EP0218645A1 - Galvanic bath for the simultaneous deposition of metals and a permanent solid lubricant. - Google Patents

Galvanic bath for the simultaneous deposition of metals and a permanent solid lubricant.

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EP0218645A1
EP0218645A1 EP86902298A EP86902298A EP0218645A1 EP 0218645 A1 EP0218645 A1 EP 0218645A1 EP 86902298 A EP86902298 A EP 86902298A EP 86902298 A EP86902298 A EP 86902298A EP 0218645 A1 EP0218645 A1 EP 0218645A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials

Abstract

On évite le mauvais déroulement d'un bain galvanique et des propriétés physiques défavorables lors du dépôt simultané de métaux et d'un lubrifiant solide permanent à partir de bains galvaniques de composition habituelle renfermant des particules de lubrifiant solide et un agent de surface cationique perfluoré lorsque le bain renferme le composé de formule (I) au lieu du composé perfluoré, où A1-A9 représente H ou un reste alkyle avec un nombre d'atomes de carbone inférieur, R1-R9 représente H, OH ou un reste alkyle inférieur représente, X est halogène ou SO4 et n représente la valence de X. Comme lubrifiant solide, on peut utiliser de préférence le polytétrafluoroéthylène, le graphite, le fluorure de graphite ou le sulfure de molybdène.Poor conduct of a galvanic bath and unfavorable physical properties are avoided during the simultaneous deposition of metals and a permanent solid lubricant from galvanic baths of usual composition containing particles of solid lubricant and a cationic perfluorinated surfactant when the bath contains the compound of formula (I) instead of the perfluorinated compound, where A1-A9 represents H or an alkyl residue with a lower number of carbon atoms, R1-R9 represents H, OH or a lower alkyl residue represents, X is halogen or SO4 and n represents the valence of X. As solid lubricant, polytetrafluoroethylene, graphite, graphite fluoride or molybdenum sulfide can preferably be used.

Description

GALVANISCHES BAD ZUM GEMEINSAMEN ABSCHEIDEN VON METALL UND EINEM DAUERSCHMIERENDEN FESTSTOFFSCHMIERMITTELGALVANIC BATHROOM FOR THE COMBINED SEPARATION OF METAL AND A PERMANENTLY LUBRICATING SOLID LUBRICANT
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad üblicher Zusammensetzung mit Feststoffschmiermittelteilchen und einem wasserlöslichen, grenzflächenaktiven Mittel, welches bei dem pH-Wert des besonderen, angewandten galvanischen Bades kationische Eigenschaften aufweist, zum gemeinsamen Abscheiden von Metall und einem dauerschmierenden Feststoffschmiermittel.The invention relates to a galvanic bath of conventional composition with solid lubricant particles and a water-soluble, surface-active agent, which has cationic properties at the pH of the particular galvanic bath used, for the mutual deposition of metal and a permanently lubricating solid lubricant.
Ein galvanisches Bad dieser Art ist aus der DE-AS 21 64 050 bekannt. Als kationische Eigenschaften aufweisendes, grenzflächenaktives Mittel werden Verbindungen, die Fluor-Kohlenstoff-Bindungen im Molekül besitzen - perfluorierte Verbindungen -, vorgeschlagen. Im Zusammenhang mit der Abscheidung von Nickel-Polytetrafluorethylen-Dispersionsschichten sind mehrere Patente bekannt (z.B. CH-PS 623 851, G3-PS 1 366 823, US-PS 3 677 907), bei denen ebenfalls als Kationentenside perfluorierte Verbindungen eingesetzt werden.A galvanic bath of this type is known from DE-AS 21 64 050. Compounds which have fluorine-carbon bonds in the molecule - perfluorinated compounds - are proposed as a surface-active agent which has cationic properties. Several patents are known in connection with the deposition of nickel-polytetrafluoroethylene dispersion layers (e.g. CH-PS 623 851, G3-PS 1 366 823, US-PS 3 677 907), in which perfluorinated compounds are also used as cationic surfactants.
