EP0290711A1 - Method and device for measuring the concentration in a gas mixture - Google Patents
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- EP0290711A1 EP0290711A1 EP87890178A EP87890178A EP0290711A1 EP 0290711 A1 EP0290711 A1 EP 0290711A1 EP 87890178 A EP87890178 A EP 87890178A EP 87890178 A EP87890178 A EP 87890178A EP 0290711 A1 EP0290711 A1 EP 0290711A1
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Definitions
- the invention relates to a method for determining the concentration of individual types of molecules in gas mixtures, the gas mixture to be examined being subjected to a selective pretreatment and then the product of this pretreatment being examined by mass spectrometry, and a device for carrying out such a method.
- the object of the present invention is to improve a method or a device of the type mentioned at the outset in such a way that the disadvantages of the known arrangements are avoided and that in particular the concentration of individual types of molecules of the same molecular mass in gas mixtures to be investigated without being measured or the preparation of the gas mixture for measurement-related large delays can be determined.
- the gas mixture to be examined is ionized under at least extensive vacuum by means of primary ions under single-pulse conditions, the primary ions used having an internal energy of slight, preferably der 2 eV, above that required to produce the productions that represent the molecule type of interest, and have a translational impact energy of such magnitude in the respective center of gravity system that the kinetic effect on the ionization is negligible compared to the influence of the internal energy, preferably an impact energy below 10 eV, and that the mass spectrometric analysis is carried out on the productions.
- the device for determining the concentration of individual types of molecules in gas mixtures, with an arrangement for the selective pretreatment of the gas mixture to be examined and a mass spectrometer arrangement for examining the product of this pretreatment is characterized according to the invention in that the pretreatment arrangement is an ion source for primary ions, has a reaction chamber adjoining the ion source with a feed line for the gas mixture to be examined and a pump for at least extensive evacuation, that the mass spectrometer arrangement is arranged on the side of the reaction chamber that is essentially remote from the ion source, that the ion source has primary ions with an internal energy of slightly, preferably ⁇ 2 eV, above what is required to produce the productions that represent the particular type of molecule of interest, and a translational impact energy below 10 eV, and that the reaction space is one octo pole arrangement, at which an RF guide potential is present, is surrounded.
- the pretreatment arrangement is an ion source for primary ions
- the mass spectrometer arrangement is arranged on
- the selective pretreatment of the gas mixture to be examined is thus carried out directly in accordance with the invention the ionization with primary ions of certain internal energy (ionization potential) is carried out with limited translational impact energy, which avoids the disadvantages of the GCMS systems described at the outset and also enables the concentrations of molecules of the same molecular mass to be determined separately in a simple and quick manner.
- the present invention is based on the knowledge that by selecting a primary ion type whose ionization potential (internal energy) is only slightly above that of the species to be ionized, the neutral molecules can be converted into ions without being ionized in fragments. For example, CH3OH + Xe+ only CH3OH+ + Xe or off C2H5OH + Xe+ only C2H5OH+ + Xe.
- the separate determination of molecular concentrations of the same molecular masses is made possible by selective ionization.
- the primary ions used have an internal energy which is slightly, preferably thanks 2 eV, above that which is necessary for producing a production with simultaneous H-abstraction. This ionization under H-abstraction expands the abundance of possibilities for distinguishing molecules of the same molecular mass by the selective ionization process in the subsequent mass spectrometric examination.
- the primary ions used have an internal energy in the range from 4.5 to 6.8 eV for the separate determination of organometallic compounds.
- organometallic compounds When determining organometallic compounds, the probabilities of possible interference with hydrocarbons Compounds of the same molecular mass are getting bigger, so that the identification of the molecules due to the characteristic isotope distributions with the number of atoms in the molecule is becoming increasingly difficult.
- the aforementioned choice of the primary ions used selectively ionizes the organometallic compounds whose ionization energies are in this range without simultaneous ionization of the hydrocarbon compounds, so that simple mass spectrometric detection is possible.
- krypton ions can be used as primary ions, which optimally meet the requirements for internal energy.
- Xenon+ ions can be used as primary ions according to another advantageous embodiment of the invention.
- the method according to the invention thus enables rapid analysis (real-time analysis) of gas mixtures, ie determination of the individual molecular components in gas mixtures, which is of great interest for many applications in industry and research, such as: Study of rapid chemical reactions to elucidate the reaction kinetics; Measurement of short-lived metastable intermediates and radicals in chemical reactions or catalytically active media;
- the ionization required for the use of the mass spectrometer ie the conversion of all neutral molecules to be investigated into ions, takes place in that a positively or negatively charged, intense ion beam of precisely defined internal energy interacts with the molecules to be ionized.
