¹
- Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino und
- X²
- Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten und die anderen Reste die oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben, oder
- R¹
- Chlor, Methyl oder Methoxy und
- R²
- Wasserstoff bedeuten
- R¹
- Wasserstoff und
- R²
- Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten
- X¹ und X²
- die unmittelbar oben angegebene und die anderen Reste die ganz oben als besonders bevorzugt angegebene Bedeutung haben.
a 3.1-benzoxazine of formula (I), wherein
- X¹
- Dimethylamino, pyrrolidino, piperidino or morpholino and
- X²
- Are hydrogen, chlorine or methyl and the other radicals have the meaning given above as being particularly preferred, or
- R¹
- Chlorine, methyl or methoxy and
- R²
- Mean hydrogen
- R¹
- Hydrogen and
- R²
- Chlorine, methyl or methoxy mean
- X¹ and X²
- the immediately above and the other radicals have the meaning given above as being particularly preferred.
Um gebrauchsfertige Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, kann man beispielsweise ein Papier mit Mikrokapseln beschichten, die erfindungsgemäß zu verwendende Farbbildner oder Farbbildnermischungen in erfindungsgemaß zu verwendenden Lösungsmitteln oder Lösungsmittel-Mischungen enthalten, so ein CB-Papier herstellen und dieses mit handelsüblichem CF-Papier, das mit einem Entwickler beschichtet ist, in Kontakt bringen. Man kann auch solche Mikrokapseln zusammen mit einem der oben genannten Entwickler auf die Oberseite eines Papiers in üblicher Weise aufbringen und so ein SC-Papier enthalten, das in einem Durchschreibesatz in üblicher Weise verwendet werden kann. Die Kopie entsteht bei bildmäßigem, mechanischem Druck auf die Oberfläche durch Entwicklung der aus den zerstörten Kapseln austretenden Farbbildnerlösung auf der Oberfläche des CF- oder SC-Papiers.In order to obtain ready-to-use recording materials according to the present invention, for example, a paper can be coated with microcapsules which contain color formers or color form mixtures to be used according to the invention in solvents or solvent mixtures to be used according to the invention, so produce a CB paper and this with commercially available CF paper that is coated with a developer. It is also possible to apply such microcapsules together with one of the developers mentioned above to the top of a paper in a customary manner and thus to contain an SC paper which can be used in a conventional way in a carbon copy set. The copy is created with imagewise, mechanical pressure on the surface by developing the color former solution emerging from the destroyed capsules on the surface of the CF or SC paper.
Die Qualität solcher Kopien kann z.B. durch die Messung der Remission bestimmt werden. Dabei kann beispielsweise ein großflächiger Abdruck durch Zerstörung der Kapseln eines CB-Papiers auf die den Farbentwickler enthaltende Vorderseite eines CF-Papiers gemacht werden. Die Intensität dieses Abdrucks kann mit üblichen optischen Spektral-Photometern, beispielsweise einem El Repho 44381 der Fa. Carl Zeiss, bestimmt werden. Die Intensität ergibt sich dann aus der Höhe des Absorptionswertes. Dieser wird berechnet nach der Formel
Hierbei gilt: % Absorption = Absorptionswert (entspricht der Intensität), % RemissionCF = Remission des CF-Papiers und % RemissionKopie = Remission der Kopie (entspricht dem Abdruck).The quality of such copies can be determined, for example, by measuring the reflectance. For example, a large-area impression can be made by destroying the capsules of a CB paper on the front side of a CF paper containing the color developer. The intensity of this impression can be with usual optical spectral photometers, for example an El Repho 44381 from Carl Zeiss, can be determined. The intensity then results from the level of the absorption value. This is calculated using the formula
The following applies:% absorption = absorption value (corresponds to the intensity),% remission CF = remission of the CF paper and% remission copy = remission of the copy (corresponds to the print).
Zur Bestimmung der Lichtechtheiten kann der Abdruck (CF-Fading) oder die mit Mikrokapseln beschichtete CB-Seite (CB-Decline) z.B. 48 Stunden mit Tageslichtlampen bestrahlt werden.To determine the light fastness, the impression (CF fading) or the CB side coated with microcapsules (CB Decline) e.g. Be irradiated with daylight lamps for 48 hours.
