EP0536155A1 - Total sulfur analyzer - Google Patents

Total sulfur analyzer

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EP0536155A1
EP0536155A1 EP91909556A EP91909556A EP0536155A1 EP 0536155 A1 EP0536155 A1 EP 0536155A1 EP 91909556 A EP91909556 A EP 91909556A EP 91909556 A EP91909556 A EP 91909556A EP 0536155 A1 EP0536155 A1 EP 0536155A1
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EP
European Patent Office
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flow
sulfur
detector
sample
combustion
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Withdrawn
Application number
EP91909556A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Jacques Connan
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Elf Petroleum Norge AS
Original Assignee
Elf Petroleum Norge AS
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/24—Earth materials
    • G01N33/241—Earth materials for hydrocarbon content
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
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    • G01N21/766—Chemiluminescence; Bioluminescence of gases
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    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/12—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using combustion
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    • G01N33/24—Earth materials

Abstract

Dispositif pour l'analyse et la détermination des teneurs en soufre des différents types de composés soufrés contenu dans un échantillon de roche de poids déterminé. Le dispositif permet de déterminer différents indices de soufre et éventuellement d'hydrogène et/ou d'oxygène ramenés respectivement à la masse de soufre total pour les premiers indices et à la masse de l'échantillon pour les deux derniers (hydrogène et oxygène).Device for the analysis and determination of the sulfur contents of the different types of sulfur compounds contained in a rock sample of determined weight. The device makes it possible to determine different indices of sulfur and optionally hydrogen and / or oxygen, reduced respectively to the mass of total sulfur for the first indices and to the mass of the sample for the last two (hydrogen and oxygen).

Description

ANALYSEUR DE SOUFRE TOTAL TOTAL SULFUR ANALYZER
La présente invention concerne un dispositif permettant de déterminer, simultanément, rapidement et ave une grande précision, d'une part, des indices de soufre IS' et d'hydrogène IH' d'un échantillon de roche, et, d'autr part, la teneur de soufre total compris dans la roche.The present invention relates to a device making it possible to determine, simultaneously, quickly and with high accuracy, on the one hand, the sulfur indices IS 'and hydrogen IH' of a rock sample, and, on the other hand, the total sulfur content included in the rock.
Il est usuel de caractériser le potentiel pétroligène d'une roche mère par ses indices d'hydrogène I et indice d'oxygène 10 exprimés respectivement en mg. de produits hydrocarbonés HC par gramme de carbone organique TOC et en mg. d'oxyde de carbone C02 par gramme de carbone organique TOC contenu dans la roche étudiée.It is customary to characterize the petroleum potential of a source rock by its hydrogen indices I and oxygen index 10 expressed respectively in mg. of HC hydrocarbon products per gram of organic carbon TOC and in mg. of carbon monoxide C0 2 per gram of organic carbon TOC contained in the rock studied.
Ces différents indices permettent, entre autres, de caractériser les roches quant à leur potentiel pétrolier, leur origine, leur 'degré d'évolution. Ces indices sont calculés à partir de l'analyse de la matière organique contenue dans la roche.These various indices allow, among others, to characterize the rock for their oil potential, their origin, their 'degree of evolution. These indices are calculated from the analysis of the organic matter contained in the rock.
Des récentes études ont montré qu'une meilleure évaluation du potentiel pétrolier et du fonctionnement des roches mères nécessitait non seulement la prise en compte d'un indice de soufre IS, exprimé en mg. de soufre organique par gramme de carbone organique, en plus des indices IH et 10 - mais également la prise en compte du soufre minéral . On connaît un procédé et un dispositif, décrit dans le document FR.A. 039539, permettant de déterminer la teneur en soufre organique de sédiments géologiques. Selon ce document, on chauffe un échantillon d'un sédiment à étudier jusqu'à une température capable de produire la pyrolyse de la matière organique contenue dans l'échantillon. On provoque ensuite la combustion des produits résultant de la pyrolyse afin de transformer les composés soufrés organiques en gaz sulfureux (S02) mélangés à une faible proportion de gaz sulfurique (S03) , puis on détermine à l'aide d'un détecteur de gaz sulfureux et de gaz sulfurique la quantité de soufre qui était contenue dans la matière organique pyrolysée de l'échantillon. Eventuellement et simultanément on détermine la quantité de ιroduits hydrocarbonés résultant de la pyrolyse de la matière organique résiduelle de l'échantillon (le érogène) , et la quantité de carbone organique.Recent studies have shown that a better assessment of the petroleum potential and of the functioning of the parent rocks not only requires taking into account a sulfur index IS, expressed in mg. organic sulfur per gram of organic carbon, in addition to the IH and 10 indices - but also the inclusion of mineral sulfur. A method and a device are known, described in the document FR.A. 039539, for determining the organic sulfur content of geological sediments. According to this document, a sample of a sediment to be studied is heated to a temperature capable of producing the pyrolysis of the organic matter contained in the sample. The combustion of the products resulting from the pyrolysis is then caused to transform the organic sulfur compounds into sulfurous gas (S0 2 ) mixed with a small proportion of sulfuric gas (S0 3 ), then it is determined using a sulfur dioxide and sulfuric gas the amount of sulfur that was contained in the pyrolyzed organic matter in the sample. Optionally and simultaneously, the quantity of resulting hydrocarbon products is determined. pyrolysis of the residual organic matter in the sample (the erogenous), and the amount of organic carbon.