- a primary ion type whose internal energy is only slightly higher than the ionization potential of the species to be ionized, the molecules are converted to ions without question elements to be ionized.
- the corresponding translational collision energy between the primary ions and the gas particles must be kept so small that the kinetic effects on the ionization are small compared to the influence of the internal energy.
- the device has an ion source 1 of any type, of no interest here, whose essential specification in the present context is that the primary ions generated and emerging in the direction z from the ion source have an internal energy of slightly, preferably ⁇ 2 eV , above which are required for the production of the respective molecular species of interest, and in the respective primary ion / molecule focus system have a translational impact energy of such a magnitude that the kinetic effect on the ionization is negligible compared to the influence of the internal energy, preferably a translational impact energy below of 10 eV.
- a closed electron impact ion source can be used, through which a primary gas A flows. This is ionized by electrons in processes e ⁇ + A ⁇ A+ 2 e ⁇ , making primary ions A+ available.
- reaction chamber 2 adjoining the ion source 1 and a mass spectrometer arrangement 3, preferably a quadrupole mass spectrometer, connecting the reaction ions 2 to the reaction chamber 2 in the main direction of movement z are provided.
- the reaction chamber 2, to which the gas mixture to be examined is fed via a connection 4 can be surrounded by an octopole arrangement 5 with a high-frequency 8-pole field acting perpendicular to the main direction of movement z of the primary ions, which serves to collect, hold or guide the primary ions which have a very low kinetic energy.
- a pump for at least largely evacuating the reaction space 2 is designated by 10;
- various other additional devices such as diaphragms or lenses for the ion beam or further vacuum pumps and seals and the like, which are partly essential for the function of the arrangement in normal operation, are not shown, since they are of secondary importance in connection with the present invention are.
- the octopole arrangement 5 is here divided into three individual regions 7, 8, 9, which are - from the ion source 1 to the mass spectrometer arrangement - in the longitudinal direction - i.e. in the main direction of movement z of the primary ions emerging from the ion source 1 in a beam 3 seen - lie on the negative direct voltage potential that rises in each case with respect to the previous region.
- an E field is generated in the axial direction, which for rapid and complete removal of the productions in the direction of the mass spectrometer ensures fast analysis with high accuracy.
Abstract
Zur Bestimmung der Konzentration einzelner Molekülarten in Gasgemischen wird das zu untersuchende Gasgemisch einer selektiven Vorbehandlung unterzogen und sodann das Produkt dieser Vorbehandlung massenspektrometrisch untersucht. Zur getrennten Konzentrationsbestimmung von Molekülen gleicher molekularer Masse wird das Gasgemisch mittels Primärionen ionisiert, welche eine innere Energie von geringfügig über der zur Erzeugung von die jeweils interessierende Molekülart repräsentierenden Produktionen Erforderlichen und eine Stoßenergie von solcher Größe aufweisen, daß der kinetische Effekt auf die Ionisation gegenüber dem Einfluß der inneren Energie vernachlässigbar ist. Die massenspektrometrische Untersuchung der Produktionen liefert dann auf einfache und genause Weise die gesuchte Konzentration der einzelnen Molekülart. To determine the concentration of individual types of molecules in gas mixtures, the gas mixture to be examined is subjected to a selective pretreatment and then the product of this pretreatment is examined by mass spectrometry. For the separate determination of the concentration of molecules of the same molecular mass, the gas mixture is ionized by means of primary ions, which have an internal energy slightly above that required for the production of the molecular species of interest and an impact energy of such a magnitude that the kinetic effect on the ionization compared to the Influence of internal energy is negligible. The mass spectrometric examination of the productions then provides the desired concentration of the individual molecule type in a simple and precise manner.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration einzelner Molekülarten in Gasgemischen, wobei das zu untersuchende Gasgemisch einer selektiven Vorbehandlung unterzogen und sodann das Produkt dieser Vorbehandlung massenspektrometrisch untersucht wird, sowie eine Einrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens.The invention relates to a method for determining the concentration of individual types of molecules in gas mixtures, the gas mixture to be examined being subjected to a selective pretreatment and then the product of this pretreatment being examined by mass spectrometry, and a device for carrying out such a method.
