EP0327920A2 - Method for the preparation of 1,6-beta-D-anhydroglucopyranose (levoglucosan) with a high purity - Google Patents

Method for the preparation of 1,6-beta-D-anhydroglucopyranose (levoglucosan) with a high purity Download PDF

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EP0327920A2
EP0327920A2 EP89101587A EP89101587A EP0327920A2 EP 0327920 A2 EP0327920 A2 EP 0327920A2 EP 89101587 A EP89101587 A EP 89101587A EP 89101587 A EP89101587 A EP 89101587A EP 0327920 A2 EP0327920 A2 EP 0327920A2
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EP
European Patent Office
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levoglucosan
water
pyrolysis
starch
cation
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EP89101587A
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EP0327920A3 (en
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Michael Gander
Knut M. Dr.Rer.Nat. Rapp
Hubert Dr. Schiweck
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Suedzucker AG
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Suedzucker AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H19/00—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof
    • C07H19/01—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof sharing oxygen

Definitions

  • starches are particularly suitable as carbohydrates, since, for example, cereals (70% starch) are produced annually in comparable quantities (- 10 9 t) as oil is extracted.
  • Chemical raw materials today have to be available in large quantities and at acceptable prices. In particular, they have to meet the criteria of simple, safe and environmentally friendly production, versatile modification and usability, and environmental compatibility.
  • a product which can be prepared in simple steps and which fulfills the criteria required above is 1,6- ⁇ -D-anhydroglucopyranose (levoglucosan) with the following structural formula Levoglucosan is a derivative of glucose, the most common sugar on earth.
  • levoglucosan extends over a wide range of applications, such as the synthesis of oligosaccharides or (+) - biotin (Carbohydr. Res. 57, C31-C35 (1977), and the possibility of using them to produce pharmaceuticals, e.g. cytostatics (DE- OS 34 24 217), or herbicides or plant growth-regulating active ingredients (EU 0 229 034).
  • the chirality of levoglucosan allows the phosphine ligand DIOXOP to be synthesized therefrom, which is part of a catalyst for diastereoselective hydrogenation (M. Nögrädi, Stereoselective Synthesis, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, pp. 65, 79 (1987)), or other chirals To produce 2,4-disubstituted 1,3-dioxolanes.
  • the final purification then takes place via the triacetate, which is deacetylated with sodium methylate in methanol, desalted and the solid is recrystallized from methanol.
  • the isolation of the levoglucosan from the reaction mixture is the crucial problem for the preparation of the pure product, especially since the pyrolysis of a polymer such as starch leads to a wide range of products.
  • the starchy raw materials e.g. Commercially available starch with an average water content of up to 14% or wheat flour type 812, placed in a pyrolysis apparatus made of metal, so that a layer of 1-10 cm covers the floor evenly.
  • the water content can be increased to max. 20% can be adjusted by adding water, as this facilitates the formation of a uniformly high layer.
  • the apparatus (Fig. 1) is slowly evacuated until a pressure of 0.0015-6.67 kPa, preferably 2.00-3.34 kPa, is reached. Then the bottom of the pyrolysis apparatus is heated, e.g. B. with a ring gas burner with a suitable diameter.
  • An exemplary time / temperature diagram is given in FIG. 2.
  • the temperature in the cooler is regulated in such a way that the condensate takes on a temperature between 30 ° and 90 ° C and therefore still remains flowable.
  • Two feed pistons connected in series are additionally cooled by immersing them in a water bath.
  • the final temperature in the pyrolysis material should preferably be about 430 to 470. C, since this allows easy cleaning and removal of the residue.
  • the colored water-based distillate has a pH value of approx. 3 due to the volatile acids formed and is brought to pH 6 to 8 with a base in solid form or as an aqueous solution after cooling and aerating the apparatus.
  • the type of base added suitably depends on the form in which the ion exchange resin is for the subsequent chromatography. Is z. B. chromatographed on an ion exchange column in Ca 2 form, it is appropriate to neutralize the pyrolysis distillate with Ca (OH) 2 or CaC0 3 .
  • An advantage of the method according to the invention is that the aqueous solution is obtained already in the concentration range of 35-70% DM, which is favorable for preparative chromotography, i.e. that it may have to be diluted with water rather than concentrated.
  • Chromotography is carried out with water as the eluent at a temperature between 20 to 100 ° C., preferably between 30 ° and 95 ° C., in particular between 50 to 70 ° C., and a linear flow rate of 2-8 cm / min, preferably 3-5 cm / min (see Example 1 pyrolysates A and B).
  • Cation exchangers in monovalent salt form e.g. Na +
  • divalent form e.g. Ca 2
  • trivalent form e.g. Al 3+
  • the ion exchangers can e.g. B. be: strongly acidic, highly cross-linked, macroporous cation exchanger based on polystyrene sulfonic acid (e.g. Lewatit SP 112), weakly acidic, macroporous cation exchanger based on polyacrylate (e.g. Lewatit CNP LF) or strongly acidic, weakly crosslinked, gel-like cation exchanger (e.g. B. Lewatit TSW 40).
  • levoglucosan can also be prepared in pure form by ion exchange chromatography from reaction mixtures which, for example, from other raw materials.
  • B. base-catalyzed HF elimination of ⁇ -D-glucopyranosyl fluoride were prepared and supplied as chromatography aqueous solutions.
  • the thickened levoglucosan-containing syrup is slightly oversaturated by water evaporation, e.g. B. 76% DM at 40 ° C, supersaturation approx. 1.06 (cf. FIG. 3), then seed crystals are added and the supersaturation isothermally reduced with stirring, resulting in a crystal growth.
  • a crystal suspension can be obtained which is separated into crystals and mother liquor in a sieve basket centrifuge or a Nutsche.
  • a combined evaporation / cooling crystallization is also possible by first generating a magma in an evaporation crystallization at elevated temperature (approx. 80 ° C.) and then cooling the crystal suspension to room temperature while moving.
  • the high purities of the levoglucosan-containing solutions obtained in the chromatography according to the invention are the reason why a coarse-grained, well centrifugable crystals are obtained which are already very pure after the first crystallization.
  • Starch with a water content of 14% is introduced into a metal pyrolysis apparatus in such a way that a uniform layer thickness (approx. 8 cm) covers the slightly concave base. It is possible to measure the temperature in the pyrolysis material and in the distillate transition.
  • the cooler is also made of metal.
  • the pyrolysis material is heated with a suitable ring gas burner after the entire apparatus has been evacuated to a pressure of approx. 3.34 kPa using a steam jet pump.
  • a time / temperature ratio is shown as an example in FIG. 2.
  • the end of the reaction is reached when the temperature in the estate is 450-470 ° C and the temperature drops in the transition.
  • the cooler After cooling and venting the apparatus, the cooler is cleaned with a little steam in order to transfer traces of the syrupy distillate into the receiver.
  • the pyrolysate (approx. 2.1 kg) has a pH of approx. 3 and is brought to pH 6.5 with calcium hydroxide (approx. 60 g), using a filter aid, e.g. B. diatomaceous earth, filtered and then chromatographed.
  • a filter aid e.g. B. diatomaceous earth
  • the distillates of several pyrolysis batches are fed to a chromatography system in the form of a 47% aqueous solution heated to 65 ° C. (18.5 kg) as a feed solution; this contains sulfonated divinylbenzene- crosslinked polystyrene resin in the Ca 2i form, the ion exchanger is strongly acidic and gel-like.
  • the system consists of three columns, inner diameter 25 cm, total content 500 I.
  • Eluted water is used for elution at 65 ° C.
  • a partial stream of the elution stream coming in series from the third column is passed through a refractometer, polarimeter and conductivity meter and registered the measured values.
  • the diagram shown in FIG. 5 results.
  • the extinction was subsequently determined at 420 nm in individual fractions.
  • the absorbance at 420 nm is a measure of the color of the solution.
  • salt-like (conductivity) and colored impurities can be easily separated before the levoglucosan fraction, which can be recognized by negative rotation values on the polarimeter.
  • the feed solution contained 63.2% levoglucosan and 36.8% impurities, based on the TS content.
  • the individual fractions 1-14 (2.42 kg calculated by refractometry) are discarded, the fractions 15 and 16 are combined and re-chromatographed and the product fraction (individual fractions 17-23, 4.82 kg determined by refractometry) is concentrated and subjected to evaporation crystallization.
  • Fraction I is discarded, fraction II is chromatographed and fractions III-VI are combined, evaporated and subjected to evaporation crystallization.
  • a part is further concentrated in vacuo to a concentration of 80%, inoculated with levoglucosan crystals at 45 ° C, water is evaporated further until visible crystal growth (approx. 10 min) and the majority of the combined fractions III-V are slowly drawn in .
  • the crystal suspension is then slowly cooled to room temperature (25 ° C.) and separated in a sieve basket centrifuge into crystals (3.28 kg, purity 98.8%) and mother liquor (3.65 kg).
  • the mother liquor is subjected to a second crystallization (as above) together with fraction VI. 2.17 kg of crystals with a purity of 99.0% and a mother liquor of 3.76 kg with a refractive index of 1.4514 are obtained.
  • the mother liquor is re-chromatographed. There was 7.23 kg levoglucosan in the starting solution.
  • the total crystal yield of levoglucosan is 5.45 kg (75.4%) with a purity> 98.8% and a melting point of 175 ° C.
  • a simple and quick method to determine highly enriched fractions containing levoglucosan is thin layer chromatography on silica gel 60 WF 254 s , eluent CH 3 CN / H 2 0; 80/20, detection: ashing, R f value: 0.48.