Die Intensität des belichteten Abdrucks (CF-Fading) kann wie oben angegeben bestimmt und der Farbton mit dem ursprünglichen durch Augenschein verglichen werden.The intensity of the exposed impression (CF fading) can be determined as indicated above and the color tone can be compared with the original by visual inspection.
Bei der Belichtung der kapselbeschichteten Seite eines CB-Papiers kann anschließend durch Druckausübung eine Kopie erzeugt werden. Ihre Intensität (CB-Decline) kann wie oben angegeben bestimmt und zusammen mit dem Farbton mit der Kopie eines nichtbelichteten CB-Papiers analog verglichen werden.When exposing the capsule-coated side of a CB paper, a copy can then be made by applying pressure. Their intensity (CB Decline) can be determined as indicated above and, together with the color, compared with the copy of an unexposed CB paper in an analog manner.
Zur Bestimmung der Alterungsstabilität der Kapseln eines CB-Papiers kann dieses z.B. bei 70°C und 75 % relativer Luftfeuchtigkeit 12 Tage gelagert werden. Anschließend kann durch Ausübung von Druck eine Kopie erzeugt werden, deren Intensität (Alterung) wie oben bestimmt und zusammen mit dem Farbton mit der Kopie eines bei Raumtemperatur im Trockenen gelagerten CB-Papiers verglichen werden.To determine the aging stability of the capsules of a CB paper, this can e.g. stored at 70 ° C and 75% relative humidity for 12 days. A print can then be made by applying pressure, the intensity (aging) of which is determined as above and compared with the color tone to the copy of a CB paper stored at room temperature in a dry place.
Kopien, die aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Farbbildnern oder Farbbildnermischungen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmitteln hervorgegangen sind, zeigen nach Alterung und bei CF-Fading und CB-Decline eine neutralere Nuance, d.h. eine geringere Farbtonverschiebung, und nach Alterung und beim CB-Decline eine höhere Farbintensität als bei Verwendung herkömmlicher Lösungsmittel und/oder anderen Farbbildnern.Copies resulting from the color formers or color picture mixtures to be used according to the invention in the solvents to be used according to the invention show a more neutral shade after aging and with CF fading and CB declining, ie a smaller color shift, and after aging and with the CB-Decline a higher color intensity than when using conventional solvents and / or other color formers.
Zudem erfordert die Emulgierung bei der Herstellung erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln erheblich weniger Energie als die Emulgierung bei der Herstellung übliche Farbbildner und Lösungsmittel enthaltender Mikrokapseln. Z.B. wurde bei Verwendung eines handelsüblichen Labor-Emulgiergeräts vom Typ MT 48/260 (Hersteller Fa. Kinematika) beobachtet, daß zur Erzeugung einer Tröpfchengröße von 7 µm anstelle der sonst üblichen 9000 Umdrehungen pro Minute nur ca. 6000 Umdrehungen pro Minute bei der Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Mikrokapseln erforderlich waren.In addition, the emulsification in the production of microcapsules to be used according to the invention requires considerably less energy than the emulsification in the production of conventional color formers and solvent-containing microcapsules. E.g. When using a commercially available laboratory emulsifier of the type MT 48/260 (manufacturer Kinematika) it was observed that to produce a droplet size of 7 μm instead of the otherwise usual 9000 revolutions per minute, only about 6000 revolutions per minute in the production according to the invention using microcapsules were required.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikrokapseln besitzen auch eine höhere Dichtigkeit.The microcapsules to be used according to the invention also have a higher tightness.
In 174 g einer Farbgeberlösung, die 5 Gew.-% Farbgeber in einem Lösungsmittel enthielt, wurden 26 g 3,5-Bis-(6-isocyanato-hexyl)-2H-1,3,5-oxadiazin-2,4,6-(3H,5H)-trion eingerührt. Diese Mischung wurde mit 251 g einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols (Mowiol® 26/88) in einem Rotor-Stator-Dispergiergerät emulgiert, so daß eine Emulsion mit einer mittleren Tropfengröße von 7 µm erhalten wurde. Dann wurden unter Rühren 49 g in 9 gew.-%igen wäßrigen Diethylentriamin-Lösung zugegeben und 2 Stunden bei 60°C getempert. So wurden Mikrokapseldispersionen mit einem Trockengehalt von 39,8 Gew.-% erhalten.In 174 g of a colorant solution which contained 5% by weight of colorant in a solvent, 26 g of 3,5-bis (6-isocyanato-hexyl) -2H-1,3,5-oxadiazine-2,4,6 were added - (3H, 5H) -trione stirred in. This mixture was emulsified with 251 g of a 1% strength by weight aqueous solution of a polyvinyl alcohol (Mowiol® 26/88) in a rotor-stator disperser, so that an emulsion with an average drop size of 7 μm was obtained. Then 49 g in 9% by weight aqueous diethylenetriamine solution were added with stirring and the mixture was heated at 60 ° C. for 2 hours. Microcapsule dispersions with a dry content of 39.8% by weight were obtained.
