EP0521852A1 - Process for obtaining lower alkane sulphonic acids from their alkaline salts - Google Patents

Process for obtaining lower alkane sulphonic acids from their alkaline salts

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EP0521852A1
EP0521852A1 EP19900909660 EP90909660A EP0521852A1 EP 0521852 A1 EP0521852 A1 EP 0521852A1 EP 19900909660 EP19900909660 EP 19900909660 EP 90909660 A EP90909660 A EP 90909660A EP 0521852 A1 EP0521852 A1 EP 0521852A1
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EP
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hcl
chloride
distillation
water
alkanesulfonic
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Withdrawn
Application number
EP19900909660
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French (fr)
Inventor
Willi Dr. Wüst
Christoph Dr. Lohr
Rainer Dr. Eskuchen
Hasso Leischner
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C303/44—Separation; Purification

Definitions

  • the invention relates to an improved method for producing lower purity alkanesulfonic acids from their alkali salts.
  • essentially chloride-free acids of the type mentioned can be produced, although the inexpensive hydrogen chloride is used to release the alkanesulfonic acid from its alkali salt.
  • Short-chain 1-sulfonic acids in particular C1- to C4-sulfonic acids, have been proposed for industrial cleaning as a substitute for phosphoric acid and / or nitric acid in cleaning agents which are in particular phosphate-free.
  • suitable sulfonic acid qualities for realistic purposes are not available in large quantities in realistic prices. Only acids that are practically free of chloride ions can be used in industrial cleaning agents. Their extraction is only possible with such a considerable effort according to previous processes that representatives of the lower alkanesulfonic acids, for example methanesulfonic acid, which are particularly interesting per se, can only be bought as an expensive special chemical.
  • Short-chain acids of this type can be prepared by oxidation of the corresponding mercaptans with nitric acid or peracids and iodine in the presence of bromide ions in dimethyl sulfoxide. This procedure however, only give moderate yields. In addition, mercaptans are too expensive for large-scale processes.
  • Short-chain alkanesulfonic acids can also be prepared from alkanes by sulfochlorination with subsequent saponification of the alkanesulfonyl chloride or by sulfoxidation. However, the sulfonation takes place on the hydrocarbon chain in a statistical distribution and, if appropriate, also several times, so that the selective production of 1-sulfonic acids is not possible.
  • reaction of olefins with sodium bisulfite and subsequent release of the alkanesulfonic acids are also undesirable by-products.
  • the present invention is based on the surprising finding that working in alcoholic liquid phases in the sense of the teaching of the last-mentioned earlier application for releasing the alkanesulfonic acid from its alkali salts is dispensed with, and the alcoholic liquid phase can thus be replaced by an aqueous reaction phase. if one works under the process conditions described below, determined and selected.
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of lower alkanesulfonic acids from their alkali salts by reacting them with hydrogen chloride and separating the reaction mixture, the new process being characterized in that the alkali metal salts thereof are desired in order to obtain an alkanesulfonic acid which is virtually free of chloride ions If necessary in admixture with alkali chloride, in the form of a concentrated aqueous salt slurry with a multiple molar excess of hydrogen chloride, based on alkanesulfonic acid, which separates the solid phase now present, the excess hydrogen chloride from the isolated liquid phase, if desired together with a portion withdrawing the water by distillation and the practically chloride-free alkanesulfonic acid together with the residual water as the bottom phase of the distillation.
  • the essence of the action according to the invention is the surprising finding that by using a considerable excess of HCl in the conversion of the alkali metal salt of the alkanesulfonic acids present in aqueous solution or slurry with the liberation of the free acid and simultaneous formation of the alkali metal chloride, the solubility of the alkali metal chloride can be reduced so much in the concentrated aqueous phase. - 4 -
  • the process is particularly suitable for the production of C1- to C6-alkanesulfonic acids and is of particular importance for compounds of this type with 1 to 4 carbon atoms.
  • methanesulfonic acid can easily be obtained from its alkali salts by the new process.
  • the preferred alkali salts in the context of the reaction described according to the invention are the sodium salts.
  • the decisive working aid by means of which it is possible to work in an aqueous medium in the reaction type described here, is the use of hydrogen chloride in the step of releasing the alkanesulfonic acid in a multiple molar excess.
  • Hydrogen chloride is preferably used in at least about 3 molar amounts based on the alkali salt of alkanesulfonic acid present. This HCI excess is unproblematic for the overall balance of the process, because the portions of the hydrogen chloride which are not required for salt formation can be returned to the next process stage in the circuit.
  • HCl amounts of at most about 5 mol - based on the alkali salt of alkanesulfonic acid - are used. A range of approximately 3.2 to 4 mol of HCl has proven to be particularly suitable. - 5 -
  • a slurry of alkali metal chloride, in particular sodium chloride is formed in a liquid phase which contains the free alkane sulfonic acid dissolved together with HCl.
