EP0294686A2 - Process for the preparation of diaryliminocarbonates - Google Patents

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EP0294686A2
EP0294686A2 EP88108662A EP88108662A EP0294686A2 EP 0294686 A2 EP0294686 A2 EP 0294686A2 EP 88108662 A EP88108662 A EP 88108662A EP 88108662 A EP88108662 A EP 88108662A EP 0294686 A2 EP0294686 A2 EP 0294686A2
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EP
European Patent Office
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alkyl
diphenyl
radical
substituted
phenol
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EP88108662A
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EP0294686B1 (en
EP0294686A3 (en
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Ulf Dr. Baus
Wolfgang Dr. Reuther
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/68—Compounds containing any of the groups

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of iminocarbonic acid diaryl esters and new iminocarbonic acid diaryl esters.
  • N-substituted iminocarbonic acid diaryl esters which are of interest as valuable starting materials or intermediates for the preparation of dyes
  • pharmaceuticals and crop protection agents are or can also be used directly as crop protection agents (see, for example, JP OS 9846/1975 or Chem. Abstracts 83 , 127548 d) by reacting isocyanide dihalides with phenols or phenolates.
  • a disadvantage of this method is that the isocyanide dihalides used as starting materials can only be prepared from amines by detours.
  • N-alkyl-substituted imino carbonic acid diphenyl esters can be prepared by reacting phenols with dialkylaminotrichloromethane.
  • dialkylaminotrichloromethane compounds which are also to be regarded as imonium compounds, are only readily accessible if the alkyl radicals on the nitrogen are not very sterically demanding. The reaction is therefore preferably carried out using dimethylaminotrichloromethane.
  • the invention was based on the object of finding a simpler and more economical process by which a large number of differently substituted diaryl iminocarbons are accessible.
  • Compounds with a hitherto unknown substitution pattern should be made available by a process which allows the substituents on the nitrogen and on the phenoxy radicals to be varied as desired.
  • a process for the preparation of iminocarbonic acid diaryl esters of the general formula I in the R1 represents an alkyl, aminoalkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl group or a heterocyclic or heteroaromatic radical
  • Y and Z are the same or different and represent an alkyl, alkoxy, haloalkyl, aryl, cyano, nitro group or halogen
  • m and n represent an integer from 1 to 5, where, if m and n are greater than 1, the radicals Y and Z are identical or different, found, which is characterized in that diphenyl iminocarbonate II with a substituted phenol III at temperatures of 50 to 250 ° C to iminocarbonic acid diaryl esters IV and reacting the compounds IV after their isolation or in situ with a phenol substituted by Z or Y to give the end products I.
  • diaryl iminocarbonic acid of the formula IV in the R1 represents an alkyl, aminoalkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl group or a heterocyclic or heteroaromatic radical
  • Z represents an alkyl, alkoxy, haloalkyl, aryl, cyano, nitro group or halogen
  • n stands for an integer from 1 to 5, advantageously obtained when diphenyl iminocarbonate II with a substituted phenol III at temperatures of 50 to 150 ° C, using 1 to 2 mol III per mol II and then isolating the iminocarbonic acid ester IV in a manner known per se.
  • a process for the preparation of the iminocarbonic acid diphenyl esters of the general formula II used as starting materials in which R1 represents an alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl group or a heterocyclic or heteroaromatic radical, which is characterized in that dichlorodiphenoximethane with a primary amine R1NH2 in an inert solvent in the presence of a base and optionally in the presence of a catalytic amount of N, N-dialkylaminopyridine and the iminocarbonic acid diphenyl ester isolated in a conventional manner.
  • imino carbonic acid diaryl esters I, II or IV are obtained in which the substituent on nitrogen R 1 for an alkyl group, for example having 1 to 20, in particular 1 to 10, carbon atoms, is an aminoalkyl group of the structure in the R2 and R3 represents a C1- to C8-, in particular C1- to C4-alkyl group or R2 and R3 are connected to one another and together with the nitrogen a 5-7-membered ring, in particular a 5- or 6-ring, which is yet another heteroatom , such as sulfur, nitrogen or oxygen, and in which the index p represents the numbers 1 to 8, preferably 1 to 4.
  • R2 and R3 can also carry inert substituents, for example C1-C4-alkoxy or C1-C4-alkyl radicals.
  • R1 represents heterocyclic radicals having 5 to 8, in particular 5 and 6, ring members, in which preferably 1 or 2 heteroatoms such as nitrogen, sulfur or oxygen are present, or heterocyclic radicals having 1 or 2 of the heteroatoms mentioned and 5 or 6 ring members, one of which Benzene ring may be condensed.
  • R 1 can also be a heterocyclic, aromatic radical having 5 or 6 ring members and 1 or 2 of the heteroatoms mentioned, it also being possible for a benzene ring to be fused on.
  • substituents R 1 on nitrogen are examples of substituents R 1 on nitrogen: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, hexyl or octyl; N, N-dimethylaminomethyl, N, N-diethylaminomethyl, N, N-dimethylaminoethyl, N, N-dimethylaminopropyl, N, N-dimethylaminobutyl, 3-N-pyrrolidylpropyl, 4-N-morpholinylbutyl, 3-N-morpholinylpropyl, 3-N-piperidylpropyl; Cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cyclooctyl; Benzyl, phenylethyl, phenyl, phenyl substituted by fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, methyl, eth
  • the phenyl substituents Z and Y are identical or different and represent an alkyl group with 1 to 9, in particular 1 to 4, carbon atoms, e.g. a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or tert-butyl group, a C1-C4 alkoxy group such as methoxy or tert-butoxy, one substituted by halogen, e.g. chlorine, bromine or fluorine substituted alkyl group of 1 to 3 carbon atoms e.g.
  • halogen e.g. chlorine, bromine or fluorine substituted alkyl group of 1 to 3 carbon atoms e.g.
  • Y and Z are functional Groups such as nitro or cyano groups and for halogen, especially chlorine or bromine.
  • the O-phenyl radical preferably bears 1 to 3, in particular 1 or 2, substituents Z or Y.