Die benannten Bäder haben den Nachteil, dass die perfluorierten Verbindungen nur in einem engen Konzentrationsbereich einsetzbar und wenig wirksam sind. Ferner müssen die Produktekonzentrationen sehr genau eingehalten werden, was die Bäderführung schwierig gestaltet. Desweiteren zeigen die abgeschiedenen Produkte häufig Poren, Anbrennungen und unerwünschte Oberflächenrauhigkeiten. Aufgrund erhöhter Sprödigkeit neigen derartige Schichten vielfach zu Abplatzungen, wodurch die Anwendung solcher galvanischen Metallüberzüge begrenzt ist.The named baths have the disadvantage that the perfluorinated compounds can only be used in a narrow concentration range and are not very effective. Furthermore, the product concentrations must be adhered to very precisely, which makes bathing difficult. Furthermore, the deposited products often show pores, burns and undesirable surface roughness. Due to increased brittleness, layers of this type tend to flake off, as a result of which such galvanic layers are used Metal coatings is limited.
Die Erfinder haben sich daher die Aufgabe gestellt, ein galvanisches Bad der eingangs genannten Art bereitzustellen, das die erwähnten Nachteile nicht oder wenigstens zum Teil nicht aufweist.The inventors have therefore set themselves the task of providing a galvanic bath of the type mentioned at the outset which does not, or at least in part, does not have the disadvantages mentioned.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das galvanische Bad ein wasserlossliches, kationisches grenzflächenaktives Mittel vom TypThe object is achieved according to the invention in that the galvanic bath is a water-soluble, cationic surfactant of the type
enthält, wobei A-1-A9 H oder ein Alkylrest mit niedriger C- Zahl, R1-R9 H, OH oder ein Alkylrest mit niedriger C-Zahl, X ein Halogen oder SO4 und n die Wertigkeit von X ist.contains, wherein A- 1 -A 9 H or an alkyl radical with a low C number, R 1 -R 9 H, OH or an alkyl radical with a low C number, X is a halogen or SO 4 and n is the valence of X.
Als vorteilhaft haben sich Mittel erwiesen, bei welchen A1-A7 CH3 und A8 , A9 sowie R1-R9 H sind:Means in which A 1 -A 7 CH 3 and A 8 , A 9 and R 1 -R 9 H are found to be advantageous:
Als besonders vorteilhaft haben sich auch Verbindungen Connections have also been found to be particularly advantageous
erwiesen. Diese Verbindungen unterscheiden sich gegenüber den vorigen nur dadurch, dass R2 eine CH3-Gruppe statt H enthält. Bei den beiden letztgenannten Verbindungstypen haben sich als Halogenide besonders die Bromide und Chloride vorteilhaft bewährt.proven. These compounds differ from the previous ones only in that R 2 contains a CH 3 group instead of H. In the latter two types of compounds, the bromides and chlorides have proven to be particularly advantageous as halides.
Es sollte noch erwähnt werden, dass es praktisch keinen Unterschied macht, ob als kationische grenzflächenaktiveIt should also be mentioned that it makes practically no difference whether as a cationic surfactant
Mittel die bisher genannten Verbindungen oder deren Monohydrate für die erfindungsgemässen Bäder eingesetzt werden.The compounds mentioned above or their monohydrates are used for the baths according to the invention.
An die Grundzusammensetzung der Galvanisierbäder werden keine besonde ren Anforderungen gestellt . Es können übliche, die gewünschten Metalle enthaltenen Galvanisierbäder verwendet werden, z.B. ein Sulfamat- oder Watts-Bad.There are no special requirements for the basic composition of the electroplating baths. Common plating baths containing the desired metals can be used, e.g. a sulfamate or watts bath.
