EP0152822A2

EP0152822A2 - Photographic recording material

Info

Publication number: EP0152822A2
Application number: EP85100911A
Authority: EP
Inventors: Manfred Dr. Becker; Reinhart Dr. Matejec; Lothar Dr. Endres
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1984-02-11
Filing date: 1985-01-30
Publication date: 1985-08-28
Also published as: US4636461A; JPH058813B2; DE3570774D1; EP0152822A3; EP0152822B1; JPS60258536A; DE3404854A1

Abstract

Fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silberhalogenidemulsion, deren Körner Zonen mit einem unterschiedlichen Iodidgehalt aufweisen, zeigen verbesserte sensitometrische Ergebnisse.Photographic recording materials with a silver halide emulsion, the grains of which have zones with a different iodide content, show improved sensitometric results.

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Körnern, die einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.The invention relates to a photographic recording material having at least one silver halide emulsion layer with grains which have a layered grain structure.

Silberhalogenidkristalle mit einem geschichteten Kornaufbau, die also eine Hülle und wenigstens eine innere Zone aufweisen, sind bekannt. In der GB-PS 1 027 146 werden z.B. Kristalle beschrieben, die einen Kern aus Silberbromid, darüber eine Zone aus Silberbromidiodid und darüber eine Hülle aus Silberbromid aufweisen. Aus der DE-OS 3 205 896 und der GB-A 2 095 853 sind Silberhalogenidemulsionen bekannt, deren Silberhalogenidkörner einen Kern aus Silberiodid und darüber eine Hülle aus einem anderen Silberhalogenid aufweisen. Silberhalogenidkörner, die im Innern eine relativ iodidreiche Zone und darüber eine relativ iodidarme äußere Zone aufweisen, sind auch aus der europäischen Patentschrift 0 006 543 und der canadischen Patentschrift 1 155 325 bekannt. Gemäß Beispiel 4 der europäischen Patentschrift wird eine Silberchloridbromidemulsion teilweise mit Iodid konvertiert. Zu der erhaltenen Emulsion wird in Gegenwart von Silberhalogenidlösungsmitteln eine feinkörnige Silberbromidemulsion zugegeben, wobei davon ausgegangen werden kann, daß die Silberhalogenidkörner der feinkörnigen Silberbromidemulsion sich auf die konvertierten Silberhalogenide niederschlagen. Aus der europäischen Patentschrift 0 006 543 ist weiterhin bekannt, daß die darin beschriebenen Emulsionen in ausgeprägter Weise auf die Anwesenheit von DIR-Verbindungen bei der fotografischen Entwicklung reagieren.Silver halide crystals with a layered grain structure, which therefore have a shell and at least one inner zone, are known. In GB-PS 1 027 146, for example, crystals are described which have a core of silver bromide, a zone of silver bromide iodide above and a shell of silver bromide. Silver halide emulsions are known from DE-OS 3 205 896 and GB-A 2 095 853, the silver halide grains of which have a core of silver iodide and, above that, a shell of another silver halide. Silver halide grains, which have a relatively iodide-rich zone on the inside and a relatively iodide-poor outer zone on top, are also known from European patent specification 0 006 543 and Canadian patent specification 1 155 325. According to example 4 of the European Patent document partially converts a silver chloride bromide emulsion with iodide. A fine-grained silver bromide emulsion is added to the resulting emulsion in the presence of silver halide solvents, and it can be assumed that the silver halide grains of the fine-grained silver bromide emulsion are deposited on the converted silver halides. From European patent 0 006 543 it is also known that the emulsions described therein react in a marked manner to the presence of DIR compounds during photographic processing.

Es ist bekannt, die sensitometrischen Eigenschaften eines Aufzeichnungsmaterials durch derartige Verbindungen zu steuern, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Substanzen in Freiheit gesetzt werden, die die Entwicklung des Silberhalogenids zu inhibieren vermögen. Hierzu zählen die aus der GB 953 454 bekannten DIR-Kuppler, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Kupplung abgespalten wird unter Freisetzung einer diffundierenden Verbindung, die die Entwicklung des Silberhalogenids hemmt. Durch die Verwendung von DIR-Kupplern läßt sich die Farbkörnigkeit verbessern und der Interimage-Effekt gezielt einsetzen.It is known to control the sensitometric properties of a recording material by means of compounds of this type, from which diffusing substances are released during development which are capable of inhibiting the development of the silver halide. These include the DIR couplers known from GB 953 454, which carry a substituent in the coupling site which is split off during the coupling with the liberation of a diffusing compound which inhibits the development of the silver halide. By using DIR couplers, the color granularity can be improved and the interimage effect can be used in a targeted manner.

Gleichartige Effekte lassen sich auch mit derartigen Verbindungen erzeugen, die keinen dauerhaften Farbstoff erzeugen, verwiesen wird auf die US 3 632 345 und die DE-OS 2 359 295. Im folgenden werden alle Verbindungen, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten diffundierende, organische, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanzen in Freiheit setzen, als DIR-Verbindungen bezeichnet.Similar effects can also be produced with compounds of this type which do not produce a permanent dye, reference is made to US Pat. No. 3,632,345 and DE-OS 2 359 295. In the following, all compounds which release organic substances which diffuse when they react with color developer oxidation products and which inhibit the development of the silver halide are referred to as DIR compounds.

DIR-Verbindungen werden weiterhin beschrieben in US-PS 3 227 554, der DE-OS 2 853 362, der US-PS 4 315 040 und der europäischen Patentanmeldung 70 183. Bekanntlich lassen sich durch DIR-Verbindungen die Farbqualität durch Interimage-Effekte und die Bildschärfe durch Kanteneffekte verbessern, siehe z.B. C.R. Barr, J.R. Thirtle und P.W. Vittum, Phot. Sci. Engn., 13 (1969) 74).DIR connections are further described in US Pat. No. 3,227,554, DE-OS 2,853,362, US Pat. No. 4,315,040 and European patent application 70 183. As is known, DIR connections can be used to improve the color quality through interimage effects and improve image sharpness through edge effects, see e.g. C.R. Barr, J.R. Thirtle and P.W. Vittum, Phot. Sci. Engn., 13 (1969) 74).

Für die Verbesserung von Interimage-Effekten und Schärfe durch Kanteneffekte sind auch solche DIR-Verbindungen bekannt, welche bei der Color-Entwicklung zunächst die Entwicklung nichthemmende Zwischenverbindungen abspalten. Diese Zwischenverbindungen werden aber in einer Folgereaktion unter Freisetzung von Entwicklungshemmstoffen zersetzt, vgl. z.B. US-Patent 4 248 962 und GB-Patent 2 072 363.For the improvement of interimage effects and sharpness through edge effects, such DIR connections are also known which initially split off the development of non-inhibiting intermediate connections during color development. However, these intermediate compounds are decomposed in a subsequent reaction with the release of development inhibitors, cf. e.g. U.S. Patent 4,248,962 and GB Patent 2,072,363.

Auch wurden DIR-Verbindungen bekannt, von denen bei der Color-Entwicklung Inhibitoren abgespalten werden, welche nach einer gewissen Zeit durch eine Folgereaktion im Color-Entwickler desaktiviert werden: Eine Anreicherung von Inhibitoren im Entwicklerbad wird dadurch vermieden.DIR compounds have also become known, from which inhibitors are split off during color development and which are deactivated after a certain time by a subsequent reaction in the color developer: this prevents accumulation of inhibitors in the developer bath.

