EP0154921A2 - Emulsion with a high silver chloride content, photographic registration material and process for obtaining a photographic registration - Google Patents
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Abstract
Beschrieben wird eine chloridreiche Silberhalogenidemulsion mit Körnern, die im Innern eine Zone mit einem hohen Bromidanteil aufweisen.A chloride-rich silver halide emulsion is described with grains which have a zone with a high bromide content on the inside.
Description
Die Erfindung betrifft eine silberchloridreiche Emulsion, ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Aufzeichnungen.The invention relates to an emulsion rich in silver chloride, a photographic recording material and a method for producing photographic recordings.
Zahlreiche Arten von Silberhalogenidemulsionen sind bekannt, die als Halogenid Chlorid, Bromid, Iodid oder Gemische davon enthalten. Für höherempfindliche Aufzeichnungsmaterialien werden im allgemeinen Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen verwendet. Nachteilig an den zuletzt genannten Emulsionen ist, daß sie eine Eigenempfindlichkeit im blauen Spektralbereich aufweisen. Deshalb werden in Farbaufzeichnungsmaterialien im allgemeinen grün- und rotempfindliche Schichten hinter einem Filter angeordnet, der blaues Licht absorbiert. Weiterhin sind derartige Emulsionen nicht so schnell entwickelbar wie Silberchloridemulsionen.Numerous types of silver halide emulsions are known which contain chloride, bromide, iodide or mixtures thereof as the halide. Silver bromide and silver bromide iodide emulsions are generally used for more sensitive recording materials. A disadvantage of the last-mentioned emulsions is that they have an intrinsic sensitivity in the blue spectral range. Therefore, in color recording materials, green and red sensitive layers are generally placed behind a filter that absorbs blue light. Furthermore, such emulsions cannot be developed as quickly as silver chloride emulsions.
Aus diversen Veröffentlichungen sind Vorschläge zur Verwendung von Silberchloridemulsionen bekannt. Da Silberchlorid nahezu keine Eigenempfindlichkeit im sichtbaren Spektrum aufweist, kann man bei Verwendung von chloridreichen Silberhalogenidemulsionen in einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial auf Filterschichten zur Absorption des blauen Lichtes (Gelbfilter) verzichten. Nachteilig an Silberchloridemulsionen ist deren geringe Empfindlichkeit. Eine Verbesserung der Empfindlichkeit soll gemäß der EP-A 0 017 148 durch eine Metalldotierung erreicht werden. Chloridreiche Silberhalogenidemulsionen weisen weiter eine schlechte Lagerstabilität auf und neigen deshalb zur Verschleierung. Gemäß der EP-A 0 072 695 soll durch Verwendung von Silberhalogenidlösungsmitteln während der chemischen Reifung der Schleier reduziert werden.Proposals for the use of silver chloride emulsions are known from various publications. Since silver chloride has almost no inherent sensitivity in the visible spectrum, filter layers for absorbing the blue light (yellow filter) can be dispensed with when using chloride-rich silver halide emulsions in a color photographic recording material. A disadvantage of silver chloride emulsions is their low sensitivity. According to EP-A 0 017 148, an improvement in sensitivity is to be achieved by metal doping. Chloride-rich silver halide emulsions also have poor storage stability and therefore tend to obscure. According to EP-A 0 072 695, the use of silver halide solvents is said to reduce the veil during chemical ripening.
Weiterhin sind chloridhaltige Silberhalogenidemulsionen bekannt, deren Körner einen geschichteten Aufbau aufweisen. Derartige Körner haben einen Kern und wenigstens eine den Kern umhüllende Schicht, die in ihren Eigenschaften vom Kern unterschieden ist (Core/Shell-Emulsionen). So ist aus der DE-AS 1 169 290 und der GB 1 027 146 bekannt, eine Silberchloridhülle auf einen Silberbromidkern zu fällen. Die DE-OS 2 308 239 und die US 3 935 014 beziehen sich auf Emulsionen zur Herstellung direkt positiver Bilder mit Silberhalogenidkörnern, die eine örtlich begrenzte Phase mit einem hohen Silberchloridgehalt aufweisen.Chloride-containing silver halide emulsions are also known, the grains of which have a layered structure. Such grains have a core and at least one layer which surrounds the core and whose properties differ from the core (core / shell emulsions). It is known from DE-AS 1 169 290 and GB 1 027 146 to drop a silver chloride shell onto a silver bromide core. DE-OS 2 308 239 and US 3 935 014 relate to emulsions for producing directly positive images with silver halide grains which have a localized phase with a high silver chloride content.
