EP0596359A2 - Fluorinated 1,3-benzo- and 1,3-pyrido-dioxoles, process for their preparation and their use for the preparation of plant-protective agents - Google Patents

Fluorinated 1,3-benzo- and 1,3-pyrido-dioxoles, process for their preparation and their use for the preparation of plant-protective agents Download PDF

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EP0596359A2 EP93117240A EP93117240A EP0596359A2 EP 0596359 A2 EP0596359 A2 EP 0596359A2 EP 93117240 A EP93117240 A EP 93117240A EP 93117240 A EP93117240 A EP 93117240A EP 0596359 A2 EP0596359 A2 EP 0596359A2
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benzo
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halogen
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Albrecht Dr. Marhold
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    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to new fluorinated 1,3-benzodioxoles and new 1,3-pyridodioxoles, their production and their use as intermediates for the production of crop protection agents.
  • 1,3-benzodioxoles are known in which the carbon atom in the 2-position can be substituted with 1 to 2 halogenated aliphatic hydrocarbon radicals, e.g. chloromethyl. They are used to first produce the corresponding 5-amino-1,3-benzodioxole and from it a urea derivative.
  • A is preferably CR 4 and X is hydrogen or chlorine.
  • radicals R 1 to R 4 are halogen or halogen-C 1 -C 6 -alkyl
  • halogen means, for example, fluorine, chlorine or bromine.
  • radicals R 1 to R 4 are hydrogen and the radicals or the remaining radicals, insofar as they are not also hydrogen, independently of one another preferably chlorine, bromine, methyl, ethyl, CH 2 Cl, CH 2 Br, phenyl, CHO, COOH, OH, NCO, N0 2 , NH 2 and / or SO 2 Cl.
  • X 1 preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine and X 2 represents fluorine or chlorine.
  • the compounds of the formulas (11) and (III) required as starting compounds are known or can be obtained analogously to known compounds.
  • 0.8 to 1.2 moles of hexafluorobutene of the formula (III) can be used per 1 mole of dihydroxy compound of the formula (11).
  • This ratio is preferably 1: 0.9 to 1.1, particularly preferably 1: 1.
  • Organic bases are preferably used in anhydrous form, inorganic bases can also be used as an aqueous solution.
  • the bases can be used, for example, in amounts of 1 to 5 equivalents per mole of the compound of the formula (11). This amount is preferably 1.5 to 2.5 equivalents.
  • Suitable diluents are those which contain no acidic hydrogen atoms, for example aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and ethers.
  • Diluents are preferably used in amounts of 100 to 3000 g per mole of the compound of formula (II).
  • This process according to the invention can be carried out at reduced pressure, normal pressure or elevated pressure.
  • the process is preferably carried out at normal pressure or, in particular when using low-boiling starting materials or auxiliaries and higher reaction temperatures, at elevated pressure, so that the reaction mixture is essentially in the liquid phase.
  • Preferred reaction temperatures are in the range from 0 to 150 ° C., particularly preferably in the range from 20 to 80 ° C.
  • R 5 preferably represents C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl, benzyl or R 5 together with R 1 represents a -C (CH 3 ) 2 -O radical.
  • the compounds of the formula (IV) can be obtained in a simple manner, for example by introducing a protective group into compounds of the formula (11) in a manner known per se, for example by reaction with dimethyl sulfate, benzyl chloride, 2,2-dimethoxypropane or similar agents.
  • reaction of a compound of formula (IV) with a hexafluorobutene of formula (III) can be carried out analogously to the reaction of a compound of formula (II) described above with a hexafluorobutene of formula (III).
  • the preferred reaction temperature here is -10 to +50 ° C. and the base is preferably used here in amounts of 1.0 to 1.2 equivalents per mole of the compound of the formula (IV).
  • the OH compound thus obtained is reacted by the action of a base to give a 1,3-benzo- or 1,3-pyridioxole of the formula (I).
  • the base is preferably added in an amount of 0.01 to 1 equivalent per mole of the OH compound.
  • 1,3-Benzo- and 1,3-pyrido-dioxoles of the formula (I), which cannot be obtained or can only be obtained with difficulty by the processes described hitherto, are obtainable by initially unsubstituted or otherwise substituted 1,3-benzo - or 1,3-pyrido-dioxoles and modifies them.
  • Examples of such modifications of compounds of the formula (I) are the introduction of nitro or halogen groups as substituents R 1 to R 4 , preferably as substituents R 2 and / or R 3 , by electrophilic aromatic substitution, the replacement of halogen by cyano -Groups, the halogenation of alkyl to haloalkyl side chains and the hydrogenation of N0 2 to NH 2 substituents.
  • Such modifications are known per se (see, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E5, Volume V (4), Volume XI (1) and others).
  • Such hydrogenations can be carried out, for example, at 20 to 200 ° C., 1 to 200 bar, in the presence of customary solvents such as methanol, tetrahydrofuran or dioxane and preferably in the presence of bases.
  • the bases can be present, for example, in equimolar or higher amounts, and can be, for example, potassium carbonate or triethylamine.
  • R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 halogen
  • core chlorine atoms can also be hydrogenated.
  • 1,2-dihydroxybenzenes and 2,3-dihydroxypyridines can be monoalkylated very selectively with hexafluoro-2-butenes using the processes according to the invention. It was expected that dialkylations and oligomerizations would occur to a significant extent.
  • Fluorinated 1,3-benzo- and 1,3-pyrido-dioxoles of the formula (I) can be used as intermediates for the preparation of biologically active compounds, for example crop protection agents.
  • the boiling point at 63 ° C was 12 mbar.
  • the NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -66.8 and -79.7 ppm. 1 H NMR: 4.71 ppm.
  • the yield was 200 g (50% of theory), the boiling point was 80 ° C. at 16 mbar.
  • the NMR spectra showed the following characteristic absorptions: '9F-NMR: -59.6 and -69.6 ppm. 1 H NMR: 6.1 ppm.
  • Example 21 18 g of the product from Example 21 were reacted analogously to Example 19 with 50 ml of concentrated hydrochloric acid. 15.7 g of a 97% pure product were obtained. The product was a 1: 1 molar mixture of the cis / trans isomers.
  • the characteristic absorptions in the NMR spectra were as follows: 19 F-NMR: -60.2, -61.3, -62.2 and -63 , 3 ppm.

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Abstract

Novel fluorinated 1,3-benzo- and 1,3-pyrido-dioxoles of the formula (I) <IMAGE> in which A is C-R<4> or N and X is hydrogen, fluorine, chlorine or bromine and R<1> to R<4> can be identical or different and are in each case hydrogen, halogen, C1-C6-alkyl, C1-C6-alkoxy, halo-C1-C6-alkyl, C6-C10-aryl, CHO, COOH, COCl, CN, OH, NCO, COO-C1-C6-alkyl, NO2, NH2, NH-C1-C6-alkyl, N(C1-C6-alkyl)2, SO2Cl, SO3H, SO3Na or SO3K, it being possible for two adjacent radicals from the series consisting of R<1> to R<4> together to be a -CH=CH-CH=CH- bridge which is optionally substituted, their preparation and their use for the preparation of crop protection products.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue fluorierte 1,3-Benzodioxole und neue 1,3-Pyridodioxole, deren Herstellung und deren Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.The present invention relates to new fluorinated 1,3-benzodioxoles and new 1,3-pyridodioxoles, their production and their use as intermediates for the production of crop protection agents.

Aus der DE-OS 26 24 822 sind 1,3-Benzodioxole bekannt, bei denen das Kohlenstoffatom in 2-Stellung mit 1 bis 2 halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, z.B Chlormethyl, substituiert sein kann. Sie werden verwendet, um zunächst das entsprechende 5-Amino-1,3-benzodioxol und daraus ein Harnstoffderivat herzustellen.From DE-OS 26 24 822 1,3-benzodioxoles are known in which the carbon atom in the 2-position can be substituted with 1 to 2 halogenated aliphatic hydrocarbon radicals, e.g. chloromethyl. They are used to first produce the corresponding 5-amino-1,3-benzodioxole and from it a urea derivative.

In J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1987, 763 ist die Herstellung von 1,3-Benzodioxolen beschrieben, die in 2-Stellung fluorhaltige, meist cyclische, stets aber ethylenisch ungesättigte Reste enthalten.In J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1987, 763 describes the preparation of 1,3-benzodioxoles which contain fluorine-containing, mostly cyclic, but always ethylenically unsaturated radicals in the 2-position.

In 2-Stellung CF3-Gruppen enthaltende 1,3-Benzodioxole und 1,3-Pyridodioxole sind bisher nicht bekannt geworden.To date, 1,3-benzodioxoles and 1,3-pyridodioxoles containing CF 3 groups have not been disclosed.

Es wurden nun fluorierte 1,3-Benzo- und 1,3-Pyrido-dioxole der Formel (I) gefunden

Figure imgb0001

in der

  • A für C-R4 oder N und
  • X für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom stehen und
  • R1 bis R4 gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen-Ci-C6-alkyl, C6-C10-Aryl, CHO, COOH, COCI, CN, OH, NCO, COO-Ci-C6-Alkyl, N02, NH2, NH-Ci-C6-Alkyl, N(C1-C6-Alkyl)2, SO2Cl, SO3H, SO3Na oder SO3 K bedeuten, wobei zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R4 auch gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte -CH = CH-CH = CH-Brücke stehen können.
Fluorinated 1,3-benzo- and 1,3-pyrido-dioxoles of the formula (I) have now been found
Figure imgb0001
in the
  • A for CR 4 or N and
  • X represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine and
  • R 1 to R 4 may be the same or different from one another and in each case are hydrogen, halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, halogen-Ci-C 6 -alkyl, C 6 -C 10 -aryl, CHO, COOH, COCI, CN, OH, NCO, COO-Ci-C 6 -alkyl, N0 2 , NH 2 , NH-Ci-C 6 -alkyl, N (C 1 -C 6 -alkyl) 2 , SO 2 Cl, SO 3 H, SO 3 Na or SO 3 K, where two adjacent radicals from the series R 1 to R 4 can also together stand for an optionally substituted -CH = CH-CH = CH bridge.

Vorzugsweise steht in Formel (I) A für C-R4 und X für Wasserstoff oder Chlor.In formula (I), A is preferably CR 4 and X is hydrogen or chlorine.

Soweit die Reste R1 bis R4 für Halogen oder Halogen-C1-C6-Alkyl stehen bedeutet Halogen beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom.If the radicals R 1 to R 4 are halogen or halogen-C 1 -C 6 -alkyl, halogen means, for example, fluorine, chlorine or bromine.

