EP0458119A1 - Process and apparatus for separating copper, in particular from cupric chloride etching solutions - Google Patents

Process and apparatus for separating copper, in particular from cupric chloride etching solutions Download PDF

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Publication number
EP0458119A1
EP0458119A1 EP91107354A EP91107354A EP0458119A1 EP 0458119 A1 EP0458119 A1 EP 0458119A1 EP 91107354 A EP91107354 A EP 91107354A EP 91107354 A EP91107354 A EP 91107354A EP 0458119 A1 EP0458119 A1 EP 0458119A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cation exchanger
cucl2
etching
solution
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP91107354A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Walter Gütling
Martin Heller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gutling GmbH
Original Assignee
Gutling GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gutling GmbH filed Critical Gutling GmbH
Publication of EP0458119A1 publication Critical patent/EP0458119A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions

Definitions

  • the invention relates to a method and an apparatus for the separation of copper, in particular from CuCl2 etching solutions, as used for example in the etching of copper boards.
  • Copper (II) chloride etching solutions are used, among other things, in the printing industry, in particular in the case of art prints, and predominantly in the semiconductor industry for the etching of copper-coated printed circuit boards.
  • the workpiece to be etched passes through the etching system in countercurrent to the etching solution, and the uncoated or exposed copper is etched off.
  • the copper content of the etching solution gradually increases and reaches a certain limit value, above which the performance of the etching solution decreases.
  • the etchant has its full performance with a copper content of 110 to 120 gCu / l. To maintain the performance of the etchant, either the copper content would have to be reduced again or the acid content would have to be increased gradually.
  • the invention is therefore based on the object of providing a method and a device of the type mentioned at the outset with which the disadvantages mentioned above are avoided.
  • This object is achieved by means of a method in that a cation exchanger is loaded with concentrated CuCl2 etching solution and the H+ ions are exchanged for Cu2+ ions, the cation exchanger is rinsed after the breakthrough and then loaded with H2SO4 for regeneration, whereby the Cu2+ ions are replaced by H+ ions again, that the cation exchanger is rinsed after the breakthrough, and that the CuSO4 solution obtained during the regeneration is introduced into an electrolysis bath and the Cu is electrolytically separated.
  • a copper (II) sulfate solution can be produced in a simple manner, from which the copper can be separated by means of electrolysis.
  • CuCl2 etching plants about 60% of the copper of the copper circuit boards is etched away, which corresponds to a copper volume of approx. 400 g / m2 circuit board. With an output of the etching system of approximately 20 to 25 m2 / h, this corresponds to a copper accumulation of 8 to 10 kg / h or, for a 14-hour day, a copper accumulation of 110 to 140 kgCu / day. With such a plant, large amounts of copper can thus be recovered, which is also not uninteresting from a financial point of view.
  • the caustic agent or caustic solution loaded with approximately 110 to 120 gCu / l is introduced into the cation exchanger.
  • the Cu2+ ions accumulate on the matrix of the exchange resin, which releases H+ ions.
  • These H+ ions react with the released chlorine to form hydrochloric acid, which is produced at the exit of the cation exchanger.
  • This hydrochloric acid will fed back into the etching system as a replenisher solution or refill solution.
  • the cation exchanger Before the cation exchanger is filled again with the CuCl2 etching solution after the breakthrough, ie after the exchange of all Cu2+ ions by H+ ions, ie after its regeneration, it is again rinsed in order to remove the remaining sulfuric acid from the cation exchanger.
  • This process has the essential advantage that no environmentally harmful or harmful substances such as chlorine gas and the like are produced, and that the copper is almost completely recovered.
  • a direct treatment of the CuCl2-etching solution with sulfuric acid is not possible because the acidity of the etching solution is too high with 78 g / l.
  • the hydrochloric acid formed when the ions are exchanged is advantageously returned to the etching system.
  • the wastewater has a lower degree of pollution, since the hydrochloric acid that is produced is reused.
  • a further development of the invention provides that the cation exchanger is rinsed with a weakly concentrated CuCl2 replenisher solution after loading with concentrated CuCl2 etching solution or is pre-washed.
  • This has the advantage that only a weakly concentrated CuCl2 solution has to be rinsed out of the cation exchanger during the subsequent main rinse, as a result of which the detergent is only slightly loaded.
  • the weakly concentrated CuCl2 replenisher solution squeezes out the highly concentrated CuCl2 etching solution that is still in the cation exchanger.
  • the cation exchanger is preferably rinsed with deionized water before loading with sulfuric acid.
  • This main rinse now completely removes the etching solution or replenisher solution from the cation exchanger, and all the chloride that has been released is removed. This has the advantage that the sulfuric acid subsequently introduced is not contaminated by chloride, which would pose problems in the later electrolysis.
  • the CuSO4 solution formed by the release of the Cu2+ ions is advantageously collected in a storage container for the electrolysis. This has the advantage that the electrolysis bath can be charged continuously with copper sulfate solution.
  • the cation exchanger is preferably rinsed with deionized water after the exchange of the Cu2+ ions by H+ ions. This ensures that the subsequent filling with CuCl2 etching solution does not contaminate it with sulfuric acid. In addition, the entire copper sulfate is rinsed out of the cation exchanger by the rinsing process.
  • the rinse water is advantageously pressed out of the cation exchanger with air before it is filled with new CuCl2 etching solution or with sulfuric acid. This has the advantage that neither the caustic solution nor the sulfuric acid are watered down by the rinse water.
  • the cation exchanger is advantageously rinsed free of demineralized water before loading with concentrated CuCl2 etching solution with weakly concentrated CuCl2 replenisher solution.
  • This has the advantage that the replenisher solution is diluted by the remaining rinsing water, but not the CuCl2 etching solution, which is then filled into the cation exchanger.
  • the cation exchanger is advantageously rinsed intensively in countercurrent after about half the rinsing time. This has the advantage that all of the chloride is removed by the intensive rinsing.
  • the rinsing water is preferably collected in a rinsing water container and then the copper in the rinsing water is separated out in a further, second cation exchanger.
  • the percentage of copper recovered is further increased, and the copper load in the rinsing water is reduced to such an extent that it can be discharged to the raw water basin of an existing circulation system. It can also be added to the sewage system via a neutralization system with NaOH as a harmless neutral salt solution.
  • the rinsing water can also be recovered for the rinsing zone of the etching system by adding an anion exchanger.
  • sulfuric acid is also used for regeneration in the further, second cation exchanger.
  • this has the advantage that this second cation exchanger can be easily integrated into the existing system.
  • Optimal etching in the etching system and optimum utilization of the copper recovery system is achieved by removing the CuCl2 etching solution with a copper concentration of 50 to 150, in particular from 110 to 120 gCu / l, and feeding it to the ion exchange process.
  • This has the advantage that the etching solution in the etching system still has its full etching power and does not have to be waited to exhaust the power of the etching solution until the etching power of the etching solution is almost completely exhausted.
  • a device which is characterized by a cation exchanger downstream of the CuCl2 etchant stream of the etching system, the input of which is connected to a storage container containing concentrated CuCl2 etching solution and a container containing sulfuric acid, and the outlet of which is connected to a weakly concentrated CuCl2 solution containing replenisher container and a copper sulfate solution-containing storage container is connected to which an electrolysis bath is connected.
  • Such a device has an area requirement of about 20 m2, which has the advantage that it can be retrofitted to existing etching systems with little effort, without these etching systems, regardless of their principle, design and mode of operation, simply on the replenisher inlet and on CuCl2 etching solution outlet can be connected.
  • This CuCl2 etching solution is passed into a storage container, from which it is the cation exchanger is fed.
  • the hydrochloric acid generated when the ions are exchanged is fed to the replenisher tank, from which the etching system is supplied.
  • the outlet of the cation exchanger is advantageously connected to the inlet of the replenisher container and / or to the etching system. This enables the return of the hydrochloric acid formed.
  • the inlet of the cation exchanger is advantageously connected to the outlet of a replenisher container containing a weakly concentrated CuCl2 replenisher solution. This creates the possibility that the cation exchanger is rinsed with replenisher solution prior to loading with concentrated CuCl2 etching solution, so that, as already described above, the cation exchanger is completely freed from rinsing water and watering down of the concentrated CuCl2 etching solution is prevented.
  • the inlet and / or the outlet of the cation exchanger are advantageously connected to a container containing rinsing water.