Bei der massenspektrometrischen Untersuchung von verschiedene Molekülarten enthaltenden Gasgemischen auf die Konzentration einzelner Molekülarten daraus ergibt sich unmittelbar das Problem, daß unterschiedliche Moleküle mit gleicher molekularer Masse vom Massenspektrometer aufgrund der dessen Funktion zugrundeliegenden physikalischen Gegebenheiten nicht getrennt erkannt werden können - dies trifft beispielsweise auf die Kombination Stickstoffmonoxid (NO) und Formaldehyd (CH₂O) mit jeweils 30 amu (atomic mass unit), auf die Kombination Sauerstoff (O₂) und Methylalkohol (CH₃OH) mit jeweils 32 amu, oder auf die Kombination CO mit N₂ und C₂H₆, mit jeweils 28 amu zu.In the mass spectrometric analysis of gas mixtures containing different types of molecules for the concentration of individual types of molecules, the problem immediately arises that different molecules with the same molecular mass cannot be recognized separately by the mass spectrometer due to the physical conditions on which their function is based - this applies, for example, to the combination of nitrogen monoxide (NO) and formaldehyde (CH₂O), each with 30 amu (atomic mass unit), on the combination of oxygen (O₂) and methyl alcohol (CH₃OH), each with 32 amu, or on the combination CO with N₂ and C₂H₆, each with 28 amu .
Da die Messung mit dem Massenspektrometer relativ einfach handhabbar, genau und schnell ist, war man bemüht, Abhilfe für den genannten Nachteil zu finden. In diesem Zusammenhang sind Verfahren bzw. Einrichtungen der eingangs genannten Art bekannt geworden, bei denen das zu untersuchende Gasgemisch einer selektiven Vorbehandlung zur Ermöglichung einer Vorseparierung der interessierenden Molekülarten mit gleicher molekularer Masse unterworfen wird. Dazu wird bei den unter der Bezeichnung GCMS-Anlagen bekannt gewordenen Einrichtungen ein Gaschromatograph verwendet, der zufolge von unterschiedlichen Durchlaufzeiten der einzelnen Molekülarten eine zeitlich gestaffelte Zuführung derselben zum die eigentliche Messung durchführenden Masenspektrometer und damit zumindest in Grenzen eine separate Feststellung der einzelnen Molekülarten bzw. deren Konzentration ermöglicht. Damit können beispielsweise die gleiche molekulare Masse aufweisenden Moleküle N₂O und CO₂ getrennt erfaßt werden, die im Gaschromatograph eine deutlich unterschiedliche Laufzeit haben.Since the measurement with the mass spectrometer is relatively easy to handle, accurate and fast, efforts were made to find a remedy for the disadvantage mentioned. In this context, methods and devices of the type mentioned at the outset have become known in which the the gas mixture to be examined is subjected to a selective pretreatment to enable a pre-separation of the types of molecules of interest with the same molecular mass. For this purpose, a gas chromatograph is used in the devices known under the name GCMS systems, according to which, depending on the different throughput times of the individual types of molecules, they are staggered over time to the mass spectrometer performing the actual measurement and thus, at least within limits, a separate determination of the individual types of molecules or theirs Allows concentration. Thus, for example, the same molecular mass molecules N₂O and CO₂ can be recorded separately, which have a significantly different runtime in the gas chromatograph.
Probleme gibt es in diesem Zusammenhang aber z.B. bereits beim Nachweis verschiedener Alkohole, die im Gaschromatographen eine ähnliche Laufzeit haben und im Massenspektrometer fragmentiert werden, was die separate Bestimmung einzelner Molekülarten in der Praxis unmöglich macht. Als weiterer Nachteil dieser GCMS-Anlagen ist ihre sehr niedrige Ansprechgeschwindigkeit zu nennen, die ja durch die Laufzeit der zu untersuchenden Gasgemische bzw. der nachzuweisenden Molekülarten im Gaschromatographen stark eingeschränkt wird.There are problems in this context, e.g. Already during the detection of various alcohols that have a similar runtime in the gas chromatograph and are fragmented in the mass spectrometer, which makes the separate determination of individual types of molecules impossible in practice. Another disadvantage of these GCMS systems is their very low response speed, which is greatly restricted by the running time of the gas mixtures to be investigated or the types of molecules to be detected in the gas chromatograph.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bzw. eine Einrichtung der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß die Nachteile der bekannten Anordnungen vermieden werden und daß insbesonders auf einfache Weise die Konzentration einzelner Molekülarten gleicher molekularer Masse in zu untersuchenden Gasgemischen ohne durch die Messung bzw. die Vorbereitung des Gasgemisches zur Messung bedingte große Verzögerungen bestimmt werden kann.The object of the present invention is to improve a method or a device of the type mentioned at the outset in such a way that the disadvantages of the known arrangements are avoided and that in particular the concentration of individual types of molecules of the same molecular mass in gas mixtures to be investigated without being measured or the preparation of the gas mixture for measurement-related large delays can be determined.
Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß zur getrennten Konzentrationsbestimmung von Molekülen gleicher molekularer Masse das zu untersuchende Gasgemisch unter Einzelstoßbedingungen im zumindest weitgehenden Vakuum mittels Primärionen ionisiert wird, wobei die verwendeten Primärionen eine innere Energie von geringfügigen, vorzugsweise ≦2 eV, über der zur Erzeugung von die jeweils interessierende Molekülart repräsentierenden Produktionen Erforderlichen, und im jeweiligen Schwerpunktsystem eine translatorische Stoßenergie von solcher Größe aufweisen, daß der kinetische Effekt auf die Ionisation gegenüber dem Einfluß der inneren Energie vernachlässigbar ist, vorzugsweise eine Stoßenergie unterhalb von 10 eV, und daß die massenspektrometrische Untersuchung an den Produktionen vorgenommen wird.This is achieved according to the invention in that separate determination of the concentration of molecules of the same molecular mass, the gas mixture to be examined is ionized under at least extensive vacuum by means of primary ions under single-pulse conditions, the primary ions used having an internal energy of slight, preferably der 2 eV, above that required to produce the productions that represent the molecule type of interest, and have a translational impact energy of such magnitude in the respective center of gravity system that the kinetic effect on the ionization is negligible compared to the influence of the internal energy, preferably an impact energy below 10 eV, and that the mass spectrometric analysis is carried out on the productions.
Die Einrichtung zur Bestimmung der Konzentration einzelner Molekülarten in Gasgemischen, mit einer Anordnung zur selektiven Vorbehandlung des zu untersuchenden Gasgemisches und einer Massenspektrometer-Anordnung zur Untersuchung des Produktes dieser Vorbehandlung, ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungs-Anordnung eine Ionenquelle für Primärionen, einen an die Ionenquelle anschließenden Reaktionsraum mit einer Zuleitung für das zu untersuchende Gasgemisch und einer Pumpe zur zumindest weitgehenden Evakuierung aufweist, daß die Massenspektrometer-Anordung an der im wesentlichen der Ionenquelle abgewandten Seite des Reaktionsraumes angeordnet ist, daß die Ionenquelle Primärionen mit einer inneren Energie von geringfügig, vorzugsweise ≦2 eV, über der zur Erzeugung von die jeweils interessierende Molekülart repräsentierenden Produktionen Erforderlichen, und einer translatorischen Stoßenergie unterhalb von 10 eV abgibt, und daß der Reaktionsraum von einer Oktopol-Anordnung, an der ein HF-Führungspotential anliegt, umgeben ist.The device for determining the concentration of individual types of molecules in gas mixtures, with an arrangement for the selective pretreatment of the gas mixture to be examined and a mass spectrometer arrangement for examining the product of this pretreatment, is characterized according to the invention in that the pretreatment arrangement is an ion source for primary ions, has a reaction chamber adjoining the ion source with a feed line for the gas mixture to be examined and a pump for at least extensive evacuation, that the mass spectrometer arrangement is arranged on the side of the reaction chamber that is essentially remote from the ion source, that the ion source has primary ions with an internal energy of slightly, preferably ≦ 2 eV, above what is required to produce the productions that represent the particular type of molecule of interest, and a translational impact energy below 10 eV, and that the reaction space is one octo pole arrangement, at which an RF guide potential is present, is surrounded.
Die selektive Vorbehandlung des zu untersuchenden Gasgemisches wird also gemäß der Erfindung unmittelbar durch die Ionisation mit Primärionen von bestimmter innerer Energie (Ionisierungspotential) bei begrenzter translatorischer Stoßenergie vorgenommen, womit die erwähnten Nachteile der eingangs beschriebenen GCMS-Anlagen vermieden werden und auf einfache und schnelle Weise auch die Konzentrationen von Molekülen gleicher molekularer Masse getrennt bestimmbar sind.The selective pretreatment of the gas mixture to be examined is thus carried out directly in accordance with the invention the ionization with primary ions of certain internal energy (ionization potential) is carried out with limited translational impact energy, which avoids the disadvantages of the GCMS systems described at the outset and also enables the concentrations of molecules of the same molecular mass to be determined separately in a simple and quick manner.
