EP0582195A1 - Process for the preparation of polymers using specific metallocenes - Google Patents
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- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of olefin polymers and copolymers using metallocenes with specially substituted indenyl ligands.
- the object was therefore to find a suitable process or a suitable catalyst system which enables the production of polymers with reduced crystallinity, increased impact strength, increased transparency, high flowability at processing temperature and a reduced melting point.
- R1 and R2 are the same or different and represent a hydrogen atom, a C1-C10, preferably C1-C3 alkyl group, a C1-C10, preferably C1-C3 alkoxy group, a C6-C10, preferably C6-C8 aryl group , a C6-C10-, preferably C6-C8-aryloxy group, a C2-C10-, preferably C2-Cyl-alkenyl group, a C40-C40-, preferably C7-C10-arylalkyl group, a C7-C40-, preferably C7-C12 -Alkylaryl group, a C8-C40-, preferably C8-C12-arylalkenyl group or a halogen atom, preferably chlorine.
- the R3 radicals are the same or different despite the same indexing and mean hydrogen or a polar or polarizable element which is more electronegative than hydrogen or a hydrocarbon radical which contains a heteroatom which is more electronegative than hydrogen.
- M2 is silicon, germanium or tin, preferably silicon and germanium.
- R5 and R6 are the same or different and have the meaning given for R9.
- n and n are identical or different and mean zero, 1 or 2, preferably zero or 1, where m plus n is zero, 1 or 2, preferably zero or 1.
- the chiral metallocenes are preferably used as a racemate.
- the aluminoxane can be prepared in various ways by known methods.
- One of the methods is, for example, that an aluminum hydrocarbon compound and / or a hydridoaluminum hydrocarbon compound is reacted with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert solvent (such as toluene).
- an inert solvent such as toluene
- To produce an aluminoxane with different alkyl groups R12 two different aluminum trialkyls (AlR3 + AlR'3) are reacted with water according to the desired composition (see S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 and EP-A 302 424).
- the transition metal compound is preactivated in solution.
- the metallocene is preferably dissolved in a solution of the aluminoxane in an inert hydrocarbon.
- An aliphatic or aromatic hydrocarbon is suitable as the inert hydrocarbon.
- Toluene or heptane is preferably used.
- Suitable carriers are, for example, silica gels, aluminum oxides, solid aluminoxane or other inorganic carrier materials.
- a suitable carrier material is also a polyolefin powder in finely divided form.
- x is a number from 1 to 4, preferably 3, the radicals R are the same or different, preferably the same, and are C1-C10-alkyl, C6-C18-aryl or 2 radicals R together with the atom connecting them a ring, and the radicals R 'are the same or different, preferably the same, and are C6-C18 aryl, which can be substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine.
- R represents ethyl, propyl, butyl or phenyl and R 'represents phenyl, pentafluorophenyl, 3,5-bistrifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or tolyl (cf. EP-A 277 003, EP-A 277 004 and EP-A 426 638 ).
- the polymerization or copolymerization is carried out in a known manner in solution, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, in one or more stages at a temperature of -60 to 200 ° C., preferably 30 to 80 ° C.
- R a and R b are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 14 carbon atoms. However, R a and R b can also form a ring with the C atoms connecting them.
- olefins examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, norbornene or norbonadiene.
- propylene and ethylene are polymerized.
- hydrogen is added as a molecular weight regulator and / or to increase the activity.
- the total pressure in the polymerization system is 0.5 to 100 bar. Polymerization in the technically particularly interesting pressure range from 5 to 64 bar is preferred.
- the metallocene is used in a concentration, based on the transition metal, of 10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 8, preferably 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 7 mol of transition metal per dm3 solvent or per dm3 reactor volume.
- the aluminoxane is preferably in a concentration of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 1 mol 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 2 mol per dm3 solvent or per dm3 reactor volume used.
- the other cocatalysts mentioned are used in approximately equimolar amounts to the metallocene. In principle, however, higher concentrations are also possible.
- an inert solvent customary for the Ziegler low-pressure process is used.
- an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane.
- a gasoline or hydrogenated diesel oil fraction can also be used.
- Toluene can also be used.
- Polymerization is preferably carried out in the liquid monomer.
- the monomers are added in gaseous or liquid form.
- the duration of the polymerization is arbitrary, since the catalyst system to be used according to the invention shows only a slight drop in the polymerization activity over time.
- the process according to the invention is characterized in that the metallocenes described preferably produce polymers with the desired property spectrum in the technically interesting temperature range between 30 and 80 ° C. with high polymerization activity.
- These polymers preferably have isoctactic block lengths ⁇ 50.
- Pentane was added to the filtrate, a by-product (spiro compound) separating as an oil. The supernatant solution was evaporated and the starting material and by-product were distilled off. 11.3 g (45%) of ligand system 7 remained as a residue.
- the pure racemate can be obtained by recrystallization from toluene.
- 1 H-NMR spectrum (100 MHz, CDCl3): (rac / meso 1: 1) 6.8-7.6 (m, Arom-H), 6.1 (s, ⁇ -IndH), 6.0 ( s, ⁇ -IndH), 4.0 (s, OCH3), 3.7 (s, OCH3), 3.5-3.8 (m, C2H4).
- Example 1 was repeated with 74.4 mg of the metallocene.
- the polymerization temperature was 30 ° C and the polymerization time was 4 hours.
- the activity of the metallocene was 4.0 kg PP / g metallocene x h.
- Example 1 was repeated, but 50.1 mg rac-1,2-ethanediylbis (2-methoxy-indenyl) zirconium dichloride (Example D, (8)) were used as metallocene.
- the polymerization time was 3 hours.
- the metallocene activity was 12.8 kg PP / g metallocene x h.
- Example 4 was repeated with 107.6 mg of metallocene at 50 ° C. polymerization temperature.
- the metallocene activity was 1.1 kg PP / g metallocene x h.
- Example 4 was repeated with 221.8 mg of metallocene at a polymerization temperature of 30 ° C.
- the metallocene activity was 0.5 kg PP / g metallocene x h.
- Example 3 was repeated, but the same amount of rac-1,2-ethanediylbis (2-methoxyindenyl) zirconium dichloride was used as the metallocene.
- Example 1 was repeated, but 90.2 mg of rac-dimethylsilanediylbis (5,6-di-methoxyindenyl) zirconium dichloride (Example C, (6)) were used as metallocene.
- the metallocene activity was 2.3 kg PP / g metallocene x h.
- Example 1 was repeated, but 47.0 mg of rac-dimethylsilanediylbis (5-chloroindenyl) zirconium dichloride were used as metallocene (Example F).
- the metallocene activity was 43 kg PP / g metallocene x h.
- Example 3 was repeated, but rac-dimethylsilanediylbis (5-chloroindenyl) zirconium dichloride was used as the metallocene (Example F).
- the metallocene activity was 50 kg PE / g metallocene x h.
- M w 148,000 g / mol;
- M w / M n 3.1.
- Example 1 was repeated, but 22.9 mg of rac-dimethylsilanediylbis (4 (7) -fluorindenyl) zirconium dichloride (Example B, (4)) were used as metallocene.
- the metallocene activity was 57 kg PP / g metallocene x h.
- Example 1 was repeated, but 57.9 mg of rac-dimethylsilanediylbis (5,6-dichloroindenyl) zirconium dichloride were used as metallocene.
- the metallocene activity was 27.5 kg PP / g metallocene x h.
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren und -copolymeren unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden.The invention relates to a process for the preparation of olefin polymers and copolymers using metallocenes with specially substituted indenyl ligands.
Die Verwendung von chiralen Metallocenen als Katalysatorkomponente bei der Olefinpolymerisation ist bekannt und führt zu hochisotaktischen Polyolefinen mit hoher Kristallinität und hohen Schmelzpunkten (vgl. Angew. Chem. 97 (1985) 507, DE-P 40 35 886.0).The use of chiral metallocenes as a catalyst component in olefin polymerization is known and leads to highly isotactic polyolefins with high crystallinity and high melting points (cf. Angew. Chem. 97 (1985) 507, DE-P 40 35 886.0).
Bei dem Einsatz von nicht chiralen Metallocenen erhält man ataktische Polymere, die wegen ihrer unausgewogenen und ungenügenden Produkteigenschaften technisch nur von begrenzter Bedeutung sind.The use of non-chiral metallocenes results in atactic polymers which are of limited technical importance due to their unbalanced and inadequate product properties.
Von großem Interesse sind Produkte, die in ihrem Eigenschaftsprofil zwischen diesen beiden Extremen liegen.Products with a property profile between these two extremes are of great interest.
Es bestand somit die Aufgabe, ein geeignetes Verfahren bzw. ein geeignetes Katalysatorsystem zu finden, das die Herstellung von Polymeren mit reduzierter Kristallinität, erhöhter Schlagzähigkeit, erhöhter Transparenz, hoher Fließfähigkeit bei Verarbeitungstemperatur und reduziertem Schmelzpunkt ermöglicht.The object was therefore to find a suitable process or a suitable catalyst system which enables the production of polymers with reduced crystallinity, increased impact strength, increased transparency, high flowability at processing temperature and a reduced melting point.