Il est impératif dans ce dispositif que la température à laquelle est soumise l'échantillon ne dépasse pas une valeur de l'ordre de 500-550°C de sorte que la décomposition de la pyrite n'intervienne pas dans les mesures de la quantité de soufre contenue dans la matière organique pyrolisée de l'échantillon, qui serait alors inexacte. Ce dispositif ne permet de prendre en compte que le soufre organique contenu dans les hydrocarbures libres et le kérogène et ne permet donc pas de mesurer la quantité de soufre total (organique + minéral) compris dans l'échantillon. Le dispositif selon l'invention pour l'analyse qualitative et quantitative de tous les composés soufrés contenus* dans un échantillon de roche, en particulier en vue d'une évaluation du potentiel pétrolier de ladite roche, est caractérisé en ce qu'il comporte : - des moyens de production d'un flux vecteur d'hélium sous pression,It is imperative in this device that the temperature to which the sample is subjected does not exceed a value of the order of 500-550 ° C. so that the decomposition of the pyrite does not intervene in the measurements of the quantity of sulfur contained in the pyrolized organic material of the sample, which would then be inaccurate. This device makes it possible to take into account only the organic sulfur contained in the free hydrocarbons and the kerogen and therefore does not make it possible to measure the amount of total sulfur (organic + mineral) included in the sample. The device according to the invention for the qualitative and quantitative analysis of all the sulfur compounds contained * in a rock sample, in particular for an evaluation of the petroleum potential of said rock, is characterized in that it comprises: - means for producing a vector stream of helium under pressure,
- un four, alimenté avec ledit flux d'hélium, dont on peut faire constamment varier la température jusqu'à une température d'au moins 700°C de façon à permettre l'élution thermique des composés de l'échantillon à analyser placé au préalable à l'intérieur de la chambre du four à l'aide de moyens pour introduire les échantillons à analyser dans la chambre du four, le flux d'hélium entraînant en sortie du four les produits volatils produits par l'échantillon jusqu'à un ensemble de détection,- An oven, supplied with said helium flow, the temperature of which can be constantly varied up to a temperature of at least 700 ° C. so as to allow the thermal elution of the compounds of the sample to be analyzed placed at the beforehand inside the furnace chamber using means for introducing the samples to be analyzed into the furnace chamber, the flow of helium carrying volatile products produced by the sample at the outlet of the furnace up to a detection set,
- une vanne pour fractionner le flux issu du four dans un rapport prédéterminé, une partie du flux étant envoyé vers l'ensemble de détection, l'autre partie étant rejetée par exemple dans l'atmosphère, - un ensemble de détection comprenant des moyens pour effectuer la combustion sous atmosphère enrichie en hydrogène des produits transportés par le flux d'hélium en sortie du four de façon à transformer les composés soufrés en SO essentiellement, ainsi qu'une conduite électriquement isolante, en céramique par exemple, pour conduire les gaz brûlés après combustion, à un détecteur, et ledit détecteur de SO à chemiluminescence, relié à une unité de traitement permettant la détermination d'indices de soufre IS' et du soufre total.- a valve for dividing the flow from the furnace into a predetermined ratio, part of the flow being sent to the detection assembly, the other part being discharged for example into the atmosphere, - a detection assembly comprising means for perform the combustion in a hydrogen-enriched atmosphere of the products transported by the helium flow leaving the oven so as to transform the sulfur-containing compounds essentially in SO, as well as an electrically insulating pipe, in ceramic for example, for conducting the burnt gases after combustion, to a detector, and said SO detector with chemiluminescence, connected to a processing unit allowing the determination of indices of sulfur IS 'and total sulfur.
Préférentiellement, les moyens de détection comportent des moyens pour ioniser les gaz brûlés par la combustion et pour détecter le courant électrique résultant, lequel caractérise les produits hydrocarbonés contenus dans le flux d'entrée de l'ensemble de détection, de sorte que le dispositif permette la détection simultanée du soufre et des produits hydrocarbonés. Avantageusement, l'ionisation et la combustion s'effectue à l'aide d'un détecteur à flamme ionisante, la combustion étant entretenue grâce à une alimentation en air en plus de celle d'hydrogène.Preferably, the detection means comprise means for ionizing the gases burned by combustion and for detecting the resulting electric current, which characterizes the hydrocarbon products contained in the input stream of the detection assembly, so that the device allows the simultaneous detection of sulfur and hydrocarbon products. Advantageously, the ionization and the combustion is carried out using an ionizing flame detector, the combustion being maintained by means of an air supply in addition to that of hydrogen.