  • the solubility of the sodium chloride in this liquid is negligible due to excess HCI.
  • the sodium chloride present as a solid is separated from the liquid phase in a suitable manner, for example by filtration or centrifugation. This separation can be carried out at normal temperature or at best moderately elevated temperatures, for example in the temperature range up to about 60 ° C. Often at the time of
  • the subsequent separation of the liquid phase obtained can be carried out by distillation, in particular in a multi-stage form.
  • a two-stage separation by distillation is carried out in such a way that the hydrogen chloride is first driven off and returned to the main process.
  • An HCl / water mixture can then be separated off in the final stage of this separation of the liquid phase.
  • the process is preferably carried out in a weak vacuum, so that temperatures below 100 ° C. can be maintained, in particular temperatures of the liquid phase in the range from approximately 80 to 90 ° C. may be suitable.
  • This HCl / water azeotrope which is separated off in the second process stage, can also be returned to the main reaction, in which case only the amount of water circulated should be taken into account.
  • the free alkanesulfonic acid As a light-colored, chloride-free reaction product.
  • the water balance of the overall process is regulated in such a way that the free alkanesulfonic acid obtained here also has a low residual water content of at least about 1 to a maximum of about 30% by weight and preferably of about 10 to 20% by weight .
  • the highly concentrated alkanesulfonic acids obtained in this way can, if desired after being diluted with further water, be used for the particular purpose.
  • the chloride content of the alkanesulfonic acids is in the acceptable trace range. For example, it is easily possible to obtain methanesulfonic acid from its sodium salt with chloride contents well below 500 ppm in the described way.
  • a salt mixture consisting of 145 g of sodium methanesulfonate, 144 g of NaCl and water were used, which originated from the reaction of methyl chloride with aqueous sulfite solution and subsequent concentration on a rotary evaporator.
  • the salt mixture was dissolved in 450 g of fuming hydrochloric acid (37%) and the precipitated NaCl was filtered off.

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Abstract

Selon un procédé de production d'acides sulfoniques d'alcane inférieurs à partir de leurs sels alcalins, on fait réagir ceux-ci avec du HCl et on sépare le mélange de réaction. Selon ce nouveau procédé, on mélange les sels alcalins des acides sulfoniques d'alcane, le cas échéant mélangés avec du chlorure alcalin, qui se présentent sous forme d'une boue saline aqueuse concentrée, avec un excédent molaire de HCl plusieurs fois supérieur à la quantité d'acide sulfonique d'alcane, puis on sépare la phase solide ainsi obtenue, on élimine par distillation l'excédent d'HCl contenu dans la phase liquide isolée, le cas échéant avec une partie de l'eau, et on récupère les acides sulfoniques d'alcane pratiquement dépourvus de chlorure avec l'eau résiduelle dans la phase résiduelle de la distillation. Ce procédé permet ainsi d'obtenir des acides sulfoniques d'alcane pratiquement dépourvus d'ions de chlorure.According to a process for producing lower alkane sulfonic acids from their alkaline salts, these are reacted with HCl and the reaction mixture is separated. According to this new process, the alkaline salts of the alkane sulfonic acids, optionally mixed with alkali chloride, are mixed, which are in the form of a concentrated aqueous saline mud, with a molar excess of HCl several times greater than the amount of alkane sulfonic acid, then the solid phase thus obtained is separated, the excess HCl contained in the isolated liquid phase is distilled off, if necessary with part of the water, and the alkane sulfonic acids practically free of chloride with the residual water in the residual phase of the distillation. This process thus makes it possible to obtain alkane sulfonic acids practically free of chloride ions.

Description

"Verfahren zur Herstellung von niederen Alkansulfonsäuren aus ihren Alkalisalzen""Process for the preparation of lower alkanesulfonic acids from their alkali salts"
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung niederer Alkansulfonsäuren hoher Reinheit aus ihren Alkalisalzen . Erfindungsgemäß lassen sich insbesondere im wesentlichen chlorid¬ freie Säuren der genannten Art herstellen , obwohl der preis¬ günstige Chlorwasserstoff zur Freisetzung der Alkansulfonsäure aus ihrem Alkalisalz zum Einsatz kommt.The invention relates to an improved method for producing lower purity alkanesulfonic acids from their alkali salts. According to the invention, in particular, essentially chloride-free acids of the type mentioned can be produced, although the inexpensive hydrogen chloride is used to release the alkanesulfonic acid from its alkali salt.