Vorteilhafte Wirkung haben erfindungsgemässe Bäder, bei denen neben den erfindungsgemäss enthaltenden kationischen grenzflächenaktiven Verbindungen zusätzlich Phoshorige Säure und/oder Hypophosphorige Säure und /oder mindestens eines deren Salze zugesetzt werden. Es ist dadurch möglich, in der Metallmatrix neben der gleichmässigen Feststoffschmiermittelpartikelabscheidung auch eine gleichmässige Phosphoreinlagerung zu erzielen. Die Oberfläche der erhaltenen Dispersionsschicht ist praktisch porenfrei. So können in besonders vorteilhafter Weise bei Nickel und Kobalt enthaltenden galvanischen Bädern, denen neben den erfindungsgemässen kationischen grenzflächenaktiven Verbindungen zusätzlich Phosphorige Säure und/oder Hypophosphorsäure und/oder deren Salz(e) zugesetzt werden, Kobalt-Nickel-Phosphorschichten, in denen Feststoffschmiermittelteilchan eingelagert sind, hergestellt werden.Baths according to the invention have an advantageous effect, in which, in addition to the cationic surface-active compounds containing the invention, phosphorus acid and / or hypophosphorous acid and / or at least one of their salts are additionally added. This makes it possible to achieve uniform phosphor storage in addition to the uniform solid lubricant particle separation in the metal matrix. The surface of the dispersion layer obtained is practically non-porous. So can In a particularly advantageous manner in the case of galvanic baths containing nickel and cobalt, to which, in addition to the cationic surface-active compounds according to the invention, phosphorous acid and / or hypophosphoric acid and / or their salt (s) are additionally added, cobalt-nickel-phosphor layers in which solid lubricant particles are incorporated are produced become.
Als dauerschmierende Feststoffschmiermittel kommen vorzugsweise Polyfluorcarbonharze - insbesondere Polytetrafluorethylen -, Graphit, Graphitfluorid und Molybdändisulfid in Frage. Um eine ausreichende Einbaurate an Feststoffschmiermittel zu erreichen, sollte dessen mittlere Teilchengrösse 10 μm nicht überschreiten. Die besten Resultate wurden bei Teilchengrössen von 3-6 μm erreicht. Bei dieser Teilchengrösse ergaben die Dispersionsschichten auch die besten Reibungswerte.The permanently lubricating solid lubricants are preferably polyfluorocarbon resins - in particular polytetrafluoroethylene -, graphite, graphite fluoride and molybdenum disulfide. In order to achieve an adequate installation rate of solid lubricant, its average particle size should not exceed 10 μm. The best results were achieved with particle sizes of 3-6 μm. With this particle size, the dispersion layers also gave the best friction values.
Bei erfindungsgemässen Bädern, bei denen insbesondere die Chloride als grenzflächenaktive Mittel eingesetzt wurden, konnten praktisch keine der vorgenannten Nachteil mehr beobachtet werden.In the baths according to the invention, in which in particular the chlorides were used as surface-active agents, practically none of the aforementioned disadvantages could be observed.