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Abstract

The invention relates to a process for the preparation of 1,6-beta-D-anhydroglucopyranose (levoglucosan) from starch and/or starch-containing or cellulose-containing material by vacuum pyrolysis. …<??>The known processes are too elaborate and/or too costly for preparation of levoglucosan of high purity on the industrial scale. The known pyrolysis of starch forms a large number of by-products so that time-consuming purification processes using organic solvents and slow crystallisation are usual. Low yields and deficient purity characterise the known levoglucosan products. …<??>A process for the preparation of levoglucosan is provided in which the starting material, which has a water content adjusted to not more than 20 %, is depolymerised, the volatile components are condensed and the condensate is, after neutralisation, filtration and, where appropriate, treatment with an adsorbent, subjected to a chromatographic separation on ion exchangers, with water as eluent, and the levoglucosan-containing fractions are concentrated and crystalline levoglucosan is obtained by an evaporation and/or cooling crystallisation from water.

Description

Chemierohstoffe werden heute zum größten Teil aus Erdöl gewonnen. Die Endlichkeit fossiler Vorräte und das Problem der Verwertung von landwirtschaftlichen Überschußprodukten in der EG und den USA fordern eine Verwendung von "Nachwachsenden Rohstoffen" für Produkte, die bisher aus Erdöl hergestellt werden.Today, chemical raw materials are largely extracted from petroleum. The finite nature of fossil stocks and the problem of recycling surplus agricultural products in the EC and the USA call for the use of "renewable raw materials" for products that have so far been produced from petroleum.

Als Kohlenhydrate kommen neben Saccharose insbesonders Stärke in Frage, da beispielsweise Getreide (70 % Stärke) jährlich in vergleichbaren Mengen (- 109 t) produziert wie Erdöl gefördert wird.In addition to sucrose, starches are particularly suitable as carbohydrates, since, for example, cereals (70% starch) are produced annually in comparable quantities (- 10 9 t) as oil is extracted.

Chemierohstoffe müssen heute in großen Mengen und zu akzeptablen Preisen verfügbar sein. In besonderem Maße müssen sie die Kriterien der einfachen, sicheren und umweltfreundlichen Produktion, der vielseitigen Modifizierbarkeit und Verwendungsfähigkeit und der Umweltverträglichkeit erfüllen.Chemical raw materials today have to be available in large quantities and at acceptable prices. In particular, they have to meet the criteria of simple, safe and environmentally friendly production, versatile modification and usability, and environmental compatibility.

Ein in einfachen Schritten herstellbares Produkt, das die oben geforderten Kriterien erfüllt, ist 1,6-ß-D-Anhydroglucopyranose (Levoglucosan) mit der folgenden Strukturformel

Figure imgb0001
Levoglucosan ist also ein Derivat der Glucose, des häufigsten Zuckers auf der Erde.A product which can be prepared in simple steps and which fulfills the criteria required above is 1,6-β-D-anhydroglucopyranose (levoglucosan) with the following structural formula
Figure imgb0001
 Levoglucosan is a derivative of glucose, the most common sugar on earth.

Die Chemie von 1,6-ß-D-Anhydroglucopyranose (Levoglucosan) ist lange bekannt, und- seine vielseitigen Reaktionsmöglichkeiten sind gut untersucht (M. Cerny und J. Stanek. Adv. Carbohydr. Chem. Biochem., 34, 23 (1977) Academic Press, New York, San Francisco, London); eine größere industrielle Verwertung diese Produktes scheiterte jedoch bisher an einer einfachen Herstellung in größerem Maßstab.The chemistry of 1,6-ß-D-anhydroglucopyranose (levoglucosan) has long been known and its versatile reaction options have been well studied (M. Cerny and J. Stanek. Adv. Carbohydr. Chem. Biochem., 34, 23 (1977 ) Academic Press, New York, San Francisco, London); A larger industrial utilization of this product has so far failed due to simple production on a larger scale.

Das synthetische Potential von Levoglucosan erstreckt sich über sehr vielseitige Einsatzgebiete, wie die Synthese von Oligosacchariden oder von (+)-Biotin (Carbohydr. Res. 57, C31-C35 (1977), und die Möglichkeit, daraus Pharmaka, z.B. Cytostatika (DE-OS 34 24 217), oder Herbizide bzw. pflanzenwuchsregulierende Wirkstoffe (EU 0 229 034) herzustellen.The synthetic potential of levoglucosan extends over a wide range of applications, such as the synthesis of oligosaccharides or (+) - biotin (Carbohydr. Res. 57, C31-C35 (1977), and the possibility of using them to produce pharmaceuticals, e.g. cytostatics (DE- OS 34 24 217), or herbicides or plant growth-regulating active ingredients (EU 0 229 034).

Die Chiralität von Levoglucosan gestattet es, den Phosphinliganden DIOXOP daraus zu synthetisieren, der Bestandteil eines Katalysators für die diastereoselektive Hydrierung ist (M. Nögrädi, Stereoselective Synthesis, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, S. 65,79 (1987)), oder andere chirale 2,4-disubstituierte 1,3-Dioxolane herzustellen.The chirality of levoglucosan allows the phosphine ligand DIOXOP to be synthesized therefrom, which is part of a catalyst for diastereoselective hydrogenation (M. Nögrädi, Stereoselective Synthesis, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, pp. 65, 79 (1987)), or other chirals To produce 2,4-disubstituted 1,3-dioxolanes.