Außer von der Art der DIR-Verbindungen ist die Stärke von Interimage- und Kanteneffekten auch abhängig von der Silberhalogenidemulsion. So ist bekannt, daß bei Color-Negativmaterialien Grobkorn-Emulsionen beide Effekte stärker zeigen als Feinkorn-Emulsionen.In addition to the type of DIR compounds, the strength of interimage and edge effects also depends on the silver halide emulsion. So it is known that at Color negative materials Coarse grain emulsions show both effects more than fine grain emulsions.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserten Emulsionen bereitzustellen. Eine besondere Aufgabe war es, Emulsionen bereitzustellen, die einen hohen Kanteneffekt in Aufzeichnungsmaterialien bei Anwesenheit von DIR-Verbindungen ermöglichen.The object of the invention was to provide photographic recording materials with improved emulsions. A special task was to provide emulsions which enable a high edge effect in recording materials in the presence of DIR compounds.

Es wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer iodidhaltigen Silberhalogenidemulsion gefunden, die im wesentlichen Silberhalogenidkörner mit Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung enthält. Diese Körner sind dadurch gekennzeichnet, daß

a) von der Kornoberfläche zum Kornzentrum hin wenigstens 3 Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufeinander folgen und der lokale Iodidgehalt an wenigstens einer Stelle, die nicht an der Oberfläche und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum annimmt, wobei
b) die Differenz zwischen dem Iodidgehalt der Zone mit dem höchsten Iodidgehalt und dem Iodidgehalt der weiter vom Kornzentrum entfernten Zone mit dem niedrigsten Iodidgehalt mindestens 6 Mol-%, vorzugsweise mindestens 8 Mol-% und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform mindestens 9 Mol-% beträgt und
c) der Anteil (in Mol-% Silberhalogenid) der Zonen, in denen der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, zwischen 10 und 60 % liegt, bevorzugt zwischen 15 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 40 % und
d) wobei mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 % der Silberhalogenidkristalle Würfel oder Tetradekaeder sind oder übergangsformen zwischen Würfeln und Tetradekaedern.

A photographic recording material with at least one iodide-containing silver halide emulsion was found which essentially contains silver halide grains with zones of different halide compositions. These grains are characterized in that

a) at least 3 zones of different halide composition follow one another from the grain surface to the grain center and the local iodide content assumes a maximum at at least one point which is not on the surface and not in the center, where
b) the difference between the iodide content of the zone with the highest iodide content and the iodide content of the zone further away from the grain center with the lowest iodide content at least 6 mol%, preferably at least 8 mol% and in a very particularly preferred embodiment at least 9 mol% is and
c) the proportion (in mol% of silver halide) of the zones in which the iodide content assumes a maximum is between 10 and 60%, preferably between 15 to 50% and very particularly preferably between 20 and 40% and
d) wherein at least 50%, preferably at least 70% of the silver halide crystals are cubes or tetradecahedra or transition forms between cubes and tetradecahedra.

Im Falle der übergangsformen können auch abgerundete Kristallecken und -kanten auftreten.In the case of the transition forms, rounded crystal corners and edges can also occur.

Alle Zonen der Kristalle können außer Bromid und Iodid auch Chlorid enthalten. Vorzugsweise enthält mindestens eine Zone, in der der Iodidgehalt kein Maximum annimmt, Chlorid, wobei der Chloridgehalt innerhalb solcher Zonen vorzugsweise mindestens 1,5 Mol-%, insbesondere mindestens 30 Mol-% beträgt. Unter einer Zone, in der der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, wird eine solche verstanden, deren Iodidgehalt höher ist als der der beiden unmittelbar benachbarten Zonen.In addition to bromide and iodide, all zones of the crystals can also contain chloride. Preferably, at least one zone in which the iodide content does not assume a maximum contains chloride, the chloride content within such zones preferably being at least 1.5 mol%, in particular at least 30 mol%. A zone in which the iodide content assumes a maximum is understood to be one whose iodide content is higher than that of the two immediately adjacent zones.

Die Grenzen zwischen den Zonen unterschiedlicher Zusammensetzung können scharf oder unscharf ausgebildet sein. Im Falle einer unscharfen Grenze wird die Grenze zwischen benachbarten Zonen dadurch definiert, daß an der Grenze der Iodidgehalt gleich dem Mittelwert aus den Iodidgehalten der homogenen Bereiche der benachbarten Zonen ist.The boundaries between the zones of different composition can be sharp or unsharp. In the case of a blurred boundary, the boundary between adjacent zones is defined in that the iodide content at the boundary is equal to the mean value of the iodide contents of the homogeneous regions of the adjacent zones.

Die folgende Tabelle 1 enthält eine schematische übersicht über in geeigneter Weise aufgebaute Körner, ohne daß jedoch die Erfindung auf diese Korntypen beschränkt ist. Die Zonen werden in ihrer Reihenfolge von der Kornoberfläche zum Zentrum hin angegeben. Die im Zentrum liegende Zone ist jeweils als "Kern" bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen zu verwendenden Silberhalogenidkörner können mittels mannigfacher Techniken (z.B. Einfacheinlauf, Doppeleinlauf, konstanten oder beschleunigtem Stoffzufluß, Ostwaldumlösung) hergestellt werden. Während der Fällung können fotografisch aktive Verbindungen, wie Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Wismut, Cadmium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Schwefel, Selen und Tellur, anwesend sein. Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können von der Fällung her monodispers oder polydispers sein. Sie können untereinander oder mit andersartigen Emulsionen abgemischt werden.The following Table 1 contains a schematic overview of grains suitably constructed, but without the invention being restricted to these grain types. The zones are given in order from the grain surface to the center. The zone in the center is referred to as the "core".

The silver halide grains to be used according to the invention can be produced using a variety of techniques (for example single entry, double entry, constant or accelerated material inflow, Ostwald solution). Photographically active compounds such as compounds of copper, thallium, lead, bismuth, cadmium, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, gold, sulfur, selenium and tellurium can be present during the precipitation. The silver halide emulsions according to the invention can be monodisperse or polydisperse in terms of precipitation. They can be mixed with each other or with other types of emulsions.