Darüber hinaus zeigten Schichten, die aus erfindungsgemässen Bädern hergestellt wurden, vorteilhafte mechanische Eigenschaften. So lag die Dehnung weit über dem üblichen Wert von etwa 0.3 % und die Innenspannungen weit unterIn addition, layers which were produced from baths according to the invention showed advantageous mechanical properties. The elongation was far above the usual value of about 0.3% and the internal stresses far below
150 N/mm2. Die Schmiereigenschaften sowie die Verschleissfestigkeit waren beim Einsatz von Polytetrafluorethylen, Graphit, Graphitfluorid und Molybdendisulfid als dauerschmierende Feststoffschmiermittel durchwegs von hoher Qualität und in jedem Fall reproduzierbar, was bei den galvanischen Bädern für den gleichen Zweck nach dem Stand der Technik nicht immer festgestellt werden konnte. Die Strukturen der Beschichtungen zeigten keine Fehlstellen. Die Einbaurate der Dispersionsschicht war über die gesamte Zeit konstant - teilweise jedoch erst nach einer kurzen Anlaufphase - .150 N / mm 2 . The lubrication properties and wear resistance were consistently of high quality and reproducible in all cases when using polytetrafluoroethylene, graphite, graphite fluoride and molybdenum disulfide as permanent lubricant galvanic baths for the same purpose could not always be determined according to the prior art. The structures of the coatings showed no defects. The installation rate of the dispersion layer was constant over the entire time - in some cases, however, only after a short start-up phase.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den folgenden ausgewählten, besonders gute Ergebnisse liefernden Beispielen. Dabei wurde bis auf die Beispiele 5 und 6 von allgemeinen Galvanisierbädern wie z.B. Sulfamat- oder Sulfatbädern ausgegangen. Als kationisches grenzflächenaktives Mittel wurde entwederFurther advantages, features and details of the invention emerge from the following selected examples which provide particularly good results. Except for Examples 5 and 6, general electroplating baths such as e.g. Sulfamate or sulfate baths. As a cationic surfactant, either
(Diisobutylcresoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumchloridmonohydrat), im Handel vertrieben als Hyamin 10-X und so in den Beispielen der Kürze wegen aufgeführt, oder(Diisobutylcresoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumchloridmonohydrat), sold commercially as Hyamin 10-X and so listed in the examples for brevity, or
(Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumchloridmonohydrat), im Handel vertrieben als Hyamin 1622 und so in den Beispielen der Kürze wegen aufgeführt, verwendet. (Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumchloridmonohydrat), sold commercially as Hyamin 1622 and so used in the examples for brevity.
Beispiel 1example 1
Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt aus:A galvanic bath was made from:
Nickelsulfamat Ni(NH2SO3)2 300 g/lNickel sulfamate Ni (NH 2 SO 3 ) 2 300 g / l
Nickelchlorid NiCl2.6H2O 18 g/lNickel chloride NiCl 2 .6H 2 O 18 g / l
Borsäure H3BO3 25 g/l nichtionisches Netzmittel 3 ml/l kationisches grenzflächenaktives Mittel: Hyamin 10-X Feststoffschmiermittel:Boric acid H 3 BO 3 25 g / l non-ionic wetting agent 3 ml / l cationic surfactant: Hyamin 10-X solid lubricant:
Polytetrafluorethylen (PTFE) 20 g/l pH-Wert: 4Polytetrafluoroethylene (PTFE) 20 g / l pH: 4