Eine gegebenenfalls substituierte -CH = CH-CH = CH-Brücke kann als Substituenten beispielsweise solche enthalten, wie sie oben für R1 bis R4 angegeben wurden.An optionally substituted -CH = CH-CH = CH bridge can contain as substituents, for example, those as specified above for R 1 to R 4 .

Vorzugsweise stehen mindestens zwei der Reste R1 bis R4 für Wasserstoff und der oder die verbleibenden Reste, soweit sie nicht ebenfalls für Wasserstoff stehen, unabhängig voneinander vorzugsweise für Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, CH2CI, CH2Br, Phenyl, CHO, COOH, OH, NCO, N02, NH2 und/oder SO2Cl.Preferably at least two of the radicals R 1 to R 4 are hydrogen and the radicals or the remaining radicals, insofar as they are not also hydrogen, independently of one another preferably chlorine, bromine, methyl, ethyl, CH 2 Cl, CH 2 Br, phenyl, CHO, COOH, OH, NCO, N0 2 , NH 2 and / or SO 2 Cl.

Wenn zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R4 für eine gegebenenfalls substituierte -CH = CH-CH = CH-Brücke stehen, so handelt es sich dabei vorzugsweise um die Reste R2 und R3.If two adjacent radicals from the series R 1 to R 4 stand for an optionally substituted -CH = CH-CH = CH bridge, these are preferably the radicals R 2 and R 3 .

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Benzo- und 1,3-Pyrido-dioxolen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Dihydroxybenzole oder 2,3-Dihydroxypyridine der Formel (11)

Figure imgb0002

in der

  • A und R1 bis R3 die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben, R1 bis R3 jedoch nicht für OH, COCI oder S02CI stehen,
  • in Gegenwart einer Base und eines Verdünnungsmittels bei -20 bis +200 ° C mit einem Hexafluorbuten der Formel (III) umsetzt
Figure imgb0003
in der
  • X1 für Wasserstoff oder Halogen und
  • X 2 für Halogen stehen.
A preferred process according to the invention for the preparation of 1,3-benzo- and 1,3-pyrido-dioxoles of the formula (I) is characterized in that 1,2-dihydroxybenzenes or 2,3-dihydroxypyridines of the formula (11)
Figure imgb0002
in the
  • A and R 1 to R 3 have the meaning given for formula (I), but R 1 to R 3 do not represent OH, COCI or S02CI,
  • in the presence of a base and a diluent at -20 to +200 ° C with a hexafluorobutene of the formula (III)
Figure imgb0003
in the
  • X 1 for hydrogen or halogen and
  • X 2 represents halogen.

Vorzugsweise steht in Formel (III) X1 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor und X2 für Fluor oder Chlor.In formula (III), X 1 preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine and X 2 represents fluorine or chlorine.

Die als Ausgangsverbindungen benötigten Verbindungen der Formeln (11) und (III) sind bekannt oder analog bekannten Verbindungen zugänglich. Beispielsweise kann man auf 1 Mol Dihydroxyverbindung der Formel (11) 0,8 bis 1,2 Mole Hexafluorbuten der Formel (III) einsetzen. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 1:0,9 bis 1,1, besonders bevorzugt 1:1.The compounds of the formulas (11) and (III) required as starting compounds are known or can be obtained analogously to known compounds. For example, 0.8 to 1.2 moles of hexafluorobutene of the formula (III) can be used per 1 mole of dihydroxy compound of the formula (11). This ratio is preferably 1: 0.9 to 1.1, particularly preferably 1: 1.

Als Basen kommen praktisch alle gebräuchlichen Basen in Frage, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, DBN (= 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]-non-5-en), DBU, (= 1,8-Diazabicyclo[4.3.0]-un-dec-7-en), Pyridin und aliphatische Amine. Organische Basen kommen vorzugsweise in wasserfreier Form zum Einsatz, anorganische können auch als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Die Basen können beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Äquivalenten pro Mol Verbindung der Formel (11) eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt diese Menge 1,5 bis 2,5 Äquivalente.Basically practically all common bases come into question, e.g. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, DBN (= 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] non-5-ene), DBU, (= 1,8-diazabicyclo [4.3.0] -un-dec-7 -en), pyridine and aliphatic amines. Organic bases are preferably used in anhydrous form, inorganic bases can also be used as an aqueous solution. The bases can be used, for example, in amounts of 1 to 5 equivalents per mole of the compound of the formula (11). This amount is preferably 1.5 to 2.5 equivalents.

Als Verdünnungsmittel kommen solche in Betracht, die keine aciden Wasserstoffatome enthalten, beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Ether. Bevorzugt sind dipolare, aprotische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, HMPT (= Hexamethylphosphorsäuretriamid), Dimethylformamid und Acetonitril. Verdünnungsmittel werden bevorzugt in Mengen von 100 bis 3000 g pro Mol der Verbindung der Formel (II) eingesetzt.Suitable diluents are those which contain no acidic hydrogen atoms, for example aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and ethers. Dipolar, aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, HMPT (= hexamethylphosphoric triamide), dimethylformamide and acetonitrile are preferred. Diluents are preferably used in amounts of 100 to 3000 g per mole of the compound of formula (II).

Dieses erfindungsgemäße Verfahren kann bei erniedrigtem Druck, Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck oder, insbesondere beim Einsatz von niedrigsiedenden Ausgangsmaterialien oder Hilfsmitteln und höheren Reaktionstemperaturen, bei erhöhtem Druck, so daß das Reaktionsgemisch im wesentlich in flüssiger Phase vorliegt.This process according to the invention can be carried out at reduced pressure, normal pressure or elevated pressure. The process is preferably carried out at normal pressure or, in particular when using low-boiling starting materials or auxiliaries and higher reaction temperatures, at elevated pressure, so that the reaction mixture is essentially in the liquid phase.

Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich 0 bis 150 ° C, besonders bevorzugt im Bereich 20 bis 80 ° C.Preferred reaction temperatures are in the range from 0 to 150 ° C., particularly preferably in the range from 20 to 80 ° C.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Beispiele 1 bis 11 illustriert, wobei das Beispiel 2 eine ganz besonders bevorzugte Arbeitsweise beschreibt.This process according to the invention is illustrated by Examples 1 to 11, wherein Example 2 describes a very particularly preferred procedure.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Benzo- und 1,3-Pyrido-dioxolen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Schutzgruppe versehene 1,2-Dihydroxybenzole oder 2,3-Dihydroxypyridine der Formel (IV)

Figure imgb0004

in der

  • A und R1 bis R3 die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben und
  • R 5 für eine Schutzgruppe oder
  • R5 gemeinsam mit R1 für einen -C(CH3)2-O-Rest stehen,

zunächst mit einem Hexafluorbuten der Formel (III) umsetzt
Figure imgb0005
in der
  • X1 für Wasserstoff oder Halogen und
  • X 2 für Halogen stehen,
Another process according to the invention for the preparation of 1,3-benzo- and 1,3-pyrido-dioxoles of the formula (I) is characterized in that 1,2-dihydroxybenzenes or 2,3-dihydroxypyridines of the formula ( IV)
Figure imgb0004
in the
  • A and R 1 to R 3 have the meaning given for formula (I) and
  • R 5 for a protecting group or
  • R 5 together with R 1 represent a -C (CH 3 ) 2 -O radical,

first reacted with a hexafluorobutene of the formula (III)
Figure imgb0005
in the
  • X 1 for hydrogen or halogen and
  • X 2 represents halogen,

so ein Zwischenprodukt der Formel (V) erhält,

Figure imgb0006

in der

  • A und R1 bis R3 die bei Formel (I),
  • R 5 die bei Formel (IV) und
  • X1 die bei Formel (III)

angegebene Bedeutung haben,receives an intermediate of formula (V),
Figure imgb0006
in the
  • A and R 1 to R 3 are those of formula (I),
  • R 5 which in formula (IV) and
  • X 1 which in formula (III)

have the meaning given,

aus dem Zwischenprodukt der Formel (V) die Schutzgruppe R5 abspaltet,splits off the protective group R 5 from the intermediate of formula (V),

die so erhältliche OH-Verbindung mit einer Base umsetzt und so 1,3-Benzo- oder 1,3-Pyrido-dioxole der Formel (I) erhält.the OH compound obtainable in this way is reacted with a base and 1,3-benzo- or 1,3-pyrido-dioxoles of the formula (I) are obtained.

In Formel (IV) steht R5 vorzugsweise für C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, für Benzyl oder R5 gemeinsam mit R1 für einen -C(CH3)2-O-Rest. Die Verbindungen der Formel (IV) können auf einfache Weise erhalten werden, beispielsweise indem man in Verbindungen dar Formel (11) auf an sich bekannte Weise eine Schutzgruppe einführt, beispielsweise durch Umsetzung mit Dimethylsulfat, Benzylchlorid, 2,2-Dimethoxypropan oder ähnlichen Agenzien.In formula (IV) R 5 preferably represents C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl, benzyl or R 5 together with R 1 represents a -C (CH 3 ) 2 -O radical. The compounds of the formula (IV) can be obtained in a simple manner, for example by introducing a protective group into compounds of the formula (11) in a manner known per se, for example by reaction with dimethyl sulfate, benzyl chloride, 2,2-dimethoxypropane or similar agents.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit einem Hexafluorbuten der Formel (III) kann analog der weiter oben beschriebenen Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einem Hexafluorbuten der Formel (III) erfolgen. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt hier allerdings -10 bis +50 ° C und die Base wird hier vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 1,2 Äquivalenten pro Mol der Verbindung der Formel (IV) eingesetzt.The reaction of a compound of formula (IV) with a hexafluorobutene of formula (III) can be carried out analogously to the reaction of a compound of formula (II) described above with a hexafluorobutene of formula (III). However, the preferred reaction temperature here is -10 to +50 ° C. and the base is preferably used here in amounts of 1.0 to 1.2 equivalents per mole of the compound of the formula (IV).

Die Abspaltung der Schutzgruppe R5 aus dem so erhaltenen Zwischenprodukt der Formel (V) kann beispielsweise erfolgen, indem man etwa im Falle R5 = Cl-C4-Alkyl eine saure Etherspaltung mit Bromwasserstoff durchführt oder im Falle R5 = Benzyl eine hydrogenolytische Spaltung.The protective group R 5 can be split off from the intermediate product of the formula (V) thus obtained, for example by carrying out an acidic ether cleavage with hydrogen bromide in the case of R 5 = Cl-C4-alkyl or by hydrogenolytic cleavage in the case of R 5 = benzyl.

