EP0444065A1 - Condensation products based on colophonium maleic imides - Google Patents

Condensation products based on colophonium maleic imides

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EP0444065A1
EP0444065A1 EP19890912450 EP89912450A EP0444065A1 EP 0444065 A1 EP0444065 A1 EP 0444065A1 EP 19890912450 EP19890912450 EP 19890912450 EP 89912450 A EP89912450 A EP 89912450A EP 0444065 A1 EP0444065 A1 EP 0444065A1
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EP
European Patent Office
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condensation products
rosin
groups
reaction
molar ratio
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19890912450
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Bernhard Prantl
Erich Frank
Walter Koch
Gerd LÖBBERT
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BASF Farben und Fasern AG
Original Assignee
BASF Lacke und Farben AG
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF Lacke und Farben AG filed Critical BASF Lacke und Farben AG
Publication of EP0444065A1 publication Critical patent/EP0444065A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; DRIERS (SICCATIVES); TURPENTINE
    • C09F1/00—Obtaining purification, or chemical modification of natural resins, e.g. oleo-resins
    • C09F1/04—Chemical modification, e.g. esterification

Definitions

  • the present invention relates to condensation products based on rosin-maleimides, obtainable by reacting an excess of rosin with maleic anhydride, subsequent condensation with organic diprimeric diamines and esterification with P. polyalcohols of functionality 3 to 6, a process and its preparation and the use in printing inks .
  • resins for offset printing inks consist largely of rosin-modified phenolic resins that are esterified with polyalcohols.
  • J-61264-014A From J-61264-014A, JA-7111 354 and US-A 4 643 848 are condensation products of rosin, maleic anhydride and
  • Phenolic resins known that are recommended as binders for printing inks are recommended as binders for printing inks.
  • a disadvantage of these resins is that they do not dry quickly enough (become tack-free) and in some cases have a low gloss.
  • the object of the present invention was to develop condensation products which are soluble in non-polar solvents and with which printing inks can be produced which have good printability, rapid drying and thus rapid freedom from tack, high gloss and low odor nuisance.
  • the task was solved by rosin-maleimides which are esterified in a mixture with rosin with alcohols having a functionality of 3 to 6.
  • the present invention relates to condensation products based on rosin-maleimides, obtainable from
  • the invention also relates to the production of these condensation products and their use in printing inks.
  • reaction of rosin with maleic anhydride of stage A is known and is carried out at a temperature of 150 to 250 ° C., preferably 180 to 230 ° C.
  • a molar excess of rosin * is used, 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight, of maleic anhydride being used per 100 parts by weight of rosin.
  • the rosin-maleic anhydride adduct in a mixture with rosin is condensed in stage B with an organic diamine at temperatures from 130 to 35 250 ° C., preferably 140 to 200 ° C.
  • a molar ratio of anhydride groups to amino groups of 0.8 to 1.2: 1, preferably 0.9 to 1.1: 1 is set. This produces a bis-rosin-maleimide in excess rosin.
  • Step B can also be prepared by reacting a rosin-maleic acid adduct with an organic diprimary diamine in the molar ratio indicated above and dissolving it in a corresponding excess of melted rosin, or by Maleic anhydride is condensed with an organic diprimary diamine in the above molar ratio to a bismaleimide, which is reacted with a more than double molar excess of rosin or is reacted with the approximately double molar amount of rosin and the rosin-maleimide formed in this way is melted in excess Rosin is dissolved, however, the first method described is preferred.
  • Suitable organic diprimary diamines are aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, neopentanediamine, 1,4-butanediamine, hexamethylenediamine, 9-aminomethylstearylamine, cycloaliphatic diamines such as cyclohexanediamine-1,6 , 4'-diamino-dicyclohexyl ethane, 3, 3'-dimethyl-4, 4'diaminodicyclohexylmethane, ether diamines such as 4, 7-dioxadodecane-l, 10-diamine, 4, 9-dioxadodecane-l, 12-diamine , 4, 7, 10-trioxatridecane-1, 13-diamine, diaminoamines such as bis-aminopropylmethylamine or 1, 4 ⁇ bis (3-aminoprop l)
  • oligomeric or polymeric polyamines with an average molecular weight M n of up to 3000 can also be used.
