EP0343144A1 - Galvanic element and method for the determination of a uniform charging condition - Google Patents

Galvanic element and method for the determination of a uniform charging condition Download PDF

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EP0343144A1
EP0343144A1 EP89890131A EP89890131A EP0343144A1 EP 0343144 A1 EP0343144 A1 EP 0343144A1 EP 89890131 A EP89890131 A EP 89890131A EP 89890131 A EP89890131 A EP 89890131A EP 0343144 A1 EP0343144 A1 EP 0343144A1
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EP
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electrodes
voltage
galvanic element
electrode
electrical
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Elin Energieanwendung GmbH
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    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a galvanic element, in particular a rechargeable zinc / bromine battery, and to a method for determining the uniform charge state of a galvanic element, in particular a rechargeable zinc / bromine battery.
  • One way of avoiding such damage is to take into account the different layer thickness growth of the metal layers on the electrodes by carrying out a total dissolution of the deposited metal layer after a certain number of operating hours or cycles. This process effectively results in a complete regeneration of the surface of the electrodes.
  • compensation currents can also be applied by the galvanic element, for example a zinc / bromine battery.
  • These compensation currents can be represented, for example, by an electrical conductor which is under counter-voltage and which is in the form of a tapering and expanding channel between the individual channels connecting, for example, leads or leads to the electrolyte spaces.
  • the invention has set itself the task of creating a galvanic element that allows an uneven charge state of the individual cells to be indicated, with a particularly high level of interference should be ensured by using the simplest measuring principles.
  • the method according to the invention has set itself the task to indicate a different state of charge in the individual cells of a galvanic element in a particularly simple manner.
  • the galvanic element according to the invention in particular a rechargeable zinc / bromine battery with a multiplicity of, in particular, bipolar electrodes, the individual catholyte or anolyte spaces which are separated from one another by diaphragms and have feed and discharge lines for the circulating electrolytes and the respective electrical end electrodes
  • electrical leads, the feed and / or leads which are each connected to each other via bus lines consists essentially in that a voltage comparison circuit between two electrodes, at least in the area of an electrical lead, in particular the anode of the galvanic element, is provided.
  • the voltage comparison circuit is provided between one electrode in each case in the area of the electrical discharge and preferably one in the area between these, in particular the central electrode, then a particularly precise and also simple determination of the different charge state of the cells can take place. If the voltage comparison circuit is provided with a further voltage source against which the tapped voltage is comparable, interference can be compensated for in a particularly simple manner.
  • a particularly accurate voltage comparison circuit is obtained when the further voltage source is a normal voltage source.
  • the further voltage source is formed by the galvanic element itself, a particularly low outlay on equipment can be guaranteed, while at the same time ensuring sufficient accuracy.
  • the checking or regeneration of the battery can be optimized at a point in time to be determined by the human operator.
  • the electrodes are completely regenerated, the ion activity of the catholyte and the anolyte being brought essentially back to the initial state.
  • the cell packet 1 shown in FIG. 1 has a plurality of electrodes 2 which are separated from one another by diaphragms 3. End electrodes 4 with electrical leads 5 are provided at the two ends of the cell stack 1.
  • each zinc / bromine battery has a double circulation system, both for the anolyte and for the catholyte, only the catholyte circuit is shown in the present case for simplification.
  • the electrolyte is passed from the container 6 via the pump 7 line 8, which opens into a busbar 9.
  • a plurality of feed lines 10 branch off from the busbar 9 into the individual electrode spaces. Since the electrolyte is forcibly conductive, currents from the individual cells also flow through the electrolyte.
  • an electrical conductor 11 is provided, which is applied to a voltage source 12.
  • This electrical conductor can, as shown in FIG. 2, be formed by a liquid line which tapers to the middle and then expands again.
  • Separate electrodes 13, which are connected to the voltage source 12, are arranged at the two ends of the liquid conductor.
  • electrical lines 14 are provided to the electrodes, not shown, which serve to decrease the voltage between the electrodes.
  • a so-called Poggendorf compensation circuit can be provided for measuring the voltage or the voltage difference.
  • the resistors R 1, R 2 and R 3 serve to keep the current draw as low as possible in order to disturb the system by the measuring process to keep as low as possible.
  • any other suitable measuring device can also be used.
  • the current source 12, which is used at the same time to deliver the compensating currents, can either be represented by the galvanic element itself or can be formed by an external current source, in particular by an external current source with a defined normal voltage.
  • the electrolyte has a complexing agent and zinc bromide, with conductive salts optionally also being present.
  • the complexing agent ensures that deposited bromine is separated from the aqueous phase, so that in the charged state bromine is only present in the aqueous phase due to the solution equilibrium between the complex and the aqueous phase. After a certain number of charge and discharge cycles, a greater layer thickness of the deposited zinc film occurs, particularly in the cathode region of the battery. After 20 charging and discharging processes, the voltage difference towards the end of the discharge was 0.4 volts and after 40 charging and discharging processes it was 0.75 volts. The voltage difference is to be understood as the difference in voltage between an end electrode and a middle voltage derivative according to FIG.
  • the comparison of the voltage can also be done via a e.g. voltage measured between two electrodes and the current voltage at the beginning of the charging and discharging cycles.