Avantageusement, un détecteur de C02 peut être branché sur le dispositif au niveau de la vanne de fractionnement du flux, une partie du flux issu du four étant à ce niveau envoyé vers le détecteur de C02.Advantageously, a CO 2 detector can be connected to the device at the level of the flow fractionation valve, a part of the flow coming from the furnace being at this level sent to the CO 2 detector.
L'invention sera mieux comprise et tous ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description ci-après d'un mode, non limitatif, de réalisation d'un dispositif selon l'invention illustrée par les figures annexées dont :The invention will be better understood and all of its advantages will appear more clearly on reading the following description of a non-limiting embodiment of a device according to the invention illustrated by the appended figures, of which:
- la figure l' est une représentation synoptique d'un dispositif selon l'invention, permettant la détermination d'indices de soufre et d'un indice d'hydrogène,FIG. 1 'is a block diagram of a device according to the invention, allowing the determination of sulfur indices and of a hydrogen index,
- la figure 2 est une vue en coupe partielle de la partie comprise entre la sortie du four et le détecteur SCD dans le mode de réalisation décrit, la figure 3 représente deux enregistrements caractérisant les produits hydrocarbonés et les produits soufrés d'un même échantillon réel donné, issus respectivement de la sonde reliée au FID (fig. 3B) et du SCD- Figure 2 is a partial sectional view of the part between the outlet of the oven and the SCD detector in the embodiment described, Figure 3 shows two records characterizing the hydrocarbon products and sulfur products of the same real sample given, respectively from the probe connected to the FID (fig. 3B) and the SCD
(fig. 3A), la figure 4 représente les enregistrements caractérisant les composés soufrés d'un échantillon réel (fig. 4A) et d'un échantillon artificiellement préparé à partir d'un mélange de galène et d'un matériau provenant de la même carotte que l'échantillon réel (fig. 4B) .(fig. 3A), figure 4 represents the records characterizing the sulfur compounds of a real sample (fig. 4A) and a sample artificially prepared from a mixture of galena and a material from the same core as the real sample (fig. 4B).
La combustion des produits issus du four s'effectue dans la flamme d'un détecteur à flamme ionisante (FID) utilisé pour les analyses par chromatographie en phase gazeuse.The combustion of products from the oven takes place in the flame of an ionizing flame detector (FID) used for analyzes by gas chromatography.
Une telle utilisation d'un FID permet la détection continue simultanée des composés hydrocarbonés à partir des mêmes produits issus du four. Il est nécessaire alors de compléter le dispositif par une unité d'amplification pour l'acquisition des signaux caractérisant les produits de combustion brûlés dans la flamme du FID.Such use of an FID allows the simultaneous continuous detection of hydrocarbon compounds from the same products from the furnace. It is then necessary to complete the device with an amplification unit for the acquisition of the signals characterizing the combustion products burned in the flame of the FID.
Dans la flamme du FID les composés soufrés sont brûlés dans une atmosphère riche en hydrogène de façon à produire la réaction suivante :In the FID flame, the sulfur compounds are burned in a hydrogen-rich atmosphere so as to produce the following reaction:
- composés soufrés + H2 + 02 > SO + autres produits. Ces gaz issus de cette réaction sont introduits dans le SCD où on les fait réagir avec de l'ozone. Un signal résultant, issu du détecteur de SO, est amplifié et transmis à l'unité de traitement.- sulfur compounds + H 2 + 0 2 > SO + other products. These gases resulting from this reaction are introduced into the SCD where they are reacted with ozone. A resulting signal from the SO detector is amplified and transmitted to the processing unit.
Dans l'exemple de réalisation décrit, on a pris comme système de détection de SO un détecteur à che iluminescence SCD 350 commercialisé par SIEVERS vendu usuellement pour la détection du soufre en chromatographie.In the example of embodiment described, a detection detector SCD 350 marketed by SIEVERS was used as the SO detection system, sold usually for the detection of sulfur in chromatography.