  • examples of such polyamines are diamines which can be prepared by reductive cyanoethylation of polyols, such as polytetrahydrofuran. Products of this type contain terminal primary amino groups in the form of aminopropoxy groups.
  • diamines with additional amide groups can be used according to the invention by condensation of primary aliphatic or cycloaliphatic diamines with dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid or dimeric fatty acid.
  • dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid or dimeric fatty acid.
  • the amines described above can be used alone or in a mixture with one another.
  • Hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane and reaction products of dicarboxylic acids with diamines are preferably used.
  • stage C the further condensation takes place with a polyalcohol of functionality 3 to 6, at temperatures from 230 to 300 ° C., preferably 250 to 280 ° C., optionally in the presence of conventional esterification catalysts, with a molar ratio of carboxyl groups of the reaction mixture B. ) to hydroxyl groups of the polyalcohol from 0.7 to 1.5: 1, preferably 0.8 to 1.1: 1.
  • Suitable polyalcohols are aliphatic polyalcohols with a functionality of 3 to 6 such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol or sorbitol or aminoalcohols such as triethanolamine or triisopropanolamine or reaction products of these polyalcohols with ethylene oxide and / or propylene oxide or mixtures of these polyalcohols. Trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures thereof are preferably used.
  • the resulting resins are solid products at room temperature with melting points that are between about 80 and 160 ° C, depending on the resin structure.
  • the resins dissolve in mineral oil, which may contain other non-polar solvents, to give clear mineral oil varnishes.
  • mineral oil which may contain other non-polar solvents, to give clear mineral oil varnishes.
  • these varnishes can be used to formulate printing inks which are stable in storage, ie which do not show an increase in viscosity with storage times of a few months, can be easily printed, dry quickly to tack-free prints, which have a high gloss and very high have a slight odor.
  • a varnish made of 49.5 g resin, 19.6 linseed oil and 30.9 g mineral oil in the boiling range 260 to 290 ° C had a viscosity of 100 Pas at 23 ° C with low to medium tack (tackiness, tack).
  • the resin had a melting point of 105 ° C.
  • the resin had a melting point of 120 ° C, the viscosity at 23 ° C in a 50 wt .-% toluene solution was 25 mPas.

Abstract

On obtient lesdits produits par (A) transformation de 100 parties en poids de colophane avec entre 1 et 20 parties en poids d'anhydride d'acide maléique à une température comprise entre 150 et 250°C; (B) retransformation du produit d'addition (A) obtenu lors de la phase (A) avec une diamine organique diprimaire à des températures comprises entre 130 et 250°C, le rapport molaire entre groupes anhydrides et groupes amino étant compris entre 0,8 et 1,2 pour 1; (C) retransformation du produit de condensation (B) obtenu lors de la phase (B) avec un polyol dont la fonctionnalité est comprise entre 3 et 6 à des températures comprises entre 230 et 300°C, le rapport molaire entre groupes carboxyles et hydroxiles étant compris entre 0,7 et 1,5 pour 1.The said products are obtained by (A) transformation of 100 parts by weight of rosin with between 1 and 20 parts by weight of maleic anhydride at a temperature between 150 and 250 ° C; (B) retransformation of the addition product (A) obtained during phase (A) with a diprimary organic diamine at temperatures between 130 and 250 ° C., the molar ratio between anhydride groups and amino groups being between 0, 8 and 1.2 to 1; (C) retransformation of the condensation product (B) obtained during phase (B) with a polyol whose functionality is between 3 and 6 at temperatures between 230 and 300 ° C, the molar ratio between carboxyl groups and hydroxiles being between 0.7 and 1.5 to 1.