Besonders bevorzugt werden monodisperse Emulsionen, bei denen 70 % der den Emulsionskörnern hinsichtlich des Volumens gleichen Kugeln Durchmesser aufweisen, die zwischen dem 0,8-fachen und 1,3-fachen des häufigsten Kugeldurchmessers liegen.Monodisperse emulsions are particularly preferred in which 70% of the spheres of the same size as the emulsion grains have a diameter that is between 0.8 times and 1.3 times the most frequent ball diameter.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionen können nach bekannten Methoden chemisch sensibilisiert werden, z.B. mit aktiver Gelatine oder mit Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Iridium, wobei die pAg-Werte zwischen 5 und 10, die pH-Werte zwischen 5 und 8 und die Temperaturen zwischen 30°C und 90°C schwanken können; während der chemischen Sensibilisierung können Thiocyanatderivate, Thioether und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazole, Azaindene, Azapyridazine und Azapyrimidine zugegeben sein. Ersatzweise oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden, z.B. durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner als 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8), durch Reduktionsmittel wie Zinn(II)-chlorid, Thioharnstoffdioxid und Aminoborane. Die Oberflächenreifkeime können auch in sogenannte Troglodytenkeime (Suboberflächenkeime) gemäß der DE-OS 2 306 447 und der US-PS 3 966 476 umgewandelt werden. Weitere Methoden sind beschrieben in der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt III, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Großbritannien.The emulsions to be used according to the invention can be chemically sensitized by known methods, for example with active gelatin or with compounds of sulfur, selenium, tellurium, gold, palladium, platinum, iridium, the pAg values being between 5 and 10 and the pH values between 5 and 8 and temperatures can vary between 30 ° C and 90 ° C; thiocyanate derivatives, thioethers and heterocyclic nitrogen compounds such as imidazoles, azaindenes, azapyridazines and azapyrimidines can be added during chemical sensitization be. Alternatively or additionally, the emulsions according to the invention can be subjected to a reduction sensitization, for example by hydrogen, by low pAg (for example less than 5) and / or high pH (for example above 8), by reducing agents such as stannous chloride, thiourea dioxide and aminoboranes. The surface ripening nuclei can also be converted into so-called troglodyte nuclei (sub-surface nuclei) according to DE-OS 2 306 447 and US Pat. No. 3,966,476. Further methods are described in Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Section III, published by Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in the UK.

Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV. Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung erfolgen, d.h. während oder nach der Silberhalogenidfällung und vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung.The emulsions can be optically sensitized in a manner known per se, e.g. with the usual polymethine dyes, such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like. Such sensitizers are from F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964). In this regard, reference is made in particular to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 18, pages 431 ff and to the above-mentioned Research Disclosure No. 17643, section IV. The spectral sensitization can take place at any time during the preparation of the emulsion, i.e. during or after silver halide precipitation and before, during or after chemical sensitization.

Es können die üblicherweise verwendeten Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden.The commonly used antifoggants and stabilizers can be used.

Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17643 in Abschnitt IV angegeben.Particularly suitable stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are e.g. in the article by Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), pp. 2-58. Other suitable stabilizers and antifoggants are given in Research Disclosure No. 17643 above in Section IV.

Das Aufzeichnungsmaterial enthält vorzugsweise DIR-Verbindungen. Diese können in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer dieser zugeordneten Schicht vorliegen.The recording material preferably contains DIR compounds. These can be present in a silver halide emulsion layer or in a layer assigned to it.

Bei den aus den DIR-Verbindungen freigesetzen Hemmsubstanzen handelt es sich vorzugsweise um MercaptoVerbindungen, z.B. l-Phenyl-5-nercaptotetrazol. Die Hemmsubstanzen werden unmittelbar durch Reaktion der DIR-Verbindung mit dem Entwickleroxidationsprodukt in Freiheit gesetzt. Es ist aber auch möglich, daß die Hemmsubstanzen erst mittelbar nach Abspaltung von einer Verzögerungsgruppe in Freiheit gesetzt werden.The inhibitory substances released from the DIR compounds are preferably mercapto compounds, e.g. l-phenyl-5-nercaptotetrazole. The inhibitory substances are released immediately by reaction of the DIR compound with the developer oxidation product. However, it is also possible that the inhibitory substances are only released indirectly after they have been split off from a delay group.

Geeignete DIR-Verbindungen sind beispielsweise aus der DE-OS 2 707 489 bekannt und weisen folgende allgemeine Formel auf

worin bedeuten

R einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest
Y -S- oder -NR² worin R 2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest, eine über ein Ringkohlenstoffatom angeknüpfte heterocyclische Gruppe oder einen Elektronen anziehenden Substituenten steht
X eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder insbesondere eine heterocyclische Gruppe, die bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioetherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet.

Suitable DIR compounds are known, for example, from DE-OS 2 707 489 and have the following general formula

in what mean

R is an optionally substituted hydrocarbyl radical
Y -S- or -NR ² wherein R 2 represents hydrogen, an optionally substituted hydrocarbyl radical, a heterocyclic group attached via a ring carbon atom or an electron-attracting substituent
X is an aliphatic group, an aromatic group or, in particular, a heterocyclic group which, when cleaved off with the sulfur atom of the thioether bridge, forms a diffusing mercapto compound which inhibits the development of the silver halide.

Unter einem Hydrocarbylrest ist ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest zu verstehen.Under a hydrocarbyl group is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group, e.g. B. to understand an optionally substituted alkyl or aryl radical.

Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffreste, für die _R ¹ und R² stehen können, sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch und gegebenenfalls durch Alkoxy, Aroxy, Aryl, Halogen, Carboxy oder Sulfogruppen substituiert sein können, wie Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Dodecyl, Heptadecyl, Benzyl, Phenyläthyl, Carboxy-tert.-Butyl und Methoxypropyl.Examples of aliphatic hydrocarbon radicals for which _R ¹ and R ^{2 can} stand are alkyl groups with 1 to 18 carbon atoms, which can be straight-chain, branched or cyclic and optionally substituted by alkoxy, aroxy, aryl, halogen, carboxy or sulfo groups, such as Methyl, isopropyl, tert-butyl, dodecyl, heptadecyl, benzyl, phenylethyl, carboxy-tert-butyl and methoxypropyl.

Besonders geeignet sind die in der DE-OS 2 707 489 und der US-PS 4 183 752 unter 1 bis 30 angegebenen speziellen Verbindungen vom Thiazol-Typ und Imidazol-Typ.The special compounds of the thiazole type and imidazole type specified in DE-OS 2 707 489 and US Pat. No. 4 183 752 under 1 to 30 are particularly suitable.

Besonders geeignete DIR-Verbindungen sind weiterhin bekannt aus der DE-OS 2 853 362 und den US-Patenten 3 227 554 und 4 315 070. Besonders bevorzugte derartige DIR-Verbindungen sind in folgender Tabelle 2 angegeben.

Particularly suitable DIR compounds are also known from DE-OS 2,853,362 and US Pat. Nos. 3,227,554 and 4,315,070. Particularly preferred DIR compounds of this type are given in Table 2 below.

Eine besonders markante Erhöhung des Kanteneffektes bei Verwendung von DIR-Verbindungen tritt auf, falls die den DIR-Verbindungen jeweils zugeordnete Silberhalogenidemulsion Stabilisatoren, Sensibilisierungsfarbstoffe oder andere am Silberhalogenid adsorbierbare Substanzen enthält; insbesondere geeignet sind hierzu schwefelhaltige Heterocyclen mit einem N-Atom im Ringsystem.A particularly striking increase in the edge effect occurs when DIR compounds are used if the silver halide emulsion assigned to the DIR compounds contains stabilizers, sensitizing dyes or other substances which can be adsorbed on the silver halide; Sulfur-containing heterocycles with an N atom in the ring system are particularly suitable for this purpose.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial um ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Farbbild mit Hilfe von Farbkupplern erzeugt. Es ist möglich, den Farbkuppler erst bei der Entwicklung in das Aufzeichnungsmaterial eindiffundieren zu lassen.The recording material according to the invention is preferably a color photographic recording material. In a preferred embodiment, the color image is generated using color couplers. It is possible to let the color coupler diffuse into the recording material only during development.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält aber das fotografische Material selbst die üblichen Farbkuppler, die mit dem Oxidationsprodukt von Entwicklern, im allgemeinen p-Phenylendiaminen, unter Bildung von Farbstoffen reagieren können.In a preferred embodiment, however, the photographic material itself contains the usual color couplers, which can react with the oxidation product of developers, generally p-phenylenediamines, to form dyes.