Die so erhaltene OH-Verbindung wird durch die Einwirkung einer Base zu einem 1,3-Benzo- oder 1,3-Pyrido-dioxol der Formel (I) umgesetzt. Man kann hierbei so verfahren, daß man z.B. die Verbindung der Formel (V), jedoch mit R5 = Wasserstoff, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel mit einer katalytischen Menge einer Base (analog der weiter oben beschriebenen Arbeitsweise) bei Temperaturen im Bereich -10 bis +100 ° C umsetzt.The OH compound thus obtained is reacted by the action of a base to give a 1,3-benzo- or 1,3-pyridioxole of the formula (I). The procedure here can be such that, for example, the compound of the formula (V), but with R 5 = hydrogen, optionally in a solvent with a catalytic amount of a base (analogous to the procedure described above) at temperatures in the range from -10 to + 100 ° C implemented.

Die Base wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Äquivalenten pro Mol der OH-Verbindung zugesetzt.The base is preferably added in an amount of 0.01 to 1 equivalent per mole of the OH compound.

Das Herstellungsverfahren für 1,3-Benzo- und 1,3-Pyrido-dioxolen aus mit Schutzgruppen versehenen 1,2-Dihydroxy-benzolen und 2,3-Dihydroxypyridinen der Formel (IV) wird durch die Beispiele 12 bis 23 illustriert.The production process for 1,3-benzo- and 1,3-pyrido-dioxoles from 1,2-dihydroxy-benzenes and 2,3-dihydroxypyridines of the formula (IV) provided with protective groups is illustrated by Examples 12 to 23.

1,3-Benzo- und 1,3-Pyrido-dioxole der Formel (I), die durch die bisher beschriebenen Verfahren nicht oder nur schwierig erhalten werden können, sind dadurch zugänglich, daß man zunächst nicht oder anders substituierte 1,3-Benzo- oder 1,3-Pyrido-dioxole herstellt und diese modifiziert.1,3-Benzo- and 1,3-pyrido-dioxoles of the formula (I), which cannot be obtained or can only be obtained with difficulty by the processes described hitherto, are obtainable by initially unsubstituted or otherwise substituted 1,3-benzo - or 1,3-pyrido-dioxoles and modifies them.

Beispiele für solche Modifizierungen von Verbindungen der Formel (I) sind die Einführung von Nitro-oder Halogengruppen als Substituenten R1 bis R4, vorzugsweise als Substituenten R2 und/oder R3, durch elektrophile aromatische Substitution, der Austausch von Halogen- durch Cyano-Gruppen, die Halogenierung von Alkyl- zu Halogenalkyl-Seitenketten und die Hydrierung von N02-zu NH2-Substituenten. Derartige Modifizierungen sind an sich bekannt (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E5, Band V (4), Band XI (1) und weitere).Examples of such modifications of compounds of the formula (I) are the introduction of nitro or halogen groups as substituents R 1 to R 4 , preferably as substituents R 2 and / or R 3 , by electrophilic aromatic substitution, the replacement of halogen by cyano -Groups, the halogenation of alkyl to haloalkyl side chains and the hydrogenation of N0 2 to NH 2 substituents. Such modifications are known per se (see, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E5, Volume V (4), Volume XI (1) and others).

Eine besondere Modifizierung ist die Hydrierung von 1,3-Benzo- und 1,3-Pyrido-dioxolen der Formel (I) mit X = Chlor, wobei 1,3-Benzo- und 1,3-Pyrido-dioxole mit X = Wasserstoff entstehen. Solche Hydrierungen können z.B. bei 20 bis 200 °C, 1 bis 200 bar, in Gegenwart üblicher Lösungsmittel wie Methanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan und vorzugsweise in Gegenwart von Basen durchgeführt werden. Die Basen können z.B. in äquimolaren oder höheren Mengen vorliegen, und es kann sich dabei z.B. um Kaliumcarbonat oder Triethylamin handeln. Bei derartigen Hydrierungen können bei R1, R2, R3 und/oder R4 = Halogen Kernchloratome mithydriert werden.A special modification is the hydrogenation of 1,3-benzo- and 1,3-pyrido-dioxoles of the formula (I) with X = chlorine, 1,3-benzo- and 1,3-pyrido-dioxoles with X = hydrogen arise. Such hydrogenations can be carried out, for example, at 20 to 200 ° C., 1 to 200 bar, in the presence of customary solvents such as methanol, tetrahydrofuran or dioxane and preferably in the presence of bases. The bases can be present, for example, in equimolar or higher amounts, and can be, for example, potassium carbonate or triethylamine. In the case of hydrogenations of this type, when R 1 , R 2 , R 3 and / or R 4 = halogen, core chlorine atoms can also be hydrogenated.

Die Modifizierung von 1,3-Benzo- und 1,3-Pyrido-dioxolen wird durch die Beispiele 24 bis 40 illustriert.The modification of 1,3-benzo- and 1,3-pyrido-dioxoles is illustrated by Examples 24 to 40.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß mit den erfindungsgemäßen Verfahren 1,2-Dihydroxybenzole und 2,3-Dihydroxypyridine mit Hexafluor-2-butenen sehr selektiv monoalkyliert werden können. Es war zu erwarten, daß in erheblichem Umfang Dialkylierungen und Oligomerisierungen stattfinden.It is extremely surprising that 1,2-dihydroxybenzenes and 2,3-dihydroxypyridines can be monoalkylated very selectively with hexafluoro-2-butenes using the processes according to the invention. It was expected that dialkylations and oligomerizations would occur to a significant extent.

Fluorierte 1,3-Benzo- und 1,3-Pyrido-dioxole der Formel (I) können als Zwischenprodukte zur Herstellung von biologisch aktiven Verbindungen, beispielsweise Pflanzenschutzmitteln verwendet werden.Fluorinated 1,3-benzo- and 1,3-pyrido-dioxoles of the formula (I) can be used as intermediates for the preparation of biologically active compounds, for example crop protection agents.

Beispielsweise kann man 1,3-Benzo- und 1,3-Pyrido-dioxole der Formel (I), die eine Aminogruppe enthalten, phosgenieren, z.B. mit Phosgen oder Diphosgen, und so die Aminogruppe in eine Isocyanatogruppe überführen, das so erhaltene Isocyanato-1,3-benzo- oder -1,3-pyrido-dioxol mit einem Benzimidazol z.B. der Formel (VI)

Figure imgb0007

in der

  • R6, R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Cycloalkyl, für gegebenenfalls substituiertes, ankondensiertes Dioxyalkylen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Amino oder Aminocarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylazo oder Arylthiomethylsulfonyl stehen, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten R6, R7 oder R8 für Halogenalkyl mit Ausnahme des Chlormethylrestes, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkylsulfonyl, für gegebenenfalls substituiertes, ankondensiertes Dioxyalkylen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylazo oder Arylthiomethylsulfonyl stehen,
For example, 1,3-benzo- and 1,3-pyrido-dioxoles of the formula (I) which contain an amino group can be phosgenated, for example with phosgene or diphosgene, and the amino group can thus be converted into an isocyanato group which gives the isocyanato group obtained in this way. 1,3-benzo- or -1,3-pyrido-dioxole with a benzimidazole, for example of the formula (VI)
Figure imgb0007
in the
  • R 6 , R 7 and R 8 independently of one another each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or cycloalkyl, for optionally substituted, fused-on dioxyalkylene, for hydroxycarbonyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, , are cycloalkyloxycarbonyl for each case optionally substituted amino or aminocarbonyl, or represents in each case optionally substituted aryl, aryloxy, arylthio, arylsulfinyl, arylsulfonyl, arylsulfonyloxy, arylcarbonyl, aryloxycarbonyl, arylazo or arylthiomethylsulphonyl, but where at least one of the substituents R 6, R 7 or R 8 is Haloalkyl with the exception of the chloromethyl radical, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl, haloalkylsulfonyl, alkylsulfonyl, for optionally substituted, fused dioxyalkylene, for hydroxycarbonyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, cycloalkyloxycarbonyl, each optionally substituted ized aryl, arylthio, arylsulfinyl, arylsulfonyl, arylsulfonyloxy, arylcarbonyl, aryloxycarbonyl, arylazo or arylthiomethylsulfonyl,

(Herstellung siehe z.B. J. Fluorine Chem. 56, 1 (1992) und dort angegebene Zitate) umsetzen, so ein Harnstoffderivat z.B. der Formel (VII) erhalten

Figure imgb0008

in welcher(For production see, for example, J. Fluorine Chem. 56, 1 (1992) and citations given there), thus obtaining a urea derivative, for example of formula (VII)
Figure imgb0008
in which

R1, R3, X und A die bei Formel (I) und R6, R7 und R8 die bei Formel (VI) angegebene Bedeutung haben, und daraus durch Alkylierung mit einem Alkylierungsmittel z.B. der Formel (VIII)

Figure imgb0009

in der

  • A' für eine geeignete Abgangsgruppe, z.B. für Halogen, insbesondere für Chlor, Brom oder lod oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyloxy, Alkoxysulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy, insbesondere Methansulfonyloxy, Trifluormethansulfonyloxy, methoxysulfonyloxy, Ethoxysulfonyloxy, p-Toluolsulfonyloxy, oder eine Alkohol-, Alkanoyloxy-, Alkoxy- oder Hydroxygruppe, insbesondere eine Acetoxy- oder Methoxygruppe steht,
  • R9 für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
  • R10 für Hydroxy, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Amino, Aminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Dialkoxyphosphonyl, (Hetero)Aryl, (Hetero)Arylcarbonyl, (Hetero)Aryloxycarbonyl, (He- tero)Arylcarbonyloxy oder (Hetero)Arylaminocarbonylaminocarbonyloxy steht,

ein Harnstoffderivat erhalten, das z.B. der Formel (VII) entspricht, mit dem Unterschied, daß das Stickstoffatom neben R8 mit einem
Figure imgb0010
substituiert ist.R 1 , R 3 , X and A have the meaning given for formula (I) and R 6 , R 7 and R 8 have the meaning given for formula (VI), and therefrom by alkylation with an alkylating agent, for example of formula (VIII)
Figure imgb0009
in the
  • A 'for a suitable leaving group, for example for halogen, in particular for chlorine, bromine or iodine or for optionally substituted alkylsulfonyloxy, alkoxysulfonyloxy or arylsulfonyloxy, in particular methanesulfonyloxy, trifluoromethanesulfonyloxy, methoxysulfonyloxy, ethoxysulfonyloxy, p-toluenesulfonyloxy, oxyoyloxy, or an alcohol, alcoholoxy Alkoxy or hydroxyl group, in particular an acetoxy or methoxy group,
  • R 9 represents hydrogen, alkyl, alkoxy or optionally substituted aryl and
  • R 10 for hydroxy, cyano or for optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, alkylthio, amino, aminocarbonyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, dialkoxyphosphonyl, (hetero) aryl, (hetero) arylcarbonyl, (hetero) Aryloxycarbonyl, (hetero) arylcarbonyloxy or (hetero) arylaminocarbonylaminocarbonyloxy,

receive a urea derivative which corresponds, for example, to the formula (VII), with the difference that the nitrogen atom in addition to R 8 has a
Figure imgb0010
is substituted.