Anwendungsschwerpunkte solcher Polymere sind Weichmacher- und Gleitmittelrezepturen, Schmelzkleberanwendungen, Beschichtungen, Abdichtungen, Isolierungen, Ausgießmassen oder Schalldämmungsmaterialien.The main areas of application for such polymers are plasticizer and lubricant formulations, hot-melt adhesive applications, coatings, seals, insulation, pouring compounds or soundproofing materials.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins der Formel Ra-CH=CH-Rb, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 C-Atomen bedeuten, oder Ra und Rb mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden können, bei einer Temperatur von -60 bis 200°C, bei einem Druck von 0,5 bis 100 bar, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einem Metallocen als Übergangsmetallverbindung und einem Cokatalysator gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen eine Verbindung der Formel I ist
worin
- M¹
- ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist,
- R¹ und R²
- gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten,
unter dem Vorbehalt, daß von den Resten R³ mindestens einer von Wasserstoff verschieden ist,
- R⁴
-
=PR⁹ oder =P(O)R⁹ ist,
wobei
- R⁹, R¹⁰ und R¹¹
- gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten oder R⁹ und R¹⁰ oder R⁹ und R¹¹ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden,
- M²
- Silizium, Germanium oder Zinn ist,
- R⁵ und R⁶
- gleich oder verschieden sind und die für R⁹ genannte Bedeutung haben und
- m und n
- gleich oder verschieden sind und null, 1 oder 2 sind, wobei m plus n null, 1 oder 2 ist.
wherein
- M¹
- is a metal from group IVb, Vb or VIb of the periodic table,
- R1 and R2
- are identical or different and are a hydrogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group, a C₁-C₁₀ alkoxy group, a C₆-C₁₀ aryl group, a C₆-C₁₀ aryloxy group, a C₂-C₁₀ alkenyl group, a C₇-C₄₀ arylalkyl group, is a C₇-C₄₀-alkylaryl group, a C₈-C₄₀-arylalkenyl group or a halogen atom,
with the proviso that at least one of the R³ radicals is other than hydrogen,
- R⁴
-
= PR⁹ or = P (O) R⁹,
in which
- R⁹, R¹⁰ and R¹¹
- are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group, a C₁-C₁₀ fluoroalkyl group, a C₆-C₁₀ aryl group, a C₆-C₁₀ fluoroaryl group, a C₁-C₁₀ alkoxy group, a C₂-C₁₀- Are alkenyl group, a C₇-C₄₀-arylalkyl group, a C₈-C₄₀-arylalkenyl group, a C₇-C₄₀-alkylaryl group or R⁹ and R¹⁰ or R⁹ and R¹¹ each form a ring with the atoms connecting them,
- M²
- Is silicon, germanium or tin,
- R⁵ and R⁶
- are the same or different and have the meaning given for R⁹ and
- m and n
- are the same or different and are zero, 1 or 2, where m plus n is zero, 1 or 2.
Alkyl steht für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Halogen (halogeniert) bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Fluor oder Chlor.Alkyl stands for straight-chain or branched alkyl. Halogen (halogenated) means fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine or chlorine.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Katalysator besteht aus einem Cokatalysator und einem Metallocen der Formel I.The catalyst to be used for the process according to the invention consists of a cocatalyst and a metallocene of the formula I.
In Formel I ist M¹ ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, vorzugsweise Zirkon, Hafnium und Titan.In formula I, M¹ is a metal from group IVb, Vb or VIb of the periodic table, for example titanium, zircon, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, preferably zircon, hafnium and titanium.
R¹ und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor.R¹ and R² are the same or different and represent a hydrogen atom, a C₁-C₁₀, preferably C₁-C₃ alkyl group, a C₁-C₁₀, preferably C₁-C₃ alkoxy group, a C₆-C₁₀, preferably C₆-C₈ aryl group , a C₆-C₁₀-, preferably C₆-C₈-aryloxy group, a C₂-C₁₀-, preferably C₂-Cyl-alkenyl group, a C₄₀-C₄₀-, preferably C₇-C₁₀-arylalkyl group, a C₇-C₄₀-, preferably C₇-C₁₂ -Alkylaryl group, a C₈-C₄₀-, preferably C₈-C₁₂-arylalkenyl group or a halogen atom, preferably chlorine.
Die Reste R³ sind trotz gleicher Indizierung, gleich oder verschieden, und bedeuten Wasserstoff oder ein polares oder polarisierbares Element, das elektronegativer als Wasserstoff ist oder einen Kohlenwasserstoffrest, der ein Heteroatom enthält, das elektronegativer als Wasserstoff ist.The R³ radicals are the same or different despite the same indexing and mean hydrogen or a polar or polarizable element which is more electronegative than hydrogen or a hydrocarbon radical which contains a heteroatom which is more electronegative than hydrogen.
Unter dem Vorbehalt, daß von den Resten R³ mindestens einer von Wasserstoff verschieden ist, kann R³ Wasserstoff, F, Cl, Br, bevorzugt Wasserstoff, F und Cl, -OR⁷, -NR⁷R⁸, -P(O)R⁷R⁸, -P(OR⁷)₂ oder SR⁷ sein, mit R⁷ und R⁸ = Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, bevorzugt C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere Methylgruppe, eine C₁-C₁₀Fluoralkylgruppe, vorzugsweise CF₃-Gruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Fluorarylgruppe, insbesondere Pentafluorphenylgruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe.Provided that at least one of the radicals R³ is different from hydrogen, R³ can be hydrogen, F, Cl, Br, preferably hydrogen, F and Cl, -OR⁷, -NR⁷R⁸, -P (O) R⁷R⁸, -P (OR⁷ ) ₂ or SR⁷, with R⁷ and R⁸ = hydrogen, a C₁-C₁₀ alkyl group, preferably C₁-C₆ alkyl group, in particular Methyl group, a C₁-C₁₀fluoroalkyl group, preferably CF₃ group, a C₆-C₁₀, preferably C₆-C₈ aryl group, a C₆-C₁₀, preferably C₆-C₈-fluoroaryl group, especially pentafluorophenyl group, a C₂-C₁₀, preferably C₂- C₄-alkenyl group, a C₇-C₄₀-, preferably C₇-C₁₀-arylalkyl group, a C₈-C₄₀-, preferably C₈-C₁₂-arylalkenyl group or a C₇-C₄₀, preferably C₇-C₁₂-alkylaryl group.
R⁴ ist
=BR⁹, =AlR⁹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR⁹, =CO,
=PR⁹ oder =P(O)R⁹, wobei R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere Methylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, xvorzugsweise CF₃-Gruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxygruppe, insbesondere Methoxygruppe, eine C₂-C₁₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe bedeuten, oder R⁹ und R¹⁰ oder R⁹ und R¹¹ bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.R⁴ is
= BR⁹, = AlR⁹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR⁹, = CO,
= PR⁹ or = P (O) R⁹, where R⁹, R¹⁰ and R¹¹ are identical or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C₁-C₁₀, preferably C₁-C₄ alkyl group, in particular methyl group, a C₁-C₁₀ fluoroalkyl group, x preferably CF₃ group, a C₆-C₁₀, preferably C₆-C₈ aryl group, a C₆-C₁₀ fluoroaryl group, preferably pentafluorophenyl group, a C₁-C₁₀, preferably C₁-C₄ alkoxy group, especially methoxy group, a C₂-C₁₀, preferably C₂-C₄ alkenyl group, a C₇-C₄₀-, preferably C₇-C₁₀-arylalkyl group, a C₈-C₄₀-, preferably C₈-C₁₂-arylalkenyl group or a C₇-C₄₀-, preferably C₇-C₁₂-alkylaryl group, or R⁹ and R¹⁰ or R⁹ and R¹¹ each form a ring together with the atoms connecting them.
M² ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium und Germanium.M² is silicon, germanium or tin, preferably silicon and germanium.
R⁴ ist vorzugsweise =CR⁹R¹⁰, =SiR⁹R¹⁰, =GeR⁹R¹⁰, -O-, -S-, =SO, =PR⁹ oder =P(O)R⁹ und besonders bevorzugt =SiR⁹R¹⁰ und =CR⁹R¹⁰.R⁴ is preferably = CR⁹R¹⁰, = SiR⁹R¹⁰, = GeR⁹R¹⁰, -O-, -S-, = SO, = PR⁹ or = P (O) R⁹ and particularly preferably = SiR⁹R¹⁰ and = CR⁹R¹⁰.
R⁵ und R⁶ sind gleich oder verschieden und haben die für R⁹ genannte Bedeutung.R⁵ and R⁶ are the same or different and have the meaning given for R⁹.
m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1, wobei m plus n null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 ist.m and n are identical or different and mean zero, 1 or 2, preferably zero or 1, where m plus n is zero, 1 or 2, preferably zero or 1.
