EP0583763A2 - Electrorheological fluid lased on synthetic lamellar silicate - Google Patents

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EP0583763A2
EP0583763A2 EP93113070A EP93113070A EP0583763A2 EP 0583763 A2 EP0583763 A2 EP 0583763A2 EP 93113070 A EP93113070 A EP 93113070A EP 93113070 A EP93113070 A EP 93113070A EP 0583763 A2 EP0583763 A2 EP 0583763A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrorheological fluid
metal silicate
weight
mpas
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP93113070A
Other languages
German (de)
French (fr)
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EP0583763A3 (en
Inventor
Bernhard Dr. Hierholzer
Michael Dr. Mayer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0583763A3 publication Critical patent/EP0583763A3/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/001Electrorheological fluids; smart fluids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/26Compounds containing silicon or boron, e.g. silica, sand
    • C10M125/30Clay

Definitions

  • Electrorheological fluids so called to clearly differentiate them from the known electroviscous phenomena in charged colloids (TC Jordan, MT Shaw, IEEE Trans. Electr. Insul., Vol. 24, No. 5, 1989, 849 ff) dispersions of finely divided, polarizable solids in inert (hydrophobic) and electrically non-conductive liquids, the flow behavior of which changes greatly in the electric field.
  • an ER fluid requires, in addition to a sufficient ER effect, high temperature stability and chemical resistance of the fluid, low electrical conductivity, negligible electrophoretic effects, low abrasiveness and sufficient stability against shear and sedimentation.
  • the fluid must be able to be redispersed well even after standing for a long time and must not show any swelling or dissolving on contact with elastomeric materials.
  • the disperse phase consists of polyelectrolytes (US Pat. No. 3,970,573,3047507,492192,494198), zeolites and silica gels (DE 3517281 A1, DE 356934 A1) or else exotic inorganic compounds such as Li -Hydrazinium sulfate (US 4,772,407), the effect of which is achieved by loading the disperse phase with considerable amounts of water (up to 20%).
  • the water content enables the ionic conductivity to be increased by solvation of the existing ions and surface charges and thus produces the polarizability of the disperse particles that is necessary for the ER effect.
  • the effect is reversible.
  • Such water-containing systems tend to electrolysis, show low chemical stability and are often corrosive.
  • the usable temperature range in which these ER fluids can be reversibly used is limited to below 110 ° C.
  • the task was therefore to develop an inexpensive and efficient ER fluid that had high electroactivity and low electrical conductivity in the necessary, technically relevant, temperature range (up to 140 ° C) and also had good dispersion stability and low abrasiveness.
  • Various synthetic layered silicates were presented in pure form as anisotropic, dopable, highly polarizable dielectrics and, if appropriate, dispersed in inert oils using various dispersing aids.
  • the invention thus relates to electrorheological fluids containing essentially aluminum-free metal silicate hydrates with a layer structure, a dispersing aid and an inert aprotic dispersion medium.
  • the aluminum-free metal silicate hydrates are essentially ternary systems containing metal oxide M2O (M preferably Na), silicon dioxide SiO2 and water H2O.
  • metal oxide M2O M preferably Na
  • silicon dioxide SiO2 silicon dioxide
  • water H2O water
  • metal oxide M2O M preferably Na
  • aluminum-free metal silicate hydrates preferably those of the Kenyaite, Magadiite and Kanemite type, are used.
  • the SiO2 / M2O molar ratio is 2-10 for kanemite, 8 to 29 for magadiite and> 19 for kenyaite.
  • the water content before the drying step is 0 to 30% by weight.
  • metal, ammonium, alkylammonium and arylammonium doped layered silicates and mixtures of the different types of structure and doping can also be used.
  • the metal silicate hydrates are used in concentrations of 1 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, based on the total weight of the electrorheological fluid.
  • the chemically pure production of the metal silicate hydrates is carried out by the hydrothermal process (DE-OS 3400130, DE-OS 3400132, DE-OS 3521227).
  • the acid form of the layered silicates is obtained by ion exchange with mineral acids and new doped silicate hydrates are obtained by redoping with suitable metal salt or ammonium salt solutions.
  • dispersing agents listed below and their mixtures of neutral and non-neutral surfactants and betaines are preferably used:
  • the moist solid is dried at temperatures from 80 to 180 ° C., preferably at 120 to 140 ° C.
  • the resulting mixture is ground in a ball mill.
  • the layered silicate After drying the layered silicate between 120 and 240 ° C, preferably 140 ° C or 180 ° C, until the weight is constant, the layered silicate is dispersed in silicone or mineral oil with 2 to 30% by weight of dispersing agent based on the amount of silicate and stirred for several hours. The dispersion is then ground in a ball mill.
  • the layered silicate is dried analogously to method 2. It is dispersed in aprotic, non-polar solvents with a dispersing agent (batches 2 to 30% by weight of the layered silicate) and stirred for several hours at temperatures corresponding to 60 to 80% of the boiling point of the solvent. The solvent is separated off by filtration or centrifugation, the remaining solid is dried, ground again and dispersed in silicone or mineral oil. This oil dispersion is then ground in a ball mill.
  • a dispersing agent bathches 2 to 30% by weight of the layered silicate
  • the fluids are anhydrous and also active above 110 ° C.
  • the ER effect increases with temperature, while the conductivity remains low.
  • Electrical power consumption of 10 to 20 mW per square centimeter electrode surface at 20 ° C and 80 to 120 mW / cm2 at 140 ° C are typical values.
  • the fluids according to the invention are free-flowing, not thixotropic and what is very important is dispersion-stable.
  • ER fluids with alumosilicates as dielectric show technically unacceptable conductivities and high material-specific abrasiveness, which destroys components in which the fluid is to be used.
  • pseudoplastic properties in the E-field-free state by doping the layered silicates and coating them with surface-active substances also enables very good electromechanical properties at high shear rates, which means that these fluids are used in comparison to fluids based on aluminosilicates for torque transmitters and couplings becomes possible.
  • the ER fluids are examined in an ER rotary rheometer from Haake, Düsseldorf with the type designation CV20 and the measuring systems PQ20, PG45, SV0.5ER, SV1.0ER, SV0.2ER and DA45, with gap widths of 0.2, 0, 5 or 1 mm and field strengths up to 10 kV are used. Static and dynamic measurements are evaluated and direct or alternating voltage is applied. A rheo controller RC20 and a rotovisko RV20 from the same company are used for data acquisition. Comparable apparatus and the measurement and evaluation methods are described in detail in the literature (cf. W. Winslow, J. Appl. Phys. 20 (1949) 1137, RT Bonnecaze, JF Brady, J. Rheol. 36 (1) 1992) .
  • the ER fluid was developed by Advanced Fluid Systems Ltd. made available. It is an ERF fluid based on a lithium polyacrylate according to UK patent 1570234.
  • dispersing aid dioctylnaphthalene sulfonic acid condensed with formaldehyde as Na salt
  • dispersing aid sodium bicarbonate
  • 100 g of synthetic kenyaite is dispersed into this solution in a thermostated container using a Pendraulik dissolver LD50. The temperature is kept at 70 ° C. for 30 minutes. The suspension is centrifuged and the residue is dried at 140 ° C. in vacuo to constant weight. The material coated in this way is then ground and sieved.
  • the fraction with particle sizes ⁇ 32 ⁇ m is slurried in 70% by weight silicone oil (AK10) and homogenized in several grinding steps in a Fryma bead mill, type Co Ball Mill, to a fineness of 1 - 2 ⁇ m d50.
  • AK10 70% by weight silicone oil
  • the dispersion thus obtained is not thixotropic, free-flowing and non-settling.
  • an ER fluid is produced with synthetic magadiite as a solid and a mixture of a 7-core nonylphenol novolak and ethylene oxide as a dispersing aid.
  • Dispersing aid is a dioctylnaphtalinsulfonic acid condensed with formaldehyde as Na salt.
  • magadiite 520 g is dried to constant weight at 180 ° C. Then it is introduced into 1 l of a solution of silicone oil AK10 and the betaine from monochloroacetic acid alkyl ester and 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazole and stirred for 3 hours with a Pendraulik dissolver LD50 at 90 ° C. In this case, the amount of betaine is 5% by weight of the amount of layered silicate used. This oil suspension is then ground in several passes in a Co-Ball-Mill MS12.
  • is the measured shear stress and D is the specified shear rate.
  • the Indix E stands for measurement results in an electrical field, the index 0 for those without a field. This size has been optimized.
  • Figures 1 and 3 show the relationship between the measured shear stress as a function of the electric field strength and the given shear rate.
  • Figure 7 shows a new electrorheological phenomenon.
  • the viscosity of the suspension drops below that of the suspension without field for shear rates> 5 s ⁇ 1.
  • the electrical field is switched off, the viscosity returns to its original value. We call this phenomenon a negative electrorheological effect.