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Abstract

Galvanic element, particularly a rechargeable zinc/bromine battery, having a plurality of, particularly bipolar, electrodes (2), in which the individual catholyte and anolyte spaces, which are separated from one another by means of diaphragms (3), exhibit inlets and outlets (10) for the circulating electrolytes and the respective end electrodes (4) exhibit electric outlets (5) and the inlets and/or outlets (10) are each connected to one another via busbars (9), in which arrangement a voltage comparison circuit for the voltage between two electrodes is provided, at least one of which is in the area of an electric outlet, particularly the anode of the battery. <IMAGE>

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches Element, insbesondere wiederaufladbare Zink/Brom-Batterie, und auf ein Verfahren zur Bestimmung des gleichmäßigen Ladungszu­standes eines galvanischen Elementes, insbesondere einer wiederaufladbaren Zink/Brom-Batterie.The invention relates to a galvanic element, in particular a rechargeable zinc / bromine battery, and to a method for determining the uniform charge state of a galvanic element, in particular a rechargeable zinc / bromine battery.

Die Speicherung von Energie z.B. dynamischer Energie in Schwungrädern, potentieller Energie z.B. durch Stauseen oder chemischer bzw. elektrischer Energie in wiederauflad­baren Batterien hat jeweils ihre artspezifischen Widerstän­de und Schwierigkeiten. Bei der Speicherung für galvanische Elemente, insbesondere für wiederaufladbare Batterien, lie­gen die speziellen Schwierigkeiten jeweils in den elektro­chemisch wirksamen Systemen, so bestehen einerseits Schwie­rigkeiten in einem relativ hohen Leistungsgewicht anderseits, insbesondere bei Systemen mit einem umlaufenden Elektrolyten, in einem ungleichmäßigen Aufladungszustand der einzelnen hin­tereinander geschalteten Zellen. Diese unterschiedlichen La­dungszustände sind bei galvanischen Elementen, die nur eine geringe Lebensdauer aufweisen von geringer Bedeutung. Ist die Lebensdauer jedoch größer, insbesondere wenn eine wiederauf­ladbare Batterie vorliegt, so besteht die Gefahr, daß durch die einzelnen hintereinander geschalteten Zellen aufgrund der zwangsweise vorliegenden unterschiedlichen Aufladebedin­gungen und Umlaufbedingungen des Elektrolyten unterschied­liche Aufladungen verursacht werden. Diese unterschiedlichen Aufladungen stellen jedoch gerade bei der Abscheidung von Me­tallschichten, insbesondere an elektrisch leitfähigen Kunst­stoffelektroden, z.B. an Elektroden, die aus Polyäthylen auf­gebaut sind, die mit Kohlenstoff z.B. Graphit gefüllt sind, eine Störquelle für den normalen Betrieb dar. Wird der ab­geschiedene Metallfilm, insbesondere Zinkfilm zu stark bzw. liegt ein zu großes Dentritenwachstum vor, so kommt es zu unvorhersehbaren Betriebsstörungen, wobei teilweise z. B. durch Durchwachsen der Dentriten durch die Diaphragmen ir­reparable Schäden auftreten. Eine Möglichkeit derartige Schäden zu vermeiden besteht nun darin, daß dem unterschied­lichen Schichtstärkenwachstum der Metallschichten auf den Elektroden dadurch Rechnung getragen wird, daß nach einer bestimmten Anzahl von Betriebsstunden bzw. Zyklen eine To­talauflösung der abgeschiedenen Metallschichte durchgeführt wird. Durch diesen Vorgang kommt es de facto zu einer voll­kommenen Regenerierung der Oberfläche der Elektroden. Neben diesen vielschichtigen Problemen besteht auch noch die Schwie­rigkeit bei galvanischen Zellen mit umlaufenden Elektrolyten, daß durch das Flüssigkeitssystem der Elektrolyten vagabundie­rende Ströme zwischen den einzelnen Zellen auftreten, die zur Kapazitätsminderung, insbesondere über längere Zeiträume bei­tragen. Diese Kapazitätsminderung kann nun durch entgegenge­richtete Spannungen, die somit ein Fließen der vagabundieren­den Ströme verhindern, teilweise kompensiert werden, wobei naturgemäß durch die Kompensationsströme auch Energie ver­braucht wird. Diese Kompensationsströme können ebenfalls durch das galvanische Element z.B. Zink/Brom -Batterie auf­gebracht werden. Diese Kompensationsströme können z.B. durch einen unter Gegenspannung liegenden elektrischen Leiter, der in Form eines sich verjüngenden und expandierenden Kanales zwischen den einzelnen z.B. Zuleitungen oder Ableitungen zu den Elektrolyträumen verbindenden Kanals dargestellt sein.The storage of energy, for example dynamic energy in flywheels, potential energy, for example through reservoirs, or chemical or electrical energy in rechargeable batteries each has its specific resistances and difficulties. When storing galvanic elements, in particular for rechargeable batteries, the special difficulties lie in the electrochemically active systems, on the one hand there are difficulties in a relatively high power to weight ratio, on the other hand, especially in systems with a circulating electrolyte, in an uneven charging state of the individual series connected Cells. These different charge states are of little importance for galvanic elements that only have a short life. However, if the service life is longer, especially if a rechargeable battery is present, there is a risk that the individual cells connected in series will cause different charges due to the different charging conditions and circulating conditions of the electrolyte that are necessarily present. However, these different charges represent a source of interference for normal operation, particularly in the deposition of metal layers, in particular on electrically conductive plastic electrodes, for example on electrodes which are made of polyethylene which are filled with carbon, for example graphite. If the deposited metal film, in particular Zinc film too strong or If there is too much dentrite growth, there are unpredictable malfunctions. B. irreparable damage can occur through the growth of the dentrites through the diaphragms. One way of avoiding such damage is to take into account the different layer thickness growth of the metal layers on the electrodes by carrying out a total dissolution of the deposited metal layer after a certain number of operating hours or cycles. This process effectively results in a complete regeneration of the surface of the electrodes. In addition to these complex problems, there is also the difficulty with galvanic cells with circulating electrolytes that the liquid system of the electrolytes causes stray currents between the individual cells, which contribute to a reduction in capacity, in particular over longer periods of time. This reduction in capacity can now be partially compensated for by opposing voltages, which thus prevent the flowing of the stray currents, whereby energy is naturally also consumed by the compensation currents. These compensation currents can also be applied by the galvanic element, for example a zinc / bromine battery. These compensation currents can be represented, for example, by an electrical conductor which is under counter-voltage and which is in the form of a tapering and expanding channel between the individual channels connecting, for example, leads or leads to the electrolyte spaces.