Die besonders bevorzugten Metallocene sind die Verbindungen der Formeln A und B
mit
M¹ = Zr, Hf; R¹, R² = (C₁-C₃)-Alkyl, Chlor; R³ = unter dem Vorbehalt, daß von den Resten R³ mindestens einer von Wasserstoff verschieden ist, Wasserstoff, F, Cl, Wasserstoff, -OR⁷, -NR⁷R⁸, -P(O)R⁷R⁸, -P(OR⁷)₂ oder SR⁷, bevorzugt Wasserstoff, F, Cl, OR⁷; R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ = (C₁-C₁₀)-Alkyl, (C₆-C₁₀)-Aryl, insbesondere Wasserstoff und Methyl. Die chiralen Metallocene werden bevorzugt als Racemat eingesetzt. Verwendet werden kann aber auch die reine R- oder S-Form. Mit diesen reinen stereoisomeren Formen ist optisch aktives Polymeres herstellbar. Abgetrennt werden sollte jedoch die meso-Form der Metallocene, da das polymerisationsaktive Zentrum (das Metallatom) in diesen Verbindungen wegen Spiegelsymmetrie am Zentralmetall nicht mehr chiral ist und daher kein hochisotaktisches Polymeres erzeugen kann. Wird die meso-Form nicht abgetrennt, entsteht neben isotaktischen Polymeren auch ataktisches Polymer. Für bestimmte Anwendungen - weiche Formkörper beispielsweise - kann dies durchaus wünschenswert sein.The particularly preferred metallocenes are the compounds of the formulas A and B.
With
M¹ = Zr, Hf; R¹, R² = (C₁-C₃) alkyl, chlorine; R³ = with the proviso that at least one of the radicals R³ is different from hydrogen, hydrogen, F, Cl, hydrogen, -OR⁷, -NR⁷R⁸, -P (O) R⁷R⁸, -P (OR⁷) ₂ or SR⁷, preferably hydrogen , F, Cl, OR⁷; R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ and R¹⁰ = (C₁-C₁₀) alkyl, (C₆-C₁₀) aryl, especially hydrogen and methyl. The chiral metallocenes are preferably used as a racemate. However, the pure R or S shape can also be used. With these pure stereoisomeric forms, optically active polymer can be produced. However, the meso form of the metallocenes should be separated, since the polymerization-active center (the metal atom) in these compounds is no longer chiral due to mirror symmetry at the central metal and therefore cannot produce a highly isotactic polymer. If the meso form is not separated, atactic polymer is formed in addition to isotactic polymers. For certain applications - soft molded articles for example - this can be quite desirable.
Die Trennung der Stereoisomeren ist im Prinzip bekannt.The separation of the stereoisomers is known in principle.
Die vorstehend beschriebenen Metallocene können nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:
X = Cl, Br, I, O-Tosyl;
H₂Rc , H₂Rd =
Die prinzipiellen Herstellungsverfahren sind literaturbekannt; vgl. Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67, EP-A 320 762 und die Ausführungsbeispiele.The metallocenes described above can be prepared according to the following reaction scheme:
X = Cl, Br, I, O-tosyl;
H₂R c , H₂R d =
The basic manufacturing processes are known from the literature; see. Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67, EP-A 320 762 and the working examples.
Die Herstellung der Ausgangsverbindungen H₂Rc bzw. H₂Rd erfolgt beispielsweise gemäß Ausführungsbeispielen.The production of the starting compounds H₂R c or H₂R d takes place, for example, according to exemplary embodiments.
Erfindungsgemäß wird als Cokatalysator bevorzugt ein Aluminoxan der Formel (II)
für den linearen Typ und/oder der Formel (III)
für den cyclischen Typ verwendet, wobei in den Formeln (II) und (III) die Reste R¹² gleich oder verschieden sein können und eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₈-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.According to the invention, an aluminoxane of the formula (II) is preferably used as the cocatalyst
for the linear type and / or the formula (III)
used for the cyclic type, wherein in the formulas (II) and (III) the radicals R¹² may be the same or different and denote a C₁-C₆ alkyl group, a C₆-C₁₈ aryl group, benzyl or hydrogen, and p is an integer from 2 to 50, preferably 10 to 35.
Bevorzugt sind die Reste R¹² gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.The radicals R 12 are preferably the same and are methyl, isobutyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.
Sind die Reste R¹² unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff bzw. Isobutyl bevorzugt zu 0,01 - 40 % (Zahl der Reste R¹²) enthalten sind.If the radicals R 12 are different, they are preferably methyl and hydrogen or alternatively methyl and isobutyl, with hydrogen or isobutyl preferably containing 0.01-40% (number of the radicals R 12).
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie z.B. Toluol) umgesetzt wird. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit veschiedenen Alkylgruppen R¹² werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AlR₃ + AlR'₃) mit Wasser umgesetzt (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A 302 424).The aluminoxane can be prepared in various ways by known methods. One of the methods is, for example, that an aluminum hydrocarbon compound and / or a hydridoaluminum hydrocarbon compound is reacted with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert solvent (such as toluene). To produce an aluminoxane with different alkyl groups R¹² two different aluminum trialkyls (AlR₃ + AlR'₃) are reacted with water according to the desired composition (see S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 and EP-A 302 424).
Die genaue Struktur der Aluminoxane II und III ist nicht bekannt.The exact structure of the aluminoxanes II and III is not known.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.Regardless of the type of production, all aluminoxane solutions have in common a changing content of unreacted aluminum starting compound, which is present in free form or as an adduct.
Es ist möglich, das Metallocen vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Aluminoxan der Formel (II) und/oder (III) vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht und die Kornmorphologie verbessert.It is possible to preactivate the metallocene with an aluminoxane of the formula (II) and / or (III) before use in the polymerization reaction. This significantly increases the polymerization activity and improves the grain morphology.
Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei das Metallocen in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol oder Heptan verwendet.The transition metal compound is preactivated in solution. The metallocene is preferably dissolved in a solution of the aluminoxane in an inert hydrocarbon. An aliphatic or aromatic hydrocarbon is suitable as the inert hydrocarbon. Toluene or heptane is preferably used.
Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösung. Das Metallocen kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10⁻⁴ - 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungszeit beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78°C bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 70°C.The concentration of the aluminoxane in the solution is in the range from about 1% by weight to the saturation limit, preferably from 5 to 30% by weight in each case based on the overall solution. The metallocene can be used in the same concentration, but it is preferably used in an amount of 10-1 mol per mol of aluminoxane. The preactivation time is 5 minutes to 60 hours, preferably 5 to 60 minutes. One works at a temperature of -78 ° C to 100 ° C, preferably 0 to 70 ° C.
Das Metallocen kann auch vorpolymerisiert oder auf einen Träger aufgebracht werden. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.The metallocene can also be prepolymerized or applied to a support. For the prepolymerization, the (or one of the) olefin (s) used in the polymerization is preferably used.
Geeignete Träger sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form.Suitable carriers are, for example, silica gels, aluminum oxides, solid aluminoxane or other inorganic carrier materials. A suitable carrier material is also a polyolefin powder in finely divided form.
Erfindungsgemäß können an Stelle oder neben eines Aluminoxans Verbindungen der Formeln RxNH4-xBR'₄, RxPH4-xBR'₄, R₃CBR'₄ oder BR'₃ als geeignete Cokatalysatoren verwendet werden. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, die Reste R sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder 2 Reste R bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste R' sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen für C₆-C₁₈-Aryl, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann.According to the invention, instead of or in addition to an aluminoxane, compounds of the formulas R x NH 4-x BR'₄, R x PH 4-x BR'₄, R₃CBR'₄ or BR'₃ can be used as suitable cocatalysts. In these formulas, x is a number from 1 to 4, preferably 3, the radicals R are the same or different, preferably the same, and are C₁-C₁₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or 2 radicals R together with the atom connecting them a ring, and the radicals R 'are the same or different, preferably the same, and are C₆-C₁₈ aryl, which can be substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine.
Insbesondere steht R für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R' für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (vgl. EP-A 277 003, EP-A 277 004 und EP-A 426 638).In particular, R represents ethyl, propyl, butyl or phenyl and R 'represents phenyl, pentafluorophenyl, 3,5-bistrifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or tolyl (cf. EP-A 277 003, EP-A 277 004 and EP-A 426 638 ).
Bei Verwendung der obengenannten Cokatalysatoren besteht der eigentliche (aktive) Polymerisationskatalysator aus dem Reaktionsprodukt von Metallocen und einer der genannten Verbindungen. Daher wird zunächst dieses Reaktionsprodukt bevorzugt außerhalb des Polymerisationsreaktors in einem separaten Schritt unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels hergestellt.When using the above-mentioned cocatalysts, the actual (active) polymerization catalyst consists of the reaction product of metallocene and one of the compounds mentioned. Therefore, this reaction product is preferably prepared outside of the polymerization reactor in a separate step using a suitable solvent.