Die zur Herstellung solcher Harnstoffderivate nötigen Umsetzungen (Phosgenierung, Harnstoffbildung aus Isocyanat und Amin, Alkylierung) können auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden.The reactions necessary for the production of such urea derivatives (phosgenation, urea formation from isocyanate and amine, alkylation) can be carried out in a manner known per se.

Verbindungen der Formel (VIII) sind zum größten Teil bekannt. Nicht bekannt sind beispielsweise Verbindungen der Formel (VIII')Most of the compounds of formula (VIII) are known. For example, compounds of the formula (VIII ') are not known.

Figure imgb0011
Diese können erhalten werden, indem man das entsprechende Isopropanol mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff bei -20 bis +20°C umsetzt. Die Verbindungen der Formel (VIII') und ihre Herstellung sind Gegenstand einer anderen Schutzrechtsanmeldung des gleichen Anmelders.
Figure imgb0011
 These can be obtained by reacting the corresponding isopropanol with formaldehyde and hydrogen chloride at -20 to +20 ° C. The compounds of formula (VIII ') and their preparation are the subject of another patent application by the same applicant.

Weiterhin kann man beispielsweise 1,3-Benzo- und 1,3-Pyridodioxole der Formel (I), die zwei benachbarte Aminogruppen enthalten mit Trifluoressigsäure in das entsprechende Benzimidazol z.B. der Formel (IX) überführen

Figure imgb0012

in der

  • A, R1 und X die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
Furthermore, for example, 1,3-benzo- and 1,3-pyridodioxoles of the formula (I) which contain two adjacent amino groups can be converted into the corresponding benzimidazole, for example of the formula (IX), using trifluoroacetic acid
Figure imgb0012
in the
  • A, R 1 and X have the meaning given for formula (I).

Aus diesen kann man durch Alkylierung z.B. mit Verbindungen der Formel (VIII) Benzimidazolderivate erhalten, die z.B. der Formel (IX) entsprechen, mit dem Unterschied, daß das Stickstoffatom neben A mit einem

Figure imgb0013

substituiert ist.
Figure imgb0014
enthaltene, sonst den Formeln (VII) und (IX) entsprechende Verbindungen sind beispielsweise geeignet zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, wie Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz, sowie auf dem Hygienesektor als Schädlinge auftreten. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten, sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksame Diese Stoffe und deren Herstellung sind Gegenstand einer anderen Schutzrechtsanmeldung des gleichen Anmelders.From these can be obtained by alkylation, for example with compounds of the formula (VIII), benzimidazole derivatives which correspond, for example, to the formula (IX), with the difference that the nitrogen atom next to A has a
Figure imgb0013
is substituted.
Figure imgb0014
Compounds otherwise contained in formulas (VII) and (IX) are suitable, for example, for controlling animal pests, such as arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which are used in agriculture in forests, in the protection of stored products and materials, and in the hygiene sector appear as pests. They are effective against normally sensitive and resistant species, as well as against all or individual stages of development. These substances and their production are the subject of another patent application by the same applicant.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

11 g Brenzkatechin wurden in 200 ml Dimethylformamid gelöst und mit 18 g 45 gew.-%iger wäßriger Natronlauge versetzt. Die Mischung wurde bei 75 ° C tropfenweise mit 20 g 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten versetzt. Man rührte 30 Minuten bei 75 °C nach. Anschließend wurde der Ansatz auf 500 ml Eiswasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Produkt wurde schließlich im Hochvakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 15 g (= 56 %), der Siedepunkt 60 ° C bei 10 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19 F-NMR: -59,0 und -84,6 ppm. 1H-NMR: 3,02 ppm.11 g of pyrocatechol were dissolved in 200 ml of dimethylformamide and 18 g of 45% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution were added. 20 g of 2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene were added dropwise to the mixture at 75 ° C. The mixture was stirred at 75 ° C for 30 minutes. The mixture was then poured onto 500 ml of ice water and extracted with diethyl ether. The organic phase was washed with water, dried with magnesium sulfate and concentrated. The product was finally distilled in a high vacuum. The yield was 15 g (= 56%), the boiling point was 60 ° C. at 10 mbar. The NMR spectra showed following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -59.0 and -84.6 ppm. 1 H NMR: 3.02 ppm.

Beispiel 2Example 2 2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

110 g Brenzkatechin wurden in 1500 ml Acetonitril gelöst und mit 200 g Triethylamin versetzt. Die Mischung wurde bei 75 ° C tropfenweise mit 235 g 2,3-Dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten versetzt. Man rührte 2 Stunden bei 75 ° C nach. Anschließend wurden 1200 ml des Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 1500 ml Wasser aufgenommen. Das Produkt wurde mit Diethylether extrahiert, die organische Phase 2 mal mit 10 gew.-%iger wäßriger Natronlauge und 1 mal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wurde eingeengt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Die Ausbeute betrug 258 g (= 84 % der Theorie). Der Siedepunkt lag bei 63 ° C bei 12 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -66,8 und -79,7 ppm. 1H-NMR: 4,71 ppm.110 g of pyrocatechol were dissolved in 1500 ml of acetonitrile and 200 g of triethylamine were added. 235 g of 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene were added dropwise to the mixture at 75 ° C. The mixture was stirred at 75 ° C for 2 hours. 1200 ml of the solvent were then distilled off in vacuo and the residue was taken up in 1500 ml of water. The product was extracted with diethyl ether, the organic phase was washed twice with 10% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution and once with water. After drying with magnesium sulfate, the mixture was concentrated and fractionally distilled in vacuo. The yield was 258 g (= 84% of theory). The boiling point at 63 ° C was 12 mbar. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -66.8 and -79.7 ppm. 1 H NMR: 4.71 ppm.

Beispiele 3 bis 10Examples 3 to 10

Analog zu den Beispielen 1 und 2 wurden die folgenden Beispiele durchgeführt (Einzelheiten siehe Tabelle 1):

Figure imgb0015
The following examples were carried out analogously to Examples 1 and 2 (for details see Table 1):
Figure imgb0015

Beispiel 11Example 11 2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-[1,3]-dioxolo[4,5-b]pyridin2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl- [1,3] dioxolo [4,5-b] pyridine

11 g 2,3-Dihydroxypyridin wurden wie in Beispiel 2 beschrieben mit 23,5 g 2,3-Dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten umgesetzt. Nach einer Destillation im Hochvakuum wurde das Produkt in einer Menge von 15,5 g (= 50 % der Theorie) in Form farbloser Kristalle erhalten. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19 F-NMF: -68,5 und -81,6 ppm. 1H-NMR 4,81 ppm.11 g of 2,3-dihydroxypyridine were reacted with 23.5 g of 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene as described in Example 2. After distillation under high vacuum, the product was obtained in the form of colorless crystals in an amount of 15.5 g (= 50% of theory). The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMF: -68.5 and -81.6 ppm. 1 H NMR 4.81 ppm.

Beispiel 12Example 12 2-(1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-butenoxy)-methoxybenzol2- (1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) methoxybenzene

260 g 2-Methoxyphenol wurden in 1 1 Dimethylformamid (technische Qualität) gelöst und mit 220 g 45 %iger Natronlauge versetzt. Dann wurden bei 22 ° C unter Rühren 400 g 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten zugetropft. Man rührte 2 Stunden bei 22 ° C nach Dann versetzte man mit 1,5 1 Eiswasser und extrahierte mit Methylenchlorid.260 g of 2-methoxyphenol were dissolved in 1 1 of dimethylformamide (technical quality) and 220 g of 45% sodium hydroxide solution were added. Then 400 g of 2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene were added dropwise at 22 ° C. with stirring. The mixture was stirred for 2 hours at 22 ° C. Then 1.5 l of ice water were added and the mixture was extracted with methylene chloride.

Die vereinigten organischen Phasen wurden 2 mal mit 10 %iger Natronlauge und 1 mal mit gesättiger NaCI-Lösung gewaschen, mit MgS04 getrocknet und destilliert. Die Ausbeute betrug 329 g (58 % der Theorie), der Siedepunkt 68-70 ° C bei 12 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen; 19 F-NMR: -57,6 und -67,9 ppm. 1H-NMR: 5,92 ppm.The combined organic phases were washed twice with 10% sodium hydroxide solution and once with saturated NaCl solution, dried with MgSO 4 and distilled. The yield was 329 g (58% of theory), the boiling point 68-70 ° C at 12 mbar. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions; 19 F NMR: -57.6 and -67.9 ppm. 1 H NMR: 5.92 ppm.

Beispiel 13Example 13 2-(1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-butenoxy)-phenol2- (1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) phenol

286,1 g 2-(1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-butenoxy)-methoxy-benzol aus Beispiel 12 wurden in einer Mischung aus 500 ml Eisessig und 500 ml 48 %iger Bromwasserstoffsäure gelöst und mit 5 g Triethylbenzylammoniumchlorid versetzt. Die Mischung wurde bei 150 ° C Badtemperatur gerührt bis gemäß gaschromatografischer Kontrolle ein vollständiger Umsatz erreicht war. Dann ließ man abkühlen und versetzte mit 2 kg Eiswasser. Die wäßrige Phase wurde mit CH2CI2 gründlich extrahiert. Nach Trocknen mit MgS04 wurde das Lösungsmittel abgezogen und der Ruckstand im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 200 g (50 % der Theorie), der Siedepunkt 80 ° C bei 16 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: '9F-NMR: -59,6 und -69,6 ppm. 1H-NMR: 6,1 ppm.286.1 g of 2- (1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) methoxy-benzene from Example 12 were dissolved in a mixture of 500 ml of glacial acetic acid and 500 ml of 48% hydrobromic acid and mixed with 5 g of triethylbenzylammonium chloride were added. The mixture was stirred at a bath temperature of 150.degree. C. until a complete conversion was reached according to the gas chromatographic control. Then allowed to cool and mixed with 2 kg of ice water. The aqueous phase was extracted thoroughly with CH 2 CI 2 . After drying with MgS0 4 , the solvent was removed and the residue was distilled in vacuo. The yield was 200 g (50% of theory), the boiling point was 80 ° C. at 16 mbar. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: '9F-NMR: -59.6 and -69.6 ppm. 1 H NMR: 6.1 ppm.

