EP0430774A1 - Device and method for detecting a chemical substance of known mass M, and known dissociation fragments in a gas to be analysed - Google Patents
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- EP0430774A1 EP0430774A1 EP90403304A EP90403304A EP0430774A1 EP 0430774 A1 EP0430774 A1 EP 0430774A1 EP 90403304 A EP90403304 A EP 90403304A EP 90403304 A EP90403304 A EP 90403304A EP 0430774 A1 EP0430774 A1 EP 0430774A1
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Definitions
- the present invention relates to techniques for detecting chemical bodies of masses M i known using ionization, dissociation, filtration and detection apparatus which successively allows the production of ions of the bodies to be detected, their dissociation by impact on molecules of neutral gas and the search for dissociation fragments of masses m i known from the bodies of masses M i to be identified.
- Detection devices and methods of this nature are already known and in particular described in French patent application No. EN 8715212 of November 3, 1987 in the name of the applicant.
- a method is taught using an ion source that includes an ion source, a dissociation box, an electrostatic analyzer, a magnetic analyzer and an ion detector. atmosphere to be monitored of a chemical body of known mass M from the examination of its dissociation fragments of mass also known m1, m2, ... m p .
- the method consists in identifying a sought-after body of mass M by demonstrating the existence in the atmosphere to be monitored of a sufficiently large number of its dissociation fragments and this is achieved by acting both on the ion extraction voltage at the outlet of the ion source and on the energy filtration level of the electrostatic analyzer.
- the present invention therefore relates to an apparatus and methods of detection simplified compared to those of the document previously recalled, easy to implement and leading to reliable results.
- the present application recommends, with respect to the solution of the prior art recalled previously, the pure and simple suppression of the electromagnetic analyzer, and as regards the methods of implementation , three possible variants are then possible.
- the subject of the invention is a method of detecting a chemical body of known mass M in an atmosphere to be monitored, using an apparatus for ionizing this atmosphere and dissociation, filtration and detection of the ions formed, comprising, in a vacuum chamber and in this order on the path of the ions: a source of ions producing from the atmosphere to be analyzed ions of the body of mass M and of unit charge e under the extraction voltage V0 from a gaseous atmosphere to be analyzed, - a dissociation box brought to the potential of the mass and filled with a neutral gas possibly heated to a temperature ⁇ > 30 ° C in which the ions of the body of mass M dissociate by impact on the molecules of the neutral gas in different fragments ionic with unit charge e and known masses m1, m2, ...
- this process consists in filtering the dissociation fragments of mass m by only varying the energy level W of filtration of the electrostatic analyzer, the extraction voltage V0 of the ions from the source of ions being fixed at a constant value.
- the method for detecting a chemical substance of known mass M in an atmosphere to be monitored, using an apparatus for ionizing this atmosphere and dissociating it, filtration and detection ions formed comprising, in a vacuum enclosure and in this order on the path of the ions: a source of ions producing, from the analyzer atmosphere, ions of the body of mass M and unit charge e under the extraction voltage V0 from a gaseous atmosphere with analyzer, - a dissociation box brought to the potential of the mass and filled with a neutral gas possibly heated to a temperature ⁇ > 30 ° C in which the ions of the body of mass M dissociate by impact on the molecules of the neutral gas in different fragments ionic with unit charge e and known masses m1, m2, ...
- the filtration of the compounds of mass dissociation m is obtained by varying the voltage V O for extracting the ions from the ion source and, on the contrary, fixing the filtration threshold W of the filtration energy of the electrostatic analyzer at a constant value.
- This third method of implementing the same apparatus therefore makes it possible, when the previous method has made it possible to obtain quasi certainty about the presence of a compound of mass M in the atmosphere to be monitored, to carry out rigorously and in a manner specifies the calculation of this mass M thus making certain its identification.
- the vacuum is created in the enclosure 6 by means of a turbomolecular pump associated with a double stage primary pump.
- the collision box 3 which serves as the dissociation box is filled with a neutral gas such as for example argon or krypton in which the ion beam dissociates partially, this dissociation being between 1% and 15% according to the nature of the bodies, the working pressure and the temperature of the target gas.
- the secondary fragmentation ion beam is then partially separated in the electrostatic analyzer 4 at an adjustable energy threshold as a function of the positive and negative voltages symmetrical with respect to the mass at which are worn these two electrodes.
- the detector 5 most often consists of an electron multiplier connected to a measuring device if one works in analog or on the contrary by a counter if one makes a simple counting of the ions at the output of the analyzer. 4.
- This first case illustrates the detection method, object of the invention, in the case where the extraction voltage V0 of the ions from the ion source 1 being fixed at a constant value, filtration and selection of dissociation fragments m by variation of the energy level W of filtration of the electrostatic analyzer 4.
- this process is theoretically much more sensitive and precise than the previous one, because the variations in the extraction voltage V0 are inversely proportional to the values of the m / M ratios for each dissociation fragment. As these ratios are less than unity, the separating power is greater because the magnitudes of the voltages V0 measured for the same ratio m / M between the first process and the second process are proportional to (M / m) 2.
- the apparatus used according to one of the two preceding methods therefore makes it possible to define with almost certainty the presence of any body of known mass M in the atmosphere provided that this mass M is known precisely, the formula of the body and the masses m of the main dissociation fragments due to the shock decomposition in the collision box 3 of the primary ions M, that is to say in other words, the values of the ratios m / M characteristic of the body sought.
- the first body on the other hand has peaks 99 and 81 which also come from the dissociation of the peak of 125.
- This second method of implementing the device which is the subject of the invention has several advantages over the first, which simply consisted in sampling the voltage of the analyzer electrostatic. Indeed, one can obtain with this method a greater intensity of filtration, that is to say a greater sensitivity and it is easier on the other hand to determine with precision the extraction voltage V0 than the voltage V f between the two electrodes of the electrostatic analyzer.