Un tel détecteur permet de disposer de mesures linéaires d'une grande sensibilité pour les composés soufrés, sans pratiquement aucune interférences dues à la présence de composés hydrocarbonés. La réponse en terme de chemiluminescence de la réaction simple S0/03 étant basée sur la détection d'atomes simples de soufre, la réponse du détecteur est linéaire contrairement à celles que peuvent fournir d'autres types de détecteur tel que le FPD (détecteur à photo étrie de flamme) . L'utilisation d'un détecteur de SO permet de disposer non seulement d'une réponse linéaire directement exploitable sur ordinateur, mais également d'une mesure d'une grande sensibilité (de l'ordre de 10 picogrammes par seconde pour un signal présentant un rapport signal/Bruit égal à trois) . La sélectivité est également excellente (l'amplitude du pic représentatif des composés soufrés étant très supérieure à celle du pic représentatif des produits hydrocarbonés détectés) .Such a detector makes it possible to have linear measurements of great sensitivity for sulfur compounds, with practically no interference due to the presence of hydrocarbon compounds. The response in terms of chemiluminescence of the simple reaction S0 / 0 3 being based on the detection of simple sulfur atoms, the response of the detector is linear unlike those that can provide other types of detector such as the FPD (detector with flame frame). The use of an SO detector makes it possible to have not only a linear response directly usable on a computer, but also a highly sensitive measurement (of the order of 10 picograms per second for a signal with a signal / noise ratio equal to three). The selectivity is also excellent (the amplitude of the peak representative of the sulfur-containing compounds being much greater than that of the peak representative of the hydrocarbon products detected).
Un système d'introduction séquentielle des échantillons et d'éjection des échantillons après pyrolyse ainsi qu'un four spécialement développés par la société GEOLAB NOR sont utilisés. Ce four permet l'analyse d'un poids de roche ou de kérogène allant de 0,1 à 100 milligrammes par analyse.A system for sequential introduction of the samples and ejection of the samples after pyrolysis as well as an oven specially developed by the company GEOLAB NOR are used. This oven allows the analysis of a weight of rock or kerogen ranging from 0.1 to 100 milligrams per analysis.
L'hélium est utilisé comme gaz vecteur pour transporter les composants à détecter du four au FID et au SCD. Les signaux caractérisant d'une part les composés soufrés détectés par le SCD et d'autre part les composés hydrocarbonés détectés à l'aide d'une sonde reliée au FID, alimentent une unité de traitement .de données (VG Data Systems "Mulichro ") pour le traitement et l'archivage des données et des résultats finaux.Helium is used as a carrier gas to transport the components to be detected from the FID and SCD furnaces. The signals characterizing on the one hand the sulfur compounds detected by the SCD and on the other hand the hydrocarbon compounds detected using a probe connected to the FID, feed a data processing unit (VG Data Systems "Mulichro" ) for the processing and archiving of data and final results.
L'ensemble du four (19) , schématisé sur la figure 1 - comprend une alimentation d'hélium (1) dont le flux est contrôlé à tout moment à l'aide d'un régulateur de pression. Une conduite (2) permet le transport du gaz de la source d'alimentation d'hélium à l'ensemble de détection (20) via la chambre du four (3). Des moyens d'alimentation non schématisés,mobiles, mus par une vis sans fin à l'aide d'un moteur de précision pas à pas, de plusieurs coupelles d'échantillons en acier inoxydable permet l'alimentation régulière, échantillon après échantillon, du four (3) .The entire oven (19), shown diagrammatically in FIG. 1 - comprises a helium supply (1), the flow of which is controlled at all times using a pressure regulator. A pipe (2) allows the transport of gas from the helium supply source to the detection assembly (20) via the oven chamber (3). Non-schematic, mobile feeding means, driven by an endless screw using a precision stepping motor, of several stainless steel sample cups allows regular feeding, sample after sample, of the oven (3).
Le flux régulé d'hélium introduit dans la chambre du four passe au niveau de l'échantillon analysé durant tout le temps que dure la prise de mesures. La chambre du four, métallique, est chauffée à l'aide de résistances chauffantes de 2 x 150 Watt. La température est contrôlée à l'aide d'un thermocouple à contact miniature de type K relié à un microprocesseur (4) relié à l'alimentation électrique des résistances. Le démarrage du cycle de température est commandé à partir du microprocesseur de contrôle du four. U répartiteur (5) placé en sortie du four permet de diviser l flux gazeux d'hélium chargé des composés provenant d l désorption de l'échantillon placé dans la chambre du four, de façon à rejeter dans l'atmosphère la plus grande parti du flux gazeux, le restant alimentant l'ensemble d détection. En l'occurrence 20 volumes sont rejetés pour u volume servant aux mesures. Cette opération est effectué pour disposer d'une dynamique de mesures optimale et pour éviter la saturation du système toujours possible avec les échantillons trop riches.The regulated flow of helium introduced into the furnace chamber passes to the level of the analyzed sample during the entire duration of the measurement. The metal oven chamber is heated using 2 x 150 Watt heating resistors. The temperature is controlled using a type K miniature contact thermocouple connected to a microprocessor (4) connected to the electrical supply of the resistors. The start of the temperature cycle is controlled from the oven control microprocessor. A distributor (5) placed at the outlet of the furnace makes it possible to divide the gaseous flow of helium charged with the compounds originating from the desorption of the sample placed in the chamber of the furnace, so as to reject into the atmosphere the greatest part of the flux gas, the remainder feeding the detection assembly. In this case 20 volumes are rejected for u volume used for measurements. This operation is performed to have an optimal measurement dynamic and to avoid saturation of the system, which is always possible with samples that are too rich.