Prinzipiell ist als Cokatalysator erfindungsgemäß jede Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität das neutrale Metallocen in ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann ("labile Koordination"). Darüberhinaus soll der Cokatalysator bzw. das aus ihm gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Metallocenkation eingehen (vgl. EP-A 427 697).In principle, any compound is suitable as a cocatalyst according to the invention which, because of its Lewis acidity, can convert the neutral metallocene into a cation and stabilize it ("unstable coordination"). In addition, the cocatalyst or the anion formed from it should not undergo any further reactions with the metallocene cation formed (cf. EP-A 427 697).
Zur Entfernung von im Olefin vorhandener Katalystorgifte ist eine Reinigung mit einem Aluminiumalkyl, beispielsweise AlMe₃, Al(i-Bu)₃ oder AlEt₃ vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Al-Verbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder abgetrennt.To remove existing catalyst poisons in the olefin, cleaning with an aluminum alkyl, for example AlMe₃, Al (i-Bu) ₃ or AlEt₃ is advantageous. This cleaning can take place both in the polymerization system itself, or the olefin is brought into contact with the Al compound before it is added to the polymerization system and then separated off again.
Die Polymerisation oder Copolymerisation wird in bekannter Weise in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig bei einer Temperatur von -60 bis 200°C, vorzugsweise 30 bis 80°C, durchgeführt. Polymerisiert oder copolymerisiert werden Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rb. In dieser Formel sind Ra und Rb gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 14 C-Atomen. Ra und Rb können jedoch auch mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring bilden. Beispiele für solche Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Norbornen oder Norbonadien. Insbesondere werden Propylen und Ethylen polymerisiert.The polymerization or copolymerization is carried out in a known manner in solution, in suspension or in the gas phase, continuously or batchwise, in one or more stages at a temperature of -60 to 200 ° C., preferably 30 to 80 ° C. Olefins of the formula R a -CH = CH-R b are polymerized or copolymerized. In this formula, R a and R b are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 14 carbon atoms. However, R a and R b can also form a ring with the C atoms connecting them. Examples of such olefins are ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, norbornene or norbonadiene. In particular, propylene and ethylene are polymerized.
Als Molmassenregler und/oder zur Aktivitätserhöhung wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt 0,5 bis 100 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interessanten Druckbereich von 5 bis 64 bar.If necessary, hydrogen is added as a molecular weight regulator and / or to increase the activity. The total pressure in the polymerization system is 0.5 to 100 bar. Polymerization in the technically particularly interesting pressure range from 5 to 64 bar is preferred.
Dabei wird das Metallocen in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10⁻³ bis 10⁻⁸, vorzugsweise 10⁻⁴ bis 10⁻⁷ mol Übergangsmetall pro dm³ Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan wird in einer Konzentration von 10⁻⁵ bis 10⁻¹ mol, vorzugsweise 10⁻⁴ bis 10⁻² mol pro dm³ Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolaren Mengen zum Metallocen verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.The metallocene is used in a concentration, based on the transition metal, of 10⁻³ to 10⁻⁸, preferably 10⁻⁴ to 10⁻⁷ mol of transition metal per dm³ solvent or per dm³ reactor volume. The aluminoxane is preferably in a concentration of 10⁻⁵ to 10⁻¹ mol 10⁻⁴ to 10⁻² mol per dm³ solvent or per dm³ reactor volume used. The other cocatalysts mentioned are used in approximately equimolar amounts to the metallocene. In principle, however, higher concentrations are also possible.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler- Niederdruckverfahren gebräuchliches inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, genannt.If the polymerization is carried out as a suspension or solution polymerization, an inert solvent customary for the Ziegler low-pressure process is used. For example, one works in an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon; such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane.
Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.A gasoline or hydrogenated diesel oil fraction can also be used. Toluene can also be used. Polymerization is preferably carried out in the liquid monomer.
Werden inerte Lösemittel verwendet, werden die Monomeren gasförmig oder flüssig zudosiert.If inert solvents are used, the monomers are added in gaseous or liquid form.
Die Dauer der Polymerisation ist beliebig, da das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem einen nur geringen zeitlichen Abfall der Polymerisationsaktivität zeigt.The duration of the polymerization is arbitrary, since the catalyst system to be used according to the invention shows only a slight drop in the polymerization activity over time.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die beschriebenen Metallocene bevorzugt im technisch interessanten Temperaturbereich zwischen 30 und 80°C bei hoher Polymerisationsaktivität Polymere mit dem gewünschten Eigenschaftsspektrum erzeugen.The process according to the invention is characterized in that the metallocenes described preferably produce polymers with the desired property spectrum in the technically interesting temperature range between 30 and 80 ° C. with high polymerization activity.
Bevorzugt weisen diese Polymere isoktaktische Blocklängen < 50 auf.These polymers preferably have isoctactic block lengths <50.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.
Es bedeuten:
- VZ =
- Viskositätszahl in cm³/g
- Mw =
- Molmassengewichtsmittel in g/mol ermittelt durch Gelpermeationschromatographie
- Mw/Mn =
- Molmassendispersität
- Schmp. =
- Schmelzpunkt ermittelt mit DSC (20°C/min Aufheiz-/Abkühlgeschwindigkeit)
- II =
- Isotaktischer Index (
- niso=
- Isotaktische Blocklänge (
- VZ =
- Viscosity number in cm³ / g
- M w =
- Molar mass weight average in g / mol determined by gel permeation chromatography
- M w / M n =
- Molar mass dispersity
- Mp =
- Melting point determined with DSC (20 ° C / min heating / cooling rate)
- II =
- Isotactic index (
- n iso =
- Isotactic block length (
Eine Lösung von 3,6 g (26,8 mmol) 6-Fluorinden (hergestellt nach Marechal et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 11 (1973) 3092) in 35 ml Diethylether wurde bei Raumtemperatur mit 10,7 ml (26,8 mmol) einer 2,5 M Butyllithiumlösung in Hexan versetzt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Lösung wurde zu einer Lösung von 1,7 g (13,4 mmol) Dimethyldichlorsilan in 10 ml Diethylether getropft, 17 h bei Raumtemperatur gerührt, auf Eiswasser gegossen und ausgeethert. Das nach Abziehen des Lösemittels zurückgebliebene Öl wurde an 150 g Kieselgel 60 chromatographiert. Mit Hexan/5 % Essigester als Laufmittel ließen sich 3,1 g (71 %) des Ligandsystems 1 als bräunliches Öl isolieren. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt ein starkes Isomerengemisch (Konstitutionsisomere durch Fluor in 5,5'-, 5,6'- bzw. 6,6'-Stellung, Diastereomere durch Chiralitätszentrum in 1-Position und Doppelbindungsisomere).
¹⁹F-NMR-Spektrum (CDCl₃/CFCl₃, 94,2 MHz): -118,7 (m), -119,3 (m).A solution of 3.6 g (26.8 mmol) of 6-fluoroinden (prepared according to Marechal et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 11 (1973) 3092) in 35 ml of diethyl ether was mixed with 10.7 ml at room temperature (26.8 mmol) of a 2.5 M butyllithium solution in hexane and stirred at this temperature for 1 h. The solution was added dropwise to a solution of 1.7 g (13.4 mmol) of dimethyldichlorosilane in 10 ml of diethyl ether, the mixture was stirred at room temperature for 17 h, poured onto ice water and etherified. The oil remaining after stripping off the solvent was chromatographed on 150 g of silica gel 60. With hexane / 5% ethyl acetate as the eluent, 3.1 g (71%) of ligand system 1 could be isolated as a brownish oil. The 1 H-NMR spectrum shows a strong mixture of isomers (constitutional isomers by fluorine in the 5,5'-, 5,6'- or 6,6'-position, diastereomers by the chiral center in the 1-position and double bond isomers).
¹⁹F-NMR spectrum (CDCl₃ / CFCl₃, 94.2 MHz): -118.7 (m), -119.3 (m).