  • the reaction of the diphenyl iminocarbonic acid with the phenol III to I is carried out in such a way that at least equimolar amounts, preferably an excess of III, based on the starting material II, are selected and the temperature is set at 50 to 250.degree. If you want to isolate the intermediate IV and then react it with further phenol to I, which can be advantageous if you want to produce products with different substituents Y and Z, you will equimolar amounts of III or a small excess, e.g. Use 1 to 2, in particular 1 to 1.5 mol III per mol II and the lowest possible reaction temperature, e.g.
  • the reaction with a phenol substituted by Y increase the reaction temperature up to 250 ° C, advantageously 100 to 250 ° C.
  • the amount of the phenol substituted by Y can be 1 to 3 mol, in particular 1 to 2 mol, per mol of the intermediate IV.
  • the phenyl groups can be exchanged in the presence or absence of solvents. Suitable inert solvents are, for example, high-boiling hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, bromobenzene or dichlorobenzene or glycol ether.
  • imino carbonic acid diaryl esters I are prepared with identical O-aryl radicals.
  • isolation of intermediate IV is generally of no benefit.
  • An excess of the phenolic reactant III, for example 2.1 to 20, in particular 2.5 to 10, mol per mol of II can preferably be used and the reaction can be carried out in the absence of a solvent.
  • the reaction temperature is kept so high that the phenol exchange takes place completely. In general, temperatures of 50 to 250 ° C, in particular 70 to 200, preferably 80 to 170 ° C are sufficient. It is also possible to choose different temperature ranges and the implementation first start at a lower temperature of approx. 50 to 100 ° C and then increase the temperature to approx. 100 to 200 or 150 to 250 ° C.
  • the substituted phenol used in excess can advantageously be recovered and reused for further reactions, e.g. separated from the reaction mixture by distillation or the reaction mixture worked up in aqueous form by using an inert organic solvent, e.g. add an ether or aliphatic hydrocarbon and extract the phenol with water, to which optionally a base such as an alkali carbonate is added.
  • an inert organic solvent e.g. add an ether or aliphatic hydrocarbon and extract the phenol with water, to which optionally a base such as an alkali carbonate is added.
  • the phenol released during the reaction can also be separated off in a manner known per se, e.g. by carrying out the reaction not under normal pressure but under a slight negative pressure.
  • the isolation and purification of the iminocarbonic acid diaryl esters I and IV from the reaction mixture can be carried out in a manner known per se, e.g. by distillative removal of the more volatile components and, if necessary, recrystallization of the products, so that further explanations are unnecessary.
  • the iminocarbonic acid diphenyl esters used as starting materials for the phenol exchange reaction described above are obtained according to the invention by reacting dichlorodiphenoximethane, for example as described in J. Heterocycl. Chem. 19 , 1205 (1982), can be obtained with a primary amine R1NH2 in the presence of a base according to the following reaction equation:
  • the reaction takes place in the presence of a base which is suitable for binding the hydrogen chloride formed.
  • a base which is suitable for binding the hydrogen chloride formed.
  • tertiary amines may be mentioned as bases, trimethylamine, triethylamine, tributylamine or pyridine being particularly advantageous.
  • the amount of base is not particularly critical, preferably 2 to 2.5 moles per mole of dichlorodiphenoxime methane can be used. Higher quantities are possible, but have no advantages.
  • N, N-dialkylaminopyridine e.g. Add about 10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 2 mol per mole of dichlorodiphenoximethane.
  • Dialkylaminopyridines are e.g. 4-dimethylamino, 3-diethylamino or 4-dibutylaminopyridine.
  • Suitable solvents are e.g. aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane or cyclohexane, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or halogenated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform and aromatics such as benzene or toluene.
  • the amount of solvent is generally 0.5 to 1 l per mole of dichlorodiphenoxime methane.
  • the reaction temperature can be varied very widely. So temperatures from 0 to 150, in particular 10 to 100 ° C are possible.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures from 0 to 25 ° C.
  • reaction mixture can be worked up in a conventional manner, e.g. by filtering off the ammonium salt formed and separating the solvent.
  • the remaining solid products are generally so pure that a subsequent recrystallization is unnecessary.
  • Particularly interesting compounds for further use are diphenyl imino carbons of formula II, in the R1 a tert-alkyl group, an aminoalkyl group, a cycloalkyl radical, a heterocyclic radical with 5 to 8 ring members and 1 or 2 heteroatoms, a heteroaromatic radical with 1 or 2 heteroatoms or phenyl, substituted by C1-C4alkoxy-, haloalkyl -, Acylamino- or methyleneimino groups and Iminokohlenklastediarylester of formula V.
  • R1 has the meaning given in Claim 10
  • Z represents halogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or phenyl
  • n represents the number 1 or 2.
  • Tertiary alkyl radicals are, for example, those having 4 to 10, in particular 4 to 8, carbon atoms, such as tert-butyl or tert-pentyl.
  • Aminoalkyl groups are those of the structure defined above e.g.
  • Cycloalkyl radicals are C5 to C8 cycloalkyl radicals, in particular cyclopentyl or cyclohexyl.
  • Heterocyclic radicals or heteroaromatic radicals are the radicals defined above, in particular those with 5 or 6 ring members and 1 or 2 heteroatoms such as sulfur, oxygen or nitrogen, to which a benzene radical can be fused, for example piperidyl, 4- (2,2,6, 6-tetramethyl) piperidyl, pyridyl, dihydrofuranyl, furanyl, quinolinyl, pyrazinyl, pyrimidyl, pyrrolyl, benzofuranyl, indolyl, thiophenyl, pyrazolyl, imidazolyl or oxazolyl radicals.
  • Substituents on the phenyl radical are, for example, C1 to C4 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, tert. Butoxy, haloalkyl, in particular with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 3 halogen atoms, for example trifluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, 2-chloroethyl or 1,2,2-trichloroethyl.
  • acylamino residues have the structure -NH- -R4, wherein R4 is a C1 to C4 alkyl group, the acetyl group being preferred.
  • R5 is preferably phenoxy.
  • the compounds according to the invention are important intermediates; 117, page 2579, 1984, Journal of Heterocyclic Chemistry 21 , 753-757, 1984 or described in US Pat. No. 4,285,878 to form isoureas.