Die sterische Spannung des Anhydrozuckers erlaubt es, Derivate z. B. Trialkylether mit geeigneten Katalysatoren zu 1,6-verknüpften Polymeren umzusetzen (Polymer J. Vol. 16, No. 3 pp 297-301 (1984); Vysokomol. Soedin., Ser. A 1984, 26 (10), 2173-80, zit. in Chem. Abstr. 102, 95 916q); auch werden Derivate des Levoglucosans für die dreidimensionale Polymerisation verwendet (SU 862 567, zit. in Chem. Abstr. 101, 73 215 n; SU 1 038 344, zit. in Chem. Abstr. 100, 175 205 f).The steric tension of the anhydro sugar allows derivatives such. B. Trialkyl ether with suitable catalysts to 1.6-linked polymers (Polymer J. Vol. 16, No. 3 pp 297-301 (1984); Vysokomol. Soedin., Ser. A 1984, 26 (10), 2173- 80, cited in Chem. Abstr. 102, 95 916q); derivatives of levoglucosan are also used for three-dimensional polymerization (SU 862 567, cited in Chem. Abstr. 101, 73 215 n; SU 1 038 344, cited in Chem. Abstr. 100, 175 205 f).

Für die Herstellung von Levoglucosan sind unterschiedliche Wege bekannt, beispielsweise:

  • a) die Pyrolyse von Stärke (Methods Carbohydr. Chem. 2, 394 (1963)),
  • b) die Umsetzung von Phenyl-2,3,4,6-tetra-0-acetyl-e-D-glucopyranosid mit Alkali (Methods Carbohydr. Chern. 2, 397 (1963)),
  • c) die Umsetzung von Pentachlorphenyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-ß-D-glucopyranosid mit Tetrabutylammoniumhydroxid (Carbohydr. Res. 101, 148 (1982)),
  • d) die Pyrolyse von säurebehandeltem (z. B. mit Monochloressigsäure) Hartholz mit überhitztem Dampf (SU 1 133 279, zit. in Chem. Abstr. 102, 204 235 q, (1985)),
  • e) die basenkatalysierte Fluorwasserstoffabspaltung aus a-D-Glucopyranosylfluorid (vgl. Phytochemistry 21, 2301 (1982)),
  • f) die Pyrolyse von vorbehandelter Stärke (US 3 478 012) und
  • g) die Pyrolyse von mit Säuren und Basen vorbehandelter Cellulose mit überhitztem Dampf, vorzugsweise zwischen 350 und 600°C, und Aufarbeitung mittels organischer Lösungsmittel (US 3 235 541).
Different ways are known for the production of levoglucosan, for example:
  • a) the pyrolysis of starch (Methods Carbohydr. Chem. 2, 394 (1963)),
  • b) the reaction of phenyl-2,3,4,6-tetra-0-acetyl-eD-glucopyranoside with alkali (Methods Carbohydr. Chern. 2, 397 (1963)),
  • c) the reaction of pentachlorophenyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranoside with tetrabutylammonium hydroxide (Carbohydr. Res. 101, 148 (1982)),
  • d) the pyrolysis of acid-treated (eg with monochloroacetic acid) hardwood with superheated steam (SU 1 133 279, cited in Chem. Abstr. 102, 204 235 q, (1985)),
  • e) the base-catalyzed elimination of hydrogen fluoride from aD-glucopyranosyl fluoride (cf. Phytochemistry 21, 2301 (1982)),
  • f) the pyrolysis of pretreated starch (US 3,478,012) and
  • g) the pyrolysis of cellulose pretreated with acids and bases with superheated steam, preferably between 350 and 600 ° C., and working up by means of organic solvents (US Pat. No. 3,235,541).

Als weitere Methoden sind noch zu nennen:

  • h) In einer neueren Synthese für Levoglucosantriacetat (Kohlenhydrate werden häufig aus Gründen der leichteren Isolierung in acetylierter Form dargestellt) wird 1,2,3,4,-Tetra-0-acetyl-6-0-triphenylmethyl-ß-D-glucopyranose mit verschiedenen Lewis-Säuren umgesetzt, wobei teilweise hohe Ausbeuten an Levoglucosantriacetat erhalten werden (Carbohydr. Res. 162, 141 (1987)).
  • i) Reinigungsverfahren levoglucosanhaltiger Gemische werden z. B. in Mater. Nauch.-Tekh. Konf. Khim.-Tekhnoi. Fak., Leningrad. Lesotekh. Akad. 1967, 90, zit. in Chem. Abstr. 71, 82 868s beschrieben. Eine Entsalzung über saure und basische lonenaustauscher führt zwar zu einer Entfärbung der Rohlösung, der Anionenaustauscher verliert jedoch seine Wirksamkeit ziemlich rasch. Eine alternative Methode, die fraktionierte Fällung von Levoglucosan aus butanolischer Lösung mit Diethylether erfordert den Einsatz teurer und gefährlicher organischer Lösungsmittel.
  • k) In US 3 374 222 wird eine levoglucosanhaltige Rohlösung, die aus Holz und lignocellulosehaltigem Material über eine Pyrolyse erhalten wird, auf einen pH-Wert von 12 oder höher gebracht. Durch mehrere Schritte wie Kühlen, Verdünnen, Erhitzen, Filtrieren, erhält man schließlich eine levoglucosanhaltige wässerige Lösung, die ebenfalls über saure und basische Ionenaustauscher entsalzt wird.
Other methods to be mentioned are:
  • h) In a recent synthesis for levoglucosan triacetate (carbohydrates are often shown in acetylated form for reasons of easier isolation), 1,2,3,4, -Tetra-0-acetyl-6-0-triphenylmethyl-ß-D-glucopyranose is included various Lewis acids, partially high yields of levoglucosan triacetate being obtained (Carbohydr. Res. 162, 141 (1987)).
  • i) Cleaning procedures of levoglucosan-containing mixtures are e.g. B. in Mater. Well-Tekh. Conf. Khim.-Tekhnoi. Fak., Leningrad. Lesotekh. Akad. 1967, 90, cit. in Chem. Abstr. 71, 82 868s. Desalination using acidic and basic ion exchangers leads to decolorization of the crude solution, but the anion exchanger loses its effectiveness quite quickly. An alternative method, the fractional precipitation of levoglucosan from butanol solution with diethyl ether, requires the use of expensive and dangerous organic solvents.
  • k) In US 3,374,222 a crude solution containing levoglucosan, which is obtained from wood and lignocellulose-containing material via pyrolysis, is brought to a pH of 12 or higher. Through several steps such as cooling, diluting, heating, filtering, an aqueous solution containing levoglucosan is finally obtained, which is also desalinated using acidic and basic ion exchangers.

Auf die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, wie Amylalkohol, Ethylacetat oder Diethylether, zur Vorreinigung der wässerigen Phase wird hingewiesen.

  • I) Auch in neueren Verfahren (SU 1 155 604, zit. in Chem. Abstr. 104, 34 285c (1986)) wird noch zur Reindarstellung von Levoglucosan die Kristallisation aus Aceton und das Umkristallisieren aus 90-96 %igem Ethanol bei 15-30°C beschrieben.
Attention is drawn to the use of organic solvents, such as amyl alcohol, ethyl acetate or diethyl ether, for pre-cleaning the aqueous phase.
  • I) Even in newer processes (SU 1 155 604, cited in Chem. Abstr. 104, 34 285c (1986)), the crystallization from acetone and the recrystallization from 90-96% ethanol at 15- 30 ° C described.