Massenspektrometer-Anordnungen wie sie heute üblicherweise betrieben werden, leiden zufolge des verwendeten Ionisationsprozesses mit Elektronen an wesentlichen Mängeln, die ihre Anwendbarkeit für verschiedene Problemstellungen stark einschränken bzw. unmöglich machen. Zu diesen Mängeln zählen insbesonders die Fragmentbildung aus verschiedenen Stoffen, die identische Fragmention aus verschiedenen Stoffen, sowie die Interferenzen durch Massengleichheit der Ionen aus verschiedenen Stoffen. Beim Ionisationsvorgang mit Elektronen werden diese in der Regel für diesen Vorgang auf eine kinetische Energie von mindestens 70 eV gebracht. Bei diesen Energien liegen die Wirkungsquerschnitte bzw. die Ionisierungseffizienz in brauchbaren Größenordnungen, jedoch muß als entscheidender Nachteil die Fragmentierung von Molekülen in Bruchstücke in Kauf genommen werden. So wird beispielsweise aus
CO₂ + e⁻: CO₂⁺, O₂⁺, CO⁺, O⁺ und C⁺.
Aus
CO + e⁻ wird: CO⁺, C⁺ und O⁺.
Aus
O₂ + e⁻ wird: O₂⁺, O⁺.
Es ist leicht einzusehen, daß damit in den meisten Fällen die Konzentrationsbestimmung einzelner Molekülarten in Gasgemischen unmöglich wird.Due to the ionization process with electrons used, mass spectrometer arrangements, as they are usually operated today, suffer from essential defects which severely restrict or make their applicability for various problems impossible. These shortcomings include, in particular, the formation of fragments from different substances, the identical fragment ion from different substances, and the interference due to the mass equality of the ions from different substances. In the ionization process with electrons, these are usually brought to a kinetic energy of at least 70 eV for this process. At these energies, the cross sections or the ionization efficiency are of a reasonable order of magnitude, but the crucial disadvantage is the fragmentation of molecules in fragments. For example,
CO₂ + e⁻: CO₂⁺, O₂⁺, CO⁺, O⁺ and C⁺.
Out
CO + e⁻ becomes: CO⁺, C⁺ and O⁺.
Out
O₂ + e⁻ becomes: O₂⁺, O⁺.
It is easy to see that in most cases it is impossible to determine the concentration of individual types of molecules in gas mixtures.
Als Beispiel für die Fragmentierung von Molekülen mit ähnlicher Struktur im Atombau in ähnliche Spektren soll folgendes dienen: Aus
CH₃OH + e⁻ wird: C⁺; CH₃⁺, CH₂⁺, CH⁺; OH⁺, O⁺; CH₃OH⁺
Aus
C₂H₅OH + e⁻ wird: C⁺; CH₃⁺, CH₂⁺, CH⁺; OH⁺; O⁺; CH₃OH⁺; C₂H₅OH⁺The following should serve as an example for the fragmentation of molecules with a similar structure in atomic construction into similar spectra: Off
CH₃OH + e⁻ becomes: C⁺; CH₃⁺, CH₂⁺, CH⁺; OH⁺, O⁺; CH₃OH⁺
Out
C₂H₅OH + e⁻ becomes: C⁺; CH₃⁺, CH₂⁺, CH⁺; OH⁺; O⁺; CH₃OH⁺; C₂H₅OH⁺
Die vorliegende Erfindung geht nun von der Erkenntnis aus, daß durch die Auswahl einer Primärionensorte, deren Ionisierungspotential (innere Energie) nur unwesentlich über dem der zu ionisierenden Spezies liegt, die neutralen Moleküle in Ionen übergeführt werden können, ohne dabei in Bruchstücken ionisiert zu werden.
So wird beispielsweise aus
CH₃OH + Xe⁺ nur CH₃OH⁺ + Xe
bzw. aus
C₂H₅OH + Xe⁺ nur C₂H₅OH⁺ + Xe
Zufolge der genannten Wahl des Ionisierungspotentials der Primärionen gemäß der vorliegenden Erfindung ist auf sehr einfache Weise die getrennte Bestimmung von Moleülkonzentrationen gleicher molekularer Massen durch selektive Ionisation ermöglicht.The present invention is based on the knowledge that by selecting a primary ion type whose ionization potential (internal energy) is only slightly above that of the species to be ionized, the neutral molecules can be converted into ions without being ionized in fragments.