Zu 12,9 g einer gemäß Beispiel A erhaltenen Mikrokapseldispersion wurden 2,1 g eines üblichen Abstandshalters auf Cellulosebasis, z.B. Albocell® BE 600/30, 2,0 g eines üblichen Binders, z.B. eines Styrol-Butadien-Latex, und 16,3 g Wasser eingerührt. Diese Mischung wurde auf ein Basispapier (40 g/m²) mittels eines 40 µm Rakels aufgetragen und getrocknet. Man erhielt so ein CB-Papier mit einem Beschichtungsgewicht von ca. 5,5 g/m².To 12.9 g of a microcapsule dispersion obtained according to Example A was added 2.1 g of a conventional cellulose-based spacer, e.g. Albocell® BE 600/30, 2.0 g of a conventional binder, e.g. a styrene-butadiene latex, and 16.3 g of water were stirred in. This mixture was applied to a base paper (40 g / m²) using a 40 μm doctor blade and dried. This gave a CB paper with a coating weight of approximately 5.5 g / m 2.
In üblicher Weise wurden die gemäß Beispiel B hergestellten CB-Papiere mit einem handelsüblichen CF-Papier, dessen Nehmerschicht aus aktiviertem Ton bestand (Reacto®, Fa. Köhler) in Verbindung gebracht. Kopien entstanden dabei durch 304-fachen Abdruck des Buchstaben "w" auf einem Feld von 4 x 4 cm² in engstmöglicher Schreibweise mit einer elektrischen Schreibmaschine der Fa. Olympia Werke AG, Wilhelmshaven, Modell Olympia SGED 52, bei niedrigster Anschlagstärke.In a conventional manner, the CB papers produced according to Example B were combined with a commercially available CF paper, the receiver layer of which consisted of activated clay (Reacto®, Köhler). Copies were made by 304 copies of the letter "w" on a field of 4 x 4 cm² in the narrowest possible way of writing using an electric typewriter from Olympia Werke AG, Wilhelmshaven, model Olympia SGED 52, with the lowest stroke strength.
Die Intensität wurde aus der Remission der 4. Kopie eines Satzes, bei dem Blatt 1 bis 3 aus einem Rohpapier (46 g/m²), Blatt 4 aus dem gemäß Beispiel B hergestellten CB-Papier und Blatt 5 aus einem handelsüblichen CF-Papier bestand, nach der oben angegebenen Formel berechnet.The intensity was determined from the remission of the fourth copy of a set, in which sheets 1 to 3 were made from a base paper (46 g / m 2), sheet 4 from the one prepared according to Example B. CB paper and sheet 5 consisted of a commercially available CF paper, calculated according to the formula given above.
Eine gemäß Beispiel C hergestellte Kopie oder ein gemäß Beispiel B hergestelltes CB-Papier wurde 48 Stunden in einem Kasten mit vier 18 W-Leuchtstoffröhren (Sylvania-Luxline® ES, daylight de luxe) bestrahlt.A copy made according to Example C or a CB paper made according to Example B was irradiated for 48 hours in a box with four 18 W fluorescent tubes (Sylvania-Luxline® ES, daylight de luxe).
Ein gemaß Beispiel B hergestelltes CB-Papier wurde in einem handelsüblichen Klimaschrank bei einer Temperatur von 70°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75 % gelagert. Nach einer Lagerzeit von 12 Tagen wurde eine Probe des gealterten Papiers auf ein handelsübliches, frisches CF-Papier durchgeschrieben und vermessen wie in Beispiel C beschrieben.A CB paper produced according to Example B was stored in a commercially available climatic cabinet at a temperature of 70 ° C. and a relative atmospheric humidity of 75%. After a storage time of 12 days, a sample of the aged paper was written through onto a commercially available, fresh CF paper and measured as described in Example C.