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Abstract

Diaryl iminocarbonates of the formula I <IMAGE> in which R<1> represents an alkyl, aminoalkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl group or a heterocyclic or heteroaromatic radical, Y and Z are identical or different and denote an alkyl, alkoxy, haloalkyl, aryl, cyano, nitro group or halogen, m and n represent an integer from 1 to 5, the radicals Y and Z being identical or different if m and n are greater than 1, are prepared by reacting diphenyl iminocarbonate II <IMAGE> with a substituted phenol III <IMAGE> at temperatures of 50 to 250 DEG C to give diaryl iminocarbonates IV <IMAGE> and reacting the compounds IV after their isolation or in situ with a phenol substituted by Z or Y to give the final products I. Novel diaryl iminocarbonates I and II and preparation of diphenyl iminocarbonates II by reaction of dichlorodiphenoxymethane with a primary amine R<1>NH2 in an inert solvent in the presence of a base and, if desired, in the presence of a catalytic amount of N,N-dialkylaminopyridine are also described.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Imino­kohlensäurediarylestern sowie neue Iminokohlensäurediarylester.The present invention relates to processes for the preparation of iminocarbonic acid diaryl esters and new iminocarbonic acid diaryl esters.

Gemäß dem Stand der Technik, z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. E4, Seite 544 ff (1983) können N-substituierte Iminokohlen­säurediarylester, die als wertvolle Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Pharmaka und Pflanzenschutzmitteln von Inte­resse sind oder auch direkt als Pflanzenschutzmittel Verwendung finden (siehe z.B. JP OS 9846/1975 oder Chem. Abstracts 83, 127548 d) durch Um­setzung von Isocyaniddihalogeniden mit Phenolen bzw. Phenolaten erhalten werden.According to the prior art, for example Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, vol. E4, page 544 ff (1983), N-substituted iminocarbonic acid diaryl esters, which are of interest as valuable starting materials or intermediates for the preparation of dyes, pharmaceuticals and crop protection agents are or can also be used directly as crop protection agents (see, for example, JP OS 9846/1975 or Chem. Abstracts 83 , 127548 d) by reacting isocyanide dihalides with phenols or phenolates.

Ein Nachteil dieser Methode besteht darin, daß die als Edukte verwendeten Isocyaniddihalogenide nur über Umwege aus Aminen herstellbar sind.A disadvantage of this method is that the isocyanide dihalides used as starting materials can only be prepared from amines by detours.

Es ist ferner aus J. Heterocycl. Chem. 19, 1205 (1982) bekannt, daß Di­chloridiphenoximethan mit Cyanamid zu N-Cyano-iminokohlensäurediphenylester reagiert. N-alkylsubstituierte Iminokohlensäurediphenylester können gemäß der DE-OS 20 33 278 durch Umsetzung von Phenolen mit Dialkylaminotrichlor­methan hergestellt werden. Die Dialkylaminotrichlormethanverbindungen, die auch als Imoniumverbindungen aufzufassen sind, sind jedoch nur dann gut zugänglich, wenn die Alkylreste am Stickstoff sterisch nicht sehr an­spruchsvoll sind. Vorzugsweise wird die Umsetzung daher mit Dimethylamino­trichlormethan durchgeführt.It is also from J. Heterocycl. Chem. 19, 1205 (1982) discloses that dichloridiphenoxime methane reacts with cyanamide to give N-cyano-iminocarbonic acid diphenyl ester. According to DE-OS 20 33 278, N-alkyl-substituted imino carbonic acid diphenyl esters can be prepared by reacting phenols with dialkylaminotrichloromethane. However, the dialkylaminotrichloromethane compounds, which are also to be regarded as imonium compounds, are only readily accessible if the alkyl radicals on the nitrogen are not very sterically demanding. The reaction is therefore preferably carried out using dimethylaminotrichloromethane.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres und wirtschaft­liches Verfahren zu finden, nach dem eine Vielzahl verschieden substitu­ierter Iminokohlensäurediarylester zugänglich sind. Durch ein Verfahren, das es gestattet, die Substituenten am Stickstoff und an den Phenoxiresten beliebig zu variieren, sollten Verbindungen mit bislang unbekanntem Sub­stitutionsmuster zur Verfügung gestellt werden.The invention was based on the object of finding a simpler and more economical process by which a large number of differently substituted diaryl iminocarbons are accessible. Compounds with a hitherto unknown substitution pattern should be made available by a process which allows the substituents on the nitrogen and on the phenoxy radicals to be varied as desired.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Iminokohlensäurediaryl­estern der allgemeinen Formel I

Figure imgb0001
in der
R¹ eine Alkyl-, Aminoalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Rest darstellt,
Y und Z gleich oder verschieden sind und eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogen­alkyl-, Aryl-, Cyano-, Nitrogruppe oder Halogen bedeuten,
m und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen, wobei, wenn m und n größer 1 sind, die Reste Y bzw. Z gleich oder verschieden sind,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Iminokohlensäuredi­phenylester II
Figure imgb0002
 mit einem substituierten Phenol III
Figure imgb0003
 bei Temperaturen von 50 bis 250°C zu Iminokohlensäurediarylestern IV
Figure imgb0004
 umsetzt und die Verbindungen IV nach deren Isolierung oder in situ mit einem durch Z oder Y substituierten Phenol zu den Endprodukten I umsetzt.Accordingly, a process for the preparation of iminocarbonic acid diaryl esters of the general formula I
Figure imgb0001
 in the
R¹ represents an alkyl, aminoalkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl group or a heterocyclic or heteroaromatic radical,
Y and Z are the same or different and represent an alkyl, alkoxy, haloalkyl, aryl, cyano, nitro group or halogen,
m and n represent an integer from 1 to 5, where, if m and n are greater than 1, the radicals Y and Z are identical or different,
found, which is characterized in that diphenyl iminocarbonate II
Figure imgb0002
 with a substituted phenol III
Figure imgb0003
 at temperatures of 50 to 250 ° C to iminocarbonic acid diaryl esters IV
Figure imgb0004
 and reacting the compounds IV after their isolation or in situ with a phenol substituted by Z or Y to give the end products I.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Iminokohlensäurediarylester der For­mel IV

Figure imgb0005
in der
R¹ eine Alkyl-, Aminoalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Rest darstellt,
Z eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Aryl-, Cyano-, Nitrogruppe oder Halogen bedeutet und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, vorteilhaft erhält, wenn man Iminokohlensäurediphenylester II
Figure imgb0006
 mit einem substituierten Phenol III
Figure imgb0007
 bei Temperaturen von 50 bis 150°C umsetzt, wobei man pro Mol II 1 bis 2 mol III verwendet und dann den Iminokohlensäureester IV in an sich be­kannter Weise isoliert.It has also been found that diaryl iminocarbonic acid of the formula IV
Figure imgb0005
 in the
R¹ represents an alkyl, aminoalkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl group or a heterocyclic or heteroaromatic radical,
Z represents an alkyl, alkoxy, haloalkyl, aryl, cyano, nitro group or halogen and
n stands for an integer from 1 to 5, advantageously obtained when diphenyl iminocarbonate II
Figure imgb0006
 with a substituted phenol III
Figure imgb0007
 at temperatures of 50 to 150 ° C, using 1 to 2 mol III per mol II and then isolating the iminocarbonic acid ester IV in a manner known per se.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der als Ausgangsstoffe ver­wendeten Iminokohlensäurediphenylester der allgemeinen Formel II

Figure imgb0008
in der R¹ eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Rest darstellt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dichlordiphenoximethan mit einem pri­mären Amin R¹NH₂ in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen Menge N,N-Dialkyl­aminopyridin umsetzt und den Iminokohlensäurediphenylester in an sich bekannter Weise isoliert.Furthermore, a process for the preparation of the iminocarbonic acid diphenyl esters of the general formula II used as starting materials
Figure imgb0008
 in which R¹ represents an alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl group or a heterocyclic or heteroaromatic radical, which is characterized in that dichlorodiphenoximethane with a primary amine R¹NH₂ in an inert solvent in the presence of a base and optionally in the presence of a catalytic amount of N, N-dialkylaminopyridine and the iminocarbonic acid diphenyl ester isolated in a conventional manner.