Für eine (groß-)technische Herstellung von Levoglucosan in hoher Reinheit sind die bekannten Verfahren zu umständlich und/oder zu teuer. Als preiswerter Ausgangsstoff ist an sich Stärke sehr gut geeignet.The known processes are too cumbersome and / or too expensive for a (large) industrial production of levoglucosan in high purity. Starch is very well suited as an inexpensive raw material.

Die Nachteile der bekannten Stärkepyrolyse (Methods Carbohydr. Chem. 2.394 (1963)) sind folgende:

  • 1. Die eingesetzte pulverförmige Stärke wird bei 100°C, 24 Stunden fang gründlich unter gelegentlichem Mischen getrocknet. Dies ist umständlich und teuer.
  • 2. Die Pyrolyse in einer Glasapparatur mit einem Gasbrenner führt zu Schichtungen, die den Wärmeübergang negativ beeinflussen, so daß die Masse zwischendurch aufgelockert werden soll, um den Kontakt und dadurch den Wärmeübergang von der Behälterwand zu verbessern.
  • 3. Das Destillat, ein dunkelbrauner Sirup, wird zweimal zur Trokkne mit rel. großen Mengen Aceton unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand in Aceton aufgenommen und nach Zugabe von Impfkristallen über Nacht bei 0-5- C gehalten. Die rohen dunkelbraunen Kristalle werden abgesaugt, mehrfach mit Aceton gewaschen, getrocknet und in heißem Methanol unter Zugabe von Aktivkohle umkristallisiert, wobei ein technisches Produkt entsteht.
The disadvantages of the known starch pyrolysis (Methods Carbohydr. Chem. 2.394 (1963)) are as follows:
  • 1. The powdered starch used is dried thoroughly at 100 ° C. for 24 hours, with occasional mixing. This is cumbersome and expensive.
  • 2. The pyrolysis in a glass apparatus with a gas burner leads to layers that negatively affect the heat transfer, so that the mass should be loosened in between to improve the contact and thereby the heat transfer from the container wall.
  • 3. The distillate, a dark brown syrup, is dried twice with a rel. large amounts of acetone evaporated under reduced pressure, the residue taken up in acetone and, after addition of seed crystals overnight at 0-5 - C maintained. The crude dark brown crystals are filtered off, washed several times with acetone, dried and recrystallized in hot methanol with the addition of activated carbon, resulting in a technical product.

Die endgültige Reinigung erfolgt dann über das Triacetat, das mit Natriummethylat in Methanol entacetyliert, entsalzt und der Feststoff aus Methanol umkristallisiert wird.The final purification then takes place via the triacetate, which is deacetylated with sodium methylate in methanol, desalted and the solid is recrystallized from methanol.

Nicht zuletzt wegen dieser umständlichen Verfahren wird in einem Übersichtsartikel in "Adv. in Carbohydr. Chem. Biochem. 39, 157 (1981)" als bestbekannte Synthese von Levoglucosan die alkalische Behandlung von Phenyl-ß-D-diucopyranosid bezeichnet. Über die Pyrolyse als Methode zur Synthese von 1,6-Anhydrozuckern wird geschrieben: "Eine Vielzahl von Nebenprodukten und ein Verkohlungsrückstand wird normalerweise gebildet; langwierige Reinigungsverfahren und langsame Kristallisationen sind nicht unüblich. Negative Katalyse, wechselnde Ergebnisse und eine unerfreuliche Ästhetik beeinträchtigen den gelegentlichen Gebrauch dieser Methode...".Not least because of these cumbersome processes, an overview article in "Adv. In Carbohydr. Chem. Biochem. 39, 157 (1981)" describes the alkaline treatment of phenyl-β-D- d iucopyranoside as the best known synthesis of levoglucosan. The following is written about pyrolysis as a method for the synthesis of 1,6-anhydro sugars: "A large number of by-products and a charring residue are normally formed; lengthy purification processes and slow crystallizations are not uncommon. Negative catalysis, changing results and an unpleasant aesthetic affect the occasional use this method ... ".

Wie bei vielen anderen chemischen Verfahren ist auch die Isolierung des Levoglucosans aus dem Reaktionsgemisch das entscheidende Problem zur Reindarstellung, zumal die Pyrolyse eines Polymers wie der Stärke zu einem breiten Produktspektrum führt.As with many other chemical processes, the isolation of the levoglucosan from the reaction mixture is the crucial problem for the preparation of the pure product, especially since the pyrolysis of a polymer such as starch leads to a wide range of products.

In Adv. in Carbohydr. Chem. 34, 23 (1977) wird die Zahl von mehr als 37 Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht, die also auch flüchtig sind, erwähnt, die bei einer Pyrolyse entstehen. Darunter sind so unterschiedliche Substanzen, wie Furfural, Furan, Acetaldehyd, Aceton, Acrolein, Ameisensäure und Essigsäure.In Adv. In Carbohydr. Chem. 34, 23 (1977) mentions the number of more than 37 low molecular weight compounds that are also volatile that result from pyrolysis. These include substances as diverse as furfural, furan, acetaldehyde, acetone, acrolein, formic acid and acetic acid.

Nicht zuletzt deshalb gehen neuere Synthesen von Derivaten des Monosaccharids Glucose, z. B. Glycosiden, aus.Not least because of this, more recent syntheses of derivatives of the monosaccharide glucose, e.g. B. glycosides.

Eine methode, aus einem gut zugänglichen nachwachsenden Rohstoff wie Stärke in einer einfachen Reaktion und einer einfachen Isolierung das gewünschte Levoglucosan in guter Ausbeute herzustellen, wäre daher bei der vielseitigen Verwendbarkeit dieses einfachen Glucosederivates ein großer Fortschritt.

  • Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es gelungen,
  • a) durch eine geeignete Methode der Pyrolyse (Depolymerisation) von Stärken und/oder stärkehaltigem bzw. cellulosehaltigem Material und
  • b) durch eine chromatographische Aufarbeitung des Destillates über lonenaustauscher, einer Methode, die heute im Tonnen-Maßstab industriell genutzt wird und
  • c) durch eine Verdampfungs- und/oder Kühlungskristallisation levoglucosanhaltiger Sirupe, Levoglucosan in guter Ausbeute und hoher Reinheit und mit Wasser als einzigem Lösungsmittel in kristalliner Form herzustellen. Die dabei einzuhaltenden Maßnahmen ergeben sich aus der Anspruchsfassung.
A method of producing the desired levoglucosan in good yield from an easily accessible renewable raw material such as starch in a simple reaction and simple isolation would therefore be a great step forward in the versatility of this simple glucose derivative.
  • In the method according to the invention, it was possible to
  • a) by a suitable method of pyrolysis (depolymerization) of starches and / or starchy or cellulosic material and
  • b) by means of a chromatographic processing of the distillate using ion exchangers, a method which is used industrially on a ton scale and
  • c) by evaporation and / or cooling crystallization of levoglucosan-containing syrups to produce levoglucosan in good yield and high purity and with water as the only solvent in crystalline form. The measures to be followed result from the claims.

Es kann als überraschend angesehen werden, daß mit derartig einfachen Mitteln Levoglucosan in so hoher Reinheit selbst im großtechnischen Maßstab wirtschaftlich gewonnen werden kann.It can be regarded as surprising that levoglucosan in such high purity can be obtained economically even on an industrial scale with such simple means.

Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die stärkehaltigen Rohstoffe, z.B. handelsübliche Stärke mit einem durchschnittlichen Wassergehalt bis zu 14% oder Weizenmehl Type 812, in eine Pyrolyseapparatur aus Metall eingebracht, so daß eine Schicht von 1-10 cm den Boden gleichmäßig bedeckt.In the course of the process according to the invention, the starchy raw materials, e.g. Commercially available starch with an average water content of up to 14% or wheat flour type 812, placed in a pyrolysis apparatus made of metal, so that a layer of 1-10 cm covers the floor evenly.

Der Wassergehalt kann auf max. 20 % durch Zugabe von Wasser eingestellt werden, da dadurch die Bildung einer gleichmäßig hohen Schicht erleichtert wird.The water content can be increased to max. 20% can be adjusted by adding water, as this facilitates the formation of a uniformly high layer.

Die Apparatur (Fig. 1) wird langsam evakuiert, bis ein Druck von 0,0015-6,67 kPa, vorzugsweise 2,00-3,34 kPa, erreicht ist. Dann wird der Boden der Pyrolyseapparatur beheizt, z. B. mit einem Ring-Gas- Brenner mit geeignetem Durchmesser. Ein beispielhaftes Zeit/Temperaturdiagramm ist in Fig. 2 angegeben. Die Temperatur im Kühler wird so geregelt, daß das Kondensat eine Temperatur zwischen 30° und 90 C annimmt und dadurch noch gut fließfähig bleibt. Zwei hintereinander geschaltete Vorlagekolben werden durch Eintauchen in ein Wasserbad zusätzlich gekühlt. Die Endtemperatur im Pyrolysegut sollte vorzugsweise etwa 430 bis 470-. C betragen, da dadurch eine leichte Reinigung und Ausräumung des Rückstandes möglich ist.The apparatus (Fig. 1) is slowly evacuated until a pressure of 0.0015-6.67 kPa, preferably 2.00-3.34 kPa, is reached. Then the bottom of the pyrolysis apparatus is heated, e.g. B. with a ring gas burner with a suitable diameter. An exemplary time / temperature diagram is given in FIG. 2. The temperature in the cooler is regulated in such a way that the condensate takes on a temperature between 30 ° and 90 ° C and therefore still remains flowable. Two feed pistons connected in series are additionally cooled by immersing them in a water bath. The final temperature in the pyrolysis material should preferably be about 430 to 470. C, since this allows easy cleaning and removal of the residue.

Das gefärbte wasserhaltige Destillat hat durch die entstandenen flüchtigen Säuren einen pH-Wert von ca. 3 und wird nach Abkühlen und Belüften der Apparatur sofort mit einer Base in fester Form oder als wässerige Lösung auf pH 6 bis 8 gebracht. Die Art der zugesetzten Base richtet sich zweckmäßig nach der Form, in der sich das Ionenaustauscherharz für die sich anschließende Chromatographie befindet. Wird z. B. über eine lonenaustauschersäule in Ca2 -Form chromatographiert, ist es zweckmäßig, das Pyrolysedestillat mit Ca(OH)2 oder CaC03 zu neutralisieren.The colored water-based distillate has a pH value of approx. 3 due to the volatile acids formed and is brought to pH 6 to 8 with a base in solid form or as an aqueous solution after cooling and aerating the apparatus. The type of base added suitably depends on the form in which the ion exchange resin is for the subsequent chromatography. Is z. B. chromatographed on an ion exchange column in Ca 2 form, it is appropriate to neutralize the pyrolysis distillate with Ca (OH) 2 or CaC0 3 .

Die Behandlung der filtrierten und/oder neutralisierten Lösung mit einem Adsorptionsmittel, z. B. mit Aktivkohle zum Entfernen hochmolekularer Verunreinigungen, verlängert die Standzeit des Chromatographieharzes.Treatment of the filtered and / or neutralized solution with an adsorbent, e.g. B. with activated carbon to remove high molecular impurities, extends the life of the chromatography resin.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die wässerige Lösung bereits in dem für eine präparative Chromotographie günstigen Konzentrationsbereich von 35-70 % TS anfällt, d.h., daß ggf. eher mit Wasser verdünnt als aufkonzentriert werden muß.An advantage of the method according to the invention is that the aqueous solution is obtained already in the concentration range of 35-70% DM, which is favorable for preparative chromotography, i.e. that it may have to be diluted with water rather than concentrated.

Die Chromotographie erfolgt mit Wasser als Elutionsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 30° und 95 C, insbesondere zwischen 50 bis 70 °C, und einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 2-8 cm/min, vorzugsweise 3-5 cm/min (vgl. Beispiel 1 Pyrolysate A und B).Chromotography is carried out with water as the eluent at a temperature between 20 to 100 ° C., preferably between 30 ° and 95 ° C., in particular between 50 to 70 ° C., and a linear flow rate of 2-8 cm / min, preferably 3-5 cm / min (see Example 1 pyrolysates A and B).

Als Chromatographieharze können Kationenaustauscher in einwertiger Salzform (z. B. Na+), in zweiwertiger Form (z. B. Ca2 ) oder in dreiwertiger Form (z. B. AI3+) verwendet werden. Die Ionenaustauscher können z. B. sein: stark saure, hochvernetzte, makroporöse Kationenaustauscher auf Polystyrolsulfonsäurebasis (z. B. Lewatit SP 112), schwach saure, makroporöse Kationenaustauscher auf Polyacrylatbasis (z. B. Lewatit CNP LF) oder stark saure, schwachvernetzte, gelartige Kationenaustauscher (z. B. Lewatit TSW 40). Indessen kommen auch andere Kationenaustauscher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Frage. Vorteilhaft beim erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß Farbstoffe und salzartige Verunreinigungen deutlich vor den levoglucosanhaltigen Fraktionen, die durch einen negativen Drehwert am Polarimeter angezeigt werden, eluiert werden.Cation exchangers in monovalent salt form (e.g. Na + ), in divalent form (e.g. Ca 2 ) or in trivalent form (e.g. Al 3+ ) can be used as chromatography resins. The ion exchangers can e.g. B. be: strongly acidic, highly cross-linked, macroporous cation exchanger based on polystyrene sulfonic acid (e.g. Lewatit SP 112), weakly acidic, macroporous cation exchanger based on polyacrylate (e.g. Lewatit CNP LF) or strongly acidic, weakly crosslinked, gel-like cation exchanger (e.g. B. Lewatit TSW 40). However, other cation exchangers can also be used in the process of the invention. It is advantageous in the method according to the invention that dyes and salt-like impurities are eluted clearly before the levoglucosan-containing fractions, which are indicated by a negative rotation value on the polarimeter.

Erfindungsgemäß kann Levoglucosan durch eine lonenaustauscherchromatographie ebenfalls rein dargestellt werden aus Reaktionsgemischen, die aus anderen Rohstoffen z. B. Cellulose oder Glucosiden und in anderen Verfahren z. B. basenkatalysierter HF-Eliminierung von α-D-Glucopyranosylfluorid hergestellt wurden und als wässerige Aufgabelösungen der Chromatographie zugeführt werden.According to the invention, levoglucosan can also be prepared in pure form by ion exchange chromatography from reaction mixtures which, for example, from other raw materials. B. cellulose or glucosides and in other processes such. B. base-catalyzed HF elimination of α-D-glucopyranosyl fluoride were prepared and supplied as chromatography aqueous solutions.

