EP0434778A1 - Heterocyclic compounds - Google Patents

Heterocyclic compounds

Info

Publication number
EP0434778A1
EP0434778A1 EP90906847A EP90906847A EP0434778A1 EP 0434778 A1 EP0434778 A1 EP 0434778A1 EP 90906847 A EP90906847 A EP 90906847A EP 90906847 A EP90906847 A EP 90906847A EP 0434778 A1 EP0434778 A1 EP 0434778A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
methyl
oxo
fluoro
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP90906847A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Milos Suchy
Paul Winternitz
Martin Zeller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0434778A1 publication Critical patent/EP0434778A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the present invention relates to heterocyclic
  • R 1 is hydrogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl,
  • R 2 is hydrogen, C 1-4 alkyl. C 1-4 haloalkyl,
  • Carbamoyl-C 1-4 alkyl mono (C 1-4 alkyl) carbamoyl-C 1-4 alkyl.
  • R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, halogen,
  • R 5 is hydrogen, fluorine or chlorine.
  • R 6 is hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl
  • R 7 is C 1-4 alkyl or, if R 1 is not C 1-4 haloalkyl, also C 1-4 haloalkyl,
  • X is oxygen or sulfur
  • R 1 is C 1-4 alkyl, C 2-5 alkenyl or C 3-5 alkynyl, and salts of those compounds of the formula I in which R 1 is hydrogen, R 2 hydrogen and / or R 2
  • halogen includes fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • alkyl, alkenyl and alkynyl radicals can be straight-chain or branched, and this also applies to the or each alkyl, alkenyl or alkynyl part of the larger groups, such as alkoxyalkoxyalkyl.
  • a haloalkyl, haloalkenyl or haloalkynyl group can have one or more (identical or different) halogen atoms, and this also applies to haloalkyl as part of a larger group, such as haloalkoxycarbonylalkyl.
  • the alkenyl and alkynyl radicals can have more than one double or triple bond.
  • the salts of the compounds of formula I are especially alkali metal salts, e.g. Sodium and potassium salts; Alkaline earth metal salts. e.g. Calcium and magnesium salts; Ammonium salts, i.e. unsubstituted ammonium salts and mono- or poly-substituted ammonium salts, e.g. Triethylammonium and methylammonium salts, as well as salts with other organic bases. e.g. with pyridine.
  • alkali metal salts e.g. Sodium and potassium salts
  • Alkaline earth metal salts e.g. Calcium and magnesium salts
  • Ammonium salts i.e. unsubstituted ammonium salts and mono- or poly-substituted ammonium salts, e.g. Triethylammonium and methylammonium salts, as well as salts with other organic bases. e.g. with pyridine.
  • An interesting group of compounds according to the invention consists of those compounds of the formula I in which R 1 is hydrogen or C 1-4 -alkyl, R 2 is hydrogen,
  • C 1-4 alkyl C 1-4 haloalkyl, C 1-4 alkoxy-C 1-4 -
  • alkyl C 2-5 cyanoalkyl.
  • C 2-5 -alkoxycarbonyl-C 1-4 -alkyl carbamoyl-C 1-4 -alkyl, di (C 1-4 -alkyl) carbamoyl- -C 1-4 -alkyl, C 3 or 4 -alkenyl, Cinnamyl or
  • R 5 hydrogen or fluorine
  • R 6 hydrogen or halogen
  • R 7 is C 1-4 alkyl or
  • n is zero or 1 and X is oxygen or sulfur, and the enol ethers of those compounds of the formula I. in which R 1 is C 1-4 alkyl.
  • R 1 is preferably straight-chain C 1-4 alkyl, in particular methyl, or C 1-4 - haloalkyl, in particular difluoromethyl;
  • R 2 preferably
  • R 3 and R 4 each preferably hydrogen or C 1-4 alkyl, especially hydrogen;
  • R 5 preferably
  • R 6 is preferably hydrogen
  • R 7 is preferably C 1-4 alkyl. in particular C 1-4 alkyl, such as methyl or ethyl. or C 1-4 fluoroalkyl. in particular
  • n is preferably 1 while X is oxygen.
  • Preferred individual compounds of the formula I are: 6-ethyl-3- [4-allyl-3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -5-bromo-1-methyl-2,4 ( 1H, 3H) -pyrimidinedione,
  • R 4 , R 5 and R 6 are each hydrogen.
  • R 7 Tnfluoromethyl, n 1, X oxygen and R 2 ethyl, n-propyl,
  • 2-Fiethyl methoxymethyl, 2-methoxyethyl, cyanomethyl, methoxycarbonylmethyl, 1-methoxycarbonylethyl, 2-methoxycarbonylethyl, cyclopentyloxycarbonylmethyl, carbamoylmethyl, dimethylcarbamoylmethyl, allyl, 3,3-dichloro-2-propyl, C, 1-Methyl-2-propynyl or 3-chloro-2-propynyl mean.
  • R 1 is methyl
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each hydrogen.
  • R 7 pentafluoroathyl, n 1, X oxygen and R 2 n-propyl, allyl or
  • R 1 is methyl.
  • R 3 , R 4 and R 6 are each hydrogen, R 5 fluorine, R 7 pentafluoroethyl.
  • n 1 X is oxygen and R 2 is allyl or propargyl.
  • Oxygen and R 2 are ethyl, n-propyl, n-butyl, carbamoylmethyl, allyl or 3-chloro-2-propynyl,
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , n and X are those given above
  • R 6 ' is hydrogen. Fluorine or C 1-4 alkyl means.
  • R 1 is hydrogen
  • R 6 is hydrogen, fluorine or C 1-4 alkyl
  • R 7 is C 1-4 alkyl
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 ' , n and X are those given above
  • R 7 ' represents C 1-4 alkyl.
  • R 9 is lower alkyl, preferably C 1-4 alkyl, is subjected to cyclization under basic conditions and, if desired, any metal salt of the
  • R 1 is C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl, C 2-5 - alkenyl or C 3-5 alkynyl, a uracil derivative of the general formula
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , n and X are the
  • R 10 is a protective group, for example isopropyl or
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , n and X are the
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , n and X have the meanings given above
  • Hal means chlorine or bromine
  • R 1 has the meaning given above and means one equivalent of a metal ion
  • the cyclization according to process variant a) can conveniently be carried out by the compound of formula II in an inert protic organic
  • Solvents such as an alcohol. e.g. Methanol. Ethanol or isopropanol; an inert aprotic organic solvent, such as an aliphatic or cyclic ether, e.g. 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or
  • Dioxane or an aromatic, e.g. Benzene or toluene; an inert aprotic polar organic solvent, e.g. Dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, such
  • Solvents optionally in a two-phase mixture with a hydrocarbon, e.g. n-hexane or toluene can be used; or water with a base at temperatures between -78 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture.
  • Suitable bases are preferably sodium alcoholates, alkali metal hydroxides, in particular sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate and potassium carbonate, and sodium hydride.
  • the solvent is preferably an aliphatic or cyclic ether, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, it being possible for any of these solvents to be used in a mixture with toluene.
  • the product is in the form of the corresponding alkali metal salt if one of the bases mentioned above is used.
  • This can be isolated and purified in a manner known per se, or the Geraisch can be acidified in order to isolate the particular compound of formula I per se.
  • a mineral acid such as hydrochloric acid or a strong organic acid such as acetic acid or p-toluenesulfonic acid is preferably used for this purpose.
  • the compound of the formula III can expediently be used in an essentially anhydrous, inert protic organic solvent, such as an alcohol, in particular a lower alkanol.
  • methanol or ethanol in the presence of a base, such as an alkali metal alcoholate, especially the corresponding alcoholate, i.e. methylate or ethylate, of sodium at temperatures between 0 ° C and 70 ° C, preferably in the temperature range from 10 ° C to 30 ° C. be cyclized.
  • a base such as an alkali metal alcoholate, especially the corresponding alcoholate, i.e. methylate or ethylate, of sodium at temperatures between 0 ° C and 70 ° C, preferably in the temperature range from 10 ° C to 30 ° C.
  • compound III can, for example, be used in an essentially anhydrous, inert aprotic organic solvent, such as, for example, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetramethylurea or hexamethylphosphoric triamide, in the presence of a metal hydride as the base, for example
  • Sodium or potassium hydride cyclize at temperatures between 0 ° C and 70 ° C, preferably 10 ° C to 30 ° C.
  • Haloalkyl C 2-5 alkenyl or C 3-5 alkynyl group.
  • a C 1-4 - is expediently used as the alkylating agent.
  • Alkyl C 2-5 alkenyl or C 3-5 alkynyl halide
  • the alkylation is expediently carried out in the presence of an inert, protic organic solvent, such as a lower alkanol, for example ethanol, optionally in a mixture with water; an inert, aprotic organic solvent, such as an aliphatic or cyclic ether, for example 1,2-dimethoxyethane.
  • Dioxane Dioxane; a ketone, e.g. Acetone or butan-2-one; or an inert, aprotic, polar organic solvent, e.g. Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or acetonitrile, and in the presence of a base such as sodium hydride, an alkali metal hydroxide, especially sodium or
  • Potassium hydroxide an alkali metal alcoholate, especially sodium alcoholate, or an alkali metal carbonate or bicarbonate.
  • sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate at temperatures between 0 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably at room temperature or, in the case of substitution of the hydrogen atom of the N 1 atom with a C 1-4 haloalkyl group, preferably at temperatures between 50 ° C and 100 ° C.
  • the uracil derivative of the formula I ' is first reacted with the base, such as sodium hydride, ethanolate or carbonate. treated in the solvent and after a short reaction time with the halide in
  • the uracil derivative I together with a dialkyl sulfate in the presence of an alkali metal carbonate, in particular sodium or potassium carbonate. reacted in the solvent, for example acetone, at the reflux temperature.
  • an alkali metal carbonate in particular sodium or potassium carbonate.
  • the reaction is usually complete within a relatively short time or after a few hours.
  • the desired end product can be processed by methods known per se, for example column chromatography and / or fractional crystallization. to be released. The removal of the protective group R 10 on the nitrogen atom.
  • oxazolinone, thiazolinone or 3,4-dihydro-3-oxo-2H-1,4-oxa / thiazine ring according to process variant d) is expediently carried out by the action of a strong one.
  • a strong one essentially anhydrous, inorganic acid, such as sulfuric acid or orthophosphoric acid.
  • the acid serves not only as a reagent but also as a solvent, so that no additional one is necessary. It is preferably carried out at temperatures between 80 ° C and 160 ° C, preferably in the temperature range from 120 ° C to 150 ° C.
  • Process variant e) is the substitution of the hydrogenator bonded to the heterocyclic nitrogen atom with a C 1-4 -alkyl-, C 1-4 - -haloalkyl-, C 1-4 -alkoxy-C 1-4 -alkyl -, C 1-4 -alkoxy- -C 1-4 -alkoxy-C 1-4 -alkyl-, C 2-5 -cyanoalkyl-,
  • This "alkylation" can be done using a
  • Process variant c) clearly also comes into play and mixed alkylation products in this regard are formed.
  • the desired end product can be after
  • the chlorination or bromination according to process variant f) is expediently carried out using elemental chlorine or sulfuryl chloride or elemental bromine or sulfuryl bromide, in the presence of an inert organic solvent, such as acetic acid or a chlorinated aliphatic hydrocarbon. eg methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride, and in a temperature range from 0 ° C to 60 ° C, preferably at room temperature.
  • reaction can be carried out with the aid of an acid-binding agent, for which purpose sodium acetate and tertiary amines, such as triethylamine, dimethylaniline and pyridine, are particularly preferred acid-binding agents.
  • an acid-binding agent for which purpose sodium acetate and tertiary amines, such as triethylamine, dimethylaniline and pyridine, are particularly preferred acid-binding agents.
  • the iodination according to this process variant is expediently carried out using elemental iodine as the iodinating agent and a low-boiling aliphatic carboxylic acid, such as acetic acid, as the solvent and at temperatures between approximately 0 ° C. and approximately 110 ° C., preferably at room temperature.
  • a low-boiling aliphatic carboxylic acid such as acetic acid
  • saturated aqueous sodium bisulfite solution can be added after the reaction has ended.
  • a uracil derivative of the formula I "" is used in this process variant in which R 1 and / or R 2 is an unsaturated aliphatic group, such as alkenyl or
  • Alkynyl means that it is possible that not only the vacant 5-position of the uracil core is halogenated.
  • any desired halogenation products prepared at the same time can be released by methods known per se, for example column chromatography and fractional crystallization, or two or more desired halogenation products can be isolated.
  • Metal ion especially for an alkali metal ion.
  • an alkali metal ion for example the sodium or potassium ion, or an alkaline earth metal ion, for example the calcium or magnesia ion.
  • the sodium ion is the preferred metal ion. If the alkanol, alkenol or alkynol R 1 ' OH is used, pyridine in particular is the suitable organic base.
  • the reaction is conveniently carried out in an excess of the corresponding hydroxy compound R 1 ' OH as a diluent and at temperatures between 0 ° C and 50 ° C, preferably at room temperature.
  • Substance and / or R 2 are C 2-5 carboxyalkyl, can also be prepared from these compounds I in a manner known per se, for example by dissolving the compound of the formula I in a solution of an inorganic or organic base in this regard. Salt formation usually takes place within a short time at room temperature.
  • the sodium salt is prepared by dissolving the uracil derivative I in aqueous sodium hydroxide solution at room temperature, using equivalent amounts of the uracil derivative and the sodium hydroxide. The solid salt can then be isolated by precipitation with a suitable inert solvent or by evaporation of the solvent.
  • Another embodiment is to introduce an aqueous solution of an alkali metal salt of uracil derivative I into an aqueous solution of a salt that has a metal ion other than an alkali metal ion, thereby producing the second metal salt of the uracil derivative.
  • guide form is used to produce uracil metal salts. that are insoluble in water.
  • Enol ethers and salts can be isolated and purified by methods known per se. Furthermore, the person skilled in the art is familiar with the order in which a possible combination of the process variants c) -f) is expediently to be carried out in order to avoid possible undesired competing reactions.
  • the product can be obtained as a mixture of two or more isomers.
  • the isomers can be separated by methods known per se. If desired, for example, pure optically active isomers can also be prepared by synthesis from corresponding optically active starting materials.
  • Method aa) is expediently carried out by allowing the compounds of the formulas VI and VII to react with one another in an essentially anhydrous diluent and in the presence of an acidic catalyst at elevated temperature.
  • Organic water-forming azeotropes are particularly suitable as diluents
  • Solvents such as aromatics e.g. Benzene. Toluene and xylenes; halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride,
  • Acids containing phosphorus such as orthophosphoric acid and polyphosphoric acid; and acidic cation exchangers, such as
  • the reaction according to method bb) is conveniently carried out in the presence of an essentially anhydrous aprotic organic solvent, such as an aliphatic or cyclic ether, e.g. Diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or dioxane, an aliphatic or aromatic hydrocarbon, e.g. n-hexane. Benzene, toluene or a xylene; or a halogenated. aliphatic hydrocarbon. e.g.
  • a base in particular an organic tertiary base, such as triethylamine or pyridine.
  • the latter can serve both as a solvent and as a base, or a metal hydride, such as
  • reaction temperatures are preferably in the range of about -80 ° C to 50 ° C is particularly preferably carried out at temperatures between -30 ° C and room temperature.
  • This reaction is conveniently carried out in an essentially anhydrous, inert aprotic organic solvent in the presence of an acidic catalyst.
  • the reaction mixture is heated at the boiling point as long as water forms and this is continuously removed from the reaction mixture.
  • Organic solvents which form azeotropes with water such as aromatics, for example benzene, toluene and xylenes; and halogenated hydrocarbons, for example chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene, and as acidic catalysts, in particular organic acids, for example toluene-4-sulfonic acid; Mineral acids, for example sulfuric acid, orthophosphoric acid and polyphosphoric acid; and cation exchangers, e.g.
  • Amberlyst 15 (Fluka). in question. It is generally heated in a temperature range from about 70 ° C to 120 ° C, preferably at the reflux temperature of the reaction mixture. Under these reaction conditions, the desired rapid removal of the water formed in the reaction is achieved.
  • Uracilder derivatives of the formula I ' which serve as starting materials.
  • I ", I” 'and I “" are subgroups of compounds of the formula I which are produced in accordance with process variant a) or b) and, depending on the case, also in one or more of process variants c) to f) can be.
  • the starting materials of the formula IV are new and can be prepared by halogenation of the corresponding uracil derivatives of the general formula I 'given above. In the halogenation, thionyl chloride, phosphorus pentachloride or
  • Phosphorus oxychloride or phosphorus pentabroride or phosphoryl bromide used. If necessary, a mixture of
  • Phosphorus pentachloride and phosphorus oxychloride or of phosphorus pentabromide and phosphoryl bromide are used, an excess of phosphorus oxychloride or phosphoryl bromide being able to serve as a diluent.
  • the chlorination or bromination can be carried out in the presence of an inert diluent, in particular an aprotic organic solvent, such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon, for example n-hexane, benzene.
  • Toluene or a xylene a halogenated aliphatic hydrocarbon, for example methylene chloride, chloroform or 1,2-dichloroethane; a halogenated aromatic hydrocarbon, for example chlorobenzene, or a tertiary amine, for example N, N-dimethylaniline, but this is not necessary when using phosphorus oxychloride or phosphoryl bromide as halogenating agent.
  • thionyl chloride it proves to be useful moderate to add a catalytic amount of dimethylformamide.
  • the reaction temperatures are generally between 0 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably between 80 ° C and 120 ° C.
  • urea derivatives of the formula VII used as starting materials in method aa) are new and can be prepared by using an amine of the general formula
  • the isocyanates of the formula IX which are used as starting materials in the method bb) and are useful for the preparation of the urea derivatives VII are likewise new and can be prepared by treating an amine of the formula XII with phosgene. The reaction is conveniently carried out in ethyl acetate as the solvent and at temperatures between room temperature and the reflux temperature of the reaction mixture. In this case too, the production of aromatic isocyanates is generally known and has been described many times in the literature.
  • the starting materials of the formula X used for the preparation of the compounds of the formula III are also new. They can be prepared, for example, according to the following reaction schemes 2 [methods cc), dd) and ee)]. in which R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 ' , R 7' , R 8 , n and X
  • R 6 ′′ is hydrogen or C 1-4 -alkyl and R 11 is hydrogen or C 1-3 - -alkyl:
  • Method cc) is expediently carried out by reacting the amine of the formula XII in the presence of an aprotic solvent, such as an aromatic hydrocarbon, for example benzene or toluene, at temperatures in the range from about 20 to 50 ° C. with the diketene of the formula XIII implements.
  • an aprotic solvent such as an aromatic hydrocarbon, for example benzene or toluene
  • a basic catalyst for example 4-pyrrolidino-pyridine, is also advantageous. used.
  • the reaction according to method dd) expediently takes place with an excess of the compound of the formula VI at temperatures between about 60 ° C. and the reflux temperature of the reaction mixture. It is advantageous to use the methyl ester VI (R 8 is methyl).
  • Method ee) is expediently carried out in an aprotic solvent, such as an aromatic hydrocarbon, for example toluene or a xylene, at temperatures between 100 ° C. and 140 ° C.
  • the remaining starting materials or reagents, namely of the formulas V, VI, VIII, XI. XII. XIII and XIV are either known or can be prepared by methods known per se, see for example Houben-Weyl
  • Agropyron repens Alopecurus myosuroides, Amaranthus retroflexus. Avena fatua, Bromus inermis, Cassia
  • the new starting materials of the formulas II, III, IV, VII. IX and X also have herbicidal properties and can be used in a manner similar to that of the compounds I for combating weeds.
  • a concentration of 0.01 to 6.0 kg compound / ha according to the invention, preferably 0.05 to 2.0 kg compound / ha according to the invention, is usually sufficient to achieve the desired herbicidal effect.
  • the compounds can be used to control undesired plant growth, for example in potatoes or cotton.
  • Sunflowers, seeds and water weeds. be used.
  • they can be used as a burning agent to make harvesting easier for potatoes and cotton.
  • the weed control composition according to the invention is characterized in that it contains an effective amount of at least one compound of the formula I as defined above, or an enol ether or salt thereof, and contains formulation auxiliaries.
  • the agent expediently contains at least one of the following formulation auxiliaries: solid carriers; Solvents or dispersants; Surfactants (wetting agents and emulsifiers); Dispersant (without surfactant); and stabilizers.
  • these compounds can be converted into the customary formulations, such as dusts, powders, granules. Solutions, emulsions, suspensions, emulsifiable concentrates. Pastes and the like.
  • the compounds of formula I and their enol ethers are generally water-insoluble.
  • the salts on the other hand, in particular the alkali metal salts and ammonium salts, are generally water-soluble and can be made up according to the methods customary for water-insoluble or water-soluble compounds, using the formulation auxiliaries relating to this.
  • the preparation of the agents can be carried out in a manner known per se, e.g. by mixing the respective active ingredient with solid carriers, by dissolving or suspending in suitable solution or
  • Dispersing agents possibly using surfactants as wetting agents or emulsifiers and / or dispersing agents, by diluting previously prepared emulsifiable concentrates with solvents or dispersing agents, etc.
  • the following are essentially suitable as solid carriers: natural minerals, such as chalk. Dolomite. Limestone. Clays and silica and their salts (for example diatomaceous earth, kaolin, bentonite, talc, attapulgite and
  • Montmorrillonite Montmorrillonite
  • synthetic minerals such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates
  • organic substances such as cellulose, starch, urea and synthetic resins
  • fertilizers such as phosphates and nitrates, where such carriers can be present, for example, as powders or as granules.
  • solvents or dispersing agents aromatics.
  • benzene, toluene, xylenes and alkylnaphthalenes such as benzene, toluene, xylenes and alkylnaphthalenes; chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene and methylene chloride; aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane and paraffins, for example petroleum fractions; Alcohols, such as butanol and glycol, and their ethers and esters;
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; and strongly polar solvents or dispersants, such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide, such solvents preferably having flash points of at least 30 ° C. and boiling points of
  • liquefied gaseous extenders or carriers those are products that are gaseous at room temperature and normal pressure. Examples of such products are in particular aerosol propellants. like halogenated hydrocarbons. e.g. Dichlorodifluoromethane. If the weed control agent according to the invention is in the form of a compressed gas pack, a solvent is expediently used in addition to the propellant gas.
  • the surfactants can be non-ionic compounds, such as condensation products of fatty acids. Fatty alcohols or fat-substituted phenols with ethylene oxide; Fatty acid esters and ethers of sugars or polyhydric alcohols; the products obtained from sugars or polyhydric alcohols by condensation with ethylene oxide; Block polymers of ethylene oxide and propylene oxide; or alkyldimethylamine oxides.
  • the surfactants can also be anionic compounds, such as soaps; Fatty sulfate esters, for example dodecyl sodium sulfate, octadecyl sodium sulfate and cetyl sodium sulfate; Alkyl sulfonates, aryl sulfonates and fatty aromatic sulfonates.
  • alkylbenzenesulfonates for example calcium dodecylbenzenesulfonate, and butylnaphthalenesulfonates
  • more complex fatty sulfonates for example the amide condensation products of oleic acid and
  • the surfactants can be cationic compounds, such as alkyldimethylbenzylamraonium chlorides,
  • Dialkyldimethylammoniumchloride, alkyltriraethylaramoniumchloride and ethoxylated quaternary ammoniumchloride are essentially suitable as dispersants (without surfactant action): lignin, sodium and ammonium salts of lignin sulfonic acids, sodium salts of maleic anhydride-diisobutylene copolymers, sodium and ammonium salts of sulfonated polycondensation products made from naphthalene and formaldehyde, and sulfite waste liquors.
  • dispersants which are particularly suitable as thickening or anti-settling agents, e.g. Methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose. Polyvinyl alcohol, alginates. Caseinates and blood albumin can be used.
  • Suitable stabilizers are acid-binding agents, e.g. Epichlorohydrin, phenylglycidyl ether and soya epoxides; Antioxidants, e.g. Gallic acid esters and
  • Butylated hydroxytoluene e.g. substituted benzophenones, diphenylacrylonitrile acid esters and cinnamic acid esters; and deactivators. e.g. Salts of ethylenediaminotetraacetic acid and polyglycols.
  • the weed control agents according to the invention can contain, in addition to the active ingredients according to the invention, synergists and other active ingredients, for example insecticides, acaricides, fungicides, plant growth regulators and fertilizers. Such combination agents are suitable for increasing the activity or for broadening the spectrum of action.
  • the weed control compositions according to the invention generally contain between 0.01 and 95 percent by weight, preferably between 0.5 and 75 percent by weight, of one or more compounds according to the invention as active ingredient (s).
  • active ingredient for example, they can be in a form suitable for storage and transportation.
  • the active compound concentration is normally in the higher range, preferably between 1 and 50 percent by weight, in particular between 10 and 20 percent by weight.
  • formulations can then, for example with the same or different inert substances, be diluted to active ingredient concentrations which are suitable for practical use, that is to say preferably about 0.01 to 10 percent by weight, in particular about 0.5 to 5 percent by weight.
  • active ingredient concentrations which are suitable for practical use, that is to say preferably about 0.01 to 10 percent by weight, in particular about 0.5 to 5 percent by weight.
  • the drug concentrations can also be smaller or larger.
  • the weed control compositions according to the invention can be prepared in a manner known per se.
  • the active ingredient i.e. at least one compound according to the invention are mixed with solid carrier, e.g. by
  • Evaporate Remove heating or suction under reduced pressure.
  • surfactants or dispersing agents such powdery agents can be made easily wettable with water, so that they can be dissolved in aqueous suspensions, e.g. suitable as a spray, can be transferred.
  • the active ingredient can also be mixed with a surfactant and a solid carrier to form a wettable powder which is dispersible in water, or it can be mixed with a solid pregranulated carrier Formation of a granular product can be mixed.
  • the active ingredient can be dissolved in a water-immiscible solvent, such as a high-boiling hydrocarbon, which
  • the active ingredient can be mixed with an emulsifier and the mixture can then be mixed with water to the desired level
  • Concentration can be diluted.
  • the active ingredient can be dissolved in a solvent and then mixed with an emulsifier.
  • Such a mixture can also be diluted with water to the desired concentration. In this way, emulsifiable concentrates or
  • weed control agents according to the invention. which forms a further subject of the present invention, can by conventional application methods, such as syringes. Spraying. Dust. Pour or
  • the inventive method for controlling weeds is characterized in that the crop to be protected against weeds and / or the weeds are treated with a compound according to the invention or with a weed control agent according to the invention.
  • Example 1 A solution of 18.51 g of ethyl 3-amino-4,4,4-trifluorocrotonate in 50 ml of dimethylformamide is converted into 4.41 g of 55% sodium with stirring at 0 ° C. for 30 minutes hydride dispersion in 100 ml of dimethylformamide are added dropwise, and the mixture is stirred for 2 hours at room temperature. The reaction mixture is then cooled to -55 ° C. and stirred for 3 minutes with a solution of 25.10 g of 6-fluoro-5-isocyanato-3- (2-propynyl) -2-benzothiazolinone in 200 ml of dimethylformamide / toluene ( 1: 1).
  • the mixture is concentrated to 200 ml at 55 ° C under reduced pressure and the residue poured onto a mixture
  • Example 4 A suspension of 8.2 g of 5- [3-ethoxycarbonylamino) -2-butenoylamino] -6-fluoro -3- (2-propynyl) -2-benzothiazolinone to 100 ml of methanol is stirred with 50 ° C with 11.5 ml a 2N sodium methylate solution is added, and the reaction mixture is stirred for 15 minutes. The resulting solution is then stirred for 30 minutes, concentrated to 20 ml under reduced pressure and the residue is poured onto a solution of 20 ml of 2N hydrochloric acid in 500 ml of water. The resul Precipitation is sucked off. washed with water and dried.
  • Example 38 A mixture of 27.50 g of 3- [6-fluoro-2-oxo-3- (2-propynyl) - -5-benzothiazolinyl] -6-trifluoromethyl -1-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione (see Example 1 ), 10.80 g dimethyl sulfate and 9.08 g Sodium carbonate in 250 ml acetone is heated at the boiling temperature for 1.5 hours with stirring. After cooling, the solid portion is filtered off and washed with acetone. The filtrate is then evaporated to dryness under reduced pressure, the residue is dissolved in 350 ml of ethyl acetate and the solution is washed three times with 300 ml of water each time.
  • the solvent is cleaned chromatographically.
  • the first fraction is recrystallized from ethyl acetate / diethyl ether (1: 1), whereby the 6-fluoro-5- [2-methoxy-6-oxo-4-trifluoromethyl -1 (6H) pyrimidinyl] -3- (2- propinyl) -2-benzothiazolinone, mp. 191-192 ° C, is obtained.
  • the 2nd fraction is recrystallized from diethyl ether / n-hexane (1: 1) and the 3- [6-fluoro-2-oxo-3- (2-propynyl) -5-benzothiazolinyl] is obtained.
  • Example 74 A solution of 0.16 ml of bromine in 5 ml of acetic acid is stirred with room temperature within 15 minutes to a solution of 1.0 g of 3- [3,4-dihydro-7-fluoro-2-methyl-3-oxo-4 - - (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1,6-dimethyl -2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione (see Example 45) in 7 ml of acetic acid, and the mixture is stirred for 30 minutes at room temperature.
  • Example 81 Analogously to the process described in Example 79, starting from 6-ethyl-3- (6-fluoro-3-isopropyl-2-oxo-5- -benzothiazolinyl) -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione (see Example 50) the 6-ethyl-3- (6-fluoro-2-oxo-5-benzothiazolinyl) -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione, mp> 250 ° C.
  • Example 81 Example 81
  • a solution of 22.5 g of 5-araino-6-fluoro-3- (2-propynyl) -2-benzothiazolinone in is added to a solution of 60.0 g of phosgene in 300 ml of ethyl acetate at 30 ° C. for 2 hours with stirring 350 ml of ethyl acetate were added dropwise.
  • the resulting suspension is stirred at 50 ° C for 2 hours and then slowly heated to the boiling point.
  • the clear solution is then evaporated to dryness and the residue obtained is 6-fluoro-5-isocyanato-3- (2-propynyl) -2-benzothiazolinone, light crystals.
  • This product is used among other things as a starting material in the production of 3- [6-fluoro-2-oxo -3- (2-propynyl) -5-benzothiazolinyl] -6-trifluoromethyl--2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione (see Example 1 ).
  • the mixture is then finely ground using a pin mill or comparable grinding device.
  • the resulting wettable powder gives a fine suspension when stirred into water, which is suitable as a ready-to-use spray liquor.