- This case relates to the implementation of the method in which the body of mass m sought is identified with certainty by precise determination of its mass using the injection of a reference body of mass Mr known in the mixture to analyze.
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Abstract
Description
La présente invention se rapporte aux techniques de détection de corps chimiques de masses Mi connues à l'aide appareil d'ionisation, dissociation, filtration et détection qui permet successivement la production d'ions des corps à détecter, leur dissociation par chocs sur des molécules de gaz neutre et la recherche des fragments de dissociation de masses mi connues des corps de masses Mi à identifier.The present invention relates to techniques for detecting chemical bodies of masses M i known using ionization, dissociation, filtration and detection apparatus which successively allows the production of ions of the bodies to be detected, their dissociation by impact on molecules of neutral gas and the search for dissociation fragments of masses m i known from the bodies of masses M i to be identified.
Des appareils et procédés de détection de cette nature sont déjà connus et notamment décrits dans la demande de brevet français n° EN 8715212 du 3 novembre 1987 au nom du demandeur. Dans ce document, on enseigne à l'aide d'un appareil qui comporte une source d'ions, une boîte de dissociation, un analyseur électrostatique, un analyseur magnétique et un détecteur d'ions, une méthode permettant de déterminer la présence dans une atmosphère à surveiller d'un corps chimique de masse M connue à partir de l'examen de ses fragments de dissociation de masse également connue m₁, m₂,...mp. Dans ses grandes lignes, la méthode consiste à identifier un corps recherché de masse M par mise en évidence de l'existence dans l'atmosphère à surveiller d'un nombre suffisamment important de ses fragments de dissociation et l'on parvient à ce résultat en agissant à la fois sur la tension d'extraction des ions à la sortie de la source d'ions et sur le niveau de filtration en énergie de l'analyseur électrostatique.Detection devices and methods of this nature are already known and in particular described in French patent application No. EN 8715212 of November 3, 1987 in the name of the applicant. In this document, a method is taught using an ion source that includes an ion source, a dissociation box, an electrostatic analyzer, a magnetic analyzer and an ion detector. atmosphere to be monitored of a chemical body of known mass M from the examination of its dissociation fragments of mass also known m₁, m₂, ... m p . In broad outline, the method consists in identifying a sought-after body of mass M by demonstrating the existence in the atmosphere to be monitored of a sufficiently large number of its dissociation fragments and this is achieved by acting both on the ion extraction voltage at the outlet of the ion source and on the energy filtration level of the electrostatic analyzer.
Le procédé ainsi décrit est satisfaisant, peut être automatisé à l'aide de moyens informatiques mais il est relativement difficile à mettre en oeuvre avec des matériels légers et facilement transportables tel qu'on peut en ressentir le besoin pour des conditions d'application en campagne, en des sites éloignés de tout laboratoire.The method thus described is satisfactory, can be automated using computer means but it is relatively difficult to implement with light and easily transportable materials such that one may feel the need for conditions of application in the field, in sites far from any laboratory.
Le demandeur a trouvé et c'est précisément l'objet de la présente demande, qu'il était possible de simplifier à la fois l'appareillage préconisé dans ce document EN 8715217 ainsi qui la méthode elle-même d'emploi de cet appareil, tout en conservant une qualité de résultat sinon équivalent du moins d'un très bon niveau.The applicant has found, and this is precisely the subject of this request, that it was possible to simplify both the apparatus recommended in this document EN 8715217 as well as the method itself of using this apparatus, while maintaining a quality of result if not equivalent at least of a very good level.
La présente invention a donc pour objet un appareil et des procédés de détection simplifiés par rapport à ceux du document précédemment rappelé, de mise en oeuvre facile et conduisant à des résultats sûrs.The present invention therefore relates to an apparatus and methods of detection simplified compared to those of the document previously recalled, easy to implement and leading to reliable results.
En ce qui concerne d'abord l'appareil, la présente demande préconise par rapport à la solution de l'art antérieur rappelée précédemment, la suppression pure et simple de l'analyseur électromagnétique, et en ce qui concerne les procédés de mise en oeuvre, trois variantes possibles sont alors envisageables.As regards first of all the apparatus, the present application recommends, with respect to the solution of the prior art recalled previously, the pure and simple suppression of the electromagnetic analyzer, and as regards the methods of implementation , three possible variants are then possible.