Beispiel 14Example 14 2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

200 g 2-(1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2-butenoxy)-phenol aus Beispiel 13 wurden in 400 ml Acetonitril gelöst und mit 5 g Triethylamin versetzt. Die Mischung wurde 4 h bei 70 ° C gerührt. Dann wurde im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 162 g (81 % der Theorie), der Siedepunkt 60 ° C bei 10 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -59,0 und -84,6 ppm. iH-NMR: 3,02 ppm.200 g of 2- (1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) phenol from Example 13 were dissolved in 400 ml of acetonitrile and 5 g of triethylamine were added. The mixture was stirred at 70 ° C for 4 h. Then it was distilled in vacuo. The yield was 162 g (81% of theory), the boiling point 60 ° C at 10 mbar. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -59.0 and -84.6 ppm. i H-NMR: 3.02 ppm.

Beispiel 15Example 15 2-(2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-1-benzyl-oxybenzol2- (2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) -1-benzyloxybenzene

20 g 2-Benzyloxyphenol wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und mit 9 g 45 %iger Natronlauge versetzt. Dann wurde bei Raumtemperatur 23 g 2,3-Dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten zugetropft. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, auf Wasser gegeben und mit tert.-Butylmethylether extrahiert. Nach Trocknen mit MgS04 wurde das Lösungsmittel abgezogen. Die Ausbeute betrug 29 g (74 % der Theorie). Das 19F-NMR Spektrum zeigte folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -59,5; -60,5; -61,7 und -62,8 ppm.20 g of 2-benzyloxyphenol were dissolved in 100 ml of dimethylformamide and 9 g of 45% sodium hydroxide solution were added. Then 23 g of 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene were added dropwise at room temperature. After the exothermic reaction had subsided, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, poured onto water and extracted with tert-butyl methyl ether. After drying with MgS0 4 , the solvent was removed. The yield was 29 g (74% of theory). The 19 F-NMR spectrum showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -59.5; -60.5; -61.7 and -62.8 ppm.

Beispiel 16Example 16 2-(2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-phenol2- (2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) phenol

24,4 g 2-(2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-1-benzyloxybenzolaus Beispiel 15 wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei Raumtemperatur 4 Stunden mit 3 bar Wasserstoff in Gegenwart von 2 g Pd/C (10 %ig) behandelt. Anschließend wurde filtriert, eingeengt und im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 13,2 g (69 % der Theorie), der Siedepunkt 56 ° C bei 0,15 mbar.24.4 g of 2- (2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) -1-benzyloxybenzene from Example 15 were dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran and at room temperature for 4 hours with 3 bar of hydrogen treated in the presence of 2 g Pd / C (10%). The mixture was then filtered, concentrated and distilled in vacuo. The yield was 13.2 g (69% of theory), the boiling point 56 ° C at 0.15 mbar.

Beispiel 17Example 17 2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1 ,3-benzodioxol2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

11,7 g 2-(2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-phenol aus Beispiel 16 wurden in 40 ml tert.-Butylmethylether gelöst und mit 40 ml 1 n-Natronlauge versetzt. Nach 30 minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt, mit MgS04 getrocknet und destilliert. Die Ausbeute betrug 10 g (88 % der Theorie), der Siedepunkt 63 ° C bei 12 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen; 19 F-NMR: -66,8 und -79,7 ppm. 1H-NMR: 4,71 ppm.11.7 g of 2- (2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) phenol from Example 16 were dissolved in 40 ml of tert-butyl methyl ether and mixed with 40 ml of 1 n- Sodium hydroxide solution added. After stirring at room temperature for 30 minutes, the organic phase was separated off, dried with MgSO 4 and distilled. The yield was 10 g (88% of theory), the boiling point 63 ° C at 12 mbar. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions; 19 F NMR: -66.8 and -79.7 ppm. 1 H NMR: 4.71 ppm.

Beispiel 18Example 18 2,2-Dimethyl-4-(1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-1,3-benzodioxol (Formel V, R5 gemeinsam mit R1 = -C-(CH3)2-O-Rest)2,2-Dimethyl-4- (1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) -1,3-benzodioxole (formula V, R 5 together with R 1 = -C- (CH 3 ) 2 -O-residue)

46 g 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxol (Formel IV, R5 gemeinsam mit R3 = -C(CH3)2-O-Rest) wurden in 200 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 31 g 40 gew.-%iger wäßriger Natronlauge versetzt. Dann wurde unter Rühren bei Raumtemperatur 54,8 g 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten tropfenweise hinzugefügt. Nach 1 Stunde Nachrühren wurde der Ansatz auf Wasser gegossen und mit tert.-Butylmethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit 10 gew.-%iger wäßriger Natronlauge gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer die leicht flüchtigen Anteile entfernt. Es hinterblieben 73,8 g (= 80 % der Theorie) eines gemäß Gaschromatographie 95 % reinen Produktes. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren; '9F-NMR: -58,1 und -68,5 ppm. 1H-NMR: 6,73, 6,55, 6,03 und 1,70 ppm.46 g of 2,2-dimethyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxole (formula IV, R 5 together with R 3 = -C (CH 3 ) 2 -O radical) were dissolved in 200 ml of N-methylpyrrolidone and with 31 g of 40% by weight aqueous sodium hydroxide solution were added. Then 54.8 g of 2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene was added dropwise with stirring at room temperature. After stirring for 1 hour, the mixture was poured onto water and extracted with tert-butyl methyl ether. The organic phase was washed with 10% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution, dried with magnesium sulfate and the volatile components were removed on a rotary evaporator. There remained 73.8 g (= 80% of theory) of a 95% pure product according to gas chromatography. The characteristic absorptions in the NMR spectra were; ' 9 F NMR: -58.1 and -68.5 ppm. 1 H NMR: 6.73, 6.55, 6.03 and 1.70 ppm.

Beispiel 19Example 19 1,2-Dihydroxy-3-(1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-benzol1,2-dihydroxy-3- (1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) benzene

65 g des Produktes aus Beispiel 18 wurden mit 200 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure 4 Stunden lang unter Rühren zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde der Ansatz mit 300 ml Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wurde aus der organischen Phase das Lösungsmittel abgezogen und 54 g eines zu 90 % reinen Produktes erhalten. Die Umkristallisation aus Cyclohexan ergab farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 105 ° C. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt: 19F-NMR -57,7 und -67,7 ppm. 1H-NMR: 6,77, 6,50, 6,21 und 5,42 ppm.65 g of the product from Example 18 were heated to reflux with 200 ml of concentrated aqueous hydrochloric acid for 4 hours with stirring. The mixture was then diluted with 300 ml of water and extracted with methylene chloride. After drying with magnesium sulfate, the solvent was drawn off from the organic phase and 54 g of a 90% pure product were obtained. Recrystallization from cyclohexane gave colorless crystals with a melting point of 105 ° C. The characteristic absorptions in the NMR spectra were as follows: 19 F-NMR -57.7 and -67.7 ppm. 1 H NMR: 6.77, 6.50, 6.21 and 5.42 ppm.

Beispiel 20Example 20 2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-(trifluormethyl)-4-hydroxy-1,3-benzodioxol (Formel (I), R1 = OH, X = H, A = CH, R2 und R3 = H).2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2- (trifluoromethyl) -4-hydroxy-1,3-benzodioxole (formula (I), R 1 = OH, X = H, A = CH, R 2 and R 3 = H ).

43,5 g des Produkts aus Beispiel 19 wurden in 300 ml Acetonitril gelöst und bei Raumtemperatur mit 1,5 g Triethylamin versetzt. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 17 g (= 39 % der Theorie), der Siedepunkt 85 ° C bei 0,15 mbar, der Schmelzpunkt 65 °C. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt:

  • 19F-NMR: -59,0 und -84,5 ppm.
  • 1H-NMR: 6,80, 6,55, 6,2 und 3,01 ppm.
43.5 g of the product from Example 19 were dissolved in 300 ml of acetonitrile, and 1.5 g of triethylamine were added at room temperature. After stirring at room temperature for 2 hours, the solvent was stripped off and the residue was distilled in vacuo. The yield was 17 g (= 39% of theory), the boiling point 85 ° C. at 0.15 mbar, the melting point 65 ° C. The characteristic absorptions in the NMR spectra were as follows:
  • 19 F NMR: -59.0 and -84.5 ppm.
  • 1 H NMR: 6.80, 6.55, 6.2 and 3.01 ppm.

Beispiel 21Example 21 2,2-Dimethyl-4-(3-chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-1,3-benzodioxol (Formel (V), R1 und R5 gemeinsam -C(CH3)2-O-, X1 = Cl, R2 + R3 = H, A = CH).2,2-dimethyl-4- (3-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) -1,3-benzodioxole (formula (V), R 1 and R 5 together - C (CH 3 ) 2 -O-, X 1 = Cl, R 2 + R 3 = H, A = CH).

33,2 g 2,2-Dimethyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxol wurden analog Beispiel 18 mit 47 g 2,3-Dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde im Vakuum destilliert und ein 1:1 molares Gemisch aus cis/trans-Isomeren erhalten. Die Ausbeute betrug 51 g (= 70 % der Theorie), der Siedepunkt 70 ° C bei 0,15 mbar. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt; 19F-NMR; -60,0, -61,6, -62,2 und -63,4 ppm.33.2 g of 2,2-dimethyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxole were reacted analogously to Example 18 with 47 g of 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene . The product obtained was distilled in vacuo and a 1: 1 molar mixture of cis / trans isomers was obtained. The yield was 51 g (= 70% of theory), the boiling point 70 ° C at 0.15 mbar. The characteristic absorptions in the NMR spectra were as follows; 19 F NMR; -60.0, -61.6, -62.2 and -63.4 ppm.

1H-NMR: 6,79, 6,65 bis 6,48 und 1,7 ppm. 1H NMR: 6.79, 6.65 to 6.48 and 1.7 ppm.