Kurzkettige 1 -Sulfonsäuren , insbesondere C1 - bis C4-Sulfonsäuren sind für die technische Reinigung als Substitut für Phosphorsäure und/oder Salpetersäure in insbesondere phosphatfreien Reini¬ gungsmitteln vorgeschlagen worden. Zur Zeit stehen für den Ein¬ satzzweck geeignete Sulfonsäurequalitäten zu realistischen Preisen in großtechnischen Mengen jedoch nicht zur Verfügung . Für die Verwendung in technischen Reinigungsmitteln kommen nur Säuren in Betracht, die praktisch frei von Chloridionen sind . Deren Gewinnung ist nach bisherigen Verfahren nur unter einem so be¬ trächtlichen Aufwand möglich , daß an sich besonders interessante Vertreter der niederen Alkansulfonsäuren , beispielsweise die Methansulfonsäure lediglich als teuere Spezialchemikalie käuflich sind.Short-chain 1-sulfonic acids, in particular C1- to C4-sulfonic acids, have been proposed for industrial cleaning as a substitute for phosphoric acid and / or nitric acid in cleaning agents which are in particular phosphate-free. At present, however, suitable sulfonic acid qualities for realistic purposes are not available in large quantities in realistic prices. Only acids that are practically free of chloride ions can be used in industrial cleaning agents. Their extraction is only possible with such a considerable effort according to previous processes that representatives of the lower alkanesulfonic acids, for example methanesulfonic acid, which are particularly interesting per se, can only be bought as an expensive special chemical.
Zur Herstellung niederer Alkansulfonsäuren sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. So können kurzkettige Säuren dieser Art durch Oxidation der entsprechenden Mercaptane mit Salpetersäure oder Persäuren sowie Jod in Gegenwart von Bro- midionen in Dimethylsulfoxid hergestellt werden. Diese Verfahren ergeben jedoch nur mäßige Ausbeuten . Zudem sind Mercaptane für großtechnische Verfahren zu teuer.Various processes have been proposed for the production of lower alkanesulfonic acids. Short-chain acids of this type can be prepared by oxidation of the corresponding mercaptans with nitric acid or peracids and iodine in the presence of bromide ions in dimethyl sulfoxide. This procedure however, only give moderate yields. In addition, mercaptans are too expensive for large-scale processes.
Kurzkettige Alkansulfonsäuren lassen sich weiterhin aus Alkanen durch Sulfochlorierung mit anschließender Verseifung des Al- kansulfonylchlorids oder durch Sulfoxidation herstellen. Die Sulfonierung erfolgt jedoch an der Kohlenwasserstoffkette in statistischer Verteilung und zudem gegebenenfalls auch mehrfach , so daß die selektive Herstellung von 1 -Sulfonsäuren nicht möglich ist.Short-chain alkanesulfonic acids can also be prepared from alkanes by sulfochlorination with subsequent saponification of the alkanesulfonyl chloride or by sulfoxidation. However, the sulfonation takes place on the hydrocarbon chain in a statistical distribution and, if appropriate, also several times, so that the selective production of 1-sulfonic acids is not possible.
Auch die Umsetzung von Olefinen mit Natriumhydrogensulfit und anschließender Freisetzung der Alkansulfonsäuren gibt uner¬ wünschte Nebenprodukte.The reaction of olefins with sodium bisulfite and subsequent release of the alkanesulfonic acids are also undesirable by-products.
Aus Bl . Chem. Soc. Japan 32 , 850 (1959) ist die Umsetzung von kurzkettigen Alkylhalogeniden mit Natriumsulfit zu den ent¬ sprechenden Alkylnatriumsulfonaten nach der Strecker-Synthese bekannt. Die Freisetzung der kurzkettigen Alkansulfonsäuren aus den erhaltenen Natriumsalzen ist jedoch nicht beschrieben . Sie stößt auch auf Schwierigkeiten , weil sowohl die kurzkettigen Alkansulfonsäuren als auch die Salze derselben in Wasser gut löslich sind. Der Versuch einer Flüssig/FIüssig-Extraktion führt zu keinem brauchbaren Ergebnis.From sheet Chem. Soc. Japan 32, 850 (1959) discloses the reaction of short-chain alkyl halides with sodium sulfite to the corresponding alkyl sodium sulfonates after the Strecker synthesis. However, the release of the short-chain alkanesulfonic acids from the sodium salts obtained has not been described. It also encounters difficulties because both the short-chain alkanesulfonic acids and the salts thereof are readily soluble in water. Attempting a liquid / liquid extraction does not lead to a useful result.