Description

Kondensationsprodukte auf-Basis von Kolophonium-Maleinimiden Condensation products based on rosin-maleimides
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft Kondensationsprodukte auf Basis von Kolophonium-Maleinimiden, erhältlich durch Umsetzung eines Überschusses von Kolophonium mit Maleinsäureanhydrid, anschließender Kondensation mit organischen diprimären Diaminen und Veresterung mit P.olyalkoholen der Funktionalität 3 bis 6, ein Verfahren sowie deren Herstellung sowie die Verwendung in Druckfarben.The present invention relates to condensation products based on rosin-maleimides, obtainable by reacting an excess of rosin with maleic anhydride, subsequent condensation with organic diprimeric diamines and esterification with P. polyalcohols of functionality 3 to 6, a process and its preparation and the use in printing inks .
Zur Herstellung von Druckfarben für den Offsetdruck werden als Lösungs¬ mittel hochsiedende Mineralöle, d.h. unpolare Lösungsmittel verwendet. Polare Lösungsmittel, wie sie im Tiefdruck üblich sind, würden beim Kontakt mit dem im Offsetdruck obligatorischen Feuchtmittel Wasser zum unerwünschten E ulgieren führen. Harze (Kondensationsprodukte) für Offsetdruckfarben müssen also in unpolaren Mineralölen löslich sein, d.h. die Harze dürfen nicht zu viele polare Gruppen aufweisen.For the production of printing inks for offset printing, high-boiling mineral oils, i.e. non-polar solvents are used. Polar solvents, as are common in gravure printing, would lead to undesired emulsification when they come into contact with the fountain solution, which is mandatory in offset printing. Resins (condensation products) for offset printing inks must therefore be soluble in non-polar mineral oils, i.e. the resins must not have too many polar groups.
Handelsübliche Harze für Offset-Druckfarben bestehen zum großen Teil aus kolophoniummodifizierten Phenolharzen, die mit Polyalkoholen verestert sind.Commercially available resins for offset printing inks consist largely of rosin-modified phenolic resins that are esterified with polyalcohols.
Aus der J-61264-014A, der JA-7111 354- und der US-A 4 643 848 sind Kondensationsprodukte aus Kolophonium, Maleinsäureanhydrid undFrom J-61264-014A, JA-7111 354 and US-A 4 643 848 are condensation products of rosin, maleic anhydride and
Phenolharzen bekannt, die als Bindemittel für Drucktinten empfohlen werden. Nachteilig an diesen Harzen ist jedoch, daß sie nicht schnell genug trocknen (klebfrei werden) und in einigen Fällen einen geringen Glanz aufweisen.Phenolic resins known that are recommended as binders for printing inks. However, a disadvantage of these resins is that they do not dry quickly enough (become tack-free) and in some cases have a low gloss.
In der US 3 554 982 werden Polyamidimide beschrieben, die durch Umsetzung eines Kolophoniu -Maleinsäureanhydrid-Adduktes mit organischen Diaminen hergestellt wurden und die für die Herstellung von Tiefdruckfarben geeignet sind. Diese Harze sind aber wegen ihrer polaren Gruppen in unpolaren Lösungsmitteln wie Mineralölen unlöslich und daher für Offset-Druckfarben ungeeignet.No. 3,554,982 describes polyamideimides which have been prepared by reacting a colophonic-maleic anhydride adduct with organic diamines and which are suitable for the production of gravure inks. However, because of their polar groups, these resins are insoluble in non-polar solvents such as mineral oils and are therefore unsuitable for offset printing inks.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Kondensationsprodukte zu entwickeln, die in unpolaren Lösungsmitteln löslich sind und mit denen Druckfarben hergestellt werden können, die eine -gute Verdruckbarkeit, rasches Trocknen und damit schnelle Klebfreiheit, hohen Glanz und geringe Geruchsbelästigung aufweisen. Gelöst wurde die Aufgabe durch Kolophonium-Maleinimide, die im Gemisch mit Kolophonium mit Alkoholen einer Funktionalität 3 bis 6 verestert sind.The object of the present invention was to develop condensation products which are soluble in non-polar solvents and with which printing inks can be produced which have good printability, rapid drying and thus rapid freedom from tack, high gloss and low odor nuisance. The task was solved by rosin-maleimides which are esterified in a mixture with rosin with alcohols having a functionality of 3 to 6.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kondensationsprodukte auf Basis 5 von Kolophonium-Maleinimiden, erhältlich durchThe present invention relates to condensation products based on rosin-maleimides, obtainable from
A) Umsetzung von 100 Gew.-Teilen Kolophonium mit 1 bis 20 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 150 bis 250°CA) Reaction of 100 parts by weight of rosin with 1 to 20 parts by weight of maleic anhydride at a temperature of 150 to 250 ° C.