Abstract

Electrorheological fluids have been developed which essentially contain an aluminium-free metal silicate hydrate possessing a sheet structure, a dispersant and an inert aprotic dispersion medium. The metal silicate hydrate is preferably of the kenyaite, magadiite and/or kanemite type. The dispersion medium is preferably a silicone oil having a viscosity range from 0.5 to 1,000 mPas or a mineral oil or a paraffin oil having a viscosity range from 0.1 to 1,000 mPas. The metal silicate hydrate is added to the electrorheological fluid in a concentration of from 1 to 50% by weight.

Description

Elektrorheologische Fluide (ER-Fluid), so genannt um eine klare Abgrenzung zu den literaturbekannten elektroviskosen Phänomenen bei geladenen Kolloiden (T.C. Jordan, M.T. Shaw, IEEE Trans. Electr. Insul., Vol. 24, No. 5, 1989, 849 ff) zu erzielen, sind Dispersionen feinteiliger, polarisierbarer Feststoffe in inerten (hydrophoben) und elektrisch nichtleitenden Flüssigkeiten, deren Fließverhalten sich im elektrischen Feld stark verändert.Electrorheological fluids (ER fluid), so called to clearly differentiate them from the known electroviscous phenomena in charged colloids (TC Jordan, MT Shaw, IEEE Trans. Electr. Insul., Vol. 24, No. 5, 1989, 849 ff) dispersions of finely divided, polarizable solids in inert (hydrophobic) and electrically non-conductive liquids, the flow behavior of which changes greatly in the electric field.

So führen ausreichend starke elektrische Felder sowohl zu einer Viskositätsänderung wie zur Ausbildung einer deutlichen Fließgrenze, d.h. bei Unterschreitung einer Grenzscherkraft verhält das Fluid sich als elastischer Festkörper. Rheologisch betrachtet verändern die Fluide sich von einfachen Flüssigkeiten (newtonsche Systeme) zu pseudoplastischen Flüssigkeiten (Bingham-Körper).Sufficiently strong electric fields lead both to a change in viscosity and to the formation of a clear yield point, i.e. if a limit shear force is undershot, the fluid behaves as an elastic solid. From a rheological point of view, the fluids change from simple liquids (Newtonian systems) to pseudoplastic liquids (Bingham bodies).

Dieses bereits seit den 40er Jahren bekannte Verhalten (US-Patent 2,417,850 und 3,047,507) läßt sich an geeigneten Fluiden sowohl mit elektrischer Gleich- als auch Wechselspannung erzielen (T.W. Martinek US-Patent 4,502,973). Hierbei ist es technisch wünschenswert einen geringen bis vernachlässigbaren Stromfluß zu realisieren. Der elektrorheologische Effekt reagiert auf Wechsel des elektrischen Spannungsniveaus in äußerst kurzen Zeiten, typischerweise mit Zeitkonstanten im Millisekunden-Bereich. Technisch einsetzbar sind diese als "Smart Fluids" bezeichneten Systeme beim Übertragen und Dämpfen großer Kräfte mit Hilfe geringer elektrischer Leistungen in kurzen Zeiten, wie z.B. in Dämpfern, Vibratoren, Kupplungen, als Hydraulikventile und aktiven Fahrgestelle. Ein deutlicher Fortschritt beim Übergang konventioneller passiver Systeme zu elektrorheologischen Systemen ist durch die elektrische Anpassung der Viskositäts-Fließgrenze an den momentanen Bewegungszustand möglich. Solche aktiven, rückkoppelnden Systeme werden zunehmend zur Bewältigung der technischen Probleme bewegter Systeme gefordert.This behavior, which has been known since the 1940s (US Pat. Nos. 2,417,850 and 3,047,507), can be achieved on suitable fluids with both DC and AC voltage (TW Martinek US Pat. No. 4,502,973). It is technically desirable to achieve a low to negligible current flow. The electrorheological effect reacts to changes in the electrical voltage level in extremely short times, typically with time constants in the millisecond range. Technically, these systems, known as "Smart Fluids", can be used for the transmission and damping of large forces with the help of low electrical power in short times, such as in dampers, vibrators, couplings, as hydraulic valves and active chassis. A significant advance in the transition from conventional passive systems to electrorheological systems is due to the electrical adjustment of the viscosity flow limit to the current state of motion possible. Such active, feedback systems are increasingly required to cope with the technical problems of moving systems.

Der technische Einsatz eines ER-Fluids erfordert neben einem ausreichenden ER-Effekt eine hohe Temperaturstabilität und chemische Beständigkeit des Fluids, geringe elektrische Leitfähigkeit, vernachlässigbare elektrophoretische Effekte, geringe Abrasivität und ausreichende Scher- und Sedimentationstabilität. In jedem Fall muß das Fluid sich auch bei längerem Stehen gut redispergieren lassen und beim Kontakt mit elastomeren Werkstoffen kein Anquellen oder Auflösen zeigen.The technical use of an ER fluid requires, in addition to a sufficient ER effect, high temperature stability and chemical resistance of the fluid, low electrical conductivity, negligible electrophoretic effects, low abrasiveness and sufficient stability against shear and sedimentation. In any case, the fluid must be able to be redispersed well even after standing for a long time and must not show any swelling or dissolving on contact with elastomeric materials.

Beim größeren Teil der ER-Fluide, welche den Stand der Technik repräsentieren, besteht die disperse Phase aus Polyelektrolyten (US-Patent 3970573 3047507 4992192 4994198), Zeoliten und Silikagelen (DE 3517281 A1, DE 356934 A1) oder aber exotischen anorganischen Verbindungen wie Li-Hydraziniumsulfat (US 4 772 407), deren Effekt durch die Beladung der dispersen Phase mit erheblichen Wassermengen (bis zu 20 %) erzielt wird. Die Wasseranteile ermöglichen durch Solvatation der vorhandenen Ionen und Oberflächenladungen eine Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit und erzeugen somit die, für den ER-Effekt notwendige Polarisierbarkeit der dispersen Teilchen. Die im E-Feld polarisierten Teilchen agglomerieren aufgrund von Dipol-Dipol-Wechselwirkung und erzeugen eine erhöhte Viskosität, zusätzlich spielt Wasserstoffbrückenbildung eine Rolle. Der Effekt ist reversibel. Solche wasserhaltigen Systeme neigen zur Elektrolyse, zeigen eine geringe chemische Stabilität und sind oftmals korrosiv. Daneben ist der nutzbare Temperaturbereich, in dem diese ER-Fluide reversibel eingesetzt werden können auf unter 110 °C beschränkt.For the larger part of the ER fluids, which represent the prior art, the disperse phase consists of polyelectrolytes (US Pat. No. 3,970,573,3047507,492192,494198), zeolites and silica gels (DE 3517281 A1, DE 356934 A1) or else exotic inorganic compounds such as Li -Hydrazinium sulfate (US 4,772,407), the effect of which is achieved by loading the disperse phase with considerable amounts of water (up to 20%). The water content enables the ionic conductivity to be increased by solvation of the existing ions and surface charges and thus produces the polarizability of the disperse particles that is necessary for the ER effect. The particles polarized in the E field agglomerate due to the dipole-dipole interaction and generate an increased viscosity, and hydrogen bonding also plays a role. The effect is reversible. Such water-containing systems tend to electrolysis, show low chemical stability and are often corrosive. In addition, the usable temperature range in which these ER fluids can be reversibly used is limited to below 110 ° C.