Gegenstand der älteren Anmeldung P 38 12 846.2 ( D 7989) "Ver¬ fahren zur Herstellung von C. bis C8-Alkansulfonsäuren" der An¬ melderin ist ein Verfahren zur Herstellung geradkettiger oder verzweigter C. bis Cfi-Alkansulfonsäuren aus ihren Alkalisalzen , das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkalisalze in einer Lösung oder Suspension in C. „-Monoalkanolen mit Chlorwasser¬ stoff umsetzt, die ausgefallenen Alkalichloride abtrennt und dieThe earlier application P 38 12 846.2 (D 7989) "Process for the preparation of C. to C 8 alkanesulfonic acids" by the applicant is a process for the production of straight-chain or branched C. to C fi alkanesulfonic acids from their alkali metal salts, which is characterized in that the alkali salts are reacted in a solution or suspension in C. "-monoalkanols with hydrogen chloride, the precipitated alkali chlorides are separated off and the
C, --Alkansulfonsäuren aus der Monoalkanolphase isoliert. Wenn l —o auf diese Weise auch freie Säuren der gewünschten Art aus ihren - 3 -C, --alkanesulfonic acids isolated from the monoalkanol phase. If l —o in this way also free acids of the desired kind from theirs - 3 -
Salzen gewonnen werden können , so ist gleichwohl eine substan¬ tielle Verfahrensvereinfachung nach wie vor erwünscht.Salts can be obtained, a substantial simplification of the process is still desirable.
Die vorliegende Erfindung geht von der überraschenden Fest¬ stellung aus , daß auf das Arbeiten in alkoholischen Flüssigphasen im Sinne der Lehre der zuletzt genannten älteren Anmeldung bei der Freisetzung der Alkansulfonsäure aus ihren Alkalisalzen verzichtet und damit die alkoholische Flüssigphase durch eine wäßrige Reaktionsphase ersetzt werden kann , wenn man unter den im nachfolgenden geschi lderten, bestimmt ausgewählten Ver¬ fahrensbedingungen arbeitet.The present invention is based on the surprising finding that working in alcoholic liquid phases in the sense of the teaching of the last-mentioned earlier application for releasing the alkanesulfonic acid from its alkali salts is dispensed with, and the alcoholic liquid phase can thus be replaced by an aqueous reaction phase. if one works under the process conditions described below, determined and selected.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von niederen Alkansulfonsäuren aus ihren Alkalisalzen durch deren Umsetzung mit Chlorwasserstoff und Auftrennung des Reaktionsgemisches , wobei das neue Verfahren dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß man zur Gewinnung einer an Chloridionen praktisch freien Alkansulfonsäure deren Alkalisalze, gewünsch¬ tenfalls in Abmischung mit Alkalichlorid, in Form einer auf¬ konzentrierten wäßrigen Salzaufschlämmung mit einem mehrfach¬ molaren Überschuß an Chlorwasserstoff - bezogen auf Alkansul¬ fonsäure - versetzt, die jetzt vorliegende Feststoffphase abtrennt, aus der isolierten Flüssigphase den Chlorwasserstoff-Überschuß gewünschtenfalls zusammen mit einem Anteil des Wassers destillativ abzieht und die praktisch chloridfreie Alkansulfonsäure zusammen mit dem Restwasser als Sumpfphase der Destillation gewinnt.The invention accordingly relates to a process for the preparation of lower alkanesulfonic acids from their alkali salts by reacting them with hydrogen chloride and separating the reaction mixture, the new process being characterized in that the alkali metal salts thereof are desired in order to obtain an alkanesulfonic acid which is virtually free of chloride ions If necessary in admixture with alkali chloride, in the form of a concentrated aqueous salt slurry with a multiple molar excess of hydrogen chloride, based on alkanesulfonic acid, which separates the solid phase now present, the excess hydrogen chloride from the isolated liquid phase, if desired together with a portion withdrawing the water by distillation and the practically chloride-free alkanesulfonic acid together with the residual water as the bottom phase of the distillation.
Kern des erfindungsgemäßen Handelns ist die überraschende Fest¬ stellung , daß durch Einsatz eines beträchtlichen Überschusses an HCl bei der Umwandlung des in wäßriger Lösung bzw. Aufschläm- mung vorliegenden Alkalisalzes der Alkansulfonsäuren unter Freisetzung der freien Säure und gleichzeitiger Bi ldung des Alkalichlorids die Löslichkeit des Alkalichlorids in der auf¬ konzentrierten wäßrigen Phase so stark abgesenkt werden kann. - 4 -The essence of the action according to the invention is the surprising finding that by using a considerable excess of HCl in the conversion of the alkali metal salt of the alkanesulfonic acids present in aqueous solution or slurry with the liberation of the free acid and simultaneous formation of the alkali metal chloride, the solubility of the alkali metal chloride can be reduced so much in the concentrated aqueous phase. - 4 -
daß die praktisch quantitative Entfernung des Alkalichlorids durch einfache Phasentrennung gelingt. In der auf diese Weise zu gewinnenden wäßrigen Flüssigphase liegt die freie Alkansulfon¬ säure zusammen mit dem eingesetzten HCI-Überschuß vor. Auf die im nachfolgenden noch zu schildernde Weise gelingt unter schonenden Bedingungen die Abtrennung des Chlorwasserstoffs , dessen Restmengen als wäßriges Azeotrop auf destillativem Wege abgezogen werden können, so daß schließlich eine hellfarbige und einstellbare Restwassermengen enthaltende freie Alkansulfonsäure gewonnen werden kann, die praktisch chloridionenfrei ist.that the practically quantitative removal of the alkali chloride is achieved by simple phase separation. The free alkanesulfonic acid together with the HCl excess used is present in the aqueous liquid phase to be obtained in this way. In the manner to be described below, the hydrogen chloride can be separated off under gentle conditions, the residual amounts of which can be removed as an aqueous azeotrope by distillation, so that finally a light-colored and adjustable residual water containing free alkanesulfonic acid can be obtained which is practically free of chloride ions.
Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von C1 - bis C6-Alkansulfonsäuren und hat besondere Bedeutung für Verbindungen dieser Art mit 1 bis 4 C-Atomen. Insbesondere die Methansulfonsäure läßt sich aus ihren Alkalisalzen durch das neue Verfahren in einfacher Weise gewinnen. Die bevorzugten Alkali¬ salze sind im Rahmen der erfindungsgemäß geschilderten Umset¬ zung die Natriumsaize.The process is particularly suitable for the production of C1- to C6-alkanesulfonic acids and is of particular importance for compounds of this type with 1 to 4 carbon atoms. In particular, methanesulfonic acid can easily be obtained from its alkali salts by the new process. The preferred alkali salts in the context of the reaction described according to the invention are the sodium salts.
Die entscheidende Arbeitshilfe, durch die das Arbeiten in wä߬ rigem Medium beim hier geschilderten Reaktionstyp möglich wird , ist der Einsatz des Chlorwasserstoffs im Schritt der Freisetzung der Alkansulfonsäure in mehrfach molarem Überschuß. Vorzugs¬ weise wird Chlorwasserstoff wenigstens in etwa 3-moIarer Menge bezogen auf vorliegendes Alkalisalz der Alkansulfonsäure ver¬ wendet. Dieser HCI-Überschuß ist für die Gesamtbilanz des Ver¬ fahrens unproblematisch , weil die zur Salzbildung nicht benötigten Anteile des Chlorwasserstoffs im Kreislauf wieder in die nächste Verfahrensstufe zurückgeführt werden können. Üblicherweise wird mit HCI-Mengen von höchstens etwa 5 Mol - bezogen auf das Al¬ kalisalz der Alkansulfonsäure - gearbeitet. Als besonders geeignet hat sich ein Bereich von etwa 3 ,2 bis 4 Mol HCl erwiesen. - 5 -The decisive working aid, by means of which it is possible to work in an aqueous medium in the reaction type described here, is the use of hydrogen chloride in the step of releasing the alkanesulfonic acid in a multiple molar excess. Hydrogen chloride is preferably used in at least about 3 molar amounts based on the alkali salt of alkanesulfonic acid present. This HCI excess is unproblematic for the overall balance of the process, because the portions of the hydrogen chloride which are not required for salt formation can be returned to the next process stage in the circuit. Usually, HCl amounts of at most about 5 mol - based on the alkali salt of alkanesulfonic acid - are used. A range of approximately 3.2 to 4 mol of HCl has proven to be particularly suitable. - 5 -
Nach der Behandlung des als wäßrige Salzaufschlämmung einge¬ setzten Alkalisalzes der Alkansulfonsäure mit dem Chlorwasser¬ stoff, der in freier Form .und/oder als wäßrige Lösung - bei¬ spielsweise als rauchende Salzsäure - eingesetzt werden kann , bildet sich eine Aufschlämmung von Alkalichlorid insbesondere Natriumchlorid in einer Flüssigphase aus , die die freie Alkan¬ sulfonsäure zusammen mit HCl gelöst enthält. Die Löslichkeit des Natriumchlorids in dieser Flüssigkeit ist durch HCI-Überschuß verschwindend gering . Das als Feststoff vorliegende Natrium¬ chlorid wird in geeigneter Weise beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren von der Flüssigphase abgetrennt. Diese Tren¬ nung kann bei Normaltemperatur oder bestenfalls mäßig erhöhten Temperaturen , also beispielsweise im Temperaturbereich bis etwa 60 C durchgeführt werden. Häufig liegen zum Zeitpunkt derAfter treatment of the alkali metal salt of alkanesulfonic acid used as the aqueous salt slurry with the hydrogen chloride, which can be used in free form and / or as an aqueous solution, for example as fuming hydrochloric acid, a slurry of alkali metal chloride, in particular sodium chloride, is formed in a liquid phase which contains the free alkane sulfonic acid dissolved together with HCl. The solubility of the sodium chloride in this liquid is negligible due to excess HCI. The sodium chloride present as a solid is separated from the liquid phase in a suitable manner, for example by filtration or centrifugation. This separation can be carried out at normal temperature or at best moderately elevated temperatures, for example in the temperature range up to about 60 ° C. Often at the time of
Phasentrennung Aufschlämmungen im Temperaturbereich von etwa 4 400 bbiiss 6600 °CC vvoorr,, die sich bei diesen Temperaturen für die Trennstufe eignen.Phase separation Slurries in the temperature range of approximately 4,400 to 6600 ° CC vvoorr, which are suitable for the separation stage at these temperatures.