Die verwendete Polytetrafluorethylen-Dispersion enthielt 60 % Feststoffanteil; die Partikelgrösse lag zwischen 0.2 und 3 μm. Diese Dispersion wurde langsam unter starker Rührung dem Elektrolyt zugesetzt. Hyamin 10-X wurde separat in warmem Wasser gelöst und dem Elektrolyt zudosiert. Bei einer Arbeitstemperatur von 50°C und einer Stromdichte von 4A/dm2 wurden je nach Hyamin-Gehalt bei dem Aufbringen der Dispersionsschichten auf ein Aluminiumblech folgende Polytetrafluorethylen (nachfolgend als PTFE bezeichnet)-Einbauraten erhalten: Hyamin-Gehalt PTFE-EinbaurateThe polytetrafluoroethylene dispersion used contained 60% solids; the particle size was between 0.2 and 3 μm. This dispersion was slowly added to the electrolyte with vigorous stirring. Hyamin 10-X was separately dissolved in warm water and added to the electrolyte. At an operating temperature of 50 ° C and a current density of 4A / dm 2 , the following polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) installation rates were obtained, depending on the hyamine content, when the dispersion layers were applied to an aluminum sheet: Hyamine content PTFE installation rate
mg/g PTFE Vol. -%mg / g PTFE vol.%
0 00 0
5 95 9
10 1910 19
15 2315 23
20 26.520 26.5
25 28.525 28.5
30 3130 31
35 33.535 33.5
40 3640 36
Durch Erhöhung der PTFE-Konzentration und der Stromdichte konnte die Einbaurate an PTFE auf über 50 Vol.-% erhöht werden, z.B. bei:By increasing the PTFE concentration and the current density, the installation rate of PTFE could be increased to over 50% by volume, e.g. at:
PTFE-Konzentration: 50 g/lPTFE concentration: 50 g / l
Hyamin 10-X-Konzentration: 25 mg/g PTFEHyamin 10-X concentration: 25 mg / g PTFE
Stromdichte: 10 A/dm2 Current density: 10 A / dm 2
Einbaurate: 51.3 %Installation rate: 51.3%
Figur 1 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer derartigen Dispersionsschicht quer zur Schichtebene im Auflicht. Die hellen Punkte stellen die Nickelpartikel und die dunklen Punkte die PTFE-Partikel dar. Man sieht, dass die Einbaurate des Feststoffschmiermittels über den ganzen Abscheidungszeitraum konstant war. Be ispiel 2Figure 1 shows a micrograph of such a dispersion layer transverse to the layer plane in incident light. The light dots represent the nickel particles and the dark dots the PTFE particles. It can be seen that the rate of incorporation of the solid lubricant was constant over the entire deposition period. Example 2
Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt aus:A galvanic bath was made from:
Nickelsulfamat Ni(NH2SO3)2 600 g/l Kobaltchlorid CoCl2.6H2O 30 g/lNickel sulfamate Ni (NH 2 SO 3 ) 2 600 g / l cobalt chloride CoCl 2 .6H 2 O 30 g / l
Borsäure HBO3 40 g/l nichtionisches Netzmittel 3 ml/l kationisches grenzflächenaktives Mittel:Boric acid HBO 3 40 g / l non-ionic wetting agent 3 ml / l cationic surfactant:
Hyamin 1622 30 mg/g PTFE Feststoffschmiermittel: Molybdändisulfid MoS2 Hyamin 1622 30 mg / g PTFE solid lubricant: Molybdenum disulfide MoS 2
(Teilchengrösse 4-6 μm) 20 g/l pH-Wert. 4(Particle size 4-6 μm) 20 g / l pH. 4
In analoger Weise wie in Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 50°C und einer Stromdichte von 5A/dm2 eine Dispersionsschicht abgeschieden, deren Metallmatrix aus 65 % Ni und 35% Co bestand. Die Einbaurate am MoS2 betrug 14 Vol-%.In a manner analogous to that in Example 1, a dispersion layer was deposited at a temperature of 50 ° C. and a current density of 5A / dm 2 , the metal matrix of which consisted of 65% Ni and 35% Co. The installation rate on MoS 2 was 14% by volume.