Bisherige elektrorheologische Fluide auf Basis beschichteter metallisch leitender Partikel, polarisierbarer bzw. halbleitender Polymere und wasserfreie Aluminiumsilikate leiden neben unzureichender Dispersionsstabilität an zu kleinen ER-Effekten, technisch nicht mehr akzeptablen Leitfähigkeiten und mit Ausnahme der organischen Materialien an der hohen materialspezifischen Abrasivität.Previous electrorheological fluids based on coated metallically conductive particles, polarizable or semiconducting polymers and anhydrous aluminum silicates suffer from insufficient dispersion stability, too small ER effects, technically unacceptable conductivities and, with the exception of organic materials, from the high material-specific abrasiveness.

Der Einsatz halbleitender organischer Materialien scheitert an der Instabilität (Redoxempfindlichkeit) und am Preis der bisher bekannten Materialien. So sind zur Zeit keine vermarkteten Produkte bekannt.The use of semiconducting organic materials fails due to the instability (redox sensitivity) and the price of the previously known materials. So no marketed products are currently known.

Die Aufgabe war daher, ein preiswertes und effizientes ER-Fluid zu entwickeln, daß sowohl im notwendigen, technisch relevanten, Temperaturbereich (bis 140 °C) eine hohe Elektroaktivität wie eine geringe elektrische Leitfähigkeit besitzt und auch eine gute Dispersionsstabilität und geringe Abrasivität aufweist. Es wurden verschiedene synthetische Schichtsilikate als anisotrope, dotierbare, hochpolarisierbare Dielektrika rein dargestellt und in inerten Ölen gegebenenfalls unter Verwendung verschiedener Dispergierhilfsmittel dispergiert.The task was therefore to develop an inexpensive and efficient ER fluid that had high electroactivity and low electrical conductivity in the necessary, technically relevant, temperature range (up to 140 ° C) and also had good dispersion stability and low abrasiveness. Various synthetic layered silicates were presented in pure form as anisotropic, dopable, highly polarizable dielectrics and, if appropriate, dispersed in inert oils using various dispersing aids.

Überraschend wurde nun gefunden, daß bei Verwendung aluminiumfreier Metallsilikathydrate mit Schichtstruktur, die obengenannten Forderungen erfüllt werden.Surprisingly, it has now been found that when aluminum-free metal silicate hydrates with a layer structure are used, the above-mentioned requirements are met.

Die Erfindung betrifft somit elektrorheologische Fluide enthaltend im wesentlichen aluminiumfreie Metallsilikathydrate mit Schichtstruktur, ein Dispergierhilfsmittel sowie ein inertes aprotisches Dispersionsmedium.The invention thus relates to electrorheological fluids containing essentially aluminum-free metal silicate hydrates with a layer structure, a dispersing aid and an inert aprotic dispersion medium.

Die aluminiumfreien Metallsilikathydrate sind im wesentlichen ternäre Systeme enthaltend Metalloxyd M₂O (M vorzugsweise Na), Siliciumdioxid SiO₂ und Wasser H₂O. Für die erfindungsgemäßen ER-Fluide werden als aluminiumfreie Metallsilikathydrate, vorzugsweise solche vom Kenyait-, Magadiit- und Kanemittyp eingesetzt. Das SiO₂/M₂O-Molverhältnis ist 2-10 für Kanemit, 8 bis 29 für Magadiit und > 19 für Kenyait. Der Wassergehalt beläuft sich vor dem Trocknungsschritt auf 0 bis
30 Gew%.
The aluminum-free metal silicate hydrates are essentially ternary systems containing metal oxide M₂O (M preferably Na), silicon dioxide SiO₂ and water H₂O. For the ER fluids according to the invention, aluminum-free metal silicate hydrates, preferably those of the Kenyaite, Magadiite and Kanemite type, are used. The SiO₂ / M₂O molar ratio is 2-10 for kanemite, 8 to 29 for magadiite and> 19 for kenyaite. The water content before the drying step is 0 to
30% by weight.

In den erfindungsgemäßen ER-Fluide können ferner Metall-, Ammonium-, Alkylammonium- und Arylammonium dotierte Schichtsilikate sowie Mischungen der verschiedenen Struktur- und Dotierungstypen eingesetzt werden.In the ER fluids according to the invention, metal, ammonium, alkylammonium and arylammonium doped layered silicates and mixtures of the different types of structure and doping can also be used.

Die Metallsilikathydrate werden in Konzentrationen von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des elektrorheologischen Fluids eingesetzt.The metal silicate hydrates are used in concentrations of 1 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, based on the total weight of the electrorheological fluid.

Die chemisch reine Herstellung der Metallsilikathydrate erfolgt nach dem Hydrothermalverfahren (DE-OS 3400130, DE-OS 3400132, DE-OS 3521227). Durch Ionenaustausch mit mineralischen Säuren erhält man die Säureform der Schichtsilikate und durch redotieren mit geeigneten Metallsalz- oder Ammoniumsalzlösungen neue dotierte Silikathydrate. (DE-OS 312300, F. Wolf, W. Schwieger, Z. Anorg. allgem. Chemie, 457 (1979), 224).The chemically pure production of the metal silicate hydrates is carried out by the hydrothermal process (DE-OS 3400130, DE-OS 3400132, DE-OS 3521227). The acid form of the layered silicates is obtained by ion exchange with mineral acids and new doped silicate hydrates are obtained by redoping with suitable metal salt or ammonium salt solutions. (DE-OS 312300, F. Wolf, W. Schwieger, Z. Anorg. General Chemistry, 457 (1979), 224).

Vorzugsweise werden die im folgenden aufgeführten Dispergierhilfsmittel und deren Mischungen aus neutralen und nichtneutralen Tensiden sowie Betaine verwendet:The dispersing agents listed below and their mixtures of neutral and non-neutral surfactants and betaines are preferably used:

Kationische Tenside:Cationic surfactants:

  • Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkylkette C₈-C₂₂, vorzugsweise C₁₆-C₁₈Dialkyldimethylammonium salts, alkyl chain C₈-C₂₂, preferably C₁₆-C₁₈
  • Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylkette C₈-C₁₈, vorzugsweise C₁₆-C₁₈Alkyltrimethylammoniumsalze, alkyl chain C₈-C₁₈, preferably C₁₆-C₁₈
  • Oxyethylierte Amine R-N(C₂H₄O)xH (C₂H₄O)yH, Alkylkette C₈-C₁₈, x+y ≦ 25
    Figure imgb0001
    und deren Ammoniumsalze.
    Oxyethylated amines RN (C₂H₄O) x H (C₂H₄O) y H, alkyl chain C₈-C₁₈, x + y ≦ 25
    Figure imgb0001
    and their ammonium salts.
  • Perfluoralkyltrimethylammoniumsalze, Alkylkette C₈-C₁₈Perfluoroalkyltrimethylammonium salts, alkyl chain C₈-C₁₈
  • Poly-diallyldimethylammoniumsalzePoly-diallyldimethylammonium salts
Nichtionische TensideNonionic surfactants