So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oderQC-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkupplern handeln, darunter die sogenannten Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961, K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII.For example, the red sensitive layer may contain a non-diffusing color coupler to produce the cyan partial color image, typically a phenol or QC naphthol type coupler. The green-sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone type usually being used. The blue-sensitive layer can contain, for example, a non-diffusing color coupler for generating the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping. The color couplers can be, for example, 6-, 4- and 2-equivalent couplers, including the so-called white couplers, which do not produce any dye when reacted with color developer oxidation products. Suitable couplers are at known for example from the publications "Farbkuppler" by W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen / München", Volume III, page 111 (1961, K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 to 387, Academic Press (1971) and TH James, "The Theory of the Photographic Process", 4th Ed., Pp. 353-362, and from Research Disclosure No. 17643 of December 1978, Section VII.

Die Farbkuppler und DIR-Verbindungen können in die erfindungsgemäßen Materialien nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser-oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit die Farbkuppler und DIR-Verbindungen wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Farbkuppler und DIR-Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.The color couplers and DIR compounds can be incorporated into the materials according to the invention by customary, known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be added in the form of aqueous solutions, optionally with the addition of water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide. If the color couplers and DIR compounds are insoluble in water or alkali, they can be incorporated into the recording materials in dispersed form in a manner known per se. For example, a solution of these compounds in a low-boiling organic solvent can be mixed directly with the silver halide emulsion or initially with an aqueous gelatin solution and the organic solvent can then be removed. The dispersion of the respective compound thus obtained can then be mixed with the silver halide emulsion. If necessary, so-called oil formers, generally higher-boiling organic compounds, are also used include the color couplers and DIR compounds to be dispersed in the form of oily droplets. In this connection, reference is made, for example, to US Pat. Nos. 2,322,027, 2,533,514, 3,689,271, 3,764,336 and 3,765,897.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien enthalten vorzugsweise mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht.The recording materials according to the invention preferably contain at least one silver halide emulsion layer unit for recording blue, green and red light.

Üblicherweise ist die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit dem Schichtträger näher angeordnet als die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit und diese wiederum näher als die blauempfindliche. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht wenigstens eine der Einheiten für die Aufzeichnung von grünem, rotem und blauem Licht aus wenigstens zwei Teilschichten.The red-sensitive silver halide emulsion layer unit is usually arranged closer to the layer support than the green-sensitive silver halide emulsion layer unit and this in turn is closer than the blue-sensitive one. In a preferred embodiment, at least one of the units for recording green, red and blue light consists of at least two sub-layers.

Es ist auch möglich, Teilschichten unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit nach ihrer Empfindlichkeit zusammenzufassen.It is also possible to combine sub-layers of different spectral sensitivity according to their sensitivity.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643 Abschnitt XVII.The usual layer supports can be used for the materials according to the invention, for example supports made of cellulose esters, for example cellulose acetate and made of polyesters. Also suitable are paper supports, which can optionally be coated, for example with polyols finen, especially with polyethylene or polypropylene. In this regard, reference is made to Research Disclosure No. 17643 section XVII indicated above.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl-oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester oder Vinylether. Verwiesen wird weiterhin auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17643 in Abschnitt IX angegebenen Bindemittel.The usual hydrophilic film-forming agents are suitable as protective colloid or binder for the layers of the recording material, e.g. Proteins, in particular gelatin, alginic acid or their derivatives such as esters, amides or salts, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, starch or their derivatives or hydrophilic synthetic binders such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and others. In a mixture with the hydrophilic binders, the layers can also contain other synthetic binders in dissolved or dispersed form, such as homopolymers or copolymers of acrylic or methacrylic acid or their derivatives, such as esters, amides or nitriles, and also vinyl polymers, such as vinyl esters or vinyl ethers. Reference is also made to the binders specified in Research Disclosure 17643 above in Section IX.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Abschnitt XI bekannt.The layers of the photographic material can be hardened in the usual manner, for example with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine and the acryloyl type. Furthermore, it is also possible to harden the layers in accordance with the process of German Offenlegungsschrift 2 218 009 in order to obtain color photographic materials which are suitable for high-temperature processing are suitable. It is also possible to harden the photographic layers or the color photographic multilayer materials with hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series or with hardeners of the vinyl sulfone type. Further suitable hardening agents are known from German laid-open documents 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 and from Research Disclosure 17643, section XI indicated above.

In den erfindungsgemäßen fotografischen Materialien können außerdem noch weitere Substanzen enthalten sein, insbesondere Weichmacher, Netzmittel, Schirmfarbstoffe, Lichtstreumittel, Lichtreflexionsmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, Mattierungsmittel usw. Verwiesen wird auf die Research Disclosure 17643 und "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107 - 110.The photographic materials according to the invention may also contain other substances, in particular plasticizers, wetting agents, screen dyes, light scattering agents, light reflecting agents, lubricants, antistatic agents, matting agents, etc. Reference is made to Research Disclosure 17643 and "Product Licensing Index" from December 1971, pages 107 - 110.

Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendianintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlo- rid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß- hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-M-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.Suitable color developer substances for the material according to the invention are in particular those of the p-phenylenedianine type, for example 4-amino-N, N-diethyl-aniline hydrochloride; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β- (methanesulfonamido) ethylaniline sulfate hydrate; 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate; 4-amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl) -m-toluidine-di-p-toluenesulfonic acid and N-ethyl-M-β-hydroxyethyl-p-phenylenediamine. Further useful color developers are described, for example, in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) and in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, pages 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.After color development, the material is usually bleached and fixed. Bleaching and fixing can be carried out separately or together. The usual compounds can be used as bleaching agents, for example Fe ³⁺ salts and Fe ³⁺ complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes etc. Iron-III complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular for example ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N, are particularly preferred -Hydroxyethylethylenediamintriessigsäure, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids. Persulphates are also suitable as bleaching agents.

Emulsion examples Emulsion A (comparison emulsion)

Nach dem aus der EP 0 006 543 bekannten Verfahren wurde eine Silberchloridbromidjodid-Emulsion hergestellt, die 5 Mol-% Chlorid, 92 Mol-% Bromid und 3 Mol-% Jodid enthielt. Ordnet man jeden Kristall eine Kugel mit dem Volumen des Kristalls zu, so betrug der häufigste Wert der Kugeldurchmesser 0,23 µm, 90 % der Kugeldurchmesser waren größer als 0,17 µm und 90 % der Kugeldurchmesser kleiner als 0,45 µm.A silver chloride bromide iodide emulsion was prepared by the process known from EP 0 006 543 and contained 5 mol% chloride, 92 mol% bromide and 3 mol% iodide. If one assigns a sphere with the volume of the crystal to each crystal, the most common value of the sphere diameter was 0.23 µm, 90% of the sphere diameter was larger than 0.17 µm and 90% of the sphere diameter was less than 0.45 µm.