Die Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, ein galvani­sches Element zu schaffen, das es erlaubt, einen ungleich­mäßigen Ladungszustand der einzelnen Zellen zu indizieren, wobei eine besonders hohe Störungsfreiheit durch Anwendung von einfachsten Meßprinzipien gewährleistet sein soll.The invention has set itself the task of creating a galvanic element that allows an uneven charge state of the individual cells to be indicated, with a particularly high level of interference should be ensured by using the simplest measuring principles.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich zur Aufgabe gestellt, auf besonders einfache Art und Weise einen unterschiedlichen Ladungszustand in den einzelnen Zellen eines galvanischen Elementes zu indizieren.The method according to the invention has set itself the task to indicate a different state of charge in the individual cells of a galvanic element in a particularly simple manner.

Das erfindungsgemäße galvanische Element, insbesondere wie­deraufladbare Zink/Brom-Batterie mit einer Vielzahl von ins­besondere bipolaren Elektroden, wobei die einzelnen Katho­lyt- bzw. Anolyträume, welche mit Diaphragmen voneinander getrennt sind und Zu- und Ableitungen für die umlaufenden Elektrolyten aufweisen und die jeweiligen elektrischen End­elektroden elektrische Ableitungen aufweisen, die Zu- und/­oder Ableitungen die jeweils untereinander über Sammellei­tungen verbunden sind, besteht im wesentlichen darin, daß eine Spannungsvergleichsschaltung zwischen zwei Elektroden, wobei zumindest im Bereich einer elektrischen Ableitung, insbesonders der Anode des galvanischen Elementes, vorge­sehen ist. Im Laufe des Betriebes eines galvanischen Ele­mentes hat es sich herausgestellt, daß es zu unterschied­lichen metallischen Abscheidungen, insbesondere von Zink an den Elektroden kommt. Diese Abscheidungen sind auch ab­hängig von dem Ladungszustand in den einzelnen Elektroden­räumen. Durch den unterschiedlichen Ladungszustand kommt es zur Ablösung von einzelnen Metallschichten, insbesondere von Zinkschichten an den einzelnen Elektroden, die Störungen, z.­B. bei der Elektrolytzufuhr bedingen. Durch das einfache Vorsehen einer Spannungsvergleichsschaltung kann mit einer einfachen Messung der Spannung, z.B. in zeitlicher Aufein­anderfolge ein Unterschied in der Beladung der elektroche­mischen Zellen, also beispielsweise einer unterschiedlichen Schichtdicke der Metallschichte leicht bestimmt werden. Ist der Unterschied der Metallschichtdicke zu groß, so besteht die Gefahr einer unregelmäßigen Betriebsweise der galvani­schen Zelle, sodaß ein zusätzliches Eingreifen zu dem Nor­malbetrieb erforderlich ist.The galvanic element according to the invention, in particular a rechargeable zinc / bromine battery with a multiplicity of, in particular, bipolar electrodes, the individual catholyte or anolyte spaces which are separated from one another by diaphragms and have feed and discharge lines for the circulating electrolytes and the respective electrical end electrodes Have electrical leads, the feed and / or leads which are each connected to each other via bus lines, consists essentially in that a voltage comparison circuit between two electrodes, at least in the area of an electrical lead, in particular the anode of the galvanic element, is provided. During the operation of a galvanic element, it has been found that there are different metallic deposits, in particular zinc, on the electrodes. These deposits are also dependent on the state of charge in the individual electrode spaces. The different state of charge leads to the detachment of individual metal layers, in particular zinc layers on the individual electrodes, the disturbances, e.g. condition when supplying electrolyte. By simply providing a voltage comparison circuit, a difference in the loading of the electrochemical cells, for example a different layer thickness of the metal layer, can easily be determined with a simple measurement of the voltage, for example in chronological succession. If the difference in the metal layer thickness is too great, there is a risk of the galvanic cell operating irregularly, so that an additional intervention in addition to normal operation is necessary.