Eine Lösung von 3,0 g (9,3 mmol) des Ligandsystems 1 in 50 ml Diethylether wurde bei 0°C mit 7,6 ml (18,5 mmol) einer 2,5 M Butyllithiumlösung in Hexan versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abziehen des Lösemittels wurde der dunkelrote Rückstand lange im Ölpumpenvakuum getrocknet und mit Hexan gewaschen. Das hellbraune, extrem luftempfindliche Pulver wurde bei -78°C zu einer Suspension von 2,2 g (9,3 mmol) ZrCl₄ in 40 ml Methylenchlorid gegeben und innerhalb von 4 h auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 1 h Rühren bei dieser Temperatur wurde über eine G 3-Fritte filtriert, mit 50 ml Methylenchlorid nachgewaschen und das orangefarbene Filtrat vollständig eingedampft. Man erhielt 2,9 g (64 %) des Metallocens 2 als rac/meso-Mischung im Verhältnis 1:1. Das orangefarbene Pulver wurde bei Raumtemperatur mit 6 ml Tetrahydrofuran gerührt und über eine G4-Fritte filtriert. Der orangefarbene Niederschlag wurde noch zweimal mit je 1 ml THF gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhielt 700 mg (15 %) der reinen Racemats 2. ¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): (Konstitutionsisomere durch Fluor in 5,5'-, 5,6'- bzw. 6,6'-Stellung) 6,9-7,8 (m, Aromaten H, β-IndH), 6,1 (m, α-IndH), 1,12 (m, SiCH₃). Massenspektrum (El, 70 eV): 484 M⁺, korrekter Zerfall, korrektes Isotopenmuster.A solution of 3.0 g (9.3 mmol) of the ligand system 1 in 50 ml of diethyl ether was mixed with 7.6 ml (18.5 mmol) of a 2.5 M butyllithium solution in hexane at 0 ° C. and overnight at room temperature touched. After the solvent had been stripped off, the dark red residue was dried for a long time in an oil pump vacuum and washed with hexane. The light brown, extremely air-sensitive powder was added at -78 ° C to a suspension of 2.2 g (9.3 mmol) ZrCl₄ in 40 ml methylene chloride and warmed to room temperature within 4 h. After stirring at this temperature for 1 h, the mixture was filtered through a G 3 frit, washed with 50 ml of methylene chloride and the orange-colored filtrate was evaporated completely. 2.9 g (64%) of the metallocene 2 were obtained as a rac / meso mixture in a ratio of 1: 1. The orange powder was stirred at room temperature with 6 ml of tetrahydrofuran and filtered through a G4 frit. The orange-colored precipitate was washed twice with 1 ml of THF and dried in an oil pump vacuum. 700 mg (15%) of the pure racemate 2. 1 H-NMR spectrum (CDCl₃): (constitutional isomers due to fluorine in the 5,5'-, 5,6'- or 6,6'-position) 6.9 -7.8 (m, aromatics H, β-IndH), 6.1 (m, α-IndH), 1.12 (m, SiCH₃). Mass spectrum (El, 70 eV): 484 M⁺, correct decay, correct isotope pattern.
Eine Lösung von 6,3 g (47 mmol) 7-Fluorinden (hergestellt aus 2-Fluorzimtsäure analog Dewar et al., J. Amer. Chem. Soc., 95 (1973) 7353) in 50 ml Diethylether wurde bei Raumtemperatur mit 18,8 ml (47 mmol) einer 2,5 M Butyllithiumlösung in Hexan versetzt, 1 h bei Raumtemperatur gerührt und zu einer Lösung von 3,0 g (23,5 mmol) Dimethyldichlorsilan in 15 ml Diethylether getropft. Nach 17 h Rühren wurde analog Beispiel A aufgearbeitet und gereinigt. Man erhielt 4,7 g (72 %) des Ligandsystems 3 als bräunliches Öl. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt ein starkes Isomerengemisch (Konstitutionsisomere durch Fluor in 4,4'-, 4,7'- bzw. 7,7'-Stellung, Diastereomere durch Chiralitätszentrum in 1-Position und Doppelbindungsisomere).
¹⁹F-NMR-Spektrum (CDCl₃/CFCl₃, 94,2 MHz): -116 (m), -122 (m).A solution of 6.3 g (47 mmol) of 7-fluorindene (prepared from 2-fluorocinnamic acid analogously to Dewar et al., J. Amer. Chem. Soc., 95 (1973) 7353) in 50 ml of diethyl ether was treated at room temperature with 18 , 8 ml (47 mmol) of a 2.5 M butyllithium solution in hexane, stirred for 1 h at room temperature and added dropwise to a solution of 3.0 g (23.5 mmol) of dimethyldichlorosilane in 15 ml of diethyl ether. After stirring for 17 h, the preparation and cleaning was carried out analogously to Example A. 4.7 g (72%) of ligand system 3 were obtained as a brownish oil. The 1 H-NMR spectrum shows a strong one Isomer mixture (constitutional isomers due to fluorine in the 4,4'-, 4.7'- or 7.7'-position, diastereomers due to the chiral center in the 1-position and double bond isomers).
¹⁹F-NMR spectrum (CDCl₃ / CFCl₃, 94.2 MHz): -116 (m), -122 (m).
1,0 g (3,1 mmol) des Ligandsystems 3 wurden analog (2) mit 2,7 ml Butyllithium (2,5 M) und 0,70 g (3,0 mmol) Zirkontetrachlorid umgesetzt. Als Rohprodukt erhielt man 1,3 g (89 %) des Metallocens 4 als rac/meso-Mischung im Verhältnis 1:1 (gelboranges Pulver). Durch Umkristallisation aus Toluol erhielt man das reine Racemat.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃): (Konstitutionsisomere durch Fluor in 4,4'-, 4,7'- bzw. 7,7'-Stellung) 6,7-7,4 (m, Aromaten-H), 6,1 (m, α-IndH), 1,12 (m, SiCH₃).
Massenspektrum (El, 70 eV): 484 M⁺, korrekter Zerfall, korrektes Isotopenmuster.1.0 g (3.1 mmol) of ligand system 3 were reacted analogously (2) with 2.7 ml of butyllithium (2.5 M) and 0.70 g (3.0 mmol) of zirconium tetrachloride. 1.3 g (89%) of the metallocene 4 were obtained as a crude product as a rac / meso mixture in a ratio of 1: 1 (yellow-orange powder). The pure racemate was obtained by recrystallization from toluene.
1 H-NMR spectrum (CDCl₃): (constitutional isomers by fluorine in the 4,4'-, 4.7'- or 7.7'-position) 6.7-7.4 (m, aromatics-H), 6 , 1 (m, α-IndH), 1.12 (m, SiCH₃).
Mass spectrum (El, 70 eV): 484 M⁺, correct decay, correct isotope pattern.
Eine Lösung von 10,4 g (59 mmol) 5,6-Dimethoxyinden (hergestellt nach Eberson et al., Acta Chem. Scand. B 30 (1976) 527) in 150 ml THF wurde bei Raumtemperatur mit 23,6 ml (59 mmol) einer 2,5 M Butyllithiumlösung in Hexan versetzt, 2 h bei Raumtemperatur gerührt und zu einer Lösung von 3,6 ml (29,5 mmol) Dimethyldichlorsilan in 20 ml THF getropft. Nach Rühren über Nacht wurde die Mischung auf Eiswasser gegossen und ausgeethert. Nach dem Trocknen mit Na₂SO₄ wurde das Lösemittel abgezogen. Der Rückstand wurde mit Diethylether verrührt, wobei 2,2 g (18 %) des Ligandsystems kristallisierten.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, 400 MHz): (2 Diastereomere im Verhältnis 1:1) 6,82-6,87 (β-IndH), 6,55 (dd, α-IndH), 6,34 (dd, α-IndH), 3,91 (s, OCH₃), 3,90 (s, OCH₃), 3,87 (s, OCH₃), 3,84 (s, OCH₃), 3,53 (m, CH), 3,51 (m, CH), -0,05 (s, SiCH₃), -0,24 (s, SiCH₃), -0,41 (s, SiCH₃). Massenspektrum: 408 M⁺, korrekter Zerfall, korrektes Isotopenmuster.A solution of 10.4 g (59 mmol) of 5,6-dimethoxyindene (prepared according to Eberson et al., Acta Chem. Scand. B 30 (1976) 527) in 150 ml of THF was treated with 23.6 ml (59 mmol) of a 2.5 M butyllithium solution in hexane, stirred for 2 h at room temperature and added dropwise to a solution of 3.6 ml (29.5 mmol) of dimethyldichlorosilane in 20 ml of THF. After stirring overnight, the mixture was poured onto ice water and etherified. After drying with Na₂SO₄, the solvent was removed. The residue was stirred with diethyl ether, 2.2 g (18%) of the ligand system crystallizing.
1 H-NMR spectrum (CDCl₃, 400 MHz): (2 diastereomers in a 1: 1 ratio) 6.82-6.87 (β-IndH), 6.55 (dd, α-IndH), 6.34 (dd , α-IndH), 3.91 (s, OCH₃), 3.90 (s, OCH₃), 3.87 (s, OCH₃), 3.84 (s, OCH₃), 3.53 (m, CH), 3.51 (m, CH), -0.05 (s, SiCH₃), -0.24 (s, SiCH₃), -0.41 (s, SiCH₃). Mass spectrum: 408 M⁺, correct decay, correct isotope pattern.
Die Chromatographie der Mutterlauge an 400 g Kieselgel 60 lieferte mit Methylenchlorid/5 % Essigester als Laufmittel weitere 4,41 g des Ligandsystems 5. Eine Trennung in die Isomere war mit diesem Laufmittelgemisch ebenfalls möglich. Die Gesamtausbeute betrugt 6,61 g (55 %).Chromatography of the mother liquor on 400 g of silica gel 60 using methylene chloride / 5% ethyl acetate as the eluent gave a further 4.41 g of the ligand system 5. A separation into the isomers was also possible with this eluent mixture. The overall yield was 6.61 g (55%).