10 B) weitere Umsetzung des in Stufe A gebildeten Adduktes (A) mit einem organischen diprimären Dia in bei Temperaturen von 130 bis 250°C und mit einem Molverhältnis Anhydridgruppen : A inogruppen von 0,8 bis 1,2 : 1 und C).10 B) further reaction of the adduct (A) formed in stage A with an organic diprimeric dia in at temperatures of 130 to 250 ° C and with a molar ratio of anhydride groups: A ino groups from 0.8 to 1.2: 1 and C).
15 weiterer Umsetzung des in Stufe B gebildeten Kondensations¬ produktes (B) mit einem Polyalkohol der Funktionalität 3 bis 6 bei Temperaturen von 230 bis 300°C mit einem Molverhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen von 0,7 bis 1,5 : 1.15 further reaction of the condensation product (B) formed in stage B with a polyalcohol of functionality 3 to 6 at temperatures of 230 to 300 ° C. with a molar ratio of carboxyl groups to hydroxyl groups of 0.7 to 1.5: 1.
20 Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung dieser Kondensations¬ produkte sowie deren Verwendung in Druckfarben.The invention also relates to the production of these condensation products and their use in printing inks.
Zu den einzelnen Stufen und Aufbaukomponenten ist folgendes auszuführen:The following must be carried out for the individual stages and structural components:
25 Die Umsetzung von Kolophonium mit Maleinsäureanhydrid der Stufe A ist bekannt und wird bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, bevorzugt 180 bis 230°C durchgeführt. Es wird mit einem molaren Überschuß von Kolophonium* gearbeitet, wobei auf 100 Gew.-Teile Kolophonium 1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 12 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden.25 The reaction of rosin with maleic anhydride of stage A is known and is carried out at a temperature of 150 to 250 ° C., preferably 180 to 230 ° C. A molar excess of rosin * is used, 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 12 parts by weight, of maleic anhydride being used per 100 parts by weight of rosin.
30 überschüssiges Kolophonium wird in der Stufe C mit einem Polyalkohol verestert.30 excess rosin is esterified in stage C with a polyalcohol.
Das Kolophonium-Maleinsäureanhydrid-Addukt im Gemisch mit Kolophonium wird in der Stufe B mit einem organischen Diamin bei Temperaturen von 130 bis 35 250°C, bevorzugt 140 bis 200°C kondensiert. Dabei wird ein Molverhältnis von Anhydridgruppen zu Aminogruppen von 0,8 bis 1,2 : 1, bevorzugt 0,9 bis 1,1 : 1 eingestellt. Hierbei entsteht ein Bis-Kolophonium-Maleinsäureimid in überschüssigem Kolophonium.The rosin-maleic anhydride adduct in a mixture with rosin is condensed in stage B with an organic diamine at temperatures from 130 to 35 250 ° C., preferably 140 to 200 ° C. A molar ratio of anhydride groups to amino groups of 0.8 to 1.2: 1, preferably 0.9 to 1.1: 1 is set. This produces a bis-rosin-maleimide in excess rosin.
40 Die Stufe B kann auch hergestellt werden, indem ein Kolophonium-Malein- säure-Addukt mit eine organischen diprimären Diamin in dem oben angegebenen Molverhältnis umgesetzt wird und in einem entsprechenden Überschuß von aufgeschmolzenem Kolophonium gelöst wird, oder indem Maleinsäureanhydrid mit einem organischen diprimären Diamin in dem oben genannten Molverhältnis zu einem Bismaleinimid kondensiert wird, das mit einem.mehr als doppelt molaren Überschuß von Kolophonium umgesetzt wird oder mit der etwa doppelt molaren Menge Kolophonium umgesetzt wird und das hierbei gebildete Kolophonium-Maleinimid in überschüssigem aufgeschmolzenem Kolophonium gelöst wird, jedoch ist die erste beschriebene Methode bevorzugt.Step B can also be prepared by reacting a rosin-maleic acid adduct with an organic diprimary diamine in the molar ratio indicated above and dissolving it in a corresponding excess of melted rosin, or by Maleic anhydride is condensed with an organic diprimary diamine in the above molar ratio to a bismaleimide, which is reacted with a more than double molar excess of rosin or is reacted with the approximately double molar amount of rosin and the rosin-maleimide formed in this way is melted in excess Rosin is dissolved, however, the first method described is preferred.