Le répartiteur comprend un piège à hydrocarbures lourds incorporé pour éviter que les particules ou les grosses molécules formées durant la pyrolyse par exemple bouchent les conduites. Le flux au niveau du répartiteur est contrôlé par une valve à aiguille de précision.The distributor includes a heavy oil trap incorporated to prevent particles or large molecules formed during pyrolysis for example clogging the pipes. The flow at the distributor is controlled by a precision needle valve.
L'ensemble de détection (20) comprend le brûleur (1) d'un FID (6) , une conduite de prélèvement (7) , reliant la zone de la flamme du FID au détecteur SCD (8) , un capteur (9) constitué d'une électrode et d'une sonde imprégnés auThe detection assembly (20) comprises the burner (1) of an FID (6), a sampling line (7), connecting the flame area of the FID to the SCD detector (8), a sensor (9) consisting of an electrode and a probe impregnated with
FID, un amplificateur (10) lié à la sonde.FID, an amplifier (10) linked to the probe.
Au voisinage du brûleur (11) du FID se trouve un éclateur (12) et une électrode (13) reliée à une sonde (14) de mesure de courant électrique. Le mélange gazeux brûlé, après avoir été enflammé à l'aide de l'éclateur, est ionisé à l'aide d'une différence de potentiel établie entre l'électrode collectrice (13) et la base métallique du brûleur portée à haute tension par l'une des électrodes (14) de l'éclateur reliée à ladite base. La température de l'ensemble est régulée de sorte que la chambre de combustion est maintenue à une température appropriée d'environ 300°C.In the vicinity of the FID burner (11) is a spark gap (12) and an electrode (13) connected to a probe (14) for measuring electric current. The burned gas mixture, after having been ignited using the spark gap, is ionized using a potential difference established between the collecting electrode (13) and the metal base of the burner brought to high voltage by one of the spark gap electrodes (14) connected to said base. The temperature of the assembly is regulated so that the combustion chamber is kept at an appropriate temperature of around 300 ° C.
Le courant résultant dans la sonde, caractérisant la quantité d'hydrocarbures, est amplifié puis transmis à un système informatique, un microordinateur par exemple, intégré à l'unité de traitement (21) .The current resulting in the probe, characterizing the quantity of hydrocarbons, is amplified and then transmitted to a computer system, a microcomputer for example, integrated into the processing unit (21).
Le brûleur est alimenté par le flux en provenance du four, additionné d'hydrogène et d'air. Le flux d'hydrogène (15) est contrôlé à l'aide d'u régulateur d'écoulement (16) de précision de façon que l variation de flux ne dépasse pas un ml/minute. Le flux d'aiThe burner is supplied with flux from the furnace, supplemented with hydrogen and air. The hydrogen flow (15) is controlled using a precision flow regulator (16) so that the flow variation does not exceed one ml / minute. The flow of ai
(17) est assuré par une simple vanne à pointeau, le variations sur le flux pouvant atteindre 5ml/min. Dan l'exemple de réalisation décrit le flux d'hydrogène est d 175 ml/min+ lml/min pour un flux d'air de 300 ml/min + ml/min.(17) is ensured by a simple needle valve, the variations on the flow being able to reach 5ml / min. In the example of embodiment described, the hydrogen flow is 175 ml / min + lml / min for an air flow of 300 ml / min + ml / min.
Un tube (7) en céramique (ou tout autre matéria isolant) est situé au centre de l'électrode collectrice (13) placée au-dessus du brûleur (11) . Une de ses extrémités es située à environ 5mm de la flamme du brûleur. Cette conduit (7) a pour fonction de collecter les gaz de combustion et d les amener jusqu'à un détecteur (8) de SO chemiluminescence, de type SCD 350 en l'occurrence, dan lequel a lieu la réaction avec l'ozone et la détection de composés soufrés contenus dans lesdits gaz. Un piège à eaA tube (7) made of ceramic (or any other insulating material) is located in the center of the collecting electrode (13) placed above the burner (11). One of its ends is located about 5mm from the burner flame. The purpose of this conduit (7) is to collect the combustion gases and bring them to a detector (8) of SO chemiluminescence, of the SCD 350 type in this case, in which the reaction with ozone takes place and the detection of sulfur compounds contained in said gases. An ea trap
(18) est placé sur la conduite en amont du SCD.(18) is placed on the pipe upstream of the SCD.