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

L'invention concerne des composés correspondant à la formule (I), où R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, n et X ont les significations indiquées dans la description, ainsi que leurs énoléthers et sels, et leur fabrication. Ces composés ont des propriétés herbicides et peuvent donc être utilisés en tant que matière active dans des produits désherbants. L'invention porte en outre sur des produits désherbants contenant une ou plusieurs de ces substances, ainsi que sur leur utilisation. Sont également décrites certaines substances de base à effet herbicide, ainsi que leur fabrication.The invention relates to compounds corresponding to formula (I), wherein R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, n and X have the meanings given in the description, as well as their enolethers and salts, and their manufacture. . These compounds have herbicidal properties and can therefore be used as an active ingredient in weedkiller products. The invention further relates to weedkiller products containing one or more of these substances, as well as to their use. Certain basic substances with a herbicidal effect are also described, as well as their manufacture.

Description

Heterocyclische Verbindungen  Heterocyclic compounds
Die vorliegende Erfindung betrifft heterocyclischeThe present invention relates to heterocyclic
Verbindungen, und zwar 3-Aryluracile der allgemeinen Formel Compounds, namely 3-aryluracils of the general formula
worin wherein
R1 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, R 1 is hydrogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl,
C2-5-Alkenyl oder C3-5-Alkinyl. C 2-5 alkenyl or C 3-5 alkynyl.
R2 Wasserstoff, C1-4-Alkyl. C1-4-Halogenalkyl, R 2 is hydrogen, C 1-4 alkyl. C 1-4 haloalkyl,
C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl. C1-4-Alkoxy-C1-4-C 1-4 alkoxyC 1-4 alkyl. C 1-4 alkoxy-C 1-4 -
-alkoxy-C1-4-alkyl. C2-5-Cyanoalkyl, C2-5- -Carboxyalkyl, C1-4-Alkoxycarbonyl-C1-4-alkyl, C1-4-Halogenalkoxycarbonyl-C1-4-alkyl, C1-4- -Alkoxy-C2-5-alkoxycarbonyl-C1-4-alkyl, C2-5- -Alkoxycarbonyl-C2-5-alkoxycarbonyl-C1-4- -alkyl, C4-7-Cycloalkyloxycarbonyl-C1-4-alkyl,-alkoxy-C 1-4 alkyl. C 2-5 cyanoalkyl, C 2-5 - carboxyalkyl, C 1-4 alkoxycarbonyl-C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkoxycarbonyl-C 1-4 alkyl, C 1-4 - alkoxy -C 2-5 -alkoxycarbonyl-C 1-4 -alkyl, C 2-5 - -alkoxycarbonyl-C 2-5 -alkoxycarbonyl-C 1-4 - -alkyl, C 4-7 -cycloalkyloxycarbonyl-C 1-4 -alkyl,
Carbamoyl-C1-4-alkyl, Mono(C1-4-alkyl)carba- moyl-C1-4-alkyl. Di(C1-4-alkyl)carbamoyl-Carbamoyl-C 1-4 alkyl, mono (C 1-4 alkyl) carbamoyl-C 1-4 alkyl. Di (C 1-4 alkyl) carbamoyl
-C1-4-alkyl. C3 oder 4-Alkenyl, -C 1-4 alkyl. C 3 or 4 alkenyl,
C3 oder 4-Halogenalkenyl. Cinnamyl. C3 oder 4-C 3 or 4 haloalkenyl. Cinnamyl. C 3 or 4 -
-Alkinyl oder C3 oder 4-Halogenalkinyl. -Alkynyl or C 3 or 4 -haloalkynyl.
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, halogen,
C1-4-Alkyl oder Phenyl, C 1-4 alkyl or phenyl,
R5 Wasserstoff, Fluor oder Chlor. R 5 is hydrogen, fluorine or chlorine.
R6 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl, R 6 is hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl,
R 7 C1-4-Alkyl oder, falls R1 nicht C1-4-Halogen- alkyl ist, auch C1-4-Halogenalkyl, R 7 is C 1-4 alkyl or, if R 1 is not C 1-4 haloalkyl, also C 1-4 haloalkyl,
n Null oder 1 n zero or 1
und and
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, X is oxygen or sulfur,
und die Enoläther derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 C1-4-Alkyl, C2-5-Alkenyl oder C3-5-Alkinyl bedeutet, sowie Salze derjenigen Verbindungen der Formel I. in denen R1 Wasserstoff, R2 Wasserstoff und/oder R2 and the enol ethers of those compounds of the formula I in which R 1 is C 1-4 alkyl, C 2-5 alkenyl or C 3-5 alkynyl, and salts of those compounds of the formula I in which R 1 is hydrogen, R 2 hydrogen and / or R 2
C2-5-Carboxyalkyl bedeuten. C 2-5 carboxyalkyl mean.
Unter den obenerwähnten Enoläthern sind also die Verbindungen der Formel Among the enol ethers mentioned above are therefore the compounds of the formula
worin R2, R3, R4, R5, R6, R7, n und X die wherein R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , n and X are the
oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R1' C1-4-have the meanings given above and R 1 'C 1-4 -
-Alkyl, C2-5 -Alkenyl oder C3-5 -Alkinyl . bedeutet, zu verstehen. Die erfindungsgemässen Verbindungen, also die Verbindungen der Formel I und deren Enoläther und Salze sind herbizid wirksam und eignen sich als Wirkstoffe von Unkrautbekämpfungsmitteln. Somit umfasst die Erfindung auch -Alkyl, C 2-5 -alkenyl or C 3-5 -alkynyl. means to understand. The compounds according to the invention, that is to say the compounds of the formula I and their enol ethers and salts, are herbicidally active and are suitable as active compounds of weed control agents. The invention thus also encompasses
Unkrautbekämpfungsmittel, welche erfindungsgemässe Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie die Verwendung der Verbindungen bzw. Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern. In der obigen Formel I umfasst "Halogen" Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste können geradkettig oder verzweigt sein, wobei dies auch für den bzw. jeden Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylteil der grösseren Gruppen, wie Alkoxyalkoxyalkyl, gilt. Eine Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- oder Halogenalkinylgruppe kann ein oder mehrere (gleiche oder verschiedene) Halogenatome aufweisen, wobei dies auch für Halogenalkyl als Teil einer grösseren Gruppe, wie Halogenalkoxycarbonylalkyl, gilt. Die Alkenyl- und Alkinylreste können je nach Anzahl deren Kohlenstoffatome mehr als eine Doppel- bzw. Dreifachbindung aufweisen. Weed control compositions which contain compounds according to the invention as active ingredients, processes for the preparation of these compounds and the use of the compounds or compositions for controlling weeds. In Formula I above, "halogen" includes fluorine, chlorine, bromine or iodine. The alkyl, alkenyl and alkynyl radicals can be straight-chain or branched, and this also applies to the or each alkyl, alkenyl or alkynyl part of the larger groups, such as alkoxyalkoxyalkyl. A haloalkyl, haloalkenyl or haloalkynyl group can have one or more (identical or different) halogen atoms, and this also applies to haloalkyl as part of a larger group, such as haloalkoxycarbonylalkyl. Depending on the number of their carbon atoms, the alkenyl and alkynyl radicals can have more than one double or triple bond.
Bei den Salzen der Verbindungen der Formel I handelt es sich insbesondere um Alkalimetallsalze, z.B. Natrium- und Kaliumsalze; Erdalkalimetallsalze. z.B. Calcium- und Magnesiumsalze; Ammoniumsalze, d.h. unsubstituierte Ammoniumsalze und mono- oder mehrfach substituierte Ammoniumsalze, z.B. Triäthylammonium- und Methylammoniumsalze, sowie um Salze mit anderen organischen Basen. z.B. mit Pyridin. Das Vorhandensein mindestens eines asymmetrischen The salts of the compounds of formula I are especially alkali metal salts, e.g. Sodium and potassium salts; Alkaline earth metal salts. e.g. Calcium and magnesium salts; Ammonium salts, i.e. unsubstituted ammonium salts and mono- or poly-substituted ammonium salts, e.g. Triethylammonium and methylammonium salts, as well as salts with other organic bases. e.g. with pyridine. The presence of at least one asymmetrical
Kohlenstoffatoms in den Verbindungen I und in deren Enoläthern Ia hat zur Folge, dass die Verbindungen in optisch isomeren Formen auftreten können. Durch das Vorliegen einer allfälligen aliphatischen C=C- oder C=N-Doρpelbindung kann auch geometrische Isomerie auftreten. Zudem kann bei denjenigen Verbindungen der Formel I. in denen R1 Wasserstoff bedeutet, Keto-Enol-Tautomerie [-NH-CO -N=C(OH)-] auf- treten. Die Formel I soll all diese möglichen isomeren Formen sowie Gemische davon umfassen. Carbon atom in the compounds I and in their enol ethers Ia has the consequence that the compounds can occur in optically isomeric forms. Geometric isomerism can also occur due to the existence of any aliphatic C = C or C = N double bond. In addition, in those compounds of the formula I. in which R 1 is hydrogen, keto-enol tautomerism [-NH-CO -N = C (OH) -] on- to step. Formula I is intended to encompass all of these possible isomeric forms and mixtures thereof.
Eine interessante Gruppe erfindungsgemässer Verbin- düngen besteht aus denjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, R2 Wasserstoff, An interesting group of compounds according to the invention consists of those compounds of the formula I in which R 1 is hydrogen or C 1-4 -alkyl, R 2 is hydrogen,
C1-4-Alkyl. C1-4-Halogenalkyl, C1-4-Alkoxy-C1-4-C 1-4 alkyl. C 1-4 haloalkyl, C 1-4 alkoxy-C 1-4 -
-alkyl, C2-5-Cyanoalkyl. C2-5-Alkoxycarbonyl-C1-4- -alkyl, Carbamoyl-C1-4-alkyl, Di(C1-4-alkyl)carbamoyl- -C1-4-alkyl, C3 oder 4-Alkenyl, Cinnamyl oder alkyl, C 2-5 cyanoalkyl. C 2-5 -alkoxycarbonyl-C 1-4 -alkyl, carbamoyl-C 1-4 -alkyl, di (C 1-4 -alkyl) carbamoyl- -C 1-4 -alkyl, C 3 or 4 -alkenyl, Cinnamyl or
C3 oder 4-Alkinyl, R3 und R4 unabhängig voneinander C 3 or 4 alkynyl, R 3 and R 4 independently of one another
Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, R5 Wasserstoff oder Fluor, R6 Wasserstoff oder Halogen. R7 C1-4-Alkyl oder Hydrogen or C 1-4 alkyl, R 5 hydrogen or fluorine, R 6 hydrogen or halogen. R 7 is C 1-4 alkyl or
C1-4-Halogenalkyl, n Null oder 1 und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, sowie den Enoläthern derjenigen Verbindungen der Formel I. in denen R1 C1-4-Alkyl bedeutet. C 1-4 haloalkyl, n is zero or 1 and X is oxygen or sulfur, and the enol ethers of those compounds of the formula I. in which R 1 is C 1-4 alkyl.
Unabhängig voneinander bedeuten R1 vorzugsweise gerad- kettiges C1-4-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C1-4- -Halogenalkyl, insbesondere Difluormethyl; R2 vorzugsweiseIndependently of one another, R 1 is preferably straight-chain C 1-4 alkyl, in particular methyl, or C 1-4 - haloalkyl, in particular difluoromethyl; R 2 preferably
C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl. C3 oder 4-C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxyC 1-4 alkyl. C 3 or 4 -
-Alkenyl, C3 oder 4-Alkinyl, C1-4-Halogenalkyl, Alkenyl, C 3 or 4 alkynyl, C 1-4 haloalkyl,
C3 oder 4-Halogenalkenyl oder C3 oder 4-Halogenalkinyl, insbesondere die erst-, zweit-, dritt- oder viertgenannte Gruppe; R3 und R4 jeweils vorzugsweise Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff; R5 vorzugsweise C 3 or 4 haloalkenyl or C 3 or 4 haloalkynyl, in particular the first, second, third or fourth group; R 3 and R 4 each preferably hydrogen or C 1-4 alkyl, especially hydrogen; R 5 preferably
Wasserstoff oder Fluor; R6 vorzugsweise Wasserstoff, Hydrogen or fluorine; R 6 is preferably hydrogen,
Fluor, Chlor, Brom oder Methyl, insbesondere Wasserstoff; R7 vorzugsweise C1-4-Alkyl. insbesondere C1-4-Alkyl, wie Methyl oder Aethyl. oder C1-4-Fluoralkyl. insbesondereFluorine, chlorine, bromine or methyl, especially hydrogen; R 7 is preferably C 1-4 alkyl. in particular C 1-4 alkyl, such as methyl or ethyl. or C 1-4 fluoroalkyl. in particular
Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl; und n vorzugsweiseTrifluoromethyl or pentafluoroethyl; and n preferably
Null, während X Schwefel bedeutet, oder n vorzugsweise 1, während X Sauerstoff bedeutet. Bevorzugte einzelne Verbindungen der Formel I sind: 6-Aethyl-3-[4-allyl-3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-2H-1,4- benzoxazin-6-yl]-5-brom-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,Zero while X is sulfur, or n is preferably 1 while X is oxygen. Preferred individual compounds of the formula I are: 6-ethyl-3- [4-allyl-3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -5-bromo-1-methyl-2,4 ( 1H, 3H) -pyrimidinedione,
3-[3,4-Dihydro-7-fluor-3-0X0-4-(2-propinyl)-2H-1,4- benzoxazin-6-yl]-1-methyl-6-(n-propyl)-2,4(1H,3H)-pyrimidindion, 3- [3,4-dihydro-7-fluoro-3-0X0-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-6- (n-propyl) - 2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-4-isopropyl-3-oxo-2H- 1,4-benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyriraidindion.  6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-4-isopropyl-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyriraidindione.
6-Aethyl-3-[4-sek.butyl-3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-2H- 1,4-benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2.4(lH.3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [4-sec-butyl-3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-2.4 (lH.3H) -pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-4-(1-methoxyäthyl)-3- oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-4- (1-methoxyethyl) -3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-2,4 ( 1H, 3H) -pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-4-(1-methoxypropyl)-3- oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-4- (1-methoxypropyl) -3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-2,4 ( 1H, 3H) -pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[4-allyl-3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-2H-1,4- benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [4-allyl-3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-4-(1-methyl-2-propenyl)- S-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-4- (1-methyl-2-propenyl) - S-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl- 2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-4-(2-propinyl)-2H- 1,4-benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-2,4 ( 1H, 3H) -pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3.4-dihydro-7-fluor-4-(l-methyl-2-propinyl)- 3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2.4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [3.4-dihydro-7-fluoro-4- (l-methyl-2-propynyl) -3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-2.4 ( 1H, 3H) -pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[6-fluor-3-isopropyl-2-oxo-5-benzothiazolinyl]- 1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [6-fluoro-3-isopropyl-2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3-sek.butyl-6-fluor-2-oxo-5-benzothiazolinyl]- 1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion.  6-ethyl-3- [3-sec-butyl-6-fluoro-2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione.
6-Aethyl-3-[6-fluor-3-(1-methoxyäthyl)-2-oxo-5-benzothiazolinyl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [6-fluoro-3- (1-methoxyethyl) -2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[6-fluor-3-(1-methoxypropyl)-2-oxo-5-benzothiazolinyl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [6-fluoro-3- (1-methoxypropyl) -2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3-allyl-6-fluor-2-oxo-5-benzothiazolinyl]-1- methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion.  6-ethyl-3- [3-allyl-6-fluoro-2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione.
6-Aethyl-3-[6-fluor-3-(1-methy1-2-propenyl)-2-oxo-5-benzothiazolinyl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion, 6-Aethyl-3-[6-fluor-2-oxo-3-(2-propinyl)-5-benzothiazo- linyl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion und 6-ethyl-3- [6-fluoro-3- (1-methyl-1-2-propenyl) -2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione, 6-ethyl-3- [6-fluoro-2-oxo-3- (2-propynyl) -5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione and
6-Aethyl-3-[6-fluor-3-(1-methyl-2-propinyl)-2-oxo-5-benzo- thiazolinyl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion.  6-ethyl-3- [6-fluoro-3- (1-methyl-2-propynyl) -2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione.
Vertreter von Verbindungen der Formel I sind: Diejenigen Verbindungen I, in denen R1 und R7 Representatives of compounds of the formula I are: those compounds I in which R 1 and R 7
jeweils Methyl, R3 , R4 und R6 jeweils Wasserstoff, each methyl, R 3 , R 4 and R 6 each hydrogen,
R5 Fluor, n 1, X Sauerstoff und R2 Aethyl, n-Propyl, R 5 fluorine, n 1, X oxygen and R 2 ethyl, n-propyl,
2-Fluoräthyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, Methoxycarbonylmethyl. 1-Methoxycarbonyl-äthyl, 2-Methoxycarbonyl- 2-fluoroethyl, methoxymethyl, 2-methoxyethyl, methoxycarbonylmethyl. 1-methoxycarbonyl-ethyl, 2-methoxycarbonyl-
-äthyl, Cyclopentyloxycarbonylmethyl, Carbamoylmethyl, ethyl, cyclopentyloxycarbonylmethyl, carbamoylmethyl,
Dimethylcarbamoylmethyl, 3,3-Dichlor-2-propenyl, Cinnarayl oder 3-Chlor-2-propinyl bedeuten.  Dimethylcarbamoylmethyl, 3,3-dichloro-2-propenyl, Cinnarayl or 3-chloro-2-propynyl mean.
3-[3,4-Dihydro-7-fluor-3-oxo-4-(2-propinyl)-2H-1,4- benzoxazin-6-yl]-1,5,6-trimethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,3- [3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1,5,6-trimethyl-2,4 ( 1H, 3H) -pyrimidinedione,
3-[3,4-Dihydro-2,2-dimethyl-7-fluor-3-oxo-4-(2-proρinyl)- 2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-1,6-dimethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,3- [3,4-dihydro-2,2-dimethyl-7-fluoro-3-oxo-4- (2-propyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1,6-dimethyl- 2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione,
3-[2-Aethyl-3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-4-(2-propinyl)- 2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-1,6-dimethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,3- [2-ethyl-3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1,6-dimethyl-2, 4 (1H, 3H) pyrimidinedione,
3-[3,4-Dihydro-3-oxo-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazin- 6-yl]-1,6-dimethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion. 3- [3,4-Dihydro-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1,6-dimethyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione .
3-[7-Chlor-3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-propinyl)-2H-1,4- benzoxazin-6-yl]-1,6-dimethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  3- [7-chloro-3,4-dihydro-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1,6-dimethyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione,
diejenigen Verbindungen I , in denen R1 Dif luormethyl , R3 , R4 und R6 jeweils Wasserstoff, R5 Fluor, R7 those compounds I in which R 1 difluoromethyl, R 3 , R 4 and R 6 are each hydrogen, R 5 fluorine, R 7
Methyl, n 1, X Sauerstoff und R2 Aethyl, n-Propyl. Allyl oder Propargyl bedeuten, Methyl, n 1, X oxygen and R 2 ethyl, n-propyl. Mean allyl or propargyl,
6-Aethyl-1-difluormethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo- 4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-1-difluoromethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -2.4 ( 1H, 3H) -pyrimidinedione,
1-Difluormethyl-3- [3 , 4-dihydro-7-fluor-2-methyl-3-oxo-4- (2-propinyl )-2H-1, 4-benzoxazin-6-yl ]-6-methyl-2 , 4 (1H, 3H) - pyrimidindion, diejenigen Verbindungen I. in denen R1 Methyl. R3 , R4 und R6 jeweils Wasserstoff, R5 Fluor, R7 Trifluormethyl, n 1, X Sauerstoff und R2 Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, Carbamoylmethyl, Allyl oder 3-Chlor-2-propinyl bedeuten, 1-difluoromethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-2-methyl-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -6-methyl- 2, 4 (1H, 3H) - pyrimidinedione, those compounds I. in which R 1 is methyl. R 3 , R 4 and R 6 are each hydrogen, R 5 is fluorine, R 7 is trifluoromethyl, n 1, X is oxygen and R 2 is ethyl, n-propyl, n-butyl, carbamoylmethyl, allyl or 3-chloro-2-propynyl,
diejenigen Verbindungen I, in denen R1 Methyl. R3, those compounds I in which R 1 is methyl. R 3 ,
R4 , R5 und R6 jeweils Wasserstoff. R7 Tnfluor- methyl, n 1, X Sauerstoff und R2 Aethyl, n-Propyl, R 4 , R 5 and R 6 are each hydrogen. R 7 Tnfluoromethyl, n 1, X oxygen and R 2 ethyl, n-propyl,
2-Fiuoräthyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, 1-Methoxycarbonyl-äthyl, 2-Methoxy- carbonyl-äthyl, Cyclopentyloxycarbonylmethyl, Carbamoylmethyl, Dimethylcarbamoylmethyl, Allyl, 3,3-Dichlor-2-pro- penyl, Cinnamyl, 1-Methyl-2-propinyl oder 3-Chlor-2-propinyl bedeuten. 2-Fiethyl, methoxymethyl, 2-methoxyethyl, cyanomethyl, methoxycarbonylmethyl, 1-methoxycarbonylethyl, 2-methoxycarbonylethyl, cyclopentyloxycarbonylmethyl, carbamoylmethyl, dimethylcarbamoylmethyl, allyl, 3,3-dichloro-2-propyl, C, 1-Methyl-2-propynyl or 3-chloro-2-propynyl mean.
3-[3,4-Dihydro-2-methyl-3-oxo-4-(2-propinyl)-2H-1,4- benzoxazin-6-yl]-1-methyl-6-trifluorraethyl-2,4(1H,3H)- pyrimidindion,  3- [3,4-Dihydro-2-methyl-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-6-trifluorraethyl-2,4 ( 1H, 3H) - pyrimidinedione,
3-[7-Chlor-3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-propinyl)-2H-1,4- benzoxazin-6-yl]-1-methyl-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)- pyrimidindion.  3- [7-chloro-3,4-dihydro-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-6-trifluoromethyl-2,4 ( 1H, 3H) - pyrimidinedione.
diejenigen Verbindungen I, in denen R1 Methyl, R3 , R4 , R5 und R6 jeweils Wasserstoff. R7 Pentafluorathyl, n 1, X Sauerstoff und R2 n-Propyl, Allyl oder those compounds I in which R 1 is methyl, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each hydrogen. R 7 pentafluoroathyl, n 1, X oxygen and R 2 n-propyl, allyl or
Propargyl bedeuten,  Propargyl mean
diejenigen Verbindungen I. in denen R1 Methyl. R3 , R4 und R6 jeweils Wasserstoff, R5 Fluor, R7 Penta- fluoräthyl. n 1, X Sauerstoff und R2 Allyl oder Propargyl bedeuten. those compounds I. in which R 1 is methyl. R 3 , R 4 and R 6 are each hydrogen, R 5 fluorine, R 7 pentafluoroethyl. n 1, X is oxygen and R 2 is allyl or propargyl.
sowie die entsprechenden 1,4-Benzthiazinderivate (obige einzelne Verbindungen der Formel I, in denen das Sauerstoffatom (X) durch ein Schwefelatom ersetzt ist);  and the corresponding 1,4-benzothiazine derivatives (the above individual compounds of the formula I in which the oxygen atom (X) is replaced by a sulfur atom);
diejenigen Verbindungen I, in denen R1 und R7 those compounds I in which R 1 and R 7
jeweils Methyl, R5 Fluor, R6 Wasserstoff, n Null, X each methyl, R 5 fluorine, R 6 hydrogen, n zero, X
Sauerstoff und R2 Aethyl, 2-Fluoräthyl, 2-Methoxyäthyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, 1-Methoxycarbonyl-äthyl,Oxygen and R 2 ethyl, 2-fluoroethyl, 2-methoxyethyl, cyanomethyl, methoxycarbonylmethyl, 1-methoxycarbonylethyl,
2-Methoxycarbonyl-äthyl, Cyclopentyloxycarbonylmethyl,2-methoxycarbonyl-ethyl, cyclopentyloxycarbonylmethyl,
Carbamoylmethyl, Dimethylcarbamoylmethyl, 3,3-Dichlor- -2-propenyl, Cinnamyl oder 3-Chlor-2-propinyl bedeuten, 3-[6-Fluor-2-oxo-3-(2-propinyl)-5-benzoxazolinyl]-Carbamoylmethyl, dimethylcarbamoylmethyl, 3,3-dichloro- Mean -2-propenyl, cinnamyl or 3-chloro-2-propynyl, 3- [6-fluoro-2-oxo-3- (2-propynyl) -5-benzoxazolinyl] -