Diese Verfahren können sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden (vgl. Die Stärke 22, 221 (1970)).These processes can be carried out batchwise or continuously (cf. Dieforce 22, 221 (1970)).

Die bei der Chromatographie anfallenden Fraktionen mit einem Levoglucosangehalt von >75% in der Trockensubstanz werden vereinigt und im Vakuum oder im Normaldruckbereich bei einer Temperatur bis 110°C konzentriert.The fractions obtained in the chromatography with a levoglucosan content of> 75% in the dry matter are combined and concentrated in a vacuum or in the normal pressure range at a temperature of up to 110 ° C.

In einem Vakuumverdampfungskristallisator wird der eingedickte levoglucosanhaltige Sirup durch Wasserverdampfung leicht übersättigt, z. B. 76 % TS bei 40° C, Übersättigung ca. 1,06 (vgl. Fig. 3), dann werden Impfkristalle zugegeben und isotherm die Übersättigung unter Rühren abgebaut, wobei es zu einem Kristallzuwachs kommt.In a vacuum evaporation crystallizer, the thickened levoglucosan-containing syrup is slightly oversaturated by water evaporation, e.g. B. 76% DM at 40 ° C, supersaturation approx. 1.06 (cf. FIG. 3), then seed crystals are added and the supersaturation isothermally reduced with stirring, resulting in a crystal growth.

Durch Nachziehen der zu kristallisierenden Lösung unter gleichzeitigem Verdampfen von Wasser bildet sich ein Kristallmagma aus, das nach Beendigung des Kristallisationsvorganges in einer Siebkorbzentrifuge in Kristalle und Mutterlauge getrennt wird.By drawing the solution to be crystallized with simultaneous evaporation of water, a crystal magma is formed, which is separated into crystals and mother liquor in a sieve basket centrifuge after the crystallization process has ended.

Alternativ kann auch durch eine Kühlungskristallisation nach Impfen mit Kristallen am Sättigungspunkt und langsamem Abkühlen auf die Temperatur, bei der z. B. eine 50 %ige Kristallausbeute erreicht wird (vgl. Fig. 4) eine Kristallsuspension erhalten werden, die in einer Siebkorbzentrifuge oder einer Nutsche in Kristalle und Mutterlauge aufgetrennt wird.Alternatively, cooling crystallization after seeding with crystals at the saturation point and slow cooling to the temperature at which e.g. B. a 50% crystal yield is achieved (see FIG. 4), a crystal suspension can be obtained which is separated into crystals and mother liquor in a sieve basket centrifuge or a Nutsche.

Auch eine kombinierte Verdampfungs-/Kühlungskristallisation ist möglich, indem zunächst in einer Verdampfungskristallisation bei erhöhter Temperatur (ca. 80°C) ein Magma erzeugt wird und anschließend die Kristallsuspension unter Bewegung auf Raumtemperatur abgekühlt wird.A combined evaporation / cooling crystallization is also possible by first generating a magma in an evaporation crystallization at elevated temperature (approx. 80 ° C.) and then cooling the crystal suspension to room temperature while moving.

Die hohen Reinheiten der bei der erfindungsgemäßen Chromatographie anfallenden levoglucosanhaltigen Lösungen sind der Grund dafür, daß ein grobkörniges, gut zentrifugierbares Kristallisat anfällt, das bereits nach der ersten Kristallisation eine hohe Reinheit aufweist.The high purities of the levoglucosan-containing solutions obtained in the chromatography according to the invention are the reason why a coarse-grained, well centrifugable crystals are obtained which are already very pure after the first crystallization.

Beispiel 1example 1 PyrolysePyrolysis

3 kg handelsübliche. Stärke mit einem Wassergehalt von 14 % wird in eine Metall-Pyrolyseapparatur so eingebracht, daß eine gleichmäßige Schichtdicke (ca. 8 cm) den leicht konkav gewölbten Boden bedeckt. Es besteht die Möglichkeit, im Pyrolysegut sowie im Destillatübergang die Temperatur zu messen. Der Kühler besteht ebenfalls aus Metall. Mit einem geeigneten Ring-Gas-Brenner wird das Pyrolysegut erhitzt, nachdem die gesamte Apparatur mit einer Dampfstrahlpumpe auf einen Druck von ca. 3,34 kPa evakuiert wurde. Ein Zeit/Temperaturverhältnis ist in Fig. 2 beispielhaft dargestellt.3 kg commercially available. Starch with a water content of 14% is introduced into a metal pyrolysis apparatus in such a way that a uniform layer thickness (approx. 8 cm) covers the slightly concave base. It is possible to measure the temperature in the pyrolysis material and in the distillate transition. The cooler is also made of metal. The pyrolysis material is heated with a suitable ring gas burner after the entire apparatus has been evacuated to a pressure of approx. 3.34 kPa using a steam jet pump. A time / temperature ratio is shown as an example in FIG. 2.

Das Ende der Reaktion ist erreicht, wenn im Gut die Temperatur 450-470' C beträgt und im Übergang die Temperatur zurückgeht.The end of the reaction is reached when the temperature in the estate is 450-470 ° C and the temperature drops in the transition.

Nach Abkühlen und Belüften der Apparatur wird mit wenig Dampf der Kühler gereinigt, um Spuren des sirupösen Destillats in die Vorlage zu überführen.After cooling and venting the apparatus, the cooler is cleaned with a little steam in order to transfer traces of the syrupy distillate into the receiver.

Das Pyrolysat (ca. 2,1 kg) hat einen pH-Wert von etwa 3 und wird mit Calciumhydroxid (ca. 60 g) auf pH 6,5 gebracht, über ein Filterhilfsmittel, z. B. Kieselgur, filtriert und anschliessend chromatographiert.The pyrolysate (approx. 2.1 kg) has a pH of approx. 3 and is brought to pH 6.5 with calcium hydroxide (approx. 60 g), using a filter aid, e.g. B. diatomaceous earth, filtered and then chromatographed.

Aus 3,0 kg Stärke erhält man 2,74 kg filtriertes und neutralisiertes Destillat mit einem refraktometrisch gemessenen Brechungsindex von 1,444 ( 61 TS-Gehalt) und einem Levoglucosangehalt von 59 %, bezogen auf den TS-Gehalt und über HPLC bestimmt (Säulenlänge 30 cm, Trennmittel BIO-RAD HPX-87C, Elutionsmittel Wasser, Temperatur 85 C, Flußgeschwindigkeit 0,5 ml/min).From 3.0 kg of starch, 2.74 kg of filtered and neutralized distillate with a refractometric refractive index of 1.444 (61 TS content) and a levoglucosan content of 59%, based on the TS content and determined by HPLC (column length 30 cm , Release agent BIO-RAD HPX-87C, eluent water, temperature 85 C, flow rate 0.5 ml / min).

Die Konzentrationsbestimmung für Levoglucosan in wässerigen Lösungen erfolgt refraktometrisch nach Tabellen aus Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis Kim. Ser. 1967 (1), 119-221 (zit. in Chem. Abstr. 67, 50 437 b).The concentration determination for levoglucosan in aqueous solutions is carried out refractometrically according to tables from Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis Kim. Ser. 1967 (1), 119-221 (cited in Chem. Abstr. 67, 50 437 b).