Der Habitus der erhaltenen Kristalle war plattenförmig bis isometrisch, bei den Begrenzungsflächen handelte es sich teils um Oktaederflächen und teils um gekrümmte Flächen.The habit of the crystals obtained was plate-like to isometric, the boundary surfaces were partly octahedral surfaces and partly curved surfaces.

Emulsion B (homodisperse comparison emulsion)

Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine Silberbromidjodid-Emulsion hergestellt, die 99,1 Mol-% Bromid und 0,9 Mol-% Jodid enthielt.A silver bromide iodide emulsion containing 99.1 mol% bromide and 0.9 mol% iodide was prepared by the double-jet process.

Zu 7 Litern einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 61,5 g 1-Methylimidazol enthielten, wurden bei 63°C und pH 6,35 unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5-molare AgNO₃-Lösung und 2000 ml 0,5-molare KBr-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 200 ml/min zugegeben. Anschließend wurden der pAg auf 7,2 eingestellt und nach dem Doppeleinlaufverfahren 3000 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr_0,985 ^I0,015-Lösung zugegeben.To 7 liters of an aqueous solution containing 230 g of gelatin, 0.8 g of potassium bromide and 61.5 g of 1-methylimidazole were added at 63 ° C. and pH 6.35 with stirring according to the double enema method 2000 ml of 0.5 molar AgNO ₃ solution and 2000 ml of 0.5 molar KBr solution were added at an inlet rate of 200 ml / min each. The pAg was then set to 7.2 and after 3000 ml of 2-molar AgNO ₃ solution and the amount of 2-molar KBr _0.985 ^I 0.015 solution required to keep the pAg constant were added to the double enema process.

Schließlich wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren 1500 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen, mit einer Lösung von 365 g Gelatine in 2700 ml Wasser redispergiert, auf pH 5,6 und auf pAg 9,0 eingestellt. Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig und haben eine Kantenlänge von 0,5 µm.Finally, 1500 ml of 2-molar AgNO ₃ solution and the amount of 2-molar KBr solution required to keep the pAg constant were added using the double enema method. The emulsion was then flocculated, washed, redispersed with a solution of 365 g of gelatin in 2700 ml of water, adjusted to pH 5.6 and to pAg 9.0. The silver halide crystals were cube-shaped and had an edge length of 0.5 µm.

Die Emulsion wurde bei 56°C mit 18 pmol Na₂S₂ ⁰ ₃. 5H₂O/ mol Ag, 5,8 µmol HAuCl₄/mol Ag und 340 pmol KSCN/mol Ag chemisch gereift und anschließend mit 400 pmol eines Sensibilisators für roten Spektralbereich pro mol Ag spektral sensibilisiert.The emulsion was at 56 ° C. with 18 pmol Na ₂ S ₂ ⁰ ₃ . 5H ₂ O / mol Ag, 5.8 µmol HAuCl ₄ / mol Ag and 340 pmol KSCN / mol Ag chemically ripened and then spectrally sensitized with 400 pmol of a sensitizer for the red spectral range per mol Ag.

Die Emulsion war also aus 3 Zonen aufgebaut (Tabelle 3), wobei die Differenz des Iodidgehaltes nicht 6 % erreicht:

Emulsion C (Erfindung)The emulsion was therefore made up of 3 zones (Table 3), the difference in iodide content not reaching 6%:

Emulsion C (invention)

Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine aus drei Zonen aufgebaute Silberbromidjodidemulsion hergestellt, die 95,05 Mol-% Bromid und 4,95 Mol-% Jodid enthielt.A three-zone silver bromide iodide emulsion containing 95.05 mole percent bromide and 4.95 mole percent iodide was prepared by the double run-in process.

Zu 7 Litern einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 61,5 g 1-Methylimidazol enthielten, wurden bei pH 6,35 und bei 63°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5-molare AgNO₃-Lösung und 2000 ml 0,5-molare KBr-Lösung zugegeben. Anschließend wurden bei pAg 8,0 nach dem Doppeleinlaufverfahren 3000 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr_0,92I_0,08-Lösung zugegeben, die Einlaufgeschwindigkeit der KBr_0,92I_0,08-Lösung wurde so geregelt, daß der pAg-Wert konstant auf 8,0 gehalten wurde.To 7 liters of an aqueous solution containing 230 g of gelatin, 0.8 g of potassium bromide and 61.5 g of 1-methylimidazole were added to 2000 ml of 0.5 molar at pH 6.35 and at 63 ° C with stirring according to the double enema method AgNO ₃ solution and 2000 ml of 0.5 molar KBr solution were added. 8.0 according to the double jet method, 3000 ml of 2-molar solution of AgNO _3, and the amount of 2-molar KBr required for keeping constant the pAg were subsequently _0.92 _0.08 I solution was added at pAg, the feeding speed of _0.92 KBr I _0.08 solution was regulated so that the pAg was kept constant at 8.0.

Beim gleichen pAg wurden dann nach dem Doppeleinlaufverfahren noch 1500 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg erforderliche Menge 2-molare KBr_0,995I_0,005-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen, mit einer Lösung von 365 g Gelatine in 2700 ml Wasser redispergiert, auf pH 5,6 und auf pAg 9,0 eingestellt. Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig und hatten eine Kantenlänge von 0,5 µm.At the same pAg, 1500 ml of 2-molar AgNO ₃ solution and the amount of 2-molar KBr _0.995 I _0.005 solution required to keep the pAg constant were then added using the double inlet method. The emulsion was then flocculated, washed, redispersed with a solution of 365 g of gelatin in 2700 ml of water, adjusted to pH 5.6 and to pAg 9.0. The silver halide crystals were cube-shaped and had an edge length of 0.5 μm.

Die Emulsion wurde bei 56°C mit 32 µmol Na₂S₂O₃.5H₂O/ mol Ag, 10,2 µmol HAuCl4/mol Ag und 610 µmol KSCN/mol Ag chemisch gereift und anschließend mit 400 µmol des im Beispiel B verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffs pro mol Ag spektral sensibilisiert.The emulsion was chemically ripened at 56 ° C. with 32 μmol Na ₂ S ₂ O ₃ .5H ₂ O / mol Ag, 10.2 μmol HAuCl4 / mol Ag and 610 μmol KSCN / mol Ag and then with 400 μmol im Example B used sensitizing dye per mole Ag spectrally sensitized.

Die Emulsion war also aus 3 Zonen aufgebaut (Tabelle 4), wobei Zone 2 mehr als 6 % mehr Iodid als die benachbarten Zonen aufweist.

The emulsion was therefore made up of 3 zones (Table 4), zone 2 having more than 6% more iodide than the adjacent zones.

Emulsion D (invention)

Analog zu den Emulsionen B und C wurden eine aus vier Zonen aufgebaute Silberchloridbromidjodidemulsion hergestellt, die 2,0 Mol-% Chlorid, 90,67 Mol-% Bromid nach 7,33 Mol-% enthielt und die in Tabelle 5 angegebene Zonenfolge aufwies.

Analogously to emulsions B and C, a four-zone silver chloride bromide iodide emulsion was prepared which contained 2.0 mol% of chloride, 90.67 mol% of bromide after 7.33 mol% and had the zone sequence given in Table 5.