  • AB-, ABA-, BAB-Blockcopolymere aus einem Polydimethylsiloxanblock (A) und einem Polyoxyalkylenblock (B) Alkylen-C-Länge 2,3,4AB, ABA, BAB block copolymers of a polydimethylsiloxane block (A) and a polyoxyalkylene block (B) alkylene C length 2,3,4
  • Polydimethylsiloxanblock auf den Polyoxyalkylenblöcke aufgepfropft sindPolydimethylsiloxane block are grafted onto the polyoxyalkylene blocks
  • Polyether (MW < 10⁷)Polyether (MW <10⁷)
  • Ester und Halbester der Alkanphosphon- und 1-Hydroxy-1,1-alkandiphosphonsäuren, Alkanreste C₈-C₁₈Esters and half-esters of alkanephosphonic and 1-hydroxy-1,1-alkanediphosphonic acids, alkane residues C₈-C₁₈
Anionische TensideAnionic surfactants

  • Dialkylnaphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd kondensiert als Na-Salz Alkylkette: C₈-C₁₈Dialkylnaphthalenesulfonic acid with formaldehyde condensed as Na salt alkyl chain: C₈-C₁₈
  • Diphenylethersulfonsäure mit Formaldehyd kondensiert als Triethanol-aminsalzDiphenyl ether sulfonic acid with formaldehyde condensed as triethanolamine salt
  • 1 mol 3-Kern-nonylphenol-novolak + 10 bis 20 mol Ethylenoxid als dreifacher Sulfobernsteinsäurehalbester Na-Salz1 mol of 3-core nonylphenol novolak + 10 to 20 mol of ethylene oxide as triple sulfosuccinic acid half-Na salt
  • 1 mol 7-Kern-nonylphenol-novolak + 10 bis 120 mol Ethylenoxid1 mol 7-core nonylphenol novolak + 10 to 120 mol ethylene oxide
  • 1 mol 7-Kern-nonylphenol-novolak + 10 bis 120 mol Ethylenoxid als Mischester aus Benzoesäure und Maleinsäure mit angelagertem Na-Sulfit als Na-Salz1 mol 7-core nonylphenol novolak + 10 to 120 mol ethylene oxide as a mixed ester of benzoic acid and maleic acid with attached Na sulfite as Na salt
  • Vernetzte Copolymere aus Acrylsäure und AcrylamidCross-linked copolymers of acrylic acid and acrylamide
  • Vernetzte PolyacrylateCross-linked polyacrylates
  • Copolymere aus Acrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäureCopolymers of acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • Copolymer aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Methacryl amido-N,N-dimethylmethylaminCopolymer of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and methacrylic amido-N, N-dimethylmethylamine
  • 1-Hydroxy-alkan-1,1-diphosphonat als Alkylammonium-, Dialkylammonium-, Na-, und Li-Salze, Alkanreste: C₈-C₁₈, Alkylreste im Ammoniumion C₂-C₁₈1-hydroxyalkane-1,1-diphosphonate as alkylammonium, dialkylammonium, Na and Li salts, alkane radicals: C₈-C₁₈, alkyl radicals in the ammonium ion C₂-C₁₈
  • Alkanphosphonat als Alkylammonium-, Dialkylammonium-,Na-, und Li-Salze, Alkanreste: C₈-C₁₈, Alkylreste im Ammoniumion C₂-C₁₈Alkane phosphonate as alkylammonium, dialkylammonium, Na, and Li salts, alkane radicals: C₈-C₁₈, alkyl radicals in the ammonium ion C₂-C₁₈
  • N-Oleyl-sarcosin-NaN-oleyl sarcosine Na
  • N-Oleyl-methyltaurin-NaN-oleyl methyl taurine Na
  • Alkyl-oxyalkylen-sulfonsäure, Alkylrest:C₈-C₁₈, 2-7 OxyalkyleneinheitenAlkyl oxyalkylene sulfonic acid, alkyl radical: C₈-C₁₈, 2-7 oxyalkylene units
  • 2,4,6-tributyl-1-polyethersulfonsäure-benzol, 2-7 Oxyalkyleneinheiten2,4,6-tributyl-1-polyethersulfonic acid benzene, 2-7 oxyalkylene units
  • p-Alkylbenzolsulfonate, Alkylrest:C₈-C₁₈p-Alkylbenzenesulfonate, alkyl radical: C₈-C₁₈
  • Dialkylmethansulfonsäuren Summe der C-Atome der Alkylreste ist 14.Dialkylmethanesulfonic acids Sum of the C atoms of the alkyl radicals is 14.
  • Natrium-O-oleylisothionatSodium o-oleyl isothionate
  • Alkyl-polyethersulfonate, Alkylrest C₈-C₁₄, 2-7 OxyalkyleneAlkyl polyether sulfonates, alkyl radical C₈-C₁₄, 2-7 oxyalkylenes
  • Alkylpolyethercarbonsäuren, Alkylrest C₈-C₁₄, 2-7 OxyalkyleneAlkyl polyether carboxylic acids, alkyl radical C₈-C₁₄, 2-7 oxyalkylenes
  • AlkylaminopropanphosphonateAlkylaminopropane phosphonates
  • Copolymere aus Acrylsäure und 10 Gew% an
       Diallylamino-methylenphosphonsäure
       Diallylamino-methylendiphosphonsäure
       Diallylamino-methandiphosphonsäure-tetraethylester
       Allylamino-bis(methylenphosphonsäure)
       Diallylamino-methylenphosphonsäure-diethylester
    Copolymers of acrylic acid and 10% by weight
    Diallylamino-methylenephosphonic acid
    Diallylamino-methylene diphosphonic acid
    Diallylamino-methanediphosphonic acid tetraethyl ester
    Allylamino-bis (methylenephosphonic acid)
    Diallylamino methylenephosphonic acid diethyl ester
BetaineBetaine

  • Betainsalz aus der Substitutionsreaktion von Monochloressigsäure und Alkyldimethylaminen Alkylreste C₈-C₁₈
  • Betainsalz aus der Substitutionsreaktion von Monochloressigsäure und Alkylamidopropyl-N,N-dimethylamin Alkylreste C₆-C₁₈
  • Betainsalz aus der Substitutionsreaktion von Monochloressigsäurealkylester und Alkyldimethylaminen, Alkylreste in beiden Fällen C₆-C₁₈
  • Betainsalz aus der Substitutionsreaktion von Monochloressigsäurealkylester und 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazol, Alkylreste in beiden Fällen C₆-C₁₈

Als Basisöle können inerte aprotische Dispersionsmedien eingesetzt werden. Bevorzugt werden Silikonöle in einem Viskositätsbereich von 0.5 bis 1000 mPas und Mineral- bzw. Paraffinöle in einem Viskositätsbereich von 0.1 bis 5000 mPas verwendet.
  • Betaine salt from the substitution reaction of monochloroacetic acid and alkyldimethylamines alkyl radicals C₈-C₁₈
  • Betaine salt from the substitution reaction of monochloroacetic acid and alkylamidopropyl-N, N-dimethylamine alkyl radicals C₆-C₁₈
  • Betaine salt from the substitution reaction of alkyl monochloroacetate and alkyldimethylamines, alkyl radicals in both cases C₆-C₁₈
  • Betaine salt from the substitution reaction of alkyl monochloroacetate and 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazole, alkyl radicals in both cases C₆-C₁₈

Inert aprotic dispersion media can be used as base oils. Silicone oils in a viscosity range from 0.5 to 1000 mPas and mineral or paraffin oils in a viscosity range from 0.1 to 5000 mPas are preferably used.