Geeignete organische diprimäre Diamine sind aliphatische Diamine wie Ethylendiamin, 1, 2-Pr.opylendiamin, 1, 3-Propylendiamin, Neopentandiamin, Butandiamin-1,4, Hexamethylendiamin, 9-Aminomethyl-stearylamin, cycloaliphatische Diamine wie Cyclohexandiamin-1, 6, 4, 4'-Diamino-dicyclo- hexyl ethan, 3, 3'-Dimethyl-4, 4'diaminodicyclohexylmethan, Etherdia ine wie 4, 7-Dioxadodecan-l, 10-diamin, 4, 9-Dioxadodecan-l, 12-diamin, 4, 7, 10-Trioxa- tridecan-1, 13-diamin, Diamino-amine wie Bis-Aminopropyl-methylamin oder 1, 4τBis(3-aminoprop l)piperazin.Suitable organic diprimary diamines are aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, neopentanediamine, 1,4-butanediamine, hexamethylenediamine, 9-aminomethylstearylamine, cycloaliphatic diamines such as cyclohexanediamine-1,6 , 4'-diamino-dicyclohexyl ethane, 3, 3'-dimethyl-4, 4'diaminodicyclohexylmethane, ether diamines such as 4, 7-dioxadodecane-l, 10-diamine, 4, 9-dioxadodecane-l, 12-diamine , 4, 7, 10-trioxatridecane-1, 13-diamine, diaminoamines such as bis-aminopropylmethylamine or 1, 4τbis (3-aminoprop l) piperazine.
Neben derartigen Polya inen mit niedrigem definierten Molekulargewicht sind auch oligomere oder polymere Polyamine des mittleren Molekulargewichts Mn bis zu 3000 einsetzbar. Beispiele solcher Polyamine sind Diamine, die durch reduktive Cyanethylierung von Polyolen, wie Polytetrahydrofuran herstellbar sind. Derartige Produkte enthalten endständige, primäre Aminogruppen in Form von Aminopropoxygruppen.In addition to such polyamines with a low defined molecular weight, oligomeric or polymeric polyamines with an average molecular weight M n of up to 3000 can also be used. Examples of such polyamines are diamines which can be prepared by reductive cyanoethylation of polyols, such as polytetrahydrofuran. Products of this type contain terminal primary amino groups in the form of aminopropoxy groups.
Auch Diamine mit zusätzlichen Amidgruppen, wie sie z.B. durch Kondensation von primären aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen mit Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure oder dimerer Fettsäure erhalten werden, können erfindungsgemäß verwendet werden. Die oben beschriebenen Amine können allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden.Also diamines with additional amide groups, e.g. can be used according to the invention by condensation of primary aliphatic or cycloaliphatic diamines with dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid or dimeric fatty acid. The amines described above can be used alone or in a mixture with one another.
Bevorzugt werden Hexamethylendiamin, 4, 4'-Diamino-dicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodicyclohexylmethan sowie Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren mit Diaminen verwendet.Hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane and reaction products of dicarboxylic acids with diamines are preferably used.