Beispiel 3Example 3
Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt aus:A galvanic bath was made from:
Kobaltsulfat CoSO4.7H2O 252 g/lCobalt sulfate CoSO 4 .7H 2 O 252 g / l
Kobaltchlorid CoCl2.6H2O 15 g/lCobalt chloride CoCl 2 .6H 2 O 15 g / l
Borsäure 25 g/l nichtionisches Netzmittel 3 ml/l kationisches grenzflächenaktives Mittel:Boric acid 25 g / l non-ionic wetting agent 3 ml / l cationic surfactant:
Hyamin 10-X 0-25 mg/g Graphit Feststoffschmiermittel:Hyamin 10-X 0-25 mg / g graphite solid lubricant:
Graphit (mittlere Teilchengrösse 3 μm) 25 g/l pH-Wert: 4 In analoger Weise wie in Beispiel 1 wurden bei einer Temperatur von 50°C und einer Stromdichte von 4A/dm2 Dispersionsschichten bei verschiedenen Konzentrationen des kationischen grenzflächenaktiven Mittels hergestellt. Folgende Resultate wurden erhalten:Graphite (average particle size 3 μm) 25 g / l pH: 4 In a manner analogous to that in Example 1, dispersion layers were prepared at a temperature of 50 ° C. and a current density of 4A / dm 2 at various concentrations of the cationic surfactant. The following results were obtained:
Hyamin- Gehalt Graphit-Einbaurate mg/g Graphit Vol.-%Hyamine content Graphite incorporation rate mg / g graphite vol .-%
0 00 0
2 .5 0.5 55 0.52 .5 0.5 55 0.5
10 1.210 1.2
15 4.515 4.5
20 5.220 5.2
25 6.725 6.7
Beispiel 4Example 4
Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt aus:A galvanic bath was made from:
Kobaltsulfat CoSO4.7H2O 252 g/lCobalt sulfate CoSO 4 .7H 2 O 252 g / l
Kobaltchlorid CoCl2.6H2O 15 g/lCobalt chloride CoCl 2 .6H 2 O 15 g / l
Borsäure HBO3 25 g/l nichtionisches Netzmittel 3 ml/l kationisches grenzflächenaktives Mittel:Boric acid HBO 3 25 g / l non-ionic wetting agent 3 ml / l cationic surfactant:
Hyamin 10-X 25 mg/g CFx Feststoffschmiermittel:Hyamin 10-X 25 mg / g CF x solid lubricant:
Graphitfluorid CFx 30 g/l (mittlere Teilchengrösse 6 μm) pH-Wert: 4 Das Bad entspricht in seinen Basiskomponenten dem Bad aus Beispiel 3. Das verwendete Graphitfluorid hatte ein Fluor/Graphit-Verhältniss von 0.9, eine Dichte von 2.6 und eine spezifische Oberfläche von 200-340 m2/g.Graphite fluoride CF x 30 g / l (average particle size 6 μm) pH: 4 The basic components of the bath correspond to the bath from Example 3. The graphite fluoride used had a fluorine / graphite ratio of 0.9, a density of 2.6 and a specific surface area of 200-340 m 2 / g.
Analog wie in den vorhergehenden Beispielen wurde bei einer Temperatur von 50ºC und einer Stromdichte von 8A/dm2 eine Dispersionsschicht hergestellt. Eine mikroskopische Aufnahme - unter den gleichen Bedingungen wie die Aufnahme aus Figur 1 - zeigt Figur 2. Das Graphitfluorid (dunkle Partikel) ist nach einer kurzen Zeit, in der nur eine Metallabscheidung erfolgt, in der Schicht gleichmässig verteilt. Die Einbaurate an Feststoffschmiermittel betrug 11 Vol.-% der Schicht. Die Schicht hatte folgende Eigenschaften:Analogously to the previous examples, a dispersion layer was produced at a temperature of 50 ° C and a current density of 8A / dm 2 . A micrograph - under the same conditions as the image from FIG. 1 - is shown in FIG. 2. The graphite fluoride (dark particles) is evenly distributed in the layer after a short time in which only metal deposition takes place. The installation rate of solid lubricant was 11% by volume of the layer. The layer had the following properties:
interne (Zug-) Spannung 80 N/mm2 Dehnung 1.5 % Mikrohärte 300 Hv Reibungskoeffizient 0.14internal (tensile) tension 80 N / mm 2 elongation 1.5% microhardness 300 Hv friction coefficient 0.14
Die tribologischen Messungen wurden nach der Pin-Disk-Methode unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Gehärtete Stahlkugel mit Durchmesser 5 mm; 50 Umdrehungen/Minute; Belastung 4 N; Temperatur 20ºC; rel. Feuchtigkeit ca. 50 %; Laufzeit 24 Stunden.The tribological measurements were carried out according to the pin-disk method under the following conditions: hardened steel ball with a diameter of 5 mm; 50 revolutions / minute; Load 4 N; Temperature 20 ° C; rel. Humidity approx. 50%; Running time 24 hours.