Dans la première variante de mise en oeuvre, l'invention a pour objet un procédé de détection dans une atmosphère à surveiller d'un corps chimique de masse M connue,à l'aide d'un appareil d'ionisation de cette atmosphère et de dissociation, filtration et détection des ions formés, comportant, dans une enceinte sous vide et dans cet ordre sur la trajectoire des ions :
- une source d'ions produisant à partir de l'atmosphère à analyser des ions du corps de masse M et de charge unitaire e sous la tension d'extraction V₀ à partir d'une atmosphère gazeuse à analyser,
- une boîte de dissociations portée au potentiel de la masse et remplie d'un gaz neutre éventuellement chauffé à une température ϑ>30°C dans laquelle les ions du corps de masse M se dissocient par chocs sur les molécules du gaz neutre en différents fragments ioniques de charge unitaire e et de masses connues m₁, m₂, ... mk, caractéristiques du corps de masses M à identifier,
- un analyseur électrostatique (4) filtrant les ions d'énergie W, ce niveau d'énergie W étant réglable,
- un détecteur (5) des ions ayant parcouru l'appareil précédent, caractérisé en ce que :
- l'on fixe à une valeur constante la tension d'extraction V₀ des ions de la source d'ions ;
- on fait varier le niveau énergétique W de filtration de l'analyseur électrostatique de façon à déceler éventuellement dans le détecteur les fragments ioniques m₁,...mk de dissociation du corps de masse M qui franchissent l'analyseur électrostatique aux énergies (m₁/M)eV₀l=W₁, (m₂/M) eV₀=W₂... (mk/M) eV₀=Wk et permettent d'affirmer que le corps de masse M se trouve dans l'atmosphère analysée.In the first implementation variant, the subject of the invention is a method of detecting a chemical body of known mass M in an atmosphere to be monitored, using an apparatus for ionizing this atmosphere and dissociation, filtration and detection of the ions formed, comprising, in a vacuum chamber and in this order on the path of the ions:
a source of ions producing from the atmosphere to be analyzed ions of the body of mass M and of unit charge e under the extraction voltage V₀ from a gaseous atmosphere to be analyzed,
- a dissociation box brought to the potential of the mass and filled with a neutral gas possibly heated to a temperature ϑ> 30 ° C in which the ions of the body of mass M dissociate by impact on the molecules of the neutral gas in different fragments ionic with unit charge e and known masses m₁, m₂, ... m k , characteristics of the body of masses M to be identified,
- an electrostatic analyzer (4) filtering the energy ions W, this energy level W being adjustable,
- a detector (5) of the ions having traversed the preceding apparatus, characterized in that:
- the extraction voltage V₀ of the ions from the ion source is fixed at a constant value;
- the energy level W of filtration of the electrostatic analyzer is varied so as to possibly detect in the detector the ionic fragments m₁, ... m k of dissociation of the mass body M which cross the electrostatic analyzer at energies (m₁ / M) eV₀l = W₁, (m₂ / M) eV₀ = W₂ ... (mk / M) eV₀ = Wk and allow to affirm that the body of mass M is in the analyzed atmosphere.
Comme on vient de le voir, ce procédé consiste à effectuer le filtrage des fragments de dissociation de masse m en faisant uniquement varier le niveau énergétique W de filtration de l'analyseur électrostatique, la tension d'extraction V₀ des ions de la source d'ions étant fixée à une valeur constante.As we have just seen, this process consists in filtering the dissociation fragments of mass m by only varying the energy level W of filtration of the electrostatic analyzer, the extraction voltage V₀ of the ions from the source of ions being fixed at a constant value.
Dans un deuxième mode de mise en oeuvre de l'invention, le procédé de détection dans une atmosphère à surveiller d'un corps chimique de masse M connue, à l'aide d'un appareil d'ionisation de cette atmosphère et de dissociation, filtration et détection des ions formés comportant, dans une enceinte sous vide et dans cet ordre sur la trajectoire des ions :
- une source d'ions produisant à partir de l'atmosphère à analyseur des ions du corps de masse M et de charge unitaire e sous la tension d'extraction V₀ à partir d'une atmosphère gazeuse à analyseur,
- une boîte de dissociation portée au potentiel de la masse et remplie d'un gaz neutre éventuellement chauffé à une température ϑ>30°C dans laquelle les ions du corps de masse M se dissocient par chocs sur les molécules du gaz neutre en différents fragments ioniques de charge unitaire e et de masses connues m₁, m₂,...mk, caractéristiques du corps de masse M à identifier,
- un analyseur électrostatique filtrant les ions d'énergie W, ce niveau d'énergie W étant réglable,
- un détecteur des ions ayant parcouru l'appareil précédent, se caractérise en ce que :
- l'on fixe à une valeur constante W=eVf l'énergie de filtration de l'analyseur électrostatique ;
- on fait varier la tension d'extraction V₀ et l'on recherche la présence dans le détecteur d'un certain nombre au moins des fragments ioniques m₁,...mk de dissociation du corps de masse M qui franchissent l'analyseur électrostatique pour des valeurs V₀₁, V₀₂,...V0k de la tension V₀ d'extraction telles que
eV₀₁(m₁/M)=eVf
eV₀₂(m₂/M)=eVf
eV0k(mk/M)=eVf
et permettaient d'affirmer que le corps de masse M se trouve dans l'atmosphère analysée.In a second embodiment of the invention, the method for detecting a chemical substance of known mass M in an atmosphere to be monitored, using an apparatus for ionizing this atmosphere and dissociating it, filtration and detection ions formed comprising, in a vacuum enclosure and in this order on the path of the ions:
a source of ions producing, from the analyzer atmosphere, ions of the body of mass M and unit charge e under the extraction voltage V₀ from a gaseous atmosphere with analyzer,
- a dissociation box brought to the potential of the mass and filled with a neutral gas possibly heated to a temperature ϑ> 30 ° C in which the ions of the body of mass M dissociate by impact on the molecules of the neutral gas in different fragments ionic with unit charge e and known masses m₁, m₂, ... m k , characteristics of the body of mass M to be identified,
- an electrostatic analyzer filtering the energy ions W, this energy level W being adjustable,
- an ion detector having traversed the previous apparatus, is characterized in that:
- the filtration energy of the electrostatic analyzer is fixed at a constant value W = eV f ;
- the extraction voltage V₀ is varied and the presence in the detector is sought of at least a certain number of ionic fragments m de, ... m k of dissociation of the body of mass M which cross the electrostatic analyzer for values V₀₁, V₀₂, ... V 0k of the extraction voltage V₀ such that
eV₀₁ (m₁ / M) = eV f
eV₀₂ (m₂ / M) = eV f
eV 0k (m k / M) = eV f
and allowed to affirm that the body of mass M is in the analyzed atmosphere.
Comme on le voit, dans ce deuxième mode de mise en oeuvre, la filtration des composés de dissociation de masse m est obtenue en faisant varier la tension VO d'extraction des ions de la source d'ions et en fixant au contraire le seuil de filtration W de l'énergie de filtration de l'analyseur électrostatique à une valeur constante.As can be seen, in this second embodiment, the filtration of the compounds of mass dissociation m is obtained by varying the voltage V O for extracting the ions from the ion source and, on the contrary, fixing the filtration threshold W of the filtration energy of the electrostatic analyzer at a constant value.