1,5,6-trimethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion, 1,5,6-trimethyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione,
1,6-Dimethy1-3-[2-oxo-3-(2-propinyl)-5-benzoxazolinyl]- 2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  1,6-dimethy1-3- [2-oxo-3- (2-propynyl) -5-benzoxazolinyl] - 2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione,
3-[6-Chlor-2-oxo-3-(2-proρinyl)-5-benzoxazolinyl]-1,6- dimethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  3- [6-chloro-2-oxo-3- (2-propynyl) -5-benzoxazolinyl] -1,6-dimethyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione,
diejenigen Verbindungen I. in denen R1 Difluormethyl, R5 Fluor, R6 Wasserstoff, R7 Methyl, n Null. X Sauer- stoff und R2 Aethyl, n-Propyl, Allyl oder Propargyl those compounds I. in which R 1 difluoromethyl, R 5 fluorine, R 6 hydrogen, R 7 methyl, n zero. X oxygen and R 2 ethyl, n-propyl, allyl or propargyl
bedeuten, mean,
6-Aethyl-1-difluormethyl-3-[6-fluor-2-oxo-3-(2-propinyl)- 5-benzoxazolinyl]-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-1-difluoromethyl-3- [6-fluoro-2-oxo-3- (2-propynyl) - 5-benzoxazolinyl] -2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione,
1-Difluormethyl-3-[6-fluor-2-oxo-3-(2-propinyl)-5-benzo- xazolinyl]-6-raethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  1-difluoromethyl-3- [6-fluoro-2-oxo-3- (2-propynyl) -5-benzoxazolinyl] -6-raethyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione,
diejenigen Verbindungen I, in denen R1 Methyl, R5 those compounds I in which R 1 is methyl, R 5
Fluor , R6 Wasserstof f . R7 Trif luormethyl . n Nul l , X Fluorine, R 6 hydrogen f. R 7 trif luormethyl. n Zero, X
Sauerstoff und R2 Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, Carbamoylmethyl, Allyl oder 3-Chlor-2-propinyl bedeuten, Oxygen and R 2 are ethyl, n-propyl, n-butyl, carbamoylmethyl, allyl or 3-chloro-2-propynyl,
diejenigen Verbindungen I, in denen R1 Methyl, R5und R6 jeweils Wasserstoff, R7 Trifluormethyl. n Null. Xthose compounds I in which R 1 is methyl, R 5 and R 6 are each hydrogen, R 7 is trifluoromethyl. n zero. X
Sauerstoff und R2 Aethyl. n-Propyl. 2-Fluoräthyl, Methoxy- methyl, 2-Methoxyäthyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, 1-Methoxycarbonyl-äthyl, 2-Methoxycarbonyl-äthyl, Cyclo- pentyloxycarbonylmethyl, Carbamoylmethyl. Dimethylcarbamoylmethyl, Allyl, 3,3-Dichlor-2-propenyl, Cinnamyl, 1-Methyl-2- -propinyl oder 3-Chlor-2-propinyl bedeuten, Oxygen and R 2 ethyl. n-propyl. 2-fluoroethyl, methoxy-methyl, 2-methoxyethyl, cyanomethyl, methoxycarbonylmethyl, 1-methoxycarbonyl-ethyl, 2-methoxycarbonyl-ethyl, cyclopentyloxycarbonylmethyl, carbamoylmethyl. Mean dimethylcarbamoylmethyl, allyl, 3,3-dichloro-2-propenyl, cinnamyl, 1-methyl-2-propynyl or 3-chloro-2-propynyl,
3-[6-Chlor-2-oxo-3-(2-propinyl)-5-benzoxazolinyl]-1- methy1-6-trifluormethyl-2.4(1H,3H)-pyrimidindion,  3- [6-chloro-2-oxo-3- (2-propynyl) -5-benzoxazolinyl] -1-methy1-6-trifluoromethyl-2.4 (1H, 3H) pyrimidinedione,
1-Methyl-3-[2-oxo-3-(2-propinyl)-5-benzoxazolinyl]-6- trifluormethy1-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  1-methyl-3- [2-oxo-3- (2-propynyl) -5-benzoxazolinyl] -6-trifluoromethyl 1--2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione,
diejenigen Verbindungen I, in denen R1 Methyl. R5 und R6 jeweils Wasserstoff, R7 Pentafluoräthyl. n Null,those compounds I in which R 1 is methyl. R 5 and R 6 are each hydrogen, R 7 pentafluoroethyl. n zero,
X Sauerstof f und R2 n-Propyl , Allyl oder Propargyl X oxygen and R 2 n-propyl, allyl or propargyl
bedeuten, mean,
die jenigen Verbindungen I , in denen R1 Methyl , R5 those compounds I in which R 1 is methyl, R 5
Fluor, R6 Wasserstoff. R7 Pentafluoräthyl, n Null. X Sauerstoff und R2 Allyl oder Propargyl bedeuten, Fluorine, R 6 hydrogen. R 7 pentafluoroethyl, n zero. X Is oxygen and R 2 is allyl or propargyl,
sowie die entsprechenden Benzthiazolinderivate (obige einzelne Benzoxazoline der Formel I, in denen das Sauerstoffatom (X) durch ein Schwefelatom ersetzt ist).  and the corresponding benzothiazoline derivatives (individual benzoxazolines of the formula I above, in which the oxygen atom (X) is replaced by a sulfur atom).
Das erfindungsgeraässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und ihrer Enoläther sowie Salze ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 Wasserstoff und R6 Wasserstoff, Fluor oder C1-4-Alkyl bedeuten, sowie gewünschtenfalls von Metallsalzen dieser Verbindungen, eine Verbindung der allgemeinen Formel The process according to the invention for the preparation of the compounds of the formula I and their enol ethers and salts is characterized in that a) for the preparation of those compounds of the formula I in which R 1 is hydrogen and R 6 is hydrogen, fluorine or C 1-4 -alkyl , and, if desired, metal salts of these compounds, a compound of the general formula
worinwherein
R2 , R3, R4, R5 , R7 , n und X die oben angegebenen R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , n and X are those given above
Bedeutungen besitzen.  Have meanings.
R6' Wasserstoff. Fluor oder C1-4-Alkyl bedeutet. R 6 'is hydrogen. Fluorine or C 1-4 alkyl means.
und and
R8 nieder Alkyl. vorzugsweise C1-4-Alkyl, bedeutet, einer Cyclisierung unter basischen Bedingungen unterwirft und gewünschtenfalls ein allfällig erhaltenes Metallsalz des Uracilderivats der Formel I durch Behandlung mit einer Säure in die saure Form (R1 = Wasserstoff) überführt. b) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der FormelR 8 lower alkyl. preferably C 1-4 alkyl, means subject to cyclization under basic conditions and, if desired, convert any metal salt of the uracil derivative of the formula I obtained into the acidic form (R 1 = hydrogen) by treatment with an acid. b) for the purpose of producing those compounds of the formula
I, in denen R1 Wasserstoff, R6 Wasserstoff, Fluor oder C1-4-Alkyl und R7 C1-4-Alkyl bedeuten, sowie von I in which R 1 is hydrogen, R 6 is hydrogen, fluorine or C 1-4 alkyl and R 7 is C 1-4 alkyl, and from
Salzen der Verbindungen der Formel I, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin Salting the compounds of formula I, a compound of the general formula wherein
R2, R3 , R4 , R5 , R6 ', n und X die oben angegebenen R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 ' , n and X are those given above
Bedeutungen bes itzen,  Have meanings,
R7 ' C1-4-Alkyl bedeutet . R 7 'represents C 1-4 alkyl.
und and
R9 nieder Alkyl, vorzugsweise C1-4-Alkyl, bedeutet, einer Cyclisierung unter basischen Bedingungen unterwirft und gewünschtenfalls ein allfällig erhaltenes Metallsalz desR 9 is lower alkyl, preferably C 1-4 alkyl, is subjected to cyclization under basic conditions and, if desired, any metal salt of the
Uracilderivats der Formel I, durch Behandlung mit einerUracil derivatives of the formula I, by treatment with a
Säure in die saure Form (R1 = Wasserstoff) überführt, c) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der FormelAcid is converted into the acid form (R 1 = hydrogen), c) for the purpose of producing those compounds of the formula
I, in denen R1 C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C2-5- -Alkenyl oder C3-5-Alkinyl bedeutet, ein Uracilderivat der allgemeinen Formel I, in which R 1 is C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl, C 2-5 - alkenyl or C 3-5 alkynyl, a uracil derivative of the general formula
worin R2, R3, R4, R5, R6, R7, n und X die wherein R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , n and X are the
oben angegebenen Bedeutungen besitzen,  have the meanings given above,
einer Alkylierung mit einem entsprechenden, eine C1-4- -Alkyl-, C2-5-Alkenyl- oder C3-5-Alkinylgruppe enthaltenden Alkylierungsmittel unterwirft. d) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formelan alkylation with a corresponding alkylating agent containing a C 1-4 - alkyl, C 2-5 alkenyl or C 3-5 alkynyl group. d) for the purpose of producing those compounds of the formula
I . in denen R2 Wasserstoff bedeutet , einem Uracilderivat der al lgemeinen Formel I. in which R 2 is hydrogen, a uracil derivative of the general formula
worin R1, R3, R4, R5, R6, R7, n und X die wherein R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , n and X are the
oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R10 eine Schutzgruppe, beispielsweise Isopropyl oder have the meanings given above and R 10 is a protective group, for example isopropyl or
tert.Butyl, bedeutet,  tert-butyl means
die Schutzgruppe R10 abspaltet, e) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I. in denen R2 verschieden von Wasserstoff ist, ein splits off the protective group R 10 , e) for the purpose of preparing those compounds of the formula I. in which R 2 is different from hydrogen
Uracilderivat der allgemeinen Formel  Uracil derivative of the general formula
worin R1 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , n und X die wherein R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , n and X are the
oben angegebenen Bedeutungen besitzen,  have the meanings given above,
entsprechend alkyliert. f) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R6 Chlor, Brom oder Jod bedeutet, ein Uracilderivat der allgemeinen Formel worin R1, R3, R4, R5, R6, R7, n und X die appropriately alkylated. f) for the preparation of those compounds of formula I in which R 6 is chlorine, bromine or iodine, a uracil derivative of the general formula wherein R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , n and X are the
oben angegebenen Bedeutungen besitzen,  have the meanings given above,
chloriert, bromiert bzw. jodiert. g) zwecks Herstellung der Enoläther der Formel Ia, ein Pyrimidinonderivat der allgemeinen Formel chlorinated, brominated or iodized. g) for the preparation of the enol ethers of the formula Ia, a pyrimidinone derivative of the general formula
worin wherein
R2, R3, R4, R5, R6, R7, n und X die oben ange- gebenen Bedeutungen besitzen R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , n and X have the meanings given above
und and
Hal Chlor oder Brom bedeutet,  Hal means chlorine or bromine,
mit einem Alkanol, Alkenol oder Alkmol R1' OH in Gegenwart einer organischen Base oder mit dem entsprechenden Alkoho- lat, Alkenolat bzw. Alkinolat der allgemeinen Formel with an alkanol, alkenol or alkmol R 1 ' OH in the presence of an organic base or with the corresponding alcoholate, alkenolate or alkynolate of the general formula
worin R1' die oben angegebene Bedeutung besitzt und ein Aequivalent eines Metallions bedeutet, wherein R 1 'has the meaning given above and means one equivalent of a metal ion,
behandelt, treated,
und gewünschtenfalls eine so erhaltene Verbindung der Formel I , in der R1 Was sers tof f , R2 Was sers tof f und/oder R2 and, if desired, a compound of the formula thus obtained I, in which R 1 Was sers tof f, R 2 Was sers tof f and / or R 2
C2-5-Car boxya l kyl bedeuten , in e in Sa lz überführt . C 2-5 -Car boxya l kyl mean, converted into e in Sa lz.
Die Cyclisierung nach Verfahrensvariante a) kann zweckmässigerweise durchgeführt werden, indem man die Verbindung der Formel II in einem inerten protischen organischen The cyclization according to process variant a) can conveniently be carried out by the compound of formula II in an inert protic organic
Lösungsmittel, wie einem Alkohol. z.B. Methanol. Aethanol oder Isopropanol; einem inerten aprotischen organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder cyclischen Aether, z.B. 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran oder Solvents such as an alcohol. e.g. Methanol. Ethanol or isopropanol; an inert aprotic organic solvent, such as an aliphatic or cyclic ether, e.g. 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or
Dioxan. oder einem Aromaten, z.B. Benzol oder Toluol; einem inerten aprotischen, polaren organischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, wobei solche  Dioxane. or an aromatic, e.g. Benzene or toluene; an inert aprotic polar organic solvent, e.g. Dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, such
Lösungsmittel gegebenenfalls im Zweiphasen-Gemisch mit einem Kohlenwasserstoff, z.B. n-Hexan oder Toluol, verwendet werden können; oder Wasser mit einer Base bei Temperaturen zwischen -78°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches behandelt. Als Basen kommen vorzugsweise Natrium- alkoholate, Alkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium- hydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, und Natriumhydrid in Betracht. Bei der Verwendung von Natriumhydrid als Base ist das Lösungsmittel vorzugsweise ein aliphatischer oder cyclischer Aether, Dimethylformamid oder Dimethylsul- foxid, wobei jedes dieser Lösungsmittel im Gemisch mit Toluol verwendet werden kann. Solvents, optionally in a two-phase mixture with a hydrocarbon, e.g. n-hexane or toluene can be used; or water with a base at temperatures between -78 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture. Suitable bases are preferably sodium alcoholates, alkali metal hydroxides, in particular sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate and potassium carbonate, and sodium hydride. If sodium hydride is used as the base, the solvent is preferably an aliphatic or cyclic ether, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, it being possible for any of these solvents to be used in a mixture with toluene.
Nach Beendigung der Cyclisierung liegt das Produkt im Falle der Verwendung einer der obenerwähnten Basen in Form des entsprechenden Alkalimetallsalzes vor. Dieses kann in an sich bekannter Weise isoliert und gereinigt werden, oder man kann das Geraisch ansäuern, um die jeweilige Verbindung der Formel I an sich zu isolieren. Zu diesem Zwecke verwendet man vorzugsweise eine Mineralsäure, wie Salzsäure, oder eine starke organische Säure, wie Essigsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Nach der Verfahrensvariante b) kann die Verbindung der Formel III zweckmässigerweise in einem im wesentlichen wasserfreien inerten protischen organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, insbesondere einem niederen Alkanol. z.B. Methanol oder Aethanol, in Gegenwart einer Base, wie eines Alkalimetallalkoholates, insbesondere des entsprechenden Alkoholates, also Methylat bzw. Aethylat, von Natrium, bei Temperaturen zwischen 0°C und 70°C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 10°C bis 30ºC. cyclisiert werden. Als Alternative kann man beispielsweise die Verbindung III in einem im wesentlichen wasserfreien inerten aprotischen organischen Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, in Gegenwart eines Metallhydrids als Base, z.B. After completion of the cyclization, the product is in the form of the corresponding alkali metal salt if one of the bases mentioned above is used. This can be isolated and purified in a manner known per se, or the Geraisch can be acidified in order to isolate the particular compound of formula I per se. A mineral acid such as hydrochloric acid or a strong organic acid such as acetic acid or p-toluenesulfonic acid is preferably used for this purpose. According to process variant b), the compound of the formula III can expediently be used in an essentially anhydrous, inert protic organic solvent, such as an alcohol, in particular a lower alkanol. For example, methanol or ethanol, in the presence of a base, such as an alkali metal alcoholate, especially the corresponding alcoholate, i.e. methylate or ethylate, of sodium at temperatures between 0 ° C and 70 ° C, preferably in the temperature range from 10 ° C to 30 ° C. be cyclized. As an alternative, compound III can, for example, be used in an essentially anhydrous, inert aprotic organic solvent, such as, for example, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetramethylurea or hexamethylphosphoric triamide, in the presence of a metal hydride as the base, for example
Natrium- oder Kaliumhydrid , bei Temperaturen zwischen 0ºC und 70°C, vorzugsweise 10°C bis 30ºC, cyclisieren. Sodium or potassium hydride, cyclize at temperatures between 0 ° C and 70 ° C, preferably 10 ° C to 30 ° C.
Wie im Falle der Verfahrensvariante a) liegt nach As in the case of process variant a) lies behind
Beendigung der Cyclisierung das Produkt bei Verwendung einer der obenerwähnten Basen in Form des entsprechenden Alkalimetallsalzes vor. Dies kann ebenfalls in an sich bekannter Weise isoliert und gereinigt werden, oder das Gemisch angesäuert werden, um die jeweilige Verbindung der Formel I an sich zu isolieren. Completion of the cyclization the product before using one of the bases mentioned above in the form of the corresponding alkali metal salt. This can also be isolated and purified in a manner known per se, or the mixture can be acidified in order to isolate the particular compound of the formula I per se.
Bei der Verfahrensvariante c) steht der Ausdruck "Alkylierung" für die Substitution des Wasserstoffatoms desIn the case of process variant c), the expression “alkylation” stands for the substitution of the hydrogen atom of the
N1-Atoms des Uracilkerns mit einer C1-4-Alkyl-, C1-4-N 1 atom of the uracil nucleus with a C 1-4 alkyl, C 1-4 -
-Halogenalkyl-, C2-5-Alkenyl- oder C3-5-Alkinylgruppe. Haloalkyl, C 2-5 alkenyl or C 3-5 alkynyl group.
Als Alkylierungsmittel wird zweckmäss igerweise ein C1-4 -A C 1-4 - is expediently used as the alkylating agent.
-Alkyl- , C2-5-Alkenyl- oder C3-5-Alkinylhalogenid , Alkyl, C 2-5 alkenyl or C 3-5 alkynyl halide,
insbesondere das diesbezügliche Chlorid oder Bromid, oder -sulfat, bzw, ein mehrfach halogeniertes C1 - 4-Alkan, wie beispielsweise Chlordif luormethan . oder ein mono- oder mehrfach halogeniertes Alken, wie beispielsweise Tetrafluoräthen, verwendet. Die Alkylierung wird zweckmässigerweise in Gegenwart eines inerten, protischen organischen Lösungsmittels, wie eines niederen Alkanols, z.B. Aethanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser; eines inerten, aprotischen organischen Lösungsmittels, wie eines aliphatischen oder cyclischen Aethers, z.B. 1,2-Dimethoxyäthan. Tetrahydrofuran oder in particular, the respective chloride or bromide, or sulfate, or a polyhalogenated C 1-4 alkane such as Chlordif luormethan. or a mono- or polyhalogenated alkene, such as tetrafluoroethene, is used. The alkylation is expediently carried out in the presence of an inert, protic organic solvent, such as a lower alkanol, for example ethanol, optionally in a mixture with water; an inert, aprotic organic solvent, such as an aliphatic or cyclic ether, for example 1,2-dimethoxyethane. Tetrahydrofuran or
Dioxan; eines Ketons, z.B. Aceton oder Butan-2-on; oder eines inerten, aprotischen, polaren organischen Lösungsmittels, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril, sowie in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydrid, eines Alkalimetallhydroxids, insbesondere Natriumoder Dioxane; a ketone, e.g. Acetone or butan-2-one; or an inert, aprotic, polar organic solvent, e.g. Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or acetonitrile, and in the presence of a base such as sodium hydride, an alkali metal hydroxide, especially sodium or
Kaliumhydroxid, eines Alkalimetallalkoholats, insbesondere Natriumalkoholat, oder eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats. insbesondere Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, bei Temperaturen zwischen 0°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder, im Falle der Substitution des Wasserstoffatoms des N1 -Atoms mit einer C1-4-Halogenalkylgruppe, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50°C und 100°C, durchgeführt. Potassium hydroxide, an alkali metal alcoholate, especially sodium alcoholate, or an alkali metal carbonate or bicarbonate. in particular sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate, at temperatures between 0 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably at room temperature or, in the case of substitution of the hydrogen atom of the N 1 atom with a C 1-4 haloalkyl group, preferably at temperatures between 50 ° C and 100 ° C.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Uracilderivat der Formel I' zunächst mit der Base, wie Natriumhydrid, -äthanolat oder -carbonat. im Lösungsmittel behandelt und nach einer kurzen Reaktionszeit mit dem Halogenid im  In a preferred embodiment, the uracil derivative of the formula I 'is first reacted with the base, such as sodium hydride, ethanolate or carbonate. treated in the solvent and after a short reaction time with the halide in
gleichen Lösungsmittel versetzt. In einer weiteren Ausführungsform wird das Uracilderivat I' zusammen mit einem Dialkylsulfat in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonats, insbesondere Natrium- oder Kaliumcarbonat. im Lösungsmittel, z.B. Aceton, bei Rückflusstemperatur zur Reaktion gebracht. Die Reaktion ist in der Regel je nach verwendetem Lösungsmittel innert relativ kurzer Zeit oder nach wenigen Stunden beendet. Das gewünschte Endprodukt kann nach Aufarbeiten des Reaktionsgemisches von allfälligen verbleibenden Ausgangsmaterialien und/oder Nebenprodukten nach an sich bekannten Methoden, z.B. Säulenchromatographie und/oder fraktionierte Kristallisation. freigesetzt werden. Die Abspaltung der Schutzgruppe R10 am Stickstoffatom. des Oxazolinon-, Thiazolinon- bzw. 3.4-Dihydro-3-oxo- -2H-1,4-oxa/thiazin-Ringes nach Verfahrensvariante d) erfolgt zweckmässigerweise durch Einwirkung einer starken. im wesentlichen wasserfreien, anorganischen Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Orthophosphorsäure. Normalerweise dient die Säure nicht nur als Reagens sondern auch als Lösungsmittel, so dass kein zusätzliches solches nötig ist. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80ºC und 160ºC, vorzugsweise im Temperaturbereich von 120ºC bis 150ºC. same solvent added. In a further embodiment, the uracil derivative I 'together with a dialkyl sulfate in the presence of an alkali metal carbonate, in particular sodium or potassium carbonate. reacted in the solvent, for example acetone, at the reflux temperature. Depending on the solvent used, the reaction is usually complete within a relatively short time or after a few hours. After working up the reaction mixture of any remaining starting materials and / or by-products, the desired end product can be processed by methods known per se, for example column chromatography and / or fractional crystallization. to be released. The removal of the protective group R 10 on the nitrogen atom. of the oxazolinone, thiazolinone or 3,4-dihydro-3-oxo-2H-1,4-oxa / thiazine ring according to process variant d) is expediently carried out by the action of a strong one. essentially anhydrous, inorganic acid, such as sulfuric acid or orthophosphoric acid. Usually the acid serves not only as a reagent but also as a solvent, so that no additional one is necessary. It is preferably carried out at temperatures between 80 ° C and 160 ° C, preferably in the temperature range from 120 ° C to 150 ° C.