  • the cation exchanger can thus be rinsed with rinsing water both in normal flow and in countercurrent, whereby, for example, chloride which is formed during the ion exchange is completely removed, as well as CuCl2 solution and sulfuric acid solution still present after the breakthrough, as well as copper sulfate solution formed by ion exchange from the cation exchanger can be rinsed out at the appropriate time.
  • This has the advantage that the individual solutions are not mixed together and are thereby contaminated.
  • the recovery of the copper entrained in the rinse water is achieved in that a further cation exchanger is connected to the rinse water tank, which is connected to the CuSO4 storage tank and for regeneration to the tank containing sulfuric acid.
  • This second cation exchanger is used to treat the rinse water, which after passing through the cation exchanger can be easily disposed of as raw water.
  • 1 denotes an etching system and 2 an ion exchange system.
  • the etching system 1 has a loading station 3, via which the copper plates 4 to be etched are fed to the etching baths of the etching system 1.
  • a first etching station 5 Immediately following the loading station 3 is a first etching station 5, in which the boards 4 are sprayed with an etching solution 6 located in the first etching station 5 both from below and from above.
  • the etching solution 6 is removed from an etching bath 7 by means of a pump and fed to the circuit board 4 via spray nozzles.
  • etching station Following the first etching station there is a second etching station or a replenisher bath 8 in which the circuit boards 4 likewise have an etching solution from below and from above 9 are sprayed. With approximately 20 gCu / l, this etching solution 9 contains a lower copper content than the etching solution 6 with approximately 120 gCu / l. Finally, the boards 4, following the replenisher bath 8, pass through a rinsing station 10, in which the boards 4 are sprayed with rinsing water 11. The blanks 4 are dried in a drying device 12 and removed in an unloading station 13 in the etched and dried state of the etching system 1.
  • the etching solution used in the first etching station 5 and the replenisher bath 8 is copper (II) chloride etching solution (CuCl2) which flows through the replenisher bath 8 and the etching station 5 in countercurrent with respect to the transport direction of the circuit boards 4.
  • the etching system 1 has an inlet 14 and an outlet 15 and an overflow (not shown) between the replenisher bath 8 and the etching station 5.
  • a storage container 16 in which copper chloride solution from the first etching station 5 is collected.
  • This copper chloride solution is then removed from the etching bath 7 when a weight measuring device, not shown, determines that the copper content in the etching bath 7 is in the range of approximately 120 gCu / l.
  • the amount removed from the etching bath 7 is immediately replenished via the overflow (not shown) from the replenisher bath 8. Since the etching solution 9 from the replenisher bath 8 has a lower copper content, namely generally about 20-50 gCu / l, the copper content in the etching bath 7 decreases.
  • the removal from the etching bath 7 is stopped when the weight of the etching solution 6 falls below a predetermined value.
  • the inlet 14 is connected via a pump P to a replenisher container 17, from which the pump P targeted flow of CuCl2 solution with a copper content of about 20 gCu / l.
  • the etching solutions 6 and 9 in the etching station 5 and the replenisher bath 8 are constantly renewed, as a result of which a high, constant quality of the etching is achieved.
  • the two containers 16 and 17 are connected to a cation exchanger 21 via valves 18 and 19 and an inlet line 20 in which a pump P is arranged.
  • the feed line 20 opens via a further valve 22 into a feed line 23 of the cation exchanger 21.
  • a sulfuric acid container 26 is also connected to the feed line 23 via a valve 24 to which a line 25 is connected, and also via a valve 27 and one Line 28 connected through which demineralized water can be supplied from a system, not shown.
  • an air line 30 is connected via a valve 29.
  • the supply line 23 in turn opens via a valve 31 and a line 32 into a rinsing water tank 33.
  • the supply line 23 is connected to the rinsing water tank 33 via a valve 34 and a line 35.
  • the cation exchanger 21 has a discharge line 36, into which a branch of the fully desalinated water line 28 opens via a valve 37.
  • the line 36 is also connected to the rinsing water tank 33 via a valve 38 and a line 39.
  • a connection to the replenisher container 17 is established via a valve 40 and a line 41, whereas a valve 42 and a line 43 establish the connection of the derivation 36 to a CuSO4 storage container 44.
  • This storage container 44 is in turn connected via a pump P and a line 45 to the upper end of the sulfuric acid container 26.
  • the overflow 48 in turn opens into the storage container 44.
  • the drawing also shows a further, second cation exchanger 49, the inlet 50 of which is connected to the sulfuric acid container 26 via a valve 51 and a line 52. There is a connection to the fully desalinated water line 28 via a line 53 and a valve 54. Via a valve 55, the inlet 50 is finally connected to a raw water line 56 via which raw water exiting the cation exchanger 49 e.g. can run into a circulation system, not shown.
  • the cation exchanger 49 also has a discharge line 57, which is connected to the lower end of the rinse water container 33 via a valve 58 and a line 59, in which a pump P is provided.
  • Demineralized water can also be supplied to the discharge line 57 via a valve 60 via the line 53.
  • the discharge line 57 has a valve 61, which is likewise connected to the raw water line 56 via a branch.
  • the discharge line 57 is connected to the reservoir 44 for the electrolysis bath 47 via a valve 62 and a line 63.
  • the cation exchanger 21 of the ion exchange system 2 is initially filled with deionized water. This water is pressed out of the cation exchanger 21 by compressed air via the line 30 and the valve 29. The demineralized water flows through the valve 38 and the line 39 into the rinse water tank 33. During this process, the other valves are closed. After blowing out the water with compressed air, this is done in Cation exchanger 21 residual water still present with replenisher solution is pressed out of the replenisher container 17 via the valve 19, the line 20 and the pump P and the valve 22.
  • the cation exchanger 21 is now filled with the replenisher solution, it is filled with the CuCl 2 solution in the reservoir 13, which has a copper content of 120 gCu / l, via the valve 18, the line 20 and the valve 22 is pressed into the cation exchanger 21 via the pump P. In this process, the replenisher solution located in the exchanger 21 is pressed back into the replenisher container 17 via the valve 40 and the line 41. As soon as the amount of CuCl2 etching solution required for ion exchange has been removed from the reservoir 16, the valves 18 and 19 switch over so that the replenisher solution is now removed from the container 17 and passed through the cation exchanger 21.
  • demineralized water is replenished via the valve 27 and the line 28, and the valve 40 is then closed when the replenisher container 17 is filled. Simultaneously with the closing of the valve 40, the valve 38 is opened so that the rinsing water can flow off into the rinsing water tank 33 via the line 39. This rinsing process is carried out until all the chloride has been removed from the cation exchanger 21.
  • the cation exchanger 21 is compressed again with compressed air L via the line 30 and the valve 29, and freed from the rinsing water. Subsequently, the cation exchanger 21 via the valve 24 and the line 25 from the sulfuric acid container 26 in particular 10% sulfuric acid (H2SO4) is supplied.
  • the regeneration solution (CuSO4) or copper (II) sulfate solution now loaded with copper flows out of the cation exchanger 21 via the valve 42 and the line 43 and is accumulated in the storage container 44. This process is time-controlled and takes about 30 minutes. In this process, the Cu2+ ions contained in the cation exchanger 21 are replaced by H+ ions.
  • the exchanger 21 After the exchange process, i.e. after the breakthrough of the cation exchanger 21, the latter is in turn emptied with air so that the entire copper sulfate solution is removed from the exchanger 21.
  • the exchanger 21 is then rinsed again with demineralized water, which is collected in the rinsing water tank 39. In this position, filled with rinsing water, the cation exchanger 21 is again ready for the next ion exchange process. This next process begins when the level in the storage container 16 reaches a certain value. The entire ion exchange process can therefore be carried out under program control.
  • the copper carried over by rinsing with demineralized water or into the rinsing station 10 of the etching system 1 is separated off via a second cation exchanger 49.
  • This cation exchanger 49 is for this purpose via the valve 58 in the Countercurrent, ie from bottom to top, is fed via line 49 with rinsing water loaded with copper which, after the ion exchange process, is passed out of exchanger 49 via valve 55 and line 56 for disposal or reuse.
  • the exchanger 49 After the exchange of the exchanger 49, ie after the exchange of all H+ ions by Cu2+ ions, the latter is charged with sulfuric acid from the sulfuric acid container 26 via the valve 51 and the line 52 and regenerated in countercurrent, via the valve 62 and line 63, the copper sulfate formed by exchanging the Cu2+ ions for H+ ions is discharged into the storage container 44.
  • the purified water accumulating on line 56 can either be further processed as raw water in a circulation system, or can be added to the sewage system via a neutralization system with NaOH as a neutral salt solution. By adding an anion exchanger, the raw water can also be recovered as fresh rinsing water for the rinsing station 10.
  • the copper sulfate solution obtained in the reservoir 44 is now fed to the electrolysis bath 47 via the pump P and the line 46, where the copper is finally electrolytically deposited.
  • the depleted copper sulfate solution is removed from the electrolysis bath 47 via the overflow 48 and returned to the storage container 44.
  • the copper sulfate solution is depleted to a copper content of less than 100 mgCu / l.