Beispiel 22Example 22 1,2-Dihydroxy-3-(3-chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-butenoxy)-benzol (Formel (V), R1 = OH, R2 + R3 = H, A = CH, R5 = H, X1 = CI)1,2-dihydroxy-3- (3-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butenoxy) benzene (formula (V), R 1 = OH, R 2 + R 3 = H, A = CH, R 5 = H, X 1 = CI)

18 g des Produkts aus Beispiel 21 wurden analog Beispiel 19 mit 50 ml konzentrierter Salzsäure umgesetzt. Es wurden 15,7 g eines zu 97 % reinen Produktes erhalten. Das Produkt war ein 1:1 molares Gemisch der cis/trans-Isomere, Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt: 19F-NMR: -60,2, -61,3, -62,2 und -63,3 ppm.18 g of the product from Example 21 were reacted analogously to Example 19 with 50 ml of concentrated hydrochloric acid. 15.7 g of a 97% pure product were obtained. The product was a 1: 1 molar mixture of the cis / trans isomers. The characteristic absorptions in the NMR spectra were as follows: 19 F-NMR: -60.2, -61.3, -62.2 and -63 , 3 ppm.

1H-NMR: 6,80, 6,45 und 6,25 ppm. 1 H NMR: 6.80, 6.45 and 6.25 ppm.

Beispiel 23Example 23

2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxol2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-4-hydroxy-1,3-benzodioxole

15 g des Produkts aus Beispiel 22 wurden in 50 ml Acetonitril gelöst und mit 1 ml Triethylamin versetzt. Nach 15 minütigem Rühren wurde das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Zur Reinigung wurde das Produkt mit Diethylether aufgenommen und über Siliciumdioxid filtriert. Nach dem Abziehen des Diethylethers verblieben 10,5 g des Produkts (= 70 % der Theorie). Der Schmelzpunkt betrug 139 bis 141 ° C. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt:

  • 19F-NMR: -66,6 und -79,3 ppm.
  • 1H-NMR: 8,4, 6,76, 6,60, 6,50 und 4,70 ppm.
15 g of the product from Example 22 were dissolved in 50 ml of acetonitrile and 1 ml of triethylamine was added. After stirring for 15 minutes, the solvent was removed and the residue was distilled in vacuo. For purification, the product was taken up in diethyl ether and filtered through silica. After the diethyl ether had been stripped off, 10.5 g of the product remained (= 70% of theory). The melting point was 139 to 141 ° C. The characteristic absorptions in the NMR spectra were as follows:
  • 19 F NMR: -66.6 and -79.3 ppm.
  • 1 H NMR: 8.4, 6.76, 6.60, 6.50 and 4.70 ppm.

Beispiel 24Example 24 5-Brom-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol5-bromo-2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

54,4 g 2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol wurden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 0,4 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid versetzt. Dann wurden bei Rückflußtemperatur 32 g Brom zugetropft und bis zum vollständigen Umsatz nachgerührt (Kontrolle durch Gaschromatographie). Dann wurde der Ansatz abkühlen gelassen, mit 10 gew.-%iger wäßriger Natriumhydrogensulfit-Lösung und Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 58 g (83 % der Theorie), der Siedepunkt 80 ° C bei 14 mbar. Die charakteristischen Absorptionen in den NMR-Spektren waren wie folgt; 19 F-NMR: -59,2 und -84,9 ppm. 1H-NMR; 3,02 ppm.54.4 g of 2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole were dissolved in 300 ml of carbon tetrachloride, and 0.4 g of anhydrous iron (III) chloride was added. Then 32 g of bromine were added dropwise at the reflux temperature and the mixture was stirred until complete conversion (control by gas chromatography). The mixture was then allowed to cool, washed with 10% strength by weight aqueous sodium bisulfite solution and water, dried with magnesium sulfate and concentrated. The residue was distilled in vacuo. The yield was 58 g (83% of theory), the boiling point 80 ° C at 14 mbar. The characteristic absorptions in the NMR spectra were as follows; 19 F NMR: -59.2 and -84.9 ppm. 1 H NMR; 3.02 ppm.

Beispiel 25Example 25 5-Brom-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol5-bromo-2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

51 g 2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxolaus Beispiel 2 bzw. 17 wurden in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 0,5 g wasserfreiem FeCl3 versetzt. Dann wurden 32 g Brom zugegeben und 3 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach dem Abkühlen wurde mit 10 %iger NaHSO3-Lösung gewaschen, mit MgS04 getrocknet und destilliert. Die Ausbeute betrug 49 g (63 % der Theorie), der Siedepunkt 94-98 ° C bei 8 mbar.51 g of 2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole from Example 2 or 17 were dissolved in 300 ml of carbon tetrachloride and mixed with 0.5 g of anhydrous FeCl 3 . Then 32 g of bromine were added and the mixture was stirred under reflux for 3 hours. After cooling, it was washed with 10% NaHSO 3 solution, dried with MgS0 4 and distilled. The yield was 49 g (63% of theory), the boiling point 94-98 ° C at 8 mbar.

Beispiel 26Example 26 5-Chlor-6-formyl-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol5-chloro-6-formyl-2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

67 g des Aldehyds aus Beispiel 5 wurden in 150 ml Chloroform gelöst. Bei 50-60 ° C wurde Chlorgas eingeleitet, bis alles umgesetzt war. Die Rohausbeute nach Abziehen des Lösungsmittels betrug 73 g (98 % der Theorie). Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19F-NMR: -68,6 und -81,4 ppm. 1H-NMR: 4,81 ppm.67 g of the aldehyde from Example 5 were dissolved in 150 ml of chloroform. Chlorine gas was introduced at 50-60 ° C until everything was implemented. The crude yield after stripping off the solvent was 73 g (98% of theory). The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -68.6 and -81.4 ppm. 1 H NMR: 4.81 ppm.

Beispiel 27Example 27 5-Nitro-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol5-nitro-2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

Eine Lösung von 54,4 g 2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1 ,3-benzodioxol in 75 ml Methylenchlorid wurde bei 10 ° C zu einer Mischung aus 40 ml 65 gew.-%iger Salpetersäure und 40 ml konzentrierter Schwefelsäure getropft. Der Ansatz wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, dann auf Eiswasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit. Es hinterblieben 95 g des Produkts (= 86 % der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 88 ° C.A solution of 54.4 g of 2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1, 3-benzodioxole in 75 ml of methylene chloride was at 10 ° C to a mixture of 40 ml of 65 wt .-% nitric acid and 40 ml of concentrated sulfuric acid. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, then poured onto ice water, the organic phase was separated off and the aqueous phase was extracted with methylene chloride. The combined organic phases were washed with water, dried and freed from volatile constituents. 95 g of the product (= 86% of theory) remained with a melting point of 87 to 88 ° C.

Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristischen Absorptionen: 19F-NMR: -59,0 und -69,4 ppm. 1H-NMR: 3,10 ppm.The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -59.0 and -69.4 ppm. 1 H NMR: 3.10 ppm.

Beispiel 28Example 28 5-Nitro-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol5-nitro-2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

613 g 2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluorme-thyl-1,3-benzodioxol aus Beispiel 2 wurden in 1,2 I Methylenchlorid gelöst und bei 0-10 ° C zu einer Mischung aus 400 ml 65 %iger Salpetersäure und 400 ml konz. Schwefelsäure getropft. Man rührte 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann wurde vorsichtig auf 2 I Eiswasser gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden 2 mal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die Ausbeute betrug 652 g (93 % der Theorie). Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen 19F-NMR: -66,4 und - 79,2 ppm. iH-NMR: 4,81 ppm.613 g of 2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole from Example 2 were dissolved in 1.2 I of methylene chloride and at 0-10 ° C. to a mixture from 400 ml of 65% nitric acid and 400 ml of conc. Dropped sulfuric acid. The mixture was subsequently stirred at room temperature for 2 hours. Then it was carefully added to 2 l of ice water and extracted with methylene chloride. The combined organic phases were washed twice with water, dried and concentrated. The yield was 652 g (93% of theory). The NMR spectra showed the following characteristic absorptions 19 F-NMR: -66.4 and -79.2 ppm. i H-NMR: 4.81 ppm.

Beispiel 29Example 29 5,6-Dinitro-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol5,6-Dinitro-2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

317 g des Produktes aus Beispiel 27 wurden vorgelegt und dazu unter Rühren eine Mischung aus 250 ml 100 gew. - %iger Salpetersäure und 350 ml konzentrierter Schwefelsäure zugetropft. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 55 ° C gerührt. Dann ließ man den Ansatz abkühlen und goß ihn auf Eiswasser. Das Produkt wurde mit Methylenchlorid extrahiert, mit Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen, getrocknet und am Rotationsverdampfer von leicht flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Ausbeute betrug 339 g (= 94 % der Theorie), der Schmelzpunkt 101 bis 103 ° C.317 g of the product from Example 27 were initially charged and a mixture of 250 ml of 100 wt. -% nitric acid and 350 ml of concentrated sulfuric acid added dropwise. The mixture was stirred at 55 ° C for 2 hours. Then the batch was allowed to cool and poured onto ice water. The product was extracted with methylene chloride, washed neutral with sodium hydrogen carbonate solution, dried and freed from volatile constituents on a rotary evaporator. The yield was 339 g (= 94% of theory), the melting point 101 to 103 ° C.

Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19 F-NMR: -60,9 und -86,5 ppm. 1H-NMR: 3,18 ppm.The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -60.9 and -86.5 ppm. 1 H NMR: 3.18 ppm.

Beispiel 30Example 30 5,6-Dinitro-2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol5,6-Dinitro-2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

352 g 5-Nitro-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol aus Beispiel 28 wurden vorgelegt und mit einer Mischung aus 250 ml 100 gew.-%iger Salpetersäure und 350 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 60 ° C gerührt. Nach dem Abkühlen goß man auf Eiswasser und extrahierte mit Methylenchlorid. Nach Waschen mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Trocknen wurde einrotiert. Die Ausbeute betrug 392 g (91 % der Theorie), der Schmelzpunkt 125 ° C. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen 19F-NMR: -68,5 und -81,0 ppm. iH-NMR: 4,86 ppm.352 g of 5-nitro-2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole from Example 28 were initially charged and with a mixture of 250 ml of 100% strength by weight nitric acid and 350 ml of concentrated sulfuric acid. The mixture was stirred at 60 ° C for 2 hours. After cooling, it was poured onto ice water and extracted with methylene chloride. After washing with sodium bicarbonate solution and drying, the mixture was evaporated. The yield was 392 g (91% of theory), the melting point 125 ° C. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions 19 F-NMR: -68.5 and -81.0 ppm. i H-NMR: 4.86 ppm.