Ist die Spannungsvergleichsschaltung zwischen jeweils einer Elektrode im Bereich der elektrischen Ableitung und vorzugs­weise einer im Bereich zwischen diesen, insbesondere mitti­gen Elektrode vorgesehen, so kann eine besonders genaue und auch einfache Bestimmung des unterschiedlichen Ladungszustan­des der Zellen erfolgen. Ist die Spannungsvergleichsschaltung mit einer weiteren Spannungsquelle versehen, gegen die die ab­gegriffene Spannung vergleichbar ist, so können Störungen be­sonders einfach kompensiert werden.If the voltage comparison circuit is provided between one electrode in each case in the area of the electrical discharge and preferably one in the area between these, in particular the central electrode, then a particularly precise and also simple determination of the different charge state of the cells can take place. If the voltage comparison circuit is provided with a further voltage source against which the tapped voltage is comparable, interference can be compensated for in a particularly simple manner.

Eine besonders genaue Spannungsvergleichsschaltung ergibt sich dann, wenn die weitere Spannungsquelle eine Normalspan­nungsquelle darstellt.A particularly accurate voltage comparison circuit is obtained when the further voltage source is a normal voltage source.

Ist die weitere Spannungsquelle durch das galvanische Ele­ment selbst gebildet, so kann ein besonders geringer appa­rativer Aufwand gewährleistet sein, wobei gleichzeitig eine hinreichende Genauigkeit gewährleistet ist.If the further voltage source is formed by the galvanic element itself, a particularly low outlay on equipment can be guaranteed, while at the same time ensuring sufficient accuracy.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung des gleichmä­ßigen Ladungszustandes eines galvanischen Elementes, insbe­sondere einer wiederaufladbaren Zink/Brom-Batterie mit einer Vielzahl von, insbesondere bipolaren, Elektroden, wobei die jeweiligen Endelektroden zur Stromauf- und Abnahme dienen und durch die einzelnen Anolyt- und Katholyträume, welche mit Diaphragma voneinander getrennt sind und über Zu- und Ab­leitungen Elektrolytflüssigkeiten durchgeleitet werden, wobei die einzelnen Zu- und/oder Ableitungen zu Sammelleitungen führen, besteht im wesentlichen darin, daß die elektrische Spannung zwischen einer Elektrode im Bereich zumindest einer Endelektrode, insbesondere dieser, und zumindest einer Elek­trode zwischen den beiden Endelektroden abgegriffen wird und diese Spannung mit einer weiteren verglichen wird und bei Un­gleichheit, insbesondere bei Unterspannung um etwa einer Halbspannung einer Zelle ein elektrischer Kontakt, z.B. Schal­ter betätigt, z.B. geschlossen wird. Durch diese Vorgangswei­ se wird erreicht, daß durch eine einfache Spannungsmessung außerhalb der Elektrolyträume der unterschiedliche Ladungs­zustand der einzelnen Zellen integral gemessen werden kann, sodaß entsprechende Gegenmaßnahmen gesetzt werden können.The method according to the invention for determining the uniform state of charge of a galvanic element, in particular a rechargeable zinc / bromine battery with a plurality of, in particular bipolar, electrodes, the respective end electrodes being used for current consumption and consumption and through the individual anolyte and catholyte spaces which are separated from each other with a diaphragm and electrolyte liquids are passed through supply and discharge lines, the individual supply and / or discharge lines leading to collecting lines, consists essentially in the fact that the electrical voltage between an electrode in the region of at least one end electrode, in particular this, and at least one electrode is tapped between the two end electrodes and this voltage is compared with a further one and in the event of inequality, in particular in the event of undervoltage by approximately half a voltage of a cell, an electrical contact, for example a switch is actuated, for example closed. Through this procedure It is achieved that a simple voltage measurement outside the electrolyte spaces, the different state of charge of the individual cells can be measured integrally, so that appropriate countermeasures can be taken.