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren werden Iminokohlensäurediarylester I, II oder IV erhalten, in denen der Substituent am Stickstoff R¹ für eine Alkylgruppe, z.B. mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylgruppe der Struktur

Figure imgb0009
in der
R² und R³ eine C₁- bis C₈-, insbesondere C₁- bis C₄-Alkylgruppe darstellt oder R² und R³ miteinander verbunden sind und zusammen mit dem Stickstoff einen 5-7gliedrigen Ring, insbesondere einen 5- oder 6-Ring, der noch ein weiteres Heteroatom, wie Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff enthalten kann, bilden und in der der Index p für die Zahlen 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, steht. Die Reste R² und R³ können auch inerte Substituenten, z.B. C₁-C₄-Alkoxy- oder C₁-C₄-Alkylreste tragen. Weiterhin steht R¹ für eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8, insbesondere 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe vorteilhaft mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe, die unter den Reaktionsbedingungen inerte Substi­tuenten tragen kann, wie Halogenatome, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, C₁- bis C₄-Alkoxy- oder Alkylreste, Halogenalkylreste, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, Nitro- oder Cyanogruppen sowie Methyleniminogruppen, z.B. diphenoxysubstituierte Methyleniminogrup­pen -N=C(OC₆H₅)₂ oder Acylaminogruppen

    -NH-
Figure imgb0010
-R⁴      ,
worin R⁴ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet. Weiterhin steht R¹ für heterocyclisches Reste mit 5 bis 8, insbesondere 5 und 6 Ringgliedern, in denen vorzugsweise 1 oder 2 Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff vorkommen oder für heterocyclische Reste mit 1 oder 2 der ge­nannten Heteroatome und 5 oder 6 Ringgliedern, denen ein Benzolring ankon­densiert sein kann. Auch kann R¹ ein heterocyclischer, aromatischer Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 oder 2 der genannten Heteroatome sein, wo­bei ebenfalls ein Benzolring ankondensiert sein kann.According to the process of the invention, imino carbonic acid diaryl esters I, II or IV are obtained in which the substituent on nitrogen R 1 for an alkyl group, for example having 1 to 20, in particular 1 to 10, carbon atoms, is an aminoalkyl group of the structure
Figure imgb0009
 in the
R² and R³ represents a C₁- to C₈-, in particular C₁- to C₄-alkyl group or R² and R³ are connected to one another and together with the nitrogen a 5-7-membered ring, in particular a 5- or 6-ring, which is yet another heteroatom , such as sulfur, nitrogen or oxygen, and in which the index p represents the numbers 1 to 8, preferably 1 to 4. The radicals R² and R³ can also carry inert substituents, for example C₁-C₄-alkoxy or C₁-C₄-alkyl radicals. Furthermore, R1 represents a cycloalkyl group having 3 to 8, in particular 5 to 7, carbon atoms, an aralkyl group advantageously having 7 to 12 carbon atoms, an aryl group, for example a phenyl group, which can carry substituents which are inert under the reaction conditions, such as halogen atoms, for example fluorine, chlorine or Bromine, C₁ to C₄ alkoxy or alkyl radicals, haloalkyl radicals, in particular with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 3 halogen atoms, nitro or cyano groups and methyleneimino groups, for example diphenoxy-substituted methyleneimino groups -N = C (OC₆H₅) ₂ or acylamino groups

-NH-
Figure imgb0010
-R⁴,
wherein R⁴ represents a C₁ to C₄ alkyl group. Furthermore, R¹ represents heterocyclic radicals having 5 to 8, in particular 5 and 6, ring members, in which preferably 1 or 2 heteroatoms such as nitrogen, sulfur or oxygen are present, or heterocyclic radicals having 1 or 2 of the heteroatoms mentioned and 5 or 6 ring members, one of which Benzene ring may be condensed. R 1 can also be a heterocyclic, aromatic radical having 5 or 6 ring members and 1 or 2 of the heteroatoms mentioned, it also being possible for a benzene ring to be fused on.

Als Substituenten R¹ am Stickstoff seien beispielhaft folgende Reste auf­geführt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Hexyl oder Octyl; N,N-Dimethylaminomethyl, N,N-Diethylaminomethyl, N,N-Dimethylamino­ethyl, N,N-Dimethylaminopropyl, N,N-Dimethylaminobutyl, 3-N-Pyrrolidyl­propyl, 4-N-Morpholinyl-butyl, 3-N-Morpholinylpropyl, 3-N-Piperidylpropyl; Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclooctyl; Benzyl-, Phenyl­ethyl-, Phenyl-, Phenyl substituiert durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, tert.-Butyl, Dichlormethyl, Tri­fluormethyl, 2-Chlorethyl, Nitro, Cyano, Diphenoxymethylenimino oder Acetylamino sowie als heterocyclische, bzw. heteroaromatische Reste: Piperidyl-, Pyridyl-, Dihydrofuranyl-, Furanyl-, Chinolinyl-, Pyrazinyl-, Pyrimidyl-, Pyrrolyl-, Benzofuranyl-, Indolyl-, Thiophenyl-, Pyrazolyl-, Imidazolyl-oder Oxazolylreste.The following radicals are examples of substituents R 1 on nitrogen: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, hexyl or octyl; N, N-dimethylaminomethyl, N, N-diethylaminomethyl, N, N-dimethylaminoethyl, N, N-dimethylaminopropyl, N, N-dimethylaminobutyl, 3-N-pyrrolidylpropyl, 4-N-morpholinylbutyl, 3-N-morpholinylpropyl, 3-N-piperidylpropyl; Cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cyclooctyl; Benzyl, phenylethyl, phenyl, phenyl substituted by fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, 2-chloroethyl, nitro, cyano, diphenoxymethyleneimino or acetylamino and as heterocyclic or heteroaromatic radicals: piperidyl, pyridyl, dihydrofuranyl, furanyl, quinolinyl, pyrazinyl, pyrimidyl, pyrrolyl, benzofuranyl, indolyl, thiophenyl, pyrazolyl, imidazolyl or oxazolyl radicals.