Bei der Verfahrensvariante e) handelt es sich um die Substitution des an das heterocyclische Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatoras mit einer C1-4-Alkyl-, C1-4- -Halogenalkyl-, C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl-, C1-4-Alkoxy- -C1-4-alkoxy-C1-4-alkyl-, C2-5-Cyanoalkyl-, Process variant e) is the substitution of the hydrogenator bonded to the heterocyclic nitrogen atom with a C 1-4 -alkyl-, C 1-4 - -haloalkyl-, C 1-4 -alkoxy-C 1-4 -alkyl -, C 1-4 -alkoxy- -C 1-4 -alkoxy-C 1-4 -alkyl-, C 2-5 -cyanoalkyl-,
C2-5-Carboxyalkyl-, C2-5-Alkoxycarbonyl-C1-4-alkyl-, C 2-5 carboxyalkyl, C 2-5 alkoxycarbonylC 1-4 alkyl,
C2-5-Halogenalkoxycarbonyl-C1-4-alkyl-, C1-4-Alkoxy- -C2-5-alkoxycarbonyl-C1-4-alkyl-, C2-5-Alkoxycarbonyl- -C2-5-alkoxycarbonyl-C1-4-alkyl-, C4-7-Cycloalkyloxy- carbonyl-C1-4-alkyl-, Carbamoyl-C1-4-alkyl-, C 2-5 -haloalkoxycarbonyl-C 1-4 -alkyl-, C 1-4 -alkoxy- -C 2-5 -alkoxycarbonyl-C 1-4 -alkyl-, C 2-5 -alkoxycarbonyl- -C 2-5 -alkoxycarbonyl-C 1-4 -alkyl-, C 4-7 -cycloalkyloxy-carbonyl-C 1-4 -alkyl-, carbamoyl-C 1-4 -alkyl-,
Mono(C1-4-alkyl)carbamoyl-C1-4-alkyl-, Di(C1-4-alkyl)- carbamoyl-C1-4-alkyl-, C3 oder 4-Alkenyl-, Mono (C 1-4 -alkyl) carbamoyl-C 1-4 -alkyl-, di (C 1-4 -alkyl) -carbamoyl-C 1-4 -alkyl-, C 3 or 4- alkenyl-,
C3 oder 4-Halogenalkenyl-, Cinnamyl-, C 3 or 4 haloalkenyl, cinnamyl,
C3 oder 4-Alkinyl- oder C3 oder 4-Halogenalkinylgruppe. C 3 or 4 alkynyl or C 3 or 4 haloalkynyl.
Diese "Alkylierung" kann unter Verwendung eines  This "alkylation" can be done using a
diesbezüglichen Halogenids, insbesonder.e Chlorids oder related halide, in particular e chloride or
Bromids. analog der Verfahrensvariante c) durchgeführt werden. Im Falle des Einsatzes eines Uracil- derivats der Formel I"', in der R1 Wasserstoff bedeutet, kann Bromide. be carried out analogously to process variant c). If a uracil derivative of the formula I "'in which R 1 is hydrogen can be used
klarerweise auch noch die Verfahrensvariante c) zum Zuge kommen und diesbezügliche gemischte Alkylierungspro- dukte gebildet werden. Das gewünschte Endprodukt kann nach Process variant c) clearly also comes into play and mixed alkylation products in this regard are formed. The desired end product can be after
Aufarbeiten des Reaktionsgemisches von allfälligen verblei- benden Ausgangsmaterialien und von Nebenprodukten nach an sich bekannten Methoden, z.B. Säulenchromatographie und/oder fraktionierte Kristallisation, freigesetzt werden. Die Chlorierung bzw. Bromierung nach Verfahrensvariante f) wird zweckmässigerweise mittels elementaren Chlors oder Sulfurylchlorids bzw, elementaren Broms oder Sulfurylbroraids durchgeführt, und zwar in Gegenwart eines inerten organi- schen Lösungsmittels, wie Essigsäure oder eines chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes. z.B. Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, und in einem Temperaturbereich von 0°C bis 60°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Zudem kann die Umsetzung unter Zuhilfenahme eines säurebindenden Mittels erfolgen, zu welchem Zweck Natriumacetat und tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin und Pyridin, besonders bevorzugte säurebindende Mittel sind. Working up the reaction mixture of any remaining starting materials and by-products are released by methods known per se, for example column chromatography and / or fractional crystallization. The chlorination or bromination according to process variant f) is expediently carried out using elemental chlorine or sulfuryl chloride or elemental bromine or sulfuryl bromide, in the presence of an inert organic solvent, such as acetic acid or a chlorinated aliphatic hydrocarbon. eg methylene chloride, chloroform or carbon tetrachloride, and in a temperature range from 0 ° C to 60 ° C, preferably at room temperature. In addition, the reaction can be carried out with the aid of an acid-binding agent, for which purpose sodium acetate and tertiary amines, such as triethylamine, dimethylaniline and pyridine, are particularly preferred acid-binding agents.
Die Jodierung nach dieser Verfahrensvariante erfolgt zweckmässigerweise unter Verwendung von elementarem Jod als Jodierungsmittel und von einer nieder siedenden aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure, als Lösungsmittel und bei Temperaturen zwischen ca. 0ºC und ca. 110°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur. Zudem erweist es sich als zweckmässig, die Umsetzung in Gegenwart einer Säure, wie rauchender Salpetersäure, durchzuführen. Zur Beseitigung von überschüssigem Jod kann nach Beendung der Reaktion gesättigte wässrige Natriumhydrogensulfitlösung zugefügt werden. Im Falle, dass bei dieser Verfahrensvariante ein Uracilderivat der Formel I"" eingesetzt wird, in der R1 und/oder R2 eine ungesättigte aliphatische Gruppe, wie Alkenyl oderThe iodination according to this process variant is expediently carried out using elemental iodine as the iodinating agent and a low-boiling aliphatic carboxylic acid, such as acetic acid, as the solvent and at temperatures between approximately 0 ° C. and approximately 110 ° C., preferably at room temperature. In addition, it proves expedient to carry out the reaction in the presence of an acid, such as fuming nitric acid. To eliminate excess iodine, saturated aqueous sodium bisulfite solution can be added after the reaction has ended. In the event that a uracil derivative of the formula I "" is used in this process variant in which R 1 and / or R 2 is an unsaturated aliphatic group, such as alkenyl or
Alkinyl, bedeutet, kann es vorkommen, dass nicht nur die unbesetzte 5-Stellung des Uracilkerns halogeniert wird. Alkynyl means that it is possible that not only the vacant 5-position of the uracil core is halogenated.
sondern auch noch die angesprochene ungesättigte aliphatische Gruppe, z.B. Allyl zu 2,3-Dibrompropyl. Solche zweierlei halogenierten Produkte gehören auch zum Umfang der Verbindungen I. Das gewünschte Endprodukt kann nach Aufarbeiten des Reaktionsgemisches von allfälligen gleichzeitig hergestellten Halogenierungsprodukten nach an sich bekannten Methoden, z.B. Säulenchromatographie und fraktionierte Kristallisation, freigesetzt werden, oder zwei oder mehr gewünschte Halogenierungsprodukte können isoliert werden. but also the unsaturated aliphatic group mentioned, for example allyl to 2,3-dibromopropyl. Such two types of halogenated products also belong to the scope of the compounds I. After the reaction mixture has been worked up, any desired halogenation products prepared at the same time can be released by methods known per se, for example column chromatography and fractional crystallization, or two or more desired halogenation products can be isolated.
Bei der Verfahrensvariante g) steht der Ausdruck The expression is available for process variant g)
"Metallion" insbesondere für ein Alkalimetallion. z.B. das Natrium- oder Kaliumion, oder ein Erdalkalimetallion, z.B. das Calcium- oder Magnesiuraion. Das Natriumion ist das bevorzugte Metallion. Im Falle der Verwendung des Alkanols, Alkenols oder Alkinols R1' OH ist insbesondere Pyridin die geeignete organische Base. "Metal ion" especially for an alkali metal ion. for example the sodium or potassium ion, or an alkaline earth metal ion, for example the calcium or magnesia ion. The sodium ion is the preferred metal ion. If the alkanol, alkenol or alkynol R 1 ' OH is used, pyridine in particular is the suitable organic base.
Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in einem Ueber- schuss an der entsprechenden Hydroxyverbindung R1' OH als Verdünnungsmittel und bei Temperaturen zwischen 0ºC und 50°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur. The reaction is conveniently carried out in an excess of the corresponding hydroxy compound R 1 ' OH as a diluent and at temperatures between 0 ° C and 50 ° C, preferably at room temperature.
Sofern sie nicht unmittelbar durch die oben beschriebene unter basischen Bedingungen durchgeführte Cyclisierung herstellbar sind, können die gewünschten Salze der Verbin- düngen der Formel I , in denen R1 Wasserstof f , R2 Wasser-If they cannot be produced directly by the cyclization carried out under basic conditions described above, the desired salts of the compounds of the formula I in which R 1 is hydrogen, R 2 is water
Stoff und/oder R2 C2-5-Carboxyalkyl bedeuten, auch aus diesen Verbindungen I in an sich bekannter Weise hergestellt werden, wie beispielsweise durch Auflösen der Verbindung der Formel I in einer Lösung einer diesbezüglichen anorganischen oder organischen Base. Die Salzbildung erfolgt in der Regel innert kurzer Zeit bei Raumtemperatur. In einer Ausführungs- form wird das Natriumsalz durch Auflösen des Uracilderivats I in wässriger Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur hergestellt, wobei äquivalente Mengen des Uracilderivats und des Natriumhydroxids verwendet werden. Das feste Salz kann dann durch Fällen mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, eine wässrige Lösung eines Alkalimetallsalzes des Uracilderivats I in eine wässrige Lösung eines Salzes, das ein anderes Metallion als ein Alkalimetallion aufweist, einzuführen, wobei das zweite Metallsalz des Uracilderivats hergestellt wird. Diese Aus führungsform dient im allgemeinen zur Herstellung von Uracil-Metallsalzen. die in Wasser unlöslich sind. Substance and / or R 2 are C 2-5 carboxyalkyl, can also be prepared from these compounds I in a manner known per se, for example by dissolving the compound of the formula I in a solution of an inorganic or organic base in this regard. Salt formation usually takes place within a short time at room temperature. In one embodiment, the sodium salt is prepared by dissolving the uracil derivative I in aqueous sodium hydroxide solution at room temperature, using equivalent amounts of the uracil derivative and the sodium hydroxide. The solid salt can then be isolated by precipitation with a suitable inert solvent or by evaporation of the solvent. Another embodiment is to introduce an aqueous solution of an alkali metal salt of uracil derivative I into an aqueous solution of a salt that has a metal ion other than an alkali metal ion, thereby producing the second metal salt of the uracil derivative. This out In general, guide form is used to produce uracil metal salts. that are insoluble in water.
Die erhaltenen Verbindungen der Formel I. Enoläther sowie Salze können nach an sich bekannten Methoden isoliert und gereinigt werden. Ferner ist dem Fachmann geläufig, in welcher Reihenfolge eine allfällige Kombination der Verfahrensvarianten c) - f) zweckmässig durchzuführen ist, um mögliche, unerwünschte konkurrierende Reaktionen zu vermeiden. The compounds of formula I obtained. Enol ethers and salts can be isolated and purified by methods known per se. Furthermore, the person skilled in the art is familiar with the order in which a possible combination of the process variants c) -f) is expediently to be carried out in order to avoid possible undesired competing reactions.
Sofern keine gez ielte Synthese zur Isolierung reiner I somerer durchgeführt wird, kann das Produkt als Gemisch zweier oder mehrerer Isomerer anfallen. Die Isomeren können nach an sich bekannten Methoden aufgetrennt werden. Gewünschtenfalls können beispielsweise reine optisch aktive Isomere auch durch Synthese aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterialien hergestellt werden. If no specific synthesis for the isolation of pure isomers is carried out, the product can be obtained as a mixture of two or more isomers. The isomers can be separated by methods known per se. If desired, for example, pure optically active isomers can also be prepared by synthesis from corresponding optically active starting materials.
Die Ausgangsmaterialien der Formel II sind neu und können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. gemäss den nachfolgenden Reaktionsschemata 1 [Methoden aa) und bb)]. in denen R2, R3, R4, R5, R6 ', R7, The starting materials of the formula II are new and can be prepared in a manner known per se, for example according to the reaction schemes 1 below [methods aa) and bb)]. in which R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 ' , R 7 ,
R7', R8, n und X d ie oben angegebenen Bedeutungen R 7 ' , R 8 , n and X the meanings given above
besitzen: have:
Die Methode aa) wird zweckmässigerweise dadurch durchgeführt, dass man die Verbindungen der Formeln VI und VII in einem im wesentlichen wasserfreien Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur miteinander reagieren lässt. Als Verdünnungsmittel kommen insbesondere mit Wasser Azeotrope bildende organische Method aa) is expediently carried out by allowing the compounds of the formulas VI and VII to react with one another in an essentially anhydrous diluent and in the presence of an acidic catalyst at elevated temperature. Organic water-forming azeotropes are particularly suitable as diluents
Lösungsmittel, wie Aromaten, z.B. Benzol. Toluol und Xylole; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Solvents such as aromatics e.g. Benzene. Toluene and xylenes; halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; und aliphatische und cyclische Aether, wie 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan. und als saure Katalysatoren insbesondere starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure; organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure; Chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene; and aliphatic and cyclic ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane. and as acidic catalysts in particular strong mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as p-toluenesulfonic acid;
Phosphor enthaltende Säuren, wie Orthophosphorsäure und Polyphosphorsäure; und saure Kationenaustauscher, wie Acids containing phosphorus, such as orthophosphoric acid and polyphosphoric acid; and acidic cation exchangers, such as
"Amberlyst 15" (Fluka), in Frage. Man arbeitet im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa 70°C bis 120°C, vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird die erwünschte rasche Entfernung des in der Reaktion gebildeten Wassers erzielt. "Amberlyst 15" (Fluka), in question. The procedure is generally in a temperature range from about 70 ° C. to 120 ° C., preferably at the reflux temperature of the reaction mixture. Under these reaction conditions, the desired rapid removal of the water formed in the reaction is achieved.
Die Umsetzung nach der Methode bb) erfolgt zweckmässigerweise in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien aprotischen organischen Lösungsmittels, wie eines aliphatischen oder cyclischen Aethers, z.B. Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran oder Dioxan, eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. n-Hexan. Benzol, Toluol oder eines Xylols; oder eines halogenierten. aliphatischen Kohlenwasserstoffs. z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder 1,2-Dichloräthan, sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, insbesondere einer organischen tertiären Base, wie Triäthylamin oder Pyridin. wobei letzteres sowohl als Lösungsmittel wie auch als Base dienen kann, oder eines Metallhydrids, wie The reaction according to method bb) is conveniently carried out in the presence of an essentially anhydrous aprotic organic solvent, such as an aliphatic or cyclic ether, e.g. Diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or dioxane, an aliphatic or aromatic hydrocarbon, e.g. n-hexane. Benzene, toluene or a xylene; or a halogenated. aliphatic hydrocarbon. e.g. Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride or 1,2-dichloroethane, and optionally in the presence of a base, in particular an organic tertiary base, such as triethylamine or pyridine. the latter can serve both as a solvent and as a base, or a metal hydride, such as
Natrium- oder Kaliumhydrid. Die Reaktionstemperaturen sind vorzugsweise im Bereich von etwa -80ºC bis 50°C, wobei besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen -30ºC und der Raumtemperatur gearbeitet wird. Sodium or potassium hydride. The reaction temperatures are preferably in the range of about -80 ° C to 50 ° C is particularly preferably carried out at temperatures between -30 ° C and room temperature.
Auch die Ausgangsmaterialien der Formeln III sind neu. Diese können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel The starting materials of formulas III are also new. These can be prepared by using a compound of the general formula
worin R2, R3, R4, R5, R6', R7', n und X die wherein R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 ' , R 7' , n and X are the
oben angegebenen Bedeutungen besitzen.  have the meanings given above.
mit einem Carbaminsäure-niederalkylester der allgemeinenwith a carbamic acid lower alkyl ester of the general
Formel H2NCOOR9 XI worin R9 die oben angegebene Bedeutung besitzt, Formula H 2 NCOOR 9 XI in which R 9 has the meaning given above,
umsetzt. Diese Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in einem im wesentlichen wasserfreien inerten aprotischen organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators. Das Reaktionsgemisch wird so lange bei der Siedetemperatur erhitzt, als sich Wasser bildet, und dies wird kontinuierlieh aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Als Lösungsmittel kommen insbesondere mit Wasser Azeotrope bildende organische Lösungsmittel, wie Aromaten, z.B. Benzol, Toluol und Xylole; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, und als saure Katalysatoren insbesondere organische Säuren, z.B. Toluol-4-sulfonsäure; Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, Orthophosphorsäure und Polyphosphorsäure; und Kationenaustauscher, z.B. "Amberlyst 15" (Fluka). in Frage. Es wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von ca. 70°C bis 120°C, vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, erhitzt. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird die erwünschte rasche Entfernung des in der Reaktion gebildeten Wassers erzielt. implements. This reaction is conveniently carried out in an essentially anhydrous, inert aprotic organic solvent in the presence of an acidic catalyst. The reaction mixture is heated at the boiling point as long as water forms and this is continuously removed from the reaction mixture. Organic solvents which form azeotropes with water, such as aromatics, for example benzene, toluene and xylenes; and halogenated hydrocarbons, for example chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene, and as acidic catalysts, in particular organic acids, for example toluene-4-sulfonic acid; Mineral acids, for example sulfuric acid, orthophosphoric acid and polyphosphoric acid; and cation exchangers, e.g. "Amberlyst 15" (Fluka). in question. It is generally heated in a temperature range from about 70 ° C to 120 ° C, preferably at the reflux temperature of the reaction mixture. Under these reaction conditions, the desired rapid removal of the water formed in the reaction is achieved.
Bei den in der Verfahrensvarianten c) bis f) als In the case of process variants c) to f) as
Ausgangsmaterialien dienenden Uracilderivate der Formeln I'. I", I"' und I"" handelt es sich um Untergruppen von Verbin- düngen der Formel I, die gemäss der Verfahrensvariante a) oder b) und dem Fall entsprechend auch noch gemäss einer oder mehreren der Verfahrensvarianten c) bis f) hergestellt werden können. Die Ausgangsmaterialien der Formel IV sind neu und können durch Halogenierung der entsprechenden Uracilderivate der oben angegebenen allgemeinen Formel I' hergestellt werden. Bei der Halogenierung wird als Halogenierungsmittel insbesondere Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Uracilder derivatives of the formula I 'which serve as starting materials. I ", I" 'and I "" are subgroups of compounds of the formula I which are produced in accordance with process variant a) or b) and, depending on the case, also in one or more of process variants c) to f) can be. The starting materials of the formula IV are new and can be prepared by halogenation of the corresponding uracil derivatives of the general formula I 'given above. In the halogenation, thionyl chloride, phosphorus pentachloride or
Phosphoroxychlorid bzw. Phosphorpentabroraid oder Phosphorylbromid verwendet. Gegebenenfalls wird ein Gemisch von Phosphorus oxychloride or phosphorus pentabroride or phosphoryl bromide used. If necessary, a mixture of
Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid bzw. von Phosphorpentabromid und Phosphorylbromid eingesetzt, wobei ein Ueberschuss an Phosphoroxychlorid bzw. Phosphorylbromid als Verdünnungsmi ttel dienen kann. Die Chlorierung bzw. Bromierung kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, insbesondere eines aprotischen organis.chen Lösungsmittels, wie eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, z.B. n-Hexan, Benzol. Toluol oder eines Xylols; eines halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes, z.B. Methylenchlorid, Chloroform oder 1,2-Dichloräthan; eines halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, z.B. Chlorbenzol, oder eines tertiären Amins, z.B. N,N-Dimethylanilin, durchgeführt werden, jedoch ist dies im Falle der Verwendung von Phosphoroxychlorid bzw. Phosphorylbromid als Halogenierungsmittel nicht notwendig. Bei Verwendung von Thionylchlorid als Halogenierungsmittel erweist es sich als zweck mässig, eine katalytische Menge Dimethylformamid zuzusetzen. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 0°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 80ºC und 120°C. Phosphorus pentachloride and phosphorus oxychloride or of phosphorus pentabromide and phosphoryl bromide are used, an excess of phosphorus oxychloride or phosphoryl bromide being able to serve as a diluent. The chlorination or bromination can be carried out in the presence of an inert diluent, in particular an aprotic organic solvent, such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon, for example n-hexane, benzene. Toluene or a xylene; a halogenated aliphatic hydrocarbon, for example methylene chloride, chloroform or 1,2-dichloroethane; a halogenated aromatic hydrocarbon, for example chlorobenzene, or a tertiary amine, for example N, N-dimethylaniline, but this is not necessary when using phosphorus oxychloride or phosphoryl bromide as halogenating agent. When using thionyl chloride as halogenating agent, it proves to be useful moderate to add a catalytic amount of dimethylformamide. The reaction temperatures are generally between 0 ° C and the reflux temperature of the reaction mixture, preferably between 80 ° C and 120 ° C.
Die in der Methode aa) als Ausgangsmaterialien verwendeten Harnstoffderivate der Formel VII sind neu und können dadurch hergestellt werden, dass man ein Amin der allgemeinen Formel The urea derivatives of the formula VII used as starting materials in method aa) are new and can be prepared by using an amine of the general formula