For example,
CH₃OH + Xe⁺ only CH₃OH⁺ + Xe
or off
C₂H₅OH + Xe⁺ only C₂H₅OH⁺ + Xe
As a result of the aforementioned choice of the ionization potential of the primary ions according to the present invention, the separate determination of molecular concentrations of the same molecular masses is made possible by selective ionization.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß zur getrennten Bestimmung von Kohlenwasserstoffverbindungen die verwendeten Primärionen eine innere Energie aufweisen, welche geringfügig, vorzugsweise ≦2 eV, über der zur Erzeugung eines Produktions unter gleichzeitiger H-Abstraktion Erforderlichen liegt. Durch diese Ionisation unter H-Abstraktion wird die Fülle der Möglichkeiten, Moleküle gleicher molekularer Masse durch den selektiven Ionisationsvorgang bei der anchließenden massenspektrometrischen Untersuchung unterscheidbar zu machen, erweitert.According to a further embodiment of the method according to the invention, it is provided that for the separate determination of hydrocarbon compounds the primary ions used have an internal energy which is slightly, preferably liegt 2 eV, above that which is necessary for producing a production with simultaneous H-abstraction. This ionization under H-abstraction expands the abundance of possibilities for distinguishing molecules of the same molecular mass by the selective ionization process in the subsequent mass spectrometric examination.
Zur getrennten Bestimmung von metallorganischen Verbindungen weisen gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung die verwendeten Primärionen eine innere Energie im Bereich von 4,5 bis 6,8 eV auf. Bei der Bestimmung metallorganischer Verbindungen werden die Wahrscheinlichkeiten der möglichen Interferenzen mit Kohlenwasser stoffverbindungen gleicher molekularer Massen immer größer, sodaß auch die Identifikation der Moleküle durch die charakteristischen Isotopenverteilungen mit der Zahl der Atome im Molekül zunehmend schwieriger wird. Durch die genannte Wahl der verwendeten Primärionen werden selektiv die metallorganischen Verbindungen, deren Ionisierungsenergien in diesem Bereich liegen, ionisert, ohne gleichzeitige Ionisierung der Kohlenwasserstoffverbindungen, sodaß ein einfacher massenspektrometrischer Nachweis möglich wird.According to a further embodiment of the invention, the primary ions used have an internal energy in the range from 4.5 to 6.8 eV for the separate determination of organometallic compounds. When determining organometallic compounds, the probabilities of possible interference with hydrocarbons Compounds of the same molecular mass are getting bigger, so that the identification of the molecules due to the characteristic isotope distributions with the number of atoms in the molecule is becoming increasingly difficult. The aforementioned choice of the primary ions used selectively ionizes the organometallic compounds whose ionization energies are in this range without simultaneous ionization of the hydrocarbon compounds, so that simple mass spectrometric detection is possible.
Zur getrennten Bestimmung von Sauerstoff und Methylalkohol, bzw. von CO₂, CO, O₂ bzw. von Stickstoffmonoxid und Formaldehyd, können gemäß weiteren Ausgestaltungen der Erfindung Krypton⁺-Ionen als Primärionen verwendet werden, die die genannten Anforderungen an die innere Energie bestens erfüllen.For the separate determination of oxygen and methyl alcohol, or of CO₂, CO, O₂ or of nitrogen monoxide and formaldehyde, according to further embodiments of the invention, krypton ions can be used as primary ions, which optimally meet the requirements for internal energy.
Zur getrennten Bestimmung von CH₃OH und C₂H₅OH bzw. von Distickstoffmonoxid und Kohlendioxid, können nach einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung Xenon⁺-Ionen als Primärionen verwendet werden.For separate determination of CH₃OH and C₂H₅OH or of dinitrogen monoxide and carbon dioxide, Xenon⁺ ions can be used as primary ions according to another advantageous embodiment of the invention.
Anhand der folgenden Beispiele wird nun das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.The process according to the invention is now explained in more detail with reference to the following examples.
Trennung von CO, N₂, C₂H₆ mittels selektiver Ionisation durch Kr⁺-Ionen (Der eV-Wert in Klammern bedeutet die jeweilige innere Energie bzw. das Ionisationspotential)
Kr⁺(²P3/2)(14 eV) + N₂→N₂⁺(15,5 eV) + Kr;
ΔE = -1,5 eV = endothermer Ladungstausch; Ionisation unmöglich.
mit Berücksichtigung von Bildungsenthalpien ΔHf in kcal (1 eV 
(für Kr⁺ + C₂H₆→C₂H₆⁺ + Kr wäre ΔE groß, daher erfolgt mit wesentlich größerer Wahrscheinlichkeit die obige Reaktion)Separation of CO, N₂, C₂H₆ by means of selective ionization by Kr⁺ ions (the eV value in brackets means the respective internal energy or ionization potential)
Kr⁺ (²P 3/2 ) (14 eV) + N₂ → N₂⁺ (15.5 eV) + Kr;
ΔE = -1.5 eV = endothermic charge exchange; Ionization impossible.
taking into account educational enthalpies ΔH f in kcal (1 eV
(for Kr⁺ + C₂H₆ → C₂H₆⁺ + Kr would be ΔE large, therefore the above reaction is much more likely)
Trennung von Sauerstoff 0₂ und Methylalkohol CH₃OH mittels selektiver Ionisation durch Kr⁺-Ionen.