Zur Herstellung der ER-Fluide erwiesen sich folgende Verfahren als günstig:The following processes proved to be favorable for the production of ER fluids:

Methode 1)Method 1)

Die schichtstrukturierten Metallsilikathydrate werden in einer alkalischen (pH = 8-14), wäßrigen Lösung von Dispergierhilfsmitteln mit einem Gehalt von 2 bis 30 Gew%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew%, an Dispergierhilfsmittel bezogen auf die eingesetzte Menge an Silikat (Silikat/Lösung 1:2) dispergiert und bei Temperaturen von 60 bis 80 °C drei bis zehn Stunden gerührt.The layer-structured metal silicate hydrates are in an alkaline (pH = 8-14), aqueous solution of dispersing aids with a content of 2 to 30% by weight, preferably 2 to 10% by weight, of dispersing aids based on the amount of silicate used (silicate / solution 1 : 2) dispersed and stirred at temperatures from 60 to 80 ° C for three to ten hours.

Nach Abtrennen der wäßrigen Phase durch Filtration oder Zentrifugation wird der feuchte Feststoff bei Temperaturen von 80 bis 180 °C, vorzugsweise bei 120 bis 140 °C, getrocknet.After the aqueous phase has been separated off by filtration or centrifugation, the moist solid is dried at temperatures from 80 to 180 ° C., preferably at 120 to 140 ° C.

Nach dem Aufmahlen und gegebenenfalls erneutem Dispergieren in Silikon- oder Mineralöl, wird die resultierende Mischung in einer Kugelmühle vermahlen.After grinding and, if necessary, redispersion in silicone or mineral oil, the resulting mixture is ground in a ball mill.

Methode 2)Method 2)

Nach der Trocknung des Schichtsilikats zwischen 120 und 240 °C, vorzugsweise 140 °C oder 180 °C, bis zur Gewichtskonstanz wird das Schichtsilikat mit 2 bis 30 Gew% an Dispergierhilfsmittel bezogen auf die Silikatmenge in Silikon- oder Mineralöl dispergiert und mehrere Stunden gerührt. Anschließend wird die Dispersion in einer Kugelmühle vermahlen.After drying the layered silicate between 120 and 240 ° C, preferably 140 ° C or 180 ° C, until the weight is constant, the layered silicate is dispersed in silicone or mineral oil with 2 to 30% by weight of dispersing agent based on the amount of silicate and stirred for several hours. The dispersion is then ground in a ball mill.

Methode 3)Method 3)

Entspricht der Methode 2 nur ohne Trocknungsschritt.Corresponds to method 2 only without a drying step.

Methode 4)Method 4)

Das Schichtsilikat wird analog der Methode 2 getrocknet. Es wird in aprotischen, unpolaren Lösungsmitteln mit einem Dispergierhilfsmittel (Ansatzmengen 2 bis 30 Gew% des Schichtsilikates) dispergiert und mehrere Stunden bei Temperaturen, die 60 bis 80 % des Siedepunktes des Lösungsmittels entsprechen, gerührt. Das Lösungsmittel wird durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt, der verbleibende Feststoff getrocknet, erneut gemahlen und in Silikon- oder Mineralöl dispergiert. Diese Öldispersion wird anschließend in einer Kugelmühle gemahlen.The layered silicate is dried analogously to method 2. It is dispersed in aprotic, non-polar solvents with a dispersing agent (batches 2 to 30% by weight of the layered silicate) and stirred for several hours at temperatures corresponding to 60 to 80% of the boiling point of the solvent. The solvent is separated off by filtration or centrifugation, the remaining solid is dried, ground again and dispersed in silicone or mineral oil. This oil dispersion is then ground in a ball mill.

Mit der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt:
Bis zu Gewichtskonstanz getrocknete aluminiumfreie Metallsilikathydrate mit Schichtstruktur, insbesondere metalldotierte Silikathydrate, zeigen überraschenderweise deutlich größere elektrorheologische Effekte als solche mit andersartigen dielektrischen Materialien bei sehr niedriger Grundviskosität. Die Fluide sind wasserfrei und auch oberhalb 110 °C aktiv. Der ER-Effekt nimmt mit der Temperatur zu, wobei die Leitfähigkeit gering bleibt. Elektrische Leistungsaufnahmen von 10 bis 20 mW pro Quadratzentimeter Elektrodenoberfläche bei 20 °C und 80 bis 120 mW/cm² bei 140 °C sind typische Werte.
The following advantages are achieved with the invention:
Aluminum-free metal silicate hydrates with a layer structure that have been dried to constant weight, in particular metal-doped silicate hydrates, surprisingly show significantly greater electrorheological effects than those with different types of dielectric materials with a very low basic viscosity. The fluids are anhydrous and also active above 110 ° C. The ER effect increases with temperature, while the conductivity remains low. Electrical power consumption of 10 to 20 mW per square centimeter electrode surface at 20 ° C and 80 to 120 mW / cm² at 140 ° C are typical values.

Im weiteren Vergleich zu ER-Fluiden auf der Basis aluminiumhaltiger Schichtsilikate sind die erfindungsgemäßen Fluide frei fließend, nicht thixotrop und was sehr wichtig ist dispersionsstabil. ER-Fluide mit Alumosilikaten als Dielektrikum zeigen im Gegensatz zu den hier beschriebenen zu kleine ER-Effekte, technisch nicht mehr akzeptable Leitfähigkeiten und eine hohe materialspezifische Abrasivität, wodurch Bauteile, in denen das Fluid eingesetzt werden soll, zerstört werden.In a further comparison to ER fluids based on layered silicates containing aluminum, the fluids according to the invention are free-flowing, not thixotropic and what is very important is dispersion-stable. In contrast to the ER effects that are too small, ER fluids with alumosilicates as dielectric show technically unacceptable conductivities and high material-specific abrasiveness, which destroys components in which the fluid is to be used.

Aufgrund der Reinheit der zum Einsatz kommenden mineralischen Materialien im Vergleich zu natürlich vorkommenden Alumosilikaten ist der Aufbau genau definierter ER-Fluide gegeben, was der Grund für die reproduzierbare Herstellung und die damit verbundene definierte Einstellung von rheologischen Eigenschaften ist.Due to the purity of the mineral materials used in comparison to naturally occurring aluminosilicates, the structure of precisely defined ER fluids is given, which is the reason for the reproducible production and the associated defined setting of rheological properties.

Das Erzeugen von strukturviskosen Eigenschaften im E-feldfreien Zustand durch die Dotierung der Schichtsilikate und die Belegung mit oberflächenaktiven Substanzen ermöglicht auch sehr gute elektromechanische Eigenschaften bei hohen Schergeschwindigkeiten, wodurch eine Anwendung dieser Fluide im Vergleich zu Fluiden auf der Basis von Alumosilikaten für Drehmomentüberträger und Kupplungen erst möglich wird.The generation of pseudoplastic properties in the E-field-free state by doping the layered silicates and coating them with surface-active substances also enables very good electromechanical properties at high shear rates, which means that these fluids are used in comparison to fluids based on aluminosilicates for torque transmitters and couplings becomes possible.

Für die, im Dispergiermittel Silikonöl hergestellten ER-Fluide gilt außerdem, daß sie mit gummiartigen Materialien verträglich und ungiftig (d.h. physiologisch unbedenklich) sind.It also applies to the ER fluids produced in the silicone oil dispersant that they are compatible with rubber-like materials and non-toxic (i.e. physiologically harmless).