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Abstract

The invention relates to a process and apparatus for separating off copper, in particular from CuCl2 etching solutions. Advantageously, a major part of the copper is recovered by loading a cation exchanger with concentrated CuCl2 etching solution and thus exchanging the H<+> ions for Cu<2+> ions, washing the cation exchanger after breakthrough and then loading it with H2SO4 for regeneration, the Cu<2+> ions being replaced again by H<+> ions, washing the cation exchanger after breakthrough, and passing the CuSO4 solution arising in the regeneration into an electrolysis bath and electrolytically precipitating the copper. This process is advantageously carried out in an apparatus which comprises a cation exchanger downstream of the CuCl2 etching agent stream of the etching apparatus, the inlet of the exchanger being connected to a feed tank (16) containing concentrated CuCl2 etching solution and to a tank (26) containing H2SO4, and the outlet (36) thereof being connected to a replenisher tank (17) containing weakly concentrated CuCl2 solution and to a feed tank (44) which contains CuSO4 solution and to which an electrolysis bath (47) is connected. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abtrennung von Kupfer, insbesondere aus CuCl₂-Atzlösungen, wie sie z.B. bei der Ätzung von Kupferplatinen verwendet wird.The invention relates to a method and an apparatus for the separation of copper, in particular from CuCl₂ etching solutions, as used for example in the etching of copper boards.

Kupfer(II)-Chlorid-Ätzlösungen werden unter anderem in der Druckindustrie, insbesondere beim Kunstdruck, und überwiegend in der Halbleiterindustrie zum Ätzen von kupferbeschichteten Leiterplatinen verwendet. Dabei durchläuft das zu ätzende Werkstück die Ätzanlage im Gegenstrom zur Ätzlösung, und es wird das nicht beschichtete bzw. belichtete Kupfer abgeätzt. Bei diesem Vorgang nimmt der Kupferanteil der Ätzlösung allmählich zu, und erreicht einen bestimmten Grenzwert, ab dem die Leistung der Ätzlösung abnimmt. Das Ätzmittel hat seine volle Leistung bei einem Kupferanteil von 110 bis 120 gCu/l. Um die Leistung des Ätzmittels zu erhalten, müsste entweder der Kupferanteil wieder verringert oder der Säureanteil allmählich erhöht werden. In der Regel wird jedoch der Kupferanteil in der Ätzlösung soweit erhöht, bis eine weitere Ätzung mit dieser Ätzlösung wirtschaftlich nicht mehr vertretbar ist. Diese mit Kupfer angereicherte Ätzlösung wird nun der Ätzanlage entnommen und an den Ätzmittelhersteller zurückgegeben. Es ist auch bekannt, daß die verbrauchte Ätzlösung neutralisiert und durch Sedimentation und Filtration das Kupfer im Schlamm gebunden wird und dieser Schlamm als Sondermüll deponiert wird. Eine andere Möglichkeit der Rückgewinnung des Kupfers besteht darin, das Kupfer über Membranen abzutrennen, wobei jedoch die Gefahr besteht, daß die Membran undicht wird und Chlorgas frei wird, was nicht ungefährlich ist. Eine Rückgewinnung des Kupfers durch Elektrolyse in einem Elektrolysebad ist nicht möglich, da Chlorgas entstehen würde, was einerseits hohe Investitionen für die Auswaschung des Chlors nach sich ziehen würde und außerdem derartige Anlagen nicht ungefährlich sind.Copper (II) chloride etching solutions are used, among other things, in the printing industry, in particular in the case of art prints, and predominantly in the semiconductor industry for the etching of copper-coated printed circuit boards. The workpiece to be etched passes through the etching system in countercurrent to the etching solution, and the uncoated or exposed copper is etched off. During this process, the copper content of the etching solution gradually increases and reaches a certain limit value, above which the performance of the etching solution decreases. The etchant has its full performance with a copper content of 110 to 120 gCu / l. To maintain the performance of the etchant, either the copper content would have to be reduced again or the acid content would have to be increased gradually. As a rule, however, the copper content in the etching solution is increased until further etching with this etching solution is no longer economically justifiable. This copper-enriched etching solution is now removed from the etching system and returned to the etchant manufacturer. It is also known that the used etching solution is neutralized and the copper is bound in the sludge by sedimentation and filtration, and this sludge is deposited as special waste. Another way of recovering the copper is to separate the copper via membranes, but there is a risk that the membrane will leak and chlorine gas will be released, which is not without its dangers. It is not possible to recover the copper by electrolysis in an electrolysis bath, since chlorine gas would be produced, which would on the one hand entail high investments for the leaching out of the chlorine and, furthermore, such systems are not harmless.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art bereitzustellen, mit dem die oben genannten Nachteile vermieden werden.The invention is therefore based on the object of providing a method and a device of the type mentioned at the outset with which the disadvantages mentioned above are avoided.

Diese Aufgabe wird mittels eines Verfahrens dadurch gelöst, daß ein Kationenaustauscher mit konzentrierter CuCl₂-Ätzlösung beladen wird und dabei die H⁺ -Ionen durch Cu²⁺-Ionen ausgetauscht werden, daß der Kationenaustauscher nach dem Durchbruch gespült und anschließend zur Regeneration mit H₂SO₄ beladen wird, wobei die Cu²⁺-Ionen wieder durch H⁺-Ionen ersetzt werden, daß der Kationenaustauscher nach dem Durchbruch gespült wird, und daß die bei der Regeneration anfallende CuSO₄-Lösung in ein Elektrolysebad eingeleitet und das Cu elektrolytisch abgeschieden wird.This object is achieved by means of a method in that a cation exchanger is loaded with concentrated CuCl₂ etching solution and the H⁺ ions are exchanged for Cu²⁺ ions, the cation exchanger is rinsed after the breakthrough and then loaded with H₂SO₄ for regeneration, whereby the Cu²⁺ ions are replaced by H⁺ ions again, that the cation exchanger is rinsed after the breakthrough, and that the CuSO₄ solution obtained during the regeneration is introduced into an electrolysis bath and the Cu is electrolytically separated.

Mit einem derartigen Verfahren kann auf einfache Weise eine Kupfer(II)-Sulfat-Lösung hergestellt werden, aus der das Kupfer mittels Elektrolyse abgeschieden werden kann. In CuCl₂-Ätzanlagen wird etwa 60% des Kupfers der Kupferleiterplatinen abgeätzt, was einem Kupferanfall von ca. 400 g/m²-Leiterplatte entspricht. Bei einer Leistung der Ätzanlage von etwa 20 bis 25 m²/h entspricht dies einem Kupferanfall von 8 bis 10 kg/h bzw. bei einem 14-Stunden-Tag einem Kupferanfall von 110 bis 140 kgCu/Tag. Mit einer derartigen Anlage können somit große Mengen an Kupfer rückgewonnen werden, was auch aus finanzieller Sicht nicht uninteressant ist.With such a method, a copper (II) sulfate solution can be produced in a simple manner, from which the copper can be separated by means of electrolysis. In CuCl₂ etching plants, about 60% of the copper of the copper circuit boards is etched away, which corresponds to a copper volume of approx. 400 g / m² circuit board. With an output of the etching system of approximately 20 to 25 m² / h, this corresponds to a copper accumulation of 8 to 10 kg / h or, for a 14-hour day, a copper accumulation of 110 to 140 kgCu / day. With such a plant, large amounts of copper can thus be recovered, which is also not uninteresting from a financial point of view.

Für die Rückgewinnung sind insbesondere von Bedeutung der Kationenaustauscher und das dem Kationenaustauscher nachgeschaltete Elektrolysebad. In den Kationenaustauscher wird das mit etwa 110 bis 120 gCu/l beladene Ätzmittel bzw. Ätzlösung eingegeben. Dabei lagern sich die Cu²⁺-Ionen an der Matrix des Austauscherharzes an, welches dafür H⁺-Ionen abgibt. Diese H⁺-Ionen reagieren mit dem frei werdenden Chlor zu Salzsäure, welche am Ausgang des Kationenaustauschers anfällt. Diese Salzsäure wird der Ätzanlage als Replenisher-Lösung bzw. Nachfüll-Lösung wieder zugeführt. Sind im Kationenaustauscher alle H⁺-Ionen durch Cu²⁺-Ionen ausgetauscht, so wird dieser gespült, d.h. die restliche CuCl₂ -Ätzlösung herausgespült und mit H₂SO₄-Lösung aufgefüllt. Diese Schwefelsäurelösung bewirkt nun einen Austausch der Cu²⁺-Ionen durch H⁺-Ionen, die sich nun wieder an der Matrix des Harzes anlagern, wodurch der Kationenaustauscher regeneriert wird. Die freiwerdenden Cu²⁺-Ionen verbinden sich nunmehr mit dem SO₄²⁻-Rest zu Kupfer(II)-Sulfat, das am Ausgang des Kationenaustauschers anfällt. Dieses Kupfersulfat wird nun in ein Elektrolysebad eingeleitet, in dem das Kupfer elektrolytisch abgeschieden wird. Bevor der Kationenaustauscher nach dem Durchbruch, d.h. nach dem Austausch aller Cu²⁺-Ionen durch H⁺-Ionen, d. h. nach seiner Regeneration wieder mit der CuCl₂-Ätzlösung befüllt wird, wird er wiederum gespült, um die restliche Schwefelsäure aus dem Kationenaustauscher zu entfernen.Of particular importance for the recovery are the cation exchanger and the electrolysis bath downstream of the cation exchanger. The caustic agent or caustic solution loaded with approximately 110 to 120 gCu / l is introduced into the cation exchanger. The Cu²⁺ ions accumulate on the matrix of the exchange resin, which releases H⁺ ions. These H⁺ ions react with the released chlorine to form hydrochloric acid, which is produced at the exit of the cation exchanger. This hydrochloric acid will fed back into the etching system as a replenisher solution or refill solution. If all H⁺ ions are exchanged for Cu²⁺ ions in the cation exchanger, this is rinsed, ie the remaining CuCl₂ etching solution is rinsed out and filled with H₂SO₄ solution. This sulfuric acid solution now causes an exchange of the Cu²⁺ ions by H⁺ ions, which now attach themselves again to the matrix of the resin, whereby the cation exchanger is regenerated. The released Cu²⁺ ions now combine with the SO₄²⁻ residue to form copper (II) sulfate, which is obtained at the exit of the cation exchanger. This copper sulfate is then introduced into an electrolysis bath in which the copper is deposited electrolytically. Before the cation exchanger is filled again with the CuCl₂ etching solution after the breakthrough, ie after the exchange of all Cu²⁺ ions by H⁺ ions, ie after its regeneration, it is again rinsed in order to remove the remaining sulfuric acid from the cation exchanger.