Die Phenylsubstituenten Z bzw. Y sind gleich oder verschieden und stellen eine Alkylgruppe mit 1 bis 9, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert.-Butylgruppe, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, wie Methoxy- oder tert.-Butoxy, eine durch Halo­gen, z.B. durch Chlor, Brom oder Fluor substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Trifluormethyl-, Dichlormethyl- oder 2-­Chlorethylgruppe, eine Arylgruppe, insbesondere Phenylgruppe, die durch inerte Gruppen, wie Halogen, C₁-C₄-Alkyl- oder Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, dar. Weiterhin stehen Y bzw. Z für funktionelle Gruppen, wie Nitro- oder Cyanogruppen sowie für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom. Vorzugsweise trägt der O-Phenylrest 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten Z bzw. Y. Besonders vorteilhaft können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der Formel I, in denen die Bedeu­tung der Substituenten Y and Z gleich ist, hergestellt werden.The phenyl substituents Z and Y are identical or different and represent an alkyl group with 1 to 9, in particular 1 to 4, carbon atoms, e.g. a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or tert-butyl group, a C₁-C₄ alkoxy group such as methoxy or tert-butoxy, one substituted by halogen, e.g. chlorine, bromine or fluorine substituted alkyl group of 1 to 3 carbon atoms e.g. a trifluoromethyl, dichloromethyl or 2-chloroethyl group, an aryl group, in particular phenyl group, which can be substituted by inert groups such as halogen, C₁-C₄-alkyl or alkoxy or nitro groups. Furthermore, Y and Z are functional Groups such as nitro or cyano groups and for halogen, especially chlorine or bromine. The O-phenyl radical preferably bears 1 to 3, in particular 1 or 2, substituents Z or Y. Compounds of the formula I in which the meaning of the substituents Y and Z are identical can be prepared particularly advantageously by the process according to the invention.

Die erfindungsgemäße Umsetzung des Iminokohlensäurediphenylesters mit dem Phenol III zu I erfolgt in der Weise, daß man mindestens äquimolare Men­gen, vorzugsweise einen Überschuß an III, bezogen auf den Ausgangs­stoff II, wählt und die Temperatur auf 50 bis 250°C einstellt. Will man das Zwischenprodukt IV isolieren und anschließend mit weiterem Phenol zu I umsetzen, was vorteilhaft sein kann, wenn man Produkte mit unterschied­lichen Substituenten Y und Z herstellen will, so wird man äquimolare Men­gen an III oder einen nur geringen Überschuß, z.B. 1 bis 2, insbesondere 1 bis 1,5 mol III pro Mol II verwenden und eine möglichst geringe Reak­tionstemperatur, z.B. eine Temperatur von 50 bis 150°C wählen und erst im zweiten Reaktionsschritt, der Umsetzung mit einem durch Y substituierten Phenol, die Reaktionstempertur auf bis zu 250°C, vorteilhaft 100 bis 250°C, erhöhen. Die Menge des durch Y substituierten Phenols kann 1 bis 3 mol, insbesondere 1 bis 2 mol pro Mol des Zwischenprodukts IV betragen. Der Austausch der Phenylgruppen kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispiels­weise hochsiedende Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Brombenzol oder Dichlorbenzol oder Glykolether.The reaction of the diphenyl iminocarbonic acid with the phenol III to I is carried out in such a way that at least equimolar amounts, preferably an excess of III, based on the starting material II, are selected and the temperature is set at 50 to 250.degree. If you want to isolate the intermediate IV and then react it with further phenol to I, which can be advantageous if you want to produce products with different substituents Y and Z, you will equimolar amounts of III or a small excess, e.g. Use 1 to 2, in particular 1 to 1.5 mol III per mol II and the lowest possible reaction temperature, e.g. select a temperature of 50 to 150 ° C and only in the second reaction step, the reaction with a phenol substituted by Y, increase the reaction temperature up to 250 ° C, advantageously 100 to 250 ° C. The amount of the phenol substituted by Y can be 1 to 3 mol, in particular 1 to 2 mol, per mol of the intermediate IV. The phenyl groups can be exchanged in the presence or absence of solvents. Suitable inert solvents are, for example, high-boiling hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, bromobenzene or dichlorobenzene or glycol ether.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Iminokohlen­säurediarylester I mit identischen O-Arylresten hergestellt. In diesem Fall bringt eine Isolierung des Zwischenprodukts IV im allgemeinen keine Vorteile. Vorzugsweise kann man einen Überschuß des phenolischen Reaktan­ten III, z.B. 2,1 bis 20, insbesondere 2,5 bis 10 mol pro Mol II, verwen­den und die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen. Die Reaktionstemperatur wird so hoch gehalten, daß der Phenolaustausch voll­ständig stattfindet. Im allgemeinen sind Temperaturen von 50 bis 250°C, insbesondere 70 bis 200, vorzugsweise 80 bis 170°C ausreichend. Es ist auch möglich, verschiedene Temperaturbereiche zu wählen und die Umsetzung zunächst bei niedrigerer Temperatur von ca. 50 bis 100°C zu beginnen und dann die Temperatur auf ca. 100 bis 200 oder 150 bis 250°C zu erhöhen.According to a preferred embodiment of the process, imino carbonic acid diaryl esters I are prepared with identical O-aryl radicals. In this case, isolation of intermediate IV is generally of no benefit. An excess of the phenolic reactant III, for example 2.1 to 20, in particular 2.5 to 10, mol per mol of II can preferably be used and the reaction can be carried out in the absence of a solvent. The reaction temperature is kept so high that the phenol exchange takes place completely. In general, temperatures of 50 to 250 ° C, in particular 70 to 200, preferably 80 to 170 ° C are sufficient. It is also possible to choose different temperature ranges and the implementation first start at a lower temperature of approx. 50 to 100 ° C and then increase the temperature to approx. 100 to 200 or 150 to 250 ° C.

Das im Überschuß eingesetzte substituierte Phenol kann vorteilhaft zurück­gewonnen und für weitere Umsetzungen wieder verwendet werden, indem man es z.B. destillativ aus dem Reaktionsgemisch abtrennt oder das Reaktionsge­misch wässrig aufarbeitet, indem man ein inertes organisches Lösungsmit­tel, z.B. einen Ether oder aliphatischen Kohlenwasserstoff hinzufügt und das Phenol mit Wasser, dem gegebenenfalls eine Base, wie ein Alkalicarbo­nat hinzugefügt wird, extrahiert.The substituted phenol used in excess can advantageously be recovered and reused for further reactions, e.g. separated from the reaction mixture by distillation or the reaction mixture worked up in aqueous form by using an inert organic solvent, e.g. add an ether or aliphatic hydrocarbon and extract the phenol with water, to which optionally a base such as an alkali carbonate is added.

Auch das bei der Umsetzung freigesetzte Phenol läßt sich in an sich be­kannter Weise abtrennen, z.B. indem man die Reaktion nicht bei Normal­druck, sondern einem geringen Unterdruck durchführt.The phenol released during the reaction can also be separated off in a manner known per se, e.g. by carrying out the reaction not under normal pressure but under a slight negative pressure.

Die Isolierung und Reinigung der Iminokohlensäurediarylester I bzw. IV aus dem Umsetzungsgemisch kann in an sich bekannter Weise, z.B. durch destil­lative Abtrennung der flüchtigeren Komponenten und ggf. Umkristallisieren der Produkte erfolgen, so daß sich weitere Ausführungen hierzu erübrigen.The isolation and purification of the iminocarbonic acid diaryl esters I and IV from the reaction mixture can be carried out in a manner known per se, e.g. by distillative removal of the more volatile components and, if necessary, recrystallization of the products, so that further explanations are unnecessary.