Chromatographie von Stärkepyrolysaten AChromatography of starch pyrolysates A

Die Destillate mehrerer Pyrolyseansätze werden, nach Behandlung mit Aktivkohle, in Form einer 47%igen wässerigen, auf 65 C erwärmten Lösung (18,5 kg) als Aufgabelösung einer Chromatographieanlage zugeführt; diese enthält sulfoniertes divinylbenzolvernetztes Polystyrolharz in der Ca2i-Form, der Ionenaustauscher ist stark sauer und gelförmig. Die Anlage besteht aus drei Säulen, Innendurchmesser 25 cm, Gesamtinhalt 500 I.After treatment with activated carbon, the distillates of several pyrolysis batches are fed to a chromatography system in the form of a 47% aqueous solution heated to 65 ° C. (18.5 kg) as a feed solution; this contains sulfonated divinylbenzene- crosslinked polystyrene resin in the Ca 2i form, the ion exchanger is strongly acidic and gel-like. The system consists of three columns, inner diameter 25 cm, total content 500 I.

Mit vollentsalztem Wasser wird bei 65 °C eluiert, ein Teilstrom des in Reihe aus der dritten Säule kommenden Elutionsstroms wird durch ein Refraktometer, Polarimeter und Leitfähigkeitsmeßgerät geleitet und die Meßwerte registriert. Es ergibt sich das in Fig. 5 dargestellte Diagramm.Eluted water is used for elution at 65 ° C. A partial stream of the elution stream coming in series from the third column is passed through a refractometer, polarimeter and conductivity meter and registered the measured values. The diagram shown in FIG. 5 results.

Die Extinktion wurde nachträglich bei 420 nm in einzelnen Fraktionen bestimmt. Die Extinktion bei 420 nm ist ein Maß für die Farbe der Lösung.The extinction was subsequently determined at 420 nm in individual fractions. The absorbance at 420 nm is a measure of the color of the solution.

Wie man sieht, lassen sich salzartige (Leitfähigkeit) und farbige Verunreinigungen vor der Levoglucosanfraktion, die durch negative Drehwerte am Polarimeter erkennbar ist, gut abtrennen.As you can see, salt-like (conductivity) and colored impurities can be easily separated before the levoglucosan fraction, which can be recognized by negative rotation values on the polarimeter.

Die Aufgabelösung enthielt 63,2 % Levoglucosan und 36,8 % Verunreinigungen, bezogen auf den TS-Gehalt. Die Einzelfraktionen 1-14 (2,42 kg refraktometrisch berechnet) werden verworfen, die Fraktionen 15 und 16 werden vereinigt und rechromatographiert und die Produktfraktion (Einzelfraktionen 17-23, 4,82 kg refraktometrisch bestimmt) wird eingeengt und einer Verdampfungskristallisation unterworfen.The feed solution contained 63.2% levoglucosan and 36.8% impurities, based on the TS content. The individual fractions 1-14 (2.42 kg calculated by refractometry) are discarded, the fractions 15 and 16 are combined and re-chromatographed and the product fraction (individual fractions 17-23, 4.82 kg determined by refractometry) is concentrated and subjected to evaporation crystallization.

Chromatographie von Stärkepyrolysaten BChromatography of starch pyrolysates B

Die Zusammensetzung einer Chromatographie analog der Chromatographie A ist in Fig. 6 dargestellt. Die Aufgabelösung enthielt 63,8 % Levoglucosan, Gesamtmenge 11,5 kg TS als 30 %ige wässerige Lösung. Die Fraktionen I-VI enthalten:

Figure imgb0002
The composition of a chromatography analogous to chromatography A is shown in FIG. 6. The feed solution contained 63.8% levoglucosan, total amount 11.5 kg TS as a 30% aqueous solution. Fractions I-VI contain:
Figure imgb0002

Die Fraktion I wird verworfen, die Fraktion II wird rechromatographiert und die Fraktionen III-VI werden vereinigt, eingedampft und einer Verdampfungskristallisation unterworfen.Fraction I is discarded, fraction II is chromatographed and fractions III-VI are combined, evaporated and subjected to evaporation crystallization.

KristallisationCrystallization

Die bei der chromatographischen Trennung anfallenden Fraktionen III-V (s. Beispiel oben) werden in einem Dünnschichtverdampfer auf einen TS-Gehalt von ca. 50 % konzentriert (14,2 kg mit

Figure imgb0003
= 1,4173).The fractions III-V obtained in the chromatographic separation (see example above) are concentrated in a thin-film evaporator to a TS content of approx. 50% (14.2 kg with
Figure imgb0003
 = 1.4173).

In einem Rotationsverdampfer wird ein Teil im Vakuum auf eine Konzentration von 80 % weiter eingeengt, mit Levoglucosankristallen bei 45°C geimpft, bis zu einem sichtbaren Kristallwachstum weiter Wasser verdampft (ca. 10 min) und die Hauptmenge der vereinigten Fraktionen III-V langsam nachgezogen. Anschließend wird unter Bewegung die Kristallsuspension langsam auf Raumtemperatur (25 C) abgekühlt und in einer Siebkorbzentrifuge in Kristalle (3,28 kg, Reinheit 98,8 %) und Mutterlauge (3,65 kg) aufgetrennt.In a rotary evaporator, a part is further concentrated in vacuo to a concentration of 80%, inoculated with levoglucosan crystals at 45 ° C, water is evaporated further until visible crystal growth (approx. 10 min) and the majority of the combined fractions III-V are slowly drawn in . The crystal suspension is then slowly cooled to room temperature (25 ° C.) and separated in a sieve basket centrifuge into crystals (3.28 kg, purity 98.8%) and mother liquor (3.65 kg).

Die Mutterlauge wird zusammen mit der Fraktion VI einer zweiten Kristallisation (wie oben) unterworfen. Man erhält 2,17 kg Kristalle mit einer Reinheit von 99, 0 % sowie eine Mutterlauge von 3,76 kg mit einem Brechungsindex von 1,4514. Die Mutterlauge wird rechromatographiert. In der Ausgangslösung waren 7,23 kg Levoglucosan. Die Gesamtkristallausbeute an Levoglucosan beträgt somit 5,45 kg (75,4 %) mit einer Reinheit > 98,8 % und einem Schmelzpunkt von 175°C.The mother liquor is subjected to a second crystallization (as above) together with fraction VI. 2.17 kg of crystals with a purity of 99.0% and a mother liquor of 3.76 kg with a refractive index of 1.4514 are obtained. The mother liquor is re-chromatographed. There was 7.23 kg levoglucosan in the starting solution. The total crystal yield of levoglucosan is 5.45 kg (75.4%) with a purity> 98.8% and a melting point of 175 ° C.

Beispiel 2Example 2 Chromatographie eines WeizenmehlpyrolysedestillatsChromatography of a wheat flour pyrolysis distillate

847 g mit einem Brechungsindex von 1,3776 entsprechend ca. 240g TS eines Destillates, das bei der Pyrolyse von Weizenmehl Typ 812 und nach Aktivkohlebehandlung anfällt (Levoglucosangehalt mit HPLC zu 41, 6 %, bez. auf TS bestimmt), wird über eine Säule (Länge 200 cm, Innendurchmesser 8 cm, gefüllt mit Lewatit TSW 40 in der CA2+-Form) mit Wasser als Elutionsmittel bei 70 C chromatographiert.847 g with a refractive index of 1.3776, corresponding to approx. 240 g TS of a distillate which is obtained in the pyrolysis of type 812 wheat flour and after activated carbon treatment (levoglucosan content determined by HPLC at 41.6%, based on TS) is passed through a column (Length 200 cm, inside diameter 8 cm, filled with Lewatit TSW 40 in the CA 2 + form) chromatographed at 70 C with water as the eluent.