Trennung von Stickstoffmonoxid NO (30 amu) und Formaldehyd CH₂O (30 amu).
Trennung von Distickstoffmonoxid N₂O (44 amu) und CO₂ (Kohlenstoffdioxid) (44 amu) durch selektive Ionisation mit Xe⁺-Ionen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist also eine schnelle Analyse (Echtzeitanalyse) von Gasgemischen, d.h. eine Bestimmung der einzelnen molekularen Komponenten in Gasgemischen möglich, welche von größtem Interesse für viele Anwendungen in Industrie und Forschung ist, wie z.B.:
Studium schnell ablaufender chemischer Reaktionen zur Aufklärung der Reaktionskinetik;
Messung kurzlebiger metastabiler Zwischenprodukte und Radikale bei chemischen Umsetzungen bzw. katalytisch arbeitenden Medien;The method according to the invention thus enables rapid analysis (real-time analysis) of gas mixtures, ie determination of the individual molecular components in gas mixtures, which is of great interest for many applications in industry and research, such as:
Study of rapid chemical reactions to elucidate the reaction kinetics;
Measurement of short-lived metastable intermediates and radicals in chemical reactions or catalytically active media;
Alle Anwendungen dieser Art lassen sich mit der vorliegenden Erfindung realisieren, gemäß der im wesentlichen vorgesehen ist, daß die für die Verwendung des Massenspektrometers nötige Ionisierung, d.h. die überführung aller zu untersuchenden neutralen Moleküle in Ionen, dadurch geschieht, daß ein positiv oder negativ geladener, intensiver Ionenstrahl genau definierter innerer Energie mit den zu ionisierenden Molekülaren in Wechselwirkung tritt. Durch die Auswahl einer Primärionensorte, deren innere Energie nur unwesentlich höher liegt als das Ionisierungspotential der zu ionisierenden Spezies, werden die Moleküle zu Ionen konvertiert ohen in Frag menten ionisiert zu werden. Die entsprechende translatorische Stoßenergie zwischen den Primärionen und den Gasteilchen muß dabei so klein gehalten werden, daß die kinetischen Effekte auf die Ionisation klein gegenüber dem Einfluß der inneren Energie sind.All applications of this type can be realized with the present invention, according to which it is essentially provided that the ionization required for the use of the mass spectrometer, ie the conversion of all neutral molecules to be investigated into ions, takes place in that a positively or negatively charged, intense ion beam of precisely defined internal energy interacts with the molecules to be ionized. By selecting a primary ion type whose internal energy is only slightly higher than the ionization potential of the species to be ionized, the molecules are converted to ions without question elements to be ionized. The corresponding translational collision energy between the primary ions and the gas particles must be kept so small that the kinetic effects on the ionization are small compared to the influence of the internal energy.
Die erfindungsgemäße Einrichtung zur Bestimmung der Konzentration einzelner Molekülarten in Gasgemischen wird nachfolgend noch anhand der schematischen Zeichnung näher erläutert.The device according to the invention for determining the concentration of individual types of molecules in gas mixtures is explained in more detail below with reference to the schematic drawing.