5,7 Gewichtsteile einer gemaß Beispiel A hergestellten Mikrokapseldispersion wurden vermischt mit 8,5 Gewichtsteilen Wasser und 13,3 Gewichtsteilen Kieselsol (Kieselsol F 300 der Fa. Bayer AG oder Ludox® HS 40 der Fa. Dupont). Ca. 5 ml der homogenen Mischung wurden auf ein Standardrohpapier (ca. 40 g/m²) mittels einer Drahtrakel aufgebracht, wie in Beispiel B beschrieben, und anschließend mittels Warmluft getrocknet. Die Verfärbung des Papiers wurde optisch, wie oben beschrieben, vermessen. Bei der Auswertung gilt: Je niedriger der gemessene Absorptionswert, desto höher ist die Dichtigkeit der Mikrokapselwand.5.7 parts by weight of a microcapsule dispersion prepared in accordance with Example A were mixed with 8.5 parts by weight of water and 13.3 parts by weight of silica sol (silica sol F 300 from Bayer AG or Ludox® HS 40 from Dupont). Approx. 5 ml of the homogeneous mixture were applied to a standard base paper (approx. 40 g / m²) by means of a wire knife, as described in Example B, and then dried using warm air. The discoloration of the paper was measured optically, as described above. The following applies to the evaluation: The lower the measured absorption value, the higher the tightness of the microcapsule wall.
- Farbbildner 1:Color former 1:
- Gemisch aus 90 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I) mit A = p-Ethoxyphenyl, B = p-Diethylanilino, X¹ = Dimethylamino, R¹ = Methyl und R² = R³ = Wasserstoff mit 10 Gew.-Teilen der isomeren Verbindung mit R¹ = Wasserstoff und R² = Methyl.Mixture of 90 parts by weight of a compound of formula (I) with A = p-ethoxyphenyl, B = p-diethylanilino, X¹ = dimethylamino, R¹ = methyl and R² = R³ = hydrogen with 10 parts by weight of the isomeric compound R¹ = hydrogen and R² = methyl.
- Farbbildner 2:Color former 2:
- Verbindung der Formel (V) mit Q¹ = Q² = Ethyl, Q³ = Methyl und Q⁴ = Q⁵ = Wasserstoff.Compound of formula (V) with Q¹ = Q² = ethyl, Q³ = methyl and Q⁴ = Q⁵ = hydrogen.
- Farbbildner 3:Color former 3:
- Verbindung der Formel (VI) mit P¹ = P² = Ethyl, P³ = Wasserstoff und P⁴ = P⁵ = Benzyl.Compound of formula (VI) with P¹ = P² = ethyl, P³ = hydrogen and P⁴ = P⁵ = benzyl.
- Farbbildner 4:Color former 4:
- Verbindung der Formel (VII) mit Y¹ = C₈H₁₇, Y² = Methyl, Y³ = Y⁴ = Wasserstoff und Z = CH.Compound of formula (VII) with Y¹ = C₈H₁₇, Y² = methyl, Y³ = Y⁴ = hydrogen and Z = CH.
- Farbbildner 5:Color former 5:
- Verbindung der Formel (I) mit A = p-Methoxyphenyl, B = p-Diethylanilino, X¹ = Methoxy, R¹ = Methyl, R² = Wasserstoff und R³ = p-Chlor.Compound of formula (I) with A = p-methoxyphenyl, B = p-diethylanilino, X¹ = methoxy, R¹ = methyl, R² = hydrogen and R³ = p-chlorine.
Entsprechend den Angaben in der Beschreibung und den Beispielen A bis G wurden mit nicht erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmitteln druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien hergestellt und getestet. Einzelheiten sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Es wurde analog den Beispielen 1 bis 6 verfahren, jedoch erfindungsgemäß einzusetzende Lösungsmittel verwendet. Einzelheiten sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Es wurde verfahren wie in den Beispielen 1 bis 17, jedoch wurden die jeweils angegebenen Farbgebermischungen eingesetzt. Die Ergebnisse waren analog den Beispielen 7 bis 17. Die verwendeten Lösungsmittel sind bei den Tabellen 1 und 2 erläutert.The procedure was as in Examples 1 to 17, but the colorant mixtures specified were used. The results were analogous to Examples 7 to 17. The solvents used are explained in Tables 1 and 2.