Die als Ausgangsstoffe für die oben beschriebene Phenolaustauschreaktion verwendeten Iminokohlensäurediphenylester werden erfindungsgemäß durch Um­setzung von Dichlordiphenoximethan, das z.B. wie in J. Heterocycl. Chem. 19, 1205 (1982) beschrieben, erhalten werden kann, mit einem primären Amin R¹NH₂ in Gegenwart einer Base gemäß folgender Reaktionsgleichung herge­stellt:

Figure imgb0011
The iminocarbonic acid diphenyl esters used as starting materials for the phenol exchange reaction described above are obtained according to the invention by reacting dichlorodiphenoximethane, for example as described in J. Heterocycl. Chem. 19 , 1205 (1982), can be obtained with a primary amine R¹NH₂ in the presence of a base according to the following reaction equation:
Figure imgb0011

Pro Mol Dichlordiphenoximethan können vorteilhaft 1 bis 1,5, insbesondere 1 bis 1,2 mol des primären Amins verwendet werden. Bevorzugt werden äqui­molare Mengen beider Reaktanten umgesetzt.1 to 1.5, in particular 1 to 1.2, mol of the primary amine can advantageously be used per mol of dichlorodiphenoxime methane. Equimolar amounts of both reactants are preferably reacted.

Die Reaktion erfolgt in Gegenwart einer Base, die geeignet ist, den ent­stehenden Chlorwasserstoff zu binden. Beispielsweise seien als Basen ter­tiäre Amine genannt, wobei Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin oder Pyridin besonders vorteilhaft sind. Die Menge der Base ist nicht besonders kritisch, vorzugsweise kann man 2 bis 2,5 mol pro Mol Dichlordiphenoxi­methan verwenden. Höhere Mengen sind möglich, bringen aber keine Vorteile.The reaction takes place in the presence of a base which is suitable for binding the hydrogen chloride formed. For example, tertiary amines may be mentioned as bases, trimethylamine, triethylamine, tributylamine or pyridine being particularly advantageous. The amount of base is not particularly critical, preferably 2 to 2.5 moles per mole of dichlorodiphenoxime methane can be used. Higher quantities are possible, but have no advantages.

Zur Beschleunigung der Umsetzung kann es häufig vorteilhaft sein, dem Um­setzungsgemisch katalytische Mengen an N,N-Dialkylaminopyridin, z.B. ca. 10⁻³ bis 10⁻² mol pro Mol Dichlordiphenoximethan zuzusetzen. Dialkylamino­pyridine sind z.B. 4-Dimethylamino-, 3-Diethylamino- oder 4-Dibutylamino­pyridin.To accelerate the reaction, it can often be advantageous to add catalytic amounts of N, N-dialkylaminopyridine, e.g. Add about 10⁻³ to 10⁻² mol per mole of dichlorodiphenoximethane. Dialkylaminopyridines are e.g. 4-dimethylamino, 3-diethylamino or 4-dibutylaminopyridine.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische oder cyclo­aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder halogenierte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Chlo­roform sowie Aromaten, wie Benzol oder Toluol. Die Lösungsmittelmenge be­trägt im allgemeinen 0,5 bis 1 l pro Mol Dichlordiphenoximethan.The reaction is carried out in the presence of an inert organic solvent. Suitable solvents are e.g. aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane or cyclohexane, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or halogenated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform and aromatics such as benzene or toluene. The amount of solvent is generally 0.5 to 1 l per mole of dichlorodiphenoxime methane.

Die Reaktionstemperatur kann sehr stark variiert werden. So sind Tempera­turen von 0 bis 150, insbesondere 10 bis 100°C möglich. Bevorzugt wird man die Reaktion bei Temperaturen von 0 bis 25°C durchführen.The reaction temperature can be varied very widely. So temperatures from 0 to 150, in particular 10 to 100 ° C are possible. The reaction is preferably carried out at temperatures from 0 to 25 ° C.

Nach erfolgter Umsetzung kann das Reaktionsgemisch in an sich üblicher Weise aufgearbeitet werden, z.B. indem man das gebildete Ammoniumsalz ab­filtriert und das Lösungsmittel abtrennt. Die verbleibenden festen Produk­te sind im allgemeinen so rein, daß sich ein anschließendes Umkristalli­sieren erübrigt.After the reaction has taken place, the reaction mixture can be worked up in a conventional manner, e.g. by filtering off the ammonium salt formed and separating the solvent. The remaining solid products are generally so pure that a subsequent recrystallization is unnecessary.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können letztlich ausgehend von pri­mären Aminen, deren Substituenten breit variierbar sind, auf einfachem We­ge und in hohen Ausbeuten Iminokohlensäurediarylester gewonnen werden, de­ren Aryloxyreste praktisch beliebig substituiert sein können.According to the process of the invention, starting from primary amines, the substituents of which can be varied widely, it is possible to obtain diaryl esters of iminocarbonic acid in a simple manner and in high yields, the aryloxy radicals of which can be substituted in virtually any manner.

Für die Weiterverwendung besonders interessante Verbindungen sind Imino­kohlensäurediphenylester der Formel II,

Figure imgb0012
in der R¹ eine tert.-Alkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, einen Cycloalkyl­rest, einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 8 Ringgliedern und 1 oder 2 Heteroatomen, einen heteroaromatischen Rest mit 1 oder 2 Heteroatomen oder Phenyl, substituiert durch C₁-C₄-Alkoxy-, Halogenalkyl-, Acylamino- oder Methyleniminogruppen bedeutet sowie Iminokohlensäurediarylester der For­mel V.
Figure imgb0013
 in der R¹ die in Anspruch 10 genannte Bedeutung hat, Z für Halogen, C₁-C₄-­Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl steht und n die Zahl 1 oder 2 darstellt.Particularly interesting compounds for further use are diphenyl imino carbons of formula II,
Figure imgb0012
 in the R¹ a tert-alkyl group, an aminoalkyl group, a cycloalkyl radical, a heterocyclic radical with 5 to 8 ring members and 1 or 2 heteroatoms, a heteroaromatic radical with 1 or 2 heteroatoms or phenyl, substituted by C₁-C₄alkoxy-, haloalkyl -, Acylamino- or methyleneimino groups and Iminokohlensäurediarylester of formula V.
Figure imgb0013
 in which R¹ has the meaning given in Claim 10, Z represents halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or phenyl and n represents the number 1 or 2.

