EP0309908B1 - Process for colouring paper - Google Patents

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Publication number
EP0309908B1
EP0309908B1 EP19880115563 EP88115563A EP0309908B1 EP 0309908 B1 EP0309908 B1 EP 0309908B1 EP 19880115563 EP19880115563 EP 19880115563 EP 88115563 A EP88115563 A EP 88115563A EP 0309908 B1 EP0309908 B1 EP 0309908B1
Authority
EP
Grant status
Grant
Patent type
Prior art keywords
pigment
copolymers
ci
paper
acrylamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP19880115563
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0309908A2 (en )
EP0309908A3 (en )
Inventor
Erwin Dr. Hahn
Georg Dr. Henning
Manfred Mielke
Hans-Juergen Dr. Degen
Sigberg Dr. Pfohl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

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Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28Colorants ; Pigments or opacifying agents
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375Poly(meth)acrylamide

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Färben von Papier in der Masse mit Pigmenten und Fixiermitteln, wobei man Pigment und Fixiermittel gleichzeitig zu der zu färbenden Papiermasse gibt und als Fixiermittel ein kationisches Fixiermittel in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu färbende trockene Papiermasse, verwendet. The present invention relates to a novel process for dyeing paper in the pulp with pigments and fixers, wherein one pigment and fixer are simultaneously added to the paper pulp to be colored, and as the fixing agent is a cationic fixing agent in an amount of 0.01 to 3 wt .-% , based on the dry paper pulp to be colored, used.
  • Die Färbung von Papier wird üblicherweise mit Farbstoffen durchgeführt (siehe zB Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seiten 613 und 614). The dyeing of paper is usually carried out with dyes (see for example Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, Volume 17, pages 613 and 614). Das so ausgefärbte Papier weist meist jedoch ungenügende Echtheitseigenschaften, insbesondere eine zu geringe Lichtechtheit auf. However, usually the so be colored paper has insufficient fastness properties, in particular to a poor light fastness.
  • Das Färben von Papier mit Pigmenten ist ebenfalls bekannt (Ullmann, loc.cit.), jedoch weisen die Pigmente im allgemeinen keine Affinität zu den Faserstoffen des Papiers auf und besitzen nur eine geringe Färbekraft. The dyeing paper with pigments is also known (Ullmann, loc.), However, the pigments generally no affinity for the fibers of the paper and have only a low coloring power. Bei der Massefärbung stellt sich zusätzlich das Problem der Zweiseitigkeit. In the mass coloration also arises the problem of two-sidedness.
  • Im "Ratgeber für die Verwendung von BASF-Erzeugnissen in der Papierindustrie", 8/72, Seite 22, wird vorgeschlagen, Pigmente zusammen mit Fixiermitteln zu verwenden. "Your guide to the use of BASF's products in the paper industry", 8/72, page 22, it is proposed to use pigments with fixing agents. Als Fixiermittel werden in diesem Zusammenhang, neben anderen, auch solche auf Basis von Polyiminen genannt. As fixing even those are in this context, among others, called on the basis of polyimines. Dabei wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß es wichtig ist, zuerst das Fixiermittel und anschließend das Pigment dem Papierstoff zuzusetzen. In this case, it is specifically stated that it is important to first the fixing agent and then the pigment to add to the paper stock.
  • Aus "Bayer Farben Revue", Sonderheft 4/2, 1984, Seite 79 bis 82, ist bekannt, Laminatpapier mittels Pigmenten und kationischem Naßverfestigungsmittel zu färben. From "Bayer color Revue" special issue 4/2, 1984, pages 79 to 82, is known to color laminate paper by means of pigments and cationic wet strength. Auch hier ist die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten sehr wichtig. Again, the order of addition of components is very important. So sollen zuerst ein Drittel der Menge an kationischem Naßverfestigungsmittel, daran anschließend Farbpigment und schließlich die restlichen zwei Drittel der Menge an kationischem Naßverfestigungsmittel der Zellstoffmasse zugegeben werden. Thus, first to a third of the amount of cationic wet strength agent, thereafter color pigment and finally the remaining two thirds of the amount of cationic wet strength of the pulp is added.
  • Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Färbung von Papier in der Masse nach den genannten Methoden, die obengenannten Mängel nicht behoben werden können. However, it has been found that the above defects can not be corrected in the dyeing of paper in the pulp after the above-mentioned methods.
  • Aus der US-A-3 128 222 ist das Farben von Papier mittels Pigmenten ua in Gegenwart von speziellen kationischen Hilfsmitteln bekannt. From US-A-3,128,222 the color of paper by means of pigments is known, inter alia in the presence of specific cationic auxiliaries.
  • Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war es, ein neues Verfahren zur Färbung von Papier in der Masse bereitzustellen, bei dem ebenfalls Pigmente als Farbmittel zur Anwendung kommen und die bekannten Nachteile nicht mehr auftreten sollten. It is an object of the present application to provide a new process for the dyeing of paper in the mass, in which also pigments as colorants for use and the known disadvantages no longer occur.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das Färben von Papier in der Masse mit organischen Pigmenten und Fixiermitteln vorteilhaft gelingt, wenn man Pigment und Fixiermittel zusammen zu der zu färbenden Papiermasse gibt, und man als Fixiermittel ein kationisches Fixiermittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus It has now surprisingly been found that the dyeing of paper in the pulp with organic pigments and fixers advantageously achieved if one pigment and fixer are together to be dyed paper pulp, and is made as a fixing agent, a cationic fixer selected from the group consisting