Dieses Verfahren hat den wesentlichen Vorteil, daß keine umweltbelastenden bzw. gesundheitsschädlichen Stoffe, wie Chlorgas und dergleichen entstehen, und daß das Kupfer nahezu vollständig rückgewonnen wird. Eine direkte Behandlung der CuCl₂-Ätzlösung mit Schwefelsäure ist nicht möglich, da der Säuregehalt der Ätzlösung mit 78 g/l zu hoch liegt.This process has the essential advantage that no environmentally harmful or harmful substances such as chlorine gas and the like are produced, and that the copper is almost completely recovered. A direct treatment of the CuCl₂-etching solution with sulfuric acid is not possible because the acidity of the etching solution is too high with 78 g / l.

Vorteilhaft wird die beim Austausch der Ionen entstehende Salzsäure in die Ätzanlage rückgeführt. Hierdurch weist das Abwasser einen geringeren Belastungsgrad auf, da die entstehende Salzsäure wiederverwendet wird.The hydrochloric acid formed when the ions are exchanged is advantageously returned to the etching system. As a result, the wastewater has a lower degree of pollution, since the hydrochloric acid that is produced is reused.

Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, daß der Kationenaustauscher nach dem Beladen mit konzentrierter CuCl₂-Ätzlösung mit schwach konzentrierter CuCl₂-Replenisher-Lösung gespült bzw. vorgespült wird. Dies hat den Vorteil, daß bei der darauffolgenden Hauptspülung nur noch eine schwach konzentrierte CuCl₂-Lösung aus dem Kationenaustauscher herausgespült werden muß, wodurch das Spülmittel nur wenig belastet wird. Die schwach konzentrierte CuCl₂-Replenisher-Lösung drückt die stark konzentrierte, sich noch im Kationenaustauscher befindende CuCl₂-Ätzlösung heraus.A further development of the invention provides that the cation exchanger is rinsed with a weakly concentrated CuCl₂ replenisher solution after loading with concentrated CuCl₂ etching solution or is pre-washed. This has the advantage that only a weakly concentrated CuCl₂ solution has to be rinsed out of the cation exchanger during the subsequent main rinse, as a result of which the detergent is only slightly loaded. The weakly concentrated CuCl₂ replenisher solution squeezes out the highly concentrated CuCl₂ etching solution that is still in the cation exchanger.

Bevorzugt wird der Kationenaustauscher vor dem Beladen mit Schwefelsäure mit vollentsalztem Wasser gespült. Durch diese Hauptspülung wird nun der Kationenaustauscher vollständig von der Ätzlösung bzw. Replenisher-Lösung befreit, und es wird das ganze frei gewordene Chlorid entfernt. Dies hat den Vorteil, daß die nachfolgend zugeführte Schwefelsäure nicht durch Chlorid verunreinigt wird, was bei der späteren Elektrolyse Probleme aufwerfen würde.The cation exchanger is preferably rinsed with deionized water before loading with sulfuric acid. This main rinse now completely removes the etching solution or replenisher solution from the cation exchanger, and all the chloride that has been released is removed. This has the advantage that the sulfuric acid subsequently introduced is not contaminated by chloride, which would pose problems in the later electrolysis.

Vorteilhaft wird die durch die Abgabe der Cu²⁺-Ionen entstehende CuSO₄-Lösung in einem Vorlagebehälter für die Elektrolyse angesammelt. Dies hat den Vorteil, daß das Elektrolysebad kontinuierlich mit Kupfersulfat-Lösung beschickt werden kann.The CuSO₄ solution formed by the release of the Cu²⁺ ions is advantageously collected in a storage container for the electrolysis. This has the advantage that the electrolysis bath can be charged continuously with copper sulfate solution.

Bevorzugt wird der Kationenaustauscher nach dem Austausch der Cu²⁺-Ionen durch H⁺-Ionen mit vollentsalztem Wasser gespült. Hierdurch wird sichergestellt, daß bei dem nachfolgenden Befüllen mit CuCl₂-Ätzlösung diese nicht durch Schwefelsäure verunreinigt wird. Außerdem wird durch den Spülvorgang das ganze Kupfersulfat aus dem Kationenaustauscher herausgespült.The cation exchanger is preferably rinsed with deionized water after the exchange of the Cu²⁺ ions by H⁺ ions. This ensures that the subsequent filling with CuCl₂ etching solution does not contaminate it with sulfuric acid. In addition, the entire copper sulfate is rinsed out of the cation exchanger by the rinsing process.

Vorteilhaft wird das Spülwasser mit Luft aus dem Kationenaustauscher herausgedrückt, bevor dieser mit neuer CuCl₂-Ätzlösung bzw. mit Schwefelsäure aufgefüllt wird. Dies hat den Vorteil, daß weder die Ätzlösung noch die Schwefelsäure durch das Spülwasser verwässert werden.The rinse water is advantageously pressed out of the cation exchanger with air before it is filled with new CuCl₂ etching solution or with sulfuric acid. This has the advantage that neither the caustic solution nor the sulfuric acid are watered down by the rinse water.

Da auch bei einem Durchblasen mit Luft der Kationenaustauscher nicht vollständig vom Spülwasser befreit wird, wird vorteilhaft der Kationenaustauscher vor dem Beladen mit konzentrierter CuCl₂ -Ätzlösung mit schwach konzentrierter CuCl₂-Replenisher-Lösung vom vollentsalzten Wasser freigespült. Dies hat den Vorteil, daß zwar die Replenisher-Lösung durch das restliche Spülwasser verdünnt wird, jedoch nicht die CuCl₂-Ätzlösung, die anschließend in den Kationenaustauscher eingefüllt wird.Since the cation exchanger is not completely freed from the rinsing water even when the air is blown through, the cation exchanger is advantageously rinsed free of demineralized water before loading with concentrated CuCl₂ etching solution with weakly concentrated CuCl₂ replenisher solution. This has the advantage that the replenisher solution is diluted by the remaining rinsing water, but not the CuCl₂ etching solution, which is then filled into the cation exchanger.

Vorteilhaft wird der Kationenaustauscher nach etwa der halben Spülzeit im Gegenstrom intensivgespült. Dies hat den Vorteil, daß das gesamte Chlorid durch die Intensivspülung entfernt wird.The cation exchanger is advantageously rinsed intensively in countercurrent after about half the rinsing time. This has the advantage that all of the chloride is removed by the intensive rinsing.

Bevorzugt wird das Spülwasser in einem Spülwasserbehälter gesammelt und anschließend in einem weiteren, zweiten Kationenaustauscher das im Spülwasser sich befindende Kupfer ausgeschieden. Durch dieses Verfahren wird der Prozentsatz des rückgewonnenen Kupfers noch weiter erhöht, außerdem wird die Kupferbelastung des Spülwassers soweit verringert, daß dieses zum Rohwasserbecken einer vorhandenen Kreislaufanlage abgeführt werden kann. Es kann auch über eine Neutralisationsanlage mit NaOH als unschädliche Neutralsalzlösung in die Kanalisation gegeben werden. Durch Nachschaltung eines Anionenaustauschers kann das Spülwasser auch für die Spülzone der Ätzanlage rückgewonnen werden.The rinsing water is preferably collected in a rinsing water container and then the copper in the rinsing water is separated out in a further, second cation exchanger. With this method, the percentage of copper recovered is further increased, and the copper load in the rinsing water is reduced to such an extent that it can be discharged to the raw water basin of an existing circulation system. It can also be added to the sewage system via a neutralization system with NaOH as a harmless neutral salt solution. The rinsing water can also be recovered for the rinsing zone of the etching system by adding an anion exchanger.

Bevorzugt wird in dem weiteren, zweiten Kationenaustauscher ebenfalls Schwefelsäure zur Regeneration verwendet. Dies hat den Vorteil, daß dieser zweite Kationenaustauscher problemlos in die bereits vorhandene Anlage integriert werden kann.Preferably, sulfuric acid is also used for regeneration in the further, second cation exchanger. this has the advantage that this second cation exchanger can be easily integrated into the existing system.