Eine Lösung von 2,2 g (5,38 mmol) des Ligandsystems 5 in 65 ml Diethylether und 20 ml THF wurde bei Raumtemperatur mit 4,7 ml (11,8 mmol) einer 2,5 M Butyllithiumlösung in Hexan versetzt und 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Dilithiosalz wurde abfiltriert, mit wenig Diethylether gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Das Pulver wurde bei -78°C zu einer Suspension von 1,0 g (4,3 mmol) ZrCl₄ in 15 ml Methylenchlorid gegeben. Nach dem Aufwärmen auf Raumtemperatur innerhalb 2 h wurde noch 3 h bei dieser Temperatur gerührt, über eine G4-Fritte filtriert und mit 20 ml Methylenchlorid gewaschen. Das Filtrat wurde auf die Hälfte eingeengt und bei -35°C der Kristallisation überlassen. Man erhielt 0,90 g (35 %) des Metallocens 6 als rac/meso-Mischung im Verhältnis 3:1 (gelborange Kristalle). Durch Umkristallisation aus Methylenchlorid ist das reine Racemat erhältlich.
¹H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl₃): 6,57-6,85 (m, Arom-H), 6,75 (β-IndH), 5,82 (d, 2, α-IndH), 3,95 (s, OCH₃), 3,85 (s, OCH₃), 1,10 (s, SiCH₃).A solution of 2.2 g (5.38 mmol) of the ligand system 5 in 65 ml of diethyl ether and 20 ml of THF was mixed with 4.7 ml (11.8 mmol) of a 2.5 M butyllithium solution in hexane at room temperature and 5 h stirred at room temperature. The precipitated dilithio salt was filtered off, washed with a little diethyl ether and dried in an oil pump vacuum. The powder was added at -78 ° C to a suspension of 1.0 g (4.3 mmol) of ZrCl₄ in 15 ml of methylene chloride. After warming up to room temperature within 2 h, stirring was continued at this temperature for 3 h, filtered through a G4 frit and washed with 20 ml of methylene chloride. The filtrate was concentrated to half and left to crystallize at -35 ° C. 0.90 g (35%) of metallocene 6 was obtained as a rac / meso mixture in a ratio of 3: 1 (yellow-orange crystals). The pure racemate can be obtained by recrystallization from methylene chloride.
1 H-NMR spectrum (100 MHz, CDCl₃): 6.57-6.85 (m, Arom-H), 6.75 (β-IndH), 5.82 (d, 2, α-IndH), 3 , 95 (s, OCH₃), 3.85 (s, OCH₃), 1.10 (s, SiCH₃).
Eine Lösung von 21,2 g (158 mmol) 2-Methoxyinden (hergestellt nach J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 6702) in 200 ml THF wurde mit 99 ml (158 mmol) einer 1,6 M Butyllithiumlösung in Hexan versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Bei -78°C wurden anschließend 6,84 ml (79 mmol) 1,2-Dibromethan in 50 ml THF zugetropft. Nach 30 h Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösemittel vollständig entfernt und mit Toluol extrahiert. Zum Filtrat wurde Pentan zugesetzt, wobei sich ein Nebenprodukt (Spiroverbindung) als Öl abschied. Die überstehende Lösung wurde eingedampft und Edukt und Nebenprodukt abdestilliert. Als Rückstand verblieben 11,3 g (45 %) des Ligandsystems 7.A solution of 21.2 g (158 mmol) of 2-methoxyindene (prepared according to J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 6702) in 200 ml of THF was mixed with 99 ml (158 mmol) of a 1.6 M butyllithium solution in Hexane was added and the mixture was stirred at room temperature for 2 h. At -78 ° C., 6.84 ml (79 mmol) of 1,2-dibromoethane in 50 ml of THF were then added dropwise. After stirring at room temperature for 30 h, the solvent was completely removed and extracted with toluene. Pentane was added to the filtrate, a by-product (spiro compound) separating as an oil. The supernatant solution was evaporated and the starting material and by-product were distilled off. 11.3 g (45%) of ligand system 7 remained as a residue.
3,18 g (10 mmol) des Ligandsystems 7 wurden in 100 ml THF gelöst, mit 12,5 ml (20 mmol) einer 1,6 M Butyllithiumlösung in Hexan versetzt und 5 h bei 60°C gerührt. Parallel dazu wurden 3,77 g (10 mmol) ZrCl₄·2THF in 100 ml THF gelöst. Die beiden Lösungen wurden synchron innerhalb 2,5 h in 20 ml THF eingetropft. Nach dem Stehen über Nacht wurde die Mischung eingedampft und mit Toluol extrahiert. Beim Einengen kristallisierten 1,6 g (35 %) des Metallocens 8 als rac/meso-Mischung 1:1. Durch Umkristallisation aus Toluol ist das reine Racemat erhältlich.
¹H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl₃): (rac/meso 1:1) 6,8-7,6 (m, Arom-H), 6,1 (s, β-IndH), 6,0 (s, β-IndH), 4,0 (s, OCH₃), 3,7 (s, OCH₃), 3,5-3,8 (m, C₂H₄).3.18 g (10 mmol) of the ligand system 7 were dissolved in 100 ml of THF, 12.5 ml (20 mmol) of a 1.6 M butyllithium solution in hexane were added and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 h. In parallel, 3.77 g (10 mmol) of ZrCl₄ · 2THF were dissolved in 100 ml of THF. The two solutions were dropped synchronously in 20 ml of THF within 2.5 h. After standing overnight the mixture was evaporated and extracted with toluene. When concentrated, 1.6 g (35%) of the metallocene 8 crystallized as a rac / meso mixture 1: 1. The pure racemate can be obtained by recrystallization from toluene.
1 H-NMR spectrum (100 MHz, CDCl₃): (rac / meso 1: 1) 6.8-7.6 (m, Arom-H), 6.1 (s, β-IndH), 6.0 ( s, β-IndH), 4.0 (s, OCH₃), 3.7 (s, OCH₃), 3.5-3.8 (m, C₂H₄).
10,9 g (75 mmol) 3-Methoxyinden (hergestellt nach J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 6702) wurden in 100 ml THF gelöst und mit 47 ml (75,2 mmol) einer 1,6 M Butyllithiumlösung in Hexan versetzt. Nach 2 h Rühren bei 50°C wurden bei -78°C 3,25 ml (30,1 mmol) 1,2-Dibromethan in 30 ml THF zugetropft und auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Abziehen des Lösemittels wurde das Produkt mit Toluol extrahiert. Ausbeute 6,2 g (64 %).10.9 g (75 mmol) of 3-methoxyindene (prepared according to J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 6702) were dissolved in 100 ml of THF and with 47 ml (75.2 mmol) of a 1.6 M butyllithium solution in hexane. After stirring for 2 h at 50 ° C., 3.25 ml (30.1 mmol) of 1,2-dibromoethane in 30 ml of THF were added dropwise at -78 ° C. and the mixture was warmed to room temperature. After the solvent had been stripped off, the product was extracted with toluene. Yield 6.2 g (64%).
Eine Lösung von 3,85 g (12,1 mmol) des Ligandsystems 9 wurde analog (8) mit 16 ml Butyllithium und 4,88 g ZrCl₄ umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhielt 1,8 g (31 %) der rac/meso-Mischung 1:1. Das reine Racemat war durch Umkristallisation aus Toluol erhältlich.
¹H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl₃): (rac/meso 1:1) 6,9-7,5 (m, Arom-H), 5,9 (s, α-IndH), 5,7 (s, α-IndH), 3,9 (s, OCH₃), 3,8 (s, OCH₃), 3,5-4,0 (m, C₂H₄).A solution of 3.85 g (12.1 mmol) of the ligand system 9 was reacted analogously (8) with 16 ml of butyllithium and 4.88 g of ZrCl₄ and worked up. 1.8 g (31%) of the rac / meso mixture 1: 1 were obtained. The pure racemate was obtainable by recrystallization from toluene.
1 H-NMR spectrum (100 MHz, CDCl₃): (rac / meso 1: 1) 6.9-7.5 (m, aroma-H), 5.9 (s, α-IndH), 5.7 ( s, α-IndH), 3.9 (s, OCH₃), 3.8 (s, OCH₃), 3.5-4.0 (m, C₂H₄).
Eine Lösung von 5,35 g (35,7 mmol) 5-Chlorinden (Bull. Soc. Chim. Fr. 11 (1973) 3096) in 40 ml Ether wurde bei 0°C mit 23 ml einer 1,6 M Butyllithiumlösung versetzt und 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Die orangefarbene Lösung wurde bei 0°C zu einer Lösung von 2,35 g (18,3 mmol) Dimethyldichlorsilan in 40 ml Ether getropft. Nach dem Rühren über Nacht wurde analog Beispiel A aufgearbeitet. Die Chromatographie an Kieselgel 40 lieferte mit einem Laufmittelgemisch aus Hexan/Methylenchlorid 10:1 bis 10:3 nach nicht umgesetztem Edukt 6,22 g (49 %) des Ligandsystems 11 als gelbliches Öl (Isomere).