Une fois l'échantillon à analyser mis en place l'intérieur du four, le processus d'analyse se déroule de l façon suivante. Dans un premier temps les composés soufré et les composés hydr'ocarbonés libres sont emportés par l flux d'hélium. Cette première phase de désorption peut dure environ trois minutes durant lesquelles le four est mainten à une température constante de base qui peut être de l'ordr de 250°C à 300°C. La température du four est ensuit continûment augmentée sur un temps suffisamment long, jusqu'à une température pouvant atteindre 700°C, de sort qu'aux environs de 350°C à 500°C ait lieu la pyrolys complète de la matière organique de l'échantillon et qu pour les températures plus élevées ait lieu la décompositio du soufre minéral contenu dans l'échantillon, le plu souvent sous forme de pyrite.Once the sample to be analyzed has been placed inside the oven, the analysis process takes place as follows. Initially the sulfur compounds and hydr 'ocarbonés fibers are carried by the helium flow. This first desorption phase can last approximately three minutes during which the oven is maintained at a constant base temperature which can be of the order of 250 ° C. to 300 ° C. The temperature of the oven is then continuously increased over a sufficiently long time, up to a temperature of up to 700 ° C., so that around 350 ° C. to 500 ° C. takes place the complete pyrolysis of the organic material of the 'sample and that for higher temperatures the decomposition of the mineral sulfur contained in the sample takes place, the more often in the form of pyrite.
Toutes sortes de lois de montée en températur puevent convenir du moment qu'elle permettent la pyrolys des composés organiques soufrés du kérogène et l décomposition du soufre minéral d'une part e l'établissement d'une relation biunivoque entre températur 8All kinds of laws of temperature rise can agree as long as they allow the pyrolysis of organic sulfur compounds from the kerogen and the decomposition of mineral sulfur on the one hand and the establishment of a one-to-one relationship between temperature 8
et temps d'autre .part. L'élévation de température peut par exemple être constante, égale à 25°C par minute jusqu'à une température par exemple de 600°C que l'on maintiendra durant une à deux minutes. Durant la phase de montée en température (350°C - 500°) se produit la pyrolyse de la matière organique de l'échantillon de roche. Les composés soufrés et hydrocarbonés proviennent alors du kérogène de l'échantillon. Une analyse dure quelques minutes. Durant ce laps de temps les quantités de soufre et d'hydrocarbures issus du four sont continûment mesurées et enregistrées, en fonction du temps, au niveau respectivement du détecteur SCD et de la sonde reliée au FID. La courbe S(t) obtenue sur le SCD et caractérisant le soufre comporte trois pics s,,s2,s3, rencontrés selon les temps et températures croissantes, tels ceux apparaissant sur la figure 4. Ces pics permettent de mesurer respectivement la quantité de soufre libre et de soufre combiné contenu dans les composés volatils (s^ , la quantité de soufre organique contenu dans le kérogène (s2) et la quantité de soufre minéral (s3) , la donnée des trois permettant de définir une notion de soufre total.and other times. The temperature rise can for example be constant, equal to 25 ° C per minute up to a temperature for example of 600 ° C which will be maintained for one to two minutes. During the temperature rise phase (350 ° C - 500 °) pyrolysis of the organic material of the rock sample takes place. The sulfur and hydrocarbon compounds then come from the kerogen of the sample. An analysis lasts a few minutes. During this period of time, the quantities of sulfur and hydrocarbons coming from the furnace are continuously measured and recorded, as a function of time, at the level of the SCD detector and of the probe connected to the FID, respectively. The curve S (t) obtained on the SCD and characterizing the sulfur comprises three peaks s ,, s 2 , s 3 , encountered according to increasing times and temperatures, such as those appearing in FIG. 4. These peaks make it possible to measure respectively the quantity of free sulfur and of combined sulfur contained in the volatile compounds (s ^, the quantity of organic sulfur contained in the kerogen (s 2 ) and the quantity of mineral sulfur (s 3 ), the data of the three making it possible to define a concept of total sulfur.
La courbe H(t) obtenue sur le FID comporte deux pics h-]_ et h2 (cf. figure 3), le premier de ces pics permettant de mesurer la quantité de produits hydrocarbonés libres, theπnovaporisables, et le second la quantité de produits hydrocarbonés combinés dans le kérogène (matière organique isoluble dans les solvants organiques) de l'échantillon.The curve H (t) obtained on the FID comprises two peaks h- ] _ and h 2 (cf. FIG. 3), the first of these peaks making it possible to measure the quantity of free hydrocarbon products, theπnovaporisables, and the second the quantity of combined hydrocarbon products in kerogen (organic matter insoluble in organic solvents) of the sample.
Si l'on branche sur l'appareil également un détecteur de C02 on obtient une courbe présentant également deux pics O^ et 02 caractérisant respectivement la quantité d'oxyde de carbone libre et la quantité d'oxyde de carbone du kérogène.If a C0 2 detector is also plugged into the apparatus, a curve is also obtained having two peaks O ^ and O 2 respectively characterizing the amount of free carbon monoxide and the amount of carbon monoxide in the kerogen.