Tertiäre Alkylreste sind z.B. solche mit 4 bis 10, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie tert.-Butyl oder tert.-Pentyl. Aminoalkylgruppen sind solche der oben definierten Struktur

Figure imgb0014
z.B. N,N-Dimethylaminomethyl, N,N-Diethylaminomethyl, N,N-Dimethylamino­ethyl, N,N-Dimethylaminopropyl, N,N-Dimethylaminobutyl, 3-N-Pyrrolidyl­propyl, 4-N-Morpholinyl-butyl, 3-N-Morpholinylpropyl, 3-N-Piperidylpropyl; Cycloalkylreste sind C₅- bis C₈-Cycloalkylreste, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Heterocyclische Reste oder heteroaromatische Reste sind die oben definierten Reste, insbesondere solche mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 oder 2 Heteroatomen wie Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff, denen ein Benzolrest ankondensiert sein kann, beispielsweise Piperidyl-, 4-(2,2,6,6-Tetramethyl)-piperidyl-, Pyridyl-, Dihydrofuranyl-, Furanyl-, Chinolinyl-, Pyrazinyl-, Pyrimidyl-, Pyrrolyl-, Benzofuranyl-, Indolyl-, Thiophenyl-, Pyrazolyl-, Imidazolyl-oder Oxazolylreste. Substituenten am Phenylrest sind z.B. C₁- bis C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, tert. Butoxy, Halogenalkyl, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, z.B. Trifluormethyl, Dichlormethyl, Dibrommethyl, 2-Chlorethyl oder 1,2,2-Trichlorethyl. Acylaminoreste haben z.B. die Struktur

    -NH-
Figure imgb0015
-R⁴      ,
worin R⁴ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, wobei die Acetylgruppe be­vorzugt ist. In Methyleniminogruppen -N=CR⁵₂, steht R⁵ vorzugsweise für Phenoxireste.Tertiary alkyl radicals are, for example, those having 4 to 10, in particular 4 to 8, carbon atoms, such as tert-butyl or tert-pentyl. Aminoalkyl groups are those of the structure defined above
Figure imgb0014
 e.g. N, N-dimethylaminomethyl, N, N-diethylaminomethyl, N, N-dimethylaminoethyl, N, N-dimethylaminopropyl, N, N-dimethylaminobutyl, 3-N-pyrrolidylpropyl, 4-N-morpholinylbutyl, 3-N-morpholinylpropyl , 3-N-piperidylpropyl; Cycloalkyl radicals are C₅ to C₈ cycloalkyl radicals, in particular cyclopentyl or cyclohexyl. Heterocyclic radicals or heteroaromatic radicals are the radicals defined above, in particular those with 5 or 6 ring members and 1 or 2 heteroatoms such as sulfur, oxygen or nitrogen, to which a benzene radical can be fused, for example piperidyl, 4- (2,2,6, 6-tetramethyl) piperidyl, pyridyl, dihydrofuranyl, furanyl, quinolinyl, pyrazinyl, pyrimidyl, pyrrolyl, benzofuranyl, indolyl, thiophenyl, pyrazolyl, imidazolyl or oxazolyl radicals. Substituents on the phenyl radical are, for example, C₁ to C₄ alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, tert. Butoxy, haloalkyl, in particular with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 3 halogen atoms, for example trifluoromethyl, dichloromethyl, dibromomethyl, 2-chloroethyl or 1,2,2-trichloroethyl. For example, acylamino residues have the structure

-NH-
Figure imgb0015
-R⁴,
wherein R⁴ is a C₁ to C₄ alkyl group, the acetyl group being preferred. In methyleneimino groups -N = CR⁵₂, R⁵ is preferably phenoxy.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wie eingangs erwähnt wichtige Zwi­schenprodukte, insbesondere können sie z.B. wie in Chem. Ber. 117, Seite 2579, 1984, Journal of Heterocyclic Chemistry 21, 753-757, 1984 oder in US-PS 4 285 878 beschrieben zu Isoharnstoffen weiterverarbeitet werden.As mentioned at the outset, the compounds according to the invention are important intermediates; 117, page 2579, 1984, Journal of Heterocyclic Chemistry 21 , 753-757, 1984 or described in US Pat. No. 4,285,878 to form isoureas.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert:The process according to the invention is illustrated by the following examples:

Beispiele 1 bis 7:Examples 1 to 7: Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IPreparation of compounds of general formula I.

17,5 g (50 mmol) N-(2,5-dimethoxy-phenyl)-iminokohlensäurediphenylester wurden mit 25,7 g (200 mmol) 4-Chlorphenol durchmischt und unter Rühren und Anlegen eines schwachen Vakuums (Wasserstrahlpumpe) auf 150°C erhitzt. Nach 2 Stunden wurde alles überschüssige Phenol abdestilliert und man er­hielt 19,3 g (92%) N-(2,5-dimethoxy-phenyl)iminokohlensäure-di-(4-chlor­phenyl)-ester.
Elementaranalyse:
berechnet:
    C 60,3 H 4,1 N 3,3 Cl 16,9
gefunden:
    C 60,6 H 4.3 N 3,3 Cl 16,717.5 g (50 mmol) of N- (2,5-dimethoxy-phenyl) -iminocarbonic acid diphenyl ester were mixed with 25.7 g (200 mmol) of 4-chlorophenol and with stirring and applying a slight vacuum (water jet pump) to 150 ° C. heated. After 2 hours, all excess phenol was distilled off and 19.3 g (92%) of N- (2,5-dimethoxy-phenyl) iminocarbonic acid di- (4-chlorophenyl) ester were obtained.
Elemental analysis:
calculated:
C 60.3 H 4.1 N 3.3 Cl 16.9
found:
C 60.6 H 4.3 N 3.3 Cl 16.7

Analog wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel I

Figure imgb0016
hergestellt, wobei die Aryloxireste identisch waren.
Figure imgb0017
 Analogously, the compounds of the formula I listed in Table 1
Figure imgb0016
 prepared, the aryloxy residues were identical.
Figure imgb0017

Beispiele 10 - 22Examples 10-22 Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IIPreparation of compounds of general formula II

8,07 g (30 mmol) Dichlordiphenoxymethan wurden mit 6,66 g (66 mmol) Tri­ethylamin in 200 ml THF gelöst. Nach Zugabe einer Spatelspitze Dimethyl­aminopyridin wurden 3,83 g (30 mmol) 4-Chloranilin, gelöst in 20 ml THF, langsam zugetropft. Man ließ 24 Stunden rühren und filtrierte das Ammo­niumsalz ab. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 9,6 g (99%) N-(4-­Chlorphenyl)-iminokohlensäurediphenylester vom Smp. 96°C erhalten.8.07 g (30 mmol) of dichlorodiphenoxymethane were dissolved in 6.6 ml (66 mmol) of triethylamine in 200 ml of THF. After adding a spatula tip of dimethylaminopyridine, 3.83 g (30 mmol) of 4-chloroaniline, dissolved in 20 ml of THF, were slowly added dropwise. The mixture was stirred for 24 hours and the ammonium salt was filtered off. After removal of the solvent, 9.6 g (99%) of N- (4-chlorophenyl) -iminocarbonic acid diphenyl ester of mp. 96 ° C. were obtained.