Enfin, dans un troisième mode de mise en oeuvre qui est un perfectionnement du précédent, on identifie le corps de masse M recherché par détermination précise de sa masse en injectant dans la source d'ions, en même temps que l'atmosphère à analyseur, un corps de référence de masse Mr connue, et donnant lieu à la formation de nombreux fragments de dissociation identiques ou de mêmes masses que les fragments de dissociation m₁, m₂,...mk du corps de masse M recherché, la masse M étant calculée avec exactitude à partir des tensions d'extraction V0r (de référence) et V₀ (corps M) pour lesquelles deux fragments de dissociation de même masse du corps de référence et du corps de masse M franchissent le filtre électrostatique, en appliquant l'égalité Mr/M=V0r/V₀ (corps M).Finally, in a third mode of implementation which is an improvement on the previous one, the body of mass M sought is identified by precise determination of its mass by injecting into the ion source, at the same time as the atmosphere to be analyzed, a reference body of known mass Mr, and giving rise to the formation of many identical dissociation fragments or of the same masses as the dissociation fragments m₁, m₂, ... m k of the body of mass M sought, the mass M being precisely calculated from the extraction voltages V 0r (reference) and V₀ (body M) for which two dissociation fragments of the same mass from the reference body and from the mass body M cross the electrostatic filter, applying the equality Mr / M = V 0r / V₀ (body M).
Cette troisième méthode de mise en oeuvre du même appareillage permet par conséquent, lorsque la méthode précédente a permis d'obtenir une quasi certitude sur la présence d'un composé de masse M dans l'atmosphère à surveiller, d'effectuer rigoureusement et de façon précise le calcul de cette masse M rendant ainsi certaine son identification.This third method of implementing the same apparatus therefore makes it possible, when the previous method has made it possible to obtain quasi certainty about the presence of a compound of mass M in the atmosphere to be monitored, to carry out rigorously and in a manner specifies the calculation of this mass M thus making certain its identification.
L'appareil d'ionisation, dissociation, filtration et détection des ions secondaires formés, objet de l'invention, comprend pour l'essentiel, placés dans une enceinte sous vide et dans cet ordre sur la trajectoire des ions : (voir fig. 1).
- a) une source d'ions 1 produisant, à partir d'une conduite 2 en provenance de l'atmosphère à surveiller, des ions du corps de masse M et de charge unitaire e sous la tension d'extraction V₀,
- b) une boîte de
dissociation 3 portée à la masse et remplie d'un gaz neutre dans laquelle les ions du corps de masse M se dissocient par choc sur les molécules du gaz neutre en différents fragments de masses connues m₁, m₂,...mk, caractéristiques du corps de masse M à identifier et étant eux-mêmes ionisés. - c) un analyseur électrostatique 4 qui ne laisse passer que les ions d'énergie W déterminée, ce niveau d'énergie W étant réglable et égal à
W=qe(Vp-Vn)
Vp et Vn étant les potentiels >O et <0 auxquels sont portées les deux armatures de l'analylseur, - d) un détecteur 5 des ions qui ont parcouru et traversé l'appareil précédent.
- a) a source of ions 1 producing, from a
pipe 2 coming from the atmosphere at monitor, ions of the body of mass M and of unit charge e under the extraction voltage V₀, - b) a
dissociation box 3 brought to ground and filled with a neutral gas in which the ions of the body of mass M dissociate by impact on the molecules of the neutral gas into different fragments of known masses m₁, m₂, ... m k , characteristics of the body of mass M to be identified and being themselves ionized. - c) an electrostatic analyzer 4 which allows only the ions of determined energy W to pass, this energy level W being adjustable and equal to
W = qe (V p -V n )
V p and V n being the potentials> O and <0 to which the two armatures of the analyzer are borne, - d) a detector 5 of the ions which have traversed and passed through the preceding apparatus.
Bien entendu, pour pouvoir fonctionner, l'appareil précédent est situé dans une enceinte sous vide schématisée en traits pointillés sous le référence 6.Of course, in order to be able to operate, the preceding apparatus is located in a vacuum enclosure shown diagrammatically in dotted lines under the reference 6.
Le vide est effectué dans l'enceinte 6 au moyen d'une pompe turbomoléculaire associée à une pompe primaire à double étage. La boîte de collisions 3 qui sert de boîte de dissociation est remplie d'un gaz neutre tel que par exemple l'argon ou le krypton dans lequel le faisceau d'ions se dissocie partiellement, cette dissociation étant comprise entre 1% et 15% suivant la nature des corps, la pression de travail et la température du gaz cible.The vacuum is created in the enclosure 6 by means of a turbomolecular pump associated with a double stage primary pump. The
Le faisceau d'ions secondaires de fragmentation est ensuite partiellement séparé dans l'analyseur électrostatique 4 à un seuil d'énergie réglable en fonction des tensions positives et négatives symétriques par rapport à la masse auxquelles sont portées ces deux électrodes. Le détecteur 5 est constitué le plus souvent par un multiplicateur d'électrons relié à un appareil de mesure si l'on travaille en analogique ou au contraire par un compteur si l'on fait un simple comptage des ions à la sortie de l'analyseur 4.The secondary fragmentation ion beam is then partially separated in the electrostatic analyzer 4 at an adjustable energy threshold as a function of the positive and negative voltages symmetrical with respect to the mass at which are worn these two electrodes. The detector 5 most often consists of an electron multiplier connected to a measuring device if one works in analog or on the contrary by a counter if one makes a simple counting of the ions at the output of the analyzer. 4.