Beispiel 5Example 5
Es wurde ein galvanisches Bad wie in Beispiel 2 hergestellt, dem jedoch noch zusätzlich 100 ml/l 30 Gew.-%-igeA galvanic bath was produced as in Example 2, but with an additional 100 ml / l of 30% by weight
Phosphorige Säure zugesetzt wurde und das als alleiniges Feststoffschmiermittel 30 g/l Graphitfluorid CFx (mittlere Teilchengrösse 6 μm) enthielt. Der pH-Wert des Bades betrug 2.5Phosphorous acid was added as the only one Solid lubricant 30 g / l graphite fluoride CF x (average particle size 6 microns) contained. The pH of the bath was 2.5
Wiederum wurde in analoger Weise wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 50ºC und einer Stromdichte von 5A/dm2 eine Dispersionsschicht abgeschieden, deren Matrix neben Nickel und Kobalt noch Phosphor enthielt. Die abgeschiedenen Nickel-Kobalt-Phosphor-Schicht, in der die CFx-Teilchen gleichmässig verteilt vorlagen, war amorph.Again, in a manner analogous to that in Example 1, a dispersion layer was deposited at a temperature of 50 ° C. and a current density of 5A / dm 2 , the matrix of which also contained phosphorus in addition to nickel and cobalt. The deposited nickel-cobalt-phosphor layer, in which the CF x particles were evenly distributed, was amorphous.
Beispiel 6Example 6
In analoger Weise wie in Beispiel 5 wurde ein Bad der Zusammensetzung von Beispiel 2 hergestellt, dem jedoch statt Phosphoriger Säure zusätzlich 35 g/l Natriumhypophosphit zugesetzt wurde und das als alleiniges Feststoffschmiermittel 30 g/l Molybdändisulfid MoS2 (Teilchengrösse 4-6 μm) enthielt. Der pH-Wert des Bades Betrug 3.In a manner analogous to that in Example 5, a bath of the composition of Example 2 was prepared, but to which, instead of phosphorous acid, an additional 35 g / l sodium hypophosphite was added and which contained 30 g / l molybdenum disulfide MoS 2 (particle size 4-6 μm) as the sole solid lubricant . The pH of the bath was 3.
Die Bedingungen zur Abscheidung der Dispersionsschicht waren mit denen von Beisρiel 1 identisch. Es wurde wie inBeispiel 5 eine dichte Kobalt-Nickel-Phosphor-Matrix im amorphen Zustand erhalten, in der die MoS2-Teilchen gleichmässig verteilt eingebaut waren.The conditions for depositing the dispersion layer were identical to those of example 1. A dense cobalt-nickel-phosphorus matrix was obtained in the amorphous state as in Example 5, in which the MoS 2 particles were incorporated in an evenly distributed manner.
Die Durchführung weiterer Versuche bezogen sich auf die gemeinsame Anwendung von Phosphoriger Säure, Hypophosphoriger Säure, Phosphit (en), und/oder Hypophosphit(en) unter Anwendung von Nickel und Kobalt enthaltenden Bädern. Es wurden darüber hinaus auch die verschiedenen Feststoffschmiermittel im Gemisch zu den Bädern zugegeben. Dabei zeigte sich, dass in keinem der Versuche weder die Einbaurate der Feststoffschmiermittelgemische negativ beeinflusst wurde noch die gemeinsame Verwendung der vorgenannten Zusätze von nachteiligem Einfluss auf die Dispersionsschicht war. Das Gegenteil war eher der Fall, denn bei einigen Versuchen wurden mit Bädern, die sowohl Phosphorige Säure als auch Hypophosphit(e) und/oder Phosphit(e) und/oder Hypophosphorige Säure enthielten, glättere Dispersionsschichtoberflächen erzielt als bei Anwesenheit einer der genannten Verbindungen allein. The implementation of further experiments related to the joint use of phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphite (s), and / or hypophosphite (s) under Use of baths containing nickel and cobalt. The various solid lubricants were also added to the baths as a mixture. It was found that in none of the tests was the fitting rate of the solid lubricant mixtures negatively influenced, nor was the joint use of the aforementioned additives a disadvantageous influence on the dispersion layer. The opposite was more the case, since in some experiments baths containing both phosphorous acid and hypophosphite (s) and / or phosphite (s) and / or hypophosphorous acid achieved smoother dispersion layer surfaces than in the presence of one of the compounds mentioned .