¹H-NMR-Spektrum (100 MHz, CDCl₃): 7,42 (s), 7,41(s), 7,32 (s,), 7,21(s), 7,19 (s), 7,15 (s), 7,14 (s), 6,83 (m), 6,63 (d), 3,21 (s, 2 H); 0,09 (s), -0,06 (s), -0,24 (s), -0,27 (s).A solution of 5.35 g (35.7 mmol) of 5-chloroindene (Bull. Soc. Chim. Fr. 11 (1973) 3096) in 40 ml of ether was mixed with 23 ml of a 1.6 M butyllithium solution at 0 ° C. and stirred for 4 h at room temperature. The orange solution was added dropwise at 0 ° C. to a solution of 2.35 g (18.3 mmol) of dimethyldichlorosilane in 40 ml of ether. After stirring overnight, working up was carried out analogously to Example A. Chromatography on silica gel 40 delivered with an eluent mixture Hexane / methylene chloride 10: 1 to 10: 3 after unreacted starting material 6.22 g (49%) of the ligand system 11 as a yellowish oil (isomers).
1 H-NMR spectrum (100 MHz, CDCl₃): 7.42 (s), 7.41 (s), 7.32 (s,), 7.21 (s), 7.19 (s), 7, 15 (s), 7.14 (s), 6.83 (m), 6.63 (d), 3.21 (s, 2H); 0.09 (s), -0.06 (s), -0.24 (s), -0.27 (s).
Eine Lösung von 700 mg (1,96 mmol) des Ligandsystems 11 in 10 ml Ether wurde bei 0°C mit einer Lösung von 10 ml einer 1,6 M Butyllithiumlösung in 30 ml THF versetzt. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösemittel unter kräftigem Rühren bis zu einer leichtviskosen Konsistenz abgezogen und mit 60 ml Hexan versetzt. Der Niederschlag wurde bei 0°C abfiltriert und einen Tag im Hochvakuum getrocknet. Man erhielt 483 mg (60 %) des Dilithiosalzes als braunes Pulver. Dieses wurde mit 304 mg ZrCl₄ analog (2) umgesetzt. Die Umkristallisation aus Toluol lieferte 120 mg (17 %) des Racemats 12 in Form eines gelben mikrokristallinen Pulvers.
¹H-NMR-Spektrum (100 mHz, CDCl₃): 7,41 (s), 7,34 (s), 7,19 (s), 7,18 (s), 7,08 (s), 7,04 (s), 6,92 (m), 6,09 (d, ¹JHH = 3,34 Hz), 1,1 (s).
¹³C-NMR-Spektrum: 146,6, 136,8, 128,0, 127,2, 126,8, 125,1, 124,9, 121,5, 120,7, -4,7.A solution of 700 mg (1.96 mmol) of the ligand system 11 in 10 ml of ether was mixed at 0 ° C. with a solution of 10 ml of a 1.6 M butyllithium solution in 30 ml of THF. After 3 hours of stirring at room temperature, the solvent was stripped to a slightly viscous consistency with stirring and 60 ml of hexane were added. The precipitate was filtered off at 0 ° C. and dried in a high vacuum for one day. 483 mg (60%) of the dilithio salt were obtained as a brown powder. This was implemented with 304 mg ZrCl₄ analog (2). Recrystallization from toluene gave 120 mg (17%) of the racemate 12 in the form of a yellow microcrystalline powder.
1 H-NMR spectrum (100 mHz, CDCl₃): 7.41 (s), 7.34 (s), 7.19 (s), 7.18 (s), 7.08 (s), 7.04 (s), 6.92 (m), 6.09 (d, 1 J HH = 3.34 Hz), 1.1 (s).
13 C NMR spectrum: 146.6, 136.8, 128.0, 127.2, 126.8, 125.1, 124.9, 121.5, 120.7, -4.7.
Ein trockener 16 dm³-Reaktor wurde mit Propylen gespült und mit 10 dm³ flüssigem Propylen befüllt. Dann wurden 30 cm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (entsprechend 40 mmol Al, mittlerer Oligomerisierungsgrad war p = 19) zugegeben und der Ansatz bei 30°C 15 Minuten gerührt.
Parallel dazu wurden 24,1 mg rac-Dimethylsilandiylbis(5(6)-fluorindenyl)zirkondichlorid (Beispiel A, (2)) in 15 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung (20 mmol Al) gelöst und durch 15 minütiges Stehenlassen voraktiviert.
Die Lösung wurde dann in den Reaktor gegeben und durch Wärmezufuhr wurde der Reaktorinhalt auf 70°C aufgeheizt (10°C/min) und das Polymerisationssystem 1,5 h bei 70°C gehalten.
Gestoppt wurde die Reaktion durch schnelles Abgasen des überschüssigen Monomeren.
Die Aktivität des Metallocens betrug 67,8 kg PP/g Metallocen x h.
VZ = 40 cm³/g; Mw = 25 800 g/mol; Mw/Mn = 2,3; Schmp. = 134°C; II = 88,5 %; niso = 16.A dry 16 dm³ reactor was flushed with propylene and filled with 10 dm³ liquid propylene. Then 30 cm³ of toluene methylaluminoxane solution (corresponding to 40 mmol Al, average degree of oligomerization was p = 19) were added and the mixture at 30 ° C. 15 Minutes stirred.
In parallel, 24.1 mg of rac-dimethylsilanediylbis (5 (6) -fluorindenyl) zirconium dichloride (Example A, (2)) were dissolved in 15 cm 3 of toluene methylaluminoxane solution (20 mmol of Al) and preactivated by standing for 15 minutes.
The solution was then added to the reactor and the contents of the reactor were heated to 70.degree. C. (10.degree. C./min) by heating and the polymerization system was kept at 70.degree. C. for 1.5 hours.
The reaction was stopped by rapidly venting the excess monomer.
The activity of the metallocene was 67.8 kg PP / g metallocene x h.
VZ = 40 cm³ / g; M w = 25,800 g / mol; M w / M n = 2.3; Mp = 134 ° C; II = 88.5%; n iso = 16.
Beispiel 1 wurde mit 74,4 mg des Metallocens wiederholt. Die Polymerisationstemperatur war 30°C und die Polymerisationsdauer 4 Stunden. Die Aktivität des Metallocens war 4,0 kg PP/g Metallocen x h.
VZ = 82 cm³/g; Mw = 47 900 g/mol; Mw/Mn = 2,8; Schmp. = 143°C; II = 94,7 %; niso = 34.Example 1 was repeated with 74.4 mg of the metallocene. The polymerization temperature was 30 ° C and the polymerization time was 4 hours. The activity of the metallocene was 4.0 kg PP / g metallocene x h.
VZ = 82 cm³ / g; M w = 47,900 g / mol; M w / M n = 2.8; Mp = 143 ° C; II = 94.7%; n iso = 34.
Ein trockener 1,5 dm³-Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und bei 20°C mit 0,75 dm³ eines entaromatisierten Benzinschnitts mit dem Siedebereich 100 - 120°C gefüllt. Dann wurde der Gasraum des Reaktors durch 5-maliges Aufdrücken von 2 bar Ethylen und Entspannen stickstofffrei gespült. Danach wurden 3,75 cm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (5 mmol Al, p = 19) zugegeben. Unter Rühren wurde der Reaktor auf 30°C (innerhalb von 15 Minuten) aufgeheizt und bei 500 Upm Rührgeschwindigkeit wurde durch Zugabe von Ethylen ein Gesamtdruck von 5 bar eingestellt.A dry 1.5 dm³ reactor was flushed with nitrogen and filled at 20 ° C with 0.75 dm³ of a dearomatized gasoline cut with the boiling range 100-120 ° C. Then the gas space of the reactor was flushed nitrogen-free by pressing 2 bar of ethylene 5 times and relaxing. Then 3.75 cm 3 of toluene solution of methylaluminoxane (5 mmol of Al, p = 19) were added. With stirring, the reactor was heated to 30 ° C. (within 15 minutes) and at 500 The stirring speed was adjusted to a total pressure of 5 bar by adding ethylene.
Parallel dazu wurden 0,125 mg des Metallocens rac-Dimethylsilandiylbis(5(6)-fluorindenyl)zirkondichlorid in 1,25 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung (1,67 mmol Al, p = 19) aufgelöst und durch 15 minütiges Stehenlassen zur vollständigen Reaktion gebracht.
Dann wurde die Lösung in den Reaktor gegeben. Das Polymerisationssystem wurde auf 70°C gebracht und durch entsprechende Kühlung 1 h bei dieser Temperatur belassen.
Durch entsprechende Zufuhr von Ethylen wurde der Druck während dieser Zeit bei 5 bar gehalten.