Werden die Spannungen, welche zwischen den jeweiligen End­elektroden und der bzw. den mittigen Elektroden abgegriffen werden verglichen, so kann eine integrale Messung von zwei Teilen des galvanischen Elementes durchgeführt werden, so­daß zufällige geometrische Ungleichheiten auf einfache Art und Weise ausgeglichen werden.If the voltages tapped between the respective end electrodes and the central electrode or electrodes are compared, an integral measurement of two parts of the galvanic element can be carried out, so that random geometric inequalities can be compensated in a simple manner.

Wird bei betätigtem Kontakt ein optisches und/oder akusti­sches Signal eingeschaltet, so kann die Überprüfung bzw. Regenerierung der Batterie zu einem vom humanen Bedienungs­organ zu bestimmenden Zeitpunkt optimiert werden.If an optical and / or acoustic signal is switched on when the contact is actuated, the checking or regeneration of the battery can be optimized at a point in time to be determined by the human operator.

Werden bei betätigtem elektrischen Kontakt nach Beendigung der Stromentnahme und vor dem Aufladevorgang die gesamten Metallfilme auf den Elektroden aufgelöst, so kommt es zu einer vollkommenen Regenerierung der Elektroden, wobei gleichzeitig die Ionenaktivität des Katholyten und des Ano­lyten im wesentlichen auf den Ausgangszustand gebracht wird.If the entire metal films on the electrodes are dissolved when the electrical contact is actuated after the end of the current draw and before the charging process takes place, the electrodes are completely regenerated, the ion activity of the catholyte and the anolyte being brought essentially back to the initial state.

Werden nach getätigtem elektrischen Kontakt in den Katholyt­räumen der Elektrolyt mit oxidierten Anionen umgepumpt, so kommt es zu einer verläßlichen vollständigen Auflösung der metallischen Abscheidungen, die unabhängig von den elektro­chemischen Vorgängen auf rein chemischen Mechanismus bedingt sind, wobei auch von der Elektrode abgelöste Metallschichten, die somit nicht mehr stromleitend mit der Elektrode verbun­den sind, zur Auflösung gebracht werden können.If, after electrical contact has been made in the catholyte spaces, the electrolyte is pumped with oxidized anions, there is a reliable complete dissolution of the metallic deposits, which are independent of the electrochemical processes due to a purely chemical mechanism, whereby metal layers detached from the electrode also result are no longer electrically connected to the electrode, can be brought to a resolution.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to the drawings.

Es zeigen

  • Fig. 1 in schematischer Darstellung eine wiederauf­ ladbare Zink/Brom-Batterie,
  • Fig. 2 die Zuführung des Elektro­lyten und
  • Fig. 3 einen Schaltplan zur Spannungskompensations­messung.
Show it
  • Fig. 1 in a schematic representation again chargeable zinc / bromine battery,
  • Fig. 2 shows the supply of the electrolyte and
  • Fig. 3 is a circuit diagram for voltage compensation measurement.