Le fait que l'appareillage précédent qui permet la mise en oeuvre des différents procédés objet de l'invention, travaille sans électroaimant à l'inverse des appareils de l'art antérieur qui comportaient un séparateur électromagnétique, est une simplification très importante notamment pour toutes les applications dans lesquelles l'appareil doit être amovible et facilement transportable.The fact that the previous apparatus which allows the implementation of the various methods which are the subject of the invention, works without an electromagnet unlike the devices of the prior art which included an electromagnetic separator, is a very important simplification in particular for all applications in which the device must be removable and easily transportable.
On va donner maintenant un exemple de mise en oeuvre des procédés objet de l'invention, de nature à bien faire comprendre les avantages comparés des trois modes d'utilisation possibles de la structure de l'appareil qui vient d'être décrit.We will now give an example of implementation of the methods which are the subject of the invention, so as to make clear the comparative advantages of the three possible modes of use of the structure of the device which has just been described.
Cet exemple est donné à titre illustratif et non limitatif.This example is given by way of illustration and not limitation.
Ce premier cas permet d'illustrer le procédé de détection, objet de l'invention, dans le cas où la tension d'extraction V₀ des ions de la source d'ions 1 étant fixée à une valeur constante, on effectue la filtration et la sélection des fragments de dissociation m par variation du niveau énergétique W de filtration de l'analyseur électrostatique 4.This first case illustrates the detection method, object of the invention, in the case where the extraction voltage V₀ of the ions from the ion source 1 being fixed at a constant value, filtration and selection of dissociation fragments m by variation of the energy level W of filtration of the electrostatic analyzer 4.
Dans ce premier cas, on cherche à détecter la présence d'un corps de masse M=126, le méthyl éthylphosphorfluoridate de formule C₃H₈O₂FP.In this first case, it is sought to detect the presence of a body of mass M = 126, methyl ethylphosphorfluoridate of formula C₃H₈O₂FP.
Le spectre de masse de ce corps donne en particulier le pic moléculaire 126 à partir duquel on a étudié les différents fragments obtenus par chocs ce qui donne les corps de masses m = 98, 125, 96, 67, 68, 29, 32 qui sont les principaux fragments ; il en existe d'autres connus de masses m = 27, 41, 47, 81, que l'on n'utilise pas ici.The mass spectrum of this body gives in particular the molecular peak 126 from which the various fragments obtained by impact have been studied. which gives the bodies of masses m = 98, 125, 96, 67, 68, 29, 32 which are the main fragments; there are others known with masses m = 27, 41, 47, 81, which are not used here.
On applique les premières méthodes en analysant par balayage dégressif de la tension entre les bornes de l'analyseur caractéristique en partant de Vf = 8000 Volts, on filtre les énergies suivantes, en particulier :
W = 7936,5 eV correspondant à m₁=125 (m₁/M=0,99206)
W = 6221,6 eV correspondant à m₂= 92 (m₂/M=0,7777)
W = 6095,2 eV correspondant à m₃= 96 (m₃/M=0,7619)
W = 4318 eV correspondant à m₄= 68 (m₄/M=0,5397)
W = 4253,9 eV correspondant à m₅= 67 (m₅/M=0,5317)
W = 1969,3 ev correspondant à m₆= 31 (m₆/M=0,2460)
W = 1841,3 eV correspondant à m₇= 29 (m₇/M=0,2302)
W = 2031,7 eV correspondant à m₈= 32 (m₈/M=0,2540)
au lieu d'opérer par scanning au point fixe dans le programme, les énergies W filtrées pour lesquelles il y aura une réponse et on le vérifie en mesurant les intensités correspondantes.The first methods are applied by analyzing by decreasing the voltage between the terminals of the characteristic analyzer starting from V f = 8000 Volts, the following energies are filtered, in particular:
W = 7936.5 eV corresponding to m₁ = 125 (m₁ / M = 0.99206)
W = 6221.6 eV corresponding to m₂ = 92 (m₂ / M = 0.7777)
W = 6095.2 eV corresponding to m₃ = 96 (m₃ / M = 0.7619)
W = 4318 eV corresponding to m₄ = 68 (m₄ / M = 0.5397)
W = 4253.9 eV corresponding to m₅ = 67 (m₅ / M = 0.5317)
W = 1969.3 ev corresponding to m₆ = 31 (m₆ / M = 0.2460)
W = 1841.3 eV corresponding to m₇ = 29 (m₇ / M = 0.2302)
W = 2031.7 eV corresponding to m₈ = 32 (m₈ / M = 0.2540)
instead of operating by scanning at the fixed point in the program, the filtered W energies for which there will be an answer and we verify this by measuring the corresponding intensities.
Ce cas est relatif au procédé de détection selon l'invention dans lequel l'énergie de filtration de l'analyseur électrostatique 4 étant fixé une value constante W=eVf, c'est par variation de la tension d'extraction V₀ que l'on sélectionne les différents ions fragmentaires de dissociation de masse m détectés dans le détecteur 5.This case relates to the detection method according to the invention in which the filtration energy of the electrostatic analyzer 4 being fixed a constant value W = eV f , it is by variation of the extraction voltage V₀ that the the different fragmentary mass dissociation ions m detected in detector 5 are selected.
Le choix de cette méthode de travail dépend en général des cas particuliers que l'on doit résoudre. En effet, comme eV₀(m/M)=eVf, le recours à ce procédé est surtout intéressant lorsque la différence de potentiel Vf n'est pas trop petite, ce qui suppose que le rapport m/M des ions recherchés ou des énergies de filtration ne soit pas trop faible de façon à ce que la tension d'extraction V₀ ne devienne pas trop grande et ne dépasse pas par exemple 10.000 volts.The choice of this working method generally depends on the particular cases to be resolved. Indeed, as eV₀ (m / M) = eV f , the use of this process is especially interesting when the potential difference V f is not too small, which supposes that the ratio m / M of the ions sought or of the energies filtration is not too low so that the extraction voltage V₀ does not become too large and does not exceed for example 10,000 volts.