    • A) Homopolymerisaten von Diallyldimethylammoniumchlorid und Copolymerisaten von Diallyldimethylammoniumchlorid mit Acrylamid und (oder Methacrylamid, deren K-Wert mindestens 30 beträgt, A) homopolymers of diallyldimethylammonium chloride and copolymers of diallyldimethylammonium chloride with acrylamide and (or methacrylamide, whose K value is at least 30,
    • B) Homopolymerisaten von Vinylimidazolen und Copolymerisaten von Vinylimidazolen mit Acrylamid und/oder Methacrylamid, die gegegebenenfalls mit Epichlorhydrin umgesetzt worden sind, B) homopolymers of vinylimidazoles and copolymers of vinylimidazoles with acrylamide and / or methacrylamide which have been woks appropriate reacted with epichlorohydrin,
    • C) Homopolymerisaten von Vinylimidazolin und Copolymerisaten von Vinylimidazolin mit Acrylamid und/oder Methacrylamid, C) homopolymers of vinylimidazoline and copolymers of vinylimidazoline with acrylamide and / or methacrylamide,
    • D) Copolymerisaten, die Vinylamin-Einheiten einpolymerisiert enthalten, sowie D) copolymers which contain copolymerized vinylamine units, and
    • E) Copolymerisaten von Acrylamid mit (C₁-C₄-Dialkylamino)-C₁-C₄-alkylacrylaten und/oder -methacrylaten, E) copolymers of acrylamide with (C₁-C₄-dialkylamino) -C₁-C₄-alkyl acrylates and / or methacrylates,
    in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu färbende trockene Papiermasse, verwendet. in an amount of 0.01 to 3 wt .-%, based on the dry paper pulp to be dyed, is used.
  • Organische Pigmente, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Farbmittel dienen, sind beispielsweise solche aus der Klasse der Monoazopigmente (zB Produkte, die sich von Acetessigarylidderivaten oder von β-Naphtholderivaten ableiten), verlackten Monoazofarbstoffe (zB verlackte β-Oxynaphthoesäurefarbstoffe), Disazopigmente, kondensierten Disazopigmente, Isoindolinderivate, Derivate der Naphthalin- oder Perylentetracarbonsäure, Anthrachinonpigmente, Thioindigoderivate, Azomethinderivate, Chinacridone, Dioxazine, Pyrazolochinazolone, Phthalocyaninpigmente oder verlackte basischen Farbstoffe (zB verlackte Triarylmethanfarbstoffe) zu nennen. Organic pigments which are used in the inventive process as a colorant, for example, those from the class of the monoazo pigments (for example, products derived from acetoacetarylide or of β-naphthol), laked monoazo dyes (eg laked β-hydroxynaphthoic acid), disazo pigments, fused disazo pigments, isoindoline derivatives, derivatives of naphthalene- or perylene tetracarboxylic acid, anthraquinone pigments, thioindigo derivatives, azomethine derivatives, quinacridones, dioxazines, pyrazoloquinazolones, phthalocyanine pigments or laked basic dyes (for example, triarylmethane dyes laked) to call.
  • Beispielhaft seien die anorganischen Pigmente Pigment Yellow 42 (CI 77 492), Pigment White 6 (CI 77 891), Pigment Blue 27 (CI 77 510), Pigment Blue 29 (CI 77 007), oder Pigment Black 7 (CI 77 266) sowie die organischen Pigmente Pigment Yellow 1 (CI 11 680), Pigment Yellow 3 (CI 11 710), Pigment Yellow 42 (CI 77 492), Pigment Yellow 74 (CI 11 741), Pigment Yellow 83 (CI 21 108), Pigment Yellow 106, Pigment Yellow 108 (CI 68 240), Pigment Yellow 117, Pigment Yellow 126, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 185, Pigment Orange 5 (CI 12 075), Pigment Orange 67, Pigment Red 3 (CI 12 120), Pigment Red 48:1 (CI 15 865:1), Pigment Red 48:4 (15 865:4), Pigment Red 101 (CI 77 491), Pigment Red 112 (CI 12 370), Pigment Red 123 (CI 71 145), Pigment Red 169 (CI 45 160:2), Pigment Violet 23 (CI 51 319), Pigment Violet 27 (CI 42 555:3), Pigment Blue 1 (CI 42 595 : 2), Pigment Blue 15 : 1 (CI 74 160), Pigment Blue 15 : 3 (CI 74 160), Pigment Blue 61 (CI 42 765:1), Pigment Green 7 (CI 74 260) oder Pigmen For example, the inorganic pigments Pigment Yellow were 42 (CI 77492), Pigment White 6 (CI 77891), Pigment Blue 27 (CI 77510), Pigment Blue 29 (CI 77 007), or Pigment Black 7 (CI 77266) as well as organic pigments pigment Yellow 1 (CI 11680), pigment Yellow 3 (CI 11710), pigment Yellow 42 (CI 77492), pigment Yellow 74 (CI 11741), pigment Yellow 83 (CI 21108), pigment Yellow 106, pigment Yellow 108 (CI 68240), pigment Yellow 117, pigment Yellow 126, pigment Yellow 139, pigment Yellow 185, pigment Orange 5 (CI 12075), pigment Orange 67, pigment Red 3 (CI 12 120), pigment Red 48: 1 (CI 15865: 1), pigment Red 48: 4 (15865: 4), pigment Red 101 (CI 77491), pigment Red 112 (CI 12370), pigment Red 123 (CI 71145 (1:), pigment Red (169 CI 45 160: 2), pigment Violet 23 (CI 51319), pigment Violet 27 (CI 42 555: 3), pigment Blue 1 (CI 42595: 2), pigment Blue 15 CI 74160), pigment Blue 15: 3 (CI 74160), pigment Blue 61 (CI 42765: 1), pigment Green 7 (CI 74260) or pigmen t Green 36 (CI 74 265) genannt. t called Green 36 (CI 74265).
  • Kationische Fixiermittel der obengenannten Klasse (A) sind an sich bekannte Homopolymerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid und Copolymerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid mit Acrylamid und/oder Methacrylamid. Cationic fixing of the above class (A) are conventional homopolymers of diallyldimethylammonium chloride and copolymers of diallyldimethylammonium chloride with acrylamide and / or methacrylamide. Die Copolymerisation kann dabei in jedem beliebigen Monomerverhältnis vorgenommen werden. The copolymerization can be carried out in any desired monomer. Der K-Wert der Homo- und Copolymerisate des Diallyldimethylammoniumchlorids beträgt mindestens 30, vorzugsweise 95 bis 180. The K value of the homopolymers and copolymers of diallyldimethylammonium chloride is at least 30, preferably 95 to 180th
  • Kationische Fixiermittel der obengennanten Klasse (B) sind an sich bekannte Homopolymerisate des Vinylimidazols der Formel I Cationic fixing the obengennanten class (B) are known per se, homopolymers of vinylimidazole of the formula I
    Figure imgb0001