Die würfelförmigen Silberhalogenidkristalle hatten eine Kantenlänge von 0,5 µm und wurden bei 56°C mit 24 µmol Na₂S₂O₃.5H₂O/mol A^g, 7,3 pmol HAuCl_4/mol Ag und 435 µmol KSCN/mol Ag drei Stunden lang chemisch gereift und anschließend mit 400 µmol des im Beispiel B angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffs pro Mol Ag spektral sensibilisiert.The cube-shaped silver halide crystals had an edge length of 0.5 µm and were treated at 56 ° C with 24 µmol Na ₂ S ₂ O ₃ .5H ₂ O / mol A ^g , 7.3 pmol HAuCl _{4 /} mol Ag and 435 µmol KSCN / mol Ag chemically ripened for three hours and then spectrally sensitized with 400 µmol of the sensitizing dye specified in Example B per mol of Ag.

Emulsion E (invention)

Eine analog zu den Emulsionen B, C und D hergestellte, 2,0 Mol-% Chlorid, 90,25 Mol-% Bromid und 7,75 Mol-% Jodid enthaltende und wie in Tabelle 6 angegeben aus sieben Zonen aufgebaute Silberchloridbromidjodidemulsion wurde wie Emulsion D chemisch gereift und spektral sensibilisiert.

A silver chloride bromide iodide emulsion prepared as in Emulsions B, C and D, containing 2.0 mol% of chloride, 90.25 mol% of bromide and 7.75 mol% of iodide and consisting of seven zones as shown in Table 6, became like emulsion D chemically matured and spectrally sensitized.

Die chemische Reifung aller Emulsionen erfolgte jeweils so, daß sich jeweils optimale photographische Empfindlichkeit ergab.All emulsions were chemically ripened in such a way that optimum photographic sensitivity was obtained in each case.

EMulsion F (invention)

Zu einer Lösung von 97 g Ammoniumbromid und 300 g Gelatine in 11,5 1 Wasser werden bei 65°C eine Lösung von 1000 g AgNO₃ in 6,6 1 Wasser und eine von 531 g Ammoniumbromid und 5 g Kaliumjodid in 10 1 Wasser in einem Doppeleinlauf unter guter Durchmischung in 6 Min. zugegeben. Anschließend wird durch Zudosierung einer Lösung von 120 g Kaliumjodid in 10 1 Wasser mit 0,3 l/Min, ein Teil des soweit erhaltenen Korns konvertiert. Durch die Konvertierung wird das vorher homogene Korn umgewandelt in ein Korn, das aus einer inneren Zone mit wenig Iodid, einer äußeren hochjodidhaltigen Zone und einem Obergangsgebiet (unscharfe Zonengrenze) besteht. Der Iodidgehalt der äußeren Zone wird im wesentlichen durch die Mischungslücke bestimmt. Nach 20 Min. wird die so erhaltene Emulsion geflockt, gewaschen und in 6 1 Wasser redispergiert.To a solution of 97 g ammonium bromide and 300 g gelatin in 11.5 l water at 65 ° C a solution of 1000 g AgNO ₃ in 6.6 l water and one of 531 g ammonium bromide and 5 g potassium iodide in 10 l water added to a double inlet with thorough mixing in 6 minutes. Subsequently, by metering in a solution of 120 g of potassium iodide in 10 l of water at 0.3 l / min, part of the grain obtained so far is converted. By the Kon The previously homogeneous grain is converted into a grain that consists of an inner zone with little iodide, an outer zone containing high iodide and a transition area (fuzzy zone boundary). The iodide content of the outer zone is essentially determined by the miscibility gap. After 20 minutes, the emulsion thus obtained is flocculated, washed and redispersed in 6 liters of water.

Dieser Emulsion, die insgesamt 12,5 Mol-% AgI enthält und einen mittleren Korndurchmesser von 0,16 µ aufweist, wird diejenige Menge einer sehr feinkörnigen Ag(Br,Cl,I)-Emulsion (mittlere Korndurchmesser 0,1 p) mit 0,4 Mol-% AgI und 2 Mol % AgCl zugemischt, die eine Silbermenge entsprechend 500 g AgN0₃ enthält und eine Gelatinekonzentration von 27 g/kg besitzt. Das so erhaltene Emulsionsgemisch wird bei 65°C, pH 7,0 und pAg 7,8 einer Ostwaldreifung in Gegenwart von 75 g Imidazol unterworfen. Nachdem die Emulsion geflockt, gewaschen und das Flockulat in 4,4 kg einer Gelatinelösung mit einer Gelatinekonzentration von 3,7 Gew.-% redispergiert wurde, erfolgte eine Gold-Schwefel-Reifung mit Reifmittelmengen, die optimale Empfindlichkeit bei geringem Schleier ermöglichen. Der mittlere Korndurchmesser der so erhaltenen Emulsion beträgt ca. 0,5 µ. Die spektrale Sensibilisierung erfolgte mit 400 pmol des in Beispiel B angegebenen Sensibilisators pro Mol Ag.This emulsion, which contains a total of 12.5 mol% AgI and has an average grain diameter of 0.16 μ, has the amount of a very fine-grained Ag (Br, Cl, I) emulsion (average grain diameter 0.1 p) with 0 , 4 mol% AgI and 2 mol% AgCl mixed, which contains an amount of silver corresponding to 500 g AgN0 ₃ and has a gelatin concentration of 27 g / kg. The emulsion mixture thus obtained is subjected to Ostwald ripening in the presence of 75 g of imidazole at 65 ° C., pH 7.0 and pAg 7.8. After the emulsion was flocculated, washed and the flocculate was redispersed in 4.4 kg of a gelatin solution with a gelatin concentration of 3.7% by weight, gold-sulfur ripening was carried out with amounts of ripening agent which enable optimum sensitivity with low fog. The average grain diameter of the emulsion obtained in this way is approximately 0.5 μ. The spectral sensitization was carried out with 400 pmol of the sensitizer specified in Example B per mole of Ag.

Emulsion G (invention)

Die Herstellung der Emulsion erfolgt wie im Beispiel F beschrieben. Lediglich die Zusammensetzung des Halogenid-Gemisches in der einen Lösung des Doppeleinlaufs ändert sich auf 477 g Ammoniumbromid und 97 g Kaliumjodid. Die nach dem Doppeleinlauf zugegebene Kaliumjodidlösung enthält 28 g Kaliumjodid.The emulsion is prepared as described in Example F. Only the composition of the halide mixture in one solution of the double inlet changes 477 g ammonium bromide and 97 g potassium iodide. The potassium iodide solution added after the double inlet contains 28 g of potassium iodide.

Die nach Ostwaldreifung erhaltene Emulsion besitzt einen mittleren Korndurchmesser von ca. 0,5 µ. Die spektrale Sensibilisierung erfolgte wie bei Emulsion F.The emulsion obtained after Ostwald ripening has an average grain diameter of approx. 0.5 µ. The spectral sensitization was carried out as for emulsion F.