Claims

Patentansprüche Claims
1. Galvanisches Bad üblicher Zusammensetzung mit Feststoffschmiermittelteilchen und einem wasserlöslichen, grenzflächenaktiven Mittel, welches bei dem pH-Wert des besonderen, angewandten galvanischen Bades kationische Eigenschaften aufweist, zum gemeinsamen Abscheiden von Metall und einem dauerschmierenden Feststoffschmiermittel,1. Galvanic bath of conventional composition with solid lubricant particles and a water-soluble, surface-active agent which has cationic properties at the pH value of the particular galvanic bath used, for the mutual deposition of metal and a permanently lubricating solid lubricant,
dadurch gekennzeichnet,characterized,
dass das wasserlösliche, kationische grenzflächenaktive Mittel eine Verbindung des Typsthat the water-soluble, cationic surfactant is a compound of the type
ist, wobei A1-A9 H oder ein Alkylrest mit niedriger C-Zahl, R1-R9 H, OH oder ein Alkylrest mit niedriger C-Zahl, X ein Halogen oder SO4 und n die Wertigkeit von X ist.where A 1 -A 9 H or an alkyl radical with a low C number, R 1 -R 9 H, OH or an alkyl radical with a low C number, X is a halogen or SO 4 and n is the valence of X.
2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, kationische grenzflächenaktive Mittel eine Verbindung des Typs ist.2. Galvanic bath according to claim 1, characterized in that the water-soluble, cationic surfactant is a compound of the type is.
3. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, kationische grenzflächenaktive Mittel eine Verbindung des Typs3. Galvanic bath according to claim 1, characterized in that the water-soluble, cationic surfactant is a compound of the type
ist.is.
4. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X Br ist.4. Galvanic bath according to one of claims 1 to 3, characterized in that X is Br.
5. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X Cl ist.5. Galvanic bath according to one of claims 1 to 3, characterized in that X is Cl.
6. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Feststoffschmiermittel Polytetrafluorethylen, Graphit, Graphitfluorid oder Molybdändisulfid ist.6. Galvanic bath according to one of claims 1 to 5, characterized in that the solid lubricant is polytetrafluoroethylene, graphite, graphite fluoride or molybdenum disulfide.
7. Galvanisches Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrösse des Feststoffschmiermittels 3 bis 6 μm beträgt. 7. Galvanic bath according to claim 6, characterized in that the particle size of the solid lubricant is 3 to 6 microns.
8. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad zusätzlich Phosphorige Säure und/oder mindestens eines ihrer Salze enthält.8. Galvanic bath according to one of claims 1 to 7, characterized in that the bath additionally contains phosphorous acid and / or at least one of its salts.
9. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad zusätzlich Hypophosphorige Säure und/oder mindestens eines ihrer Salze enthält.9. Galvanic bath according to one of claims 1 to 8, characterized in that the bath additionally contains hypophosphorous acid and / or at least one of its salts.
10. Verwendung eines Kobalt und Nickel enthaltenden galvanischen Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Kobalt-Nickel-Phosphor-Schichten mit eingelagerten Feststoffschmiermittelteilchen. 10. Use of a galvanic bath containing cobalt and nickel according to one of claims 1 to 9 for the production of cobalt-nickel-phosphor layers with embedded solid lubricant particles.
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