Das in Fig. 1 dargestellte Zellenpaket 1 weist eine Vielzahl von Elektroden 2 auf, die voneinander durch Diaphragmen 3 ge­trennt sind. An den beiden Enden des Zellenpaketes 1 sind Endelektroden 4 mit elektrischen Ableitungen 5 vorgesehen. Obwohl jede Zink/Brom-Batterie ein doppeltes Umlaufsystem und zwar sowohl für den Anolyten, als auch den Katholyten aufweist, ist im vorliegenden Fall zur Vereinfachung ledig­lich der Katholytkreislauf dargestellt. Der Elektrolyt wird aus dem Behälter 6 über die Pumpe 7 Leitung 8, die in einen Sammelleiter 9 mündet, geleitet. Von dem Sammelleiter 9 zwei­gen eine Vielzahl von Zuleitungen 10 in die einzelnen Elek­trodenräume ab. Da zwangsweise der Elektrolyt stromleitend ist, fließen auch Ströme aus den einzelnen Zellen durch den Elektrolyten. Zur Kompensation dieser vagabundierenden Strö­me ist ein elektrischer Leiter 11 vorgesehen, der an eine Spannungsquelle 12 angelegt ist. Dieser elektrische Leiter kann, wie in Fig. 2 dargestellt durch eine Flüssigkeitslei­tung die sich bis zur Mitte verjüngt und sodann wieder ex­pandiert, gebildet sein. An den beiden Enden des Flüssig­keitsleiters sind eigene Elektroden 13 angeordnet, die mit der Spannungsquelle 12 verbunden sind. In den einzelnen Zu­Leitungen 10 sind elektrische Leitungen 14 zu den nicht dar­gestellten Elektroden vorgesehen, die zur Abnahme der zwi­schen den Elektroden herrschenden Spannung dienen.The cell packet 1 shown in FIG. 1 has a plurality of electrodes 2 which are separated from one another by diaphragms 3. End electrodes 4 with electrical leads 5 are provided at the two ends of the cell stack 1. Although each zinc / bromine battery has a double circulation system, both for the anolyte and for the catholyte, only the catholyte circuit is shown in the present case for simplification. The electrolyte is passed from the container 6 via the pump 7 line 8, which opens into a busbar 9. A plurality of feed lines 10 branch off from the busbar 9 into the individual electrode spaces. Since the electrolyte is forcibly conductive, currents from the individual cells also flow through the electrolyte. To compensate for these stray currents, an electrical conductor 11 is provided, which is applied to a voltage source 12. This electrical conductor can, as shown in FIG. 2, be formed by a liquid line which tapers to the middle and then expands again. Separate electrodes 13, which are connected to the voltage source 12, are arranged at the two ends of the liquid conductor. In the individual supply lines 10, electrical lines 14 are provided to the electrodes, not shown, which serve to decrease the voltage between the electrodes.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich, kann eine sog. Poggendorf'sche Kompensationsschaltung zur Messung der Spannung bzw. der Span­nungsdifferenz vorgesehen werden. Die Widerstände R 1, R 2 und R 3 dienen dazu, die Stromentnahme so gering wie möglich zu halten, um eine Störung des Systems durch den Meßvorgang möglichst gering zu halten. Anstelle der Poggendorf'schen Kompensationsschaltung kann auch jede andere geeignete Meß­vorrichtung verwendet werden. Die Stromquelle 12, welche gleichzeitig zur Abgabe der kompensierenden Ströme dient, kann entweder durch das galvanische Element selbst darge­stellt sein oder durch eine Fremdstromquelle, insbesondere durch eine Fremdstromquelle mit definierter Normalspannung, gebildet sein.As can be seen from FIG. 3, a so-called Poggendorf compensation circuit can be provided for measuring the voltage or the voltage difference. The resistors R 1, R 2 and R 3 serve to keep the current draw as low as possible in order to disturb the system by the measuring process to keep as low as possible. Instead of the Poggendorf compensation circuit, any other suitable measuring device can also be used. The current source 12, which is used at the same time to deliver the compensating currents, can either be represented by the galvanic element itself or can be formed by an external current source, in particular by an external current source with a defined normal voltage.