In der Stufe C erfolgt die weitere Kondensation mit einem Polyalkohol der Funktionalität 3 bis 6, bei Temperaturen von 230 bis 300°C, bevorzugt 250 bis 280 °C, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Veresterungs¬ katalysatoren, mit einem Molverhältnis von Carboxylgruppen des Reaktionsgemisches B) zu Hydroxylgruppen des Polyalkohols von 0,7 bis 1,5 : 1, bevorzugt 0,8 bis 1,1 : 1. Geeignete Polyalkohole sind aliphatische Polyalkohole mit einer Funktionalität von 3 bis 6 wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Sorbit oder Aminoalkohole wie Triethanolamin oder Triisopropanolamin oder Umsetzungsprodukte dieser Polyalkohole mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid oder Gemische dieser Polyalkohole. Bevorzugt werden Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder deren Gemische verwendet. Die resultierenden Harze sind bei Raumtemperatur feste Produkte mit Schmelzpunkten, die je nach Harzaufbau zwischen etwa 80 und 160°C liegen. Sie weisen im allgemeinen Säurezahlen von 5 bis 40 mg KOH/g, bevorzugt 10 bis 25 mg KOH/g auf. Die Harze lösen sich in Mineralöl, das weitere unpolare Lösungsmittel enthalten kann, zu klaren Mineralöl¬ firnissen. Durch Zusatz von Pigmenten, üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln lassen sich aus diesen Firnissen Druckfarben formulieren, die lagerstabil sind, d.h. die keine Viskositätserhöhung bei Lagerzeiten von einigen Monaten zeigen, sich gut verdrucken lassen, schnell zu klebfreien Drucken trocknen, die einen hohen Glanz und sehr geringen Geruch aufweisen.In stage C, the further condensation takes place with a polyalcohol of functionality 3 to 6, at temperatures from 230 to 300 ° C., preferably 250 to 280 ° C., optionally in the presence of conventional esterification catalysts, with a molar ratio of carboxyl groups of the reaction mixture B. ) to hydroxyl groups of the polyalcohol from 0.7 to 1.5: 1, preferably 0.8 to 1.1: 1. Suitable polyalcohols are aliphatic polyalcohols with a functionality of 3 to 6 such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol or sorbitol or aminoalcohols such as triethanolamine or triisopropanolamine or reaction products of these polyalcohols with ethylene oxide and / or propylene oxide or mixtures of these polyalcohols. Trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol or mixtures thereof are preferably used. The resulting resins are solid products at room temperature with melting points that are between about 80 and 160 ° C, depending on the resin structure. They generally have acid numbers of 5 to 40 mg KOH / g, preferably 10 to 25 mg KOH / g. The resins dissolve in mineral oil, which may contain other non-polar solvents, to give clear mineral oil varnishes. By adding pigments, customary auxiliaries and additives, these varnishes can be used to formulate printing inks which are stable in storage, ie which do not show an increase in viscosity with storage times of a few months, can be easily printed, dry quickly to tack-free prints, which have a high gloss and very high have a slight odor.
Beispiel 1example 1
334 g Kolophonium wurde unter Stickstoff mit 28,4 g Maleinsäureanhydrid während 2 h bei 200°C umgesetzt, danach wurden bei 140°C 16,8 g Hexamethylendiamin zugegeben. Die Temperatur wurde während 2 h auf 200°C unter Abdestillieren des Reaktionswassers erhöht. Es wurden 36,7 g Pentaerythrit und 0,4 g Magnesiumoxid zugegeben und die Temperatur wurde auf 260°C gesteigert. Man hielt diese Temperatur unter Abdestillieren des Reaktioπswassers, bis die Säurezahl auf ca. 20 gefallen war. Das Harz hatte einen Schmelzpunkt von 126°C und lieferte hochviskose, klare Mineralölfirnisse.334 g of rosin was reacted under nitrogen with 28.4 g of maleic anhydride for 2 h at 200 ° C., after which 16.8 g of hexamethylene diamine were added at 140 ° C. The temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours while the water of reaction was distilled off. 36.7 g of pentaerythritol and 0.4 g of magnesium oxide were added and the temperature was raised to 260 ° C. This temperature was maintained by distilling off the reaction water until the acid number had dropped to about 20. The resin had a melting point of 126 ° C and gave highly viscous, clear mineral oil varnishes.
Eine Firnis aus 49,5 g Harz, 19,6 Leinöl und 30,9 g Mineralöl des Siede¬ bereichs 260 bis 290°C hatte eine Viskosität von 100 Pas bei 23°C bei niedriger bis mittlerer Zügigkeϊt (Klebrigkeit, Tack).A varnish made of 49.5 g resin, 19.6 linseed oil and 30.9 g mineral oil in the boiling range 260 to 290 ° C had a viscosity of 100 Pas at 23 ° C with low to medium tack (tackiness, tack).