    in der in the
    R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Methyl und R¹ außerdem C₂-C₄-Alkyl bedeuten, und wasserlösliche Copolymerisate aus R¹, R² and R³ are the same or different and each also independently represent hydrogen or methyl and R¹ is C₂-C₄-alkyl, and water-soluble copolymers of
    • a) mindestens 10 Gew.-% eines Vinylimidazols der Formel I, a) 10 wt .-% of an at least vinylimidazole of the formula I,
    • b) bis zu 90 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid sowie gegebenenfalls b) up to 90 wt .-% of acrylamide and / or methacrylamide and, optionally,
    • c) bis zu 30 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, einer C₃-C₅-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Ester, wobei die Homo- und Copolymerisate gegebenenfalls mit c) up to 30 wt .-% of acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, an ethylenically unsaturated C₃-C₅-carboxylic acid or ester thereof, said homopolymers and copolymers, optionally with
    Epichlorhydrin im Verhältnis 0,02 bis 2,0 Mol Epichlorhydrin pro Mol basischem Stickstoff äquivalent umgesetzt worden sind. Epichlorohydrin in a ratio of 0.02 to 2.0 moles of epichlorohydrin per mole of basic nitrogen equivalent have been implemented.
  • Kationische Fixiermittel der Klasse (B) sind beispielsweise in der EP-A-146 000 beschrieben. Cationic fixing agents of the class (B) are described for example in EP-A-146 000th
  • Kationische Fixiermittel der obengenannten Klasse (C) sind an sich bekannte Homopolymerisate des Vinylimidazolins der Formel II Cationic fixing the above-mentioned class (C) are known per se homopolymers of vinylimidazoline of the formula II
    Figure imgb0002

    in der in the
    R⁴ Waserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, oder den Rest R⁴ Waser fabric, C₁-C₁₈-alkyl, or the radical
    Figure imgb0003

    wobei in which
    R⁸, R⁹ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff C₁-C₄-Alkyl oder Chlor stehen, R⁸, R⁹ are identical or different and independently of one another are each hydrogen C₁-C₄-alkyl or chlorine,
    R⁵ Wasserstoff C₁-C₁₈-Alkyl, Benzyl, oder R⁵ is hydrogen C₁-C₁₈ alkyl, benzyl, or
    Figure imgb0004