Das Chromatogramm hat Ähnlichkeit mit der Fig. 5. Fraktioniert wird ab dem im Eluat gemessenen Brechungsindex

Figure imgb0004
=1,335, die Fraktionsgröße ist 0,5 i; die Fraktion 9 (73,8 % Levoglucosan), Fraktion 10 (79,8 % Levoglucosan), Fraktion 11 (87,8 % Levoglucosan) und Fraktion 12 (74,3 % Levoglucosan jeweils bezogen auf TS) werden vereinigt und zur Kristallisation gebracht.The chromatogram is similar to FIG. 5. Fractionation is carried out from the refractive index measured in the eluate
Figure imgb0004
 = 1.335, the fraction size is 0.5 i; Fraction 9 (73.8% levoglucosan), fraction 10 (79.8% levoglucosan), fraction 11 (87.8% levoglucosan) and fraction 12 (74.3% levoglucosan, based in each case on TS) are combined and brought to crystallization .

Eine einfache und schnelle Methode hochangereicherte levoglucosanhaltige Fraktionen zu ermitteln, ist die Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel 60 WF254 s, Laufmittel CH3CN/H20; 80/20, Detektion: Veraschen, Rf-Wert: 0,48.A simple and quick method to determine highly enriched fractions containing levoglucosan is thin layer chromatography on silica gel 60 WF 254 s , eluent CH 3 CN / H 2 0; 80/20, detection: ashing, R f value: 0.48.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,6-ß-D-Anhydroglucopyranose (Levoglucosan) in hoher Reinheit aus Stärke und/oder stärke- haltigem bzw. cellulosehaltigem Material durch Pyrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit einem auf max. 20 % eingestellten Wassergehalt im Vakuum pyrolysiert und die flüchtigen Bestandteile kondensiert werden, dieses Kondensat nach Neutralisation, Filtration und ggf. Behandlung mit einem Adsorptionsmittel einer chromatographischen Trennung über Ionenaustauscher mit Wasser als Elutionsmittel unterworfen wird, die Levoglucosan enthaltenden Fraktionen eingeengt werden und dann aus den wässerigen Lösungen durch eine Verdampfungs- und/oder Kühlungskristallisation kristallines Levoglucosan gewonnen wird.1. A process for the preparation of 1,6-ß-D-anhydroglucopyranose (levoglucosan) in high purity from starch and / or starch-containing or cellulose-containing material by pyrolysis, characterized in that the starting material with a max. 20% of the water content set is pyrolyzed in vacuo and the volatile constituents are condensed, this condensate after neutralization, filtration and optionally treatment with an adsorbent is subjected to a chromatographic separation using ion exchangers with water as the eluent, the fractions containing levoglucosan are concentrated and then from the aqueous ones Solutions obtained by evaporation and / or cooling crystallization of crystalline levoglucosan. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmige Stärke mit einem handelsüblichen Wassergehalt von 10 - 18 % auf einen Wassergehalt von max. 2o % gebracht wird.2. The method according to claim 1, characterized in that powdered starch with a commercial water content of 1 0 - 18% to a water content of max. 2o% is brought. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das stärkehaltige Material in einer Schicht von 1 bis 1o cm Dicke in einem evakuierbaren Gefäß pyrolysiert wird und hierbei ein Vakuum zwischen 0,0013 und 13,34 kPa, vorzugsweise zwischen 2,00 und 3,34 kPa angelegt wird.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the starchy material is pyrolyzed in a layer of 1 to 10 cm thick in an evacuable vessel and a vacuum between 0.0013 and 13.34 kPa, preferably between 2, 00 and 3.34 kPa is applied. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur in der zu pyrolysierenden Masse zwischen 150°C und 500 C, vorzugsweise zwischen 200 C und 470 C eingehalten wird.4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that a temperature in the mass to be pyrolyzed between 150 ° C and 500 C, preferably between 200 C and 470 C is maintained. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat nach einer pH-Werteinstellung auf 6 bis 8, Filtration und ggf. Entfernung hochmolekularer Stoffe mit einem Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle, der nachfolgenden chromatographischen Trennung mit Wasser als Elutionsmittel, ggf. nach Verdünnung der Aufgabelösung, unterworfen wird.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the condensate after adjusting the pH to 6 to 8, filtration and, if necessary, removal of high molecular weight substances with an adsorbent, such as activated carbon, the subsequent chromatographic separation with water as the eluent, if necessary after dilution of the feed solution. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aufbereitete und filtrierte Pyrolysedestillat an zur chromatographischen Trennung geeigneten Kationenaustauscherharzen, die in ein-, zwei- oder drei-wertiger Salzform vorliegen, chromatographiert wird, wobei das Kation der Harze mit dem Kation der Base, die zum Neutralisieren verwendet wurde, übereinstimmt.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the processed and filtered pyrolysis distillate is chromatographed on suitable for the chromatographic separation cation exchange resins, which are in mono-, di- or trivalent salt form, the cation of the resins with the Cation of the base used for neutralization matches. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Ionenaustauscher auf. der Basis von stark sauren, hochvernetzten, makroporösen Kationenaustauscher auf Polystyrolsulfonsäurebasis oder schwach sauren, makroporösen Kationenaustauscher auf Polyacrylatbasis oder stark sauren, schwachvernetzten, gelartigen Kationenaustauschern, zum Einsatz kommen.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that ion exchangers. the base of strongly acidic, highly crosslinked, macroporous cation exchangers based on polystyrene sulfonic acid or weakly acidic, macroporous cation exchangers based on polyacrylate or strongly acidic, weakly crosslinked, gel-like cation exchangers. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatographie mit Wasser unter sonst bekannter üblicher linearer Strömungsgeschwindigkeit und Aufgabenmenge bei einer Temperatur zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise 50 - 70 C, durchgeführt wird.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the chromatography with water is carried out at a temperature between 20 and 100 ° C, preferably 50-70 C, using the usual known conventional linear flow rate and amount of feed. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktionen, die Levoglucosan enthalten, ggf. im Vakuum, eingeengt werden bis zu dem Trockensubstanzgehalt, der einer Übersättigung von 1,01-1,10 entspricht, und durch Kühlung oder Wasserverdampfung das darin enthaltene Levoglucosan zur Kristallisation gebracht werden.9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the fractions containing levoglucosan, optionally in vacuo, are concentrated to the dry matter content, which corresponds to a supersaturation of 1.01-1.10, and by cooling or Evaporation of water the levoglucosan contained therein are brought to crystallization. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Mutterlaugen aus der Kristallisation allein oder vereinigt mit chromatographischen Fraktionen, die weniger als 75 % Levoglucosan in der Trockensubstanz enthalten, erneut einer Chromatographie nach Anspruch 1 unterworfen werden.10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that mother liquors from the crystallization alone or combined with chromatographic fractions containing less than 75% levoglucosan in the dry substance are subjected to a chromatography according to claim 1 again. 11. Anwendung der in den Ansprüchen 1 bis 10 angeführten Maßnahmen zur Chromatographischen Trennung über Ionenaustauscher mit Wasser als Elutionsmittel sowie Einengung der Fraktionen und Gewinnung von kristallinem Levoglucosan auf nicht durch Pyrolyse hergestellte wässerige levoglucosanhaltige Lösungen.11. Application of the measures specified in claims 1 to 10 for chromatographic separation using ion exchangers with water as the eluent and concentration of the fractions and recovery of crystalline levoglucosan on aqueous solutions containing levoglucosan not produced by pyrolysis.
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