62,7 g dieses Firnisses wurden mit 13,7 g Phthalocyaninblau, 17,6 g Leinölalkydharz, 1,0 g Polyethylenwachs, 0,5 g Reisstärke, 2,0 g eines Sikkatives (Mn-Trockner) und 2, 5 g Leinöl auf einem Dreiwalzenstuhl gemischt. Diese Druckfarbe hatte bei 23°C eine Viskosität von 40 Pas bei mittlerer bis hoher Zügigkeit. Sie zeigte sehr gutes Druckverhalten, gute Druckschärfe und sehr hohen Glanz (Steigerung um 10 % gegenüber Druckfarben des Standes der Technik). Beispiel 262.7 g of this varnish were mixed with 13.7 g of phthalocyanine blue, 17.6 g of linseed oil alkyd resin, 1.0 g of polyethylene wax, 0.5 g of rice starch, 2.0 g of a siccative (Mn dryer) and 2.5 g of linseed oil mixed in a three-roll mill. This ink had a viscosity of 40 Pas at 23 ° C with medium to high viscosity. It showed very good printing behavior, good print sharpness and very high gloss (an increase of 10% compared to printing inks of the prior art). Example 2
2050 g Kolophonium wurden unter Stickstoff mit 124 g Maleinsäureanhydrid bei 200°C 2 Stunden lang umgesetzt, anschließend wurde bei 140°C 73,5 g Hexamethylendiamin und 1,2 g Butyltitanat während 15 min zugegeben. Nach einstündiger Reaktion bei 140°C wurde die Temperatur während 2 Stunden auf 220°C erhöht, wobei Reaktionswasser abdestilliert wurde. Nach einstündigem Rühren bei 220°C gab man bei 200°C 203 g Glycerin und 2,4 g Butyltitanat zu und erhöhte die Temperatur während 5 Stunden auf 265°C. Bei dieser Temperatur wurde Reaktionswasser abdestilliert bis das Harz eine Säurezahl von'16 aufwies. Das Harz hatte einen Schmelzpunkt von 105°C. Eine 50 gew.-%ige Lösung des Harzes in Toluol wies eine Viskosität von 20 mPas bli 23°C auf. Eine Firnis aus 50 g Harz, 21 g Leinöl und 29 g Mineralöl des Siedebereichs 260 bis 290°C zeigte bei 23°C eine Viskosität von 3 Pas.2050 g of rosin were reacted under nitrogen with 124 g of maleic anhydride at 200 ° C. for 2 hours, then 73.5 g of hexamethylenediamine and 1.2 g of butyl titanate were added over 15 minutes at 140 ° C. After one hour's reaction at 140 ° C, the temperature was raised to 220 ° C over 2 hours, water of reaction being distilled off. After stirring for one hour at 220 ° C., 203 g of glycerol and 2.4 g of butyl titanate were added at 200 ° C. and the temperature was raised to 265 ° C. over 5 hours. At this temperature, water of reaction was distilled off until the resin had an acid number of 16. The resin had a melting point of 105 ° C. A 50% by weight solution of the resin in toluene had a viscosity of 20 mPas at 23 ° C. A varnish of 50 g resin, 21 g linseed oil and 29 g mineral oil with a boiling range of 260 to 290 ° C showed a viscosity of 3 Pas at 23 ° C.