    R⁶ und R⁷ gleich oder verschiedens sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und R⁶ and R⁷ are the same or differents and each is independently hydrogen or C₁-C₄-alkyl and
    X ein Anion, vorzugsweise Chlorid, Bromid, Sulfat, Methosulfat, Ethosulfat oder ein Carboxylat, bedeuten, und wasserlösliche Copolymerisate, die , X represents an anion, preferably chloride, bromide, sulfate, methosulfate, ethosulfate, or a carboxylate, and water-soluble copolymers which
    • a) mindestens 1 Gew.-% einer Verbindung der Formel II und a) at least 1 wt .-% of a compound of formula II and
    • b) Acrylamid und/oder Methacrylamid b) acrylamide and / or methacrylamide
    einpolymerisiert enthalten, wobei der K-Wert der Homo und Copolymerisate 50 bis 250 beträgt. as copolymerized units, wherein the K value of the homopolymers and copolymers is 50 to 250.
  • Kationische Fixiermittel der Klasse (C) sind beispielsweise in der DE-A-3 613 651 beschrieben. Cationic fixing agents of the class (C) are described for example in DE-A-3613651.
  • Kationische Fixiermittel der obengenannten Klasse (D) sind an sich bekannte Copolymerisate, die Vinylamin-Einheiten einpolymerisiert enthalten, die durch Copolymerisierung von Cationic fixing the above-mentioned class (D) are conventional copolymers which contain copolymerized vinylamine units by copolymerizing
    • a) 95 bis 10 Mol.-% N-Vinylformamid mit a) 95 to 10 mol .-% of N-vinylformamide with
    • b) 5 bis 90 Mol.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat, C₁-C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon sowie Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure b) 5 to 90 mol .-% of an ethylenically unsaturated monomer from the group vinyl acetate, vinyl propionate, C₁-C₄-alkyl vinyl ethers, N-vinyl pyrrolidone, and esters, nitriles and amides of acrylic acid and methacrylic acid
    und anschließender Abspaltung von 30 bis 100 Mol.-% der Formylgruppen aus dem Copolymerisat, erhalten werden. and then eliminating from 30 to 100 mol .-% of the formyl groups are obtained from the copolymer.
  • Kationische Fixiermittel der Klasse (D) sind beispielsweise in der EP-A-216 387 beschrieben. Cationic fixing agents of class (D) are described for example in EP-A-216 387th
  • Kationische Fixiermittel der obengenannten Klasse (E) sind an sich bekannte Copolymerisate aus Acrylamid und 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 30 Gew.-% (C₁-C₄-Dialkylamino)-C₁-C₄-alkylacrylaten und/oder -methacrylaten. Cationic fixing the above-mentioned class (E) are conventional copolymers of acrylamide and 90 to 10 wt .-%, preferably 70 to 30 wt .-% (C₁-C₄-dialkylamino) -C₁-C₄-alkyl acrylates and / or methacrylates ,
  • Der obengenannte K-Wert der Polymerisate wurde jeweils nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13, 58-64 und 71-74 (1932) bei einer Temperatur von 25°C in einer 5 gew.%igen wäßrigen Kochsalzlösung und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt; The above K value of the polymers was in each case according to H. Fikentscher, Cellulosechemie, 13, 58-64 and 71-74 (1932) at a temperature of 25 ° C in a 5 wt.% Aqueous salt solution and a polymer concentration of 0, 5 wt .-% determined; dabei bedeutet K = k.10³. here means K = k.10³.
  • Erfindungsgemäß werden die kationischen Fixiermittel in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zu färbende trockene Papiermasse, angewendet. According to the invention, the cationic fixing agent in an amount of 0.01 to 3 wt .-%, preferably 0.03 to 1 wt .-% and in particular 0.05 to 0.5 wt .-%, each based on the dry colorier paper pulp applied.
  • Die Pigmente werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zu färbende trockene Papiermasse, angewendet. The pigments are generally used in an amount of 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.05 to 2 wt .-% and in particular 0.1 to 2 wt .-%, each based on the dry paper pulp to be colored, applied.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man die zu färbende Papiermasse vorlegt und dann Pigment und kationisches Fixiermittel zugibt. The inventive method is advantageously carried out by initially introducing the paper pulp to be colored and then adding pigment and cationic fixer. Erfindungsgemäß werden dabei Pigment und kationisches Hilfsmittel zusammen zur Papiermasse gegeben. Pigment and cationic aids are thereby added together to the paper pulp according to the invention. Dabei existieren mehrere Möglichkeiten der Zugabe: Here are several ways of adding:
    • Zugabe von Pigment und Fixiermittel zusammen, wobei die Mischung der beiden Komponenten unmittelbar vor der Zugabe erfolgt (zB in der Förderapparatur) oder Adding pigment and fixer together, wherein the mixture of the two components immediately before the addition takes place (for example, in the conveying apparatus), or
    • Zugabe einer vorher bereiteten Mischung (Präparation), die sowohl Pigment als auch kationisches Fixiermittel enthält. Adding a previously prepared mixture (preparation) containing both pigment and cationic fixer.
  • Bevorzugt ist die Zugabe einer vorher bereiteten Pigment-Fixiermittel-Mischung. the addition of a previously prepared pigment fixative mixture is preferred. Eine solche Präparation kann neben Pigment und Fixiermittel noch weitere Hilfsmittel enthalten, zB Fungizide, Wasserrückhaltemittel oder Tenside, beispielsweise nichtionische Tenside, wie Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Fettsäuren, Alkohole, Phenole, Säureamide, Mercaptane, Amine oder Alkylphenole (vgl. dazu K. Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, Band 1, Seiten 837 bis 917, 1964). Such preparation may contain, in addition pigment and fixer further auxiliaries, such as fungicides, water-retaining agents or surfactants, for example nonionic surfactants such as addition products of alkylene oxides with fatty acids, alcohols, phenols, acid amides, mercaptans, amines or alkylphenols (Cf. K. Lindner, surfactants textile-Waschrohstoffe, Volume 1, pages 837 to 917 1964).
  • Die kationischen Fixiermittel werden im allgemeinen als wäßrige Lösung verarbeitet. The cationic fixing agents are generally processed as an aqueous solution.
  • Die im neuen Verfahren als Farbmittel eingesetzten Pigmente werden dabei zweckmäßig in Form von an sich bekannten Pigmentpräparationen, zB als wäßrige Dispersionen verwendet. The pigments used in the new process as colorants are expediently in the form of known pigment preparations, for example, used as aqueous dispersions. Dabei sind solche wäßrige Pigmentpräparationen bevorzugt, die nichtionische Tenside als Dispergierhilfsmittel enthalten. In this case, such an aqueous pigment formulations are preferred which contain nonionic surfactants as dispersing aids. Als nichtionische Tenside sind beispielsweise die obengenannten Komponenten zu nennen. The nonionic surfactants such as the above-mentioned components are to be mentioned.
  • Als zu färbende Papiermassen können zB ungebleichte oder gebleichte Zellstoffe, Holzschliff oder Altpapier, gegebenenfalls jeweils zusammen mit Füllstoffen, wie Kaolin, Kreide oder Talkum, oder weiteren Hilfsmitteln, wie Aluminiumsulfat oder Harzleim verwendet werden. As to be dyed paper pulps can be used, for example, unbleached or bleached pulp, mechanical pulp or waste paper, each optionally together with fillers such as kaolin, chalk or talc, or other auxiliaries such as aluminum sulfate or rosin size. Der pH-Wert der Stoffsuspension kann dabei zwischen 4 und 9 liegen. The pH of the pulp suspension can lie 4 to 9 Bevorzugt verwendet man Papiersorten, die im neutralen pH-Bereich hergestellt werden, zB Tissue oder graphische Papiere. Preferably used types of paper which are produced in the neutral pH range, for example tissue, or graphic papers.
  • Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt man zu homogenen Färbungen, die nur eine geringe Zweiseitigkeit aufweisen. By means of the method of the invention leads to homogeneous staining, which have only a low two-sidedness. Sie besitzen außerdem hohe Lichtechtheit und Ausblutechtheit. They also have high lightfastness and bleed resistance.
  • Ein weiterer Vorteil ist, daß man bei der Verwendung von organischen Pigmenten aus der Klasse der Monoazopigmente auf β-Naphtholbasis, zB Pigment Orange 5 (CI 12 075), der Isoindolinderivate, zB Pigment Yellow 139 oder Pigment Yellow 185, oder der verlackten basischen Farbstoffe, zB Pigment Red 48 : 1 (CI 15 865 : 1, Pigment Red 48 : 4 (CI 15 865 : 4), Pigment Blue 1 (CI 42 595 : 2) oder Pigment Violet 27 (CI 42 535 : 3), zu bleichbaren Papieren gelangt. Als Bleichmittel dienen dabei die üblichen, in der Papierindustrie bekannten Bleichmittel, zB Natriumhypochlorit oder Natriumdithionit. A further advantage that in the use of organic pigments from the class of the monoazo pigments of β-naphthol, such as Pigment Orange 5 (CI 12 075), the isoindoline derivatives, for example Pigment Yellow 139 or Pigment Yellow 185, or laked basic dyes , for example, pigment Red 48: 1 (CI 15 865: 1, pigment Red 48: 4 (CI 15 865: 4), pigment Blue 1 (CI 42595: 2), or pigment Violet 27 (CI 42 535: 3) to reaches bleachable papers., are used as bleaching agents the usual, well-known in the paper industry bleach, eg sodium hypochlorite or sodium.