Der Elektrolyt weist einen Komplexbildner und Zinkbromid auf, wobei gegebenenfalls Leitsalze ebenfalls noch anwesend sind. Der Komplexbildner sorgt dafür, daß abgeschiedenes Brom aus der wässrigen Phase abgeschieden wird, sodaß im ge­ladenen Zustand Brom lediglich durch das Lösungsgleichge­wicht zwischen Komplex und der wässrigen Phase in der wäss­rigen Phase vorliegt. Nach einer bestimmten Anzahl von Lade­und Entladezyklen tritt, insbesondere im Kathodenbereich der Batterie eine größere Schichtdicke des abgeschiedenen Zink­films auf. Nach 20 Lade- und Entladevorgängen betrug die Spannungsdifferenz gegen Ende der Entladung 0,4 Volt und nach 40 Lade- und Entladevorgängen 0,75 Volt. Unter Span­nungsdifferenz ist der Unterschied der Spannung zwischen einer Endelektrode und einer mittleren Spannungsableitung gemäß Fig. 3 und der anderen Endelektrode und der mittleren Ableitung zu verstehen. Mit größerer Anzahl der Zyklen tre­ten also größere Spannungsunterschiede auf. Bei einem be­stimmten vorgegebenen Unterschied im Spannungsverlauf wird sodann für eine totale Entladung der Batterie gesorgt, die beispielsweise auf elektrischem Wege erfolgen kann oder und diese Vorgangsweise ist besonders bevorzugt, es kann eine chemische Auflösung des Zinkfilms dadurch erfolgen, daß der Elektrolyt, welcher freies Brom aufweist, durch die Räume gepumpt wird, welcher den Zinkfilm aufweist. Auf diese Art und Weise wird für die Auflösung des Zinkfilms Sorge getra­gen, wobei gleichzeitig eine Kühlung der Batterie durch den umgepumpten Elektrolyten erfolgt, sodaß keine thermische Belastung der beispielsweise aus graphitgefülltem Kunst­stoff bestehenden Elektroden und der aus Kunststoff z.B. Polyäthylen oder Polypropylen bestehenden Diaphragmen be­wirkt wird. Ist eine Automatisierung unerwünscht, so kann an Stelle des Meßgerätes 15 auch ein optischer Signalge­ber, beispielsweise eine Glimmlampe, die bei Überschrei­tung einer bestimmten Spannung anspricht oder auch ein akustischer Signalgeber vorgesehen werden.The electrolyte has a complexing agent and zinc bromide, with conductive salts optionally also being present. The complexing agent ensures that deposited bromine is separated from the aqueous phase, so that in the charged state bromine is only present in the aqueous phase due to the solution equilibrium between the complex and the aqueous phase. After a certain number of charge and discharge cycles, a greater layer thickness of the deposited zinc film occurs, particularly in the cathode region of the battery. After 20 charging and discharging processes, the voltage difference towards the end of the discharge was 0.4 volts and after 40 charging and discharging processes it was 0.75 volts. The voltage difference is to be understood as the difference in voltage between an end electrode and a middle voltage derivative according to FIG. 3 and the other end electrode and the middle derivative. The greater the number of cycles, the greater the voltage differences. With a certain predetermined difference in the voltage curve, a total discharge of the battery is then provided, which can be done, for example, by electrical means or and this procedure is particularly preferred, chemical dissolution of the zinc film can take place in that the electrolyte, which contains free bromine is pumped through the rooms, which has the zinc film. In this way, care is taken to dissolve the zinc film, while the battery is cooled by the pumped-over electrolyte, so that no thermal Loading of electrodes made of graphite-filled plastic, for example, and of diaphragms made of plastic, such as polyethylene or polypropylene. If automation is undesirable, an optical signal transmitter, for example a glow lamp which responds when a certain voltage is exceeded, or an acoustic signal transmitter can also be provided instead of the measuring device 15.

Ist eine Automatisierung erwünscht, so soll um einen störungsfreien Betrieb zu gewährleisten erst nach Been­digung der Stromentnahme aus der Batterie und vor dem Wiederaufladevorgang eine entsprechende Regenerierung der Batterie durchgeführt werden.If automation is desired, in order to ensure trouble-free operation, a corresponding regeneration of the battery should only be carried out after the end of the current draw from the battery and before the recharging process.

Der Vergleich der Spannung kann auch über eine, z.B. am Anfang der Lade- und Entladezyklen gemessenen Spannung zwischen zwei Elektroden und der aktuellen Spannung er­folgen.The comparison of the voltage can also be done via a e.g. voltage measured between two electrodes and the current voltage at the beginning of the charging and discharging cycles.

Claims (10)