Lösungsmittel: 3 (20 %), 5 (80 %)
Solvent: 3 (20%), 5 (80%)
Lösungsmittel: 3 (10 %), 5 (70 %), 10 (20 %)
Solvents: 3 (10%), 5 (70%), 10 (20%)
Lösungsmittel: 1 (40 %), 5 (60 %)
Solvent: 1 (40%), 5 (60%)
Lösungsmittel: 3 (30 %), 9 (40 %), 11 (30 %)
Solvents: 3 (30%), 9 (40%), 11 (30%)
Lösungsmittel: 5 (100 %)
Solvent: 5 (100%)
Lösungsmittel: 2 (40 %), 7 (30 %), 10 (30 %)
Solvents: 2 (40%), 7 (30%), 10 (30%)
Lösungsmittel: 3 (10 %), 8 (80 %), 9 (10 %)
Solvents: 3 (10%), 8 (80%), 9 (10%)
Lösungsmittel: 1 (30 %), 2 (15 %), 6 (55 %)
Solvents: 1 (30%), 2 (15%), 6 (55%)
R' = CH₃, R'' = H 63 %
R' = H, R'' = CH₃ 7 %
Lösungsmittel: 2 (30 %), 5 (70 %)
R '= CH₃, R''= H 63%
R '= H, R''= CH₃ 7%
Solvent: 2 (30%), 5 (70%)
R' = CH₃, R'' = H 72 %
R' = H, R'' = CH₃ 8 %
Lösungsmittel: 9 (100 %)
R '= CH₃, R''= H 72%
R '= H, R''= CH₃ 8%
Solvent: 9 (100%)
R' = CH₃, R'' = H 72%
R' H, R'' = CH₃ 8 %
Lösungsmittel: 3 (40 %), 5 (60 %)
R '= CH₃, R''= H 72%
R 'H, R''= CH₃ 8%
Solvent: 3 (40%), 5 (60%)
Lösungsmittel: 3 (30 %), 5 (70 %)
Solvent: 3 (30%), 5 (70%)
Lösungsmittel: 6 (100 %)
Solvent: 6 (100%)
Lösungsmittel: 3 (40 %), 7 (30 %), 8 (30 %)
Solvents: 3 (40%), 7 (30%), 8 (30%)
Lösungsmittel: 2 (20%), 5 (80 %)
Solvent: 2 (20%), 5 (80%)
Lösungsmittel: 3 (20 %), 5 (80 %)
Solvent: 3 (20%), 5 (80%)
Lösungsmittel: 3 (30 %), 10 (70 %)
Solvent: 3 (30%), 10 (70%)
Lösungsmittel: 1 (40 %), 6 (40 %), 5 (20 %)
Solvents: 1 (40%), 6 (40%), 5 (20%)
Lösungsmittel: 8 (100 %)
Solvent: 8 (100%)
Lösungsmittel: 1 (20 %), 3 (20 %), 5 (60 %)
Solvents: 1 (20%), 3 (20%), 5 (60%)
R' = CH₃ und R'' = H 70 %
Lösungsmittel: 5 (100 %)
R '= CH₃ and R''= H 70%
Solvent: 5 (100%)
R' = CH₃ und R'' = H 70 %
Lösungsmittel: 2 (30 %), 5 (70 %)
R '= CH₃ and R''= H 70%
Solvent: 2 (30%), 5 (70%)
Lösungsmittel: 3 (20 %), 9 (60 %), 5 (20 %)
Solvents: 3 (20%), 9 (60%), 5 (20%)
Lösungsmittel: 3 (20 %), 5 (80 %)
Solvent: 3 (20%), 5 (80%)
Claims (11)
mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig
dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem oder mehreren natürlichen Ölen und/oder einem oder mehreren Estern der natürlichen Ölen zugrundeliegenden Fettsäuren besteht oder es solche Öle und/oder Ester enthält.Pressure-sensitive recording material which, in microencapsulated form and dissolved in a solvent, contains at least one 3.1-benzoxazine of the formula (I) as a colorant
with the proviso that not at the same time
characterized in that the solvent consists of one or more natural oils and / or one or more esters of the fatty acids on which the natural oils are based or contains such oils and / or esters.
in einem Isomeren
in an isomer
ein 3.1-Benzoxazin der Formel (I), worin
a 3.1-benzoxazine of formula (I), wherein
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