Die nachfolgende Auftrennung der gewonnenen Flüssigphase kann auf destillativem Wege , und zwar insbesondere in mehrstufiger Form erfolgen. In der einfachsten Form wird hier eine zweistufige destillative Trennung derart vorgenommen, daß zunächst der Chlorwasserstoff abgetrieben und in das Hauptverfahren zurück¬ geführt wird. In der Endstufe dieser Auftrennung der Flüssig¬ phase kann dann ein HCl /Wasser-Gemisch abgetrennt werden . Be¬ vorzugt wird hier im schwachen Vakuum gearbeitet, so daß Tem¬ peraturen unter 100 °C eingehalten werden können , wobei insbe¬ sondere Temperaturen der Flüssigphase im Bereich von etwa 80 bis 90 °C geeignet sein können. Auch dieses in zweiter Verfah¬ rensstufe abgetrennte HCI /Wasser-Azeotrop kann in die Haupt¬ reaktion zurückgeführt werden , es ist dann jeweils nur der im Kreislauf geführte Wasserbetrag mit zu berücksichtigen.The subsequent separation of the liquid phase obtained can be carried out by distillation, in particular in a multi-stage form. In the simplest form, a two-stage separation by distillation is carried out in such a way that the hydrogen chloride is first driven off and returned to the main process. An HCl / water mixture can then be separated off in the final stage of this separation of the liquid phase. The process is preferably carried out in a weak vacuum, so that temperatures below 100 ° C. can be maintained, in particular temperatures of the liquid phase in the range from approximately 80 to 90 ° C. may be suitable. This HCl / water azeotrope, which is separated off in the second process stage, can also be returned to the main reaction, in which case only the amount of water circulated should be taken into account.
Nach Abtrennung des Chlorwasserstoffs und begrenzter Wasser- mengen aus der Flüssigphase fällt als Sumpfphase die freie Alkansulfonsäure als hellfarbiges chloridfreies Reaktionsprodukt an. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei die Wasserbilanz des Gesamtverfahrens so geregelt, daß die hier anfallende freie Alkansulfonsäure auch ihrerseits noch einen geringen Restwassergehalt von wenigstens etwa 1 bis maximal etwa 30 Gew.-% und bevorzugt von etwa 10 bis 20 Gew.- aufweist. Hierzu ist es lediglich notwendig , den Wassergehalt der für die Freisetzungsstufe der Alkansulfonsäure eingesetzten wäßrigen Salzaufschlämmung so zu wählen , daß trotz Abziehens eines An¬ teils der wäßrigen Phase mit den restlichen überschüssigen HCI- Mengen bei der vollständigen Entfernung der HCl auf destillativem Wege der angestrebte Wassergehalt in Mischung mit der freige¬ setzten Alkansulfonsäure zurückbleibt.After separating the hydrogen chloride and limited water Amounts from the liquid phase are obtained as the bottom phase, the free alkanesulfonic acid as a light-colored, chloride-free reaction product. In a preferred embodiment of the invention, the water balance of the overall process is regulated in such a way that the free alkanesulfonic acid obtained here also has a low residual water content of at least about 1 to a maximum of about 30% by weight and preferably of about 10 to 20% by weight . For this purpose, it is only necessary to choose the water content of the aqueous salt slurry used for the release stage of the alkanesulfonic acid so that, despite deducting a portion of the aqueous phase with the remaining excess HCI amounts, the desired water content is removed by distillation when the HCl is completely removed by distillation remains in a mixture with the liberated alkanesulfonic acid.