Eine optimale Ätzung in der Ätzanlage und eine optimale Ausnutzung der Kupferrückgewinnungsanlage wird dadurch erreicht, daß der Ätzanlage CuCl₂-Ätzlösung mit einer Kupfer-Konzentration von 50 bis 150, insbesondere von 110 bis 120 gCu/l entnommen und dem Ionenaustauscherprozeß zugeführt wird. Dies hat den Vorteil, daß die Ätzlösung in der Ätzanlage nach wie vor ihre volle Ätzleistung aufweist und nicht zur Ausschöpfung der Leistung der Ätzlösung abgewartet werden muß, bis die Ätzleistung der Ätzlösung nahezu vollständig erschöpft ist.Optimal etching in the etching system and optimum utilization of the copper recovery system is achieved by removing the CuCl₂ etching solution with a copper concentration of 50 to 150, in particular from 110 to 120 gCu / l, and feeding it to the ion exchange process. This has the advantage that the etching solution in the etching system still has its full etching power and does not have to be waited to exhaust the power of the etching solution until the etching power of the etching solution is almost completely exhausted.

Die oben genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß auch mit einer Vorrichtung gelöst, die gekennzeichnet ist durch einen dem CuCl₂-Ätzmittelstrom der Ätzanlage nachgeschalteten Kationenaustauscher, dessen Eingang mit einem konzentrierte CuCl₂-Ätzlösung enthaltenden Vorlagebehälter und mit einem Schwefelsäure enthaltenden Behälter verbunden ist, und dessen Ausgang mit einem schwach konzentrierten CuCl₂-Lösung enthaltenden Replenisher-Behälter und einem Kupfersulfat-Lösung enthaltenden Vorlagebehälter verbunden ist, an den ein Elektrolysebad angeschlossen ist.The above-mentioned object is also achieved according to the invention with a device which is characterized by a cation exchanger downstream of the CuCl₂ etchant stream of the etching system, the input of which is connected to a storage container containing concentrated CuCl₂ etching solution and a container containing sulfuric acid, and the outlet of which is connected to a weakly concentrated CuCl₂ solution containing replenisher container and a copper sulfate solution-containing storage container is connected to which an electrolysis bath is connected.

Mit einer derartigen Vorrichtung werden die oben genannten Vorteile erzielt. Eine derartige Vorrichtung hat einen Flächenbedarf von etwa 20 m², was den Vorteil hat, daß sie mit nur geringem Aufwand an bereits bestehende Ätzanlagen nachrüstbar ist, ohne daß diese Ätzanlagen, unabhängig von deren Prinzip, Bauweise und Betriebsart, einfach am Replenisher-Zulauf und am CuCl₂ -Ätzlösungs-Auslauf anschließbar ist. Diese CuCl₂ -Ätzlösung wird in einen Vorlagebehälter geleitet, von dem sie dem Kationenaustauscher zugeführt wird. Die beim Austausch der Ionen entstehende Salzsäure wird dem Replenisher-Behälter zugeführt, aus dem wiederum die Ätzanlage versorgt wird. Bei der Regeneration des Kationenaustauschers wird Schwefelsäure einem Schwefelsäurebehälter entnommen und das durch den Ionenaustausch entstehende Kupfersulfat einem Vorlagebehälter für das Elektrolysebad zugeführt. Schließlich wird in dem Elektrolysebad das Kupfer aus der Kupfersulfatlösung elektrolytisch abgeschieden.The advantages mentioned above are achieved with such a device. Such a device has an area requirement of about 20 m², which has the advantage that it can be retrofitted to existing etching systems with little effort, without these etching systems, regardless of their principle, design and mode of operation, simply on the replenisher inlet and on CuCl₂ etching solution outlet can be connected. This CuCl₂ etching solution is passed into a storage container, from which it is the cation exchanger is fed. The hydrochloric acid generated when the ions are exchanged is fed to the replenisher tank, from which the etching system is supplied. During the regeneration of the cation exchanger, sulfuric acid is removed from a sulfuric acid container and the copper sulfate resulting from the ion exchange is fed to a storage container for the electrolysis bath. Finally, the copper is electrolytically deposited from the copper sulfate solution in the electrolysis bath.

Vorteilhaft ist der Ausgang des Kationenaustauschers mit dem Eingang des Replenisher-Behälters und/oder mit der Ätzanlage verbunden. Hierdurch wird die Rückführung der gebildeten Salzsäure ermöglicht.The outlet of the cation exchanger is advantageously connected to the inlet of the replenisher container and / or to the etching system. This enables the return of the hydrochloric acid formed.

Vorteilhaft ist der Eingang des Kationenaustauschers mit dem Ausgang eines schwach konzentrierte CuCl₂-Replenisher-Lösung enthaltenden Replenisher-Behälter verbunden. Hierdurch wird die Möglichkeit geschaffen, daß der Kationenaustauscher vor der Beladung mit konzentrierter CuCl₂-Ätzlösung mit Replenisher-Lösung vorgespült wird, so daß, wie oben bereits beschrieben, der Kationenaustauscher vollständig von Spülwasser befreit ist und eine Verwässerung der konzentrierten CuCl₂-Ätzlösung verhindert wird.The inlet of the cation exchanger is advantageously connected to the outlet of a replenisher container containing a weakly concentrated CuCl₂ replenisher solution. This creates the possibility that the cation exchanger is rinsed with replenisher solution prior to loading with concentrated CuCl₂ etching solution, so that, as already described above, the cation exchanger is completely freed from rinsing water and watering down of the concentrated CuCl₂ etching solution is prevented.

Vorteilhaft sind der Eingang und/oder der Ausgang des Kationenaustauschers mit einem Spülwasser enthaltenden Behälter verbunden. Der Kationenaustauscher kann somit sowohl im Normaldurchlauf als auch im Gegenstrom mit Spülwasser gespült werden, wodurch z.B. beim Ionenaustausch anfallendes Chlorid vollständig entfernt als auch nach dem Durchbruch noch vorhandene CuCl₂-Lösung und Schwefelsäure-Lösung sowie durch Ionenaustausch entstandene Kupfersulfatlösung aus dem Kationenaustauscher jeweils zu gegebener Zeit herausgespült werden kann. Dies hat den Vorteil, daß die einzelnen Lösungen nicht miteinander vermischt und dadurch verunreinigt werden.The inlet and / or the outlet of the cation exchanger are advantageously connected to a container containing rinsing water. The cation exchanger can thus be rinsed with rinsing water both in normal flow and in countercurrent, whereby, for example, chloride which is formed during the ion exchange is completely removed, as well as CuCl₂ solution and sulfuric acid solution still present after the breakthrough, as well as copper sulfate solution formed by ion exchange from the cation exchanger can be rinsed out at the appropriate time. This has the advantage that the individual solutions are not mixed together and are thereby contaminated.

Die Rückgewinnung des in das Spülwasser verschleppten Kupfers wird dadurch erreicht, daß an den Spülwasserbehälter ein weiterer Kationenaustauscher angeschlossen ist, der mit dem CuSO₄-Vorlagebehälter und zur Regeneration mit dem Schwefelsäure enthaltenden Behälter verbunden ist. Dieser zweite Kationanaustauscher dient zur Behandlung des Spülwassers, das nach dem Durchlauf durch den Kationenaustauscher problemlos als Rohwasser entsorgt werden kann.The recovery of the copper entrained in the rinse water is achieved in that a further cation exchanger is connected to the rinse water tank, which is connected to the CuSO₄ storage tank and for regeneration to the tank containing sulfuric acid. This second cation exchanger is used to treat the rinse water, which after passing through the cation exchanger can be easily disposed of as raw water.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der unter Bezugnahme auf die Zeichnung ein besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung im einzelnen beschrieben ist. Dabei zeigt die Zeichnung eine schematische Wiedergabe der erfindungsgemäßen Vorrichtung.Further advantages, features and details of the invention result from the following description, in which a particularly preferred embodiment of the invention is described in detail with reference to the drawing. The drawing shows a schematic representation of the device according to the invention.