  • Weiterhin ist der geringe Verbrauch an Fixiermittel hervorzuheben. Furthermore, the low consumption of the fixing agent to be highlighted. Eine Steigerung der Fixiermittelmenge über die erfindungsgemäße Größe hinaus hat nämlich eine deutliche Verschlechterung der Ausfärbung zur Folge. An increase in the fixing agent via the inventive size addition, namely a significant deterioration in the coloration result. Dies steht überraschenderweise im Gegensatz zur Papierfärbung mit Farbstoffen, wo die Qualität der Färbung direkt von der Menge an Fixiermittel abhängt. This is surprisingly unlike the paper staining with dyes, where the quality of color depends directly on the amount of fixing.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt außerdem keine Schaumbildung auf, und man benötigt nur eine relativ kurze Einwirkungszeit, dh die Pigmente ziehen schnell auf die Papiermasse auf. In carrying out the process of the invention also no foaming occurs, and it only takes a relatively short exposure time, ie the pigments quickly pull on the paper pulp.
  • Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß bei der Durchführung des neuen Verfahrens ein Abwasser anfällt, das praktisch überhaupt nicht oder allenfalls äußerst leicht angefärbt ist. Finally, it should be noted that in the implementation of the new process, a wastewater effluent that is virtually no or at most very lightly stained.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. The following examples illustrate the invention.
  • Versuchsdurchführung Experimental Procedure
  • Auf einer Versuchspapiermaschine mit einer Arbeitsbreite von 75 cm wurde bei einer Geschwindigkeit von 60 m/min ein Papier aus 80 Gew.-% gebleichtem Fichtensulfitzellstoff und 20 Gew.-% gebleichtem Buchensulfitzellstoff mit einer Flächenmasse von 80 g/m² produziert. On a pilot paper machine with a working width of 75 cm wt .-% of bleached spruce sulfite pulp and 20 wt .-% bleached beech sulfite pulp having a basis weight of 80 g / m at a speed of 60 m produced / min from a paper 80th Der pH-Wert der Stoffsuspension betrug 7,5, der Mischmahlgrad 35° SR. The pH of the pulp suspension was 7.5, the Mischmahlgrad 35 ° SR. Unter den unten angegebenen Bedingungen wurden aus dieser Stoffsuspension Papiere hergestellt. Under the conditions specified below papers were prepared from this suspension.
  • Folgende kationische Fixiermittel wurden verwendet: The following cationic fixing were used:
    • Fixiermittel 1: Fixative 1:
      Homopolymerisat von Diallyldimethylammoniumchlorid mit einem K-Wert von 100 in Form einer 30 gew.-%igen wäßrigen Lösung (Viskosität 1000 mpa.s, 20°C). Homopolymer of diallyldimethylammonium chloride having a K value of 100 in the form of a 30 wt .-% aqueous solution (viscosity 1000 mPa.s, 20 ° C).
    • Fixiermittel 2: Fixative 2:
      Copolymerisat aus 20 Gew.-% Acrylamid und 80 Gew.-% 2-Diethylaminoethylacrylat in Form einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung (Viskosität 5000 mpa.s, 20°C). Copolymer of 20 wt .-% acrylamide and 80 wt .-% 2-diethylaminoethyl acrylate in the form of a 10 wt .-% aqueous solution (viscosity 5000 mPa.s, 20 ° C).
    • Fixiermittel 3: Fixative 3:
      Copolymerisat aus 80 Gew.-% Acrylamid und 20 Gew.-% Vinylimidazol, das mit Epichlorhydrin umgesetzt worden ist, in Form einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung (Viskosität 1000 mpa.s, 20°C). Copolymer of 80 wt .-% acrylamide and 20 wt .-% vinyl imidazole, which has been reacted with epichlorohydrin, in the form of a 10 wt .-% aqueous solution (viscosity 1000 mPa.s, 20 ° C).
    Folgende organische Pigmente wurden verwendet: The following organic pigments were used:
    • Pigment 1: Pigment Yellow 185 Pigment 1: Pigment Yellow 185
    • Pigment 2: Pigment Yellow 1 (CI 11 680) Pigment 2: Pigment Yellow 1 (CI 11680)
    • Pigment 3: Pigment Blue 15:1 (CI 74 160) Pigment 3: Pigment Blue 15: 1 (CI 74160)
    • Pigment 4: Pigment Orange 5 (CI 12 075) Pigment 4: Pigment Orange 5 (CI 12075)
    • Pigment 5: Pigment Black 7 (CI 77 266) Pigment 5: Pigment Black 7 (CI 77266)