worin R2, R3, R4, R5, n und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in which R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , n and X have the meanings given above,
bei Raumtemperatur mit Isocyansäure in wässriger Essigsäure, oder ein aromatisches Isocyanat der Formel IX [siehe at room temperature with isocyanic acid in aqueous acetic acid, or an aromatic isocyanate of the formula IX [see
Reaktionsschemata 1, Methode bb)] mit Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Diäthyläther, umsetzt. Die Reaction schemes 1, method bb)] with ammonia in an inert solvent, e.g. Diethyl ether, implemented. The
Herstellung von aroraatischen Harnstoffen ist allgemein bekannt und in vielen Literaturstellen beschrieben. Production of aromatic ureas is generally known and is described in many references.
Die in der Methode bb) als Ausgangsmaterialien verwendeten und zur Herstellung der Harnstoffderivate VII dienlichen Isocyanate der Formel IX sind ebenfalls neu und können dadurch hergestellt werden, dass man ein Amin der Formel XII mit Phosgen behandelt. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in Aethylacetat als Lösungsmittel und bei Temperaturen zwischen der Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Auch in diesem Fall ist die Herstellung von aromatischen Isocyanaten allgemein bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Auch die zur Herstellung der Verbindungen der Formel III verwendeten Ausgangsmaterialien der Formel X sind neu. Sie können beispielsweise gemäss den nachfolgenden Reaktionsschemata 2 [Methoden cc), dd) und ee)] hergestellt werden. in denen R2, R3, R4, R5, R6 ', R7 ' , R8 , n und X The isocyanates of the formula IX which are used as starting materials in the method bb) and are useful for the preparation of the urea derivatives VII are likewise new and can be prepared by treating an amine of the formula XII with phosgene. The reaction is conveniently carried out in ethyl acetate as the solvent and at temperatures between room temperature and the reflux temperature of the reaction mixture. In this case too, the production of aromatic isocyanates is generally known and has been described many times in the literature. The starting materials of the formula X used for the preparation of the compounds of the formula III are also new. They can be prepared, for example, according to the following reaction schemes 2 [methods cc), dd) and ee)]. in which R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 ' , R 7' , R 8 , n and X
die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und R6'' Wasserstoff oder C1-4-Alkyl und R11 Wasserstoff oder C1-3- -Alkyl bedeuten: have the meanings given above and R 6 ″ is hydrogen or C 1-4 -alkyl and R 11 is hydrogen or C 1-3 - -alkyl:
Die Methode cc) wird zweckmässigerweise dadurch durchgeführt, dass man das Amin der Formel XII in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, z.B. Benzol oder Toluol, bei Temperaturen im Bereich von ca. 20 bis 50°C mit dem Diketen der Formel XIII umsetzt. Vorteilhaft wird zudem ein basischer Katalysator, z.B. 4-Pyrrolidino-pyridin. verwendet. Method cc) is expediently carried out by reacting the amine of the formula XII in the presence of an aprotic solvent, such as an aromatic hydrocarbon, for example benzene or toluene, at temperatures in the range from about 20 to 50 ° C. with the diketene of the formula XIII implements. A basic catalyst, for example 4-pyrrolidino-pyridine, is also advantageous. used.
Die Umsetzung nach der Methode dd) erfolgt zweckmässigerweise unter einem Ueberschuss der Verbindung der Formel VI bei Temperaturen zwischen ca. 60°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Vorteilhaft verwendet man den Methylester VI (R8 ist Methyl). Die Methode ee) erfolgt zweckmässigerweise in einem aprotischen Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Toluol oder einem Xylol, bei Temperaturen zwischen 100°C und 140°C. Die verbleibenden Ausgangsmaterialien bzw. Reagentien, und zwar der Formeln V, VI, VIII, XI. XII. XIII und XIV sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, siehe beispielsweise Houben-Weyl The reaction according to method dd) expediently takes place with an excess of the compound of the formula VI at temperatures between about 60 ° C. and the reflux temperature of the reaction mixture. It is advantageous to use the methyl ester VI (R 8 is methyl). Method ee) is expediently carried out in an aprotic solvent, such as an aromatic hydrocarbon, for example toluene or a xylene, at temperatures between 100 ° C. and 140 ° C. The remaining starting materials or reagents, namely of the formulas V, VI, VIII, XI. XII. XIII and XIV are either known or can be prepared by methods known per se, see for example Houben-Weyl
Methoden der organischen Chemie, Band VII/2a, S. 492, und Band VIII, S. 563. J.A.C.S. 69, 1819 (1947). J. Org. Chem. 36, 37 (1971). J.A.C.S. 75, 3152 (1953) und J. Org. Chem. 48, 724 (1983) [Verbindungen VI]; J. Org. Chem. 14 , 807 (1949). Helv. Chim. Acta 25, 1311 (1942). J. Org. Chem. 21 , 1358 (1956) und J. Org. Chem. 49, 4780 (1984) [Verbindungen VIII]; Japanische Patentpublikation Nr. 221,677 (1987),Methods of Organic Chemistry, Volume VII / 2a, p. 492, and Volume VIII, p. 563. J.A.C.S. 69, 1819 (1947). J. Org. Chem. 36, 37 (1971). J.A.C.S. 75, 3152 (1953) and J. Org. Chem. 48, 724 (1983) [Compounds VI]; J. Org. Chem. 14, 807 (1949). Helv. Chim. Acta 25, 1311 (1942). J. Org. Chem. 21, 1358 (1956) and J. Org. Chem. 49, 4780 (1984) [Compounds VIII]; Japanese Patent Publication No. 221,677 (1987),
Europäische Patentpublikation Nr. 170.191 und 218.972 [Verbindungen XII], Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie, Band VII/4. S. 226-263 und J.A.C.S. 69, 2446 (1947) [Verbindungen XIII]; und J. Org. Chem. 43, 2087 (1972) [Verbindungen XIV]. Die Verbindungen der Formel I sowie ihre Enoläther und Salze (im Folgenden insgesamt als erfindungsgemässe Verbindungen oder Wirkstoffe bezeichnet) besitzen herbizide Eigenschaften und eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern, einschliesslich Ungräser, u.a. Abutilon theophrasti. European Patent Publication Nos. 170,191 and 218,972 [Compounds XII], Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry, Volume VII / 4. Pp. 226-263 and JACS 69, 2446 (1947) [Compounds XIII]; and J. Org. Chem. 43, 2087 (1972) [Compounds XIV]. The compounds of the formula I and their enol ethers and salts (hereinafter referred to as compounds or active compounds according to the invention) have herbicidal properties and are suitable for combating weeds, including weeds, including Abutilon theophrasti.
Agropyron repens, Alopecurus myosuroides, Amaranthus retroflexus. Avena fatua, Bromus inermis, Cassia Agropyron repens, Alopecurus myosuroides, Amaranthus retroflexus. Avena fatua, Bromus inermis, Cassia
obtusifolia, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Cyperus esculentus, Datura stramonium, Digitaria obtusifolia, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Cyperus esculentus, Datura stramonium, Digitaria
sanguinalis. Echinochloa crus-galli, Galium aparine, Ipomoea purpurea, Matricaria chamomilla, Poa annua, Setaria faberii, Sinapis arvensis. Sorghum halepense, Stellaria media und Xanthium pennsylvanicum, in diversen Nutzpflanzenkulturen, z.B. in Baumwolle-, Reis-, Mais-, Weizen- und Soyakulturen. Zudem sind die Verbindungen sowohl Vorauflauf- als auch Nachauflauf-Herbizide. sanguinalis. Echinochloa crus-galli, Galium aparine, Ipomoea purpurea, Matricaria chamomilla, Poa annua, Setaria faberii, Sinapis arvensis. Sorghum halepense, Stellaria media and Xanthium pennsylvanicum, in various crops, e.g. in cotton, rice, corn, wheat and soy crops. In addition, the compounds are both pre-emergence and post-emergence herbicides.
Auch die neuen Ausgangsmaterialien der Formeln II, III, IV, VII. IX und X besitzen herbizide Eigenschaften und können auf ähnliche Weise wie die Verbindungen I zur Bekämpfung von Unkräutern eingesetzt werden. The new starting materials of the formulas II, III, IV, VII. IX and X also have herbicidal properties and can be used in a manner similar to that of the compounds I for combating weeds.
In der Praxis genügt üblicherweise eine Konzentration von 0,01 bis 6,0 kg erfindungsgemässe Verbindung/ha, vorzugsweise 0,05 bis 2.0 kg erfindungsgemässe Verbindung/ha, um den gewünschten herbiziden Effekt zu erzielen. In practice, a concentration of 0.01 to 6.0 kg compound / ha according to the invention, preferably 0.05 to 2.0 kg compound / ha according to the invention, is usually sufficient to achieve the desired herbicidal effect.
Des weiteren können die Verbindungen zur Kontrolle von unerwünschtem Pflanzenwachstum, z.B. bei Kartoffeln, Baum- wolle. Sonnenblumen, Saatgeraüse und Wasserunkräutern. verwendet werden. Sie können beispielsweise als Abbrennmittel zur Erleichterung der Ernte bei Kartoffeln und Baumwolle verwendet werden. Das erfindungsgemässe Unkrautbekämpfungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I. wie oben definiert, oder eines Enoläthers oder Salzes davon, sowie Formulierungshilfsstoffe enthält. Das Mittel enthält zweckmässigerweise zumindest einen der folgenden Formulierungshilfsstoffe: feste Trägerstoffe; Lösungs- bzw. Dispersionsmittel; Tenside (Netzmittel und Emulgatoren); Dispergiermittel (ohne Tensidwirkung); und Stabilisatoren. Unter Verwendung solcher und anderer Hilfsstoffe können diese Verbindungen, also die herbiziden Wirkstoffe, in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Stäube, Pulver, Granulate. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, emulgierbare Konzentrate. Pasten und dergleichen. Furthermore, the compounds can be used to control undesired plant growth, for example in potatoes or cotton. Sunflowers, seeds and water weeds. be used. For example, they can be used as a burning agent to make harvesting easier for potatoes and cotton. The weed control composition according to the invention is characterized in that it contains an effective amount of at least one compound of the formula I as defined above, or an enol ether or salt thereof, and contains formulation auxiliaries. The agent expediently contains at least one of the following formulation auxiliaries: solid carriers; Solvents or dispersants; Surfactants (wetting agents and emulsifiers); Dispersant (without surfactant); and stabilizers. Using such and other auxiliaries, these compounds, that is to say the herbicidal active ingredients, can be converted into the customary formulations, such as dusts, powders, granules. Solutions, emulsions, suspensions, emulsifiable concentrates. Pastes and the like.
Die Verbindungen der Formel I und ihre Enoläther sind im allgemeinen wasserunlöslich. die Salze hingegen, insbesondere die Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze, im allgemeinen wasserlöslich, und können nach den für wasserunlδsliche bzw. wasserlδsliche Verbindungen üblichen Methoden unter Verwendung der diesbezüglichen Formulierungshilfsstoffe konfektioniert werden. Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. durch Vermischen des jeweiligen Wirkstoffes mit festen Trägerstoffen, durch Auflösen oder Suspendieren in geeigneten Lösungs- bzw. The compounds of formula I and their enol ethers are generally water-insoluble. the salts, on the other hand, in particular the alkali metal salts and ammonium salts, are generally water-soluble and can be made up according to the methods customary for water-insoluble or water-soluble compounds, using the formulation auxiliaries relating to this. The preparation of the agents can be carried out in a manner known per se, e.g. by mixing the respective active ingredient with solid carriers, by dissolving or suspending in suitable solution or
Dispersionsmitteln, eventuell unter Verwendung von Tensiden als Netzmitteln oder Emulgatoren und/oder von Dispergiermittein, durch Verdünnen bereits vorbereiteter emulgierbarer Konzentrate mit Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln usw. Dispersing agents, possibly using surfactants as wetting agents or emulsifiers and / or dispersing agents, by diluting previously prepared emulsifiable concentrates with solvents or dispersing agents, etc.
Als feste Trägerstoffe kommen im wesentlichen in Frage: natürliche Mineralstoffe, wie Kreide. Dolomit. Kalkstein. Tonerden und Kieselsäure und deren Salze (beispielsweise Kieselgur , Kaolin, Bentonit , Talkum, Attapulgit und The following are essentially suitable as solid carriers: natural minerals, such as chalk. Dolomite. Limestone. Clays and silica and their salts (for example diatomaceous earth, kaolin, bentonite, talc, attapulgite and
Montmorrillonit); synthetische Mineralstoffe, wie hoch- disperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; organische Stoffe, wie Cellulose, Stärke, Harnstoff und Kunstharze; und Düngemittel, wie Phosphate und Nitrate, wobei solche Trägerstoffe z.B. als Pulver oder als Granulate vorliegen können. Als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten. wie Benzol, Toluol, Xylole und Alkylnaphthaline; chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene und Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Paraffine, z.B. Erdδlfraktionen; Alkohole, wie Butanol und Glykol, sowie deren Aether und Ester; Montmorrillonite); synthetic minerals, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; organic substances such as cellulose, starch, urea and synthetic resins; and fertilizers, such as phosphates and nitrates, where such carriers can be present, for example, as powders or as granules. The following are essentially suitable as solvents or dispersing agents: aromatics. such as benzene, toluene, xylenes and alkylnaphthalenes; chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylene and methylene chloride; aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane and paraffins, for example petroleum fractions; Alcohols, such as butanol and glycol, and their ethers and esters;
Ketone. wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und stark polare Lösungs- bzw. Dispersionsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, wobei solche Lösungsmittel vorzugsweise Flammpunkte von mindestens 30°C und Siedepunkte von Ketones. such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; and strongly polar solvents or dispersants, such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide, such solvents preferably having flash points of at least 30 ° C. and boiling points of
mindestens 50°C aufweisen, und Wasser. Unter den Lösungsbzw. Dispersionsmitteln kommen auch in Frage sogenannte verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe. die solche Produkte sind, welche bei Raumtemperatur und unter Normaldruck gasförmig sind. Beispiele solcher Produkte sind insbesondere Aerosol-Treibgase. wie Halogenkohlenwasserstoffe. z.B. Dichlordifluormethan. Liegt das erfindungsgemässe Unkrautbekämpfungsmittel in Form einer Druckgaspackung vor, so wird zweckmässigerweise zusätzlich zum Treibgas ein Lösungsmittel verwendet. have at least 50 ° C, and water. Under the solution or Dispersants also come into question so-called liquefied gaseous extenders or carriers. those are products that are gaseous at room temperature and normal pressure. Examples of such products are in particular aerosol propellants. like halogenated hydrocarbons. e.g. Dichlorodifluoromethane. If the weed control agent according to the invention is in the form of a compressed gas pack, a solvent is expediently used in addition to the propellant gas.
Die Tenside (Netzmittel und Emulgatoren) können nicht- -ionische Verbindungen sein, wie Kondensationsprodukte von Fettsäuren. Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Aethylenoxid; Fettsäureester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen; die Produkte, die aus Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen durch Kondensation mit Aethylenoxid erhalten werden; Blockpolymere von Aethylenoxid und Propylenoxid; oder Alkyldimethylaminoxide. The surfactants (wetting agents and emulsifiers) can be non-ionic compounds, such as condensation products of fatty acids. Fatty alcohols or fat-substituted phenols with ethylene oxide; Fatty acid esters and ethers of sugars or polyhydric alcohols; the products obtained from sugars or polyhydric alcohols by condensation with ethylene oxide; Block polymers of ethylene oxide and propylene oxide; or alkyldimethylamine oxides.
Die Tenside können auch anionische Verbindungen sein, wie Seifen; Fettsulfatester, z.B. Dodecylnatriumsulfat, Octadecylnatriumsulfat und Cetylnatriumsulfat; Alkylsulfonate, Arylsulfonate und fettaromatische Sulfonate. wie Alkylbenzolsulfonate, z.B. Calcium-dodecylbenzolsulfonat, und Butylnaphthalinsulfonate; und komplexere Fettsulfonate, z.B. die Amidkondensationsprodukte von Oelsäure und The surfactants can also be anionic compounds, such as soaps; Fatty sulfate esters, for example dodecyl sodium sulfate, octadecyl sodium sulfate and cetyl sodium sulfate; Alkyl sulfonates, aryl sulfonates and fatty aromatic sulfonates. such as alkylbenzenesulfonates, for example calcium dodecylbenzenesulfonate, and butylnaphthalenesulfonates; and more complex fatty sulfonates, for example the amide condensation products of oleic acid and
N-Methyltaurin und das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat. Die Tenside können schliesslich kationische Verbindungen sein, wie Alkyldimethylbenzylamraoniumchloride, N-methyl taurine and the sodium sulfonate of dioctyl succinate. Finally, the surfactants can be cationic compounds, such as alkyldimethylbenzylamraonium chlorides,
Dialkyldimethylammoniumchloride, Alkyltriraethylaramoniumchloride und äthoxylierte quaternäre Ammoniumchloride. Als Dispergiermittel (ohne Tensidwirkung) kommen im wesentlichen in Frage: Lignin, Natrium- und Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäuren, Natriumsalze von Maleinsäurean- hydrid-Diisobutylen-Copolymeren, Natrium- und Ammoniumsalze von sulfonierten Polykondensationsprodukten aus Naphthalin und Formaldehyd, und Sulfitablaugen. Dialkyldimethylammoniumchloride, alkyltriraethylaramoniumchloride and ethoxylated quaternary ammoniumchloride. The following are essentially suitable as dispersants (without surfactant action): lignin, sodium and ammonium salts of lignin sulfonic acids, sodium salts of maleic anhydride-diisobutylene copolymers, sodium and ammonium salts of sulfonated polycondensation products made from naphthalene and formaldehyde, and sulfite waste liquors.
Als Dispergiermittel, die sich insbesondere als Verdickungs- bzw. Antiabsetzmittel eignen, können z.B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose. Polyvinylalkohol, Alginate. Caseinate und Blutalbumin eingesetzt werden. As dispersants, which are particularly suitable as thickening or anti-settling agents, e.g. Methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose. Polyvinyl alcohol, alginates. Caseinates and blood albumin can be used.
Beispiele von geeigneten Stabilisatoren sind säurebindende Mittel, z.B. Epichlorhydrin, Phenylglycidäther und Soyaepoxide; Antioxidantien, z.B. Gallussäureester undExamples of suitable stabilizers are acid-binding agents, e.g. Epichlorohydrin, phenylglycidyl ether and soya epoxides; Antioxidants, e.g. Gallic acid esters and
Butylhydroxytoluol; UV-Absorber. z.B. substituierte Benzophenone, Diphenylacrylonitrilsäureester und Zimtsäureester; und Deaktivatoren. z.B. Salze der Aethylendiaminotetraessigsäure und Polyglykole. Butylated hydroxytoluene; UV absorber. e.g. substituted benzophenones, diphenylacrylonitrile acid esters and cinnamic acid esters; and deactivators. e.g. Salts of ethylenediaminotetraacetic acid and polyglycols.
Die erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel können zusätzlich zu den erfindungsgemässen Wirkstoffen Synergisten und andere Wirkstoffe, z.B. Insektizide, Akarizide, Fungizide, Pflanzenwachstumsregulatoren und Düngemittel, enthalten. Solche Kombinationsmittel eignen sich zur Verstärkung der Aktivität bzw. zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums. Die erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 75 Gewichtsprozent einer bzw. mehrerer erfindungsgemässer Verbindungen als Wirkstoff (e). Sie können z.B. in einer Form vorliegen, die sich für die Lagerung und den Transport eignet. In solchen Formulierungen, z.B. eraulgierbaren Konzentraten, ist die Wirkstoffkonzentration normalerweise im höheren Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent. Diese Formulierungen können dann, z.B. mit gleichen oder verschiedenen inerten Stoffen, bis zu Wirkstoffkonzentrationen verdünnt werden, die sich für den praktischen Gebrauch eignen, also vorzugsweise ca. 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere ca. 0,5 bis 5 Gewichtsprozent. Die Wirkstoffkonzentrationen können jedoch auch kleiner oder grösser sein. The weed control agents according to the invention can contain, in addition to the active ingredients according to the invention, synergists and other active ingredients, for example insecticides, acaricides, fungicides, plant growth regulators and fertilizers. Such combination agents are suitable for increasing the activity or for broadening the spectrum of action. The weed control compositions according to the invention generally contain between 0.01 and 95 percent by weight, preferably between 0.5 and 75 percent by weight, of one or more compounds according to the invention as active ingredient (s). For example, they can be in a form suitable for storage and transportation. In such formulations, for example edible concentrates, the active compound concentration is normally in the higher range, preferably between 1 and 50 percent by weight, in particular between 10 and 20 percent by weight. These formulations can then, for example with the same or different inert substances, be diluted to active ingredient concentrations which are suitable for practical use, that is to say preferably about 0.01 to 10 percent by weight, in particular about 0.5 to 5 percent by weight. However, the drug concentrations can also be smaller or larger.
Wie oben erwähnt, kann die Herstellung der erfindungs- gemässen Unkrautbekämpfungsmittel in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. As mentioned above, the weed control compositions according to the invention can be prepared in a manner known per se.
Zur Herstellung pulverförmiger Präparate kann der Wirkstoff, d.h. mindestens eine erfindungsgemässe Verbindung, mit festem Trägerstoff vermischt werden, z.B. durch The active ingredient, i.e. at least one compound according to the invention are mixed with solid carrier, e.g. by
Zusammenmahlen; oder man kann den festen Trägerstoff mit einer Lösung oder Suspension des Wirkstoffes imprägnieren und dann das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel durch Grinding together; or you can impregnate the solid carrier with a solution or suspension of the active ingredient and then through the solvent or dispersant