Die so gewonnenen hochkonzentrierten Alkansulfonsäuren können - gewünschtenfalls nach Verdünnung mit weiterem Wasser - dem jeweiligen Verwendungszweck zugeführt werden. Der Chloridgehalt der Alkansulfonsäuren liegt im akzeptablen Spurenbereich. So ist es beispielsweise ohne weiteres möglich, auf dem geschilderten Weg Methansulfonsäure aus ihrem Natriumsalz mit Chloridgehalten deutlich unter 500 ppm zu gewinnen.The highly concentrated alkanesulfonic acids obtained in this way can, if desired after being diluted with further water, be used for the particular purpose. The chloride content of the alkanesulfonic acids is in the acceptable trace range. For example, it is easily possible to obtain methanesulfonic acid from its sodium salt with chloride contents well below 500 ppm in the described way.
Die zuvor geschilderte destillative Abtrennung der überschüssigen Salzsäure, insbesondere in der Form eines wäßrigen Azeotrops kann beispielsweise in Fallfilmverdampfern erfolgen , die mate¬ rialmäßig so ausgelegt sind , daß sie durch das an sich aggressive Medium nicht geschädigt werden. Materialien bzw. Vorrichtungen dieser Art sind im Stand der Technik bekannt. Zu nennen sind hier beispielsweise entsprechende Vorrichtungen auf Graphitbasis . B e i s p i e l eThe above-described removal of the excess hydrochloric acid by distillation, in particular in the form of an aqueous azeotrope, can be carried out, for example, in falling-film evaporators which are designed such that they are not damaged by the medium, which is aggressive per se. Materials or devices of this type are known in the prior art. Corresponding graphite-based devices are to be mentioned here, for example. Examples
Beispiel 1example 1
Eingesetzt wurden 300 g eines Salzgemisches bestehend aus 145 g Natriummethansulfonat, 144 g NaCI und Wasser, welches aus der Reaktion von Methylchlorid mit wäßriger Sulfitlösung und nachfol¬ gender Einengung am Rotationsverdampfer stammte. Das Salzge¬ misch wurde in 450 g rauchender Salzsäure (37 %) gelöst und das ausgefallene NaCI abfiltriert. Die nachfolgende Einengung des Filtrats (bestehend aus Salzsäure und Methansulfonsäure) am Ro¬ tationsverdampfer (T = 1 10 °C , P = 20 Torr) auf eine Konzen¬ tration von 80 Gew.-% Methansulfonsäure und 20 % Wasser ergab eine Lösung mit einem Chloridgehalt von weniger als 200 ppm CI~. Die Ausbeute an Methansulfonsäure betrug 98 % bezogen auf das eingesetzte Methansulfonat.300 g of a salt mixture consisting of 145 g of sodium methanesulfonate, 144 g of NaCl and water were used, which originated from the reaction of methyl chloride with aqueous sulfite solution and subsequent concentration on a rotary evaporator. The salt mixture was dissolved in 450 g of fuming hydrochloric acid (37%) and the precipitated NaCl was filtered off. The subsequent concentration of the filtrate (consisting of hydrochloric acid and methanesulfonic acid) on a rotary evaporator (T = 110 ° C., P = 20 torr) to a concentration of 80% by weight methanesulfonic acid and 20% water gave a solution with a Chloride content of less than 200 ppm CI ~. The yield of methanesulfonic acid was 98% based on the methanesulfonate used.
Beispiel 2Example 2
Es wurden 500 g eines analog zu Beispiel 1 hergestellten Salz¬ gemisches bestehend aus 145 g Methansulfonat, 144 g NaCI und Wasser eingesetzt, über eine Glasfritte wurden in diese Lösung 150 g gasförmige HCl eingeleitet und das ausgefallene NaCI abfiltriert. Die nachfolgende Aufkonzentrierung des Filtrats (Methansulfonsäure und Salzsäure) am Rotationsverdampfer (T = 110 °C , P = 20 Torr) auf eine Konzentration von 80 Gew.-% Me¬ thansulfonsäure und 20 Gew.-% Wasser ergab eine Lösung mit einem Chloridgehalt von weniger als 200 ppm Cl . Die Ausbeute betrug 98 % Methansulfonsäure bezogen auf eingesetztes Methan¬ sulfonat. 500 g of a salt mixture prepared analogously to Example 1, consisting of 145 g methanesulfonate, 144 g NaCl and water, were used, 150 g of gaseous HCl were introduced into this solution through a glass frit and the precipitated NaCl was filtered off. Subsequent concentration of the filtrate (methanesulfonic acid and hydrochloric acid) on a rotary evaporator (T = 110 ° C., P = 20 torr) to a concentration of 80% by weight methanesulfonic acid and 20% by weight water gave a solution with a chloride content of less than 200 ppm Cl. The yield was 98% methanesulfonic acid based on the methanesulfonate used.