Ce cas 2 concerne la recherche du même corps de masse M=126 que dans le cas 1 précédent. On choisit :
eVf = 2000 eV
et on obtient les tensions d'interactions suivantes pour obtenir successivement les valeurs suivants de V₀ :
V₁(125)=2000/0,99206=2016 volts
V₂ (98)=2000/0,7778 =2571,4 volts
V₃ (96)=2000/0,7619 =2625,0 volts
V₄ (68)=2000/0,5397 =3705,0 volts
V₅ (67)=2000/0,5317 =3716,5 volts
V₆ (31)=2000/0,2460 =8130,1 volts
V₇ (29)=2000/0,2302 =8688,9 volts
V₈ (32)=2000/0,2540 =7874,0 voltsThis
eV f = 2000 eV
and we obtain the following interaction voltages to successively obtain the following values of V₀:
V₁ (125) = 2000 / 0.99206 = 2016 volts
V₂ (98) = 2000 / 0.7778 = 2571.4 volts
V₃ (96) = 2000 / 0.7619 = 2625.0 volts
V₄ (68) = 2000 / 0.5397 = 3705.0 volts
V₅ (67) = 2000 / 0.5317 = 3716.5 volts
V₆ (31) = 2000 / 0.2460 = 8130.1 volts
V₇ (29) = 2000 / 0.2302 = 8688.9 volts
V₈ (32) = 2000 / 0.2540 = 7874.0 volts
Les différents fragments de masses mk sont extraits à des valeurs de V₀ suffisamment différentes pour que leur séparation soit très facile.The different fragments of masses m k are extracted at values of V₀ sufficiently different for their separation to be very easy.
On peut remarquer que le procédé peut être amélioré en prenant 2 valeurs pour eVf par exemple, ici :
eVf= 5000 eV pour m₁/M, m₂/M, m₃/M, m₄/M, m₅/M, puis
eVf=2000 eV pour m₆/M, m₇/M,et m₈/M.We can notice that the process can be improved by taking 2 values for eV f for example, here:
eV f = 5000 eV for m₁ / M, m₂ / M, m₃ / M, m₄ / M, m₅ / M, then
eV f = 2000 eV for m₆ / M, m₇ / M, and m₈ / M.
Si ces conditions sont réalisées, ce procédé est théoriquement beaucoup plus sensible et précis que le précédent, car les variations de la tension d'extraction V₀ sont inversement proportionnelles aux valeurs des rapports m/M pour chaque fragment de dissociation. Comme ces rapports sont inférieurs à l'unité, le pouvoir séparateur est supérieur car les grandeurs des tensions V₀ mesurées pour le même rapport m/M entre le premier procédé et le second procédé sont proportionnelles à (M/m)².If these conditions are met, this process is theoretically much more sensitive and precise than the previous one, because the variations in the extraction voltage V₀ are inversely proportional to the values of the m / M ratios for each dissociation fragment. As these ratios are less than unity, the separating power is greater because the magnitudes of the voltages V₀ measured for the same ratio m / M between the first process and the second process are proportional to (M / m) ².
L'appareil mis en oeuvre selon l'un des deux procédés précédents permet par conséquent de définir avec une quasi certitude la présence d'un corps quelconque de masse connue M dans l'atmosphère à condition que l'on connaisse précisément cette masse M, la formule du corps et les masses m des principaux fragments de dissociation dus à la décomposition par chocs dans la boîte de collision 3 des ions primaires M, c'est-à-dire en d'autres termes, les valeurs des rapports m/M caractéristique du corps recherché.The apparatus used according to one of the two preceding methods therefore makes it possible to define with almost certainty the presence of any body of known mass M in the atmosphere provided that this mass M is known precisely, the formula of the body and the masses m of the main dissociation fragments due to the shock decomposition in the
C'est comme on l'a déjà expliqué, la présence d'un nombre suffisant de ces fragments connus à la sortie de l'analyseur électrostatique 4 qui permet d'assurer que l'on a détecté dans l'atmosphère à surveiller la présence du corps de masse moléculaire M.As has already been explained, the presence of a sufficient number of these known fragments at the outlet of the electrostatic analyzer 4 which makes it possible to ensure that the presence has been detected in the atmosphere to be monitored. of the body of molecular mass M.
Dans le cas où l'on n'a pas dans le spectre de masse le pic moléculaire de masse M, on prend comme référence un fragment de masse m élevée qui est à son tour, par idssociation, à l'origine des fragments de dissociation de masse m plus faibles. Dans ce cas 3 on cherche à séparer, c'est-à-dire à identifier, deux corps qui ont une formule développée légèrement différente, mais une masse identique. Ces deux corps sont par exemple :
D'une part l'isopropyl de méthylphonofluoridate de formule : C₄H₁₀O₂FP
et d'autre part l'éthyl-éthylphosphonofluoridate de formule :
On the one hand, methylphonofluoridate isopropyl of formula: C₄H₁₀O₂FP
and on the other hand the ethyl-ethylphosphonofluoridate of formula:
Ces deux corps qui ont la même masse moléculaire 140 ont beaucoup de produits de dissociation en commun. Cependant, le premier n'a pas les fragments de masse 113 qui est le fragment de dissociation le plus important du deuxième corps, ni les fragments de masse 95, 96, 112 et 111. Ces corps proviennent de la dissociation du pic 139 ou du pic 125.These two bodies, which have the same molecular weight 140, have many dissociation products in common. However, the first does not have the mass fragments 113 which is the most important dissociation fragment of the second body, nor the mass fragments 95, 96, 112 and 111. These bodies come from the dissociation of peak 139 or the pic 125.