    Es wurden jeweils folgende Zugabevarianten durchgeführt: In each case, carried out following the addition variants:
    • I (Vergleich) I (comparative)
      Zusatz des unbehandelten Pigments zum Stoffdichteregler der Papiermaschine. Addition of the untreated pigment to the controller of the paper machine.
    • II (Vergleich) II (comparative)
      Getrennter Zusatz des kationischen Fixiermittels zur Maschinenbütte und des unbehandelten Pigments zum Stoffdichteregler, dh zuerst Zugabe des Fixiermittels und anschließend Zugabe des Pigments. Separate addition of the cationic fixing agent to the machine chest and the untreated pigment to the controller, that is, first the addition of the fixing agent and then adding the pigment.
    • III (erfindungsgemäß) III (invention)
      Herstellung einer wäßrigen Dispersion durch Zugabe des kationischen Fixiermittels zu einer wäßrigen Pigmentaufschlämmung und Zusatz dieser kationischen Dispersion zum Stoffdichteregler. Preparing an aqueous dispersion by addition of the cationic fixing agent to an aqueous pigment slurry and addition of these cationic dispersion to the regulating box.
  • Die im folgenden genannten Prozentangaben sind jeweils Gew.-%. The percentages listed below are each wt .-%. Dabei beziehen sich die Prozentangaben, betreffend Pigment und Fixiermittel, jeweils auf die trockene Papiermasse. Here, the percentages refer concerning pigment and fixer, respectively on the dry paper pulp.
  • Beispiel 1 example 1
  • Zugabevariante adding variant Farbstärke [%] (Variante III = 100%) Color strength [%] (Variant III = 100%) Abwasser sewage Zweiseitigkeit -Oberseite (Siebseite = 100) Two-sidedness -Oberseite (wire side = 100)
    I (0,5% Pigment 1) I (0.5% pigment 1) 0 0 sehr stark gefärbt highly colored - -
    II (0,15% Fixiermittel 1 und 0,5% Pigment 1) II (0.15% fixing agent 1 and 0.5% Pigment 1) 75 75 gefärbt colored 140 140
    III (10%ige Dispersion, enthaltend 0,15% Fixiermittel 1 und 0,5% Pigment 1) III (10% dispersion, containing 0.15% fixing agent 1 and 0.5% Pigment 1) 100 100 farblos colorless 125 125
  • Beispiel 2 example 2
  • Zugabevariante adding variant Farbstärke [%] (Variante III = 100%) Color strength [%] (Variant III = 100%) Abwasser sewage Zweiseitigkeit -Oberseite (Siebseite = 100) Two-sidedness -Oberseite (wire side = 100)
    I (0,5% Pigment 2) I (0.5% Pigment 2) 0 0 sehr stark gefärbt highly colored - -
    II (0,25% Fixiermittel 2 und 0,5% Pigment 2) II (0.25% fixing agent 2, and 0.5% Pigment 2) 75 75 gefärbt colored 140 140
    III (20%ige Dispersion, enthaltend 0,25% Fixiermittel 2 und 0,5% Pigment 2) III (20% dispersion, containing 0.25% and 0.5% fixative 2 Pigment 2) 100 100 sehr schwach gefärbt very weakly stained 125 125
  • Beispiel 3 example 3
  • Zugabevariante adding variant Farbstärke [%] (Variante III = 100%) Color strength [%] (Variant III = 100%) Abwasser sewage Zweiseitigkeit -Oberseite (Siebseite = 100) Two-sidedness -Oberseite (wire side = 100)
    I (1% Pigment 3) I (1% Pigment 3) 0 0 sehr stark gefärbt highly colored - -
    II (0,2% Fixiermittel 1 und 1% Pigment 3) II (0.2% fixing agent 1 and 1% Pigment 3) 85 85 gefärbt colored 130 130
    III (40%ige Dispersion, enthaltend 0,2% Fixiermittel 1 und 1% Pigment 3) III (40% dispersion, containing 0.2% fixing agent 1 and 1% Pigment 3) 100 100 farblos colorless 120 120
  • Beispiel 4 example 4
  • Zugabevariante adding variant Farbstärke [%] (Variante III = 100%) Color strength [%] (Variant III = 100%) Abwasser sewage Zweiseitigkeit -Oberseite (Siebseite = 100) Two-sidedness -Oberseite (wire side = 100)
    I (0,5% Pigment 4) I (0.5% Pigment 4) 0 0 sehr stark gefärbt highly colored - -
    II (0,15% Fixiermittel 1 und 0,5% Pigment 4) II (0.15% fixing agent 1 and 0.5% Pigment 4) 80 80 gefärbt colored 170 170
    III (10%ige Dispersion, enthaltend 0,15% Fixiermittel 1 und 0,5% Pigment 4) III (10% dispersion, containing 0.15% fixing agent 1 and 0.5% Pigment 4) 100 100 farblos colorless 150 150
  • Beispiel 5 example 5
  • Zugabevariante adding variant Farbstärke [%] (Variante III = 100%) Color strength [%] (Variant III = 100%) Abwasser sewage Zweiseitigkeit -Oberseite (Siebseite = 100) Two-sidedness -Oberseite (wire side = 100)
    I (1% Pigment 5) I (1% pigment 5) 0 0 sehr stark gefärbt highly colored - -
    II (0,2% Fixiermittel 1 und 1% Pigment 5) II (0.2% fixing agent 1 and 1% Pigment 5) 70 70 gefärbt colored 150 150
    III (40%ige Dispersion, enthaltend 0,2% Fixiermittel 1 und 1% Pigment 5) III (40% dispersion, containing 0.2% fixing agent 1 and 1% Pigment 5) 100 100 farblos colorless 120 120