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1 . Verfahren zur Herstellung von niederen Alkansulfonsäuren aus ihren Alkalisalzen durch deren Umsetzung mit HCl und Auftrennung des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeich¬ net, daß man zur Gewinnung einer an Chloridionen praktisch freien Alkansulfonsäure deren Alkalisalze, gewünschtenfalls in Abmischung mit Alkalichlorid , in Form einer aufkonzen¬ trierten wäßrigen Salzaufschlämmung mit einem mehrfach¬ molaren Überschuß an HCl - bezogen auf Alkansulfonsäure - versetzt, die jetzt vorliegende Feststoffphase abtrennt, aus der isolierten Flüssigphase den HCI-Überschuß gewünschten¬ falls zusammen mit einem Anteil des Wassers destillativ abzieht und die praktisch chloridfreie Alkansulfonsäure zusammen mit dem Restwasser als Sumpfphase der Destillation gewinnt.1 . Process for the preparation of lower alkanesulfonic acids from their alkali salts by reacting them with HCl and separating the reaction mixture, characterized in that the alkali metal salts, if desired in admixture with alkali metal chloride, in the form of a concentrated aqueous solution, are obtained in order to obtain an alkanesulfonic acid which is practically free of chloride ions Salt slurry with a multi-molar excess of HCl - based on alkanesulfonic acid - added, which now separates the solid phase present, the excess HCI from the isolated liquid phase if desired together with a portion of the water by distillation and the practically chloride-free alkanesulfonic acid together with the residual water wins as the bottom phase of the distillation.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Salzaufschlämmung mit wenigstens etwa 3 Mol HCl , vorzugsweise mit etwa 3 ,2 bis 4 Mol HCl - jeweils bezogen auf Alkalisalz der Alkansulfonsäure - versetzt, wobei der in der destillativen Trennstufe zurückgewonnene HCI-Anteil bevorzugt im Kreislauf in das Aufarbeitungs¬ verfahren zurückgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous salt slurry with at least about 3 moles of HCl, preferably with about 3, 2 to 4 moles of HCl - each based on the alkali metal salt of alkanesulfonic acid - added, the HCl recovered in the distillation separation step Proportion is preferably recycled into the workup process.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Abtrennung des Feststoffanteiles nach der Umsetzung mit HCl bei höchstens mäßig erhöhten Tempera¬ turen, bevorzugt im Temperaturbereich von etwa 40 bis 60 °C durchαeführt wird . 3. The method according to claims 1 and 2, characterized gekennzeich¬ net that the separation of the solids content after the reaction with HCl at at most moderately elevated temperatures, preferably in the temperature range from about 40 to 60 ° C is carried out.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekennzeich¬ net, daß die destillative HCI-Abtrennung mehrstufig , ins¬ besondere zweistufig derart erfolgt, daß zunächst HCl und dann ein HCI/Wasser-Gemisch abgetrennt werden , wobei die Destillation bevorzugt wenigstens anteilsweise im Vakuum bei Temperaturen unterhalb 100 °C durchgeführt wird.4. The method according to claims 1 to 3, characterized gekennzeich¬ net that the distillative HCI separation multi-stage, in particular two stages takes place such that first HCl and then a HCI / water mixture are separated, the distillation preferably at least partially in Vacuum is carried out at temperatures below 100 ° C.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 , dadurch gekennzeich¬ net, daß in der zweiten Stufe der destillativen Abtrennung ein HCI H_0-Azeotrop zurückgewonnen und dabei bevorzugt im schwachen Vakuum im Temperaturbereich von etwa 80 bis 90 °C gearbeitet wird.5. The method according to claims 1 to 4, characterized gekennzeich¬ net that an HCI H_0 azeotrope is recovered in the second stage of distillation and is preferably carried out in a weak vacuum in the temperature range of about 80 to 90 ° C.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch gekennzeich¬ net, daß in dem wäßrigen , als breiartige Salzaufschlämmung eingestellten Einsatzgemisch solche Wassergehalte vorgegeben werden , daß nach der destillativen Abtrennung des HCI/- Wasser-Azeotrops eine freie Alkansulfonsäure mit einem Restwassergehalt von wenigstens etwa 1 bis 30 Gew.-% , be¬ vorzugt von etwa 10 bis 20 Gew.-% als Sumpfphase anfällt.6. The method according to claims 1 to 5, characterized gekennzeich¬ net that such water contents are given in the aqueous feed mixture set as a slurry-like salt slurry that after the distillative removal of the HCl / water azeotrope a free alkanesulfonic acid with a residual water content of at least about 1 to 30% by weight, preferably about 10 to 20% by weight, is obtained as the bottom phase.
7. Anwendung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 6 zur Gewinnung von C. „-Alkansulfonsäuren , insbesondere der Methansulfonsäure aus ihren Alkalisalzen. 7. Application of the method according to claims 1 to 6 for the production of C. "-alkanesulfonic acids, especially methanesulfonic acid from their alkali salts.
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