Die Einrichtung weist eine Ionenquelle 1 von an sich beliebiger, hier nicht näher intressierender Bauart auf, deren im vorliegenden Zusammenhang wesentliche Spezifikation darin besteht, daß die erzeugten, und in Richtung z aus der Ionenquelle austretenden Primärionen eine innere Energie von geringfügig, vorzugsweise ≦2 eV, über der zur Erzeugung von jeweils die interessierende Molekülart repräsentierenden Produktionen Erforderlichen, und im jeweiligen Schwerpunktsystem Primärion / Molekül eine translatorische Stoßenergie von solcher Größe aufweisen, daß der kinetische Effekt auf die Ionisation gegenüber dem Einfluß der inneren Energie vernachlässigbar ist, vorzugsweise eine translatorische Stoßenergie unterhalb von 10 eV. Es kann dabei beispielsweise eine geschlossene Elektronenstoß-Ionenquelle verwendet werden, die von einem Primärgas A durchströmt wird. Dieses wird durch Elektronen in Prozessen e⁻ + A → A⁺ 2 e⁻ ionisiert, womit Primärionen A⁺ zur Verfügung stehen.The device has an
Weiters ist noch ein an die Ionenquelle 1 anschließender Reaktionsraum 2 sowie eine in Hauptbewegungsrichtung z der von der Ionenquelle 1 gelieferten Primärionen an den Reaktionsraum 2 anschließende Massenspektrometer-Anordnung 3 - vorzugsweise ein Quadrupol-Massenspektro-meter - vorgesehen. Der Reaktionsraum 2, dem über einen Anschluß 4 das zu untersuchende Gasgemisch zugeführt werden kann, ist von einer Oktopol-Anordnung 5 mit einem senkrecht zur Hauptbewegungsrichtung z der Primärionen wirkenden Hochfrequenz-8-Pol-Feld umgeben, das zur Sammlung, Halterung bzw. Führung der eine sehr niedrige Bewegungsenergie aufweisenden Primärionen dient. Die in der Massenspektrometer-Anordnung 3 bzw. im entsprechenden Quadrupol auf hier nicht weiter interessante, bekannte Art selektierten Produktionen gelangen an einen Ionensensor 6, der ebenfalls von bekannter bzw. üblicher Bauart sein kann und dessen Funktion und Wirkungsweise hier nicht näher interessiert.Furthermore, a
Eine Pumpe zur zumindest weitgehenden Evakuierung des Reaktionsraumes 2 ist mit 10 bezeichnet; der Einfachheit der Darstellung wegen sind verschiedene weitere, teilweise für die Funktion der Anordnung im üblichen Betrieb unerlässliche Zusatzeinrichtungen, wie Blenden bzw. Linsen für den Ionenstrahl oder weitere Vakuumpumpen und Abdichtungen und dergleichen nicht gezeichnet, da sie im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von untergeordneter Bedeutung sind.A pump for at least largely evacuating the
Die Oktopol-Anordnung 5 ist hier in Längsrichtung - also in Hauptbewegungsrichtung z der aus der Ionenquelle 1 in einem Strahl austretenden Primärionen - in drei einzelne, voneinander elektrisch isolierte Bereiche 7, 8, 9 aufgeteilt, welche - von der Ionenquelle 1 zur Massenspektrometer-Anordnung 3 gesehen - auf jeweils gegenüber dem vorherigen Bereich ansteigendem negativen Gleichspannungspotential liegen. Auf diese Weise wird zusätzlich zu dem durch das HF-Potential erzeugten radialen Führungsfeld, welches die Ionen im Inneren der Oktopol-Anordnung 5 hält, in axialer Richtung ein E-Feld erzeugt, welches für eine rasche und vollständige Abtransportierung der Produktionen in Richtung zum Massenspektrometer sorgt und damit eine schnelle Analyse mit hoher Genauigkeit ermöglicht.The
Claims (9)
- das zu untersuchende Gasgemisch unter Einzelstoßbedingungen im zumindest weitgehenden Vakuum mittels Primärionen ionisiert wird, wobei
- die verwendeten Primärionen
- eine innere Energie von geringfügig, vorzugsweise ≦2 eV, über der zur Erzeugung von die jeweils interessierende Molekülart repräsentierenden Produktionen Erforderlichen, und
-im jeweiligen Schwerpunktsystem eine translatorische Stoßenergie von solcher Größe aufweisen, daß der kinetische Effekt auf die Ionisation gegenüber dem Einfluß der inneren Energie vernachlässigbar ist, vorzugsweise eine Stoßenergie unterhalb von 10 eV, und daß
- die massenspektrometrische Untersuchung an den Produktionen vorgenommen wird.1. A method for determining the concentration of individual types of molecules in gas mixtures, the gas mixture to be examined being subjected to a selective pretreatment and then the product of this pretreatment being examined by mass spectrometry, characterized in that for the separate determination of the concentration of molecules of the same molecular mass
- The gas mixture to be examined is ionized under single impact conditions in at least largely vacuum by means of primary ions, wherein
- the primary ions used
- an internal energy of slightly, preferably ≦ 2 eV, above that required to produce the productions that represent the type of molecule of interest, and
have a translational impact energy of such a magnitude in the respective center of gravity system that the kinetic effect on the ionization is negligible compared to the influence of the internal energy, preferably an impact energy below 10 eV, and that
- The mass spectrometric analysis is carried out on the productions.
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