Aus der EP-A 0 080 905 sind Silberhalogenidemulsionen mit silberchloridreichen Körnern bekannt, die an ihrer Oberfläche eine im wesentlichen aus Silberbromid bestehende Schicht aufweisen.From EP-A 0 080 905, silver halide emulsions with silver chloride-rich grains are known which have a layer consisting essentially of silver bromide on their surface.
Die bekannten chloridreichen Silberhalogenidemulsionen sind aber weiterhin, insbesondere hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit und Schleierneigung, verbesserungsbedürftig.However, the known chloride-rich silver halide emulsions are still in need of improvement, particularly with regard to their sensitivity and tendency to fog.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb, chloridreiche Silberhalogenidemulsionen bereitzustellen, die verbesserte sensitometrische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere war es eine Aufgabe, die Empfindlichkeit zu steigern und die Schleierneigung zu verringern.It was therefore an object of the present invention to provide chloride-rich silver halide emulsions which have improved sensitometric properties. In particular, it was a task to increase the sensitivity and reduce the tendency to fog.
Es wurde eine fotografische Silberhalogenidemulsion gefunden, die als Halogenid im wesentlichen Chlorid enthält und deren Körner wenigstens eine Zone ZBr mit einem hohen Bromidanteil aufweisen. Die Körner sind dadurch gekennzeichnet, daß
- 1. mindestens 60 Mol-% des Halogenids Chlorid ist,
- 2. der Bromidanteil in der Zone ZBr wenigstens 50 Mol-% beträgt und
- 3. keine bromidreiche Zone ZBr an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner liegt.
- 1. at least 60 mol% of the halide is chloride,
- 2. the bromide content in zone Z Br is at least 50 mol% and
- 3. there is no bromide-rich zone Z Br on the surface of the silver halide grains.
Die silberbromidreiche Zone ZBr kann als Kern oder als eine Schicht innerhalb des Silberhalogenidkorns vorliegen. Vorzugsweise befinden sich 20 Vol.-% des Silberhalogenids des Korns weiter vom Kristallzentrum entfernt als die silberbromidreiche Zone ZBr.The zone Z Br rich in silver bromide can be present as a core or as a layer within the silver halide grain. Preferably 20% by volume of the silver halide of the grain is further from the crystal center than the zone Z Br rich in silver bromide.
Grundsätzlich können die Silberhalogenidkörner in der bromidreichen Zone ZBr sowie in den anderen Bereichen als Halogenid Chlorid, Bromid, Iodid oder Gemische davon aufweisen. Der Übergang von der bromidreichen Zone ZBr zu einer benachbarten Zone anderer Zusammensetzung kann scharf oder kontinuierlich erfolgen.In principle, the silver halide grains in the bromide-rich zone Z Br and in areas other than halide can have chloride, bromide, iodide or mixtures thereof. The transition from the bromide-rich zone Z Br to an adjacent zone of a different composition can be sharp or continuous.
In einer bevorzugten Auführungsform beträgt der Chloridanteil am Gesamthalogenidgehalt wenigstens 85, insbesondere wenigstens 90 Mol-%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die silberbromidreiche Zone ZBr im wesentlichen, z.B. zu wenigstens 90 %, oder ausschließlich aus Silberbromid.In a preferred embodiment, the chloride content of the total halide content is at least 85, in particular at least 90 mol%. In a further preferred embodiment, the zone Z Br rich in silver bromide consists essentially, for example at least 90%, or exclusively of silver bromide.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können mittels der üblichen Verfahrensweisen (z.B. Einfacheinlauf, Doppeleinlauf, mit konstantem oder beschleunigtem Stoffzufluß) hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Herstellung nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Steuerung des pAg-Wertes. Verwiesen wird auf die Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitte I und II, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ldt., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Großbritannien. Die Fällung des Silberhalogenids kann in Gegenwart üblicher Dotierungsmittel durchgeführt werden, z. B. in Gegenwart von Ir-Verbindungen.The silver halide emulsions according to the invention can be prepared using the customary procedures (e.g. single entry, double entry, with constant or accelerated material flow). It is particularly preferred to use the double-inlet process under control of the pAg value. Reference is made to Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Sections I and II, published by Industrial Opportunities Ldt., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in the United Kingdom. The precipitation of the silver halide can be carried out in the presence of conventional dopants, e.g. B. in the presence of Ir compounds.