In der Zeichnung ist insgesamt mit 1 eine Ätzanlage und mit 2 eine Ionenaustauschanlage bezeichnet. Die Ätzanlage 1 weist eine Beladestation 3 auf, über die zu ätzende Kupferplatinen 4 den Ätzbädern der Ätzanlage 1 zugeführt werden. Unmittelbar an die Beladestation 3 schließt sich eine erste Ätzstation 5 an, in der die Platinen 4 sowohl von unten als auch von oben mit einer in der ersten Ätzstation 5 sich befindenden Ätzlösung 6 besprüht. Die Ätzlösung 6 wird hierfür mittels einer Pumpe einem Ätzbad 7 entnommen und über Sprühdüsen der Platine 4 zugeführt. Im Anschluß an die erste Ätzstation befindet sich eine zweite Ätzstation oder ein Replenisher-Bad 8 in dem die Platinen 4 ebenfalls von unten und von oben mit einer Ätzlösung 9 besprüht werden. Diese Ätzlösung 9 enthält mit ca. 20 gCu/l einen geringeren Kupferanteil als die Ätzlösung 6 mit ca. 120 gCu/l. Schließlich durchlaufen die Platinen 4 im Anschluß an das Replenisher-Bad 8 eine Spülstation 10, in der die Platinen 4 mit Spülwasser 11 besprüht werden. In einer Trockeneinrichtung 12 werden die Platinen 4 getrocknet und in einer Entladestation 13 in geätztem und getrocknetem Zustand der Ätzanlage 1 entnommen.In the drawing, 1 denotes an etching system and 2 an ion exchange system. The etching system 1 has a loading station 3, via which the copper plates 4 to be etched are fed to the etching baths of the etching system 1. Immediately following the loading station 3 is a first etching station 5, in which the boards 4 are sprayed with an etching solution 6 located in the first etching station 5 both from below and from above. For this purpose, the etching solution 6 is removed from an etching bath 7 by means of a pump and fed to the circuit board 4 via spray nozzles. Following the first etching station there is a second etching station or a replenisher bath 8 in which the circuit boards 4 likewise have an etching solution from below and from above 9 are sprayed. With approximately 20 gCu / l, this etching solution 9 contains a lower copper content than the etching solution 6 with approximately 120 gCu / l. Finally, the boards 4, following the replenisher bath 8, pass through a rinsing station 10, in which the boards 4 are sprayed with rinsing water 11. The blanks 4 are dried in a drying device 12 and removed in an unloading station 13 in the etched and dried state of the etching system 1.

Als Ätzlösung wird in der ersten Ätzstation 5 und dem Replenisher-Bad 8 Kupfer (II)-Chlorid-Ätzlösung (CuCl₂) verwendet, die bezüglich der Transportrichtung der Platinen 4 im Gegenstrom das Replenisher-Bad 8 und die Ätzstation 5 durchströmt. Hierfür weist die Ätzanlage 1 einen Einlauf 14 und einen Auslauf 15 und zwischen dem Replenisher-Bad 8 und der Ätzstation 5 einen nicht gezeigten Überlauf auf.The etching solution used in the first etching station 5 and the replenisher bath 8 is copper (II) chloride etching solution (CuCl₂) which flows through the replenisher bath 8 and the etching station 5 in countercurrent with respect to the transport direction of the circuit boards 4. For this purpose, the etching system 1 has an inlet 14 and an outlet 15 and an overflow (not shown) between the replenisher bath 8 and the etching station 5.

An den Auslauf 15 der Ätzanlage 1 schließt sich ein Vorlagebehälter 16 an, in dem Kupferchlodidlösung aus der ersten Ätzstation 5 angesammelt wird. Diese Kupferchloridlösung wird dem Ätzbad 7 dann entnommen, wenn eine nicht gezeigte Wichte-Meßeinrichtung feststellt, daß der Kupferanteil im Ätzbad 7 einen Wert im Bereich von etwa 120 gCu/l beträgt. Die dem Ätzbad 7 entnommene Menge wird über den nicht gezeigten Überlauf aus dem Replenisher-Bad 8 sofort wieder aufgefüllt. Da die Ätzlösung 9 aus dem Replenisher-Bad 8 einen geringeren Kupferanteil, nämlich in der Regel von etwa 20 - 50 gCu/l beträgt, nimmt der Kupferanteil im Ätzbad 7 ab. Die Entnahme aus dem Ätzbad 7 wird dann gestopt, wenn die Wichte der Ätzlösung 6 einen vorbestimmten Wert unterschreitet. Um das Replenisher-Bad 8 nachzufüllen, ist der Einlauf 14 über eine Pumpe P mit einem Replenisher-Behälter 17 verbunden, aus dem über die Pumpe P gezielt CuCl₂-Lösung mit einem Kupferanteil von etwa 20 gCu/l nachströmt. Auf diese Weise werden die Ätzlösungen 6 und 9 in der Ätzstation 5 und dem Replenisher-Bad 8 ständig erneuert, wodurch eine hohe gleichbleibende Qualität der Ätzung erreicht wird.At the outlet 15 of the etching system 1 there is a storage container 16, in which copper chloride solution from the first etching station 5 is collected. This copper chloride solution is then removed from the etching bath 7 when a weight measuring device, not shown, determines that the copper content in the etching bath 7 is in the range of approximately 120 gCu / l. The amount removed from the etching bath 7 is immediately replenished via the overflow (not shown) from the replenisher bath 8. Since the etching solution 9 from the replenisher bath 8 has a lower copper content, namely generally about 20-50 gCu / l, the copper content in the etching bath 7 decreases. The removal from the etching bath 7 is stopped when the weight of the etching solution 6 falls below a predetermined value. In order to refill the replenisher bath 8, the inlet 14 is connected via a pump P to a replenisher container 17, from which the pump P targeted flow of CuCl₂ solution with a copper content of about 20 gCu / l. In this way, the etching solutions 6 and 9 in the etching station 5 and the replenisher bath 8 are constantly renewed, as a result of which a high, constant quality of the etching is achieved.

Die beiden Behälter 16 und 17 sind über Ventile 18 und 19 und einer Zulaufleitung 20, in der eine Pumpe P angeordnet ist, mit einem Kationenaustauscher 21 verbunden. Die Zulaufleitung 20 mündet über ein weiteres Ventil 22 in eine Zuleitung 23 des Kationenaustauschers 21. An der Zuleitung 23 sind außerdem über ein Ventil 24, an der eine Leitung 25 angeschlossen ist, ein Schwefelsäure-Behälter 26 angeschlossen und außerdem über ein Ventil 27 und eine Leitung 28 angeschlossen, über die vollentsalztes Wasser aus einer nicht gezeigten Anlage zugeführt werden kann. Ferner ist über ein Ventil 29 eine Luftleitung 30 angeschlossen. Die Zuleitung 23 mündet ihrerseits über ein Ventil 31 und eine Leitung 32 in einen Spülwasserbehälter 33. Über ein Ventil 34 und eine Leitung 35 ist die Zuleitung 23 mit dem Spülwasserbehälter 33 verbunden. Schließlich weist der Kationenaustauscher 21 eine Ableitung 36 auf, in die über ein Ventil 37 eine Abzweigung der vollentsalztes Wasser führenden Leitung 28 mündet. Über ein Ventil 38 und eine Leitung 39 ist die Leitung 36 ebenfalls mit dem Spülwasserbehälter 33 verbunden. Über ein Vertil 40 und eine Leitung 41 ist eine Verbindung mit dem Replenisher-Behälter 17 hergestellt, wohingegen ein Ventil 42 und eine Leitung 43 die Verbindung der Ableitung 36 mit einem CuSO₄-Vorlagebehälter 44 herstellen. Dieser Vorlagebehälter 44 ist seinerseits über eine Pumpe P und eine Leitung 45 an das obere Ende des Schwefelsäure-Behälters 26 angeschlossen. Ferner ist mit dem Vorlagebehälter über eine Pumpe P und eine Leitung 46 das untere Ende eines Elektrolysebades 47 angeschlossen, dessen Überlauf 48 wiederum in den Vorlagebehälter 44 mündet.The two containers 16 and 17 are connected to a cation exchanger 21 via valves 18 and 19 and an inlet line 20 in which a pump P is arranged. The feed line 20 opens via a further valve 22 into a feed line 23 of the cation exchanger 21. A sulfuric acid container 26 is also connected to the feed line 23 via a valve 24 to which a line 25 is connected, and also via a valve 27 and one Line 28 connected through which demineralized water can be supplied from a system, not shown. Furthermore, an air line 30 is connected via a valve 29. The supply line 23 in turn opens via a valve 31 and a line 32 into a rinsing water tank 33. The supply line 23 is connected to the rinsing water tank 33 via a valve 34 and a line 35. Finally, the cation exchanger 21 has a discharge line 36, into which a branch of the fully desalinated water line 28 opens via a valve 37. The line 36 is also connected to the rinsing water tank 33 via a valve 38 and a line 39. A connection to the replenisher container 17 is established via a valve 40 and a line 41, whereas a valve 42 and a line 43 establish the connection of the derivation 36 to a CuSO₄ storage container 44. This storage container 44 is in turn connected via a pump P and a line 45 to the upper end of the sulfuric acid container 26. Furthermore, with the reservoir via a pump P and a line 46, the lower end of a Electrolysis bath 47 connected, the overflow 48 in turn opens into the storage container 44.