BeispieleExamples Charakterisierung der ER-FluideCharacterization of ER fluids

Die ER-Fluide werden in einem ER-Rotationsrheometer der Firma Haake, Karlsruhe mit der Typenbezeichnung CV20 und den Meßsystemen PQ20, PG45, SV0,5ER, SV1.0ER, SV0.2ER und DA45 untersucht, wobei Spaltweiten von 0,2, 0,5 oder 1 mm und Feldstärken bis 10 kV zur Anwendung kommen. Es werden statische und dynamische Messungen ausgewertet und Gleich- oder Wechselspannung aufgebracht. Zur Meßwerterfassung dient ein Rheocontroller RC20 und ein Rotovisko RV20 derselben Firma. Vergleichbare Apparaturen sowie die Meß- bzw. Auswertemethoden sind in der Literatur ausführlich beschrieben (vgl. W. Winslow, J. Appl. Phys. 20 (1949) 1137, R. T. Bonnecaze, J. F. Brady, J. Rheol. 36(1) 1992).The ER fluids are examined in an ER rotary rheometer from Haake, Karlsruhe with the type designation CV20 and the measuring systems PQ20, PG45, SV0.5ER, SV1.0ER, SV0.2ER and DA45, with gap widths of 0.2, 0, 5 or 1 mm and field strengths up to 10 kV are used. Static and dynamic measurements are evaluated and direct or alternating voltage is applied. A rheo controller RC20 and a rotovisko RV20 from the same company are used for data acquisition. Comparable apparatus and the measurement and evaluation methods are described in detail in the literature (cf. W. Winslow, J. Appl. Phys. 20 (1949) 1137, RT Bonnecaze, JF Brady, J. Rheol. 36 (1) 1992) .

In den Tabellen sind, im Vergleich zum Stand der Technik der Aufbau der Fluide, d.h. verwendetes Dielektrikum in Grundöl mit Dispergierhilfsmittel sowie Viskosität mit und ohne Feld und der Verstärkungsfaktor bei 100 s⁻¹ sowie die statische Fließgrenze zur Charakterisierung aufgeführt.In the tables, compared to the prior art, the structure of the fluids, i.e. used dielectric in base oil with dispersing agent and viscosity with and without field and the gain factor at 100 s 100¹ as well as the static yield point for characterization.

Die in den Ausführungsbeispielen ersten drei Rezepturen entsprechen den Vergleichsmustern, die folgenden Beispiele den erfindungsgemäßen ER-Fluiden, wobei verdeutlicht wird, daß verschiedenartige Zusammensetzung der dispersen Phase und unterschiedliche Dispergierhilfsmittel (vgl. Beispiel 4 - 23) zu Dispersionen mit guten ER-Eigenschaften führen, insbesondere gute Wirkung bei Temperaturen oberhalb 110 °C.

  • 1. Inertes Dispergiermedium (bei 25 °C):
    • a) Polydimethylsiloxan (AK 10 Wacker)
      Viskosität:
      9,4 mPas
      Dichte
      0,930 - 0,933 g/cm³
    • b) Polymethylphenylsiloxan (TR 50 Wacker)
      Viskosität:
      50 ± 5 mPas
      Dichte:
      0,955 - 0,957 g/cm³
    • c) Mineralöl
      Viskosität:
      7,15 mPas
      Dichte:
      0,8399 g/cm³
    • d) Paraffinöl
      Viskosität:
      254 mPas
      Dichte:
      0,873 g/cm3
  • 2. Dispergierte Festkörper
    • a) Schichtsilikat Kenyaittyp
    • b) Schichtsilikat Magadiittyp
    • c) Schichtsilikat Kanemittyp
    • d) Mischung a - c
    • e) Ionengetauschtes Schichtsilikat Typ a - c
  • 3. Dispergierhilfsmittel
The first three formulations in the exemplary embodiments correspond to the comparative samples, the following examples to the ER fluids according to the invention, it being made clear that different types of composition of the disperse phase and different dispersing agents (see Examples 4-23) lead to dispersions with good ER properties, especially good effect at temperatures above 110 ° C.
  • 1. Inert dispersion medium (at 25 ° C):
    • a) polydimethylsiloxane (AK 10 Wacker)
      Viscosity:
      9.4 mPas
      density
      0.930-0.933 g / cm³
    • b) polymethylphenylsiloxane (TR 50 Wacker)
      Viscosity:
      50 ± 5 mPas
      Density:
      0.955-0.957 g / cm³
    • c) mineral oil
      Viscosity:
      7.15 mPas
      Density:
      0.8399 g / cm³
    • d) paraffin oil
      Viscosity:
      254 mPas
      Density:
      0.873 g / cm3
  • 2. Dispersed solids
    • a) Layered silicate Kenyaite type
    • b) Layered silicate magadiite type
    • c) Layered silicate type Kanemite
    • d) mixture a - c
    • e) Ion-exchanged layered silicate type a - c
  • 3. Dispersing agents

Kationische Tenside:Cationic surfactants:

  • DistearyldimethylammoniumchloridDistearyldimethylammonium chloride
  • PerfluorstearyltrimethylammoniumiodidPerfluorostearyltrimethylammonium iodide
Nichtionische TensideNonionic surfactants

  • AB-Blockcopolymere aus einem Polydimethylsiloxanblock (A) und einem Polyoxyalkylenblock (B), Alkylen-C-Länge 2,(Wackerhandelsprodukt VP1633),AB block copolymers from a polydimethylsiloxane block (A) and a polyoxyalkylene block (B), alkylene C length 2, (Wacker retail product VP1633),
Anionische TensideAnionic surfactants

  • Dioctylnaphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd kondensiert als Na-SalzDioctylnaphthalenesulfonic acid with formaldehyde condensed as Na salt
  • 1 mol 7-Kern-nonylphenol-novolak + 10 bis 120 mol Ethylenoxid1 mol 7-core nonylphenol novolak + 10 to 120 mol ethylene oxide
  • 1 mol 7-Kern-nonylphenol-novolak + 10 bis 120 mol Ethylenoxid als Mischester aus Benzoesäure und Maleinsäure mit angelagertem Na-Sulfit als Na-Salz1 mol 7-core nonylphenol novolak + 10 to 120 mol ethylene oxide as a mixed ester of benzoic acid and maleic acid with attached Na sulfite as Na salt
  • Vernetztes Na-PolyacrylatCross-linked Na polyacrylate
  • 1-Hydroxy-dodecan-1,1-diphosphonat als Dibutylammoniumsalz1-Hydroxy-dodecane-1,1-diphosphonate as the dibutylammonium salt
  • Decanphosphonat als Na-SalzDecane phosphonate as Na salt
  • 2,4,6-tributyl-1-polyethersulfonsäure-benzol, 7 Oxyalkyleneinheiten2,4,6-tributyl-1-polyethersulfonic acid benzene, 7 oxyalkylene units
  • p-Dodecylbenzolsulfonatep-dodecylbenzenesulfonates
  • Alkyl-polyethersulfonate, Alkylreste C₁₂:C₁₃:C₁₄ Verhältnis = 30:1:5, 7 OxyalkyleneAlkyl polyether sulfonates, alkyl radicals C₁₂: C₁₃: C₁₄ ratio = 30: 1: 5, 7 oxyalkylenes
  • Copolymere aus Acrylsäure und 10 Gew% an Diallylaminomethandiphosphonsäure -tetraethylesterCopolymers of acrylic acid and 10% by weight of diallylaminomethane diphosphonic acid tetraethyl ester
BetaineBetaine

  • Betainsalz aus der Substitutionsreaktion von Monochloressigsäure und StearyldimethylaminBetaine salt from the substitution reaction of monochloroacetic acid and stearyldimethylamine
  • Betainsalz aus der Substitutionsreaktion von Monochloressigsäurestearylester und 1-Hydroxyethyl-2-stearylimidazolBetaine salt from the substitution reaction of stearyl monochloroacetate and 1-hydroxyethyl-2-stearylimidazole
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Entsprechend Beispiel 3 der Patentanmeldung EP 0361106 A1 wurde das auf Basis eines Peches bestehende ER-Fluid hergestellt. Dispergierhilfsmittel wurden analog der Patentanmeldung nicht eingesetzt.In accordance with Example 3 of patent application EP 0361106 A1, the ER fluid based on a pitch was produced. Dispersing aids were made analogously the patent application is not used.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Das ER-Fluid wurde von Advanced Fluid Systems Ltd. zur Verfügung gestellt. Es ist ein ERF-Fluid auf Basis eines Lithiumpolyacrylats nach UK-Patent 1570234.The ER fluid was developed by Advanced Fluid Systems Ltd. made available. It is an ERF fluid based on a lithium polyacrylate according to UK patent 1570234.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Muster gemäß der Patentanmeldung DE 3536934 A1 mit 40 Gew% Aluminiumsilikat als disperse Phase und (R)Baysilon als Dispergierhilfsmittel (5 Gew%), entsprechend Beispiel 4 hergestellt.Pattern according to patent application DE 3536934 A1 with 40% by weight aluminum silicate as the disperse phase and (R) Baysilon as a dispersing agent (5% by weight), prepared in accordance with Example 4.