Die Silberhalogenidkörner können beispielsweise als Kuben, Oktaeder oder Tetradekaeder ausgebildet sein. Die Korngröße liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,5 µm, insbesondere zwischen 0,2 und 1,0 µm.The silver halide grains can be designed, for example, as cubes, octahedra or tetradecahedra. The grain size is preferably between 0.1 and 2.5 μm, in particular between 0.2 and 1.0 μm.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist die Emulsion eine enge Korngrößenverteilung auf. Insbesondere weisen hierbei mindestens 95 Gew.-% der Körner einen Durchmesser auf, der nicht mehr als 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht. Die Emulsionen können aber auch eine breite Korngrößenverteilung haben. Hierbei haben mindestens 10 %, vorzugsweise 20 %, der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser, der wenigstens um 40 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.In one embodiment of the invention, the emulsion has a narrow grain size distribution. In particular, at least 95% by weight of the grains have a diameter which does not deviate from the average grain diameter by more than 40%. However, the emulsions can also have a broad grain size distribution. Here, at least 10%, preferably 20%, of the silver halide grains have a diameter which deviates from the average grain diameter by at least 40%.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches auf einem Träger wenigstens eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsionsschicht enthält. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Aufzeichnungen durch Entwicklung eines belichteten erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials.The present invention further relates to a photographic recording material which contains at least one silver halide emulsion layer according to the invention on a support. The invention further relates to a method for producing photographic recordings by developing an exposed recording material according to the invention.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind bevorzugt an der Kornoberfläche zu einer hohen Oberflächenempfindlichkeit chemisch sensibilisiert. Sie können nach bekannten Methoden chemisch sensibilisiert werden, z.B. mit aktiver Gelatine oder mit Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Iridium, wobei die pAg-Werte zwischen 4 und 10, die pH-Werte zwischen 3,5 und 9 und die Temperaturen zwischen 30°C und 90°C schwanken können;The emulsions according to the invention are preferably chemically sensitized to a high surface sensitivity on the grain surface. They can be chemically sensitized using known methods, e.g. with active gelatin or with compounds of sulfur, selenium, tellurium, gold, palladium, platinum, iridium, the pAg values between 4 and 10, the pH values between 3.5 and 9 and the temperatures between 30 ° C and 90 ° C can fluctuate;
die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart von heterocyclischen Stickstoffverbindungen wie Imidazolen, Azaindenen, Azapyridazinen und Azapyrimidinen und Thiocyanatderivaten, Thioethern und anderen Silberhalogenidlösungsmitteln durchgeführt werden. Ersatzweise oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden, z.B. durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner als 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8), durch Reduktionsmittel wie Zinn(II)chlorid, Thioharnstoffdioxid und Aminoborane. Die Oberflächenreifkeime können auch als Troglodytenkeime (Suboberflächenkeime) gemäß der DE-OS 2 306 447 und der US-PS 3 966 476 vorliegen. Weitere Methoden sind beschrieben in der o.a. Research Disclosure Nr. 17643 im Abschnitt III.chemical sensitization can be carried out in the presence of heterocyclic nitrogen compounds such as imidazoles, azaindenes, azapyridazines and azapyrimidines and thiocyanate derivatives, thioethers and other silver halide solvents. Alternatively or additionally, the emulsions according to the invention can be subjected to a reduction sensitization, e.g. by hydrogen, by low pAg (e.g. less than 5) and / or high pH (e.g. above 8), by reducing agents such as tin (II) chloride, thiourea dioxide and aminoborane. The surface ripening nuclei can also be present as troglodyte nuclei (sub-surface nuclei) according to DE-OS 2 306 447 and US Pat. No. 3,966,476. Other methods are described in the above. Research Disclosure No. 17643 in Section III.
Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich auf die EP-A 0 082 649 und insbesondere auf Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV. Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung erfolgen, d.h. während oder nach der Silberhalogenidfällung und vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung.The emulsions can be optically sensitized in a manner known per se, e.g. with the usual polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like. Such sensitizers are from F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964). In this regard, reference is made to EP-A 0 082 649 and in particular to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 18, pages 431 ff and to Research Disclosure No. 17643, section IV given above. Spectral sensitization can affect anyone When the emulsion is made, ie during or after silver halide precipitation and before, during or after chemical sensitization.