In der Zeichnung ist außerdem ein weiterer, zweiter Kationenaustauscher 49 wiedergegeben, dessen Zulauf 50 über ein Ventil 51 und eine Leitung 52 mit dem Schwefelsäure-Behälter 26 verbunden ist. Eine Verbindung zu der vollentsalztes Wasser führenden Leitung 28 besteht über eine Leitung 53 und ein Ventil 54. Über ein Ventil 55 ist der Zulauf 50 schließlich an eine Rohwasserleitung 56 angeschlossen, über die aus dem Kationenaustauscher 49 austretendes Rohwasser z.B. in eine nicht gezeigte Kreislaufanlage ablaufen kann. Der Kationenaustauscher 49 weist außerdem eine Ableitung 57 auf, die über ein Ventil 58 und eine Leitung 59, in der eine Pumpe P vorgesehen ist, mit dem unteren Ende des Spülwasserbehälters 33 verbunden ist. Über die Leitung 53 kann außerdem vollentsalztes Wasser über ein Ventil 60 der Ableitung 57 zugeführt werden. Ausgangsseitig weist die Ableitung 57 ein Ventil 61 auf, das ebenfalls über eine Abzweigung mit der Rohwasserleitung 56 verbunden ist. Schließlich ist die Ableitung 57 über ein Ventil 62 und eine Leitung 63 mit dem Vorlagebehälter 44 für das Elektrolysebad 47 verbunden.The drawing also shows a further, second cation exchanger 49, the inlet 50 of which is connected to the sulfuric acid container 26 via a valve 51 and a line 52. There is a connection to the fully desalinated water line 28 via a line 53 and a valve 54. Via a valve 55, the inlet 50 is finally connected to a raw water line 56 via which raw water exiting the cation exchanger 49 e.g. can run into a circulation system, not shown. The cation exchanger 49 also has a discharge line 57, which is connected to the lower end of the rinse water container 33 via a valve 58 and a line 59, in which a pump P is provided. Demineralized water can also be supplied to the discharge line 57 via a valve 60 via the line 53. On the output side, the discharge line 57 has a valve 61, which is likewise connected to the raw water line 56 via a branch. Finally, the discharge line 57 is connected to the reservoir 44 for the electrolysis bath 47 via a valve 62 and a line 63.

Nachfolgend wird die Funktionsweise der Anlage beschrieben. In Bereitstellung ist der Kationenaustauscher 21 der Ionenaustauschanlage 2 zunächst mit vollentsalztem Wasser gefüllt. Dieses Wasser wird durch Druckluft über die Leitung 30 und das Ventil 29 aus dem Kationenaustauscher 21 herausgedrückt. Dabei strömt das vollentsalzte Wasser über das Ventil 38 und die Leitung 39 in den Spülwasserbehälter 33 über. Bei diesem Vorgang sind die jeweils anderen Ventile geschlossen. Nach dem Ausblasen des Wasser mittels Druckluft wird das im Kationenaustauscher 21 noch vorhandene Restwasser mit Replenisher-Lösung aus dem Replenisher-Behälter 17 über das Ventil 19, die Leitung 20 und die Pumpe P sowie das Ventil 22 herausgedrückt. Ist nun der Kationenaustauscher 21 mit der Replenisher-Lösung gefüllt, so wird er mit der im Vorlagebehälter 13 sich befindenden CuCl₂-Lösung, die einen Kupferanteil von 120 gCu/l aufweist, gefüllt, die über das Ventil 18, die Leitung 20 und das Ventil 22 über die Pumpe P in den Kationenaustauscher 21 eingedrückt wird. Die im Austauscher 21 sich befindende Replenisher-Lösung wird bei diesem Vorgang über das Ventil 40 und die Leitung 41 zurück in den Replenisher-Behälter 17 gedrückt. Sobald die für einen Ionenaustausch erforderliche Menge an CuCl₂-Ätzlösung dem Vorlagebehälter 16 entnommen worden ist, schalten die Ventile 18 und 19 um, so daß nun wieder Replenisher-Lösung dem Behälter 17 entnommen und durch den Kationenaustauscher 21 geleitet wird. Schließlich wird über das Ventil 27 und die Leitung 28 vollentsalztes Wasser nachgedrückt, und das Ventil 40 dann geschlossen, wenn der Replenisher-Behälter 17 angefüllt ist. Gleichzeitig mit dem Schließen des Ventils 40 wird das Ventil 38 geöffnet, so daß das Spülwasser über die Leitung 39 in den Spülwasserbehälter 33 abfließen kann. Dieser Spülvorgang wird so lange durchgeführt, bis das ganze Chlorid aus dem Kationenaustauscher 21 entfernt ist.The functioning of the system is described below. In preparation, the cation exchanger 21 of the ion exchange system 2 is initially filled with deionized water. This water is pressed out of the cation exchanger 21 by compressed air via the line 30 and the valve 29. The demineralized water flows through the valve 38 and the line 39 into the rinse water tank 33. During this process, the other valves are closed. After blowing out the water with compressed air, this is done in Cation exchanger 21 residual water still present with replenisher solution is pressed out of the replenisher container 17 via the valve 19, the line 20 and the pump P and the valve 22. If the cation exchanger 21 is now filled with the replenisher solution, it is filled with the CuCl 2 solution in the reservoir 13, which has a copper content of 120 gCu / l, via the valve 18, the line 20 and the valve 22 is pressed into the cation exchanger 21 via the pump P. In this process, the replenisher solution located in the exchanger 21 is pressed back into the replenisher container 17 via the valve 40 and the line 41. As soon as the amount of CuCl₂ etching solution required for ion exchange has been removed from the reservoir 16, the valves 18 and 19 switch over so that the replenisher solution is now removed from the container 17 and passed through the cation exchanger 21. Finally, demineralized water is replenished via the valve 27 and the line 28, and the valve 40 is then closed when the replenisher container 17 is filled. Simultaneously with the closing of the valve 40, the valve 38 is opened so that the rinsing water can flow off into the rinsing water tank 33 via the line 39. This rinsing process is carried out until all the chloride has been removed from the cation exchanger 21.

Bei einer bevorzugten Variante kann vorgesehen sein, daß nach etwa der halben Spülzeit eine Intensivspülung im Gegenstrom dadurch durchgeführt wird, daß über das Ventil 37 und die Leitung 28 vollentsalztes Wasser im Gegenstrom in den Kationenaustauscher 21 eingeleitet wird, wobei dieses vollentsalzte Wasser den Austauscher 21 über das Ventil 34 und die Leitung 35 wieder verläßt und im Spülwasserbehälter 33 angesammelt wird.In a preferred variant, it can be provided that after about half the rinsing time, intensive rinsing is carried out in countercurrent by introducing fully demineralized water in countercurrent into the cation exchanger 21 via the valve 37 and the line 28, this demineralized water passing the exchanger 21 the valve 34 and the line 35 leaves again and is accumulated in the rinse water tank 33.

Nach dem Spülvorgang wird der Kationenaustauscher 21 mit Druckluft L über die Leitung 30 und das Ventil 29 wieder leergedrückt, und vom Spülwasser befreit. Anschließend wird dem Kationenaustauscher 21 über das Ventil 24 und die Leitung 25 aus dem Schwefelsäure-Behälter 26 insbesondere 10%-ige Schwefelsäure (H₂SO₄) zugeführt. Die nun mit Kupfer beladene Regenerationslösung (CuSO₄) oder Kupfer(II)-Sulfat-Lösung strömt über das Ventil 42 und die Leitung 43 aus dem Kationenaustauscher 21 ab und wird im Vorlagebehälter 44 angesammelt. Dieser Vorgang ist zeitgesteuert und dauert etwa 30 Minuten. Bei diesem Vorgang werden die im Kationenaustauscher 21 enthaltenen Cu²⁺-Ionen durch H⁺-Ionen ersetzt.After the rinsing process, the cation exchanger 21 is compressed again with compressed air L via the line 30 and the valve 29, and freed from the rinsing water. Subsequently, the cation exchanger 21 via the valve 24 and the line 25 from the sulfuric acid container 26 in particular 10% sulfuric acid (H₂SO₄) is supplied. The regeneration solution (CuSO₄) or copper (II) sulfate solution now loaded with copper flows out of the cation exchanger 21 via the valve 42 and the line 43 and is accumulated in the storage container 44. This process is time-controlled and takes about 30 minutes. In this process, the Cu²⁺ ions contained in the cation exchanger 21 are replaced by H⁺ ions.

Nach dem Austauschvorgang, d.h. nach dem Durchbruch des Kationenaustauschers 21, wird dieser wieserum mit Luft leergedrückt, so daß die ganze Kupfersulfatlösung aus dem Austauscher 21 entfernt wird. Anschließend wird der Austauscher 21 abermals mit vollentsalztem Wasser gespült, das im Spülwasserbehälter 39 angesammelt wird. In dieser mit Spülwasser gefüllten Position ist der Kationenaustauscher 21 wieder bereit für den nächsten Ionenaustauschprozeß. Dieser nächste Prozeß beginnt dann, wenn der Füllstand im Vorlagebehälter 16 einen bestimmten Wert erreicht. Der ganze Ionenaustauschvorgang kann demnach programmgesteuert ablaufen.After the exchange process, i.e. after the breakthrough of the cation exchanger 21, the latter is in turn emptied with air so that the entire copper sulfate solution is removed from the exchanger 21. The exchanger 21 is then rinsed again with demineralized water, which is collected in the rinsing water tank 39. In this position, filled with rinsing water, the cation exchanger 21 is again ready for the next ion exchange process. This next process begins when the level in the storage container 16 reaches a certain value. The entire ion exchange process can therefore be carried out under program control.