Beispiel 31Example 31 5-Chlorsulfonyl-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol5-chlorosulfonyl-2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

136 g 2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol wurden in 125 ml Chloroform gelöst. Bei 0 ° C wurde unter Rühren 175 g Chlorsulfonsäure zugetropft und bei Raumtemperatur bis zum Ende der Gasentwicklung nachgerührt. Dann wurde der Ansatz auf 750 g Eiswasser gegossen, die Phasen getrennt und die wäßrige Phase mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Eiswasser und Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer von leicht flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 133 g Produkt erhalten (= 72 % der Theorie), der Schmelzpunkt lag bei 55 bis 57 ° C. 19 F-NMR; -60,8 und -86,5 ppm. 1H-NMR: 3,13 ppm.136 g of 2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole was dissolved in 125 ml of chloroform. 175 g of chlorosulfonic acid were added dropwise at 0 ° C. while stirring and the mixture was stirred at room temperature until the evolution of gas had ended. The mixture was then poured onto 750 g of ice water, the phases were separated and the aqueous phase was extracted with chloroform. The combined organic phases were washed with ice water and sodium hydrogen carbonate solution, dried with magnesium sulfate and freed from volatile constituents on a rotary evaporator. 133 g of product were obtained (= 72% of theory), the melting point was 55 to 57 ° C. 19 F-NMR; -60.8 and -86.5 ppm. 1 H NMR: 3.13 ppm.

Beispiel 32Example 32 5-Cyano-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol5-cyano-2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

35 g des Produkts aus Beispiel 24 wurden in 75 ml Dimethylformamid gelöst und mit 10,5 g Kupfer(I)-cyanid versetzt. Die Mischung wurde 8 Stunden bei 160°C gerührt. Anschließend wurde die heiße Mischung auf 100 ml Eiswasser geschüttet und mit 30 g 1,2-Diaminoethan versetzt. Nach 30 minütigem Rühren wurde die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit einer Lösung von 30 g 1,2-Diaminoethan in 75 ml Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Hochvakuum destilliert. Es wurden 20,5 g des Produktes erhalten (= 69 % der Theorie), Siedepunkt 110 ° C bei 0,02 mbar. 19F-NMR; -58,1 und -84,6 ppm. 1H-NMR; 3,08 ppm.35 g of the product from Example 24 were dissolved in 75 ml of dimethylformamide and 10.5 g of copper (I) cyanide were added. The mixture was stirred at 160 ° C for 8 hours. The hot mixture was then poured onto 100 ml of ice water and 30 g of 1,2-diaminoethane were added. After stirring for 30 minutes, the organic phase was separated and the aqueous phase extracted with methylene chloride. The combined organic phases were washed with a solution of 30 g of 1,2-diaminoethane in 75 ml of water, dried with magnesium sulfate and distilled under high vacuum. 20.5 g of the product were obtained (= 69% of theory), boiling point 110 ° C. at 0.02 mbar. 19 F NMR; -58.1 and -84.6 ppm. 1 H NMR; 3.08 ppm.

Beispiel 33Example 33 5-Amino-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol5-amino-2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

57,4 g des Produkts aus Beispiel 27 wurden in 400 ml Tetrahydrofuran gelöst und in Gegenwart von 4 g Katalysator (Palladium auf Kohle, 10 gew.-%ig) 5 Stunden bei 30 ° C bei 50 bar mit Wasserstoff hydriert. Danach wurde abfiltriert, das Lösungsmittel entfernt und im Hochvakuum destilliert. Es wurden 37 g Produkt (= 63 % der Theorie) mit einem Siedepunkt von 83 ° C bei 0,07 mbar erhalten. 19F-NMR -59,0 und -84,6 ppm. 1H-NMR: 2,98 ppm.57.4 g of the product from Example 27 were dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran and hydrogenated with hydrogen in the presence of 4 g of catalyst (palladium on carbon, 10% by weight) for 5 hours at 30 ° C. at 50 bar. The mixture was then filtered off, the solvent was removed and the residue was distilled under high vacuum. 37 g of product (= 63% of theory) with a boiling point of 83 ° C. at 0.07 mbar were obtained. 19 F NMR -59.0 and -84.6 ppm. 1 H NMR: 2.98 ppm.

Beispiel 34Example 34 4-Amino-2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol4-amino-2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

84 g 4-Nitro-2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol aus Beispiel 7 wurden in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst und an 5 g Palladium auf Kohle (5 %ig) 5 Stunden bei Raumtemperatur mit 15-20 bar Wasserstoff hydriert. Anschließend wurde filtriert, eingeengt und im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 31 g (40 % der Theorie), der Siedepunkt 70 ° C bei 0,1 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19 F-NMR: -68,6 und -81,5 ppm. 1H-NMR: 4,69 ppm.84 g of 4-nitro-2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole from Example 7 were dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran and 5 g of palladium on carbon (5% ig) hydrogenated for 5 hours at room temperature with 15-20 bar of hydrogen. The mixture was then filtered, concentrated and distilled in vacuo. The yield was 31 g (40% of theory), the boiling point 70 ° C at 0.1 mbar. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -68.6 and -81.5 ppm. 1 H NMR: 4.69 ppm.

Beispiel 35Example 35 5-Amino-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol5-amino-2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

72 g 5-Nitro-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol aus Beispiel 28 wurden in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst und an 5 g Palladium auf Kohle (5 %ig) 5 Stunden bei Raumtemperatur mit 15-20 bar Wasserstoff hydriert. Anschließend wurde filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Die Ausbeute betrug 60 g (93 % der Theorie), der Siedepunkt 80-82 ° C bei 0,1 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen: 19 F-NMR: -66,5 und -79,4 ppm. 1H-NMR: 4,68 ppm.72 g of 5-nitro-2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole from Example 28 were dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran and 5 g of palladium on carbon (5% ig) hydrogenated for 5 hours at room temperature with 15-20 bar of hydrogen. It was then filtered and the solvent removed in vacuo. The yield was 60 g (93% of theory), the boiling point 80-82 ° C at 0.1 mbar. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions: 19 F-NMR: -66.5 and -79.4 ppm. 1 H NMR: 4.68 ppm.

Beispiel 36Example 36 5-Isocyanato-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol5-isocyanato-2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

37 g des Produkts aus Beispiel 33 wurden in 50 ml absolutem 1,4-Dioxan gelöst und mit einer Lösung von 13,5 g Diphosgen in 80 ml absolutem 1,4-Dioxan versetzt. Dann wurde 6 Stunden bei 110 ° C (Badtemperatur) gerührt, dann das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der verbleibende Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Es wurden 18 g Produkt (= 44 % der Theorie) mit einem Siedepunkt von 63 ° C bei 0,1 mbar erhalten. 19 F-NMR: -59,3 und -85,0 ppm. 1H-NMR: 3,0 ppm.37 g of the product from Example 33 were dissolved in 50 ml of absolute 1,4-dioxane and a solution of 13.5 g of diphosgene in 80 ml of absolute 1,4-dioxane was added. The mixture was then stirred at 110 ° C. (bath temperature) for 6 hours, the solvent was then removed in vacuo and the remaining residue was fractionally distilled in vacuo. 18 g of product (= 44% of theory) with a boiling point of 63 ° C. at 0.1 mbar were obtained. 19 F NMR: -59.3 and -85.0 ppm. 1 H NMR: 3.0 ppm.

Beispiel 37Example 37 5,6-Diamino-2-(2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol5,6-diamino-2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

339 g des Produkts aus Beispiel 29 wurden in 2000 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 20 g Katalysator (Palladium auf Kohle, 5 gew.-%ig) versetzt. Bei 25 bis 30 bar wurde 13 Stunden lang bei Raumtemperatur mit Wasserstoff hydriert. Anschließend wurde der Ansatz abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es blieb ein Feststoff zurück. Die Ausbeute betrug 274 g (= 96 % der Theorie). 19F-NMR: -61,2 und -86,6 ppm. 1H-NMR: 3,02 ppm.339 g of the product from Example 29 were dissolved in 2000 ml of tetrahydrofuran and 20 g of catalyst (palladium on carbon, 5% by weight) were added. At 25 to 30 bar, the mixture was hydrogenated with hydrogen at room temperature for 13 hours. The mixture was then filtered off and the solvent was removed in vacuo. A solid remained. The yield was 274 g (= 96% of theory). 19 F NMR: -61.2 and -86.6 ppm. 1 H NMR: 3.02 ppm.

Beispiel 38Example 38 2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-(trifluormethyl)-5-hydroxy-1,3-benzodioxol2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2- (trifluoromethyl) -5-hydroxy-1,3-benzodioxole

50 g 2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-(trifluoromethyl)-5-formyl-1,3-benzodioxol wurden in 500 ml Methylenchlorid gelöst und mit 53 g 70 gew.-%iger m-Chlorperbenzoesäure versetzt. Der Ansatz wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Dann wurde abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 5 gew.-%iger wäßriger Natriumhydrogensulfit-Lösung und mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde in 300 ml Diethylether gelöst und bei Raumtemperatur mit 100 ml 1 Natronlauge versetzt. Nach beendetem Umsatz wurden die Phasen getrennt und die organische Phase mit gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum fraktioniert destilliert. Die Ausbeute betrug 26 g (= 54 % der Theorie), der Siedepunkt 95 ° C bei 0,07 mbar. 19F-NMR: -68,6 und -81,6 ppm. 1H-NMR: 4,70 ppm.50 g of 2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2- (trifluoromethyl) -5-formyl-1,3-benzodioxole were dissolved in 500 ml of methylene chloride and mixed with 53 g of 70% by weight m -Chlorperbenzoic acid added. The mixture was stirred under reflux for 6 hours. The mixture was then cooled and the precipitate which had separated out was filtered off. The filtrate was washed with 5% by weight aqueous sodium hydrogen sulfite solution and with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and concentrated on a rotary evaporator. The remaining residue was dissolved in 300 ml of diethyl ether and 100 ml of 1 sodium hydroxide solution were added at room temperature. After the conversion had ended, the phases were separated and the organic phase was washed with saturated aqueous ammonium chloride solution, dried with magnesium sulfate and fractionally distilled in vacuo. The yield was 26 g (= 54% of theory), the boiling point 95 ° C at 0.07 mbar. 19 F NMR: -68.6 and -81.6 ppm. 1 H NMR: 4.70 ppm.