Le premier corps a par contre les pics 99 et 81 qui proviennent également de la dissociation du pic de 125.The first body on the other hand has peaks 99 and 81 which also come from the dissociation of the peak of 125.
En travaillant sur le fragment de masse moléculaire 125 qui est un fragment de dissociation commun aux deux corps, il suffit de prendre pour tension de filtration de l'analyseur 4, la valeur Vf=2000 volts pour obtenir pour les pics précédents des valeurs nettement séparées qui permettant de reconnaître à coup sûr, soit la présence de l'un des deux corps, soit leur présence simultanée.While working on the fragment of molecular mass 125 which is a fragment of dissociation common to the two bodies, it is enough to take for filtering voltage of the analyzer 4, the value V f = 2000 volts to obtain for the preceding peaks values clearly separate which allow to recognize without fail, either the presence of one of the two bodies, or their simultaneous presence.
Ce deuxième procédé de mise en oeuvre de l'appareil objet de l'invention présente plusieurs avantages sur le premier, lequel consistait simplement à faire un échantillonnage de la tension de l'analyseur électrostatique. En effet, on peut obtenir avec cette méthode une intensité de filtration plus grande, c'est-à-dire une plus grande sensibilité et il est plus facile d'autre part de déterminer avec précision la tension d'extraction V₀ que la tension Vf entre les deux électrodes de l'analyseur électrostatique.This second method of implementing the device which is the subject of the invention has several advantages over the first, which simply consisted in sampling the voltage of the analyzer electrostatic. Indeed, one can obtain with this method a greater intensity of filtration, that is to say a greater sensitivity and it is easier on the other hand to determine with precision the extraction voltage V₀ than the voltage V f between the two electrodes of the electrostatic analyzer.
On est plus sûr de la précision de la mesure en ne faisant pas varier la tension entre les électrodes de l'analyseur électrostatique.You can be sure of the accuracy of the measurement by not varying the voltage between the electrodes of the electrostatic analyzer.
Ce cas est relatif à la mise en oeuvre du procédé dans lequel on identifie avec certitude le corps de masse m recherché par détermination précise de sa masse à l'aide de l'injection d'un corps de référence de masse Mr connue dans le mélange à analyser.This case relates to the implementation of the method in which the body of mass m sought is identified with certainty by precise determination of its mass using the injection of a reference body of mass Mr known in the mixture to analyze.
A titre d'exemple, on prend le cas de deux corps qui donnent par dissociation deux ions fragmentaires de masses très voisines telles que C₃H₇ de masse m=43,054 et C₂H₅N de masse m=43,045. Or, il existe effectivement deux corps dont l'un, que l'on cherche à identifier a une masse égale à 162,057 daltons qui donne parmi ses fragments de dissociation l'ion C₂H₅N, de masse m = 43,045 et l'autre qui est le corps de comparaison ou de référence, ici dans l'exemple particulier l'alcool isobutylique de masse M=74,072, et parmi les fragments de dissociation duquel se trouve l'ion secondaire C₃H₇ de masse 43,054. L'alcool isobutylique donne comme fragments les plus importants les masses m = 43, 31, 42, 41, 33, 27, 29, 39, 74.By way of example, we take the case of two bodies which give by dissociation two fragmentary ions of very close masses such as C₃H₇ with mass m = 43.054 and C₂H₅N with mass m = 43.045. Now, there are actually two bodies, one of which, which one seeks to identify, has a mass equal to 162.057 daltons which gives among its dissociation fragments the ion C₂H₅N, of mass m = 43.045 and the other which is the body of comparison or reference, here in the particular example isobutyl alcohol of mass M = 74.072, and among the dissociation fragments of which is the secondary ion C₃H₇ of mass 43.054. Isobutyl alcohol gives the most important fragments the masses m = 43, 31, 42, 41, 33, 27, 29, 39, 74.
En injectant simultanément ce corps de référence avec le corps dont on cherche la présence dans l'atmosphère et dont on connaît la masse moléculaire M=162,057, on peut séparer facilement ces deux composés puisque si l'on fixe toujours à 2000 volts la valeur Vf de la tension entre les deux électrodes de l'analyseur électrostatique 4, le fragment de masse 43,054 sera extrait pour une tension V₀=162,057/43,054 x 2000=7529,7 volts, alors que l'autre fragment de masse 43,045 sera extrait pour une tension d'extraction :
V₀=74,072/43,045 x 2000=3440,9 volts.By simultaneously injecting this reference body with the body whose presence is sought in the atmosphere and whose molecular mass M = 162.057 is known, we can easily separate these two compounds since if we always set the value V at 2000 volts f of the tension between the two electrodes of the electrostatic analyzer 4, the mass fragment 43.054 will be extracted for a voltage V₀ = 162.057 / 43.054 x 2000 = 7529.7 volts, while the other mass fragment 43.045 will be extracted for an extraction voltage:
V₀ = 74.072 / 43.045 x 2000 = 3440.9 volts.
Bien qu'étant de masses pratiquement identiques, les deux fragments de dissociation seront parfaitement séparés et permettront, si on les obtient effectivement tous les deux simultanément, d'affirmer la présence du corps de masse M=162,057 daltons dans l'atmosphère à analyser.Although being of practically identical masses, the two dissociation fragments will be perfectly separated and will make it possible, if both are effectively obtained simultaneously, to confirm the presence of the body of mass M = 162.057 daltons in the atmosphere to be analyzed.
En effet,
Il est possible et intéressant dans certains cas de prendre deux corps de référence simultanément.It is possible and interesting in some cases to take two reference bodies simultaneously.