Shift examples

Beispiel 1 (Blaugrün-Einzelschichten):

Jeweils 0,5 kg der oben genannten Emulsionen A bis E, die pro kg die 200 g A_GNO₃ äquivalente Menge an Silberhalogenid und 70 g Gelatine enthielten, wurden mit je 50 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetraazainden stabilisiert und abgemischt mit einem Farbkuppler-Emulgat, bestehend aus 25 g des Farbkupplers der folgenden Formel:
25 g Trikresylphosphat und 25 g Gelatine.

Example 1 (cyan single layers):

In each case 0.5 kg of the above-mentioned emulsions A to E, which contained 200 g of A _G NO ₃ equivalent amount of silver halide and 70 g of gelatin per kg, were each mixed with 50 ml of a 1% aqueous solution of 4-hydroxy-6 -methyl-1,3,3a-7-tetraazaindene stabilized and mixed with a color coupler emulsifier consisting of 25 g of the color coupler of the following formula:
25 g tricresyl phosphate and 25 g gelatin.

Jeweils ein Satz dieser Gießlösungen wurden versetzt mit 0,75 g der DIR-Verbindung 1, ein zweiter Satz wurde versetzt mit 1,0 g der DIR-Verbindung 1.One set of these casting solutions was mixed with 0.75 g of DIR compound 1, a second set was mixed with 1.0 g of DIR compound 1.

Die DIR-Verbindung war zusammen mit Trikresylphosphat und Gelatine im Gew.-Verhältnis 1:1 emulgiert.The DIR compound was emulsified together with tricresyl phosphate and gelatin in a weight ratio of 1: 1.

Die auf diese Weise erhaltenen Gießlösungen wurden auf Schichtträger vergossen (Silberauftrag: 3,0 g pro m²) und gehärtet.The casting solutions obtained in this way were poured onto a layer support (silver application: 3.0 g per m ² ) and cured.

Die Größe des "Kanten-Effekts" wurde wie bei T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl. Macmillan Publ. Co. Inc. New York/London (1977) S. 609 - 614 beschrieben (zur Vermeidung der Lichtstreuung) mittels Röntgenbestrahlung bestimmt: Auf die Proben wurde jeweils mit gleicher Röntgendosis sowohl ein Makrofeld als auch ein 30 µm breiter Spalt aufbelichtet. Danach wurden die Proben verarbeitet nach dem aus "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 bekannten Color-Negativ Verfahren. Die an diesen Proben dann gemessene Dichtedifferenz zwischen Spalt (=Mikrodichte) und dem Makrofeld (=Makrodichte) bei derjenigen Röntgendosis, welche die Makrodichte = 1,0 ergibt, dient in Tabelle 7 als Maß für die Größe des Kanten-Effekts.

Beispiel 2 (Mehrfachschichten-Material)The size of the "edge effect" was described as in TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed. Macmillan Publ. Co. Inc. New York / London (1977) pp. 609-614 (to avoid light scattering ) determined by means of X-ray radiation: Both a macro field and a 30 µm wide slit were exposed onto the samples with the same X-ray dose. The samples were then processed using the color-negative method known from "The British Journal of Photography", 1974, pages 597 and 598. The difference in density then measured on these samples between the gap (= micro density) and the macro field (= macro density) at the X-ray dose which gives the macro density = 1.0 is used in Table 7 as a measure of the size of the edge effect.

Example 2 (multi-layer material)

Mit Hilfe der beiden Vergleichs-Emulsionen A und B sowie der beiden erfindungsgemäßen Emulsionen F und G wurden die nachfolgend beschriebenen vier Schichtaufbauten 2A, 2B, 2F und 2G hergestellt. Diese vier Schichtaufbauten unterschieden sich nur durch die Emulsionen in der niedrigempfindlichen Blaugrün-Schicht (= 3. Schicht) und in der niedrigempfindlichen Purpur-Schicht (= 6.Schicht).The four layer structures 2A, 2B, 2F and 2G described below were produced with the aid of the two comparison emulsions A and B and the two emulsions F and G according to the invention. These four layer structures differed only in the emulsions in the low-sensitivity blue-green layer (= 3rd layer) and in the low-sensitive purple layer (= 6th layer).

Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.The quantities given relate to 1 m ² . The corresponding amounts of AgNO ₃ are given for the silver halide application.

Alle Silberhalogenidemulsionen dieses Materials waren mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgN0₃stabilisiert.All silver halide emulsions of this material were stabilized with 0.5 g 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene per 100 g AgN0 ₃ .

Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden zur Herstellung dieser vier Schichtaufbauten jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen (Mengenangaben pro m²):

1. Schicht: (Antihaloschicht) Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag
2. Schicht: (Zwischenschicht) 0,6 g Gelatine
3. Schicht: (niedrigenpfindliche, rotsensibilisierte Schicht) Die vier Schichtaufbau-Varianten 2A, 2B, 2F und 2G enthielten in dieser 3. Schicht jeweils 3,8 g AgNO₃ der Emulsion A, B, F oder G, sensibilisiert für den roten Spektralbereich, ferner enthielt diese 3. Schicht 2,5 g Gelatine, 0,9 g Blaugrünkuppler der folgenden Formel:
und 0,1 g eines üblichen Maskenkupplers.
Außerdem enthielt diese Schicht 75 mg der DIR-Verbindung 7.
4. Schicht: (hochempfindliche, rotsensibilisierte Schicht)
Rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 _Nm) mit 3,0 g AgNO₃ 2,0 g Gelatine und 0,2 g des in der 3. Schicht enthaltenen Blaugrünkupplers.
5. Schicht: (Zwischenschicht) 0,7 g Gelatine und 0,2 g Diisooctylhydrochinon
6. Schicht: (niedrigempfindliche, grünsensibilisierte Schicht)
Die vier Schichtaufbau-Varanten 2A, 2B, 2F und 2G enthielten in dieser 6. Schicht jeweils 2,5 g AgN0₃ der Emulsion A, B, F oder G, aber sensibilisiert für den grünen Spektralbereich.
Außerdem enthielt diese 6. Schicht 2,4 g Gelatine und 0,6 g Purpurkuppler der folgenden Formel

75 mg eines üblichen Maskenkupplers und 30 mg der DIR-Verbindung 2.
7. Schicht: (hochempfindliche, grünsensibilisierte Schicht)
Grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,70 µm) mit 2,5 g AgN0₃ 1,6 g Gelatine und 0,21 g des in der 6.
Schicht enthaltenen Purpurkupplers sowie 0,02 g des in der 6. Schicht enthaltenen Maskenkupplers.
8. Schicht: (Zwischenschicht) 0,5 g Gelatine und 0,15 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
9. Schicht: (Gelbfilterschicht) gelbes kolloidales Silbersol mit 0,2 g Ag und 0,9 g Gelatine
10. Schicht: (niedrigempfindliche, blauempfindliche Schicht)
Blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) mit 0,76 g AgNO₃, 0,85 g Gelatine und 1,35 g Gelbkuppler der folgenden Formel
ferner 100 mg des DIR-Kupplers 7.
11. Schicht: (hochempfindliche, blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3,3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,85 µm) mit 1,0 g AgN0₃, 0,85 g Gelatine und 0,5 g des in Schicht 10 enthaltenen Gelbkupplers
12. Schicht: (Schutzschicht) 1,2 g Gelatine
13. Schicht: (Härtungsschicht) 1,5 g Gelatine und 0,7 g eines üblichen Härtungsmittels.