Abdunsten. Erhitzen oder Absaugen unter vermindertem Druck entfernen. Durch Zusatz von Tensiden bzw. Dispergiermitteln kann man solche pulverförmige Mittel mit Wasser leicht benetzbar machen, so dass sie in wässrige Suspensionen, die sich z.B. als Spritzmittel eignen, übergeführt werden können. Evaporate. Remove heating or suction under reduced pressure. By adding surfactants or dispersing agents, such powdery agents can be made easily wettable with water, so that they can be dissolved in aqueous suspensions, e.g. suitable as a spray, can be transferred.
Der Wirkstoff kann auch mit einem Tensid und einem festen Trägerstoff zur Bildung eines netzbaren Pulvers vermischt werden, welches in Wasser dispergierbar ist, oder er kann mit einem festen vorgranulierten Trägerstoff zur Bildung eines granulatförmigen Produktes vermischt werden. The active ingredient can also be mixed with a surfactant and a solid carrier to form a wettable powder which is dispersible in water, or it can be mixed with a solid pregranulated carrier Formation of a granular product can be mixed.
Wenn gewünscht, kann der Wirkstoff in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff, gelöst werden, das If desired, the active ingredient can be dissolved in a water-immiscible solvent, such as a high-boiling hydrocarbon, which
zweckmässigerweise gelöste Emulgatoren enthält, so dass die Lösung bei Zugabe zu Wasser selbstemulgierend wirkt. appropriately contains dissolved emulsifiers so that the solution has a self-emulsifying effect when added to water.
Andernfalls kann der Wirkstoff mit einem Emulgator vermischt und das Gemisch dann mit Wasser auf die gewünschte Otherwise, the active ingredient can be mixed with an emulsifier and the mixture can then be mixed with water to the desired level
Konzentration verdünnt werden. Zudem kann der Wirkstoff in einem Lösungsmittel gelöst und danach mit einem Emulgator gemischt werden. Ein solches Gemisch kann ebenfalls mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Auf diese Weise erhält man emulgierbare Konzentrate bzw. Concentration can be diluted. In addition, the active ingredient can be dissolved in a solvent and then mixed with an emulsifier. Such a mixture can also be diluted with water to the desired concentration. In this way, emulsifiable concentrates or
gebrauchsfertige Emulsionen. ready-to-use emulsions.
Die Verwendung der erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel. die einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, kann nach üblichen Applikationsmethoden, wie Spritzen. Sprühen. Stäuben. Giessen oderThe use of the weed control agents according to the invention. which forms a further subject of the present invention, can by conventional application methods, such as syringes. Spraying. Dust. Pour or
Streuen, erfolgen. Das erf indungsgeraässe Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern ist dadurch gekennzeichnet, dass man das gegen Unkräuter zu schützende Gut und/oder die Unkräuter mit einer erfindungsgemässen Verbindung bzw. mit einem erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel behandelt. Scatter, done. The inventive method for controlling weeds is characterized in that the crop to be protected against weeds and / or the weeds are treated with a compound according to the invention or with a weed control agent according to the invention.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. 1. Herstellung der Verbindungen der Formel I (und II) bzw. der Enoläther der Verbindungen I: The following examples serve to explain the invention in more detail. 1. Preparation of the compounds of the formula I (and II) or the enol ether of the compounds I:
Beispiel 1 Eine Lösung von 18,51 g 3-Amino-4,4,4-trifluorcroton- säure-äthylester in 50 ml Dimethylformamid wird unter Rühren bei 0°C während 30 Minuten zu 4,41 g einer 55%igen Natrium hydrid-Dispersion in 100 ml Dimethylformamid zugetropft, und das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf -55°C abgekühlt und während 3 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 25,10 g 6-Fluor-5-isocyanato-3-(2-propinyl)-2-benzothiazolinon in 200 ml Dimethylformamid/Toluol (1:1) versetzt. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf -15°C an. und das Gemisch wird anschliessend eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Das dabei gebildete Zwischenprodukt 5-{3-[2- -(Aethoxycarbonyl)-1-trifluormethyl-vinyl]ureido} Example 1 A solution of 18.51 g of ethyl 3-amino-4,4,4-trifluorocrotonate in 50 ml of dimethylformamide is converted into 4.41 g of 55% sodium with stirring at 0 ° C. for 30 minutes hydride dispersion in 100 ml of dimethylformamide are added dropwise, and the mixture is stirred for 2 hours at room temperature. The reaction mixture is then cooled to -55 ° C. and stirred for 3 minutes with a solution of 25.10 g of 6-fluoro-5-isocyanato-3- (2-propynyl) -2-benzothiazolinone in 200 ml of dimethylformamide / toluene ( 1: 1). The temperature of the reaction mixture rises to -15 ° C. and the mixture is then stirred for one hour at room temperature. The resulting intermediate 5- {3- [2- - (ethoxycarbonyl) -1-trifluoromethyl-vinyl] ureido}
-6-fluor-3-(2-propinyl)-2-benzothiazolinon wird nicht isoliert. -6-fluoro-3- (2-propynyl) -2-benzothiazolinone is not isolated.
Das Gemisch wird bei 55ºC unter vermindertem Druck auf 200 ml eingeengt und der Rückstand auf ein Gemisch ausThe mixture is concentrated to 200 ml at 55 ° C under reduced pressure and the residue poured onto a mixture
700 ml Wasser und 11 ml konzentrierter Salzsäure gegossen. Man extrahiert dann das wässrige Gemisch mit 300 ml Aethylacetat, filtriert die unlöslichen Anteile ab, trennt die organische Phase ab, wäscht diese Phase zweimal mit je 400 ml Wasser und trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat. Die Lösung wird durch Eindampfen zur Kristallisation gebracht, und die Kristalle werden abgenutscht und bei 50°C in 1 1 Aethylacetat gelöst. Unlösliche Anteile werden abfiltriert, und das Filtrat wird bis zur Bildung eines dickflüssigen Oels eingedampft, der Rückstand in 700 mlPoured 700 ml of water and 11 ml of concentrated hydrochloric acid. The aqueous mixture is then extracted with 300 ml of ethyl acetate, the insoluble constituents are filtered off, the organic phase is separated off, this phase is washed twice with 400 ml of water each time and dried over anhydrous sodium sulfate. The solution is brought to crystallization by evaporation, and the crystals are filtered off with suction and dissolved in 1 l of ethyl acetate at 50.degree. Insoluble portions are filtered off and the filtrate is evaporated until a viscous oil is formed, the residue in 700 ml
Diäthyläther gelöst, und die Lösung mit Kohle behandelt und auf 150 ml eingeengt. Anschliessend wir.d die Lösung unter Rühren und Kühlen bei 0ºC mit n-Hexan zur Kristallisation gebracht. Schliesslich nutscht man die Kristalle ab, wäscht sie mit Diäthyläther/n-Hexan (1:1) und trocknet sie. Dissolved diethyl ether, and the solution treated with coal and concentrated to 150 ml. The solution is then crystallized with stirring and cooling at 0 ° C. with n-hexane. Finally, the crystals are filtered off, washed with diethyl ether / n-hexane (1: 1) and dried.
Auf diese Weise erhält man das 3-[6-Fluor-2-oxo-3- -(2-propinyl)-5-benzothiazolinyl] -6-trifluormethyl- -2,4(1H,3H)-pyrimidindion, Smp. 224-227°C. Beispiel 2 In this way the 3- [6-fluoro-2-oxo-3- - (2-propynyl) -5-benzothiazolinyl] -6-trifluoromethyl--2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione, m.p. 224 is obtained -227 ° C. Example 2
Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3-Amino-4,4,4-trifluorcrotonsäure-äthyl- ester und 3,4-Dihydro-7-fluor-6-isocyanato-3-oxo-4- -(2-propinyl) -2H-1,4-benzoxazin das 6-{3-[2-(Aethoxy- carbonyl)-1-trifluormethyl-vinyl]ureido} -3,4-dihydro-7- -fluor-3-oxo-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazin (nicht isoliert), und nach Cyclisierung dieses Benzoxazins das 3-[3,4- -Dihydro-7-fluor-3-oxo-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazin -6-yl]-6-trifluormethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion, Analogously to the process described in Example 1, starting from ethyl 3-amino-4,4,4-trifluorcrotonic acid and 3,4-dihydro-7-fluoro-6-isocyanato-3-oxo-4- - (2nd -propinyl) -2H-1,4-benzoxazine the 6- {3- [2- (ethoxycarbonyl) -1-trifluoromethyl-vinyl] ureido} -3,4-dihydro-7- -fluoro-3-oxo 4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazine (not isolated), and after cyclization of this benzoxazine the 3- [3,4- -dihydro-7-fluoro-3-oxo-4- (2-propynyl ) -2H-1,4-benzoxazin -6-yl] -6-trifluoromethyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione,
1H-NMR(CDCl3, 60 MHz ) : 7,29 ppm (d, 1H), 6,99 ppm (d, 1H-NMR (CDCl 3 , 60 MHz): 7.29 ppm (d, 1H), 6.99 ppm (d,
1H), 6,31 ppm (s, 1H), 4,85-4,61 ppm (m, 4H), 2,35 ppm (t, 1H); Massenspektrum: m/e 383(20), M+. 1H), 6.31 ppm (s, 1H), 4.85-4.61 ppm (m, 4H), 2.35 ppm (t, 1H); Mass spectrum: m / e 383 (20), M + .
Beispiel 3 Example 3
Analog dem in Beispiel l beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von 3-Amino-4,4,4-trifluorcrotonsäure-äthyl- ester und 3,4-Dihydro-6-isocyanato-3-oxo -4-(2-propinyl)-2H- -1,4-benzoxazin das 6-{3-[2-(Aethoxycarbonyl)-1-trifluormethyl-vinyl]ureido} -3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-propinyl)-2H- -1,4-benzoxazin (nicht isoliert), und nach Cyclisierung dieses Benzoxazins das 3-[3,4-Dihydro-3-oxo-4-(2-propinyl)- -2H-1,4-benzoxazin -6-yl]-6-trifluormethyl-2.4(1H,3H)-pyrimidindion, Smp. >250°C. Analogously to the process described in Example 1, starting from ethyl 3-amino-4,4,4-trifluorocrotonic acid and 3,4-dihydro-6-isocyanato-3-oxo -4- (2-propynyl) -2H -1,4-benzoxazine the 6- {3- [2- (ethoxycarbonyl) -1-trifluoromethyl-vinyl] ureido} -3,4-dihydro-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H- - 1,4-benzoxazine (not isolated), and after cyclization of this benzoxazine the 3- [3,4-dihydro-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin -6-yl] -6-trifluoromethyl-2.4 (1H, 3H) -pyrimidinedione, mp> 250 ° C.
Beispiel 4 Eine Suspension von 8.2 g 5-[3-Aethoxycarbonylamino)- -2-butenoylamino]-6-fluor -3-(2-propinyl)-2-benzothiazolinon zu 100 ml Methanol wird unter Rühren bei 50ºC mit 11,5 ml einer 2N Natriummethylat-Lösung versetzt, und das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten gerührt. Man rührt dann die so entstandene Lösung 30 Minuten nach, engt sie unter vermindertem Druck auf 20 ml ein und giesst den Rückstand auf eine Lösung von 20 ml 2N Salzsäure in 500 ml Wasser. Die resul tierende Fällung wird abgenutscht. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 6.1 g 3-[6-Fluor- -2-oxo-3-(2-propinyl)-5-benzothiazolinyl] -6-methyl- -2,4(1H,3H)-pyrimidindion, Smp. >250ºC. Example 4 A suspension of 8.2 g of 5- [3-ethoxycarbonylamino) -2-butenoylamino] -6-fluoro -3- (2-propynyl) -2-benzothiazolinone to 100 ml of methanol is stirred with 50 ° C with 11.5 ml a 2N sodium methylate solution is added, and the reaction mixture is stirred for 15 minutes. The resulting solution is then stirred for 30 minutes, concentrated to 20 ml under reduced pressure and the residue is poured onto a solution of 20 ml of 2N hydrochloric acid in 500 ml of water. The resul Precipitation is sucked off. washed with water and dried. 6.1 g of 3- [6-fluoro--2-oxo-3- (2-propynyl) -5-benzothiazolinyl] -6-methyl--2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione, m.p. > 250ºC.
Beispiele 5-34 Examples 5-34
Analog dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wird jeweils die entsprechende Verbindung der Formel II cyclisiert, um die in den nachstehenden Tabellen la und lb aufgeführten Verbindungen der Formel I herzustellen. Analogously to the process described in Example 4, the corresponding compound of the formula II is cyclized in order to prepare the compounds of the formula I listed in Tables Ia and Ib below.
Beispiel 35 Example 35
Eine Suspension von 6,45 g 6-[3-(Aethoxycarbonylamino)- -2-pentenoylamino]-3,4-dihydro -7-fluor-3-oxo-4-(2-pro- pinyl)-2H-1,4-benzoxazin und 3.22 g Natriummethylat in 6,5 ml Methanol wird bei 62°C 4 Stunden gerührt. Die so entstandene Lösung wird 64 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschliessend auf eine Lösung von 15 ml 2N Salzsäure in 400 ml Wasser gegossen. Die resultierende Fällung wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und ausA suspension of 6.45 g of 6- [3- (ethoxycarbonylamino) -2-pentenoylamino] -3,4-dihydro -7-fluoro-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1, 4-benzoxazine and 3.22 g of sodium methylate in 6.5 ml of methanol are stirred at 62 ° C. for 4 hours. The resulting solution is left to stand at room temperature for 64 hours and then poured onto a solution of 15 ml of 2N hydrochloric acid in 400 ml of water. The resulting precipitate is filtered off, washed with water and out
Aceton/n-Hexan umkristallisiert. Man erhält auf diese Weise das 6-Aethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-4-(2-propinyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-2,4(1H,3H)-pyrimidindion, Smp. Acetone / n-hexane recrystallized. This gives 6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -2, 4 (1H, 3H) pyrimidinedione, m.p.
240ºC (unter Zersetzung). Beispiel 36 240 ° C (with decomposition). Example 36
Analog dem in Beispiel 35 beschriebenen Verfahren erhält man durch Cyclisierung von 6-[3-(Aethoxycarbonylamino)- -2-pentenoylamino]-4-alIyl -3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-2H- -1,4-benzoxazin das 6-Aethyl-3-(4-allyl-3,4-dihydro-7-fluor- -3-oxo -2H-1,4-benzoxazin-6-yl)-2,4(1H,3H)-pyrimidindion, Smp. 197-200°C. Beispiel 37 Analogously to the process described in Example 35, cyclization of 6- [3- (ethoxycarbonylamino) -2 -2-pentenoylamino] -4-allyl -3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-2H- -1 gives 4-benzoxazin the 6-ethyl-3- (4-allyl-3,4-dihydro-7-fluoro--3-oxo -2H-1,4-benzoxazin-6-yl) -2.4 (1H, 3H ) -pyrimidinedione, mp. 197-200 ° C. Example 37
Analog dem in Beispiel 35 beschrieb.enen Verfahren erhält man durch Cyclisierung von 5-[3-(Aethoxycarbonylamino)- -2-pentenoylamino] -6-fluor-3-(n-propyl)-2-benzothiazolinon das 6-Aethyl-3-[6-fluor-2-oxo-3-(n-propyl)-5-benzothiazo- linyl] -2,4(1H,3H)-pyrimidindion, Smp. >250°C. Beispiel 38 Ein Gemisch von 27.50 g 3-[6-Fluor-2-oxo-3-(2-propinyl)- -5-benzothiazolinyl] -6-trifluormethy1-2,4(1H,3H)-pyrimidindion (siehe Beispiel 1), 10.80 g Dimethylsulfat und 9.08 g Natriumcarbonat in 250 ml Aceton wird unter Rühren 1.5 Stunden bei der Siedetemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der feste Anteil abgenutscht und mit Aceton gewaschen. Man dampft dann das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockene ein, löst den Rückstand in 350 ml Aethylacetat und wäscht die Lösung dreimal mit je 300 ml Wasser. Anschliessend wird die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, und der harzige Rückstand wird an 1,5g Kieselgel unter Verwendung von Aethylacetat/n-Hexan (1:3) alsAnalogously to the process described in Example 35, the cyclization of 5- [3- (ethoxycarbonylamino) -2 -2-pentenoylamino] -6-fluoro-3- (n-propyl) -2-benzothiazolinone gives 6-ethyl-3 - [6-fluoro-2-oxo-3- (n-propyl) -5-benzothiazolinyl] -2.4 (1H, 3H) -pyrimidinedione, mp> 250 ° C. Example 38 A mixture of 27.50 g of 3- [6-fluoro-2-oxo-3- (2-propynyl) - -5-benzothiazolinyl] -6-trifluoromethyl -1-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione (see Example 1 ), 10.80 g dimethyl sulfate and 9.08 g Sodium carbonate in 250 ml acetone is heated at the boiling temperature for 1.5 hours with stirring. After cooling, the solid portion is filtered off and washed with acetone. The filtrate is then evaporated to dryness under reduced pressure, the residue is dissolved in 350 ml of ethyl acetate and the solution is washed three times with 300 ml of water each time. The organic phase is then dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated to dryness under reduced pressure, and the resinous residue is dissolved in 1.5 g of silica gel using ethyl acetate / n-hexane (1: 3)
Laufmittel chromatographisch gereinigt. Die erste Fraktion wird aus Aethylacetat/Diäthyläther (1:1) umkristallisiert, wobei man das 6-Fluor-5-[2-methoxy-6-oxo-4-trifluormethyl -1(6H)-pyrimidinyl]-3-(2-propinyl)-2-benzothiazolinon, Smp. 191-192°C, erhält. Die 2. Fraktion wird aus Diäthyläther/ n-Hexan (1:1) umkristallisiert und man erhält dabei das 3-[6-Fluor-2-oxo-3-(2-propinyl)-5-benzothiazolinyl] The solvent is cleaned chromatographically. The first fraction is recrystallized from ethyl acetate / diethyl ether (1: 1), whereby the 6-fluoro-5- [2-methoxy-6-oxo-4-trifluoromethyl -1 (6H) pyrimidinyl] -3- (2- propinyl) -2-benzothiazolinone, mp. 191-192 ° C, is obtained. The 2nd fraction is recrystallized from diethyl ether / n-hexane (1: 1) and the 3- [6-fluoro-2-oxo-3- (2-propynyl) -5-benzothiazolinyl] is obtained.
-1-methy1-6-trifluormethy1-2,4(1H,3H)-pyrimidindion, Smp. 190-192ºC.  -1-methy1-6-trifluoromethyl 1--2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione, mp 190-192 ° C.
Beispiele 39-72 Examples 39-72
Analog dem in Beispiel 38 beschriebenen Verfahren wird jeweils das entsprechende Uracilderivat der Formel I' mit Dimethylsulfat methyliert, um die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten 1-Methyluracile (und in einem Fall auch noch den Enoläther) herzustellen. Analogously to the process described in Example 38, the corresponding uracil derivative of the formula I 'is methylated with dimethyl sulfate in order to prepare the 1-methyluracils listed in Table 2 below (and in one case also the enol ether).
Beispiel 73 Example 73
Zu einer Suspension von 0,8 g einer 55%igen Natriumhydrid-Dispersion in 25 ml Dimethylformamid wird unter A suspension of 0.8 g of a 55% sodium hydride dispersion in 25 ml of dimethylformamide is added
Rühren eine Lösung von 6,1 g 3-[6-Fluor-2-oxo-3-(2-propinyl)-5-benzothiazolinyl] -6-methyl-2.4(1H,3H)-pyrimidindion (siehe Beispiel 4) in 50 ml Dimethylformamid zugefügt. Nach beendeter Wasserstoffentwicklung wird mit 2.8 g Stir a solution of 6.1 g of 3- [6-fluoro-2-oxo-3- (2-propynyl) -5-benzothiazolinyl] -6-methyl-2.4 (1H, 3H) -pyrimidinedione (see Example 4) in 50 ml of dimethylformamide added. When the evolution of hydrogen has ended, 2.8 g
Dimethylsulfat versetzt und eine Stunde nachgerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 500 ml Hasser gegossen. das wässrige Gemisch dreimal mit je 100 ml Aethylacetat extrahiert und die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man destilliert anschliessend das Dimethyl sulfate added and stirred for an hour. The reaction mixture is then poured onto 500 ml of haters. the aqueous mixture was extracted three times with 100 ml of ethyl acetate and the organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate. Then you distill it
Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und reinigt den so erhaltenen Rückstand (7.2 g) chroraatographisch an einerSolvent under reduced pressure and the residue obtained in this way (7.2 g) is purified by choreography on a
Säule aus 350 g Aluminiumoxid (Brockmann I) unter Verwendung von Methylenchlorid/n-Hexan (3:1) als Laufmittel. Die erste Fraktion (1,5 g) wird aus Aethylacetat umkristallisiert. wobei man das 1,6-Dimethyl-3-[6-fluor-2-oxo-3-(1,2-propan- dienyl) -5-benzothiazolinyl]-2,4(1H,3H)-pyrimidindion, Smp. >250°C, erhält. Durch weiteres Eluieren der Säule mit Column of 350 g aluminum oxide (Brockmann I) using methylene chloride / n-hexane (3: 1) as the eluent. The first fraction (1.5 g) is recrystallized from ethyl acetate. whereby the 1,6-dimethyl-3- [6-fluoro-2-oxo-3- (1,2-propanedienyl) -5-benzothiazolinyl] -2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione, mp. > 250 ° C. By further eluting the column with
Methylenchlorid/Aethylacetat (3:1) erhält man die zweite Fraktion (4.7 g), die man aus Aethylacetat umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man das 1,6-Dimethyl-3-[6-fluor-2- -oxo-3-(2-propinyl) -5-benzothiazolinyl]-2,4(1H,3H)-pyrimidindion, Smp. 180-181ºC. Methylene chloride / ethyl acetate (3: 1) gives the second fraction (4.7 g), which is recrystallized from ethyl acetate. In this way, the 1,6-dimethyl-3- [6-fluoro-2-oxo-3- (2-propynyl) -5-benzothiazolinyl] -2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione, mp. 180-181 ° C.
Beispiel 74 Eine Lösung von 0,16 ml Brom in 5 ml Essigsäure wird unter Rühren bei Raumtemperatur innert 15 Minuten zu einer Lösung von 1.0 g 3-[3,4-Dihydro-7-fluor-2-methyl-3-oxo-4- -(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-1,6-dimethyl- -2,4(1H,3H)-pyrimidindion (siehe Beispiel 45) in 7 ml Essigsäure gegeben, und das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Man engt dann das Gemisch unter vermindertem Druck ein, nimmt den Rückstand in Aethylacetat auf, wäscht die Lösung mit verdünnter, wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung. trocknet die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat und engt sie zur Trockene ein. Auf diese Weise erhält man das 5-Brora-3-[3,4-dihydro-7- -fluor-2-methyl-3-oxo-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazin-6- -yl]-1,6-dimethyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion, Smp. 182-187ºC. Example 74 A solution of 0.16 ml of bromine in 5 ml of acetic acid is stirred with room temperature within 15 minutes to a solution of 1.0 g of 3- [3,4-dihydro-7-fluoro-2-methyl-3-oxo-4 - - (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1,6-dimethyl -2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione (see Example 45) in 7 ml of acetic acid, and the mixture is stirred for 30 minutes at room temperature. The mixture is then concentrated under reduced pressure and the residue is taken up in ethyl acetate on, the solution washes with dilute aqueous sodium bicarbonate solution. dries the organic phase over anhydrous sodium sulfate and evaporates it to dryness. 5-Brora-3- [3,4-dihydro-7- -fluoro-2-methyl-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6- -yl] -1,6-dimethyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione, m.p. 182-187 ° C.
Beispiele 75-77 Analog dem in Beispiel 74 beschriebenen Verfahren wird jeweils das entsprechende Uracilderivat der Formel I"" bromiert, um die in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführten 5-Bromuracile herzustellen. Examples 75-77 Analogously to the process described in Example 74, the corresponding uracil derivative of the formula I "" is brominated in order to produce the 5-bromouracils listed in Table 3 below.
Beispiel 78 Example 78