Un tel appareil permet donc, à partir d'une seule analyse sur le même échantillon, la détermination de plusieurs indices de soufre IS' calculés au niveau de l'unité de traitement exprimés en mg de soufre S par gramme de soufre total caractérisant le type de roche étudié, d'un indice d'hydrogène IH' exprimé en mg de produits hydrocarbonés HC par gramme de roche, et éventuellement d'un indice d'oxygène 10' exprimé en mg d'oxyde de carbone Cθ2 par gramme de roche, le poids de l'échantillon ayant été déterminé avant son introduction dans le four.Such a device therefore makes it possible, from a single analysis on the same sample, to determine several sulfur indices IS 'calculated at the level of the treatment unit expressed in mg of sulfur S per gram of total sulfur characterizing the type of studied rock, of a hydrogen index IH 'expressed in mg of hydrocarbon products HC per gram of rock, and optionally an oxygen index 10' expressed in mg of carbon monoxide Cθ 2 per gram of rock, the weight of the sample having been determined before its introduction into the oven.
Les caractéristiques de l'appareil permettent de différencier différents échantillons à partir de la distribution et de la valeurs des pics s-^s^s-j en particulier alors qu'auparavant seul le critère de la quantité totale de soufre, ne faisant pas intervenir les différences de contribution de chacune des différentes sources de S02 de l'échantillon avait été utilisé de manière fiable.The characteristics of the apparatus make it possible to differentiate different samples from the distribution and the value of the peaks s- ^ s ^ s- j in particular whereas previously only the criterion of the total quantity of sulfur, not involving the differences in contribution from each of the different sources of SO 2 in the sample had been used reliably.
La quantité de soufre total déterminée par intégration de la courbe S à l'aide de l'appareil décrit ci- dessus, a été comparée avec la quantité de soufre total déterminée par un appareil LECO qui sert jusqu'à présent de référence pour ce type de mesure, et dans lequel la détermination de ladite quantité se fait après oxydation de la totalité du soufre contenu dans la roche par combustion à très haute température. Les deux résultats concordent parfaitement.The quantity of total sulfur determined by integration of the curve S using the apparatus described above was compared with the quantity of total sulfur determined by a LECO apparatus which has hitherto served as a reference for this type. measurement, and in which the determination of said quantity is done after oxidation of all the sulfur contained in the rock by combustion at very high temperature. The two results agree perfectly.
La valeur de la quantité du soufre total peut être soit déterminée par intégration de la courbe S au niveau de l'unité de traitement soit déterminé par étalonnage extérieur, la mesure étant par exemple effectuée sur un LECO et introduite comme donnée dans l'unité de traitement. La transformation de la donnée des courants électriques (cf. ordonnée des figures 3 et 4) fournis par les détecteurs en quantité de soufre nécessite la donnée de courbes de correspondance fournies par les fabricants et introduites comme données au niveau de l'unité de traitement.The value of the quantity of total sulfur can either be determined by integration of the curve S at the level of the treatment unit or determined by external calibration, the measurement being for example carried out on a LECO and introduced as given in the unit of treatment. The transformation of the data of the electric currents (cf. ordinate of FIGS. 3 and 4) supplied by the detectors into the quantity of sulfur requires the data of correspondence curves supplied by the manufacturers and entered as data at the level of the processing unit.
On peut donc à l'aide des données mesurées et archivées au niveau de l'unité de traitement calculer par exemple un indice de soufre organique propre au kérogène IS'2 (intégration du pic S2) , un indice de soufre thermolisable IS'l (intégration du pic SI), un indice de soufre minéral IS'3 (intégration du pic S3) . Cet appareil peut être utilisé pour toute application nécessitant la détermination de différentes formes de soufre, dêgradables à différentes températures entre 100 - 250°C et 700°C. Cet appareil est particulièrement adapté à l'analyse des différentes formes de soufre dans les charbons mais aussi dans les minerais sulfurés en système sédimentaire : uranium sédimentaire, plomb, zinc en gisements stratiformes à matière organique, etc.. Dans ces derniers, la minéralisation est directement associée à de la matière organique. L'appareil peut également servir à caractériser les produits lourds du pétrole : résidus de distillation, résines et asphaltènes, ainsi que des polymères fabriqués à partir du soufre, caoutchouc par exemple. It is therefore possible, using the measured and archived data at the level of the processing unit, to calculate for example an organic sulfur index specific to the kerogen IS'2 (integration of the peak S2), a heat-soluble sulfur index IS'l ( integration of peak SI), a mineral sulfur index IS'3 (integration of peak S3). This device can be used for any application requiring the determination of different forms of sulfur, degradable at different temperatures between 100 - 250 ° C and 700 ° C. This device is particularly suitable for the analysis of different forms of sulfur in coals but also in sulphide ores in the sedimentary system: sedimentary uranium, lead, zinc in stratiform deposits with organic matter, etc. In these latter, mineralization is directly associated with organic matter. The device can also be used to characterize heavy petroleum products: distillation residues, resins and asphaltenes, as well as polymers made from sulfur, rubber for example.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Dispositif pour l'analyse quantitative et qualitative des composés soufrés contenus dans un échantillon de roche caractérisé en ce qu'il comporte :1 - Device for the quantitative and qualitative analysis of the sulfur compounds contained in a rock sample characterized in that it comprises:
- des moyens de production d'un flux vecteur d'hélium sous pression, - un four, alimenté avec ledit flux d'hélium, dont on peut faire constamment varier la température jusqu'à une température d'au moins 700°C de façon à permettre l'élution thermique des composés d'un échantillon à analyser placé au préalable à l'intérieur de la chambre du four à l'aide de moyens pour introduire les échantillons à analyser dans la chambre du four, le flux d'hélium entraînant en sortie du four les produits volatiles produits par l'échantillon jusqu'à un ensemble de détection,- means for producing a helium vector flow under pressure, - an oven, supplied with said helium flow, the temperature of which can be constantly varied up to a temperature of at least 700 ° C. to allow the thermal elution of the compounds of a sample to be analyzed placed beforehand inside the furnace chamber using means for introducing the samples to be analyzed into the furnace chamber, the flow of helium causing at the outlet of the oven, the volatile products produced by the sample up to a detection assembly,
- une vanne pour fractionner le flux issu du four dans un rapport prédéterminé, une partie du flux étant envoyé vers l'ensemble de détection, l'autre partie étant rejetée,a valve for dividing the flow from the furnace into a predetermined ratio, part of the flow being sent to the detection assembly, the other part being rejected,
- un ensemble de détection comprenant des moyens pour effectuer la combustion sous atmosphère enrichie en hydrogène des produits transportés par le flux d'hélium en sortie du four de façon à transformer les composés soufrés contenus dans le flux en SO essentiellement, ainsi qu'une conduite en matériau électriquement isolant, céramique par exemple, pour conduire les gaz brûlés après combustion à un détecteur, et ledit détecteur linéaire de SO à ché iluminescence, relié à une unité de traitement, une unité de traitement permettant la détermination d'indices de soufre et du soufre totala detection assembly comprising means for carrying out the combustion under a hydrogen-enriched atmosphere of the products transported by the helium flow leaving the furnace so as to transform the sulfur compounds contained in the flow essentially into SO, as well as a pipe made of electrically insulating material, ceramic for example, for conducting the burnt gases after combustion to a detector, and said linear SO detector at ch iluminescence, connected to a treatment unit, a treatment unit allowing the determination of sulfur indices and total sulfur
2 - Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens pour ioniser les gaz brûlés par la combustion et pour détecter le courant électrique résultant caractérisant les quantités de produits hydrocarbonés contenus dans le flux. 3 - Dispositif selon la revendication 2 caractérisé en c que la combustion s'effectue dans la flamme d'un détecteur flamme ionisante.2 - Device according to claim 1 characterized in that it further comprises means for ionizing the gases burned by combustion and for detecting the resulting electric current characterizing the quantities of hydrocarbon products contained in the stream. 3 - Device according to claim 2 characterized in c that the combustion takes place in the flame of an ionizing flame detector.
4 - Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en c que le fractionnement au niveau de la vanne se fait dans u rapport tel que 20 parties du flux sont rejetées pour un envoyée à l'ensemble de détection.4 - Device according to claim 1 characterized in c that the fractionation at the valve is done in u report such that 20 parts of the flow are rejected for a sent to the detection assembly.
5 - Dispositif selon la revendication 1 ou 4 caractérisé e ce que une partie du flux rejeté est envoyé vers u détecteur de C02.5 - Device according to claim 1 or 4 characterized e that a part of the rejected stream is sent to u C02 detector.
6 - Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en c que la conduite passe par un piège à eau en amont d détecteur à SO.6 - Device according to claim 1 characterized in c that the pipe passes through a water trap upstream of detector to SO.
7 - Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en c que le système de détection comprend une alimentation en ai pour entretenir la combustion.7 - Device according to claim 1 characterized in c that the detection system comprises a supply of ai to maintain combustion.
8 - Dispositif selon la revendication 7 caractérisé en c que le flux d'hydrogène est de 175 ml/min pour un flux d'ai de 300 ml/min.8 - Device according to claim 7 characterized in c that the hydrogen flow is 175 ml / min for an air flow of 300 ml / min.
9 - Application du dispositif selon l'une des revendications 1 à 8 à l'analyse de minerais sulfurés en système sédimentaire.9 - Application of the device according to one of claims 1 to 8 to the analysis of sulphide ores in the sedimentary system.
10 - Application du dispositif selon l'une des revendications 1 à 8 à l'analyse des produits lourds du pétrole. 10 - Application of the device according to one of claims 1 to 8 to the analysis of heavy petroleum products.
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