To produce these four layer structures, the following layers were applied to a transparent cellulose triacetate support in the order given here (quantities per m ² ):

1st layer: (antihalation layer) black colloidal silver sol with 1.5 g gelatin and 0.33 g Ag
2nd layer: (intermediate layer) 0.6 g gelatin
3rd layer: (low-sensitivity, red-sensitized layer) The four layer structure variants 2A, 2B, 2F and 2G each contained 3.8 g AgNO ₃ of emulsion A, B, F or G, sensitized to the red spectral range, in this third layer Furthermore, this 3rd layer contained 2.5 g of gelatin, 0.9 g of cyan coupler of the following formula:
and 0.1 g of a conventional mask coupler.
This layer also contained 75 mg of DIR compound 7.
4th layer: (highly sensitive, red-sensitized layer)
Red-sensitized silver bromide iodide emulsion (6.5 mol% iodide; average grain diameter 0.8 _Nm ) with 3.0 g AgNO _3, 2.0 g gelatin and 0.2 g of the cyan coupler contained in the 3rd layer.
5th layer: (intermediate layer) 0.7 g gelatin and 0.2 g diisooctylhydroquinone
6th layer: (low-sensitivity, green-sensitized layer)
The four layer structure variants 2A, 2B, 2F and 2G each contained 2.5 g AgN0 ₃ of emulsion A, B, F or G in this 6th layer, but were sensitized to the green spectral range.
This 6th layer also contained 2.4 g of gelatin and 0.6 g of purple coupler of the following formula

75 mg of a standard mask coupler and 30 mg of DIR compound 2.
7th layer: (highly sensitive, green-sensitized layer)
Green-sensitized silver bromide iodide emulsion (4.3 mol% iodide; average grain diameter 0.70 µm) with 2.5 g AgN0 ₃ 1.6 g gelatin and 0.21 g of the 6th
Layer contained purple coupler and 0.02 g of the mask coupler contained in the 6th layer.
8th layer: (intermediate layer) 0.5 g gelatin and 0.15 g 2,5-diisooctylhydroquinone
9th layer: (yellow filter layer) yellow colloidal silver sol with 0.2 g Ag and 0.9 g gelatin
10th layer: (low-sensitivity, blue-sensitive layer)
Blue-sensitized silver bromide iodide emulsion (4.9 mol% iodide; average grain diameter 0.45 µm) with 0.76 g AgNO ₃ , 0.85 g gelatin and 1.35 g yellow coupler of the following formula
further 100 mg of the DIR coupler 7.
11th layer: (highly sensitive, blue-sensitive layer)
Blue-sensitized silver bromide iodide emulsion (3.3 mol% iodide; average grain diameter 0.85 µm) with 1.0 g AgN0 ₃ , 0.85 g gelatin and 0.5 g of the yellow coupler contained in layer 10
12th layer: (protective layer) 1.2 g gelatin
13th layer: (hardening layer) 1.5 g of gelatin and 0.7 g of a conventional hardening agent.

Diese vier Schichtaufbauten 2A, 2B, 2F und 2G sollen nur die Wirkung der erfinderischen Emulsionen demonstrieren, ohne deren Wirkung auf die Anwendung in bestimmten Schichtaufbauten, bei bestimmten Schicht-Reihenfolgen oder dergl. einzuschränken. Insbesondere können in einzelnen Schichten der Aufbauten auch verschiedene der erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzt werden.These four layer structures 2A, 2B, 2F and 2G are only intended to demonstrate the effect of the inventive emulsions, without their effect on the application in be agreed layer structures to restrict in certain layer sequences or the like. In particular, various of the emulsions according to the invention can also be used in individual layers of the structures.

An den hier beispielhaft angeführten vier Schichtaufbauten 2A, 2B, 2F und 2G wurde wie im Beispiel 1 erläutert die Größe der Kanteneffekte ermittelt. Die bei der Makrodichte 1,0 (über Schleier) erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 7 eingetragen.The magnitude of the edge effects was determined on the four layer structures 2A, 2B, 2F and 2G exemplified here, as explained in Example 1. The measured values obtained with the macro density 1.0 (via fog) are entered in Table 7.

Außerdem wurde an den Materialien 2A, 2B, 2F und 2G die Schärfe mit Hilfe der Modulations-Transferfunktion (MTF) bestimmt. Die Methode ist beschrieben bei T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., Macmillan Publ. Co. Inc. New York/London (1977) S. 605.In addition, the sharpness of the materials 2A, 2B, 2F and 2G was determined using the modulation transfer function (MTF). The method is described by T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed., Macmillan Publ. Co. Inc. New York / London (1977) p. 605.

In Tabelle 8 sind diejenigen Ortsfrequenzen (in Linien pro mm) eingetragen, bei denen die MTF einen Wert von 50 % hat. Aus den höheren MTF-Werten bei den erfindungsgemäßen Emulsionen erkennt man, daß diese eine höhere Bildschärfe liefern.Table 8 shows the spatial frequencies (in lines per mm) at which the MTF has a value of 50%. From the higher MTF values in the emulsions according to the invention it can be seen that these deliver a higher image sharpness.

Auch der die Farbqualität verbessernde Interimage-Effekt von Blaugrün und Purpur wird durch die erfindungsgemäßen Emulsionen verbessert. Als "Purpur-Interimage-Effekt" ist in Tabelle 7 eingetragen, um wieviel Prozent die Purpurgradation bei Grünbelichtung größer ist als bei Weißbelichtung (Blaugrün-IIE analog).The interimage effect of cyan and purple, which improves the color quality, is also achieved by the inventive Emulsions improved. Table 7 shows the "purple interimage effect" by what percentage the purple gradation is greater with green exposure than with white exposure (cyan IIE analog).

Die Verarbeitung der in diesem Beispiel angegebenen Materialien erfolgt bei Bestimmung des Kanteneffekts, der MTF und des Interimage-Effekts nach dem gleichen Color-Negativ-Verfahren wie bei Beispiel 1.

The materials specified in this example are processed when the edge effect, the MTF and the interimage effect are determined using the same color negative method as in example 1.

Claims

1. Photographic recording material with at least one iodide-containing silver halide emulsion which essentially contains silver halide grains with zones of different halide composition, characterized in that in the grains a) at least 3 zones of different halide composition follow one another from the grain surface to the grain center and the local iodide content assumes a maximum at at least one point which is not on the surface and not in the center, and

b) the difference between the iodide content of the zone with the highest iodide content and the iodide content of the zone further away from the grain center with the lowest iodide content is at least 6 mol%, where

c) the proportion of zones in which the iodide content assumes a maximum is between 10 and 60 mol% and where

d) at least 50% of the crystals are cubes or tetradecahedra or transition forms between cubes and tetradecahedra.

2. Recording material according to claim 1, characterized in that the grains consist of an iodide-free or low-iodide zone, an iodide-rich zone and an iodide-free or low-iodide zone.

3. Recording material according to claim 1, characterized in that chloride is contained in at least one of the zones.

4. Recording material according to claim 1, characterized in that the silver halide emulsion is monodisperse.

5. Recording material according to claim 1, characterized in that a DIR compound is contained in at least one layer.