Es können die üblicherweise verwendeten Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden.The commonly used antifoggants and stabilizers can be used.
Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17643 in Abschnitt IV angegeben.Particularly suitable stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are e.g. in the article by Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), pp. 2-58. Other suitable stabilizers and antifoggants are given in Research Disclosure No. 17643 above in Section IV.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial um ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Farbbild mit Hilfe von Farbkupplern erzeugt. Es ist möglich, den Farbkuppler erst bei der Entwicklung in das Aufzeichnungsmaterial eindiffundieren zu lassen.The recording material according to the invention is preferably a color photographic recording material. In a preferred embodiment, the color image is generated using color couplers. It is possible to let the color coupler diffuse into the recording material only during development.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält aber das fotografische Material selbst die üblichen Farbkuppler, die mit dem Oxidationsprodukt von Entwicklern, im allgemeinen p-Phenylendiaminen, unter Bildung von Farbstoffen reagieren können. So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blau-grünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder oG-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkupplern handeln, darunter die sogenannten Weißkupp- ler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/llünchen", Band III, Seite 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt VII.In a preferred embodiment, however, the photographic material itself contains the usual color couplers which can react with the oxidation product of developers, generally p-phenylenediamines, to form dyes. For example, the red-sensitive layer can contain a non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, usually a coupler of the phenol or oG-naphthol type. The green-sensitive layer can, for example, have at least one non- contain diffusing color couplers for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone type being usually used. The blue-sensitive layer can contain, for example, a non-diffusing color coupler for generating the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping. The color couplers may be, for example, 6-, 4-, and act by 2-equivalent couplers, including the so-called Weißkupp- he l, arising no dye on reaction with color developer oxidation products. Suitable couplers are known, for example, from the publications "Farbkuppler" by W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungs Laboratorien der Agfa, Leverkusen / llünchen", Volume III, page 111 (1961), K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 to 387, Academic Press (1971) and TH James, "The Theory of the Photographic Process", 4th Ed., Pp. 353-362, and from Research Disclosure No. 17643, Section VII.
Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen enthalten. Unter DIR-Verbindungen werden derartige Verbindungen verstanden, die bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten diffundierende organische Verbindungen in Freiheit setzen, die die Entwicklung von Silberhalogenid inhibieren. Die Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden. Verwiesen wird auf GB 953 454, US 3 632 345, US 4 248 962 und GB 2 072 363.The recording material can also contain DIR compounds. DIR compounds are understood to mean those compounds which, when reacted with color developer oxidation products, release diffusing organic compounds which inhibit the development of silver halide. The inhibitors can be eliminated directly or via non-inhibiting intermediates. Reference is made to GB 953 454, US 3,632,345, US 4,248,962 and GB 2,072,363.
Die Farbkuppler und DIR-Verbindungen können in die erfindungsgemäßen Materialien nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser-oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit die Farbkuppler und DIR-Verbindungen wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Farbkuppler und DIR-Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.The color couplers and DIR compounds can be incorporated into the materials according to the invention by customary, known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be added in the form of aqueous solutions, optionally with the addition of water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide. If the color couplers and DIR compounds are insoluble in water or alkali, they can be incorporated into the recording materials in a known manner in dispersed form. For example, a solution of these compounds in a low-boiling organic solvent can be mixed directly with the silver halide emulsion or initially with an aqueous gelatin solution and the organic solvent can then be removed. The dispersion of the respective compound thus obtained can then be mixed with the silver halide emulsion. Optionally, so-called oil formers, generally higher-boiling organic compounds, are also used, which include the color couplers and DIR compounds to be dispersed in the form of oily droplets. In this connection, reference is made, for example, to US Pat. Nos. 2,322,027, 2,533,514, 3,689,271, 3,764,336 and 3,765,897.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien enthalten vorzugsweise mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht.The recording materials according to the invention preferably contain at least one silver halide emulsion layer unit for recording blue, green and red light.