Zu einer Lösung von 7,65 g 6-[2-Chlor-6-oxo-4-trifluor- methyl-1(6H)-pyrimidinyl]-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazin- -3(4H)-on in 300 ml absolutem Methanol wird bei 20ºC unter Rühren eine Lösung von 1.08 g Natriummethylat in 10 ml Methanol zugefügt. Während 15 Minuten bildet sich eine Suspension, und die Temperatur steigt auf 30ºC an. Das Reaktionsgemisch wird bei 40-50ºC unter vermindertem Druck eingeengt, und der Rückstand wird in 500 ml Aethylacetat gelöst. Man wäscht die organische Phase zweimal mit je 200 ml Wasser. trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft sie unter vermindertem Druck zur Trockene ein. Der kristalline Rückstand wird mit 20 ml Diäthyläther gerührt, auf 0°C abgekühlt und mit 100 ml n-Hexan versetzt. Die Kristalle werden abgenutscht und unter vermindertem Druck bei 50ºC getrocknet. Auf diese Weise erhält man das 6-[2-Methoxy-6-oxo-4-trifluormethyl-1(6H)-pyrimidinyl]-4- -(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-on, Smp. 218-220ºC. To a solution of 7.65 g of 6- [2-chloro-6-oxo-4-trifluoromethyl-1 (6H) -pyrimidinyl] -4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazine- - 3 (4H) -one in 300 ml of absolute methanol, a solution of 1.08 g of sodium methylate in 10 ml of methanol is added at 20 ° C. with stirring. A suspension forms over 15 minutes and the temperature rises to 30 ° C. The reaction mixture is concentrated at 40-50 ° C under reduced pressure and the residue is dissolved in 500 ml of ethyl acetate. The organic phase is washed twice with 200 ml of water. dries it over anhydrous sodium sulfate and evaporates it to dryness under reduced pressure. The crystalline residue is stirred with 20 ml of diethyl ether, cooled to 0 ° C. and mixed with 100 ml of n-hexane. The crystals are suction filtered and dried at 50 ° C under reduced pressure. In this way, 6- [2-methoxy-6-oxo-4-trifluoromethyl-1 (6H) -pyrimidinyl] -4- - (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-3 (4H) is obtained. -on, mp 218-220 ° C.
Beispiel 79 Example 79
34,94 g 1,6-Dimethyl-3-(6-fluor-3-isopropyl-2-oxo-5- -benzothiazolinyl)-2.4(1H,3H)-pyrimidindion (siehe Beispiel 49) werden unter Rühren und Stickstoff-Begasung in 200 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst, und die Lösung wird 45 Minuten auf 150ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 25ºC abgekühlt und auf 1 kg Eis gegossen, und das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Man suspendiert den Filterkuchen in 500 ml 34.94 g of 1,6-dimethyl-3- (6-fluoro-3-isopropyl-2-oxo-5- -benzothiazolinyl) -2.4 (1H, 3H) -pyrimidinedione (see Example 49) are stirred and nitrogen Fumigation was dissolved in 200 ml of concentrated sulfuric acid and the solution was heated to 150 ° C for 45 minutes. The reaction mixture is cooled to 25 ° C and poured onto 1 kg of ice, and the precipitated product is filtered off with suction and washed neutral with water. The filter cake is suspended in 500 ml
Aethylacetat bei 60ºC. engt die Suspension auf 250 ml ein. nυtscht das Produkt nach dem Abkühlen ab. wäscht das Filtrat mit Aethylacetat nach und trocknet es unter vermindertem Druck bei 50ºC. Auf diese Weise erhält man das 1,6-Dimethyl- -3-(6-fluor-2-oxo-5-benzothiazolinyl)-2.4(1H,3H)-pyrimidindion, Smp. >250ºC. Beispiel 80 Ethyl acetate at 60 ° C. the suspension is concentrated to 250 ml. after cooling the product. wash the filtrate with ethyl acetate and dry under reduced pressure at 50 ° C. In this way, the 1,6-dimethyl--3- (6-fluoro-2-oxo-5-benzothiazolinyl) -2.4 (1H, 3H) -pyrimidinedione, mp> 250 ° C. Example 80
Analog dem in Beispiel 79 beschriebenen Verfahren erhält man ausgehend von 6-Aethyl-3-(6-fluor-3-isopropyl-2-oxo-5- -benzothiazolinyl)-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion (siehe Beispiel 50) das 6-Aethyl-3-(6-fluor-2-oxo-5-benzothiazo- linyl)-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion, Smp. >250ºC. Beispiel 81 Analogously to the process described in Example 79, starting from 6-ethyl-3- (6-fluoro-3-isopropyl-2-oxo-5- -benzothiazolinyl) -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione (see Example 50) the 6-ethyl-3- (6-fluoro-2-oxo-5-benzothiazolinyl) -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione, mp> 250 ° C. Example 81
3.07 g 1, 6-Dimethyl-3-(6-fluor-2-oxo-5-benzothiazo- linyl)-2,4(1H,3H)-pyrimidindion (siehe Beispiel 79) und 0,48 g einer 55%igen Natriumhydrid-Dispersion werden in 50 ml absolutem Dimethylformamid 1 Stunde bei 25ºC gerührt. Anschliessend werden 1,02 g Chloracetamid zugefügt, und das Gemisch wird 6 Stunden bei 50°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit 400 ml Wasser versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht. mit Wasser gewaschen und der Filterkuchen in 200 ml Aethylacetat bei 60ºC suspendiert. Man engt die Suspension auf ca. 50 ml ein, kühlt sie auf 25ºC ab, nutscht den Feststoff ab und trocknet ihn bei 50°C. Auf diese Weise erhält man das 3-(3-Carba- moylmethyl-6-fluor-2-oxo-5-benzothiazolinyl)-1,6-dimethyl- -2,4(1H,3H)-pyrimidindion, Smp. >260°C. 3.07 g of 1,6-dimethyl-3- (6-fluoro-2-oxo-5-benzothiazolinyl) -2.4 (1H, 3H) -pyrimidinedione (see Example 79) and 0.48 g of a 55% strength Sodium hydride dispersion is stirred in 50 ml of absolute dimethylformamide at 25 ° C for 1 hour. Then 1.02 g of chloroacetamide are added, and the mixture is stirred at 50 ° C. for 6 hours. The reaction mixture is cooled and 400 ml of water are added. The precipitated product is sucked off. washed with water and the filter cake suspended in 200 ml of ethyl acetate at 60 ° C. The suspension is concentrated to about 50 ml, cooled to 25 ° C., the solid is filtered off and dried at 50 ° C. The 3- (3-carbamoylmethyl-6-fluoro-2-oxo-5-benzothiazolinyl) -1,6-dimethyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione, mp> 260 is obtained in this way ° C.
Beispiele 82-101 Examples 82-101
Analog dem in Beispiel 81 beschriebenen Verfahren wird jeweils das entsprechende Uracilderivat der Formel I"' mit dem entsprechenden Alkylierungsmittel behandelt, um die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der Formel I herzustellen. Analogously to the process described in Example 81, the corresponding uracil derivative of the formula I "'is treated with the corresponding alkylating agent in order to prepare the compounds of the formula I listed in Table 4 below.
Beispiel 102 Example 102
Analog dem in Beispiel 81 beschriebenen Verfahren erhält man durch Alkylierung von 3-(3,4-Dihydro-7-fluor-3-oxo-2H- -1,4-benzoxazin-6-yl)-6-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion (siehe Beispiel 21) mit Chloracetonitril das 3-(2-Cyano- methyl-3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl)-6- -methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion. Smp. >230°C. Analogously to the process described in Example 81, alkylation of 3- (3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-2H- -1,4-benzoxazin-6-yl) -6-methyl-2,4 gives (1H, 3H) -pyrimidinedione (see Example 21) with chloroacetonitrile the 3- (2-cyano-methyl-3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl) -6- methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione. Mp> 230 ° C.
II. Herstellung der Verbindungen der Formel IX (Zwischen- produkte bei der Herstellung der Verbindungen der Formel 11: II. Preparation of the compounds of the formula IX (intermediates in the preparation of the compounds of the formula 11:
Beispiel 103 Example 103
Zu einer Lösung von 60,0 g Phosgen in 300 ml Aethylacetat wird bei 30ºC während 2 Stunden unter Rühren eine Lösung von 22,5 g 5-Araino-6-fluor-3-(2-propinyl)-2-benzo- thiazolinon in 350 ml Aethylacetat zugetropft. Die resultierende Suspension wird 2 Stunden bei 50ºC gerührt und anschliessend langsam zum Siedepunkt erhitzt. Man dampft dann die klare Lösung zur Trockene ein und erhält dabei als Rückstand das 6-Fluor-5-isocyanato-3-(2-propinyl)-2-benzo- thiazolinon, helle Kristalle. Dieses Produkt dient u.a. als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von 3-[6-Fluor-2-oxo- -3-(2-propinyl)-5-benzothiazolinyl] -6-trifluormethyl- -2,4(1H,3H)-pyrimidindion (siehe Beispiel 1). A solution of 22.5 g of 5-araino-6-fluoro-3- (2-propynyl) -2-benzothiazolinone in is added to a solution of 60.0 g of phosgene in 300 ml of ethyl acetate at 30 ° C. for 2 hours with stirring 350 ml of ethyl acetate were added dropwise. The resulting suspension is stirred at 50 ° C for 2 hours and then slowly heated to the boiling point. The clear solution is then evaporated to dryness and the residue obtained is 6-fluoro-5-isocyanato-3- (2-propynyl) -2-benzothiazolinone, light crystals. This product is used among other things as a starting material in the production of 3- [6-fluoro-2-oxo -3- (2-propynyl) -5-benzothiazolinyl] -6-trifluoromethyl--2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione (see Example 1 ).
Beispiel 104 Example 104
Analog dem in Beispiel 103 beschriebenen Verfahren wird 6-Amino-3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-4-(2-propinyl)-2H Analogously to the process described in Example 103, 6-amino-3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H
-1,4-benzoxazin mit Phosgen behandelt, um das in Beispiel 2 als Ausgangsmaterial verwendete 3,4-Dihydro-7-fluor-6-iso- cyanato-3-oxo-4-(2-propinyl)-2H -1,4-benzoxazin herzustellen. 1Η-NMR (CDCl3. 60 MHZ): 7.02 ppm (d. 1H), 6.88 ppm (d. 1H). 4.88-4.60 ppm (m. 4H), 2.35 ppm (t. 1H). Beispiel 105 -1,4-benzoxazine treated with phosgene to give the 3,4-dihydro-7-fluoro-6-isocyanato-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H -1 used as the starting material in Example 2, To produce 4-benzoxazine. 1 Η NMR (CDCl 3, 60 MHz): 7.02 ppm (d. 1H), 6.88 ppm (d. 1H). 4.88-4.60 ppm (m. 4H), 2.35 ppm (t. 1H). Example 105
Analog dem in Beispiel 103 beschriebenen Verfahren wird 6-Amino-3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazin mit Phosgen behandelt, um das in Beispiel 3 als Ausgangsmaterial verwendete 3,4-Dihydro-6-isocyanato-3-oxo-4- -(2-propinyl)-2H -1,4-benzoxazin herzustellen. 1H-NMR Analogously to the process described in Example 103, 6-amino-3,4-dihydro-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazine is treated with phosgene to give the 3 used as starting material in Example 3 , 4-Dihydro-6-isocyanato-3-oxo-4- - (2-propynyl) -2H -1,4-benzoxazine. 1 H NMR
(CDCl3. 400 MHZ): 6,98-6,92 ppm (m. 2H), 6.79 ppm (q. 1H), 4.66 ppm (d, 2H). 4,63 ppm (s, 2H), 2,31 ppm (t, 1H). (. CDCl3 400 MHz): 6.98 to 6.92 ppm (m, 2H.), 6.79 ppm (q 1H.), 4.66 ppm (d, 2H). 4.63 ppm (s, 2H), 2.31 ppm (t, 1H).
III. Herstellung der Verbindungen der Formeln X und III III. Preparation of the compounds of the formulas X and III
(Zwischenprodukte bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I): Beispiel 106  (Intermediates in the preparation of the compounds of the formula I): Example 106
Eine Suspension von 4.7 g 5-Amino-6-fluor-3-(2-pro- pinyl)-2-benzothiazolinon. 1.93 g Diketen und 0,05 g A suspension of 4.7 g of 5-amino-6-fluoro-3- (2-propynyl) -2-benzothiazolinone. 1.93 g diketene and 0.05 g
4-Pyrrolidinopyridin in 250 ml Benzol wird bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt und anschliessend 30 Minuten bei 50ºC gehalten. Auf diese Weise erhält man eine Lösung von 4-Pyrrolidinopyridine in 250 ml of benzene is stirred at room temperature for 30 minutes and then kept at 50 ° C for 30 minutes. In this way you get a solution from
5-Acetoacetylamino-6-fluor-3-(2-propinyl) -2-benzothiazolinon, die ohne Isolierung des Produkts als solche in der nächsten Reaktionsstufe verwendet wird. 5-Acetoacetylamino-6-fluoro-3- (2-propynyl) -2-benzothiazolinone, which is used as such in the next reaction step without isolation of the product.
Die obige klare Lösung wird mit 2.85 g Carbaminsäure-The above clear solution is mixed with 2.85 g of carbamic acid
-äthylester und 0.2 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat unter einem Wasserabscheider 2,5 Stunden bei dem Siedepunkt erhitzt. Anschliessend wird nochmals mit 0,2 g p-Toluolsul- fonsäure-monohydrat versetzt und weitere 2.5 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Man schlämmt das so erhaltene Rohprodukt (11,7 g) mit 50 ml Diäthyläther auf. nutscht den unlöslichen Teil ab und trocknet ihn. Auf diese Weise erhält man 8,2 g 5-[3-Aethoxycarbonylamino)-2-butenoylamino]- -6-fluor -3-(2-propinyl)-2-benzothiazolinon, Smp. ca. ethyl ester and 0.2 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate heated under a water separator at the boiling point for 2.5 hours. Then another 0.2 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate is added and the mixture is heated for a further 2.5 hours. The reaction mixture is evaporated to dryness under reduced pressure. The resulting crude product (11.7 g) is slurried with 50 ml of diethyl ether. sucks off the insoluble part and dries it. In this way, 8.2 g of 5- [3-ethoxycarbonylamino) -2-butenoylamino] - -6-fluoro -3- (2-propynyl) -2-benzothiazolinone, mp. Approx.
167-169°C. Dieses Produkt dient u.a. als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von 3-[6-Fluor-2-oxo-3-(2-propinyl)- -5-benzothiazolinyl] -6-methyl-2.4(1H,3H)-pyrimidindion (siehe Beispiel 4). Beispiel 107-134 167-169 ° C. This product serves as a source material, among other things in the preparation of 3- [6-fluoro-2-oxo-3- (2-propynyl) - -5-benzothiazolinyl] -6-methyl-2.4 (1H, 3H) -pyrimidinedione (see Example 4). Example 107-134
Analog dem in Beispiel 106 beschriebenen Verfahren wird das entsprechende Amin der Formel XII mit dem entsprechenden Diketen der Formel XIII umgesetzt, um die entsprechende Verbindung der Formel X' herzustellen, die ihrerseits mit Carbaminsäure-äthylester umgesetzt wird, um die in der nachstehenden Tabellen 5a und 5b aufgeführten Verbindungen der Formel III herzustellen. Es werden jeweils beide Zwischenprodukte (Formel X"' oder X"" bzw. III' oder III") sowie das diesbezügliche Endprodukt I. zu dem das entsprechende Analogously to the process described in Example 106, the corresponding amine of the formula XII is reacted with the corresponding diketene of the formula XIII in order to prepare the corresponding compound of the formula X ', which in turn is reacted with ethyl carbamate, in accordance with the table 5a and 5b listed compounds of formula III. There are both intermediate products (formula X "'or X" "or III' or III") and the relevant end product I. to which the corresponding
Zwischenprodukt der Formel III' bzw. III" durch Ringschluss führt, in dieser Tabelle angegeben. Intermediate of formula III 'or III "leads by ring closure, specified in this table.
Beispiel 135 Example 135
Zu einer Lösung von 12.2 g 6-Amino-3.4-dihydro-7-fluor- -3-oxo-4-(2-propinyl)-2H -1,4-benzoxazin in 100 ml Toluol wird bei 30ºC während 15 Minuten unter Rühren eine Lösung von 11,0 g 2,2-Dimethyl-5-propionyl-1,3-dioxan-4,6-dion in 50 ml Toluol zugetropft. Das Reaktionsgemisch (noch eine Lösung) wird 4 stunden bei 124ºC gerührt und danach ca. 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann werden die ausgeschiedenen Kristalle abgetrennt und getrocknet. A solution of 12.2 g of 6-amino-3,4-dihydro-7-fluoro--3-oxo-4- (2-propynyl) -2H -1,4-benzoxazine in 100 ml of toluene is stirred at 30 ° C for 15 minutes a solution of 11.0 g of 2,2-dimethyl-5-propionyl-1,3-dioxane-4,6-dione in 50 ml of toluene was added dropwise. The reaction mixture (another solution) is stirred at 124 ° C for 4 hours and then left to stand at room temperature for about 16 hours. Then the separated crystals are separated and dried.
Auf diese Weise erhält man das 3,4-Dihydro-7-fluor- -3-oxo-4-(2-propinyl) -6-proρioacetylamino-2H-1,4-benzoxazin. Smp. 113-115°C. In this way, the 3,4-dihydro-7-fluoro--3-oxo-4- (2-propynyl) -6-propioacetylamino-2H-1,4-benzoxazine is obtained. M.p. 113-115 ° C.
Eine Suspension des obigen Zwischenprodukts, 6,14 gA suspension of the above intermediate, 6.14 g
Carbaminsäure-äthylester und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure-Carbamic acid ethyl ester and 0.2 g p-toluenesulfonic acid
-monohydrat in 260 ml Benzol wird unter einem Wasserabscheider 2,5 Stunden bei der Siedetemperatur erhitzt. -monohydrate in 260 ml of benzene is heated under a water separator at the boiling temperature for 2.5 hours.
Anschliessend wird nochmals mit 0.2 g p-Toluolsulfonsäure- -monohydrat versetzt und weitere 2.5 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, wobei man 25,5 g Rohprodukt erhält. Dieses wird mit 200 ml Aethylacetat aufgeschlämmt, mit 300 ml Wasser gewaschen und aus Aethylaacetat kristallisiert. Auf diese Weise erhält man 7,2 g 6-[3-(Aethoxycarbonylamino)- -2-pentenoylamino]-3,4-dihydro -7-fluor-3-oxo-4-(2-pro- pinyl)-2H-1,4-benzoxazin, Smp. 133°C (unter Zersetzung). Dieses Produkt dient als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von 6-Aethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-4-(2-pro- pinyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-2,4(1H,3H)-pyrimidindion (siehe Beispiel 35). 0.2 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate are then added again and the mixture is heated for a further 2.5 hours. The reaction mixture is evaporated to dryness under reduced pressure, giving 25.5 g of crude product. This is slurried with 200 ml of ethyl acetate, washed with 300 ml of water and crystallized from ethyl acetate. In this way, 7.2 g of 6- [3- (ethoxycarbonylamino) - -2-pentenoylamino] -3,4-dihydro -7-fluoro-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H- 1,4-benzoxazine, mp 133 ° C (with decomposition). This product serves as a starting material in the production of 6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6- yl] -2.4 (1H, 3H) pyrimidinedione (see Example 35).
Beispiel 136 Example 136
Analog dem in Beispiel 135 beschriebenen Verfahren wird 4-Allyl-6-amino-3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin mit 2.2-Dimethyl-5-propionyl-1,3-dioxan-4,6-dion umgesetzt, um das 4-Allyl-3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-6-propioacetylamino -2H-1,4-benzoxazin, Massenspektrura (m/e): 320(95), M+, herzustellen, und dieses kann mit Carbaminsäure-äthylester umgesetzt, um das in Beispiel 36 als Ausgangsmaterial verwendete 6-[3-{Aethoxycarbonylamino)-2-pentenoylamino]- -4-allyl -3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin, Smp. 115°C (unter Zersetzung) herzustellen. Analogously to the process described in Example 135, 4-allyl-6-amino-3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-2H-1,4-benzoxazine reacted with 2,2-dimethyl-5-propionyl-1,3-dioxane-4,6-dione to give the 4-allyl-3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-6-propioacetylamino -2H-1, 4-benzoxazine, mass spectrum (m / e): 320 (95), M + , and this can be reacted with carbamic acid ethyl ester to give the 6- [3- {ethoxycarbonylamino) -2-pentenoylamino used as starting material in Example 36 ] - -4-allyl -3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-2H-1,4-benzoxazine, mp. 115 ° C (with decomposition).
Beispiel 137 Example 137
Analog dem in Beispiel 135 beschriebenen Verfahren wird 5-Amino-6-fluor-3-(n-propyl)-2-benzothiazolinon mit Analogously to the process described in Example 135, 5-amino-6-fluoro-3- (n-propyl) -2-benzothiazolinone is added
2.2-Dimethyl-5-propionyl-1,3-dioxan-4,6-dion umgesetzt, um das 6-Fluor-5-propioacetylamino-3-(n-propyl) -2-benzothia- zolinon. Smp. 87-88°C, herzustellen, und dieses dann mit Carbaminsäure-äthylester umgesetzt, um das in Beispiel 37 als Ausgangsmaterial verwendete 5-[3-(Aethoxycarbonylamino)- -2-pentenoylamino] -6-fluor-3-(n-propyl)-2-benzothiazolinon, Smp. 174-175°C, herzustellen. 2,2-Dimethyl-5-propionyl-1,3-dioxane-4,6-dione reacted to the 6-fluoro-5-propioacetylamino-3- (n-propyl) -2-benzothiazolinone. Mp 87-88 ° C, and this then reacted with carbamic acid ethyl ester to give the 5- [3- (ethoxycarbonylamino) -2-pentenoylamino] -6-fluoro-3- (n -propyl) -2-benzothiazolinone, mp. 174-175 ° C.
IV. Herstellung der Verbindungen der Formel IV: IV. Preparation of the compounds of the formula IV:
Beispiel 138 Example 138
Zu einer Suspension von 25,55 g 3-[3,4-Dihydro-3-oxo-4-To a suspension of 25.55 g of 3- [3,4-dihydro-3-oxo-4-
-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-6-trifluormethyl- -2,4(1H,3H)-pyrimidindion (siehe Beispiel 3) und 32.13 g Phosphoroxychlorid in 250 ml Toluol werden bei 25ºC unter Rühren 16.61 g Pyridin zugfügt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf 100ºC erhitzt, auf 25ºC abgekühlt und auf 500 g Eis gegossen. Anschliessend wird das wässrige Gemisch dreimal mit je 150 ml Aethylacetat ausgeschüttelt und die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Das harzige Produkt wird an einer Kieselgel-Säule mit Aethylacetat/n-Hexan (1:3) als Lauf mittel chromatographisch gereinigt. Schliesslich wird das Produkt aus Diäthyläther/n-Hexan umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man das 6-[2-Chlor-6-oxo-4-trifluormethyl- -1(6H)-pyriraidinyl]-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazin- -3(4H)-on, Smp. 143-145°C (siehe Beispiel 78). - (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -6-trifluoromethyl -2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione (see example 3) and 32.13 g of phosphorus oxychloride in 250 ml of toluene are added 25.6 ° C with stirring 16.61 g of pyridine. The reaction mixture is heated to 100 ° C for 6 hours, cooled to 25 ° C and poured onto 500 g of ice. The aqueous mixture is then extracted three times with 150 ml of ethyl acetate and the organic phase washed neutral with water, dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated to dryness under reduced pressure. The resinous product is run on a silica gel column with ethyl acetate / n-hexane (1: 3) medium chromatographically cleaned. Finally, the product is recrystallized from diethyl ether / n-hexane. In this way, the 6- [2-chloro-6-oxo-4-trifluoromethyl--1 (6H) -pyriraidinyl] -4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin--3 (4H ) -on, mp. 143-145 ° C (see Example 78).
V. Formulierungsbeispiel: V. Example of wording:
Beispiel 139 Example 139
Zur Herstellung eines 50% Spritzpulvers werden die nachstehend aufgeführten Bestandteile miteinander vermischt: The ingredients listed below are mixed together to produce a 50% wettable powder:
Erfindungsgemässe Verbindung (Wirkstoff) 50 gCompound according to the invention (active ingredient) 50 g
Kieselsäure, hydratisiert (Trägerstoff, Silicic acid, hydrated (carrier,
Mahlhilfsmittel) 5 g Grinding aids) 5 g
Natrium-laurylsulfat (Netzmittel) 1 gSodium lauryl sulfate (wetting agent) 1 g
Natrium-lignosulfonat (Dispergiermittel) 2 gSodium lignosulfonate (dispersant) 2 g
Kaolin (Trägerstoff) 42 q Kaolin (carrier) 42 q
100 g  100 g
Anschliessend wird das Gemisch unter Verwendung einer Stiftmühle oder vergleichbaren Mahleinrichtung fein gemahlen. Das resultierende Spritzpulver ergibt beim Einrühren in Wasser eine feine Suspension, die sich als gebrauchsfertige Spritzbrühe eignet. The mixture is then finely ground using a pin mill or comparable grinding device. The resulting wettable powder gives a fine suspension when stirred into water, which is suitable as a ready-to-use spray liquor.