1. Galvanisches Element, insbesondere wiederaufladbare Zink/­Brom-Batterie, mit einer Vielzahl von, insbesondere bipola­ren, Elektroden (2), wobei die einzelnen Katholyt- bzw. Ano­lyträume, welche mit Diaphragmen (3) voneinander getrennt sind, Zu- und Ableitungen (10) für die umlaufenden Elektro­lyten aufweisen und die jeweiligen Endelektroden (4) elek­trische Ableitungen (5) aufweisen und die Zu- und/oder Ablei­tungen (10) jeweils untereinander über Sammelleitungen (9) verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spannungs­vergleichsschaltung für die Spannung zwischen zwei Elektro­den, wobei zumindest eine im Bereich einer elektrischen Ab­leitung, insbesondere die Anode der Batterie ist, vorgesehen ist.1. Galvanic element, in particular rechargeable zinc / bromine battery, with a multiplicity of, in particular bipolar, electrodes (2), the individual catholyte or anolyte spaces which are separated from one another by diaphragms (3), supply and discharge lines ( 10) for the circulating electrolytes and the respective end electrodes (4) have electrical leads (5) and the supply and / or leads (10) are each connected to one another via collecting lines (9), characterized in that a voltage comparison circuit for the voltage between two electrodes, at least one being in the area of an electrical lead, in particular the anode of the battery. 2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­net, daß die Spannungsvergleichsschaltung zwischen jeweils einer Elektrode im Bereich der elektrischen Ableitung und vorzugsweise einer im Bereich zwischen diesen, insbesondere mittigen Elektrode, vorgesehen ist.2. Galvanic element according to claim 1, characterized in that the voltage comparison circuit between one electrode in each case in the area of the electrical discharge and preferably one in the area between these, in particular the central electrode, is provided. 3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­kennzeichnet, daß die Spannungsvergleichsschaltung eine wei­tere Spannungsquelle aufweist, gegen welche die abgegriffene Spannung vergleichbar ist.3. Galvanic element according to claim 1 or 2, characterized in that the voltage comparison circuit has a further voltage source against which the tapped voltage is comparable. 4. Galvanisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­net, daß die weitere Spannungsquelle eine Normspannungsquel le ist.4. Galvanic element according to claim 3, characterized in that the further voltage source is a standard voltage source le. 5. Galvanisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich­net, daß die weitere Spannungsquelle durch das galvanische Element selbst gebildet ist.5. Galvanic element according to claim 3, characterized in that the further voltage source is formed by the galvanic element itself. 6. Verfahren zur Bestimmung des gleichmäßigen Ladungszustan­des eines galvanischen Elementes, insbesondere einer wieder­ aufladbaren Zink/Brom-Batterie, mit einer Vielzahl von, ins­besondere bipolaren, Elektroden, und die jeweiligen Endelek­troden zur Stromauf- und Stromabnahme dienen, wobei durch die einzelnen Anolyt- und Katholyträume, welche mit Diaphragmen voneinander getrennt sind, über Zu- und Ableitungen Elektro­lytflüssigkeiten durchgeleitet werden, wobei die einzelnen Zu- und/oder Ableitungen zu Sammelleitungen führen, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Spannung zwischen einer Elektrode im Bereich zumindest einer Endelektrode, insbeson­dere dieser, und zumindest einer Elektrode zwischen den bei­den Endelektroden abgegriffen wird und diese Spannung mit einer weiteren verglichen wird und bei Ungleichheit, insbe­sondere bei Unterspannung um in etwa einer Halbspannung einer Zelle ein elektrischer Kontakt, z.B. Schalter, betätigt, ins­besondere geschlossen wird.6. Method for determining the uniform state of charge of a galvanic element, in particular one again rechargeable zinc / bromine battery, with a plurality of, in particular bipolar, electrodes, and the respective end electrodes are used for current consumption and current consumption, with the individual anolyte and catholyte spaces, which are separated from one another with diaphragms, via supply and discharge lines of electrolyte liquids are passed through, the individual feed and / or leads leading to collecting lines, characterized in that the electrical voltage between an electrode in the area of at least one end electrode, in particular this one, and at least one electrode between the two end electrodes is tapped and this voltage with a is further compared and in the event of inequality, in particular in the event of undervoltage of approximately half a voltage in a cell, an electrical contact, for example switch, is actuated, in particular closed. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungen, welche zwischen den jeweiligen Endelektroden und der, bzw. den mittigen Elektroden abgegriffen werden, vergli­chen wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the voltages which are tapped between the respective end electrodes and the or the central electrodes is compared. 8. Verfahren nach Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei betätigtem Kontakt ein optisches und/oder akustisches Signal betätigt wird.8. The method according to claims 6 or 7, characterized in that an optical and / or acoustic signal is actuated when the contact is actuated. 9. Verfahren nach Ansprüche 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeich­net, daß bei betätigtem elektrischen Kontakt nach Beendigung der Stromentnahme und vor dem Aufladevorgang die gesamten Metallfilme auf den Elektroden aufgelöst werden.9. The method according to claims 6, 7 or 8, characterized in that when the electrical contact is actuated after the end of the current draw and before the charging process, the entire metal films are dissolved on the electrodes. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den Katolyträumen der Elektrolyt mit oxidierten Anionen umge­pumpt wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the electrolyte is pumped with oxidized anions in the catholyte spaces.
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