Beispiel 4Example 4

5 g Dispergierhilfsmittel (Dioctylnaphtalinsulfonsäure kondensiert mit Formaldehyd als Na-Salz) werden in 1 l Wasser gelöst. In einem thermostatisierten Behälter wird in diese Lösung mittels eines Pendraulik Dissolver LD50 100 g synthetischer Kenyait eindispergiert. Die Temperatur wird für 30 min bei 70 °C gehalten. Die Suspension wird zentrifugiert und der Rückstand bei 140 °C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Anschließend wird das so beschichtete Material aufgemahlen und gesiebt. Die Fraktion mit Teilchengrößen < 32 µm wird in 70 Gew% Silikonöl (AK10) aufgeschlämmt und in mehreren Mahlgängen in einer Fryma Perlmühle, Typ Co Ball Mill, auf eine Feinheit von 1 - 2 µm d₅₀ homogenisiert. Die so erhaltene Dispersion ist nicht thixotrop, freifließend und nichtabsetzend.5 g of dispersing aid (dioctylnaphthalene sulfonic acid condensed with formaldehyde as Na salt) are dissolved in 1 l of water. 100 g of synthetic kenyaite is dispersed into this solution in a thermostated container using a Pendraulik dissolver LD50. The temperature is kept at 70 ° C. for 30 minutes. The suspension is centrifuged and the residue is dried at 140 ° C. in vacuo to constant weight. The material coated in this way is then ground and sieved. The fraction with particle sizes <32 µm is slurried in 70% by weight silicone oil (AK10) and homogenized in several grinding steps in a Fryma bead mill, type Co Ball Mill, to a fineness of 1 - 2 µm d₅₀. The dispersion thus obtained is not thixotropic, free-flowing and non-settling.

Beispiel 5Example 5

Der im Beispiel 4 angegebenen Herstellweise folgend wird ein ER-Fluid hergestellt mit synthetischem Magadiit als Festkörper und einer Mischung aus einem 7-Kern-nonylphenolnovolak und Ethylenoxid als Dispergierhilfsmittel.Following the production method given in Example 4, an ER fluid is produced with synthetic magadiite as a solid and a mixture of a 7-core nonylphenol novolak and ethylene oxide as a dispersing aid.

Beispiel 6Example 6

Herstellung analog Beispiel 4 mit 1-Decanphosphonsäure als Dispergierhilfsmittel.Preparation analogous to Example 4 with 1-decanephosphonic acid as a dispersing aid.

Beispiel 7Example 7

Herstellung analog Beispiel 4 mit Block-(polysiloxan)-polyoxyalkylen (VP 1633 Wackerchemie) als Dispergierhilfsmittel.Preparation analogous to Example 4 with block (polysiloxane) polyoxyalkylene (VP 1633 Wackerchemie) as a dispersing aid.

Beispiel 8Example 8

Herstellung analog Beispiel 4 mit einer quartären Ammoniumverbindung (Betain aus Monochloressigsäurestearylester + Stearyldimethylamin) als Dispergierhilfsmittel.Preparation analogous to Example 4 with a quaternary ammonium compound (betaine from stearyl monochloroacetate + stearyldimethylamine) as a dispersing aid.

Beispiel 9Example 9

Herstellung analog Beispiel 4 mit einem Gemisch aus synthetischem Kenyait/Magadiit (70 : 30) und Na-polyacrylat (MW 10⁶) als Dispergierhilfsmittel.Preparation analogous to Example 4 with a mixture of synthetic kenyaite / magadiite (70:30) and Na polyacrylate (MW 10⁶) as a dispersing aid.

Beispiel 10Example 10

Herstellung analog Beispiel 9 mit einem Dibutylammoniumsalz des 1-Oxy-dodecan-1,1-diphosphonat als Dispergierhilfsmittel.Preparation analogous to Example 9 with a dibutylammonium salt of 1-oxy-dodecane-1,1-diphosphonate as a dispersing aid.

Beispiel 11Example 11

Herstellung eines ER-Fluids mit synthetischem Kanemit als dielektrisches Material und Baysilon OF (Bayer-Handelprodukt) als Dispergierhilfsmittel. Die Formulierung erfolgt entsprechend Beispiel 4.Production of an ER fluid with synthetic Kanemit as a dielectric material and Baysilon OF (Bayer commercial product) as a dispersion aid. The formulation is based on Example 4.

Beispiel 12Example 12

Herstellung analog Beispiel 4 mit einem 7-Kern-nonylphenol-novolak mit Ethylenoxid als Mischester aus Benzoesäure und Maleinsäure mit angelagertem Na-Sulfit als Dispergierhilfsmittel.Preparation analogous to Example 4 with a 7-core nonylphenol novolak with ethylene oxide as a mixed ester of benzoic acid and maleic acid with added Na sulfite as a dispersing aid.

Beispiel 13Example 13

Herstellung eines ER-Fluids mit einem Gemisch aus synthetischem Kenyait/Magadiit (vgl. Beispiel 9) und einem Distearyldimethylammoniumchlorid als Dispergierhilfsmittel. Auf einen wässrigen Präparationsschritt wurde verzichtet (vgl. Beispiel 4) und direkt in der Perlmühle mit 16 Durchgängen die Dispersion hergestellt.Production of an ER fluid with a mixture of synthetic kenyaite / magadiite (cf. Example 9) and a distearyldimethylammonium chloride as a dispersing aid. An aqueous preparation step was dispensed with (cf. Example 4) and the dispersion was prepared directly in the bead mill with 16 passes.

Beispiel 14Example 14

Herstellung analog Beispiel 13 mit Mineralöl als Grundflüssigkeit. Dispergierhilfsmittel ist eine mit Formaldehyd kondensiente Dioctylnaphtalinsulfonsäure als Na-Salz.Production analogous to Example 13 with mineral oil as the base liquid. Dispersing aid is a dioctylnaphtalinsulfonic acid condensed with formaldehyde as Na salt.

Beispiel 15Example 15

Herstellung analog Beispiel 4 mit Li-Ionengetauschtem Kenyait und 1-Oxy-dodecan-1,1-diphosphonat als Dispergierhilfsmittel.Preparation analogous to Example 4 with Li-ion-exchanged kenyaite and 1-oxy-dodecane-1,1-diphosphonate as a dispersing aid.