Claims

Patentansprüche 1. Verbindungen der allgemeinen Formel Claims 1. Compounds of the general formula
worin wherein
R1 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, R 1 is hydrogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl,
C2-5-Alkenyl oder C3-5-Alkinyl, C 2-5 alkenyl or C 3-5 alkynyl,
R2 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, R 2 is hydrogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl,
C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy-C1-4-C 1-4 alkoxy-C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy-C 1-4 -
-alkoxy-C1-4-alkyl, C1-4-Cyanoalkyl, C1-4--alkoxy-C 1-4 -alkyl, C 1-4 -cyanoalkyl, C 1-4 -
-Carboxyalkyl, C1-4-Alkoxycarbonyl-C1-4-alkyl, C2-5-Halogenalkoxycarbonyl-C1-4-alkyl, C1-4--Carboxyalkyl, C 1-4 -alkoxycarbonyl-C 1-4 -alkyl, C 2-5 -haloalkoxycarbonyl-C 1-4 -alkyl, C 1-4 -
-Alkoxy-C2-5-alkoxycarbonyl-C1-4-alkyl, C2-5--Alkoxy-C 2-5 -alkoxycarbonyl-C 1-4 -alkyl, C 2-5 -
-Alkoxycarbonyl-C2-5-alkoxycarbonyl -C1-4--Alkoxycarbonyl-C 2-5 -alkoxycarbonyl -C 1-4 -
-alkyl, C4-7-Cycloalkyloxycarbonyl-C1-4-alkyl,-alkyl, C 4-7 -cycloalkyloxycarbonyl-C 1-4 -alkyl,
Carbamoyl-C1-4-alkyl, Mono(C1-4-alkyl)carba- moyl-C1-4-alkyl, Di(C1-4-alkyl)carbamoyl-Carbamoyl-C 1-4 -alkyl, mono (C 1-4 -alkyl) carbamoyl-C 1-4 -alkyl, di (C 1-4 -alkyl) carbamoyl-
-C1-4-alkyl, C3 oder 4-Alkenyl, -C 1-4 alkyl, C 3 or 4 alkenyl,
C3 oder 4-Halogenalkenyl, Cinnamyl, C 3 or 4 haloalkenyl, cinnamyl,
C3 oder 4-Alkinyl oder C3 oder 4-Halogenalkinyl, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C 3 or 4 alkynyl or C 3 or 4 haloalkynyl, R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, halogen,
C1-4-Alkyl oder Phenyl, C 1-4 alkyl or phenyl,
R5 Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R 5 is hydrogen, fluorine or chlorine,
R6 Wasserstoff. Halogen oder C1-4-Alkyl, R 6 is hydrogen. Halogen or C 1-4 alkyl,
R7 C1-4-Alkyl oder, falls R1 nicht C1-4-Halogenalkyl ist, auch C1-4-Halogenalkyl, R 7 is C 1-4 alkyl or, if R 1 is not C 1-4 haloalkyl, also C 1-4 haloalkyl,
n Null oder 1 n zero or 1
und and
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und die Enoläther derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 C1-4-Alkyl. C2-5-Alkenyl. oder C3-5-Alkinyl bedeutet, sowie Salze derjenigen Verbindungen der Formel I. in denen R1 Wasserstoff, R2 Wasserstoff und/oder R2 X is oxygen or sulfur, and the enol ethers of those compounds of formula I in which R 1 is C 1-4 alkyl. C 2-5 alkenyl. or C 3-5 -alkynyl, and salts of those compounds of the formula I. in which R 1 is hydrogen, R 2 is hydrogen and / or R 2
C2-5-Carboxyalkyl bedeuten. C 2-5 carboxyalkyl mean.
2. Verbindungen nach Anspruch 1. worin R1 Methyl oder Difluormethyl bedeutet. 2. Compounds according to claim 1. wherein R 1 is methyl or difluoromethyl.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2. worin R2 3. Compounds according to claim 1 or 2. wherein R 2
C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl, C3 oder 4-C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy-C 1-4 alkyl, C 3 or 4 -
-Alkenyl oder C3 oder 4-Alkinyl bedeutet. -Alkenyl or C 3 or 4 -alkynyl.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R3 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten. 4. Compounds according to any one of claims 1 to 3, wherein R 3 and R 4 are each hydrogen.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R5 Wasserstoff oder Fluor bedeutet. 5. Compounds according to any one of claims 1 to 4, wherein R 5 is hydrogen or fluorine.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R6 Wasserstoff, Fluor, Chlor. Brom oder Methyl bedeutet. 6. Compounds according to any one of claims 1 to 5, wherein R 6 is hydrogen, fluorine, chlorine. Bromine or methyl means.
7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin R7 Methyl, Aethyl, Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl bedeutet. 7. Compounds according to any one of claims 1 to 6, wherein R 7 is methyl, ethyl, trifluoromethyl or pentafluoroethyl.
8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin n Null und X Schwefel bedeuten. 8. Compounds according to any one of claims 1 to 7, wherein n is zero and X is sulfur.
9. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin n 1 und X Sauerstoff bedeuten. 9. Compounds according to any one of claims 1 to 7, wherein n 1 and X are oxygen.
10. Eine Verbindung nach Anspruch 1. ausgewählt aus 6-Aethyl-3-[4-allyl-3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-2H-1,4- benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion und 6-Aethyl-3-[ 3 , 4-dihydro-7-f luor-3-oxo-4- (2-propinyl ) - 2H-1, 4-benzoxazin-6-yl ]-1-methyl-2 , 4 (1H, 3H)-pyrimidindion. 10. A compound according to claim 1. selected from 6-ethyl-3- [4-allyl-3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1- methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione and 6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoror-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione.
11. Eine Verbindung nach Anspruch 1, ausgewählt aus 11. A compound according to claim 1 selected from
6-Aethyl-3-[4-allyl-3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-2H-1,4- benzoxazin-6-yl]-5-brom-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion. 6-ethyl-3- [4-allyl-3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -5-bromo-1-methyl-2,4 ( 1H, 3H) pyrimidinedione.
3-[3,4-Dihydro-7-fluor-3-oxo-4-(2-propinyl)-2H-1,4- benzoxazin-6-yl]-1-methyl-6-(n-propyl)-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  3- [3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-6- (n-propyl) - 2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-4-isopropyl-3-oxo-2H- 1,4-benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-4-isopropyl-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[4-sek.butyl-3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-2H- 1,4-benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [4-sec-butyl-3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-4-(l-methoxyäthyl)-3- oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-4- (l-methoxyethyl) -3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-2,4 ( 1H, 3H) -pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-4-(1-methoxypropyl)-3- oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-4- (1-methoxypropyl) -3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-2,4 ( 1H, 3H) -pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-4-(1-methyl-2-propenyl)- 3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-4- (1-methyl-2-propenyl) -3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl- 2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-4-(1-methyl-2-propinyl)- 3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-ρyrimidindion,  6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-4- (1-methyl-2-propynyl) -3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl- 2,4 (1H, 3H) -ρyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[6-fluor-3-isopropyl-2-oxo-5-benzothiazolinyl]- 1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [6-fluoro-3-isopropyl-2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3-sek.butyl-6-fluor-2-oxo-5-benzothiazolinyl]- 1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [3-sec-butyl-6-fluoro-2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[6-fluor-3-(1-methoxyäthyl)-2-oxo-5-benzothiazolinyl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [6-fluoro-3- (1-methoxyethyl) -2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[6-fluor-3-(1-methoxypropyl)-2-oxo-5-benzothiazolinyl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion.  6-ethyl-3- [6-fluoro-3- (1-methoxypropyl) -2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione.
6-Aethyl-3-[3-allyl-6-fluor-2-oxo-5-benzothiazolinyl]-1- methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion, 6-Aethyl-3-[6-fluor-S-d-raethyl-2-propenyl)-2-oxo-5- benzothiazolinyl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion, 6-ethyl-3- [3-allyl-6-fluoro-2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione, 6-ethyl-3- [6-fluoro-Sd-raethyl-2-propenyl) -2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[6-fluor-2-oxo-3-(2-propinyl)-5-benzothiazolinyl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion und  6-ethyl-3- [6-fluoro-2-oxo-3- (2-propynyl) -5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione and
6-Aethyl-3-[6-fluor-3-(1-methyl-2-propinyl)-2-oxo-5-benzothiazolinyl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion.  6-ethyl-3- [6-fluoro-3- (1-methyl-2-propynyl) -2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione.
12. Unkrautbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel 12. Weed control, characterized in that it is an effective amount of at least one compound of the general formula
worin wherein
R1 Wasserstoff. C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, R 1 is hydrogen. C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl,
C2-5-Alkenyl oder C3-5-Alkinyl, C 2-5 alkenyl or C 3-5 alkynyl,
Wasserstoff. C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy-C1-4-Hydrogen. C 1-4 -alkyl, C 1-4 -haloalkyl, C 1-4 -alkoxy-C 1-4 -alkyl, C 1-4 -alkoxy-C 1-4 -
-alkoxy-C1-4-alkyl. C2-5-Cyanoalkyl. C2-5--alkoxy-C 1-4 alkyl. C 2-5 cyanoalkyl. C 2-5 -
-Carboxyalkyl, C2-5-Alkoxycarbonyl-C1-4-alkyl, Carboxyalkyl, C 2-5 alkoxycarbonylC 1-4 alkyl,
C2-5-Halogenalkoxycarbonyl-C1-4-alkyl, C1-4-C 2-5 haloalkoxycarbonyl-C 1-4 alkyl, C 1-4 -
-Alkoxy-C2-5-alkoxycarbonyl-C1-4-alkyl, C2-5--Alkoxy-C 2-5 -alkoxycarbonyl-C 1-4 -alkyl, C 2-5 -
-Alkoxycarbonyl-C2-5-alkoxycarbonyl -C1-4--Alkoxycarbonyl-C 2-5 -alkoxycarbonyl -C 1-4 -
-alkyl. C4-7-Cycloalkyloxycarbonyl-C1-4-alkyl, -alkyl. C 4-7 cycloalkyloxycarbonylC 1-4 alkyl,
Carbamoyl-C1-4-alkyl, Mono(C1-4-alkyl)carbamoyl-C1-4-alkyl, Di(C1-4-alkyl)carbamoyl¬Carbamoyl-C 1-4 -alkyl, mono (C 1-4 -alkyl) carbamoyl-C 1-4 -alkyl, di (C 1-4 -alkyl) carbamoyl¬
-C1-4-alkyl, C3 oder 4-Alkenyl, -C 1-4 alkyl, C 3 or 4 alkenyl,
C3 oder 4-Halogenalkenyl, Cinnamyl. C 3 or 4 haloalkenyl, cinnamyl.
C3 oder 4-Alkinyl oder C3 oder 4-Halogenalkinyl, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff. Halogen. C 3 or 4 alkynyl or C 3 or 4 haloalkynyl, R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen. Halogen.
C1-4-Alkyl oder Phenyl. R5 Wasserstoff, Fluor oder Chlor, C 1-4 alkyl or phenyl. R 5 is hydrogen, fluorine or chlorine,
R6 Wasserstoff. Halogen oder C1-4-Alkyl, R 6 is hydrogen. Halogen or C 1-4 alkyl,
R7 C1-4-Alkyl, oder falls R1 nicht C1-4-Halogenalkyl ist, auch C1-4-Halogenalkyl, R 7 is C 1-4 alkyl, or if R 1 is not C 1-4 haloalkyl, also C 1-4 haloalkyl,
n Null oder 1 n zero or 1
und and
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,  X is oxygen or sulfur,
oder eines Enoläthers einer solchen Verbindung I, in der R1 C1-4-Alkyl, C2-5-Alkenyl oder C3-5-Alkinyl or an enol ether of such a compound I in which R 1 is C 1-4 alkyl, C 2-5 alkenyl or C 3-5 alkynyl
bedeutet, oder eines Salzes einer solchen Verbindung I, in der R2 Wasserstoff, R2 Wasserstoff und/oder R2 C2-5-means, or a salt of such a compound I in which R 2 is hydrogen, R 2 is hydrogen and / or R 2 is C 2-5 -
-Carboxyalkyl bedeuten, Mean carboxyalkyl,
sowie Formulierungshilfsstoffe enthält. as well as formulation auxiliaries.
13. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von 6-Aethyl- -3-[4-allyl-3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]- 1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion und/oder 6-Aethyl-3-[3,4- -dihydro-7-fluor-3-oxo-4-(2-propinyl)-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]- 1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion sowie Formulierungshilfsstoffe enthält. 13. Weed control agent according to claim 12, characterized in that it contains an effective amount of 6-ethyl- -3- [4-allyl-3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin- 6-yl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione and / or 6-ethyl-3- [3,4- dihydro-7-fluoro-3-oxo-4- (2-propynyl ) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] - 1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione and formulation auxiliaries.
14. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge mindestens einer aus der Gruppe 14. Weed control according to claim 12, characterized in that there is an effective amount of at least one from the group
6-Aethyl-3-[4-allyl-3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-2H-1,4- benzoxazin-6-yl]-5-brom-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion. 6-ethyl-3- [4-allyl-3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -5-bromo-1-methyl-2,4 ( 1H, 3H) pyrimidinedione.
3-[3,4-Dihydro-7-fluor-3-oxo-4-(2-propinyl)-2H-1,4- benzoxazin-6-yl]-1-methyl-6-(n-propyl)-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  3- [3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-6- (n-propyl) - 2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-4-isopropyl-3-oxo-2H- 1,4-benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-ρyrimidindion,  6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-4-isopropyl-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -ρyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[4-sek.butyl-3,4-dihydro-7-fluor-3-oxo-2H- 1,4-benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion, 6-Aethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-4-(1-methoxyäthyl)-3- oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion, 6-ethyl-3- [4-sec-butyl-3,4-dihydro-7-fluoro-3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione, 6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-4- (1-methoxyethyl) -3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methyl-2,4 ( 1H, 3H) -pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-4-(1-methoxypropyl)-3- oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-1-methy1-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-4- (1-methoxypropyl) -3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -1-methy1-2.4 ( 1H, 3H) -pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-4-(l-methyl-2-propenyl)- 3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-l-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-4- (l-methyl-2-propenyl) -3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -l-methyl- 2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3,4-dihydro-7-fluor-4-(1-methyl-2-propinyl)- 3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl]-l-methy1-2,4(1H,3H)-pyrimidin- dion,  6-ethyl-3- [3,4-dihydro-7-fluoro-4- (1-methyl-2-propynyl) -3-oxo-2H-1,4-benzoxazin-6-yl] -l-methy1- 2,4 (1H, 3H) pyrimidine dione,
6-Aethyl-3-[6-fluor-3-isopropyl-2-oxo-5-benzothiazolinyl]- 1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [6-fluoro-3-isopropyl-2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3-sek.butyl-6-fluor-2-oxo-5-benzothiazolinyl]- 1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [3-sec-butyl-6-fluoro-2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[6-fluor-3-(1-methoxyäthyl)-2-0X0-5-benzothiazolinyl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [6-fluoro-3- (1-methoxyethyl) -2-0X0-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[6-fluor-3-(1-methoxypropyl)-2-oxo-5-benzothiazolinyl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [6-fluoro-3- (1-methoxypropyl) -2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[3-allyl-6-fluor-2-oxo-5-benzothiazolinyl]-1- methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion.  6-ethyl-3- [3-allyl-6-fluoro-2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) pyrimidinedione.
6-Aethyl-3- [ 6-f luor-3- ( 1-methyl-2-propenyl ) -2-oxo-5- benzothiazolinyl]-1-methyl-2.4(1H,3H)-pyrimidindion,  6-ethyl-3- [6-fluorine-3- (1-methyl-2-propenyl) -2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2.4 (1H, 3H) pyrimidinedione,
6-Aethyl-3-[6-fluor-2-oxo-3-(2-propinyl)-5-benzothiazolinyl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion und  6-ethyl-3- [6-fluoro-2-oxo-3- (2-propynyl) -5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione and
6-Aethyl-3-[6-fluor-3-(1-methyl-2-propinyl)-2-oxo-5-benzo- thiazolinyl]-1-methyl-2,4(1H,3H)-pyrimidindion ausgewählten Verbindung sowie Formulierungshilfsstoffe enthält.  6-ethyl-3- [6-fluoro-3- (1-methyl-2-propynyl) -2-oxo-5-benzothiazolinyl] -1-methyl-2,4 (1H, 3H) -pyrimidinedione selected compound as well as formulation auxiliaries.
15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel worin 15. Process for the preparation of compounds of the general formula wherein
R1 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, R 1 is hydrogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl,
C2-5-Alkenyl oder C3-5-Alkinyl, C 2-5 alkenyl or C 3-5 alkynyl,
R2 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, R 2 is hydrogen, C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl,
C1-4-Alkoxy-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy-C1-4- -alkoxy-C1-4-alkyl, C2-5-Cyanoalkyl. C2-5-C 1-4 alkoxy-C 1-4 alkyl, C 1-4 alkoxy-C 1-4 - alkoxy-C 1-4 alkyl, C 2-5 cyanoalkyl. C 2-5 -
-Carboxyalkyl, C2-5-Alkoxycarbonyl-C1-4-alkyl, C2-5-Halogenalkoxycarbonyl-C1-4-alkyl, C1-4- -Alkoxy-C2-5-alkoxycarbonyl-C1-4-alkyl, C2-5- -Alkoxycarbonyl-C2-5-alkoxycarbonyl -C1-4- -alkyl, C4-7-Cycloalkyloxycarbonyl-C1-4-alkyl,-Carboxyalkyl, C 2-5 -alkoxycarbonyl-C 1-4 -alkyl, C 2-5 -haloalkoxycarbonyl-C 1-4 -alkyl, C 1-4 - -alkoxy-C 2-5 -alkoxycarbonyl-C 1-4 -alkyl, C 2-5 - -alkoxycarbonyl-C 2-5 -alkoxycarbonyl-C 1-4 - -alkyl, C 4-7 -cycloalkyloxycarbonyl-C 1-4 -alkyl,
Carbamoyl-C1-4-alkyl, Mono(C1-4-alkyl)carbamoyl-C1-4-alkyl , Di (C1-4-alky l) carbamoyl-Carbamoyl-C 1-4 -alkyl, mono (C 1-4 -alkyl) carbamoyl-C 1-4 -alkyl, di (C 1-4 -alkyl) carbamoyl-
-C1-4 -alkyl . C3 oder 4 -Alkenyl , -C 1-4 alkyl. C 3 or 4 alkenyl,
C3 oder 4 -Halogenalkenyl, Cinnamyl, C 3 or 4 haloalkenyl, cinnamyl,
C3 oder 4-Alkinyl oder C3 oder 4-Halogenalkinyl, R3 und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C 3 or 4 alkynyl or C 3 or 4 haloalkynyl, R 3 and R independently of one another are hydrogen, halogen,
C1-4-Alkyl oder Phenyl, C 1-4 alkyl or phenyl,
R5 Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R 5 is hydrogen, fluorine or chlorine,
R6 Wasserstoff, Halogen oder C1-4-Alkyl, R 6 is hydrogen, halogen or C 1-4 alkyl,
R7 C1-4-Alkyl oder, falls R1 nicht C1-4-Halogenalkyl ist, auch C1-4-Halogenalkyl, R 7 is C 1-4 alkyl or, if R 1 is not C 1-4 haloalkyl, also C 1-4 haloalkyl,
n Null oder 1 n zero or 1
und and
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, X is oxygen or sulfur,
und von den entsprechenden Enoläthern derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 C1-4-Alkyl, C2-5-and of the corresponding enol ethers of those compounds of the formula I in which R 1 is C 1-4 alkyl, C 2-5 -
-Alkenyl oder C3-5-Alkinyl bedeutet, sowie von Salzen derjenigen Verbindungen der Formel I. in denen R1 Wasserstoff, R2 Wasserstoff und/oder R2 C2-5-Carboxyalkyl -Alkenyl or C 3-5 -alkynyl means, and of salts those compounds of formula I. in which R 1 is hydrogen, R 2 is hydrogen and / or R 2 is C 2-5 carboxyalkyl
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R1 Wasserstoff und R6 Wasserstoff, Fluor oder mean, characterized in that a) for the preparation of those compounds of formula I in which R 1 is hydrogen and R 6 is hydrogen, fluorine or
C1-4-Alkyl bedeuten, sowie gewünschtenfalls von Metallsalzen dieser Verbindungen, eine Verbindung der allgemeinenC 1-4 alkyl, and, if desired, metal salts of these compounds, a compound of the general
Formel formula
worin wherein
R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , n und X die oben angegebenen R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , n and X are those given above
Bedeutungen besitzen,  Have meanings
R6' Wasserstoff. Fluor oder C1-4-Alkyl bedeutet, R 6 'is hydrogen. Is fluorine or C 1-4 alkyl,
und and
R8 nieder Alkyl bedeutet, R 8 denotes lower alkyl,
einer Cyclisierung unter basischen Bedingungen unterwirft und gewünschtenfalls ein allfällig erhaltenes Metallsalz des Uracilderivats der Formel I durch Behandlung mit einer Säure in die saure Form (R1 = Wasserstoff) überführt, b) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I. in denen R1 Wasserstoff, R6 Wasserstoff, Fluor oder C1-4-Alkyl und R7 C1-4-Alkyl bedeuten, sowie von subjected to cyclization under basic conditions and, if desired, converting any metal salt of the uracil derivative of the formula I obtained into the acidic form (R 1 = hydrogen) by treatment with an acid, b) for the preparation of those compounds of the formula I in which R 1 is hydrogen, R 6 is hydrogen, fluorine or C 1-4 alkyl and R 7 is C 1-4 alkyl, and of
Salzen der Verbindungen der Formel I, eine Verbindung der allgemeinen Formel Salting the compounds of formula I, a compound of the general formula
worin wherein
R2, R3, R4, R5, R6', n und X die oben angegebenen R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 ' , n and X are those given above
Bedeutungen besitzen,  Have meanings
C1-4-Alkyl bedeutet. C 1-4 alkyl.
und and
R9 nieder Alkyl bedeutet, R 9 denotes lower alkyl,
einer Cyclisierung unter basischen Bedingungen unterwirft und gewünschtenfalls ein allfällig erhaltenes Metallsalz des Uracilderivats der Formel I durch Behandlung mit einer Säure in die saure Form (R1 = Wasserstoff) überführt. c) zwecks Herstellung- derjenigen Verbindungen der Formelis subjected to a cyclization under basic conditions and, if desired, any metal salt of the uracil derivative of the formula I obtained is converted into the acidic form (R 1 = hydrogen) by treatment with an acid. c) for the purpose of producing those compounds of the formula
I. in denen R1 C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C2-5- -Alkenyl oder C3-5-Alkinyl bedeutet, ein Uracilderivat der allgemeinen Formel I. in which R 1 is C 1-4 alkyl, C 1-4 haloalkyl, C 2-5 - alkenyl or C 3-5 alkynyl, a uracil derivative of the general formula
worin R1, R3, R4, R5, R6, R7, n und X die wherein R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , n and X are the
oben angegebenen Bedeutungen besitzen,  have the meanings given above,
einer Alkylierung mit einem entsprechenden, eine C1-4- -Alkyl-, C2-5-Alkenyl- oder C3-5-Alkinylgruppe ent- haltenden Alkylierungsmittel unterwirft, d) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formelis subjected to alkylation with a corresponding alkylating agent containing a C 1-4 - alkyl, C 2-5 alkenyl or C 3-5 alkynyl group, d) for the purpose of producing those compounds of the formula
I, in denen R2 Wassersioff bedeutet, einem Uracilderivat der allgemeinen Formel I, in which R 2 is water sulfate, a uracil derivative of the general formula
worin R1, R3, R4, R5, R6, R7, n und X die wherein R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , n and X are the
oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R10 eine Schutzgruppe bedeutet, have the meanings given above and R 10 denotes a protective group,
die Schutzgruppe R10 abspaltet. e) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R2 verschieden von Wasserstoff ist, ein the protective group R 10 is split off. e) for the preparation of those compounds of the formula I in which R 2 is different from hydrogen
Uracilderivat der allgemeinen Formel Uracil derivative of the general formula
worin R1, R3, R4, R5, R6, R7, n und X die wherein R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , n and X are the
oben angegebenen Bedeutungen besitzen.  have the meanings given above.
entsprechend alkyliert. f) zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I, in denen R6 Chlor. Brom oder Jod bedeutet, ein Uracilderivat der allgemeinen Formel worin R1, R3, R4, R5, R6, R7, n und X die appropriately alkylated. f) for the preparation of those compounds of formula I in which R 6 is chlorine. Bromine or iodine means a uracil derivative of the general formula wherein R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , n and X are the
oben angegebenen Bedeutungen besitzen,  have the meanings given above,
chloriert, bromiert bzw. jodiert. g) zwecks Herstellung der Enoläther der Verbindungen I, ein Pyrimidinonderivat der allgemeinen Formel chlorinated, brominated or iodized. g) for the preparation of the enol ethers of the compounds I, a pyrimidinone derivative of the general formula
worin wherein
R2, R3, R4, R5, R6, R7, n und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , n and X have the meanings given above
und and
Hai Chlor oder Brom bedeutet,  Shark means chlorine or bromine
mit einem Alkanol, Alkenol oder Alkinol R1' OH in Gegenwart einer organischen Base oder mit dem entsprechenden Alkoholat, Alkenolat bzw. Alkinolat der allgemeinen Formel with an alkanol, alkenol or alkinol R 1 ' OH in the presence of an organic base or with the corresponding alcoholate, alkenolate or alkinolate of the general formula
worin R1' die oben angegebene Bedeutung besitzt und ein Aeguivalent eines Metallions bedeutet, behandelt, und gewünschtenfalls eine so erhaltene Verbindung der Formelwherein R 1 'has the meaning given above and means an equivalent of a metal ion, and, if desired, a compound of the formula thus obtained
I, in der R1 Wasserstoff, R2 Wasserstoff und/oder R2 I in which R 1 is hydrogen, R 2 is hydrogen and / or R 2
C2-5-Carboxyalkyl bedeuten, in ein Salz überführt, C 2-5 carboxyalkyl, converted into a salt,
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I und deren Enoläther und Salze durch die Verfahrensvariante a), b), c), f) oder g) und gegebenenfalls durch die Ueberführung in ein Salz hergestellt werden. 16. The method according to claim 15, characterized in that the compounds of formula I and their enol ethers and salts are prepared by process variant a), b), c), f) or g) and optionally by converting them to a salt.
17. Verfahren nach Anspruch 15. dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 herstellt. 17. The method according to claim 15, characterized in that one produces a connection according to one of claims 1 to 11.
18. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man das gegen Unkräuter zu schützende Gut und/oder die Unkräuter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1, 2 und 10 bzw. eines Mittels gemäss Anspruch 12 oder 13 behandelt. 18. A method for combating weeds, characterized in that the crop to be protected against weeds and / or the weeds is treated with an effective amount of a compound according to one of claims 1, 2 and 10 or an agent according to claim 12 or 13.
19. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man das gegen Unkräuter zu schützende Gut und/oder die Unkräuter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 3 bis 9 und 11 bzw. eines Mittels gemäss Anspruch 14 behandelt. 19. A method of combating weeds, characterized in that the crop to be protected against weeds and / or the weeds is treated with an effective amount of a compound according to one of claims 3 to 9 and 11 or an agent according to claim 14.
20. Verwendung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1, 2 und 10 bzw. eines Mittels gemäss Anspruch 12 oder 13 zur Bekämpfung von Unkräutern. 20. Use of a compound according to one of claims 1, 2 and 10 or an agent according to claim 12 or 13 for combating weeds.
21. Verwendung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 3 bis 9 und 11 bzw. eines Mittels gemäss Anspruch 14 zur Bekämpfung von Unkräutern. 21. Use of a compound according to one of claims 3 to 9 and 11 or an agent according to claim 14 for combating weeds.
EP90906847A 1989-06-09 1990-05-31 Heterocyclic compounds Withdrawn EP0434778A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH216689 1989-06-09
CH2166/89 1989-06-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0434778A1 true EP0434778A1 (en) 1991-07-03

Family

ID=4227431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP90906847A Withdrawn EP0434778A1 (en) 1989-06-09 1990-05-31 Heterocyclic compounds

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0434778A1 (en)
JP (1) JPH04501567A (en)
KR (1) KR920700211A (en)
AU (1) AU631896B2 (en)
BR (1) BR9006799A (en)
CA (1) CA2033346A1 (en)
HU (1) HU206708B (en)
WO (1) WO1990015057A1 (en)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU627906B2 (en) * 1989-07-14 1992-09-03 Nissan Chemical Industries Ltd. Uracil derivatives and herbicides containing the same as active ingredient
NZ235444A (en) * 1989-09-26 1992-07-28 Sumitomo Chemical Co Heterocyclically-substituted 1,2,3,6 tetrahydropyrimidine 2,6-diones, intermediates and herbicides
US5314864A (en) * 1989-09-26 1994-05-24 Sumitomo Chemical Company, Limited N-aminouracil derivatives, and their production and use
JP3064374B2 (en) * 1989-10-02 2000-07-12 住友化学工業株式会社 Uracil derivative, method for producing the same, and herbicide containing the same as an active ingredient
DE69118070T2 (en) * 1990-09-21 1996-11-21 Sumitomo Chemical Co Benzofuranyl and benzothiophenyl substituted uracil derivatives, their preparation and their use as herbicides
US5238906A (en) * 1990-11-27 1993-08-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyridone derivatives and use
CA2108757C (en) * 1992-02-26 1996-10-22 Tetsuo Takematsu N-acyl-n-phenyltetrahydrophthalamic acid derivatives, methods of producing same, and herbicides containing same as effective components
EP0618908A1 (en) * 1992-10-23 1994-10-12 Ciba-Geigy Ag 3-aryluracil derivatives and the use thereof for weed control
US5441925A (en) * 1994-06-28 1995-08-15 Fmc Corporation 1-amino-3-(bicyclic heterocyclyl)-6-fluoroalkyluracils
CA2364281A1 (en) * 1999-02-16 2000-08-24 American Cyanamid Company Processes and intermediates for the preparation of 1,3-oxazin-6-ones and uracils
IL144882A0 (en) * 1999-02-16 2002-06-30 Basf Ag Process for the preparation of 6-(perfluoroalkyl) uracil compounds from urea compounds
JP2005022974A (en) * 2001-06-13 2005-01-27 Idemitsu Kosan Co Ltd Uracil derivative and herbicide composition
DE10133691A1 (en) * 2001-07-12 2003-01-30 Bayer Cropscience Ag Substituted benzo nitrogen heterocycles
US8088777B2 (en) 2006-08-30 2012-01-03 Shionogi & Co., Ltd. Urea derivative
CN102762552B (en) * 2009-11-13 2016-04-06 巴斯夫欧洲公司 As 3-(3,4-dihydro-2H-benzo [Isosorbide-5-Nitrae] * piperazine-6-base)-1H-pyrimidine-2, the 4-dione compounds of weedicide
CN105272973B (en) * 2014-06-10 2019-02-01 华中师范大学 A kind of hybar X class compound containing benzoxazine ring and its application

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8807217A (en) * 1987-09-23 1989-10-17 Hoffmann La Roche HETEROCYLIC COMPOUNDS
DE3734745A1 (en) * 1987-10-09 1989-04-20 Schering Ag TETRAHYDROPYRROLO (2,1-C) (1,2,4) -THIADIAZOL-3-YLIDENIMINOBENZOXAZINONE AND OTHER HETEROCYCLICALLY SUBSTITUTED AZOLES AND AZINES, METHODS FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS AGENTS WITH HERBICIDES
EP0438209B1 (en) * 1990-01-18 1994-09-21 Nissan Chemical Industries, Limited Uracil derivatives and pesticides containing the same as active ingredient

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9015057A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
HU206708B (en) 1992-12-28
AU631896B2 (en) 1992-12-10
JPH04501567A (en) 1992-03-19
WO1990015057A1 (en) 1990-12-13
AU5641590A (en) 1991-01-07
HU904272D0 (en) 1991-07-29
BR9006799A (en) 1991-08-06
KR920700211A (en) 1992-02-19
HUT56840A (en) 1991-10-28
CA2033346A1 (en) 1990-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0436680B1 (en) Heterocyclic compounds
DE3855427T2 (en) Pyrimidine derivatives, process for their preparation and herbicidal method and compositions
EP0344232B1 (en) 3-aryluracils for killing weeds
US6444615B1 (en) Herbicidal imidazolidinetrione and thioxo-imidazolidinediones
DE3854099T2 (en) 2-phenoxy-pyrimidine derivatives and herbicidal composition.
EP0434778A1 (en) Heterocyclic compounds
EP0195346A2 (en) 3-Aryl uraciles and their use as herbicides
EP0255047A1 (en) 3-Aryl uraciles and their use as herbicides
EP0323487A1 (en) Heterocyclic compounds.
EP0260621A2 (en) 3-Aryl uracil-enol ethers and their use as herbicides
EP0333791A1 (en) Heterocyclic compounds
EP0017931A2 (en) 4H-3,1-Benzoxazine derivatives, methods of their preparation and their use in combating undesirable vegetation
EP0447506B1 (en) Pyrimidine and triazine derivatives with herbicidal and plant growth regulating properties
EP0473551A1 (en) 3-Aryluracil derivatives, process for their preparation and herbicides containing them
DE3725638A1 (en) NEW ARYLOXY (OR THIO) AMINOPYRIMIDINE
EP0140194B1 (en) Carbamoyltriazoles, and their production and use
EP0218972A1 (en) Benzothiazolones, and their production and use
DE69011179T2 (en) Heterocyclic diones as pesticides and plant growth regulators.
US5232898A (en) Heterocyclic substituted uracil derivatives
DE69412316T2 (en) Dihydrobenzofuran derivatives, their preparation and use
DE68919731T2 (en) Pyrimidine derivatives, processes for their preparation and herbicidal compositions containing them.
DE69011795T2 (en) Benzoxazinyl-pyrazoles and process for their preparation and use.
DE3873223T2 (en) BENZOXAZINYL-TRIAZOLE-OXIDES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THE USE THEREOF.
DE68910423T2 (en) 5-Substituted-2,4-diphenylpyrimidine derivatives, their preparation and herbicidal use.
DE68919259T2 (en) N-phenylimides, their preparation and use.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19910121

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LI LU NL SE

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: CIBA-GEIGY AG

17Q First examination report despatched

Effective date: 19930326

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19931207