Analog wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel

Figure imgb0018
hergestellt.
Figure imgb0019
 The compounds of the formula listed in Table 2 were analogous
Figure imgb0018
 produced.
Figure imgb0019

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Iminokohlensäurediarylestern der allgemeinen Formel I
Figure imgb0020
 in der
R¹ eine Alkyl-, Aminoalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Rest darstellt,
Y und Z gleich oder verschieden sind und eine Alkyl-, Alkoxy-, Halo­genalkyl-, Aryl-, Cyano-, Nitrogruppe oder Halogen bedeuten,
m und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen, wobei, wenn m und n größer 1 sind, die Reste Y bzw. Z gleich oder verschieden sind,
dadurch gekennzeichnet, daß man Iminokohlensäurediphenylester II
Figure imgb0021
 mit einem substituierten Phenol III
Figure imgb0022
 bei Temperaturen von 50 bis 250°C zu Iminokohlensäurediarylestern IV
Figure imgb0023
 umsetzt und die Verbindungen IV nach deren Isolierung oder in situ mit einem durch Z oder Y substituierten Phenol zu den Endprodukten I um­setzt.1. Process for the preparation of iminocarbonic acid diaryl esters of the general formula I
Figure imgb0020
 in the
R¹ represents an alkyl, aminoalkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl group or a heterocyclic or heteroaromatic radical,
Y and Z are the same or different and represent an alkyl, alkoxy, haloalkyl, aryl, cyano, nitro group or halogen,
m and n represent an integer from 1 to 5, where, if m and n are greater than 1, the radicals Y and Z are identical or different,
characterized in that diphenyl imino carbonate II
Figure imgb0021
 with a substituted phenol III
Figure imgb0022
 at temperatures of 50 to 250 ° C to iminocarbonic acid diaryl esters IV
Figure imgb0023
 and reacting the compounds IV after their isolation or in situ with a phenol substituted by Z or Y to give the end products I. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Imino­kohlensäurediphenylester II mit 2, insbesondere 10 bis 20 mol Phe­nol III je Mol II direkt zum Diarylester der Formel I umsetzt, in der Ym und Zn die gleiche Bedeutung haben.2. The method according to claim 1, characterized in that the Iminokohlensäurediphenylester II with 2, in particular 10 to 20 moles of phenol III per mole of II directly to the diaryl ester of formula I, in which Y m and Z n have the same meaning. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst bei Temperaturen von ca. 50 bis 150°C den Iminokohlensäurediaryl­ester IV herstellt, wobei man pro Mol Diphenylester II 1 bis 2 mol Phenol III verwendet und dann den Diarylester IV mit einem Überschuß an substituiertem Phenol bei Temperaturen von 100 bis 250°C zum End­produkt I umsetzt.3. The method according to claim 1, characterized in that the iminocarbonic acid diaryl ester IV is first prepared at temperatures of about 50 to 150 ° C, using 1 to 2 mol of phenol III per mole of diphenyl ester II and then the diaryl ester IV in excess substituted phenol at temperatures of 100 to 250 ° C to the end product I. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Überschuß verwendetes Phenol III zurückgewinnt und für weitere Um­setzungen verwendet.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that phenol III used in excess is recovered and used for further reactions. 5. Verfahren zur Herstellung von Iminokohlensäurediarylestern der For­mel IV
Figure imgb0024
 in der
R¹ eine Alkyl-, Aminoalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Rest darstellt,
Z eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Aryl-, Cyano-, Nitrogruppe oder Halogen bedeutet und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Iminokohlensäurediphenylester II
Figure imgb0025
 mit einem substituierten Phenol III
Figure imgb0026
 bei Temperaturen von 50 bis 150°C umsetzt, wobei man pro Mol II 1 bis 2 mol III verwendet und dann den Iminokohlensäureester IV in an sich bekannter Weise isoliert.5. Process for the preparation of iminocarbonic acid diaryl esters of the formula IV
Figure imgb0024
 in the
R¹ represents an alkyl, aminoalkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl group or a heterocyclic or heteroaromatic radical,
Z represents an alkyl, alkoxy, haloalkyl, aryl, cyano, nitro group or halogen and
n stands for an integer from 1 to 5, characterized in that diphenyl imino carbonate II
Figure imgb0025
 with a substituted phenol III
Figure imgb0026
 at temperatures of 50 to 150 ° C, using 1 to 2 mol III per mol II and then isolating the iminocarbonic acid ester IV in a manner known per se. 6. Verfahren zur Herstellung von Iminokohlensäurediphenylestern der all­gemeinen Formel II
Figure imgb0027
 in der R¹ eine Alkyl-, Aminoalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Dichlordiphenoximethan mit einem pri­mären Amin R¹NH₂ in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen Menge N,N-Di­alkylaminopyridin umsetzt und den Iminokohlensäurediphenylester in an sich bekannter Weise isoliert.6. Process for the preparation of iminocarbonic acid diphenyl esters of the general formula II
Figure imgb0027
 in which R¹ represents an alkyl, aminoalkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl group or a heterocyclic or heteroaromatic radical, characterized in that dichlorodiphenoximethane with a primary amine R¹NH₂ in an inert solvent in the presence of a base and optionally in the presence of a catalytic The amount of N, N-dialkylaminopyridine is reacted and the iminocarbonic acid diphenyl ester is isolated in a manner known per se. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Dichlordiphenoximethan 1 bis 1,5 mol Amin verwendet.7. The method according to claim 6, characterized in that 1 to 1.5 mol of amine is used per mole of dichlorodiphenoximethane. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein tertiäres Amin verwendet.8. The method according to claim 6, characterized in that a tertiary amine is used as the base. 9. Iminokohlensäurediphenylester der Formel II,
Figure imgb0028
 in der R¹ einen tert.-Alkylrest, einen Aminoalkylrest, einen Cyclo­alkylrest, einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 8 Ringgliedern und 1 oder 2 Heteroatomen, einen heteroaromatischen Rest mit 1 oder 2 Hetero­atomen oder Phenyl, substituiert durch C₁-C₄-Alkoxy-, Halogenalkyl-, Acylamino- oder Methyleniminogruppen bedeutet.9. diphenyl imino carbonate of the formula II,
Figure imgb0028
 in which R¹ is a tert-alkyl radical, an aminoalkyl radical, a cycloalkyl radical, a heterocyclic radical with 5 to 8 ring members and 1 or 2 heteroatoms, a heteroaromatic radical with 1 or 2 heteroatoms or phenyl, substituted by C₁-C₄alkoxy-, haloalkyl -, Acylamino- or methyleneimino groups means. 10. Iminokohlensäurediarylester der Formel V
Figure imgb0029
 in der
R¹ die in Anspruch 9 genannte Bedeutung hat,
Z für Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl steht und
n die Zahl 1 oder 2 darstellt.10. Imino carbonic acid diaryl ester of the formula V
Figure imgb0029
 in the
R¹ has the meaning given in claim 9,
Z represents halogen, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or phenyl and
n represents the number 1 or 2.
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