Beispiel 39Example 39 4-Brommethyl-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol4-Bromomethyl-2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

64 g 4-Methyl-2-(1-chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol aus Beispiel 9 wurden in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 36 g N-Bromsuccinimid und 0,5 g AIBN (Azoisobuttersäurenitril) versetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß gerührt, dann abgekühlt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 57 g (71 % der Theorie), der Siedepunkt 80-82 ° C bei 0,1 mbar. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte folgende charakteristische Absorption: 4,72 ppm.64 g of 4-methyl-2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole from Example 9 were dissolved in 500 ml of carbon tetrachloride and mixed with 36 g of N-bromosuccinimide and 0. 5 g of AIBN (azoisobutyronitrile) were added. The mixture was stirred under reflux for 3 hours, then cooled and filtered. The solvent was removed and the residue was distilled in vacuo. The yield was 57 g (71% of theory), the boiling point 80-82 ° C at 0.1 mbar. The 1 H-NMR spectrum showed the following characteristic absorption: 4.72 ppm.

Beispiel 40Example 40 2-(2,2,2-Trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol2- (2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole

306,5 g 2-(1-Chlor-2,2,2-trifluorethyl)-2-trifluormethyl-1,3-benzodioxol aus Beispiel 2 wurden in 500 ml THF gelöst und mit 101 g Triethylamin und 30 g Palladium auf Kohle (5 gew.-%ig) versetzt. Dann wurde 48 h bei 110 ° C mit 100 bar Wasserstoff hydriert. Anschließend wurde filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute betrug 126 g (46 % der Theorie), der Siedepunkt 60 ° C bei 10 mbar. Die NMR-Spektren zeigten folgende charakteristische Absorptionen 19F-NMR: -59,0 und -84,6 ppm. 1H-NMR: 3,02 ppm.306.5 g of 2- (1-chloro-2,2,2-trifluoroethyl) -2-trifluoromethyl-1,3-benzodioxole from Example 2 were dissolved in 500 ml of THF and mixed with 101 g of triethylamine and 30 g of palladium on carbon ( 5 wt .-%) added. The mixture was then hydrogenated with 110 bar of hydrogen at 110 ° C. for 48 h. The mixture was then filtered, the solvent was stripped off and the residue was fractionated in vacuo. The yield was 126 g (46% of theory), the boiling point was 60 ° C. at 10 mbar. The NMR spectra showed the following characteristic absorptions 19 F-NMR: -59.0 and -84.6 ppm. 1 H NMR: 3.02 ppm.

Claims (10)

1. Fluorierte 1,3-Benzo- und 1,3-Pyridodioxole der Formel (I)
Figure imgb0016
in der A für C-R4 oder N und X für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom stehen und R1 bis R4 gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils Wasserstoff, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Halogen-Ci-C6-alkyl, C6-C10-Aryl, CHO, COOH, COCI, CN, OH, NCO, COO-Ci-C6-Alkyl, N02, NH2, NH-Ci-C6-Alkyl, N(C1-C6-Alkyl)2, SO2Cl, SO3H, SO3Na oder SO3K bedeuten,
wobei zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R4 auch gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte -CH = CH-CH = CH-Brücke stehen können. 1. Fluorinated 1,3-benzo- and 1,3-pyridodioxoles of the formula (I)
Figure imgb0016
in the A for CR 4 or N and X represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine and R 1 to R 4 may be the same or different from one another and in each case are hydrogen, halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, halogen-Ci-C 6 -alkyl, C 6 -C 10 -aryl, CHO, COOH, COCI, CN, OH, NCO, COO-Ci-C 6 -alkyl, N0 2 , NH 2 , NH-Ci-C 6 -alkyl, N (C 1 -C 6 -alkyl) 2 , SO 2 Are Cl, SO 3 H, SO 3 Na or SO 3 K,
where two adjacent radicals from the series R 1 to R 4 can also together stand for an optionally substituted -CH = CH-CH = CH bridge. 2. Fluorierte 1,3-Benzo- und 1,3-Pyridodioxole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) mindestens zwei der Reste R1 bis R4 für Wasserstoff und der oder die verbleibenden Reste, soweit sie nicht für Wasserstoff stehen, unabhängig voneinander für Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, CH2CI, CH2Br, Phenyl, CHO, COOH, OH, NCO, N02, NH2 und/oder S02CI stehen.2. Fluorinated 1,3-benzo- and 1,3-pyridodioxoles according to claim 1, characterized in that in formula (I) at least two of the radicals R 1 to R 4 for hydrogen and the radicals or radicals, unless they are for Hydrogen is, independently of one another, chlorine, bromine, methyl, ethyl, CH 2 CI, CH 2 Br, phenyl, CHO, COOH, OH, NCO, N0 2 , NH 2 and / or S0 2 CI. 3. Fluorierte 1,3-Benzo- und 1,3-Pyridodioxole nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R2 und R3 für eine gegebenenfalls substituierte -CH = CH-CH = CH-Brücke stehen.3. Fluorinated 1,3-benzo- and 1,3-pyridodioxoles according to claims 1 and 2, characterized in that in formula (I) R 2 and R 3 stand for an optionally substituted -CH = CH-CH = CH bridge . 4. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Benzo- und 1,3-Pyridodioxolen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Dihydroxybenzole oder 2,3-Dihydroxypyridine der Formel (II)
Figure imgb0017
in der A und R1 bis R3 die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben, R1 bis R3 jedoch nicht für OH, COCI oder S02CI stehen, in Gegenwart einer Base und eines Verdünnungsmittels bei -20 bis +200 ° C mit einem Hexafluorbuten der Formel (III) umsetzt
Figure imgb0018
in der X1 für Wasserstoff oder Halogen und X 2 für Halogen stehen. 4. A process for the preparation of 1,3-benzo- and 1,3-pyridodioxoles of the formula (I), characterized in that 1,2-dihydroxybenzenes or 2,3-dihydroxypyridines of the formula (II)
Figure imgb0017
in the A and R 1 to R 3 have the meaning given for formula (I), but R 1 to R 3 do not represent OH, COCI or S02CI, in the presence of a base and a diluent at -20 to +200 ° C with a hexafluorobutene of the formula (III)
Figure imgb0018
in the X 1 for hydrogen or halogen and X 2 represents halogen. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Dihydroxyverbindung der Formel (II) 0,8 bis 1,2 Mole Hexafluorbuten der Formel (III) und als Basen 1 bis 5 Äquivalente pro Mol der Verbindung der Formel (II) von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, DBN, DBU, Pyridin und/oder aliphatischen Aminen einsetzt.5. The method according to claim 4, characterized in that for 1 mole of dihydroxy compound of the formula (II) 0.8 to 1.2 moles of hexafluorobutene of the formula (III) and as bases 1 to 5 equivalents per mole of the compound of the formula (II ) of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, DBN, DBU, pyridine and / or aliphatic amines. 6. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Benzo- und 1,3-Pyridodioxolen, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Schutzgruppe versehene 1,2-Dihydroxybenzole oder 2,3-Dihydroxypyridine der Formel (IV)
Figure imgb0019
in der A und R1 bis R3 die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R5 für eine Schutzgruppe oder R5 gemeinsam mit R1 für einen -C(CH3)2-O-Rest stehen, zunächst mit einem Hexafluorbuten der Formel (III) umsetzt
Figure imgb0020
in der X1 für Wasserstoff oder Halogen und X 2 für Halogen stehen,
so ein Zwischenprodukt der Formel (V) erhält,
Figure imgb0021
in der A und R1 bis R3 die bei Formel (I), R 5 die bei Formel (IV) und X1 die bei Formel (III)
angegebene Bedeutung haben, aus dem Zwischenprodukt der Formel (V) die Schutzgruppe R5 abspaltet, die so erhältliche OH-Verbindung mit einer Base umsetzt und so 1,3-Benzo- oder 1,3-Pyrido-dioxole der Formel (I) erhält. 6. A process for the preparation of 1,3-benzo- and 1,3-pyridodioxoles, characterized in that 1,2-dihydroxybenzenes or 2,3-dihydroxypyridines of the formula (IV) provided with a protective group
Figure imgb0019
in the A and R 1 to R 3 have the meaning given for formula (I) and R 5 for a protecting group or R 5 together with R 1 represent a -C (CH 3 ) 2 -O radical, first reacted with a hexafluorobutene of the formula (III)
Figure imgb0020
in the X 1 for hydrogen or halogen and X 2 represents halogen,
receives an intermediate of formula (V),
Figure imgb0021
in the A and R 1 to R 3 are those of formula (I), R 5 which in formula (IV) and X 1 which in formula (III)
have the meaning given, splits off the protective group R 5 from the intermediate of formula (V), the OH compound obtainable in this way is reacted with a base and 1,3-benzo- or 1,3-pyrido-dioxoles of the formula (I) are obtained. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei -10 bis + 50 ° C und mit einer Basenmenge von 1,0 bis 1,2 Äquivalenten pro Mol der Verbindung der Formel (IV) durchführt.7. The method according to claim 6, characterized in that it is carried out at -10 to + 50 ° C and with a base amount of 1.0 to 1.2 equivalents per mole of the compound of formula (IV). 8. Verfahren zur Modifizierung von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man durch elektrophile aromatische Substitution Nitro- oder Halogengruppen einführt, Halogengruppen gegen Cyanogruppen austauscht, Alkylgruppen zu Halogenalkyl-Seitengruppen halogeniert oder N02-Gruppen zu NH2-Gruppen hydriert.8. A method for the modification of compounds of formula (I), characterized in that one introduces by electrophilic aromatic substitution of nitro or halogen groups, exchanges halo groups against cyano groups, halogenated alkyl groups to halogenoalkyl side-groups or N0 2 groups to NH 2 groups hydrogenated . 9. Verfahren zur Modifizierung von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Benzo- oder 1,3-Pyridodioxole der Formel (I) mit X = Chlor hydriert.9. A process for modifying compounds of the formula (I), characterized in that 1,3-benzo- or 1,3-pyridodioxoles of the formula (I) are hydrogenated with X = chlorine. 10. Die Verwendung von 1,3-Benzo- und 1,3-Pyridodioxolen der Formel (I) zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.10. The use of 1,3-benzo- and 1,3-pyridodioxoles of the formula (I) for the production of crop protection agents.
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