Das durch die Spülung mit vollentsalztem Wasser oder in die Spülstation 10 der Ätzanlage 1 verschleppte Kupfer wird über einen zweiten Kationenaustauscher 49 abgeschieden. Dieser Kationenaustauscher 49 wird hierfür über das Ventil 58 im Gegenstrom, d.h. von unten nach oben, über die Leitung 49 mit mit Kupfer beladenem Spülwasser beschickt, das nach dem Ionenaustauschvorgang über das Ventil 55 und die Leitung 56 zur Entsorgung oder Wiederverwendung aus dem Austauscher 49 heraus geleitet wird. Nach dem Durchbruch des Austauschers 49, d.h. nach dem Austausch aller H⁺-Ionen durch Cu²⁺-Ionen, wird dieser über das Ventil 51 und die Leitung 52 mit Schwefelsäure aus dem Schwefelsäure-Behälter 26 beschickt und im Gegenstrom regeneriert, wobei über das Ventil 62 und die Leitung 63 die durch Austausch der Cu²⁺-Ionen durch H⁺-Ionen entstandene Kupfersulfat in den Vorlagebehälter 44 abgeführt wird.The copper carried over by rinsing with demineralized water or into the rinsing station 10 of the etching system 1 is separated off via a second cation exchanger 49. This cation exchanger 49 is for this purpose via the valve 58 in the Countercurrent, ie from bottom to top, is fed via line 49 with rinsing water loaded with copper which, after the ion exchange process, is passed out of exchanger 49 via valve 55 and line 56 for disposal or reuse. After the exchange of the exchanger 49, ie after the exchange of all H⁺ ions by Cu²⁺ ions, the latter is charged with sulfuric acid from the sulfuric acid container 26 via the valve 51 and the line 52 and regenerated in countercurrent, via the valve 62 and line 63, the copper sulfate formed by exchanging the Cu²⁺ ions for H⁺ ions is discharged into the storage container 44.

Das an der Leitung 56 anfallende gereinigte Wasser kann entweder als Rohwasser in einer Kreislaufanlage weiterverarbeitet werden, oder über eine Neutralisationsanlage mit NaOH als Neutralsalzlösung in die Kanalisation gegeben werden. Durch Nachschaltung eines Anionenaustauschers kann das Rohwasser auch als frisches Spülwasser für die Spülstation 10 rückgewonnen werden.The purified water accumulating on line 56 can either be further processed as raw water in a circulation system, or can be added to the sewage system via a neutralization system with NaOH as a neutral salt solution. By adding an anion exchanger, the raw water can also be recovered as fresh rinsing water for the rinsing station 10.

Die im Vorlagebehälter 44 anfallende Kupfersulfatlösung wird nun über die Pumpe P und die Leitung 46 dem Elektrolysebad 47 zugeführt, wo schließlich das Kupfer elektrolytisch abgeschieden wird. Die abgereicherte Kupfersulfatlösung wird dem Elektrolysebad 47 über den Überlauf 48 entnommen und dem Vorlagebehälter 44 wieder zugeführt. Dabei wird die Kupfersulfatlösung auf einen Kupferanteil von weniger als 100 mgCu/l abgereichert.The copper sulfate solution obtained in the reservoir 44 is now fed to the electrolysis bath 47 via the pump P and the line 46, where the copper is finally electrolytically deposited. The depleted copper sulfate solution is removed from the electrolysis bath 47 via the overflow 48 and returned to the storage container 44. The copper sulfate solution is depleted to a copper content of less than 100 mgCu / l.

Claims (10)

Verfahren zur Abtrennung von Kupfer, insbesondere aus CuCl₂-Ätzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kationenaustauscher mit konzentrierter CuCl₂-Ätzlösung beladen wird und dabei die H⁺-Ionen durch Cu²⁺-Ionen ausgetauscht werden, daß der Kationenaustauscher nach dem Durchbruch gespült und anschließend zur Regeneration mit H₂SO₄ beladen wird, wobei die Cu²⁺-Ionen wieder durch H⁺-Ionen ersetzt werden, daß der Kationenaustauscher nach dem Durchbruch gespült wird und daß die bei der Regeneration anfallende CuSO₄-Lösung in eine Elektrolysebad eingeleitet und daß das Kupfer elektrolytisch abgeschieden wird.Process for the separation of copper, in particular from CuCl₂-etching solutions, characterized in that a cation exchanger is loaded with concentrated CuCl₂-etching solution and the H⁺ ions are exchanged for Cu²⁺ ions, that the cation exchanger is rinsed after the breakthrough and then to Regeneration is loaded with H₂SO₄, the Cu²⁺ ions being replaced by H⁺ ions again, that the cation exchanger is rinsed after the breakthrough and that the CuSO₄ solution obtained during the regeneration is introduced into an electrolysis bath and that the copper is electrolytically deposited . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kationenaustauscher vor dem Beladen mit konzentrierter CuCl₂-Ätzlösung mit schwach konzentrierter CuCl₂-Replenisher-Lösung von vollentsalztem Wasser freigespült wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the cation exchanger is rinsed free of deionized water before loading with concentrated CuCl₂ etching solution with weakly concentrated CuCl₂ replenisher solution. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kationenaustauscher nach etwa der halben Spülzeit im Gegenstrom intensiv gespült wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the cation exchanger is rinsed intensively in countercurrent after about half the rinsing time. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülwasser in einem Spülwasserbehälter gesammelt und anschließend in einem weiteren Kationenaustauscher das im Spülwasser sich befindende Kupfer ausgeschieden wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the rinsing water is collected in a rinsing water container and then the copper in the rinsing water is separated in a further cation exchanger. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem weiteren Kationenaustauscher ebenfalls H₂SO₄ zur Regeneration verwendet wird.A method according to claim 4, characterized in that H₂SO₄ is also used for regeneration in the further cation exchanger. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzanlage CuCl₂-Ätzlösung mit einer Kupfer-Konzentration von 50 bis 150, insbesondere von 110 bis 120 gCu/l entnommen und dem Ionenaustauschprozeß zugeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that CuCl₂ etching solution with a copper concentration of 50 to 150, in particular 110 to 120 gCu / l is removed from the etching system and fed to the ion exchange process. Vorrichtung zur Abtrennung von Kupfer, insbesondere aus CuCl₂-Ätzlösungen, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen dem CuCl₂-Ätzmittelstrom der Ätzanlage (1) nachgeschalteten Kationenaustauscher (21), dessen Eingang (23) mit einem konzentrierte CuCl₂-Ätzlösung enthaltenden Vorlagebehälter (16) und mit einem H₂SO₄ enthaltenden Behälter (26) verbunden ist, und dessen Ausgang (36) mit einem schwach konzentrierte CuCl₂-Lösung enthaltenden Replenisher-Behälter (17) und einem CuSO₄-Lösung enthaltenden Vorlagebehälter (44) verbunden ist, an dem ein Elektrolysebad (47) angeschlossen ist.Device for separating copper, in particular from CuCl₂ etching solutions, in particular according to one of the preceding claims, characterized by a cation exchanger (21) connected downstream of the CuCl₂ etching agent stream of the etching system (1), the inlet (23) of which contains a storage container containing a concentrated CuCl₂ etching solution (16) and with a H₂SO₄ containing container (26), and the outlet (36) with a weakly concentrated CuCl₂ solution containing replenisher container (17) and a CuSO₄ solution containing reservoir (44) is connected to the an electrolysis bath (47) is connected. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Eingang (23) des Kationenaustauschers (21) mit dem Ausgang eines eine schwach konzentrierte CuCl₂-Replenisher-Lösung enthaltenden Replenisher-Behälter (17) verbunden ist.Device according to claim 7, characterized in that the inlet (23) of the cation exchanger (21) with the outlet of a weakly concentrated CuCl₂ replenisher solution containing replenisher container (17) is connected. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Eingang (23) und/oder der Ausgang (36) des Kationenaustauschers (21) mit einer Spülleitung (28) und/oder mit einem Spülwasser enthaltenden Behälter (33) verbunden ist bzw. sind.Apparatus according to claim 7 or 8, characterized in that the inlet (23) and / or the outlet (36) of the cation exchanger (21) is connected to a rinsing line (28) and / or a container (33) containing rinsing water or are. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß an den Spülwasserbehälter (33) ein weiterer Kationenaustauscher (49) angeschlossen ist, der mit dem CuSO₄-Vorlagebehälter (44) und zur Regeneration mit dem H₂SO₄ enthaltenden Behälter (26) verbunden ist.Apparatus according to claim 9, characterized in that a further cation exchanger (49) is connected to the rinsing water tank (33), which is connected to the CuSO₄ storage tank (44) and for regeneration to the tank (26) containing H₂SO₄.
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