Claims (3)
- une source d'ions (1) produisant à partir de l'atmosphère à analyser des ions du corps de masse M et de charge unitaire e sous la tension d'extraction V₀ à partir d'une atmosphère gazeuse à analyser,
- une boîte de dissociations (3) portée au potentiel de la masse et remplie d'un gaz neutre éventuellement chauffé à une température 0>30°C dans laquelle les ions du corps de masse M se dissocient par chocs sur les molécules du gas neutre en différents fragments ioniques de charge unitaire e et de masses connues m₁, m₂, ... mk, caractéristiques du corps de masse M à identifier,
- un analyseur électrostatique (4) filtrant les ions d'énergie W, ce niveau d'énergie W étant réglable,
- un détecteur (5) des ions ayant parcouru l'appareil précédent, caractérisé en ce que :
- l'on fixe à une valeur constante la tension d'extraction V₀ des ions de la source d'ions (1) ;
- on fait varier le niveau énergétique W de filtration de l'analyseur électrostatique (4) de façon à déceler éventuellement dans le détectuer (5) les fragments ioniques m₁,...mk de dissociation du corps de masse M qui franchissent l'analyseur électrostatique aux énergies (m₁/M)eV₀=W₁, (m₂/M) eV₀=W₂... (mk/M) eV₀=Wk et permettent d'affirmer que le corps de masse M se trouve dans l'atmosphère analysée.1. Method for detecting a chemical substance of known mass M in an atmosphere to be monitored, using an apparatus for ionizing this atmosphere and for dissociating, filtering and detecting the ions formed, comprising, in an enclosure under vacuum and in this order on the ion trajectory:
a source of ions (1) producing, from the atmosphere to be analyzed, ions of the body of mass M and of unit charge e under the extraction voltage V₀ from a gaseous atmosphere to be analyzed,
- a dissociation box (3) brought to the potential of the mass and filled with a neutral gas possibly heated to a temperature 0> 30 ° C in which the ions of the body of mass M dissociate by impact on the molecules of the neutral gas in different ionic fragments of unit charge e and of known masses m₁, m₂, ... m k , characteristics of the body of mass M to be identified,
- an electrostatic analyzer (4) filtering the energy ions W, this energy level W being adjustable,
- a detector (5) of the ions having traversed the preceding apparatus, characterized in that:
- the extraction voltage V₀ of the ions from the ion source (1) is fixed at a constant value;
- the energy level W of filtration of the electrostatic analyzer (4) is varied so as to possibly detect in the detect (5) the ionic fragments m₁, ... m k of dissociation of the body of mass M which cross the electrostatic analyzer at energies (m₁ / M) eV₀ = W₁, (m₂ / M) eV₀ = W₂ ... (mk / M) eV₀ = Wk and allow to affirm that the mass body M is in the analyzed atmosphere.
- une source d'ions (1) produisant à partir de l'atmosphère à analyser des ions du corps de masse M et de charge unitaire e sous la tension d'extraction V₀ à partir d'une atmosphère gazeuse à analyser,
- une boîte de dissociations (3) portée au potentiel de la masse et remplie d'un gaz neutre éventuellement chauffé à une température 0>30°C dans laquelle les ions du corps de masse M se dissocient par chocs sur les molécules du gaz neutre en différents fragments ioniques de charge unitaire e et de masses connues m₁, m₂,...mk, caractéristiques du corps de masse M à identifier,
- un analyseur électrostatique (4) filtrant les ions d'énergie W, ce niveau d'énergie W étant réglable,
- un détecteur (5) des ions ayant parcouru l'appareil précédent, caractérisé en ce que :
- l'on fixe à une valeur constante W=eVf l'énergie de filtration de l'analyseur électrostatique (40) ;
- on fait varier la tension d'extraction V₀ et l'on recherche la présence dans le détecteur (5) d'un certain nombre au moins des fragments ioniques m₁,...mk de dissociation du corps de masse M qui franchissent l'analyseur électrostatique (4) pour des valeurs V₀₁, V₀₂,...V0k de la tension V₀ d'extraction telles que
eV₀₁(m₁/M)=eVf
eV₀₂(m₂/M)=eVf
eV0k(mk/M)=eVf
et permettraient d'affirmer que le corps de masse M se trouve dans l'atmosphere analysée.2. Method for detecting a chemical substance of known mass M in an atmosphere to be monitored, using an apparatus for ionizing this atmosphere and for dissociating, filtering and detecting the ions formed comprising, in an enclosure under vacuum and in this order on the ion trajectory:
a source of ions (1) producing, from the atmosphere to be analyzed, ions of the body of mass M and of unit charge e under the extraction voltage V₀ from a gaseous atmosphere to be analyzed,
- a dissociation box (3) brought to ground potential and filled with a neutral gas possibly heated to a temperature 0> 30 ° C in which the ions of the body of mass M dissociate by impact on the molecules of the neutral gas in different ionic fragments of unit charge e and of known masses m₁, m₂, ... m k , characteristics of the body of mass M to be identified,
- an electrostatic analyzer (4) filtering the energy ions W, this energy level W being adjustable,
- a detector (5) of the ions having traversed the preceding apparatus, characterized in that:
- the filtration energy of the electrostatic analyzer (40) is fixed at a constant value W = eV f ;
- the extraction voltage V₀ is varied and the presence in the detector (5) is sought of at least a certain number of ionic fragments m ..., ... m k of dissociation of the body of mass M which cross l '' electrostatic analyzer (4) for values V₀₁, V₀₂, ... V 0k of the voltage V₀ extraction such as
eV₀₁ (m₁ / M) = eV f
eV₀₂ (m₂ / M) = eV f
eV 0k (m k / M) = eV f
and would allow to affirm that the body of mass M is in the analyzed atmosphere.
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