Die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit kann zum Schichträger näher angeordnet als die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit und diese wiederum näher als die blauempfindliche angeordnet sein. Insbesondere bei Kopiermaterialien kann aber auch die Lage der blau- und der rotempfindlichen Schicht vertauscht sein. Das Aufzeichnungsmaterial kann gegebenenfalls eine Gelbfilterschicht enthalten; auf diese kann aber insbesondere dann verzichtet werden, wenn zumindest die rot- und grünempfindlichen Schichten eine erfindungsgemäße Emulsion enthalten.The red-sensitive silver halide emulsion layer unit can be arranged closer to the layer support than the green-sensitive silver halide emulsion layer unit and this in turn can be arranged closer than the blue-sensitive one. In the case of copying materials in particular, however, the position of the blue and red sensitive layers can also be interchanged. The recording material may optionally contain a yellow filter layer; However, this can be dispensed with in particular if at least the red- and green-sensitive layers contain an emulsion according to the invention.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht wenigstens eine der Einheiten für die Aufzeichnung von grünem, rotem und blauem Licht aus wenigstens zwei Teilschichten. Es ist möglich, Teilschichten unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung nach ihrer Empfindlichkeit zusammenzufassen.In a preferred embodiment, at least one of the units for recording green, red and blue light consists of at least two sub-layers. It is possible to combine sub-layers of different spectral sensitization according to their sensitivity.
Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt XVII.The usual substrates can be used for the materials according to the invention, e.g. Cellulose ester supports, e.g. Cellulose acetate and polyester. Also suitable are paper supports, which can optionally be coated, e.g. with polyolefins, especially with polyethylene or polypropylene. In this regard, reference is made to Research Disclosure No. 17643, Section XVII.
Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl-oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester oder Vinylether. Verwiesen wird weiterhin auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17643 in Abschnitt IX angegebenen Bindemittel.The usual hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. Proteins, in particular gelatin, alginic acid or their derivatives such as esters, amides or salts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, starch or their derivatives or hydrophilic synthetic binders such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and others. In a mixture with the hydrophilic binders, the layers can also contain other synthetic binders in dissolved or dispersed form, such as homopolymers or copolymers of acrylic or methacrylic acid or their derivatives, such as esters, amides or nitriles, and also vinyl polymers, such as vinyl esters or vinyl ethers. Reference is also made to the binders specified in Research Disclosure 17643 above in Section IX.
Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Abschnitt XI bekannt.The layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German laid-open specification 2 218 009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing. It is also possible to harden the photographic layers or the color photographic multilayer materials with hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinyl sulfone type. Further suitable hardening agents can be found in German Offenlegungsschriften 2,439,551, 2,225,230, 2 317 672 and from Research Disclosure 17643, Section XI above.
In den erfindungsgemäßen fotografischen Materialien können außerdem noch weitere Substanzen enthalten sein, insbesondere Weichmacher, Netzmittel, Schirmfarbstoffe, Lichtstreumittel, Lichtreflexionsmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, Mattierungsmittel usw. Verwiesen wird auf die Research Disclosure 17643 und "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107 - 110.The photographic materials according to the invention may also contain other substances, in particular plasticizers, wetting agents, screen dyes, light scattering agents, light reflecting agents, lubricants, antistatic agents, matting agents, etc. Reference is made to Research Disclosure 17643 and "Product Licensing Index" from December 1971, pages 107 - 110.
Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlo- rid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-B-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff. Die Farbentwickler können die üblichen übrigen Bestandteile enthalten, z.B. Kalk- und Oxidationsschutzmittel und Mittel zur Schleierveränderung, wie z.B. Bromid oder an sich bekannte Stabilisatoren.Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenediamine type, e.g. 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β- (methanesulfonamido) ethylaniline sulfate hydrate; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-B-hydroxyethylaniline sulfate; 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine. Further useful color developers are described, for example, in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, pages 545 ff. The color developers may contain the usual remaining ingredients, e.g. Lime and oxidation protection agents and agents for changing the fog, e.g. Bromide or stabilizers known per se.
Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe3+-Salze und Fe3+-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.After color development, the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixation can NEN separately or together. The usual compounds can be used as bleaching agents, for example Fe 3+ salts and Fe 3+ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes etc. Iron-III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular for example ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N, are particularly preferred -Hydroxyethylethylenediamintriessigsäure, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids. Persulphates are also suitable as bleaching agents.