Claims (2)

  1. A process for the wet-end coloring of paper with organic pigments and fixers, wherein the pigment and fixer are added together to the paper pulp to be colored, and the fixer used is a cationic fixer selected from the group consisting of
    A) homopolymers of diallyldimethylammonium chloride and copolymers of diallyldimethylammonium chloride with acrylamide and/or methacrylamide, whose K value is not less than 30,
    B) homopolymers of vinylimidazoles and copolymers of vinylimidazoles with acrylamide and/or methacrylamide, which may have been reacted with epichlorohydrin,
    C) homopolymers of vinylimidazoline and copolymers of vinylimidazoline with acrylamide and/or methacrylamide,
    D) copolymers which contain copolymerized vinylamine units, and
    E) copolymers of acrylamide with (C₁-C₄-dialkylamino)-C₁-C₄-alkyl acrylates and/or methacrylates,
    in an amount of from 0.01 to 3% by weight, based on the dry paper pulp to be colored.
  2. A process as claimed in claim 1, wherein a preparation containing pigment and cationic fixer is added.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7282263B2 (en) 2001-05-18 2007-10-16 Sun Chemical Corporation Method for coloring cellulosic materials using cationic pigment dispersion

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2697996B2 (en) * 1992-06-17 1998-01-19 三菱化学株式会社 Dye fixing agent
DE4233040A1 (en) * 1992-10-01 1994-04-07 Basf Ag A process for dyeing paper
DE19646437A1 (en) * 1996-11-11 1998-05-14 Basf Ag Use of polymers containing quaternized vinylimidazole units as color-fixing and dye transfer-inhibiting additive to laundry aftertreatment compositions and detergents
WO2000022232A1 (en) * 1998-10-14 2000-04-20 The Mead Corporation Colorant application on the wet end of a paper machine
GB9907878D0 (en) * 1999-04-08 1999-06-02 Ciba Geigy Ag Process of shading
US6702922B2 (en) * 2002-07-17 2004-03-09 Mw Custom Papers, Llc Papers for use in decorative laminates and methods of making the same
GB0308446D0 (en) * 2003-04-14 2003-05-21 Sentec Ltd Low-power magnetic flow meter
GB0308487D0 (en) * 2003-04-14 2003-05-21 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Paper coating compositions
US20040244929A1 (en) * 2003-06-03 2004-12-09 Henke Jason D. Process for producing a fade-resistant paper
CN101375001B (en) * 2006-01-26 2011-10-05 西巴控股有限公司 A composition for surface colouration of paper
WO2009108506A1 (en) * 2008-02-19 2009-09-03 Meadwestvaco Corporation Colored paper with controlled tint penetration

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3128222A (en) * 1960-11-07 1964-04-07 Crown Zellerbach Corp Process of coloring cellulosic fibers

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2730446A (en) * 1952-03-15 1956-01-10 American Cyanamid Co Color improvement of unsized porous paper
US3016325A (en) * 1955-11-01 1962-01-09 Electro Chem Fiber Seal Corp Process of combining water-insoluble additament with organic fibrous material
DE1073854B (en) * 1956-04-10
NL231136A (en) * 1957-09-05
US3049468A (en) * 1957-12-23 1962-08-14 Ici Ltd Manufacture of coloured paper
US3021257A (en) * 1958-07-31 1962-02-13 American Cyanamid Co Paper containing pigment or filler
DE2060614C3 (en) * 1970-12-09 1980-06-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen
DE2434816C3 (en) * 1974-07-19 1981-01-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen
US4174998A (en) * 1974-11-15 1979-11-20 The Associated Portland Cement Manufacturers Limited Preflocculated filler compositions for use in the manufacture of paper
US4469555A (en) * 1980-06-23 1984-09-04 Hercules Incorporated Organic pigments
US4348257A (en) * 1977-06-03 1982-09-07 Hercules Incorporated Organic pigments
US4370443A (en) * 1980-03-03 1983-01-25 Sterling Drug Inc. Novel polymeric compounds, processes and methods of use
US4314001A (en) * 1980-03-03 1982-02-02 Sterling Drug Inc. Novel polymeric compounds, processes and methods of use
DE3111712A1 (en) * 1981-03-25 1982-10-07 Basf Ag A process for dyeing paper
DE3111713A1 (en) * 1981-03-25 1982-10-07 Basf Ag Wasserloesliche benzylated polyamidoamines
DE3343105A1 (en) * 1983-11-29 1985-06-05 Basf Ag A process for the production of paper and cardboard, and paperboard of high dry, wet and alkali resistance

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3128222A (en) * 1960-11-07 1964-04-07 Crown Zellerbach Corp Process of coloring cellulosic fibers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ratgeber für die Verwendung von BASF-Erzeugnissen in der Papier- industrie, 8/72, Seite 22. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7282263B2 (en) 2001-05-18 2007-10-16 Sun Chemical Corporation Method for coloring cellulosic materials using cationic pigment dispersion

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