Beispiel 3Example 3
2021 g Kolophonium wurden unter Stickstoff mit 123 g Maleinsäureanhydrid 2 Stunden bei-200°C umgesetzt, anschließend wurden 110 g 4, 7-Dioxadodecan-l, 10-diamin und 1,2 g Butyltitanat während 15 min bei 140°C zugegeben. Nach einstündiger Umsetzung bei 140°C wurde die Temperatur während 2 Stunden auf 220°C erhöht unter Abdesti'll ieren des Reaktionswassers, nach einstündiger Reaktion bei 220°C wurden 223 g Pentaerythrit und 2,5 g Butyltitanat zugegeben. Die Temperatur wurde während 2 Stunden auf 265°C erhöht und so lange gehalten, bis eine Säurezahl von 21 erreicht wurde. Das Harz hatte einen Schmelzpunkt von 120°C, die Viskosität bei 23°C betrug in einer 50 gew.-%igen toluolischen Lösung 25 mPas. Ein Firnis aus 53 g Harz, 19 g Leinöl und 28 g Mineralöl des Siedebereichs 260 bis 290°C wies bei 23°C eine Viskosität von 16 Pas auf. 2021 g of rosin were reacted under nitrogen with 123 g of maleic anhydride for 2 hours at 200 ° C., then 110 g of 4, 7-dioxadodecane-1, 10-diamine and 1.2 g of butyl titanate were added over 15 minutes at 140 ° C. After reaction for one hour at 140 ° C., the temperature was raised to 220 ° C. over 2 hours while distilling off the water of reaction, after reaction for one hour at 220 ° C., 223 g of pentaerythritol and 2.5 g of butyl titanate were added. The temperature was raised to 265 ° C. over 2 hours and held until an acid number of 21 was reached. The resin had a melting point of 120 ° C, the viscosity at 23 ° C in a 50 wt .-% toluene solution was 25 mPas. A varnish made of 53 g resin, 19 g linseed oil and 28 g mineral oil with a boiling range of 260 to 290 ° C had a viscosity of 16 Pas at 23 ° C.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Kondensationsprodukte auf Basis von Kolophonium-Maleinimiden, erhältlich durch1. Condensation products based on rosin-maleimides, obtainable by
A) Umsetzung von 100 Gew.-Teilen Kolophonium mit 1 bisA) Reaction of 100 parts by weight of rosin with 1 to
20 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 150 bis 250°C20 parts by weight of maleic anhydride at a temperature of 150 to 250 ° C.
B) weitere Umsetzung des in Stufe A gebildeten Adduktes (A) mit einem organischen diprimären Diamin bei Temperaturen von 130 bis 250°C und mit einem Molverhältnis Anhydridgruppen : Aminogruppen von 0,8 bis 1,2 : 1 undB) further reaction of the adduct (A) formed in stage A with an organic diprimary diamine at temperatures from 130 to 250 ° C. and with a molar ratio of anhydride groups: amino groups from 0.8 to 1.2: 1 and
C) weiterer Umsetzung des in Stufe* B gebildeten Kondensations¬ produktes (B) mit einem Polyalkohol der Funktionalität 3 bis 6 bei Temperaturen von 230 bis 300°C mit einem Molverhältnis von. Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen von 0,7 bis 1,5 : 1.C) further reaction of the condensation product (B) formed in stage * B with a polyalcohol of functionality 3 to 6 at temperatures of 230 to 300 ° C. with a molar ratio of. Carboxyl groups to hydroxyl groups from 0.7 to 1.5: 1.
2. Kondensatioπsprodukte nach Anspruch 1, erhältlich unter Verwendung eines aliphatischen Polyalkohols mit der Funktionalität 3 bis 6 in der Stufe C.2. condensation products according to claim 1, obtainable using an aliphatic polyalcohol with functionality 3 to 6 in step C.
3. . Kondensationsprodukte nach einem der Ansprüche 1 oder 2, erhältich unter Verwendung von Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,3.. Condensation products according to one of claims 1 or 2, obtainable using glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol,
Dipentaerythrit, Sorbit oder deren Gemische in der Stufe C.Dipentaerythritol, sorbitol or their mixtures in stage C.
4. Verfahren zur Herstellung der Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sie gemäß den in Anspruch 1 genannten Maßnahmen herstellt.4. A process for the preparation of the condensation products according to claim 1, characterized in that they are produced according to the measures mentioned in claim 1.
5. Verwendung der Kondensationsprodukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Druckfarben.5. Use of the condensation products according to one of claims 1 to 3 for the production of printing inks.
6. Druckfarben, erhältlich unter Verwendung der Kondensationsprodukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3. 6. printing inks, obtainable using the condensation products according to any one of claims 1 to 3.
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