Durch gleichzeitigen pAg-gesteuerten Einlauf einer 0,3 n NaCl- und einer 0,3 n AgN03-Lösung zu einer auf eine Temperatur von 60°C gebrachten 2,4 %igen Gelatinelösung wird innerhalb von 18 Minuten eine Silberchloridemulsion hergestellt. Die mittlere Teilchengröße beträgt 0,16 µm und die Emulsion hat eine monodisperse Verteilung. Die Kristalle dieser Ausgangsemulsion werden durch weitere Zugabe von 2 n NaCl- und 2 n AgNO3-Lösungen auf das 13,4-fache Volumen vergrößert. Dabei wird der pAg-Wert auf 6,8 konstant gehalten. Auf die so hergestellte AgCl-Emulsion wird durch Doppeleinlauf von 2 n KBr- und 2 n AgNO3-Lösungen eine AgBr-Hülle aufgefällt. Anschließend wird die Fällung durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von 2n NaCl- und 2n AgNO3-Lösungen fortgesetzt, wobei eine AgCl-Hülle auf die zuvor aufgefällte AgBr-Schicht aufgebracht wird. Die so hergestellte Emulsion hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,58 µm und eine monodisperse Verteilung. Der Gesamtgehalt an AgBr beträgt 6 Mol-%.A silver chloride emulsion is produced within 18 minutes by simultaneously pAg-controlled introduction of a 0.3 N NaCl and a 0.3 N AgNO 3 solution into a 2.4% gelatin solution brought to a temperature of 60 ° C. The average particle size is 0.16 µm and the emulsion has a monodisperse distribution. The crystals of this starting emulsion are enlarged to 13.4 times the volume by further addition of 2N NaCl and 2N AgNO 3 solutions. The pAg value is kept constant at 6.8. An AgBr shell is struck on the AgCl emulsion thus produced by double entry of 2 n KBr and 2 n AgNO 3 solutions. The precipitation is then continued by pAg-controlled double entry of 2n NaCl and 2n AgNO 3 solutions, an AgCl shell being applied to the previously precipitated AgBr layer. The emulsion produced in this way has an average particle diameter of 0.58 μm and a monodisperse distribution. The total content of AgBr is 6 mol%.
Zu Vergleichszwecken wird durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf eine Silberhalogenidemulsion wie Emulsion A hergestellt, es wird jedoch bei allen Fällungsstufen als Alkalihalogenidlösung ein Gemisch aus NaCl/KBr verwendet. Diese Mischhalogenidlösung enthält 94 Mol-% NaCl und 6 Mol-% KBr; die Lösungen werden in den Konzentrationen, wie bei Emulsion A angegeben, verwendet. Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,60 µm und hat eine monodisperse Korngrößenverteilung; der Gesamtgehalt an AgBr beträgt 6 Mol-% und ist im gesamten Kristall homogen verteilt.For comparison purposes, a silver halide emulsion such as emulsion A is produced by pAg-controlled double enema, but it is used in all precipitation stages a mixture of NaCl / KBr was used as the alkali halide solution. This mixed halide solution contains 94 mol% NaCl and 6 mol% KBr; the solutions are used in the concentrations indicated for emulsion A. The silver halide emulsion produced in this way has an average particle diameter of 0.60 μm and has a monodisperse grain size distribution; the total AgBr content is 6 mol% and is homogeneously distributed throughout the crystal.
Die Emulsionen A und B werden in üblicher Weise durch Flocken und Waschen von den löslichen Salzen befreit und anschließend auf einen pAg-Wert von 7,6 eingestellt. Danach werden beide Emulsionen durch Zugabe von Natriumthiosulfat 120 Minuten lang bei 55°C chemisch sensibilisiert. Zur sensitometrischen Prüfung werden die gereiften Emulsionen mit einem im grünen Spektralbereich absorbierenden Sensifarbstoff sowie einem üblichen Purpur-Kuppleremulgat versetzt und auf einen Schichtträger aufgetragen. Nach Belichtung hinter einem Stufenkeil und Verarbeitung in dem aus British Journal of Photography, [1974] S. 597 bekannten Farbentwicklungsprozeß werden die in der Tabelle 1 angegebenen sensitometrischen Daten erhalten.
Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Emulsion A bei geringerem Schleier eine deutlich höhere Empfindlichkeit aufweist.It can be seen from Table 1 that the emulsion A according to the invention has a significantly higher sensitivity with a lower fog.