Durch Zugabe von 2 ml Isopropanol wurde dann die Reaktion gestoppt, das Polymer abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
Die Aktivität des Metallocens war 248 kg PE/g Metallocen x h.
VZ = 221 cm³/g; Mw = 147 000 g/mol; Mw/Mn = 3,1.In parallel, 0.125 mg of the metallocene rac-dimethylsilanediylbis (5 (6) -fluorindenyl) zirconium dichloride was dissolved in 1.25 cm 3 of toluene methylaluminoxane solution (1.67 mmol of Al, p = 19) and brought to complete reaction by allowing it to stand for 15 minutes.
The solution was then added to the reactor. The polymerization system was brought to 70 ° C. and left at this temperature for 1 h by appropriate cooling.
The pressure was kept at 5 bar during this time by appropriate addition of ethylene.
The reaction was then stopped by adding 2 ml of isopropanol, the polymer was filtered off and dried in vacuo.
The activity of the metallocene was 248 kg PE / g metallocene x h.
VZ = 221 cm³ / g; M w = 147,000 g / mol; M w / M n = 3.1.
Beispiel 1 wurde wiederholt, als Metallocen wurden jedoch 50,1 mg rac-1,2-Ethandiylbis(2-methoxy-indenyl)zirkondichlorid (Beispiel D, (8)) verwendet. Die Polymerisationsdauer war 3 h.
Die Metallocenaktivität betrug 12,8 kg PP/g Metallocen x h.
VZ = 34 cm³/g; Mw = 24 500 g/mol; Mw/Mn = 2,0; Schmp. = 127°C; II = 92,4 %; niso = 22.Example 1 was repeated, but 50.1 mg rac-1,2-ethanediylbis (2-methoxy-indenyl) zirconium dichloride (Example D, (8)) were used as metallocene. The polymerization time was 3 hours.
The metallocene activity was 12.8 kg PP / g metallocene x h.
VZ = 34 cm³ / g; M w = 24,500 g / mol; M w / M n = 2.0; Mp = 127 ° C; II = 92.4%; n iso = 22.
Beispiel 4 wurde mit 107,6 mg Metallocen bei 50°C Polymerisationstemperatur wiederholt.
Die Metallocenaktivität betrug 1,1 kg PP/g Metallocen x h.
VZ = 52 cm³/g; Mw = 44 500 g/mol; Mw/Mn = 2,1; Schmp. = 142°C.Example 4 was repeated with 107.6 mg of metallocene at 50 ° C. polymerization temperature.
The metallocene activity was 1.1 kg PP / g metallocene x h.
VZ = 52 cm³ / g; M w = 44,500 g / mol; M w / M n = 2.1; Mp = 142 ° C.
Beispiel 4 wurde mit 221,8 mg Metallocen bei 30°C Polymerisationstemperatur wiederholt.
Die Metallocenaktivität war 0,5 kg PP/g Metallocen x h.
VZ = 85 cm³/g; Mw = 80 000 g/mol; Mw/Mn = 2,7; Schmp. = 152°C; II = 96,3 %, niso = 46.Example 4 was repeated with 221.8 mg of metallocene at a polymerization temperature of 30 ° C.
The metallocene activity was 0.5 kg PP / g metallocene x h.
VZ = 85 cm³ / g; M w = 80,000 g / mol; M w / M n = 2.7; Mp = 152 ° C; II = 96.3%, n iso = 46.
Beispiel 3 wurde wiederholt, als Metallocen wurde jedoch in gleicher Menge rac-1,2-Ethandiylbis(2-methoxyindenyl)zirkondichlorid verwendet.
Die Metallocenaktivität war 59 kg PE/g Metallocen x h.
VZ = 385 cm³/g.Example 3 was repeated, but the same amount of rac-1,2-ethanediylbis (2-methoxyindenyl) zirconium dichloride was used as the metallocene.
The metallocene activity was 59 kg PE / g metallocene x h.
VZ = 385 cm³ / g.
Beispiel 1 wurde wiederholt, als Metallocen wurden jedoch 90,2 mg rac-Dimethylsilandiylbis(5,6-di-methoxyindenyl)zirkondichlorid (Beispiel C, (6)) verwendet.
Die Metallocenaktivität war 2,3 kg PP/g Metallocen x h.
VZ = 28 cm³/g; Mw = 21 700 g/mol; Mw/Mn = 3,3; Schmp. = 139°C; II = 92,9 %.Example 1 was repeated, but 90.2 mg of rac-dimethylsilanediylbis (5,6-di-methoxyindenyl) zirconium dichloride (Example C, (6)) were used as metallocene.
The metallocene activity was 2.3 kg PP / g metallocene x h.
VZ = 28 cm³ / g; M w = 21,700 g / mol; M w / M n = 3.3; Mp = 139 ° C; II = 92.9%.
Beispiel 1 wurde wiederholt, als Metallocen wurden jedoch 47,0 mg rac-Dimethylsilandiylbis(5-chloroindenyl)zirkondichlorid verwendet (Beispiel F).
Die Metallocenaktivität war 43 kg PP/g Metallocen x h.
VZ = 20 cm³/g; Mw = 9 900 g/mol; Mw/Mn = 1,9; Schmp. 141°C; II = 96,0%; niso = 41.Example 1 was repeated, but 47.0 mg of rac-dimethylsilanediylbis (5-chloroindenyl) zirconium dichloride were used as metallocene (Example F).
The metallocene activity was 43 kg PP / g metallocene x h.
VZ = 20 cm³ / g; M w = 9,900 g / mol; M w / M n = 1.9; Mp 141 ° C; II = 96.0%; n iso = 41.
Beispiel 3 wurde wiederholt, als Metallocen wurde jedoch rac-Dimethylsilandiylbis(5-chloroindenyl)zirkondichlorid verwendet (Beispiel F).
Die Metallocenaktivität war 50 kg PE/g Metallocen x h.
Mw = 148 000 g/mol; Mw/Mn = 3,1.Example 3 was repeated, but rac-dimethylsilanediylbis (5-chloroindenyl) zirconium dichloride was used as the metallocene (Example F).
The metallocene activity was 50 kg PE / g metallocene x h.
M w = 148,000 g / mol; M w / M n = 3.1.
Beispiel 1 wurde wiederholt, als Metallocen wurden jedoch 22,9 mg rac-Dimethylsilandiylbis(4(7)-fluorindenyl)zirkondichlorid (Beispiel B, (4)) verwendet.
Die Metallocenaktivität war 57 kg PP/g Metallocen x h.
VZ = 46 cm³/g; Mw = 29 400 g/mol; Mw/Mn = 2,2; Schmp. = 135°C; II = 89,7 %; niso = 19.Example 1 was repeated, but 22.9 mg of rac-dimethylsilanediylbis (4 (7) -fluorindenyl) zirconium dichloride (Example B, (4)) were used as metallocene.
The metallocene activity was 57 kg PP / g metallocene x h.
VZ = 46 cm³ / g; M w = 29,400 g / mol; M w / M n = 2.2; Mp = 135 ° C; II = 89.7%; n iso = 19.
Beispiel 1 wurde wiederholt, als Metallocen wurden jedoch 57,9 mg rac-Dimethylsilandiylbis(5,6-dichloroindenyl)-zirkondichlorid eingesetzt.
Die Metallocenaktivität war 27,5 kg PP/g Metallocen x h.
VZ = 42 cm³/g; Mw = 39 500 g/mol; Mw/Mn = 2,0; Schmp. = 129°C; II = 85,3 %; niso = 12.Example 1 was repeated, but 57.9 mg of rac-dimethylsilanediylbis (5,6-dichloroindenyl) zirconium dichloride were used as metallocene.
The metallocene activity was 27.5 kg PP / g metallocene x h.
VZ = 42 cm³ / g; M w = 39,500 g / mol; M w / M n = 2.0; Mp = 129 ° C; II = 85.3%; n iso = 12.
Claims (11)
unter dem Vorbehalt, daß von den Resten R³ mindestens einer von Wasserstoff verschieden ist,
=PR⁹ oder =P(O)R⁹ ist,
wobei
with the proviso that at least one of the R³ radicals is other than hydrogen,
= PR⁹ or = P (O) R⁹,
in which
wobei in den Formeln (II) und (III) die Reste R¹² gleich oder verschieden sind und eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₈-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten und p eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist.Method according to claim one or more of claims 1 to 3, characterized in that an aluminoxane of the formula (II) as cocatalyst
wherein in formulas (II) and (III) the radicals R¹² are the same or different and are a C₁-C₆ alkyl group, a C₆-C₁₈ aryl group, benzyl or hydrogen and p is an integer from 2 to 50.
unter dem Vorbehalt, daß von den Resten R³ mindestens einer von Wasserstoff verschieden ist,
=PR⁹ oder =P(O)R⁹ ist,
wobei
with the proviso that at least one of R³ is hydrogen is different
= PR⁹ or = P (O) R⁹,
in which
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