Beispiel 16Example 16

Herstellung analog Beispiel 4 nur anstelle des Kenyaits wurde ein Magadiit verwendet mit Dibutylammonium-p-dodecylbenzolsulfonat als DispergierhilfsmittelPreparation analogous to Example 4, but instead of kenyaite, a magadiite was used with dibutylammonium p-dodecylbenzenesulfonate as a dispersing aid

Beispiel 17Example 17

Herstellung analog Beispiel 16 mit Calcium-p-dodecylbenzolsulfonat als DispergierhilfsmittelPreparation analogous to Example 16 with calcium p-dodecylbenzenesulfonate as a dispersing aid

Beispiel 18Example 18

Herstellung analog Beispiel 16 mit Paraffinöl als Grundöl und Calcium-p-Dodecylbenzolsulfonat als TensidPreparation analogous to Example 16 with paraffin oil as base oil and calcium p-dodecylbenzenesulfonate as surfactant

Beispiel 19Example 19

Herstellung analog Beispiel 16 mit einem Dodecyl-polyethersulfonat und 7 Oxyethyleneinheiten als TensidPreparation analogous to Example 16 with a dodecyl polyether sulfonate and 7 oxyethylene units as the surfactant

Beispiel 20Example 20

Herstellung analog Beispiel 16 mit einem Copolymeren aus Acrylsäure und 10 Gew% Diallylamino-methandiphosphonsäure-tetraethylester als TensidPreparation analogous to Example 16 with a copolymer of acrylic acid and 10% by weight tetraethyl diallylamino-methanediphosphonic acid as surfactant

Beispiel 21Example 21

Herstellung analog Beispiel 16 mit einem Copolymeren aus Acrylsäure und 10 Gew% Dialylamino-methandiphosphonsäure-tetraethylester als Dispergierhilfsmittel und Paraffinöl als GrundölPreparation analogous to Example 16 with a copolymer of acrylic acid and 10% by weight dialylamino-methanediphosphonic acid tetraethyl ester as dispersing aid and paraffin oil as base oil

Beispiel 22Example 22

Herstellung nach Beispiel 16 mit 2,4,6-Tributyl-1-polyethersulfonsäurebenzol, welches 7 Oxyethyleneinheiten enthält, als TensidPreparation according to Example 16 with 2,4,6-tributyl-1-polyethersulfonic acid benzene, which contains 7 oxyethylene units, as a surfactant

Beispiel 23Example 23

520 g Magadiit wird bei 180 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Danach wird er in 1 l einer Lösung aus Silikonöl AK10 und dem Betain aus Monochloressigsäurealkylester und 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazol eingetragen und 3 Stunden mit einem Pendraulik Dissolver LD50 bei 90 °C gerührt. Die Menge an Betain ist in diesem Falle 5 Gew% der eingesetzten Schichtsilikatmenge. Diese Ölsuspension wird anschließend in einer Co-Ball-Mill MS12 in mehrerern Durchgängen vermahlen.520 g of magadiite is dried to constant weight at 180 ° C. Then it is introduced into 1 l of a solution of silicone oil AK10 and the betaine from monochloroacetic acid alkyl ester and 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazole and stirred for 3 hours with a Pendraulik dissolver LD50 at 90 ° C. In this case, the amount of betaine is 5% by weight of the amount of layered silicate used. This oil suspension is then ground in several passes in a Co-Ball-Mill MS12.

Beispiel 24Example 24

Herstellung analog Beispiel 4 mit Distearyldimethylammoniumchlorid als Dispergierhilfsmittel.Preparation analogous to Example 4 with distearyldimethylammonium chloride as a dispersing aid.

Beispiel 25Example 25

Herstellung analog Beispiel 4 mit Perfluorstearyltrimethylammoniumiodid als Dispergierhilfsmittel.

Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0006
Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
Preparation analogous to Example 4 with perfluorostearyltrimethylammonium iodide as a dispersing aid.
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0006
Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010

Wesentlich für die Beurteilung eines ER-Fluides ist die Bestimmung der relativen Leistungsaufnahme unter Spannung im Vergleich zum feldfreien Zustand.

Figure imgb0011

Hierbei ist τ die gemessene Schubspannung und D die vorgegebene Scherrate. Der Indix E steht für Meßergebnisse im elektrischen Feld, der Index 0 for solche ohne Feld. Diese Größe wurde optimiert.It is essential for the assessment of an ER fluid to determine the relative power consumption under voltage compared to the field-free state.
Figure imgb0011

Here τ is the measured shear stress and D is the specified shear rate. The Indix E stands for measurement results in an electrical field, the index 0 for those without a field. This size has been optimized.

Aus den resultierenden Kurven ist das Verhältnis der notwendigen, zu dissipierenden, mechanischen Energien mit und ohne elektrisches Feld bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten erkennbar.
Diese Größe ist wesentlich für die Auslegung technischer Bauteile.
From the resulting curves, the ratio of the necessary mechanical energy to be dissipated can be seen with and without an electric field at different shear rates.
This size is essential for the design of technical components.

Abbildung 1 und 3 stellen den Zusammenhang zwischen gemessener Schubspannung als Funktion der elektrischen Feldstärke und der gegebenen Scherrate dar. Die Abbildungen 2, 4, 5, und 6 stellen die relativen Leistungsaufnahmen der ER-Fluide ( Leistung = Produkt aus τ und D

Figure imgb0012
) in Abhängigkeit der Scherrate bei verschiedenen Temperaturen und konstanter Feldstärke dar.Figures 1 and 3 show the relationship between the measured shear stress as a function of the electric field strength and the given shear rate. Figures 2, 4, 5 and 6 show the relative power consumption of the ER fluids ( Performance = product of τ and D
Figure imgb0012
) depending on the shear rate at different temperatures and constant field strength.

In Abbildung 7 ist eine neue elektrorheologische Erscheinung dargestellt. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes sinkt für Scherraten > 5 s⁻¹ die Viskosität der Suspension unter die der Suspension ohne Feld ab. Beim Abschalten des elektrischen Feldes kehrt dann die Viskosität auf ihren ursprünglichen Wert wieder zurück. Wir bezeichnen diese Erscheinung als negativen elektrorheologischen Effekt.Figure 7 shows a new electrorheological phenomenon. When an electric field is applied, the viscosity of the suspension drops below that of the suspension without field for shear rates> 5 s⁻¹. When the electrical field is switched off, the viscosity returns to its original value. We call this phenomenon a negative electrorheological effect.

Claims (6)

Elektrorheologisches Fluid, enthaltend im wesentlichen ein aluminiumfreies Metallsilikathydrat mit Schichtstruktur, ein Dispergierhilfsmittel sowie inertes aprotisches Dispersionsmedium.Electrorheological fluid, essentially containing an aluminum-free metal silicate hydrate with a layer structure, a dispersing aid and an inert aprotic dispersion medium. Elektrorheologisches Fluid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aluminiumfreie Metallsilikathydrat ein Silikathydrat vom Kenyaittyp vom Magadiittyp und/oder vom Kanemittyp ist.Electrorheological fluid according to claim 1, characterized in that the aluminum-free metal silicate hydrate is a silicate hydrate of the Kenyaite type of the Magadiite type and / or of the Kanemite type. Elektrorheologisches Fluid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Dispersionsmedium ein Silikonöl in einem Viskositätsbereich von 0,5 bis 1000 mPas und/oder ein Mineralöl und/oder Paraffinöl jeweils in einem Viskositätsbereich von 0,1 bis 5000 mPas.Electrorheological fluid according to Claim 1, characterized in that the inert dispersion medium is a silicone oil in a viscosity range from 0.5 to 1000 mPas and / or a mineral oil and / or paraffin oil in each case in a viscosity range from 0.1 to 5000 mPas. Elektrorheologisches Fluid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierhilfsmittel ein kationisches Tensid, ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid sowie Betain ist.Electrorheological fluid according to claim 1, characterized in that the dispersing aid is a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant and betaine. Elektrorheologisches Fluid nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsilikathydrate Metall- Ammonium- Alkylammonium- und Arylammonium- dotiert sind.Electrorheological fluid according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the metal silicate hydrates are doped with metal, ammonium, alkyl ammonium and aryl ammonium. Elektrorheologisches Fluid gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsilikathydrate in Konzentrationen von 1 - 50 Gew%, vorzugsweise 15 - 40 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eingesetzt werden.Electrorheological fluid according to claim I, characterized in that the metal silicate hydrates are used in concentrations of 1-50% by weight, preferably 15-40% by weight, based on the total weight.
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