Es wird eine erfindungsgemäße Emulsion C ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Emulsion enthält ebenso wie die dort beschriebene Emulsion A eine AgBr-Schicht, wobei der AgBr-Gehalt, bezogen auf das Gesamthalogenid, 5 Mol % beträgt. Diese Emulsion C hat eine monodisperse Korngrößenverteilung und einen mittleren Teilchendurchmesser von o.56 µm.An emulsion C according to the invention is produced similarly to that described in Example 1. Like the emulsion A described there, the emulsion contains an AgBr layer, the AgBr content, based on the total halide, being 5 mol%. This emulsion C has a monodisperse particle size distribution and an average particle diameter of o.56 µm.
Zu Vergleichszwecken wird durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von wäßrigen Silbernitrat- und Halogenidlösungen eine Emulsion hergestellt, wie sie in der EP-A 080 905 im Beispiel 1 unter Em-4 beschrieben ist. Damit diese Vergleichsemulsion D mit der erfindungsgemäßen Emulsion C sensitometrisch verglichen werden kann, wird der AgCl-Kern vor Auffällung der AgBr-Hülle so vergrößert, daß die Endkorngröße dieser Emulsion 0.57 µm beträgt. Diese Emulsion hat ebenfalls eine enge (monodisperse) Korngrößenverteilung; der Gesamtgehalt an AgBr beträgt 5 Mol % und befindet sich ausschließlich in einer Schicht an der Kristalloberfläche.For comparison purposes, an emulsion is produced by pAg-controlled double entry of aqueous silver nitrate and halide solutions, as described in EP-A 080 905 in Example 1 under Em-4. So that this comparison emulsion D can be compared sensitometrically with the emulsion C according to the invention, the AgCl core is enlarged before the AgBr shell is precipitated so that the final grain size of this emulsion is 0.57 μm. This emulsion also has a narrow (monodisperse) grain size distribution; the total AgBr content is 5 mol% and is only found in one layer on the crystal surface.
Die Emulsionen C und D werden durch Flocken und Waschen in üblicher Weise von den löslichen Salzen befreit und anschließend auf einen pAg-Wert von 7.6 eingestellt. Nach Zugabe von Natriumthiosulfatpentahydrat werden beide Emulsionen in gleicher Weise 120 Minuten lang bei 55°C chemisch sensibilisiert. Anschließend werden die so gereiften Emulsionen zur sensitometrischen Prüfung mit einem im grünen Spektralbereich absorbierenden Farbstoff sowie einem üblichen Purpurkuppleremulgat versetzt und auf einen Schichtträger aufgetragen.Emulsions C and D are freed from the soluble salts by flocculation and washing in the usual way and then adjusted to a pAg value of 7.6. After the addition of sodium thiosulfate pentahydrate, both emulsions are chemically sensitized for 120 minutes at 55 ° C. Subsequently, the emulsions thus ripened are mixed with a dye which absorbs in the green spectral range and a conventional magenta coupler emulsate for sensitometric testing and applied to a layer support.
Nach Verarbeitung gemäß Beispiel 1 werden die in der Tabelle 2 angegebenen sensitometrischen Werte erhalten. Die Empfindlichkeitsangabe ist bezogen auf die Vergleichsemulsion C.
Aus der Tabelle 2 ist zu ersehen, daß die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Emulsion C bei sonst vergleichbaren sensitometrischen Werten erheblich höher ist als bei der Vergleichsemulsion D.It can be seen from Table 2 that the sensitivity of Emulsion C according to the invention is considerably higher at sensitometric values that are otherwise comparable than with Comparative Emulsion D.
Für einen weiteren sensitometrischen Vergleich werden die in Beispiel 2 angegebenen Emulsionen C und D nach der chemischen Reifung mit einem im blauen Spektralbereich absorbierenden Sensibilisierungsfarbstoff sowie einem Gelbkuppleremulgat versetzt und auf einen Schichtträger vergossen.For a further sensitometric comparison, the emulsions C and D given in Example 2 are mixed after the chemical ripening with a sensitizing dye which absorbs in the blue spectral range and a yellow coupler emulsate and are poured onto a layer support.
Nach Verarbeitung gemäß Beispiel 1 werden die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten sensitometrischen Daten erhalten.
Der Emulsionsvergleich in Tabelle 3 zeigt, daß die erfindungsgemäße Emulsion C eine höhere Empfindlichkeit bei erheblich geringerem Schleier aufweist.The emulsion comparison in Table 3 shows that the emulsion C according to the invention has a higher sensitivity with a significantly lower fog.
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